Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Цветкова, Ирина Николаевна

• Цветкова, Ирина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Цветкова, Ирина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА СИЛИКАТНЫХ И ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ДЛЯ АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ, ЭЛЕКТРОНИКИ И МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ.

1.1. Основы золь-гель синтеза.

1.1.1. Достоинства золь-гель технологии.

1.1.2.Физико-химические основы силикатных золь-гель систем, полученных на основе тетраэтоксисилана.

1.1.3. Основные компоненты золь-гель систем, используемые для получения силикатных материалов и покрытий.

1.1.4. Механизм структурообразования и гелеобразования в силикатных золь-гель системах.

1.1.5.Использование теории фракталов для описания структуры аморфных материалов, в том числе золь-гель систем.

1.2. Использование неорганических кислот в качестве прекурсоров в процессе золь-гель синтеза.

1.2.1. Ортофосфорная кислота.

1.2.2. Фосфатные и фосфоросиликатныерастворы.

1.2.3. Свойства и поведение борной кислоты в силикатных системах, полученных золъ-гелъ методом.

1.2.4. Использование борной кислоты как прекурсора в золь-гель системах.

1.3 .Физико-химические основы получения гибридных органо-неорганических композитов.

1.3.1. Классификация гибридных золь-гель систем.

1.3.2. Пути получения гибридных материалов золь-гель методом.

1.3.3.Гибридные органо-неорганические мембраны для топливных элементов.

1.4.технологические аспекты получения золей и формирования покрытий на их основе.

1.4.1. Синтез золей и дисперсий.

1.4.2. Ультразвуковое воздействие на золь-гель системы.

1.4.3. Методы нанесения и термическая обработка покрытий.

1.5. Применение боросиликатных, фосфоросиликатных и фосфатных золь-гель систем.

1.5.1 .Боросшикатные золь-гель системы.

1.5.2.Фосфоросиликатные золь-гель системы.

1.5.3. Гетерофазные золь-гель системы.

ВЫВОДЫ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ

ФОСФОРОСИЛИКАТНЫХ, БОРОСИЛИКАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ МИКРО - И НАНОКОМПОЗИТОВ.

2.1. Основные технологические этапы формирования фосфоросиликатных нанокомпозитов для получения протонпроводящих мембран.

2.1.1. Синтез золей на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты.

2.1.2. Синтез органо-неорганических золь-гель систем.

2.1.3. Неорганические модификаторы свойств золь-гель системы. Приемы введения неорганических и органических добавок в золи.

2.2. описание основных технологических стадий формирования боросиликатного нанокомпозита.

2.2.1. Синтез боросиликатных золей.

2.2.2. Методический подход при выборе органических высокомолекулярных соединений для модификации свойств золь-гель систем.

2.2.3. Получение многокомпонентных боросиликатных золь-гель систем.

2.3. Описание основных технологических стадий формирования фосфатного электроизоляционного покрытия.

2.3.1. Синтез золей на основе ортофосфорной кислоты и нитратов металлов.

2.3.2. Получение суспензий.

2.4. физико-химические методы исследования свойств силикатных нанокомпозитов.

2.4.1. Определение вязкости золь-гель систем.

2.4.2. Термический анализ ксерогелей.

2.4.3. Инфракрасная спектроскопия.

2.4.4. Особенности применения малоуглового рентгеновского рассеяния для определения фрактальной структуры золь-гель систем.

2.4.5. Применение импедансной спектроскопии для оценки протонной проводимости

2.4.6 Особенности рентгенофазового анализа покрытий.

2.4.7. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.4.8. Качественный микрорентгеноспектралъный анализ элементного состава композиционных фосфатных покрытий.

2.4.9. Метод БЭТ.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ФОСФОРОСИЛИКАТНЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ.

3.1. Влияние полионенов на состояние и реологию фосфоросиликатных золь-гель систем.

3.2. О физико-химических процессах, протекающих в фосфоросиликатных нанокомпозитах.

3.2.1. Влияние ультразвукового воздействия на протекание процессов гидролиза и поликонденсации в фосфоросиликатных золях.

3.2.2. Исследование фазового состава фосфоросиликатных нанокомпозитов (по результатам термического ирентгенофазового анализа).

3.2.3. Эволюция составов фосфоросиликатных ксерогелей в процессе гелеобразования и термообработки (по результатам инфракрасной спектроскопии)

3.2.4. Фрактальная структура фосфоросиликатных ксерогелей.

3.2.5. Исследование протонной проводшюсти.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов»

Боросиликатные и фосфоросиликатные материалы обладают рядом технически ценных свойств и востребованы в различных отраслях промышленности. Оксид бора (III) (В2О3) и оксид фосфора (V) Р2О5 с давних времен используются в производстве стекла и являются классическими стеклообразующими оксидами, которые вводятся в стекло и керамику с целью уменьшения температуры плавления, понижения коэффициента теплового расширения и повышения химической стойкости [1]. Одним из способов получения таких материалов является золь-гель метод.

Традиции золь-гель синтеза в Институте химии силикатов РАН имеют глубокие корни и воплощены в научных школах академиков И. В. Гребенщикова, М. Г. Воронкова, В. Я. Шевченко [2,3,4]. В 60-70-х годах прошлого века пионерские работы по созданию тонкопленочных материалов на основе комбинированных прекурсоров золь-гель систем тетраэтоксисилана, ортофосфорной (Н3РО4) и борной кислот (Н3ВО3) были выполнены сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН под руководством А.И. Борисенко [5,6]. В настоящее время работы по этому направлению активно развиваются.

Фосфоросиликатные нанокомпозиты, полученные золь-гель методом, являются перспективными материалами для получения протонопроводящих мембран топливных элементов, функционирующих в наиболее оптимальном диапазоне температур работы водородного топливного элемента (120-200°С), при которой обеспечивается максимальная эффективность платиновых катализаторов [7,8]. Однако использование таких материалов в качестве мембран топливных элементов затруднено, вследствие агрессивности самого материала, его низкой механической прочности и гидролитической неустойчивости вследствие чего наблюдается невоспроизводимость диэлектрических параметров. Для улучшения этих характеристик можно использовать органические и неорганические модификаторы, получая при этом новые гибридные органо-неорганические материалы с улучшенными свойствами.

Боросиликатные золь-гель материалы, помимо классического применения в стекольной промышленности и получения тонких пленок для микроэлектроники [5,9], перспективны в качестве экологически безопасных присадок к моторным смазочным маслам, которые смогут заменить серосодержащие компоненты этих масел.

Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических работ в области золь-гель синтеза боросиликатных и фосфоросиликатных материалов, систематического изучения физико-химических процессов и явлений, происходящих в гибридных боросиликатных и, особенно, в фосфоросиликатных системах, полученных переходом золя в гель, не проводилось.

Основной целью данной работы являлись золь-гель синтез и исследование структуры и физико-химических свойств гибридных фосфоросиликатных, боросиликатных и композиционных фосфатных материалов и покрытий.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1 .Исследовать условия протекания реакций гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в присутствии неорганических веществ (Н3РО4, Н3ВО3) и ряда органических соединений, улучшающих свойства материалов.

2.0пределить оптимальные условия золь-гель синтеза фосфоросиликатных протонопроводящих мембранных материалов в широком температурном диапазоне (от комнатной температуры до температуры выше 100°) и боросиликатных огнестойких оргапо-неорганических гибридов низкого температурного синтеза.

3.Исследовать влияние органических модификаторов на протонную проводимость и фрактальную структуру материалов.

4.Выявить корреляционные связи между протонной проводимостью и фрактальной агрегацией исследуемых фосфоросиликатных нанокомпозитов.

Практическая ценность работы заключается в получении: новых фосфоросиликатных материалов, пригодных для получения мембран водородных топливных элементов обладающих высокой ионной проводимостью (10" — 10"3 См/см) как при низкой (от 0°С), так и при повышенной температуре 60 — 120 °С; новых боросиликатных огнестойких материалов; - фосфатных электроизоляционных покрытий, полученных энергосберегающим золь-гель методом.

Новизна полученных результатов состоит в следующем. С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, просвечивающая электронная микроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние, термический и рентгенофазовый анализы, инфракрасная и импедансная спектроскопия) были впервые выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана при введении в них неорганических веществ (НзРО^ Н3ВО3), и ряда органических добавок (полиионены, поливилоджены и детонационный алмаз), придающих полученным продуктам золь-гель синтеза технически ценные свойства:

1. Показано, что алкилароматические олигомерные соли четвертичного аммония — полиионены, оказывают влияние на скорость протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. При этом гелеобразование происходит тем быстрее, чем больше молекулярный вес полиионена.

2. Присутствие в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана и Н3РО4 полиионенов, имеющих ароматические гетероциклы с двумя атомами азота, оказывает положительное влияние на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.

3. Впервые на основе тетраэтоксисилана и Н3ВО3 синтезирован гибридный органо-неорганический нанокомпозит с высоким содержанием бора (48 масс. % В2О3), обладающий повышенной огнестойкостью.

4. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц 10 мин.) возможно протекание процессов алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе 81(ОС2Н5)4-СзН5(ОН)з-НзВОз в отсутствие в исходном растворе воды, простых спиртов и сильного кислотного катализатора.

5. Выяснено, что синтезированные золь-гель методом фосфоросиликатные и боросиликатные ксерогели представляют собой агрегаты с фрактальным типом структурной организации. Это сложные многоуровневые нанокомпозиты, которые структурируются в виде сложных иерархически агрегированных систем. При этом на низшем уровне формируются фрактальные частицы, которые, в свою очередь, являются кирпичиками для формирования агрегатов более высокого уровня.

6. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц 10 мин.) в фосфоросиликатных золях происходит формирование массовых фракталов, что обеспечивает повышение протонной проводимости в полученных нанокомпозитах. В отсутствие ультразвукового влияния проявляется тенденция к образованию агрегатов по типу поверхностных фракталов что, в свою очередь, приводит к низкой протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.

7. Исходя из данных импедансной спектроскопии установлено, что введение небольших добавок полиионенов (8-10"4 моль ПИ/моль Б^ОЕ^) и поливилодженов о

6-10" моль ПВ/моль 81(ОЕ1)4), существенно повышает протонную проводимость силикофосфатных нанокомпозитов (~ 10~2 См/см) в температурном диапазоне 0-120 °С; Это позволяет примерно на 30% уменьшить оптимальное количество ортофосфорной кислоты в немодифицированном золе (с 1,5 до 1,0 мол.НзРО4/мол.81(ОЕ04).

8. Используя методы рентгенофазового анализа, обнаружено, что полиионены (органическая компонента), введенные в фосфоросиликатные золи в количестве 8-10"4 моль ПИ на моль 81(ОЕ1)4, препятствуют процессам кристаллизации, имеющим тенденцию происходить в фосфоросиликатных ксерогелях, с образованием фосфатов и пирофосфатов кремния (Э^РО^, 81Р2С>7). 9. Впервые сформированы электроизоляционные стеклокерамические покрытия, исходя из гетерогенных золь-гель систем (фосфатный золь/наполнитель) с использованием природных минералов (мусковит, бадделеит и хризотил-асбест). Обнаружено, что природа минерала определяет морфологию поверхности покрытий.

Структура диссертации традиционная. Она состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературных источников и приложений.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Цветкова, Ирина Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Показано, что алкнлароматические олнгомерные соли четвертичного аммония — полиионены, оказывают влияние на скорость протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. При этом гелеобразование происходит тем быстрее, чем больше молекулярная масса полиионена.

2. Присутствие в золь-гель системах, полученных на основе тетраэтоксисилана и Н3Р04, полиионенов, имеющих ароматические гетероциклы с двумя атомами азота, оказывает положительное влияние на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.

3. Впервые на основе тетраэтоксисилана и Н3ВО3 синтезирован гибридный органо-неорганический нанокомпозит с высоким содержанием бора (48 масс. % В2О3), обладающий повышенной огнестойкостью.

4. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц, 10 мин.) возможно протекание процессов алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе 81(ОС2Н5)4-СзН5(ОН)з-НзВОз в отсутствии в исходном растворе воды, простых спиртов и сильного кислотного катализатора.

5. Выяснено, что синтезированные золь-гель методом фосфоросиликатные и боросиликатные ксерогели представляют собой агрегаты с фрактальным типом структурной организации.

6. Исходя из данных импедансной спектроскопии установлено, что введение небольших добавок полиионенов (8-10"4 моль ПИ/моль 81(ОЕ1)4) и поливилодженов (6-10" моль ПВ/моль 81(ОЕ1:)4), существенно повышает протонную проводимость силикофосфатных нанокомпозитов (~ 10"2 См/см) в температурном диапазоне 0-120 °С, что позволяет примерно на 30% уменьшить оптимальное количество ортофосфорной кислоты в немодифицированном золе (с 1,5 до 1,0 мол.Н3РО4/мол.81(ОЕ04).

7. Используя методы рентгенофазового анализа, обнаружено, что полиионены (органическая компонента), введенные в фосфоросиликатные золи в количестве 8-10"4 моль ПИ на моль 81(ОЕ1:)4, препятствуют процессам кристаллизации с образованием фосфатов и пирофосфатов кремния.

8. Впервые сформированы электроизоляционные стеклокерамические покрытия, исходя из гетерогенных золь-гель систем (фосфатный золь/наполнитель) с использованием природных минералов (мусковит, бадделеит и хризотил-асбест). Обнаружено, что природа минерала определяет морфологию поверхности покрытий.

5.4. Заключение

1. Показана возможность использования доступных природных минералов в качестве наполнителя при синтезе стеклокерамических фосфатных покрытий из суспензий золь-гель методом.

2. Определены оптимальные составы суспензий и режимы нанесения и термообработки покрытий.

3. Исследованы реологические свойства фосфатных растворов; проанализированы физико-химические процессы, протекающие во время термообработки; произведена идентификация образующихся соединений.

4. Установлено, что наилучшими технологическими свойствами (устойчивость, кроющая способность) обладает суспензия, в которой наполнителем является мусковит (ипр.=500 В; Яуд= 2*1013) Покрытия на этой основе имеют хорошие электрические показатели.

5. Фосфатные стеклокерамические покрытия, синтезированные с использованием природных минералов — хризотил-асбеста, бадделеита и особенно мусковита, перспективны в качестве электроизоляции на легкоплавких металлов и сплавов (на основе алюминия и др.).

Глава 6. ВЫЯВЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА ФОСФОРОСНЛИКАТНЫХ, БОРОСИЛИКАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И

ПОКРЫТИЙ

6.1. Определение корреляционных связей между фрактальными и диэлектрическими характеристиками для фосфороснликатных зольгель систем

В данной работе было интересно выявить корреляционные связи между фрактальными свойствами получаемых фосфороснликатных материалов, обладающих

13 3 7 высокой (порядка 10 - 10 См/см ) и низкой протонной проводимостью (10^ - 10" См/см), и условиями золь-гель синтеза.

Как было нами установлено (раздел 3.2.4), формирование органо-неорганических полиионен- н поливилодженсодержащих золь-гель систем приводит к образованию многоуровневых фрактально агрегированных нанокомпозитов. Фрактальные характеристики последних существенно зависят от состава исходного золя и от условий синтеза (порядка смешивания компонентов, ультразвукового воздействия).

Систематизация и анализ полученных данных, позволяет сделать заключение, что в нанокомпозитах, имеющих высокую протонную проводимость, превалируют массовые фракталы (табл. 18)

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Цветкова, Ирина Николаевна, 2009 год

1. Аппен А.А. Химия стекла JL: «Химия», 1970, 352 с.

2. Гребенщиков И.В. Строение стекла. / Под.ред. Безбородова. Госхимиздат. 1933.

3. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь Новосибирск: «Наука», 1976, 413 с.

4. Шевченко В.Я., Кингери У.Д Взгляд в будущее. Стекло и керамика XXI. Перспективы развития (концепция). СПб.: «Янус», 2001, 303 с.

5. Борисенко А.И., Новиков В.В., Прихидько Н.Е., Митникова И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: «Наука», 1972, 114 с.

6. Борисенко А.И., Николаева Л.В., Ефимова Л.Н. Некоторые свойства фосфатных стекол, выделенных из раствора // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. Л.: «Наука», 1987.

7. Matsuda A., Malsuno Y., Tatsumisago М., Minami Т. Fine patterning and characterization of gel films derived from methyltriethoxysilane and tetraethoxysilane // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. N 11. P.2849-2852.

8. Matsuda A., Kanzaki T.,Tadanaga k., Tatsumisago M. Minami T. Medium temperature range characterization as a proton conductor for phosphosilicate dry gels containing large amounts of phosphorus // Electrochimica Acta. 2001. V.47. N 6. P. 939-944.

9. Шилова O.A. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе теграэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 270294.

10. Brinker С. F., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc. 1990, 908 p.

11. Минько Н.И., Нарцев B.M. Нанотехнологии в стекломатериалах. Стекло и керамика 2008. №5. С. 25-31.

12. Ed.S.Sakka. Handbook of sol-gel siences and technology: processiny, characterization, and applications. V 1-3.2004.

13. Мошников В.А., Шилова O.A. Золь-гель нанотехнология наноструктурированных материалов. Нанотехнология: физика, процессы диагностика, приборы М.: «Физматлит», 2006. С. 205-249.

14. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель нанотехнологии нанокомпозитов СПб.: «Элмор», 2008, 255 с.

15. Андрианов К.А. Кремнеорганические соединения. М.: «Госхимиздат», 1955, 520 с.

16. Ю.А. Щипунов Микропористый нанокомпозитный материал, синтезированный по золь-гель технологии в присутствии циклодекстринов // Коллоидный журнал 2005. Т.61. №3. С. 421-425.

17. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. 1976, 512 с.

18. Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: «Академкнига», 425 с.

19. Стрелко В. В. Механизм полимеризации кремниевых кислот // Коллоидный журнал 1970. Т. 33, №3. С. 430-436.

20. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М:. «Атомиздат», 1977, 303 с.

21. Помогайло А.Д., Розенберг А. С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах . М.: «Химия», 2000. 672 с.

22. Brinker C.J., ShererG.W. Sol-Gel-Glass: Gelation and Gel Structure // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V.70. P. 301-322.

23. Перес-Буено X.X., Диас-Флорес JI.JI., и др. Оптические свойства окрашенных органическими красителями пленок Si02, полученных золь-гель методом // Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 10. С. 1258-1266.

24. Avnir D., Caufman V. R., Reisfeld R. Organic Fluorescent Dyes Trapped in Silica and Silica-Titania Thin Films by Sol-Gel Method // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 74. P. 395-406.

25. Семченко Г.Д. Золь-гель процессы в керамической технологии. Харьков, 1997.

26. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: «МГУ», 2003. 208 с.

27. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: «Химия», 1976. 711с.

28. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: «Химия», 1971.200 с.

29. Fukuoka М., Makishima A. Effects of the type of alcoholic solvent on the formation of Si02 wet gels in sol-gel process //Journal of the ceramic society of Japan 2003. V.2. P.83-86.

30. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple cilicates I //. J. Non-Crystal Solids. 1982. V.48. P.47.

31. Алесковский В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений. Л.: «ЛГУ», 1990. 113 с.

32. Krakovsky I., Urakawa Н., Kajiwara К., Kohjiya S. Time resolved small angle X-ray scattering gel formation kinetic //J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 231. P. 31-40.

33. Неорганическая химия / Под. Ред. Ю.Д. Третьякова. Т.2: Химия непереходных элементов: Учебник для студ. высш. учеб. Заведений. М.: «Академия», 2004. 368 с.

34. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования упрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: «СО РАН», 2004. 442 с.

35. Фенелонов В.Б. Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей, докт. дисс., Институт катализа, Новосибирск, 1987.

36. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: «Мир», 1982.

37. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature W. H. Freeman and Co. San Francisco, 1982.

38. Шпак А.П., Шилов B.B., Шилова O.A., Куницкий И.А. Диагностика наносистем. Многоуровневые фрактальные структуры. Киев: «Академпериодика», 2004.

39. Антонова A.C., Батенин В.М., Виноградов А. П. и др. Электрофизические свойства перколяционных систем. М:. «ИВТАН», 1990. 118 с.

40. Борисенко А.И., Николаева JI.B. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: «Наука», 1980. 88 с.

41. Ю.С. Черкинский Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. М.:. «Химия», 1967. 223с

42. Везер Ван Дж. Фосфор и его соединения, пер. с англ., т. 1, М., 1962.

43. Сычев М.М. Неорганические клеи JL: «Химия», 1974. 155 с.

44. М.Г. Воронков, Е.А. Малетина, В.К. Роман Кремнекислородные соединения неметаллов производные азота и фосфора. Новосибирск «Наука» Сиб.отд.1988.

45. У. Д. Кингери. Введение в керамику, М., 1967 г

46. Борисенко А.И., Ефимова JI.H., Лапенкова В.Я. Стеклокерамические покрытия на растворной свинцово-алюмофосфатной связке // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. Л.: «Наука», 1987.

47. Некрасов Б.В. Основы общей химии (Т.2) 1973.

48. Congji Zha, G.R. Atkins. Preparation and spectroscopy of anhydrous borosilicate sols and their application to thin films// J. Non-Crystaline. Solids. 1998. V. 242. P. 63-67.

49. Самсонов Г. В., Марковский Л. Я., Жигач А.Ф. Бор, его соединения и сплавы. Киев: «АН УССР», 1960. 589 с.

50. H.Smidt, В. Seiferling. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1986, V. 73, P. 73952. http://www.rusdent.com/articles/dm-4-02/stommat/admir/adm.htm

51. Тарасюк Е.В., Шилова О.А., Хашковский С.В.Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей Материалы. Технологии. Инструменты. 2003. Т.8, № 3, С. 82-87.

52. Schubert U. Silica-based and transition metal-based inorganic-organic hybrid materials -a comparison// J.Sol-Gel Sci.Technol. 2003. V. 26. P. 47-55.

53. Schmidt H. New type of non-crystalline solids between inorganic and organic materials // J. Non-Crystal. Solids. 1985. V. 73.N. 1-3. P. 681-691.

54. Wilkes G.L., Otter В., Huang H.-H. «CERAMERS»: hybrid materials incorporating polymeric/oligomeric species into inorganic glassts utilizing a sol-gel approach // Polymer. Prep. 1985. V. 26. №2. P. 300-302.

55. Dire S. Sol-Gel Derived Polisiloxane-Oxide Hybrid Materials: Extent of Phase Interaction // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. №1. P. 285-290,

56. Mauritz K.A., Storey, K.A., Jones C.K. in: Multiphase Polimer Materials: Blends, Ionomers, and Interpenetrating Networks; eds. L.A.Utracki and R.A. Weiss, ACS Symp. Ser. № 395, American Chemical Sosiety: Washington, DC, 1989. P.401-417.

57. Gresso A.J., Moore R.B., Cable K.M. and Mauritz K.A. Chemical modification of a Nafion sulfonil fluoride precursor via in situ sjl-gel reactions// Polimer. 1997. V. 38. № 6. P.1345-1356.

58. Young S.K., Gemeinhardt G.C., Sherman J.W., Storey R.F., Mauritz K.A. et. all. Covalent and non-covalently coupled polyester-inorganic composite materials // Polimer. 2002. V. 43. P. 6101-6114

59. Karatas Y., Kaskhedikar N. et.al. Synthesis of cross-linked comb polysiloxane for polymer electrolyte membranes/ Macromol. Chem. Phys. 2006. V. 207. P. 419-425

60. Fish D., Khan I. M. J. // SchmidBritish Polim. J. 1988. V.20. P. 281

61. Siska D.P., Shriver D.F. // Chem. Mat. 2001, V. 3, P. 4698

62. Hooper R., Lyons L.G., Moline D.A. Silicon Cemistry 2002, V.l,. 121 p.

63. Шилова O.A., Бубнов Ю.З., Хашковский C.B. Применение и перспективы использования тонких стекловидных пленок в технологии микроэлектроники Химия и химическая технология. 2001. №1. С.75-80.

64. Шилова О.А. Формирование гибридных органо-неорганических материалов золь-гель методом // Вопросы химии и химической технологии 2002. № 3. С. 248-253.

65. Тарасюк Е.В., Шилова O.A., Хашковский С.В.Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей Материалы. Технологии. Инструменты. 2003. Т.8. № 3. С. 82-87.

66. Kazuki Monta, Yi Hu, and Mackenzie J. D. The effects of ultrasonic irradiation on the preparation and properties of ormosils.// J. Non-Crystalalline. Solids. 1994. V. 3. P. 109 -116.

67. Шилова O.A., Цветкова И.Н., Хашковский C.B., Шаулов А.Ю. Об ультразвуковом воздействии при гелеобразовании в системе тетраэтоксисилан борная кислота. Физика и химия стекла 2004. Т. 30. N 5. С. 639-640.

68. Хмелев В.Н., Попова О.В. Многофункциональные ультразвуковые аппараты и их применение в условиях малых производств, сельском и домашнем хозяйстве: научная монография/Алт. гос. Техн. Ун-т. им. И.И. Ползунова. Барнаул: « АлтГТУ», 1997.160 с.

69. Зубехин А.П., Страхов В. И., Чеховский В. Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких материалов: Учебное пособие. СПб.: «Синтез», 1995. 190 с.

70. Аппен А. А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд. 2-е, пер. и доп.// Л.: «Химия», 1976. 296 с.

71. Стрижков Б.В., Пелипас В.П., Ниманов Д.Н. и др. Физико-химическое исследование фосфоросодержащих покрытий, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР. 1976. Т. 12. № 3. С. 384-387.

72. A Spectroscopic Study of an fhydrous tetraethyl orthosilicate- boric acid-ethanol system Congji Zha, G.R. Atkins, A.F.Masters Journal of Sol-Gel Science and Technology 1998. V. 13. P.103-107 .

73. Смирнова И.В., Шилова O.A., Мошников В.А. и др. Исследование физико -химических свойств, структуры и состава наноразмерных боросиликатных пленок, полученных золь-гель методом.// Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 4. С. 632-646.

74. Смирнова И.В. Формирование наноразмерных гибридных органонеорганических пленок для применения в качестве источников диффузии бора в монокристаллический кремний.// Вестник молодых ученых. 2003. № 8. С. 38-43.

75. Технология керамики и огнеупоров. М.: «Стройиздат», 1973. 522 с.

76. Sol-gel Processing of Si02 B203 glasses // Meeter. Res. Bull. 1984. V. 19. № 3. P. 331 -338.

77. Семченко Г.Д., Тищенко C.B. Термодеструкция гелевых композиций на основе этилсиликата и борной кислоты // Стекло и керамика.1999. №1. С. 23-26.

78. Cao Z., Lee B.I. et.al. Termal behavior of sol-gel derived phosphate ceramics // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. V. 61 P. 1677-1685.

79. Платэ H.A, Сливинский E.B. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие М.: «Наука», 2002. 696 с.85. http://wsyachina.narod.ru/technology/fuel item 1 .html

80. Компан М.Е., Сапурина И.Ю., Стейскал Я. О возможности преодоления кризиса низкой размерности в активной зоне топливного элемента // Письма в ЖТФ, 2006, Т. 32, №5. С.35-39.

81. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева A.B., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов A.JI. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов//Журнал Рос. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. 2006. Т.50. №6. С. 95-104.

82. Баготский B.C., Осетрова Н. В. и др., Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы// Электрохимия, 2003, Т.39. №9. С.1027-1045.

83. Борисенко А.И., Волкобинский Ю.М., Коковина В.Н., Чепик Л.Ф. Легирование кремния редкоземельными элементами из кремнеземных пленок // Докл. АН СССР. 1982. Т.26. №6. С. 1409-1412.

84. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб., 2000.

85. Шилова О. А., Хашковский С. В. Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров // Материалы- Технологии- Инструмент, 2001. Т.6. №2, с.64-70.

86. Бубнов Ю.З., Шилова О.А Наноразмерные стекловидные пленки многофункционального назначения в технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Технологии приборостроения, 2003. №3

87. Sakai Y., Sadaoka Y. Humidity sensor durable at high humidity using simultaneously crosslinked and quaternized poly(chloromethyl styrene) // Sensors Actuators 1986. V. 125. № 9 P. 689-91.

88. J.-P.Randin, F.Zullig // Sensors and Actuators 1987, 11, V. 319.

89. Sakai Y., Sadaoka Y. // Humidity sensors based on polymer thin films // Sensors Actuators 1996. V. 243. № 13, P. 85-90.

90. Sakai Y, Sadaoka Y and Ikeuchi К Humidity sensors composed of grafted copolymers Sensors Actuators 1986. № 9. P. 125-32.

91. Chachulski В, Jasinski Р, Grzybkowski W, Schlaepfer С. Humidity sensors based on alkylated polyethyleneiminium gels // Proc. 11th Eur. Conf. on Solid-State Transducers (Eurosensors XI) 1997. V. 2 P. 851-855.

92. Патент РФ по заявке на изобретение № 2003138185/04(041212) (приор. 31.12.2003)

93. Matsuda A., Yoshitaka N., Tadanaga К., Minami Т., Tatsumisago М. Proton conductivity at medium temperature range and chemical durability of phosphorosilicate gels added with a third component // Solid State Ionics. 2003. V. 162-163. P. 253-259.

94. Matsuda A., Hirata K., Tatsuminago M., Minami T.J. Proton-conductive composed of phosphoric acid-doped silica gel and organic polymers with sulfo groups // Journal of the Ceramic Society of Japan. 2000. V. 108. N 1. P. 45-50.

95. Бурмистр M.B. Алкилароматические полиионены. Синтез, свойства и применение (Дис. докт. хим. наук: 02.00.06.) Киев: 1994.

96. Янова К.В., Кутянина B.C., Шилов В.В., Косенко JI.A., Гомза Ю.П., Чарнецкая А.Г. О некоторых физических свойствах полиаминогуанидинов // Вопр. химии и хим. технологии. 2003. № 2. С.89-92.

97. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М.: «Химия» 1979.

98. Берг Л.Г. Введение термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

99. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 с.

100. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: «Мир», 1977, 590 с.

101. В.М. Жуковский, О.В. Бушкова. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов // Методическое указание. Екатеринбург, 2000 г.112. http://www.rnikroskopia.ru/info/38.html

102. Зубехин А. П, Страхов В. И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких материалов : Учеб. пос. СПб.: «Синтез», 1995. 190 с.114. http://www.sibai.ru/content/view/140/260/.

103. Mackenzie J. D. sol-gel research achievments since 1981 and prospects for the future // J. Sol-gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1. P. 23-27.

104. Цветкова И.Н., Шилова О.А., Воронков М.Г., Гомза Ю.П., Сухой К.М. Золь-гель синтез и исследование гибридного силикофосфатного протонопроводящего материала // Физика и химия стекла, 2008. Т.34. №1. С.88-98.

105. Свидерский В. А., Воронков М.Г., Клименко С.В. Влияние природы растворителя и соотношения реагентов на золь-гель процесс синтеза кремнекислородных кремнезолей // ЖПХ. 1996. Т. 69. .№ 6. С. 951-957

106. Бажант В., Хваловска В., Ратоуски И. Силиконы. М., Изд.: Гос. науч.-тех. Изд. Хим. Лит. 1960. 711 с.

107. Gresso A.J., Moore R.B., Cable К.М. and Mauritz K.A. Chemical modification of aNafion sulfonil fluoride precursor via in situ sjl-gel reactions // Polimer.l997.V.38.N6. P.1345-1356.

108. S.K.Young, G.C. Gemeinhardt, J.W. Sherman, R.F. Storey, K.A. Mauritz et.all. Covalent and non-covalently coupled polyester-inorganic composite materials// Polimer.2002.V.43. P. 6101-6114

109. Mauritz K.A., Storey, K.A., Jones C.K. in: Multiphase Polimer Materials: Blends, Ionomers, and Interpenetrating Networks; eds. L.A.Utracki and R.A. Weiss, ACS Symp. Ser. № 395, American Chemical Sosiety: Washington, DC, 1989. P.401-417.

110. Воронков M. Г. Новый лабораторный метод получения абсолютного спирта // Изв. АН Латвийской ССР, сер. хим. 1963. № 2. С. 236-237.

111. Золь-гель синтез ионопроводящих композитов и использование их для суперконденсаторов Шилов В. В., Шилова О. А., Ефимова JI. Н., Цветкова И. Н., Гомза Ю. П., Миненко Н. Н., Бурмистр М. В., Сухой К. М. // Перспективные материалы. 2003. № 3. С. 31-37.

112. Irwin A.D., Holmgren J.S., J. Jonas. Solid state 29Si and nB NMR studies of sol-gel derived borosilicates // J. Non-Crystaline. Solids. 1988. V. 101. N 2-3. P. 249-254.

113. Воронков M. Г., Згонник В. H. Кремнеорганические производные борной кислоты -трис(триалкилсилил)бораты и полибораорганосилоксаны. // Журнал орган, химии JL: «Наука». 1959. Т. 29. № 3. С.1476-1479.

114. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н., Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Двойные системы. JL: «Наука», 1985. 822 с.

115. Dachmoughe K., Atik M., Mello N.S., Bonagamba T.J., Panepucci H., Judeinstein P., Aegerter M.A. New Li+ ion-conducting ormolytes // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998. V. 54. P. 1-8.

116. Пирсол И. Кавитация. Пер. с англ. Ю.Ф. Журавлева. Ред., предисл. и дополн. J1.A. Эпштейна. М.: «Мир», 1975. 95 с.

117. Vioux A. Non-hydrolytic sol-gel route to mixed oxides and organic-inorganic hybrid materials // Abstracts of 11th International Workshop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels. Padova: University of Padova, 2001. P. 4-5.

118. Pena-Alonso R., Rubio J., Rubio F., Oteo J.L, FT-IR and porosity study of Si-B-C-O materials obtained from TEOS-TEB-PDMS derived gel precursors // Sol-Gel. Sci Techh. 2003. V. 26. № 1-3, P. 195- 199.

119. Казаченок E.A., Богомазова Н.Б., Жарский И.М. Влияние условий термообработки на свойства пленок SiC>2, получаемых из растворов тетраэтоксисилана //ЖПХ 1999. Т. 72. № 5. С. 1595- 1599.

120. Innocenzi P. Infrared spectroscopy of sol-gel derived silica-based films: a spectra-microstructure overview // J. Non-Crystalline. Solids. 2003. V. 316. N. 1. P. 309 -319.

121. Niznansky D., Rehspringer J. L. Infrared study of SiC>2 sol to gel evolution and gel aging // J. Non-Crystalline Solids. 1995. V. 180. N. 2- 3. P. 191- 196.

122. Schaefer D. W, Keefer K. D. Fractal geometry of silica condensation polymer // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. № 14. P. 1384- 1386.

123. Жуков И.И. Коллоидная химия. 4.1. Суспензоиды. JI.: «МГУ», 1949.

124. Цветкова И.Н., Шилова. О.А. Модификация силикофосфатного протонпроводящего нанокомпозита ультрадисперсным алмазом. // Десятая Санкт-Петербургская Ассамблея молодых ученых и специалистов (тезисы докладов), СПб., 2005, С.43.

125. Deyan Не, lexi Shao. Electron transport and electron field emission of nanodiamond sythezed by explosive detonation Diamond and Related Materials 2000. P. 1600-1603.

126. Цветкова И.Н., Шилова О.А., Бурмистр M.B. и др Разработка протонпроводящих органо-неорганических диэлектриков для мембран топливных элементов Материалы XI Международной конференции Том 2 «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2008). 2008. С.184-185.