Газочувствительные полупроводниковые нанокомпозиты на основе диоксида олова, сформированные методами золь-гель технологии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Максимов, Александр Иванович

• Максимов, Александр Иванович
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Максимов, Александр Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Пленочные газочувствительные сенсоры на основе диоксида олова (литературный обзор).

1.1 Принцип действия адсорбционно-полупроводниковых газовых датчиков, их основные характеристики, достоинства и недостатки.

1.2 Диоксид олова как материал для газочувствительных датчиков, основные свойства.

1.3 Методы получения тонких пленок диоксида олова.

1.4 Сенсорные структуры.

1.5 Хемосорбция и катализ.

1.6 Селективность и стабильность.

1.7 Оценка электрических параметров газочувствительных слоев на основе диоксида олова.

1.8 Деградация газочувствительных слоев.

1.9 Выводы.

Глава 2. Термодинамический анализ равновесия собственных и примесных точечных дефектов в диоксиде олова.

2.1 Основные представления о собственных точечных дефектах в диоксиде олова и их влиянии на свойства материала.

2.1.1 Точечные дефекты в кристаллах чистых соединений.

2.1.2 Квазихимический подход. Основные зависимости.

2.1.3. Влияние отклонения от стехиометрии на электрические свойства диоксида олова.

2.2 Методика анализа равновесия собственных точечных дефектов.

2.3 Выбор энергий активации процессов образования точечных дефектов.

2.4 Расчет концентрации дефектов и носителей заряда в диоксиде олова.

2.5 Расчет концентрации точечных дефектов и носителей заряда в 8пОг в зависимости от давления кислорода при постоянной температуре (основные отличия по сравнению с беспримесным).

2.6 Расчет концентрации точечных дефектов и носителей заряда в зависимости от температуры при постоянном давлении кислорода (основные отличия по сравнению с беспримесным).

2.7 Расчет отклонения от стехиометрии в системе 8п-02 в зависимости от технологических условий получения слоев.

2.8 Построение Ро2-Т -х диаграммы состояния 8п02.з на основании результатов расчета концентраций точечных дефектов и носителей заряда.

2.9 Анализ результатов расчета концентраций точечных дефектов и носителей заряда в диоксиде олова.

• 2.10 Выводы.

Глава 3. Развитие модельных представлений о золь-гель процессах при формировании нанокомпозитов в системе 8п02-8Ю2.

3.1 Технологические характеристики золь-гель метода.

3.2 Основные принципы создания золей на основе диоксидов олова и кремния.

3.3 Каталитические покрытия.

3.4 Алкоголятная и безалкоголятная технологии. Модели физического и химического гелей. щ 3.4.1 Основные закономерности при образовании "химического" геля

3.4.2 Основные закономерности при образовании "физического" геля

3.5 Возможность проведения золь-гель процесса по смешанному алкоксидно-солевому типу.

3.6 Нанокомпозиты системы 8п02-8Ю2.

3.6.1 8Ю2.

3.6.2 Исследования золей, гелей и ксерогелей и формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова.

3.6.3 Получение и исследование нанокомпозиционных материалов в системе 8Ю2 - 8п02.

3.7 Исследование системы 508Ю2-508п02.

3.8 Исследование самопроизвольно гелировавшейся системы 508Ю2-508п02. т 3.9 Оценка размеров кристаллитов по данным РФА.

3.10 Выводы

Глава 4. Анализ структурных и фазовых неоднородностей газочувствительных слоев, полученных методами золь-гель технологии.

4.1 Оптические методы контроля и качества газочувствиельных слоев и каталитических покрытий.

4.2 Рентгеноспектральный микроанализ слоев системы ЗЮг-ВпОг.

4.3 Электронно-микроскопические исследования нанокомпозитных газочувствительных слоев.

9 4.4 Модель повышения адгезионной способности нанокомпозитных слоев системы ЗЮг-ЗпОг.

4.5 Атомно-силовая микроскопия.

4.6 Выводы.

Глава 5. Исследование нановключений в композиционных материалах методом Внутреннего трения.

5.1 Физические основы метода ВТ.

5.2. Новые подходы к нанодиагностике протекания золь-гель процессов, основанные на методе внутреннего трения.

5.3. Метод анализа капсулированных фаз водно-спиртовых растворов.

5.4 Влияние экспериментальных факторов на состав водно-спиртовых нанофаз.

5.5 Применение метода ВТ для оценки адгезионных характеристик газочувствительных слоев.

5.6 Методика исследования газочувствительности пленок.

5.7 Анализ параметров золь-гель процесса, влияющих на газочувствительность пленок.

5.8 Перспективы создания газочувствительных сенсоров нового поколения.

5.9 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газочувствительные полупроводниковые нанокомпозиты на основе диоксида олова, сформированные методами золь-гель технологии»

Актуальность темы. Актуальность темы обусловлена возрастающей потребностью в экологическом мониторинге состава атмосферы. Контроль за состоянием окружающей среды вдоль газопроводов, в шахтах, в бытовых устройствах и многих других областях может быть осуществлен с помощью газочувствительных сенсоров. Область применения газочувствительных сенсоров охватывает множество технологических и экологических задач, где необходим постоянный "on-line" контроль в газовой среде. Одним из перспективных направлений является создание на основе газочувствительных сенсоров приборов неинвазивной медицинской диагностики.

Газочувствительные сенсоры могут быть реализованы на использовании аналитического отклика различной физической природы. Датчики, в которых сенсорный эффект обусловлен изменением электрофизических характеристик адсорбента, образуют широкий класс полупроводниковых химических сенсоров. В настоящее время для применения в качестве первичных элементов сенсоров широко исследуются возможности различных полупроводниковых ме-таллооксидов n-типа электропроводности. Одним из наиболее перспективных материалов является диоксид олова благодаря уникальному сочетанию следующих свойств: широкая запрещенная зона, высокая чувствительность электропроводности при Т = 300-800 К к состоянию поверхности и протеканию окислительно-восстановительных процессов на ней, высокая адсорбционная способность, обусловленная наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода.

Промышленностью освоено изготовление приборов газового контроля методами керамической и толстопленочной технологии. Некоторыми фирмами производится выпуск резистивных микроэлектронных датчиков в интегральном исполнении. Резистивные сенсоры обладают неоспоримыми достоинствами, основными из которых являются простота изготовления и низкая себестоимость при изготовлении бытовых приборов индивидуального пользования. Однако такие приборы обладают, как правило, невысокой газочувствительностью, заметной временной деградацией свойств и высокой инерционностью к возникновению аналитического отклика. Принципиальная возможность улучшения параметров приборов может быть достигнута при развитии физико-технологических принципов формирования наноструктурированных материалов с размерами чувствительных элементов, соизмеримыми с характеристической длиной дебаевского экранирования полупроводникового материала.

Общим недостатком нанодисперсных материалов является их склонность к кристаллизации при эксплуатации датчика в области повышенных температур. Стабилизация размеров и структуры нанокристаллитов достигается путем создания композитных материалов при введении нанокристаллитов диоксида олова в прочную матрицу другого материала. Такой нанокомпозит, имеющий термоустойчивую фазу, например, диоксида кремния, не изменяет структуры и свойств в диапазоне рабочих температур газочувствительных сенсоров. Наиболее дешевым, экономичным и удобным методом, обеспечивающим получение заданной структуры нанокомпозитов, является золь-гель метод, широко применяемый для получения гелей на основе диоксида кремния.

В связи с этим большой научный интерес и практическое значение представляет изучение механизмов физико-химических процессов, протекающих при формировании слоев золь-гель методом. Золь-гель метод потенциально способен обеспечить смешение компонентов на молекулярном уровне, создавать структуры с регулируемой пористостью и с управляемой геометрией газочувствительной фазы, иммобилизованной внутри неорганического полимера.

Целью работы являлось развитие представлений о природе аналитического отклика газочувствительных нанокомпозитов, формирование нанокомпозитов на основе оксидов кремния и олова и исследование их методами нанодиагно-стики, а также создание с помощью золь-гель технологии сенсорных структур с повышенной газочувствительностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Создание физико-химических и электрофизических моделей процессов формирования структур и их работы в качестве адсорбционных датчиков, разработка основных принципов уменьшения влияния внешних термодинамических параметров (давление, температура) на газочувствительность.

2. Развитие методик золь-гель технологии для получения газочувствительных нанокомпозитов на основе ЗпОг

3. Анализ структурных параметров на микро- и наноуровне методами атомно-силовой микроскопии и электронной микроскопии.

4. Разработка новых методик нанодиагностики, обеспечивающих обнаружение в нанокомпозитах матрично-изолированных фаз и преципитатов чистых компонентов и оценку их состава с помощью модифицированного метода внутреннего трения.

5. Управление рельефом и пористостью создаваемых слоев путем вариации термодинамических и кинетических условий получения структур.

6. Разработка моделей газочувствительности слоев с сетчатой структурой и создание макетных образцов сенсоров нового поколения.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложена модель управления механизмом формирования нанокомпозитов в системе БЮг-ЗпОг- Согласно модели при совместном протекании золь-гель процессов в растворах, содержащих тетраэтоксисилан (ТЭОС) и хлориды олова, удается создавать нано- и микрокомпозиты, состоящие из зерен 8пС>2 в матрице 8102.

2. Показано, что неорганическая пористая матрица диоксида кремния обеспечивает высокую адгезию нано- и микрокомпозитных слоев системы БЮг-БпОг к стеклянным, ситалловым и кремниевым подложкам, а также предотвращает термический процесс укрупнения нанокристаллитов БпСЬ, а иммобилизованная фаза диоксида олова обуславливает газочувствительные свойства.

3. Построена модель, адекватно описывающая в приближении химии точечных дефектов объемные электрофизические свойства диоксида олова в условиях вариации давления кислорода и позволяющая проводить выбор легирующей примеси для повышения стабильности значений сопротивления при эксплуатации в рабочем диапазоне температур (до 450 °С).

4. Разработана новая методика нанодиагностики на основе модифицированного метода внутреннего трения для определения наличия матрично-изолированных фаз и преципитатов чистых компонентов, возникающих при протекании реакций гидролиза и поликонденсации в золь-гель процессах.

5. Получены макеты сенсоров сетчатой структуры на основе диоксида олова с высокой газочувствительностью в отсутствии каталитических добавок.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Создано программное обеспечение для оценки электрофизических свойств диоксида олова на основе квазихимической модели точечных дефектов. Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и атомов донорной примеси позволяют получать исходные легированные и нелегированные материалы с заданными свойствами. Модель может быть применена для анализа свойств других оксидных материалов с другими примесями.

2. Получены нанокомпозитные сенсорные слои, в которых газочувствительность определяется фазой диоксида олова, а адгезионные свойства к стеклянным и ситалловым подложкам обеспечиваются фазой диоксида кремния.

3. Экспериментальным путем найдены режимы формирования сетчатых структур с управляемой геометрией ячеек сетки и образующихся ветвей полупроводниковых резистивных каналов.

4. Подтверждено наличие матрично-изолированных фаз, образующихся при проведении золь-гель процессов и имеющих температуру фазового перехода 1-го рода —30 °С, теоретически обоснована возможность присутствия нановклю-чений водно-спиртовых растворов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Модифицированный метод внутреннего трения позволяет эффективно обнаруживать матрично-изолированные нанофазы в сенсорных слоях, полученных с помощью золь-гель технологии.

2. Управление процессами гидролиза и поликонденсации в золь-гель технологии системы Si02-Sn02 позволяет получать пористые газочувствительные композиты с контролируемыми топологией и наноструктурой, при этом рент-геноаморфная матрица диоксида кремния обеспечивает высокую адгезию нано-композитных слоев системы Si02-Sn02 и предотвращает термический процесс укрупнения нанокристаллитов SnC>2, ответственных за газочувствительные свойства.

3. Модель, построенная в приближении химии точечных дефектов, позволяет адекватно описать объемные электрофизические свойства диоксида олова в условиях вариации давления кислорода, а при учете присутствия легирующей примеси позволяет определять значение ее концентраций, при которых электрофизические свойства диоксида олова не зависят от давления кислорода в диапазоне рабочих температур датчиков.

4. Полученные слои на основе диоксида олова с разветвленной сетчатой структурой характеризуются относительным изменением сопротивления сенсора, в десятки раз превышающем изменение сопротивления сплошных слоев, что обеспечивает формирование чувствительных элементов с существенно большими значениями чувствительности при воздействии восстанавливающими газами.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на:

• III и IV международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург 2002, 2004 гг.

• Международных научно-технических конференциях "Тонкие пленки и слоистые структуры" (Пленки-2002, 2004). - Москва 2002, 2004 гг.

• VIII и IX Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в промышленности России» Москва 2002, 2003гг.

• VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». 19-21 ноября 2002г., Санкт-Петербург.

• IV и V Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург, 3-6 декабря 2002 г. и 1-5 декабря 2003 г

• XIX Всероссийском совещании «Температуроустойчивые функциональные покрытия», Санкт-Петербург 15-17 апреля 2003г. СПб.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 33 печатные работы, из них - 6 статей, 1 учебное пособие, тезисы к 26-ти докладам на научно-технических конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 123 наименования. Основная часть работы изложена на 128 страницах машинописного текста. Работа содержит 61 рисунок и 15 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Максимов, Александр Иванович

Основные результаты и выводы по исследованиям проведенным в данной главе сводятся к следующим:

1. Обнаружены включения нанофаз, испытывающих фазовый переход 1-го рода при температурах -40 . -20°С, наблюдать которые другими методами не представляется возможным.

2. Обнаружено отсутствие смещения пика ВТ при нескольких последовательных операциях измерения для многослойных структур.

3. Состав раствора практически не влияет на температурное положение пика ВТ, и, следовательно, пик обусловлен преобладанием в матрично-изолированных фазах исходного растворителя.

4. Влияние подложки заключается в образовании адгезионных связей. В случае стеклянной подложки создаются условия для миграции адгезионных связей, что приводит к диссипации механической энергии в диапазоне температур от 40 до 100°С.

5. С использованием данных экспериментальных результатов развиты представления о формировании сетчатых наноразмерных структур.

6. Экспериментально достигнутые значения газочувствительности, вычисленные ИЗ соотношения 8=(Ога3/ввозл)-1 =(Сгаз-Овозд)/Свозд (Ще ввозд И вгаз - Проводимости пленки на воздухе и в присутствии восстанавливающего газа, соответственно), обычно составляют 100 - 150, что на два порядка превышает существующие аналоги (слои на основе SnC>2 при отсутствии катализатора).

7. Экспериментально установлено, что максимальное значение чувствительности S соответствует значениям поперечного размера ветви D = 80 нм. Увеличение значений D приводит к существенному снижению значений чувствительности (S = 10 при D = 110 нм). При значениях D > 250 нм значение S стабилизируется, находится в пределах от 0,5 до 1,5 и определяется значением толщины всего слоя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в диссертационной работе исследования позволяют сформулировать следующие основные результаты и обобщающие выводы:

1. Теоретически предложено и экспериментально подтверждено образование иммобилизованных микро- и наноагрегатов SnC>2 в структурной сетке геля, источником которой является тетраэтоксисилан (ТЭОС).

2. Методами дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгеновского фазового анализа (РФА) на модельных системах установлено, что процессы удаления растворителя и основных продуктов химических реакций в гелях системы Sn02-Sn02 в основном завершены при 450 °С. Процессы кристаллизации и увеличения размеров кристаллитов Sn02, разделенных сеткой SiC>2, не существенны при температурах выше 600 °С и отжиге более 1 часа при 600 °С.

3. РФА доказано образование кристаллической фазы SnC>2 в тетрагональной модификации в ксерогелях, полученных при совместном использовании ТЭОС и хлоридов олова, при отсутствии кристаллизации Si02. Отжиг нанокомпозитной системы Sn02-Si02 проводился при значениях температур 600.900 °С в течение 1 часа.

4. Выбраны и рекомендованы температурно-временные режимы (Т = 600 °С, t = 30 мин) синтеза пленочных структур нанокомпозитов (Si02)x(Sn02)i.x, золь-гель методом.

5. Проведен анализ рельефа поверхности сформированных слоев нанокомпозитов в зависимости от времени старения коллоидных растворов для составов получаемых пленочных структур (Si02)x(Sn02)i.x, где х=0; 0,05; 0,5; 0,7. Определены значения критических времен (t=2, 72, 120, 150 часов, соответственно), при отсутствии введения специальных прекурсоров, изменяющих времена жизни растворов. При испытании коллоидного раствора с временем старения меньшим критического обнаружено отсутствие структурирования поверхности слоев.

6. С помощью метода растровой электронной микроскопии показана возможность модификации структуры нанокомпозиционного слоя с управлением размерами пор от 0,1 до 1 мкм.

7. Обнаружено ухудшение адгезионных характеристик при формировании структур на кремниевых пластинах, окисленных в сухом кислороде.

145

Предложена модель, основанная на определяющей роли в усилении адгезии химадсорбированных на поверхности подложки гидроксильных групп. Получено экспериментальное подтверждение данных модельных представлений.

8. Предложена и программно реализована модель, разработанная в приближении химии точечных дефектов, для оценки влияния давления кислорода на электрофизические параметры сенсоров на основе SnC>2. Правильность модели подтверждена литературными данными по исследованиям, проведенным на SnC>2, методом термогравиметрии в условиях контролируемого парциального давления кислорода.

9. Численное моделирование в рамках химии точечных дефектов доказывает, что использование донорной примеси приводит к независимости концентраций электронов проводимости в Sn02 от давления кислорода в диапазоне рабочих для сенсорных структур на основе Sn02 температур и давлений кислорода.

Ю.Впервые была реализована методика контроля матрично-изолированных фаз в пленках, полученных с помощью золь-гель технологии. Обнаружены и проанализированы нановключения в пленках с температурой плавления от -40 до -20 °С, состоящие из матрично-изолированных водно-спиртовых растворов. Наличие матрично-изолированных фаз с Тфп ниже 0 °С зафиксировано для всех пленочных структур, полученных золь-гель методом, независимо от типа подложки, температуры и времени отжига.

11.Отжиг пленок, полученных золь-гель методом из растворов систем БпОг-Si02, приводит к образованию сетчатой (пористой) структуры. Размер пор и поперечный размер полупроводниковой чувствительной фазы зависят от времени отжига и изменяются от 100 до 500 нм и от 500 до 50 нм соответственно.

12.0бнаружена высокая чувствительность сетчатых структур к этиловому спирту и ацетону, на 1-2 порядка превышающая величину чувствительности сплошных пленок в отсутствии катализаторов. Поперечный размер проводников чувствительной фазы для набольшего отклика должен составлять 70-80 нм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Максимов, Александр Иванович, 2005 год

1. Morrison S.R. Chemical sensors// Semiconductor sensors / Ed. S.M.Sze, Wiley, 1994. -P. 383-413.

2. Weimar U., Gopel W. Chemical imaging: II. Trends in practical multiparameter sensor systems // Sensors and actuators B, 52(1998). -P. 143-161.

3. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. -345 с.

4. Hozer L. Polpzewodnikowe materialy ceramiczne z aktywnymi granicami ziarn.// PWN Warszawa, 1990.-291 s.

5. Малогабаритные газоанализаторы, современное состояние и тенденции развитии. //Сер. Приборы, средства автоматизации и системы управления. М.: 1989.-217 с.

6. Теория хемосорбции / Под ред. Дж. Смита. М.: Мир, 1983.

7. Бутурлин А.И., Обрезкова М.В., Габузян Т.А., Фадин В.Г., Чистяков Ю.Д. Электронные датчики для контроля концентрации этанола в выдыхаемом воздухе. // Зарубежная электронная техника, N 11(270), 1983. -С. 67-87.

8. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях //М.: Наука, 1991. -327с.

9. Gopel W., Hesse J., Zemel J.N. (eds.). Chemical Sensor Technologies: Empirical Art and Systematic Research. // Sensors: A Comprehensive Survey, Vol. 2, Chemical and Biochemical Sensors. Weinheim: VCH, 1991, -514p.

10. Ржанов A.B. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М.: Наука, 1971.-480 с.

11. Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Томаев В.В. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах: Учеб. пособие / СПбГЭТУ, СПб, 1998.-56с.

12. Sukla S. , Seal S., Ludwig L. and Parish C. Nanocrystalline indium oxide-doped tin thin film as low temperature hydrogen sensor.// Sensors and actuators, 97,2004. -P. 256-265.

13. Pi-Guey Su and I-Cherng Chen. Laminating two-layer thick films structure tin * oxide-based butane gas sensor operating at low temperature.// Sensors and actuators, 99,2004. -P. 304-309.

14. Pierre Montmeat, Jean-Claude Marchand, Rene Lalauze, Jean-Paul Viricelle, Guy Toernier and Christophe Pijolat. Indium tin oxide (ITO) thin film gas sensor for detection of methanol at room temperature.// Sensors and actuators, 96, 2003. -P. 180-189.

15. Bee-Yu Wei, Ming-Chih Hsu, Pi-Guey Su, Hong-Ming Lin, Ren Jang Wu and Hong-Jen Lai. A novel Sn02 gas sensor doped with carbon nanotubes operating at room temperature. // Sensors and actuators, 101,2004. -P. 199-206.

16. Антоненко В., Васильев А., Олихов И. Раннее обнаружение пожара. Полупроводниковые газовые сенсоры // Журнал «Электроника» on-line № 4, 2001.

17. Ivanov P., Llobet E., Vilanova X., Brezmes J., Hubalek J. and Correig X. Development of high sensitivity ethanol gas sensors based on Pt-doped Sn02 surfases. // Sensors and actuators, 99, 2004. -P. 201-206.

18. Bubnov Yu.Z., Vasilenko T.I., Kozlov K.V., Krasikov V.L., Moiseyeva T.V., Shilova O.A. and Chepik L.F. Control of the Gas Microsensitivity by Means of at Catalyst Film Obtained from a Solution //MST-SENSOR TECHNO'93, 1993.-P.87.

19. Srivastava A. K. Detection of volatile organic compounds (VOCs) using Sn02 gas-sensor array and artificial neural network. // Sensors and actuators, 96, 2003. -P. 24-37.

20. Alexey A. Tomchenco, Gregory P.Harmer, Brent T. Marquis and John W. Allen. Semiconducting metal oxide sensor array the selective detection of combustiongases. // Sensors and actuators, 93, 2003. -P. 126-134.

21. U-Sung Choi, Go Sakai, Kengo Shimanoe and Noboru Yamazoe. Sensing properties of Sn02-Co304 composites to CO and H2. // Sensors and actuators, 98, 2004. -P. 166-173.

22. Димитров Д.Ц. Физико-химические методы управления структурой и свойствами газочувствительных слоев на основе диоксида олова.// Дисс. на соискание ст. канд. физ.-мат.н., СПб, 1998.

23. Бубнов Ю.З. Полупроводниковые газовые микросенсоры. // Петербургский журнал электроники, 1996. №3(12). -С. 87-91.

24. Bakin A.S., Bestaev M.V., Dimitrov D.Tz., Moshnikov V.A., Tairov Yu. M. Sn02 based gas sensitive sensor.// Thin Solid Films, 296, 1997. -P. 168-171.

25. Кудрявцева C.M. Синтез нанокристаллического диоксида олова для газовых сенсоров. // Автореф. дисс. к.х.н. М: МГУ, 1998.

26. Watson J. The Tin Oxide Gas Sensors and Its Applications // Sensors and Actuators, 5, 1984.-P. 29-42.

27. Gopel W. Solid -state chemical sensors: atomistic models and research trends // Sensors and Actuators, 16, 1989.-P. 167-193.

28. Gu Z., Liang P., Liu X., Zhang W., Le Y. Characteristics of sol-gel Sn02 films treated by ammonia // Journal of Sol-Gel Science and Technology, 18, 2000. -P. 159- 166.

29. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия. M.: Наука, 1975.

30. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979.

31. Физико-химические свойства окислов: Справ. / под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1978.

32. Sahm Т., Madler L., Gurlo A., Barsan N., Pratsinis S. E. and Weimar U. Flame spray synthesis of tin oxide nanoparticles for gas sensing // Sensors and actuators, 98,2004.-P. 148-153.

33. Korotcenkov G., Brinzari V., Golovanov V. and Blinov Y. Kinetics of gas response to reducing gases of Sn02, films, deposited by spray pyrolysis // Sensors and actuators, 98,2004. -P. 41-45.

34. Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Ryabova L.I., Senateur J.R, Chenevier В., La-beau M. Pirosol spraing deposition of copper- and nickel-doped tin dioxide films // J.Mater.Sci.Eng.B, 41, 1996. -P. 331-338.

35. Selyama Т., Fulki K., Shiokawa J. et al. Chemical Sensors. -Amsterdam, 1983. -197p.

36. Rozental A., Tarre A., Gerst A., Sundqvist J., Harsta A., Aidla A. Gas sensing properties of epitaxial SnC>2 thin films prepared by atomic layer deposition // Sensors and actuators, 93, 2003. -P. 552-555.

37. Евдокимов A.B., Муршудли M.H., Подлепецкий Б.И., Ржанов А.Е., Фоменко С.В., Филиппов В.И., Якимов С.С. Микроэлектронные датчики химического состава газов. // Зарубежная электронная техника, N 2(321), 1988. -С. 3-39.

38. Андреева Е.В., Зильберман А.Б., Ильин Ю.Л., Махин А.В., Мошников В.А., Яськов Д.А. Влияние этанола на электрофизические свойства диоксида олова. // ФТП, 1993. Т.27, N 7. -С.1095-1100.

39. Ram Lab, Rajni Grover, Vispule R.D., et al./ Sensor Activity in Pulsed Laser Deposited and Ion Implonted Tin Oxide Thin Films// Thin Solid Films, 1991. 206, N 1-2.-P. 88-93.

40. Masashi Shoyama and Noritsugu Hashimoto. Effect of poly ethylene glycol addition on the microstructure and sensor characteristics of Sn02 thin films prepared by sol-gel method// Sensors and actuators, 93, 2003. -P. 585-589.

41. Hubner H. P., Obermeier E. Reactively sputtered tin oxide thin-films gas sensors: correlation between fabrication parameters and CO-sensitivity // Sensors and Actuators, 17, ¡989. -P. 351-354.

42. Виолина Г.Н., Марасина Л.А., Семенов H.H. Физика и технология тонких пленок: Учеб. пособие / СПб: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ",2001.

43. Brinker С. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of SolGel Processing. San Diego: Academic Press, 1990.

44. Николаева JI.B., Борисенко А.И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклоке-рамические покрытия. Л.: Наука, 1980. -88с.

45. Семиченко Г. Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997.

46. Ермолаева А. И., Кошелев Н. И. Синтез золь-гель методом многокомпонентных стекловидных диэлектрических материалов для целей микроэлектроники // Перспективные материалы, 1997. № 1. -С. 40-43.

47. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: Химия, 1971.-200с.

48. Жабрев В.А, Марголин В.И., Мошников В.А. Основы субмикронной технологии: Учеб. пособие / СПб: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2001.

49. Esfandyarpour В., Mohajerzadeh S., Famini S., Khodadadi A., Asl Soleimani E. High sensitivity based on Pt-doped Sn02 gas sensors fabricated using sol-gel solution on micromachined (100) Si substrates //Sensors and actuators, 100, 2004. -P. 190-194.

50. Jae-Pyoung Ahn, Jung-Han Kim, Jong-Ku Park and Moo-Young Huh. Microstructure and gas-sensing properties of thick film sensor using nanophase Sn02 powder. // Sensors and actuators, 99, 2004. -P. 18-24.

51. Kotsikau D., Ivanovskaya M., Orlik D., Falasconi M. Gas-sensitive properties of thin and thick film sensors based on Fe203-Sn02 nanocomposites // Sensors and actuators, 101, 2004. -P. 199-206.

52. Weimar U., Gopel W. A.c. measurements on tin oxide sensors to improve selec-tivities and sensitivities. // Sensors and Actuators B, 26, 1995. -P. 13-18.151

53. Gopel W., Schierbaum K.D. Sn02 sensors: Current status and future prospects. * // Sensors and Actuators B, 26,1995. -P.l-12.

54. Van der Pauw, L.J., Philips Res. Rep. 13 (1958) 1.

55. Gopel W., Schierbaum K.D., in: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Part 8.1, Knozinger, W (ed.); Weinheim, VCH, 1997.

56. Atkins P.W., Physikalische Chemie, 1. Auflage; Weinheim: VCH, 1997.

57. Morrison R.S., Selectivity in Semiconductor Gas Sensor. // Sensors and Actuators, 12, 1987. -P.425-441.

58. Fukui K., Komatsu K. H2 Gas Sensor of sintered Sn02 // В кн. Selyama Т., Fulki К., Shiokawa J. et al.: Chemical Sensors. Amsterdam, 1983. -197 p.

59. Duh J.G., Jou J.W. Catalytic and Gas Sensing Caracteristies in Pb-Doped Sn02 // J. Electrochem. Soc, 1989. V.136, N.9. -P. 2740-2747.

60. Huck R., Bottger V., Kohl D., Heiland G. Spillover effects in the detection of H2 and CH4 by sputtered Sn02 films with Pd and PdO deposits // Sensors and Actuators, 17,1989. -P.355-359.

61. Oyabu Т., Ohta Y., Kurobe Т. Tin oxide Gas Sensors and Countermeasure system Against Accidental Gas Leaks // Sensors and Actuators, 9, 1986. -P.301-312.

62. Gantheron В., Labeau M., Delabouglise G., Schmatz U. Undoped and Pd-doped Sn02 thin films for gas sensors. // Sensors and Actuators B, 16, 1993. -P.357-362.

63. KrauP A., Weimar U., Gopel W.//Techn. Messen, 62, 1995. -P.260.

64. Gopel W. New materials and transducers for chemical sensors. // Sensors and Actuators B, 18, 1994.-P.l-21.

65. Figaro Engineering Inc., Homepage: http:// figarosensor.com.

66. Torvela H., Harkoma A., Leppavuori S. Detection of the concentration of CO us* ing Sn02 gas sensors in combustion gases of different fuels // Sensors and Actuators, 14, 1989. -P.369-375.

67. Орлик Д.Р., Ивановская М.И., Браницкий Г.А., Богданов П.А. Особенности структуры и свойства металлоокисидных керамических сенсоров, изготовленных золь-гель методом //Тез. докл. междунар. н.-т. конф. " Сенсор-техно". С.Петербург, 1993. -С.119-122.

68. Штресслер С., Райе А., .Визер Д. Электрические свойства оксидов в условиях окисления, восстановления и катализа. // В кн. Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применение. М.: Мир, 1989. -С. 293-314.

69. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. -654 с.

70. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа, 1993. -352 с.

71. Максимов А.И., Насонкин С.В., Луцкая О.Ф. Модель собственных точечных дефектов в диоксиде олова, легированном теллуром. //Тез. докл. 12 Межд. научной конференции "Математические методы в технике и технологиях". Вел.Новгород, т.5, 1999. -С. 108-110.

72. Винецкий В.Л, Холодарь Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. Киев: Наукова Думка, 1969. -187с.

73. Забродский А.Г., Немов С.А., Равич Ю.И. Электронные свойства неупорядоченных систем. -СПб.: Наука, 2000. -72 с.

74. Mizusaki J., Koinuma Н. et al. High temperature gravimetric study on non-stoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. // Journal of Solid State Chemistry, 88, 1990. -P.443-450.

75. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1968. -486с.

76. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Технология материалов электронной техники. Теория процессов полупроводниковой технологии. М.: "МИСИС", 1995. -493с.

77. Богданов К.П., Димитров Д.Ц., Луцкая О.Ф., Таиров Ю.М. Равновесие электрически активных и нейтральных собственных точечных дефектов в диоксиде олова. // Физика и техника полупроводников, 1998. Т.32, N10. -С. 1158-1160.153

78. Maier J., Gopel W. Investigation of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin(IV) oxide. // Journal of Solid State Chemistry, 72, 1988. -P.293-302.

79. Mizusaki J., Koinuma H.et al. High temperature gravimetric study on non-stoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. // Journal of Solid State Chemistry, 88, 1990. -P.443-450.

80. Koinuma H., Shimoyama J., Mizusaki J., Kawasaki M., Fueki K. Nonstoichiome-try and Defect Equilibrium in Stanic Oxide // Extended Abstracts of the 18th (1986 International) Conference on Solid State Devices and Materials. Tokyo, 1986. -P.763-764.

81. Мень A. H., Воробьев Ю. П., Чуфаров Г. И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. -М.: Химия, 1973. -223с.

82. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. -472с.

83. Вольхин В.В. Золь-гель процессы и их применение в технологии неорганических ионообменников. //Ионный обмен и ионометрия, вып.9: Межвуз. сб. / под ред. Ф.А.Белинской. СПб.: Изд-во СПб. Университета, 1996. -180 с.

84. Чепик Л.Ф., Трошина Е.П., Мащенко Т.С. Золь-гель синтез стекловидных неорганических пленок на полупроводниковых материалах // Температуро-устойчивые функциональные покрытия. СПб, 1997. -С. 105-109.

85. Шилова O.A., Чепик Л.Ф., Бубнов Ю.З. Свойства пленок, получаемых из растворов на основе тетраэтоксисилана, в зависимости от технологических аспектов их формирования. //ЖПХ, 1995. Т. 68, №10. -С.1608-1612.

86. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: учебник для вузов. М.: Химия, 1982. -400 с.

87. Борисенко А.И., Новиков В.В., Прихидько Н.Е., Митникова И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука, 1972. -114 с.

88. Мицюк Б.М., Горогоцкая Л.И. Физико-химические превращения кремнезема в условиях метаморфизма. Киев: Наукова думка, 1986. -236с.

89. Чепик Л.Ф., Трошина Е.П., Мащенко Т.С., Романов Д.П., Максимов А.И., Луцкая О.Ф. Исследование кристаллизации Sn02, полученного золь-гель методом из солей олова разной валентности. // Журнал прикладной химии, 2001. Т.74, вып. 10. -С.1569-1572.

90. Некрасов Б.В. Курс общей химии, М.: Госхимиздат, 1960. -970 с.

91. Presecatan R.T., Pulcinelli S.H., Santilli C.V. Drying of Sn02 hydrogels: effect of the electrolyte. //J. Non-Cryst. Solids, 147&148,1992. -P. 340-345.

92. Меркулова Н.В., Максимов А.И. Применение золь-гель метода для получения материалов на основе диоксида олова. // Тез. докл. Молодежная научная конференция, СПб 16-17 декабря 1999, ИХС РАН. СПб: Изд. СПбГУ, 1999. -С.42.

93. Бубнов Ю.З., Чепик Л.Ф., Шилова O.A., Вишевник Л.Н. Использование золь-гель технологии в производстве тонкопленочных газовых сенсоров // Температуроустойчивые функциональные покрытия. 4.1. СПб.: ООП НИИХ СПбГУ, 1997.-С. 99-104.

94. Мошников В.А., Яськов Д.А. Рентгеноспектральный микроанализ в физической химии полупроводников. Л.: изд-во «ЛЭТИ», 1986.

95. Жабрев В.А., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Федотов A.A., Шилова O.A. Золь-гель технология. Спб.: Изд-во «СПбГЭТУ», 2004. -160с.

96. Максимов А.И., Мошников В.А., Румянцева А.И. Атомно-силовая микроскопия покрытий диоксида олова. // Труды XVIII совещания по температуро-устойчивым функциональным покрытиям. Тула, 15-17 мая 2001. Тула: Изд. ТГПУ им.Л.Н.Толстого, 2001. -С.222-226.

97. Постников B.C. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия, 1974. -351с.

98. Ярославцев Н.П. Внутреннее трение в полупроводниковых соединениях. //Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. док. физ-мат. наук. Воронеж: Воро-нежск. Политехнич. ин-т, 1992.

99. Андреев Ю.Н., Бестаев М.В., Димитров Д.Ц., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Ярославцев Н.П. Методика исследований субмикровыделений в поликристаллических материалах методом внутреннего трения. //ФТП, 1997. Т.31, N 7. -С. 841-843.

100. Измайлов Н.В., Ильин Ю.Л., Мошников В.А., Томаев В.В., Ярославцев Н.П., Яськов Д.А. Изучение однородности твердых растворов методом внутреннего трения. //Журнал физической химии, 1988. Т. 12, № 5. -С. 1370-1373.

101. Ильин A.C., Максимов А.И., Мошников В.А., Ярославцев Н.П. Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-гель технологии // Физика и техника полупроводников, 2005. Т.39, вып.З. -С.300-304.

102. Maximov A.I., Moshnikov V.A., Seleznev В.I., Senkin A.E. Sensor Systems on Basis of Nanocomposite Gas-Sensitive Layers // Abstract Int. Conf. on Silicon Carbide and Related Materials, Novgorod the Great, Russia, 30-31 May 2002. -P.103.

103. Андреев Ю.Н., Даринский Б.М., Мошников В.А., Сайко Д.С., Ярославцев Н.П. Внутренне трение при изменении формы малых включений //ФТП, 2000. Т.34, N 6. -С.644-646.120. http://www.ashchem.com/adc/chemicals/faqanswers.asp

104. Шилова O.A. Силикаиные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии. // Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. док. хим. наук. СПб: ИХС им.И.В.Гребенщикова РАН, 2005.

105. Зятьков И.И., Максимов А.И., Мошников В.А. Сенсоры на основе полевых транзисторов: Учебное пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2002. -56с.

106. Сенькин А.Е., Селезнев Б.И., Максимов А.И., Мошников В.А. Микропроцессорный газоаналитический модуль //Вестник Новгородского гос. ун-та серия "Техн. науки", 2004. Вып.26. -С. 161-167.