ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКАНОВ С3-С4 В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ТИПА MFI тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Левченко Дарья Алексеевна

• Левченко Дарья Алексеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Левченко Дарья Алексеевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Способы синтеза и модифицирования цеолитов типа МР1

1.2. Катализаторы ароматизации легких алканов на основе цеолитов МБ1

1.3. Механизм превращения легких алканов на цеолитных катализаторах

1.4. Подходы к промышленной реализации процесса ароматизации легких алканов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходное сырьё для ароматизации, использованное в работе

2.2. Методика проведения каталитических экспериментов

2.2.1. Анализ исходных веществ и продуктов реакции

2.3. Синтез катализаторов

2.3.1. Методика гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза цеолитов МР1

2.3.2. Методика синтеза композита на основе цеолита МР1 и мезопористого оксида кремния

2.3.3. Методика введения промоторов в цеолиты

2.3.4. Методика создания дополнительной системы мезопор

2.4. Методы исследования катализаторов

2.5. Оценка величины погрешности обработки данных каталитических экспериментов

2.6. Результаты превращений алканов С3-С4 в присутствии катализаторов, использованных в работе

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический»

3.1.1. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический» на катализаторах, содержащих цеолит типа МБ1, синтезированных гидротермально-микроволновым методом

3.1.2. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический» на промотированных цеолитных катализаторах типа МР1, синтезированных гидротермально-микроволновым методом

3.1.3. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический» на десиликатизированном цеолите МР1

3.2. Исследование превращений смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Смесь

пропана и бутана технических» на промотированном цеолите МР1,

синтезированном гидротермально-микроволновым методом

3.3. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический»

3.3.1. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический» на непромотированных цеолитах МР1

3.3.2. Исследование ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический» на промотированных цеолитах МР1, синтезированных различными методами

3.4. Физико-химические свойства синтезированных и исследованных катализаторов и их влияние на результаты ароматизации алканов С3-С4

3.4.1. Исследование кристаллической структуры катализаторов, использованных в работе

3.4.2. Исследование кислотных свойств катализаторов, использованных

в работе

3.4.3. Исследование морфологических характеристик катализаторов, использованных в работе

3.4.4. Исследование удельной поверхности и пористой структуры катализаторов, использованных в работе

3.4.5. Исследование методом ИК-спектроскопии катализаторов,

использованных в работе

3.5. Кинетическое описание процесса ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси

«Пропан технический»

3.5.1. Анализ экспериментальных данных и кинетическое описание ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу

соответствующей промышленной смеси «Пропан технический»

Заключение

Выводы

Список литературы

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКАНОВ С3-С4 В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ТИПА MFI»

Легкие углеводороды, входящие в состав природного, попутного газов и газов нефтепереработки, являются доступным сырьем, которое целесообразно перерабатывать в продукты нефтехимии. В России природный и попутный газы в основном используют в качестве энергоносителя, тогда как создание комплексов по их переработки в ценные продукты рассматривается как одна из стратегических задач [1-4]. По мнению экспертов транснациональной консалтинговой компании Technavio, мировой спрос на продукты нефтехимии должен ежегодно увеличиваться примерно на 6,5%. Одновременно отмечено, что «в нефтехимическом рейтинге российская отрасль занимает двадцатое место, выпуская символический один процент мирового объема и находясь позади Бразилии, Таиланда и Ирана».

Углеводородные газы, получаемые на газоперерабатывающих и нефтеперерабатывающих заводах, заводах стабилизации газового конденсата, в основном используются в качестве топлива. В состав этих газов входят алканы С3-С4, которые могут являться сырьем для производства продуктов с высокой добавленной стоимостью -ароматических углеводородов (АрУ). В составе АрУ особую ценность представляет бензол-толуол-ксилольная (БТК) фракция. Так, в США импорт БТК с 2003 по 2013 гг. возрос на 300 миллионов литров [5]. БТК используется и как компонент моторных топлив и, после разделения, как сырье для получения синтетических каучуков, пластмасс, лекарственных средств, лакокрасочных изделий и др.

Разработке и изучению активных и селективных катализаторов процесса получения ароматических углеводородов (АрУ) из легких алканов посвящены многочисленные исследования ряда научных групп в России и за рубежом [6-24].Однако практическая реализация этого процесса

сдерживается рядом факторов, в числе которых недостаточная селективность и стабильность используемых катализаторов.

Целью данной работы являлась разработка подходов к повышению выхода и селективности образования ароматических углеводородов при каталитической конверсии алканов С3-С4на цеолитных катализаторах типа MFI.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез катализаторов для конверсии алканов С3-С4, обеспечивающих выход и селективность образования ароматических углеводородов, превосходящие известные аналоги.

2. Изучение процесса конверсии алканов С3-С4 в присутствии синтезированных катализаторов.

3. Исследование физико-химических свойств синтезированных катализаторов, влияния способа получения, природы промотирующих добавок и щелочной обработки на каталитическую активность.

4. Наработка массива экспериментальных данных для кинетического описания процесса конверсии алканов С3-С4 в ароматические углеводороды.

Научная новизна.

1. Впервые проведена каталитическая конверсия алканов С3-С4 с использованием катализаторов на основе цеолитов структуры МР1 (ZSM-5), синтезированных гидротермально-микроволновым методом. Показано, что применение микроволновой обработки при синтезе цеолита позволяет получать катализатор более активный и селективный в каталитической конверсии легких алканов С3-С4, чем катализатор, полученный традиционным гидротермальным методом.

2. Впервые синтезированный гидротермально-микроволновым методом микро-мезопористый композит MFI/MCM-41 исследован в превращениях алканов С3-С4, конверсия сырья составила 73%.

Практическая значимость.

1. Полученные результаты и кинетическое описание использованы при разработке регламента на проектирование пилотной установки ароматизации пропан-бутановой фракции для ОАО «Газпром» (Москва) и составлении технических условий на катализатор процесса ароматизации легких алканов, выделяемых при переработке газового сырья («РГУНГ-А» ТУ 2171-001-02066612-2012, дата введения в действие - 2012 - 04 - 01).

2. Подана заявка на патент РФ на новый способ получения микро-мезопористого композита МР1/МСМ-41, проявившего активность в получении ароматических углеводородов из алканов С3-С4.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Локтеву А. С. за постоянное внимание к работе, ценные советы и помощь при выполнении работы и обсуждении результатов и чл.-корр. РАН, д.х.н., проф. Дедову А. Г. за ценные советы и помощь при обсуждении результатов.

Созданию и изучению цеолитных катализаторов превращения легких алканов в ароматические углеводороды посвящено большое количество исследований отечественных и зарубежных научных групп, отраженных в многочисленных публикациях и обзорах [6-18, 21-24]. В числе наиболее эффективных катализаторов процесса дегидроциклоолигомеризации (ароматизации) легких алканов - материалы, содержащие цеолиты структурного типа MFI (mordenite framework inverted) [25], широко известные под фирменным названием ZSM-5,также называемые цеолитами типа пентасил, ультрасил и др.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Левченко Дарья Алексеевна

125 Выводы

1. Впервые исследована каталитическая конверсия алканов С3-С4 с использованием цеолитов типа МБ1, полученных гидротермально-микроволновым методом. Установлено, что катализаторы на основе цеолитов, синтезированных гидротермально-микроволновым методом, демонстрируют более высокую селективность образования ароматических углеводородов, чем катализаторы на основе цеолитов, полученных традиционным гидротермальным методом.

2. При исследовании ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический», показано, что на непромотированном цеолите МБ1, синтезированном гидротермально-микроволновым методом, выход ароматических углеводородов составляет 27% (Р=1 атм, Т=596°С, время контакта 4 с). На аналогичном цеолите, полученном традиционным гидротермальным методом, при тех же условиях, выход ароматических углеводородов составил 16%.

3. При исследовании ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический», установлено, что на совместно промотированном 1% и 1% Сг цеолите МБ1, полученном гидротермально-микроволновым методом, выход ароматических углеводородов достигает 68% в расчете на поданное и 72% в расчете на превращенное сырьё (Р=1 атм, Т=614 °С, время контакта 19,1 с).

4. При превращении смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Бутан технический», выход ароматических углеводородов на совместно промотированном 1% 7п и 1% Сг цеолите МБ1, полученном гидротермально-микроволновым методом составил 52% в расчете на поданное и 64% в расчете на превращенное сырьё (Р=1 атм, Т=606 °С, время контакта 10,3 с). Показано, что промотирование цинком и хромом более эффективно, чем промотирование только цинком или галлием.

5. Показано, что катализатор, полученный путём щелочной обработки (десиликатизации) промышленного цеолита МБ1, обладает большей активностью в ароматизации смеси алканов С3-С4, по углеводородному составу соответствующей промышленной смеси «Пропан технический», -выход ароматических углеводородов увеличился с 37% на исходном цеолите МБ1 до 58% на десиликатизированном цеолите МБ!

6. Разработан новый способ синтеза микро-мезопористого композита МБ1/МСМ-41 (заявка на патент РФ №2016102971 от 29.01.2016). Показано, что полученный композит проявляет активность в получении ароматических углеводородов из смеси алканов С3-С4.

7. Результаты проведенных исследований и их математическое описание использованы для разработки регламента на проектирование пилотной установки ароматизации пропан-бутановой фракции для ОАО «Газпром» и для составления Технических условий на катализатор процесса ароматизации легких алканов, выделяемых при переработке газового сырья («РГУНГ-А» ТУ 2171-001-02066612-2012. Дата введения в действие - 2012 - 04 - 01).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Левченко Дарья Алексеевна, 2016 год

1. Левинбук М.И., Котов В.Н Изменение структуры основных энергоносителей в США - один из вызовов энергетической безопасности России - Мир нефтепродуктов. - 2013. - № 9. - с. 3-14

2. Выгон Г.В. Задача государства - снизить риски и сделать проекты по утилизации ПНГ коммерчески привлекательными // Нефть и капитал, 2009. - № 1-2. - с26-27

3. Ечевский Г. Получение ароматических углеводородов из ПНГ и других легких фракций // Oil & Gas Journal Russia. - 2012. - №3. - с. 83 - 88

4. Лапидус А.Л., Голубева И.А. Попутный нефтяной газ: проблемы утилизации и экологии // Технология нефти и газа. - 2013. - №1. - с. 12-17

5. N.Mo, W. Tandar, P.E. Savage. Aromatics from saturated and unsaturated fatty acids via zeolite catalysis in supercritical water //Journal of Supercritical Fluids. 2015. V. 102, p73-79

6. Иванова И.И. Установление механизмов гетерогенного катализа методом спектроскопии ЯМР insitu: авторефереат дис... доктора химических наук: 02.00.15 / Иванова И. И. - М.,1996, с. 40

7. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts. // Catal. Rev. - Sci. Eng. 1994. V. 36. № 2. P. 274-304.

8. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. М.: ЦНИИТ Энефтехим, 1989. - 84 с.

9. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК-спектры. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 6. С. 1334-1348.

10. Миначев Х. М., Дергачев А. А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила. // Успехи химии. 1990 - Т. 59 - № 9 - С. 1522-1554

11. Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов и алкилбензолов состава С8 на высококремнеземных цеолитах различной структуры: автореф. дис. ... доктора химических наук: 02.05.15 / Дергачев А.

A.- М., 1995 - с.59

12. Stepanov A.G., Arzumanov S.S., Gabrienko A.A., Parmon V.N., Ivanova I.I., Freude D. Significant Influence of Zn on Activation of the C-H Bonds of Small Alkanes by Broensted Acid Sites of Zeolite// ChemPhysChem. - 2008. - Vol. 9. - P. 2559 - 2563

13. Gabrienko A.A., Arzumanov S.S., Freude D., Stepanov A.G. Propane Aromatization on Zn-Modified Zeolite BEA Studied by Solid-State NMR in Situ//Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114. - P. 12681-12688.

14. ЕчевскийГ.В., КихтянинО.В., КлимовО.В., ДударевС.В., ТоктаревА.В., КоденевЕ.Г., КильдяшевС.П., ПармонВ.Н. Способ получения ароматических углеводородов (3 варианта)//Патент РФ № 2188225 - 2002 - Бюл. № 24;

15. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. - М.: Химия - 2000. - 95 с.

16. Дедов А.Г., Локтев А.С., Кунашев Л.Х., Карташева М.Н., Богатырев В.С., Моисеев И.И. Аддитивное влияние оксидов хрома и цинка на активность цеолита марки НЦВМ в ароматизации пропан- бутановой фракции. // Химическая технология - 2002 - №.8. С. - 15- 19.

17. Дедов А.Г., Локтев А.С., Харланов А.Н., Карташев И.Ю., Удальцов Д.А., Моисеев И.И. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированного оксидами цинка и хрома. // Ж. Физ. Химии - 2004 - Т. 78 - № 11 - С. 1980- 1985

18. Дергачев А.А., Лапидус А. Л. Каталитическая ароматизация низших алканов // Российский химический журнал - 2008 - Т. III - №4- с.15-21

19. Пархомчук Е.В., Сашкина К.А., Рудина Н.А., Куликовская Н.А., Пармон

B.Н. Темплатный синтез 3-D структурированных макропористых оксидов и иерархических цеолитов//Катализ в промышленности. - 2012. - № 4. - С. 23-32.

20. Abello S., Bonilla A., Perez-Ramirez J. Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared by desilication with organic hydroxides and comparison with NaOH leaching//Applied Catalysis A: General. - 2009. - Vol. 364. - № 1-2. - P. 191-198.

21. А.Л.Лапидус, А.А.Дергачев Превращения низкомолекулярных алифатических углеводородов на цеолитных катализаторах // Газохимия - Вып 11 - 2008- 56 с

22. Воробьев Б.Л., Моисеева В.Н., Баринов Н.С. и др. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты. // М.: ЦНИИТЭнефтехим - 1991. - 47 с

23. Hagen A.,Roessner F. Ethane to aromatic hydrocarbons: past, present, future. // Catal. Rev.- Sci. Eng. 2000 -V.42 -№ 4 - Р. 403-437

24. Лапидус А. Л., Дергачев А. А., Костина В. А., Силакова А. А. Ароматизация этана на Ga-Pt-цеолитах семейства пентасил // Нефтехимия. - 2008. - Т48- №2. - с. 83-86

25. Baerlocher C., McCusker L. B., Olson D. H. Atlas of Zeolite Framework Types. 6th ed. NewYork: Elsevierlnc. -2007 - 398 p

26. Y. Cheng, R.H. Liao, J. S. Li, X. Y. Sun, L. J. Wang. Synthesis research of nanosized ZSM-5 zeolites in the absence of organic template // Journal of Materials Processing Technology. 2008 - V. 206 - P. 445-452

27. Xu, R.; Pang, W.; Huo, Q. Modern Inorganic Synthetic //Chemistry; Elsevier: Amsterdam, 2011

28. Tompsett, G. A.; Conner, W. C.; Yngvesson, K. S. Microwave synthesis of nanoporous materials// ChemPhysChem2006 -№7 - 296-319

29. M. Bandyopadhyay, H. Gies. Synthesis of MCM-48 by microwave-hydrothermal process// C.R. Chimie. 2005 - V. 8 - P. 621-626

30. Ryan, M. A.; Tinnesand, M. Introduction to Green Chemistry: American Chemical Society: Washington, DC - 2002.

31. Plechkova, N. V.; Seddon, K. R. Applications of ionic liquids in the chemical industry // Chem. Soc. Rev.2008 - 37 - p. 123-150

32. Кустов Л.М., Кондратьев Д.А., Красиева Т.Б. и др. Влияние модифицирующих добавок оксидов металлов на каталитические свойства высококремнистых цеолитов типа пентасила в превращениях олефинов С3-С4. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 169-176

33. Кузьмина Р. И., Фролов М.П., Восмериков А.В., Юркин Н.А., Исследование активности Pt-содержащего цеолитного катализатора в процессе превращения пропан - бутановой смеси // Известия Саратовского университета. - 2010.- Т10-сер. Химия. Биология. Экология вып.2 - с.26-30

34. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Модифицированные пентасилсодержащие катализаторы для ароматизации углеводородных газов. // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 5. С. 33-36

35. Raddi de Araujo L.R., Schmal M. The calcination effects on Pt/HZSM-5 catalysts in the aromatization of propane. // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 203 P. 275-284

36. Ютту Г. Г., Смит Р. С. Катализатор ароматизации алканов, способ его получения и применение катализатора Патент RU № 2367643

37. Восмерикова Л.Н., Величкина Л.М., Коробицына Л. Л., Восмериков А.В., Иванов Г.В. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов. // Журн. прикл. хим. 2000. Т. 73. №9. С. 1477-1481

38. Фролов М. П. Физико-химические особенности превращения алканов С3-С7 на поверхности элементоалюмосиликат содержащих система: автореф. дис. ... кандидата химических наук: 02.00.04/ Фролов М. П. - Саратов, 2011. - 21с.

39. Krogh A., Hagen A., Hansen T.W., Christensen C.H., Schmidt I. Re/HZSM-5: a new catalyst for ethane aromatization with improved stability // Catalysis Communications 2003 V. 4. P. 627-630

40. Solymosi F., Tolmacsov P. Conversion of ethane into benzene on Re/ZSM-5 // Catal. Lett. 2004. V. 93, № 1-2, P. 7-11

41. Kenneth R. Clem, Gary D. Mohr, Robert Scott Smith Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons Pat. US 5998686, С 07 С 15/02, 07.12.99

42. Восмерикова Л. Н., Зайковский В. И., Волынкина А. Н., Восмериков А. В. Дезактивация Ga-содержащих цеолитов в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды. 7ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезпористые материалы: достижения и перспективы» Тезисы докладов, Звенигород 16-18 июня 2015 г. с. 81-82

43. Михайлов М. Н., Дергачев А. А., Мишин И. В., Кустов Л. М., Лапидус А. Л. Роль Ga-Pt-наночастиц в ароматизации низших алканов на цеолитах ZSM-5 // Журнал физической химии - 2008 - Т82 - №4 - с.713-720

44. Ерофеев В.И., Восмериков А.В., Коробицына Л.Л., Соловьев А.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 4. С. 496-500.

45. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние термопаровой обработки на кислотные и каталитические свойства катализаторов ароматизации низших алканов. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 10. С. 2277-2281

46. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Стабильность пентасилсодержащих катализаторов при ароматизации бутановой фракции. // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 2. С. 32-33

47. Асаченко Е. В., Родина О. В., Ордомский В. В., Гурьев Ю. В., Иванова И. И. Особенности дезактивации кислотных и 7п-содержащих катализаторов ароматизации пропана // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48. - №2. - с. 100-104

48. Расулов С. Р., Мустафаева Г. Р., Махмудова Л. А. Перспективные катализаторы ароматизации пропана //Нефтепереработка и нефтихимия - 2012. - №1. - с. 36-41

49. Корсаков С. Н. Разработка процесса получения ароматических концентратов из алканов С3-С7 на цеолитсодержащих катализаторах. // Автореф. дис... кандидата технических наук: 05.17.07 / Корсаков С. Н. - Уфа, 2004. - 24с.

50. Восмериков А.В., Ермаков А.Е., Восмерикова Л.Н. и др. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. С. 232-236.

51. Kazansky V.B., Serykh A.I. Unusual localization of zinc cations in MFI zeolites modified by different ways of preparation. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 3760-3764

52. Kazansky V.B., Serykh A.I. Anderson B.G., van Santen R.A. The sites of molecular and dissociative hydrogen adsorption in high silica zeolites modified with zinc ions. III DRIFT study of H2 adsorption by the zeolites with different zinc content and Si/Al ratios in the framework. // Catal. Lett. 2003. V. 88, № 3-4. P. 211-217

53. Kazansky V.B. Localization of bivalent transition metal ions in high-silica zeolites with the very broad range of Si/Al ratios in the framework probed by low-temperature H2 adsorption. // J. Catal. 2003. V. 216. P. 192-202

54. Yakovlev A.L., Shubin A.A., Zhidomirov G.M., van Santen R.A. DFT study of oxygen-bridged Zn2+ ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites. // Catal. Lett. 2000. V. 70. P. 175-181

55. Smieskova A., Rojasova E., Hudec P., Sabo L. Aromatization of light alkanes over ZSM-5 catalysts Influence of the particle properties of the zeolite. // App. Catal. A: General. 2004. V. 268. P. 235-240

56. Хасанова Э. И., Назмиева И. Ф., Зиятдинов А. Ш., Салахов И. И. , Копылов А. Ю. Изучение процесса ароматизации пропана на цеолитсодержащем катализаторе с различным отношением Si/Al // Нефтехимия, 2012, том 52, № 2, с. 97-103

57. Каратун О.Н., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н. Оптимизация условий получения ароматических углеводородов из низкомолекулярного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 4. С. 35-37

58. Nicolaides C.P., Sincadu N.P., Scurrell M.S. NAS (novel aluminosilicates) as catalysts for the aromatization of propane. Studies of zinc and gallium modified zeolite-based systems having various extents of XRD crystallinity. // Catal. Today 2002. V. 71 P. 429-435

59. Janjic N., Scurrell M.S. Evidence for the enhancement of the catalytic action of Zn-ZSM-5-based catalysts for propane aromatization using microwave radiation. // Catalysis Communications. 2002. V. 3. P. 253-256

60. Lubango L.M., Scurrell M.S. Light alkanes aromatization to BTX over Zn-ZSM-5 catalysts. Enhancements in BTX selectivity by means of a second transition metal ion. // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 235. P. 265-272

61. Dingjun Wang, Lunsford J.H., Rosynek M.P. Characterization of a Mo/ZSM-5 Catalyst for the Conversion of Methane to Benzene // J. Catal. 1997. V. 169. P. 347358

62. Vu T.T. Ha, Le V. Tiep, Meriaudeau P., Naccache C. Aromatization of methane over zeolite supported molybdenum: active sites and reaction mechanism // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. V. 181. P. 283-290

63. Миначев Х М., Дергачев А. А., Харсон М. С. и др. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 1. С. 3-11

64. J. Wang, M. Kang, Z. Zhang, X. Wang. Propane Aromatization over Mo/HZSM-5 Catalysts // Journal of Natural Gas Chemistry 2002. V. 11. P. 43-50

65. Solymosi F., Nemeth R., Szechenyi A. Aromatization of «-butane over supported Mo2C catalysts. // Catal. Lett. 2002. V. 82. №3-4. P. 213-216].

66. Solymosi F., Szechenyi A. Aromatization of «-butane and 1-butene over supported Mo2C catalysts. // J. Catal. 2004. V. 223. P. 221-231

67. Wei Li, Yu S.Y., Meitzner G.D., Iglesia E. Structure and Properties of Cobalt-Exchanged H-ZSM-5 Catalysts for Dehydrogenation and Dehydrocyclization of Alkanes. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 1176-1184

68. Ерофеев В.И., Трофимова А.С., Коваль Л.М., Рябов Ю.В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов. // Журн. прикл. хим. 2000. Т. 73. №12. С. 1969-1974

69. Kang K.K., Ahn W.S. Physiochemical properties of transition metal-grafted MCM-48 prepared using metallocene precursors // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. V. 159. № 2. P. 403.

70. B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt Alkane dehydrogenation over supported chromium oxide catalysts // Catalysis Today. - 1999. - V. 51. - Issue 2. - p. 223-232

71. J. Lu, Z. Zhao, C. Xu, A.Duan, P. Zhang CrHZSM-5 zeolites - Highly efficient catalysts for catalytic cracking of isobutane to produce light olefins // Catalysis Letters. - 2006. - Vol. 109. - Nos. 1-2. - p. 65-70

72. Raddi de Araujo L.R., Schmal M. Pt-Cr/ZSM-5 catalysts for propane and cyclohexane conversions. // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 235. P. 139-147

73. Ai ShaNu La Hong, LIU Jiaxu, HE Ning, G.Hongchen Catalytic conversion of n-butane over Au-Zn-modified nano-sized HZSM-5 // Chinese Journal of Catalysis -2013 - V 34 -p1262-1266

74. Takayuki Komatsu, Masami Mesuda, Tatsuaki Yashima. Aromatization of butane on Pt-Ge intermetallic compounds supported on HZSM-5. // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 194-195. P. 333-339

75. Matsuoka A., Kim J.-B., Inui T. Selectivity improvement in the aromatization of C2-C5 alkanes using polyfunctional metallosilicate catalysts. // Microp. Mesop. Mater. 2000. V. 35-36. P. 89-98

76. Каратун О.Н. Совместное влияние модификаторов на превращения низкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов. // Журн. прикл. хим. 2000. Т. 73. №4. С. 605-609

77. Каратун О.Н. Способ приготовления катализатора для олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов С2-С12. ПатентРФ 21448452000 г.

78. Макаров П.А. Способ получения ароматических углеводородов. Патент РФ 2206599 - 2003 г.

79. Восмерикова Л.Н., Рябова Н.В., Восмериков А.В. Синтез, кислотные и каталитические свойства элементоалюмосиликатов в процессе ароматизации низших алканов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2008. № 2. С. 35-38

80. Козлов А. М. Получение ароматических углеводородов из пропан -бутановых фракций // дис. ... кандидата технических наук: 02.00.13/ Козлов Андрей Михайлович. - М., 2011. - 24 с.

81. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Григорьева Н.А., Худяков Д.С., Козлов А.М. Химическая переработка природного газа и газоконденсата // Химия и технология топлив и масел. № 2, 2010. - с.52-56

82. Лапидус А.Л., Козлов А.М., Худяков Д.С., Дергачёв А.А. Ароматизация смеси алканов С3-С4 на Zn-пентасиле, модифицированном оловом и свинцом // Известия Академии наук. Серия химическая. №3, 2011. - с. 572-573

83. Лапидус А.Л., Козлов А.М., Худяков Д.С, Дергачев А.А., Жагфаров Ф.Г. Ароматизация пропан-бутановой фракции на модифицированном пентасиле // Газохимия. №6, 2011. - с.16-18

84. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. / Уфа: Гилем, 2002. -672 с

85. Китаев Л. Е., Колесникова Е. Е., Бирюкова Е. Н., Колесниченко Н. В., Хаджиев С. Н. Формирование суперкислотных центров в структуре цеолита ZSM-5 // Журнал физической химии - 2013 -Т.87. - N 4. - с. 679-684

86. Тереньев А. И., Восмериков А. В., Юркин Н. А., Барбашин Я. Е., Восмерикова Л. Н., Хлытин А. Л. Превращения углеводородных фракций на элментоалюмосиликатных катализаторах структурного типа цеолита ZSM-5 // Переработка нефти. - 2014. - №3. - с. 12-17

87. Колягин Ю. Г. Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным автореферат дис.....кандидата химических наук: 02.00.15 / Колягин Ю. Г. - М., 2005. - 24с.

88. Y.G. Kolyagin I. I. Ivanova, Y. A. Pirogov 1H and 13C MAS NMR studies of light alkanes activation over MFI zeolite modified by Zn vapour // Solid State Nuclear Magnetic Resonance 2009. 35. p. 104-112

89. Yu.G. Kolyagin V.V. Ordomsky, Y.Z. Khimyak ,A.I.Rebrovc, F.Fajulad, I.I. Ivanova Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques// Journal of Catalysis 2006. 238. p.122-133

90. I.I. Ivanova, Y. G. Kolyagina,c, V. V. Ordomskya, E. V. Asachenkoa, E. M. Pasynkovab, Y. A. Pirogov Surface species formed during propane aromatization

over Zn/MFI catalyst asdetermined by in situ spectroscopic techniques // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. p. 30547-53

91. I. Ivanova, Y. G. Kolyagin Impact ofin situ MAS NMR techniques to the understanding of themechanisms of zeolite catalyzed reactions // Chemical Society Reviews, 2010. 39. p. 5018-5050

92. M. Corbetta, F. Manentia, C. Pirola, M. V. Tsodikov, A. V. Chistyakov Aromatization of propane: Techno-economic analysis by multiscale "kinetics-to-process" simulation // Computers and Chemical Engineering 2014.V. 71. p. 457-466

93. А.И.Тереньтьев, А.Е. Хлытин, Н.А. Юркин, А.В. Восмериков, Я.Е. Барбашин Катализаторы нового поколения для нефтепереработки и нефтехимии / Бурение и нефть - 2011 - 13-14 с.

94. P. Meriaudeaua, C. Naccache «Dehydrocyclization Of Alkanes Over Zeolite-Supported Metal Catalysts: Monofunctional or Bifunctional Route», Catalysis Reviews, 39: 1, 5 — 48, 1997

95. Гайербеков Т.М., Такаева М.И., Хаджиев С.Н. и др. Крекинг и ароматизация н-алканов С6-С10 на цеолитсодержащем катализаторе // Журнал прикладной химии. — 1991.-№4.-С. 950-953

96. Паукштис Е.А. «Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе», Новосибирск, Наука, Сибирское отделение, 1992, с 167

97. А.Г.Степанов «Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах» Успехи химии 68 (7) 1999 , с. 619-637

98. Luzgin M.V., Rogov V. A,Arzumanov S. S., Gabrienko, Toktarev A.V., Stepanov A. G. Parmon V. N. Methane aromatization on Zn-modified zeolite in the presence of a co-reactant higher alkane: How does it occur? // Catalysis Today. - 2009 - Vol. 144 - p. 265-272

99. Габриенко А. А. Механизмы активации и превращения малых алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета по данным ЯМР insitu: автореф. дис. ... кандидата химических наук: 02.00.04 / Габриенко А.А.- Новосибирск, 2011 -20с.

100. Gabrienko A.A., Arzumanov S.S., Freude D., Stepanov A.G. Propanearomatization on Zn-modified zeolite BEA studied by Solid-State NMR in situ // J.Phys. Chem. C, 2010, 114, 12681-12688

101. Восмерикова Л. Н., Восмериков А. В. Изучение кинетических закономерностей превращения компонентов природного газа в ароматические углеводороды // Нефтехимия. - 2011. - №1. - с. 34 - 37

102. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., и др. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 2. С. 412-416

103. Коденёв Е.Г., Ечевский Г.В., Кихтянин О.В., Дударев С.В., Токтарев А.В., Способ получения смеси нафталиновых углеводородов из лёгких углеводородных газов (варианты). Патент РФ № 2227793.

104. Doolan P.C., Pujado P.R. Make aromatics from LPG. // Hydrocarbon Proc. 1989. V. 68. N 9. P. 72-74,76.

105. Tullo A.H. Technology spurs aromatics rush. //Chem. Eng. News. 2001. N 35. P. 28-30.

106. Мамаева И. И. Разработка процесса и исследование ароматизации парафинов С2-С4 на пентасилах: диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.13 / Мамаева И. И. - Грозный, 1995. - 24с.

107. Nagamori Y., Kawase M. Converting light hydrocarbons containing olefins to aromatics (Alpha Process). // Microp. Mesop. Mater. 1998. V. 21. P. 439-445.

108. R. A. Meyers Handbook of Petroleum Refining Processes 3nd Edition McGraw-Hill, 2004, Chapter 2.4, p.2.29

109. Воробьёв Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Ароматизация пропана на высококремнеземных цеолитных катализаторах, модифицированных цинком и галлием. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 6. С. 786792.

110. Интернет-ресурс: http://www.uop.com/cyclar-process-produces-high-quality-aromatic-products/ (дата обращения 2.12.2014)

111. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. // М.: Наука. 2003. -558 с.

112. Интернет-ресурс: http://additive.spb.ru/alifar.html (дата обращения 2.12.2014)

113. Интернет-ресурс: http://sapr-

n.ru7aromatizaciya_legkix_uglevodorodov.html (дата обращения 2.12.2014)

114. Lubango L.M., Scurrell M.S. Light alkanes aromatization to BTX over Zn-ZSM-5 catalysts. Enhancements in BTX selectivity by means of a second transition metal ion. // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 235. P. 265-272

115. Ефимова А. И., Зотеев А. В., Склянкин А. А. Погрешности эксперимента. Учебно-методическое пособие - Москва: МГУ им. М. В. Ломоносова, Физический факультет - 2012 - 39с.

116. Гармаш А.В., Сорокина Н.М. Метрологические основы аналитической химии. 3-е изд., исправл. и доп. - Москва: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. - 47 с.

117. Абасов С.И., Агаева С.Б., Стариков Р.В., Мамедова М.Т., Искендерова А.А., Исаева Е.С., Иманова А.А., Тагиев Д.Б. Совместная конверсия н-гексана и н-бутана на цирконий-цеолитных катализаторах //Катализ в промышленности. 2015. № 4. С. 73-78

118. D. B. Tagiev, S. B. Agaeva, S. I. Abasov, R. V. Starikov, and F. M. Nasirova Aromatization of Butane over Zirconium-containing and Zinc-zirconia-zeolite Catalysts//Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, Vol. 84, No. 7, pp. 1213-1216

119. Курмаев С. А., Ахметов А. Ф., Белоусова О. Ю. Влияние содержания промоторов на каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4 //Башкирский химический журнал - 2008 -Том 15 - №1 - с. 40-41

120. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А. и др. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила.

Сообщение 2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988. №12. С. 2667- 2674

121. He Xiao, J. Zhang, X. Wang, Q. Zhang, H. Xie, Y.Hanaand, Y.Tan A highly efficient Ga/ZSM-5 catalyst prepared by formic acid impregnation and in-situ treatment for propane aromatization // Catal. Sci. Technol. - 2015- DOI: 10.1039/C5CY00665A

122. Kyungsu Na, Gabor A. Somorjai. Hierarchically Nanoporous Zeolites and Their Heterogeneous Catalysis: Current Status and Future Perspectives // Catal. Lett. - 2015 - Vol. 145 Issue 1 - p. 193-213

123. Z. Wei, T. Xia, M. Liu, Q. Caoatall. Alkaline modification of ZSM-5 catalysts for methanol aromatization: The effect of the alkaline concentration // Frontiers of Chemical Science and Engineering - 2015- Volume 9, Issue 4- p. 450460

124. Расулов С.Р., Брыкин А. В., Артемов А. В., Колегов К. А. Анализ рынка редкоземельных элементов (РЗЭ) и РЗЭ-катализаторов // Катализ в промышленности, №4, 2013, стр. 7-15

125. J. Garcia-Martinez, K. Li Mesoporous Zeolites: Preparation, Characterization and Applications / With a Foreword by Mark E. Davis Germany -2015 - 574p

126. Астапова Е. С. Павлов С. С. рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ модифицированного нанопорошками металлов цеолита семейства пентасил // Вестник ТОГУ - 2011 - №4 - с. 31-38

127. Brunauer S., Emmett P., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers. // J.Amer.Chem.Soc - 1938 - V.60- №2 - p. 309-319.

128. Дубинин M.M. Адсорбция и пористость. / M.: ВАХЗ - 1972 - 127 с.

129. Lippens В., de Boer J. Studies on pore systems in catalysis. V. The t-method. // J. Catalysis - 1965 - V.4 - № 3 - p. 319-323.

130. Dapsens P.Y., Mondelli C., Pérez-Ramírez J. Highly selective Lewis acid sites in desilicated MFI zeolites for dihydroxyacetone isomerization to lactic acid // ChemSusChem - 2013 -V 6(5)- p. 831-839

131. Boronat M., Corma A. Factors Controlling the Acidity of Zeolites // Catal Lett - 2015 - № 145 - p. 162-172

132. Вreck D.W. Zeolite molecular sieves. Structure, chemistry, and use // Intersc. Publ. JohnWiley&Sons. Перевод с английского Клячко А. Л., Митина И.В., Якесрсона В. И. - М.: "Мир" - 1976

133. Родионов А.С. Использование высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии insitu в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.13, 02.00.04 /Родионов А. С. М., 2013. -137 c.

134. В. Ф. Швец, В. Н. Сапунов, Р. А. Козловский, Д. В. Староверов, Т. Н. Гартман, Ф. С. Советин, Е. А. Боровкова, А. С. Локтев, Д. А. Левченко, С. И. Тюменова, А. Г. Дедов. Ароматизация пропан-бутановой фракции на катализаторе ZnCrHZSM-5: кинетическое моделирование процесса. // Нефтехимия - 2015 - Т. 55 - № 6 -с. 487-494

135.House J.E. Principles of Chemical Kinetics. Elsevier - 2010 - 326 p.