Превращение н-алканов С6 и С16 на модифицированных цеолитных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Заикин Михаил Алексеевич

• Заикин Михаил Алексеевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Заикин Михаил Алексеевич

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Цеолитные катализаторы в гетерогенных реакциях углеводородов

1.2. Свойства цеолитов

1.3. Теория каталитических превращений углеводородов

1.4. Реакции углеводородов на цеолитах

1.5. Кислотные свойства цеолитов

1.6. Механизм каталитических реакций на цеолитах

1.7. Превращение углеводородов на цеолитах, модифицированных металлами четвертого периода

1.8. Применение смешанных каталитических систем

1.9. Выводы к главе

Глава 2. Методики проведения экспериментов и создание цеолитных систем

2.1. Исследования каталитической активности металлцеолитных катализаторов на лабораторной установке проточного типа

2.2. Хроматографический анализ продуктов превращения углеводородов на установке проточного типа

2.3. Приготовление би-, полиметаллических цеолитных систем

2.4. Обработка результатов проведенных исследований

2.5. Исследование поверхности катализаторов

2.6. Исследование порядка модифицирования цеолитов методом дифференциального термографического анализа и термогравиметрического анализа

2.7. Исследование кислотной силы катализаторов методом термопрограммированной десорбции аммиака

2.8. Выводы к главе

Глава 3. Превращение н-гексана на модифицированных цеолитных катализаторах

3.1. Превращение н-гексана на цеолитах 7БМ-5 М-80 и М-200

3.2. Превращение н-гексана на цеолитах, модифицированных оксидом ванадия

3.3. Превращение н-гексана на никельцериевом цеолитном катализаторе

3.4. Превращение н-гексана на цеолитах модифицированных оксидами висмута и хрома

3.5. Превращение н-гексадекана на цеолитах NiO+Се2O3/ZSM-5 и в^о3+сг2о3^м-5

3.6. Превращение н-гексана на промышленном катализаторе изомеризации СИ-2

3.7. Выводы к главе

Глава 4. Исследование превращения н-гексана на каталитических системах с послойной загрузкой катализаторов

4.1. Превращение н-гексана на В^О3+Сг2О3^М-5 и У205ЖМ-5

4.2. Превращение н-гексана на В^О3+Сг2О3^М-5 (М-80) и ZSM-5 (М-200)

4.3. Превращение н-гексана на Bi2О3+Cг2О3/ZSM-5 и СИ-2

4.4. Выводы к главе

Глава 5. Физико-химические свойства модифицированных цеолитных катализаторов и механизм превращения н-гексана

5.1. Проведение исследования поверхности катализаторов с помощью сканирующей электронной микроскопии

5.2. Исследование удельной поверхности катализаторов Ni0+Се203/ZSM-5 и в^о3+сг2о3^м-5

5.3. Результат дифференциально-термического анализа и термогравиметрического анализа катализатора Сг203/В^03

5.4. Результат исследования кислотной силы цеолитсодержащих катализаторов методом термопрограммированной десорбции аммиака

5.5. Анализ механизма реакций н-гексана на модифицированных цеолитных системах

5.6. Выводы к главе

Выводы

Список литературы

Список сокращений

ОЧИ - октановое число по исследовательскому методу Ar - ароматизация

Sc - селективность по реакции крекинга

Cyc - циклизация

De - депротнирование

DE - деэтелирование

DH - дегидрирование

DM - деметилирование

ES - этильный сдвиг

HS - гидридный сдвиг

Hyd - гидрирование

MPI - Message Passing Interface

MS - метильный сдвиг

PCP - протонирванный циклопропан

Pr - протонирование

Sa - селективность по реакции ароматизации

Si - селективность по реакции изомеризации

ZSM - Zeolite Socony Mobil

а - степень превращения

БТК - бензол, толуол, ксилолы

ВКД - внутри кристаллическая диффузия

ГПН - глубина переработки нефти

ДГЦ - дегидроциклизация

ЗДМ - закон действующих масс

ИК - инфракрасный

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод

ОДУ - обыкновенное дифференциальное уравнение

ОЧИМ - октановое число по исследовательскому методу

ОЧММ - октановое число по моторному методу РФА - рентгенофазовый анализ

СО РАН - Сибирское отделение Российской академии наук

СПГ - сжиженный природный газ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТО - температурная обработка

ТПД - термопрограммируемая десорбция

ТПО - термопаровая обработка

ЦВК - цеолит высококремнистый

ЦВМ - цеолит высокомодульный

ЦСК - цеолитсодержащие катализаторы

ДТА - дифференциальный термический анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

УВ - углеводороды

ДМЭ - диметиловый эфир

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращение н-алканов С6 и С16 на модифицированных цеолитных катализаторах»

Введение

Актуальность работы. Современное научное сообщество ориентировано на повышение уровня промышленности Российской Федерации, включая каталитические процессы, применяемые в химической и нефтеперерабатывающей отраслях.

Устойчивая тенденция роста потребления моторных топлив и снижение запасов нефтяного сырья диктует необходимость создания высокоэффективных технологий переработки нефти и развития физико-химических основ превращения углеводородов.

Актуальность решаемой проблемы нашла отражение в обновленных нормативно-правовых актах РФ: «Концепции долгосрочного социально-экономического развития РФ на период до 2030 года» (утв. распоряжением Правительства РФ от 17 ноября 2008 г. N 1662-р с изменениями на 28 сентября 2018 года), «Энергетической стратегии России на период до 2035 года» (утв. распоряжением Правительства РФ от 13 ноября 2009 г. N 1715-р), «Государственной программе РФ «Энергоэффективность и развитие энергетики» (утв. постановлением Правительства РФ от 17 августа 2016 г. N 750). Долгосрочный прогноз указывает, что опорой Энергетической стратегии России остается высокоэффективное использование традиционных энергоресурсов.

Производство моторных топлив базируется на каталитических процессах превращения углеводородов с получением экологически чистых высокооктановых компонентов бензинов и включено в перечень критически важных «Технологий энергоэффективного производства и преобразования энергии на органическом топливе», согласно Указа Президента РФ от 07 июля 2011 г. N 899 «Об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в РФ и перечня критических технологий РФ».

В гетерогенном катализе большее внимание уделяется цеолитным носителям и катализаторам, обладающим высокоразвитой удельной поверхностью и набором центров, активных для реакций изомеризации и крекинга углеводородов.

Поэтому получение фундаментальных знаний о реакционной способности углеводородов в условиях катализа цеолитсодержащими системами, механизмах сложных химических процессов, выявление закономерностей адсорбции углеводородов на границе раздела фаз и формирования активных центров поверхности, определение термодинамических характеристик реакций углеводородов разных классов, создание новых высокоэффективных каталитических систем реакций изомеризации, ароматизации и крекинга углеводородов, изучение физико-химических основ процессов химической технологии переработки энергоносителей является крайне актуальными сегодня и на перспективу развития науки.

Работа выполнена в рамках Государственного задания Минобрнауки России в сфере научной деятельности № 2014/203, код 1255 «Методология создания новых практически ценных многокомпонентных систем и материалов» и по заданию №4.1212.2014/К «Создание химических веществ и материалов с сенсорными, каталитическими, экстракционными и энергогенерирующими свойствами».

Цель настоящей работы состояла в создании высококремнистой гетерогенной полифункциональной каталитической системы, активной в превращении н-алканов С6 и С16 в высокооктановые компоненты моторных топлив, и выявлении механизмов реакций углеводородов на цеолитах, модифицированных оксидами висмута, хрома, никеля и церия.

Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

1) Изучение глубины превращения и селективности реакций ароматизации, изомеризации и крекинга н-гексана и н-гексадекана на поверхности цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных оксидами никеля, церия, висмута, хрома и ванадия;

2) Изучение изменения каталитической активности и направления превращения н-гексана на послойно загруженных цеолитных системах;

3) Исследование морфологической поверхности цеолитов типа ZSM-5, модифицированных оксидами висмута, хрома, никеля и церия;

4) Составление схемы элементарных реакций н-гексана, приводящих к образованию высокооктановых углеводородов;

5) Сравнительный анализ каталитической активности промышленного катализатора СИ-2 и модифицированных цеолитов типа ZSM-5 в превращении н-гексана.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- выявлены физико-химические особенности превращения н-алканов С6 и С16 в условиях высоких температур (300-500 С°) на модифицированных оксидами висмута, хрома, никеля, церия и ванадия цеолитах типа ZSM-5 с силикатным модулем М-80;

- показан синергетический эффект в реакциях превращения н-гексана на каталитических системах (В^О3+Сг2О3^М-5 и У205ЖМ-5, В^О3+Сг2О3^М-5 (М-80) и ZSM-5 (М-200), Bi2О3+Cг2О3/ZSM-5 и СИ-2), полученных при послойной загрузке цеолитсодержащих катализаторов в реакционном объеме;

- составлена кинетическая схема превращений углеводородов на поверхности цеолитых полиметаллических катализаторов, содержащих никель-церий, висмут-хром, ванадий, включающая образование промежуточного непредельного углеводорода и высокоактивного карбений-иона, с последующей его изомеризацией или дегидроциклоолигомеризацией и образованием высокооктановых углеводородов. Каталитическая изомеризация карбений-иона позволяет получить высокооктановые 2,4-диметилпентан, 2,3-диметилгексан, 2,3-диметилгептан или, при его последующей дегидроциклоолигомеризации, образуются ароматические углеводороды - н-пропилбензол, 1 -метил-4-этилбензол и 1,2,4-триэтилбензол. Первой стадией каталитического превращения н-С6 является дегидрирование на металлических центрах катализатора, что определяется активностью нанесенного на цеолит модификатора (висмут, хром) и кислотной силой цеолита.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Полученные результаты физико-химического превращения н-алканов С6 и С16 на поверхности цеолитсодержащих катализаторах, модифицированных оксидами металлов, используются в процессах переработки углеводородных фракций нефти. Результаты превращения углеводородов при послойной загрузке разработанных цеолитсодержащих систем позволяют рекомендовать их для полупромышленных испытаний на пилотной установке. Полученные полифункциональные системы (Bi203+Cr203/ZSM-5 и V2O5/ZSM-5; Bi203+Cr203/ZSM-5 (М-80) и ZSM-5 (М-200)) представляют значительный практический интерес в превращении различных нефтезаводских фракций, нефтезаводских газов и попутного нефтяного газа в ценные компоненты топлив и сырьё нефтехимической промышленности. Так при превращении н-гексана (октановое число 24 пункта) на каталитической системе Bi203+Cr203/ZSM-5 (М-80) и ZSM-5 (М-200) происходит образование высокооктановых компонентов изомерного строения (ОЧИ продуктов превращения 101 пункт). Применение послойного расположения катализаторов позволит повысить эффективность защитных слоев в промышленных каталитических процессах и увеличит октановое число полученного продукта превращения.

Личный вклад автора выразился в теоретическом и практическом обосновании проблемы и подходов к исследованию высокремнистых цеолитных систем и выявлению физико-химических особенностей превращения углеводородов при послойной загрузке катализаторов в реакционном объеме. Систематизация и теоретическая интерпретация полученных результатов осуществлялась непосредственно автором. Работа охватывает период 2010-2018 гг.

Публикации.

Основное содержание работы изложено в 10 печатных работах: в виде 1 научной статьи в журнале, включенный в перечень Scopus; 4 статей в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий ВАК РФ; 5 печатных

материалов и тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 155 страницах, содержит 21 таблицу, 42 рисунка, список использованной литературы из 146 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 5 глав, вывода работы и списка используемой литературы.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты превращений н-гексана и н-гексадекана на поверхности высококремнистых цеолитов типа ZSM-5 в зависимости от их силикатного модуля и температуры проведения реакции. Влияние модифицирующих добавок оксидов никеля и церия, висмута и хрома, ванадия на активность и селективность превращения н-гексана и н-гексадекана.

2. Физико-химические основы превращений н-гексана на поверхности послойно загруженных цеолитных катализаторов в зависимости от условий реакции и комбинирования катализаторов (Bi203+Cr203/ZSM-5, ZSM-5(M-200), СИ-2) при загрузке в реакционный объем.

3. Влияние физико-химического состояния поверхности катализаторов на направления превращения углеводородов и вклад каталитических реакций дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации и крекинга на состав продуктов превращения углеводородов разных классов.

Апробация основных результатов работы

Основные результаты работы доложены и представлены на XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013» (Москва, 2013); в тезисах Международной конференции «Science and education 2014. Chemical and chemical technology» (Белгород, 2014); в тезисах XIII Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2014); в сборнике научных трудов «Национальная ассоциация ученых» (Екатеринбург, 2015); в сборнике научных трудов «Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения» (Саратов, 2013).

Степень достоверности сделанных в работе заключений и выводов подтверждается значительным объемом экспериментальных и расчетных данных, полученных с использованием комплекса современных взаимодополняющих методов исследования (газожидкостной хроматографии, низкотемпературной адсорбции азота, сканирующей электронной микроскопии, температурно-программируемой десорбции аммиака, дифференциального термографического и термогравиметрического анализа) на сертифицированном оборудовании.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Цеолитные катализаторы в гетерогенных реакциях углеводородов

В последнее время цеолиты и цеолитсодержащие системы получают все более широкое изучение в научной сфере в связи с разнообразным применением цеолитов в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства и строительства. Наряду с применением цеолитов в качестве адсорбентов и ионообменных систем, все большее внимание уделяется им в качестве катализаторов переработки углеводородов нефти и газа, а также в синтезе ценных органических веществ. Цеолиты являются отличной матрицей для введения катионов различных металлов, кластеров полупроводников и других неорганических и органических композитов, при создании систем с уникальными химическими и физическими свойствами. Изучение природы каталитического действия цеолитных катализаторов, модифицированных катионами различных металлов и проявляющих активность в химических реакциях, особенно важно для современной науки. Для этого требуется исследование активных кислотных и металлических центров цеолитов, а также взаимодействия молекул н-парафинов с этими центрами [1].

Вместе с тем, к настоящему времени исчерпывающих сведений о природе каталитического действия многих катализаторов на основе цеолитов все еще не получено. В современной научной литературе существуют различные взгляды на природу катионных центров в цеолитах и их роль в каталитических реакциях [2].

Первым опытом применения цеолитов в гетерогенном катализе являлось использование их в качестве носителей, с последующим нанесением активных соединений [3]. Применение алюмосиликатов в катализе началось ввиду их высокой избирательности пропускной способности по отношению к молекулам определённых размеров (ситовые свойства), механической прочности, термической стабильности, устойчивости по отношению к таким контактным ядам, как сернистые и азотсодержащие соединения [4, 5]. Важным является тот факт, что тип цеолита, метод его синтеза и формования влияют на его

каталитические свойства. При этом также изменяется кристаллическая структура, размер пор цеолита и элементы, входящие в его состав [6].

Цеолитный катализ вызывает высокий интерес при разработке новых альтернативных источников топлива, также состоящего из углеводородного сырья. К числу таких процессов относится МТО, в основе которого лежит каталитическая реакция получения диметилового эфира (ДМЭ). При дегидратации метанола в ДМЭ в качестве катализатора применяются цеолиты типа ZSM-5. Известна работа [7] по использованию цеолита типа ZSM-5 в качестве катализатора реакции получения ДМЭ.

1.2. Свойства цеолитов

Свойства природных цеолитов изучены давно, но вследствие большого разнообразия физических свойств цеолитов и родственных микропористых материалов им трудно дать точное определение [8].

Обычно цеолитами называют кристаллические водные алюмосиликаты, в кристаллах которых при дегидратации освобождается регулярная система каналов

и полостей диаметром 0,3-1,5 нм [9-16].

2

Цеолиты представлены в виде Ме-0 * А1203 * SiO2 * уН20 , где Ме - катион

металла 1 или 2 группы, а п - степень окисления. В качестве катионов металла могут выступать натрий, калий, кальций, барий, стронций и магний. Кристаллическая структура цеолитов состоит из тетраэдров оксидов кремния и алюминия. Универсальным свойством цеолитов является обратимость реакции гидратации/дегидратации, что обусловливает их применение в качестве адсорбентов, в основном для осушки газов и очистки сточных вод.

На сегодняшний день сфера применения цеолитов широко распространена в качестве адсорбентов газов и компонентов сточных вод, в производстве катализаторов и хроматографии.

Особенность строения цеолитов заключается в наличии внутрикристаллического объема и образовании пространства взаимосвязанных полостей. Размер и природа внутреннего порового пространства цеолита

определяется его типом. Основные характеристики цеолита - размер пор, модульное соотношение и тип. Тип определяется катионом, входящим в состав кристаллической решетки. Модуль цеолита - это количественное отношение оксида кремния к оксиду алюминия. По модульности цеолиты подразделяются на низкокремнеземные (модуль ниже 5), среднекремнеземные (модуль от 5 до 10) и высококремнеземные (модуль выше 10). По структуре цеолиты подразделяются на LTA (A), FAU (X,Y), MFI (ZSM) и т.д. В названии цеолита указывается его тип, а перед этим обычно ставят название металла, входящего в его состав (NaX, CaY, KA и т.д) [17].

Каркас цеолитов состоит из алюмо- и кремнийкислородных тетраэдров, которые имеют общие вершины и образуют структурные элементы решетки: четырех- и шестигранные призмы, содалитовые ячейки, кубооктаэдры и др. [13, 18, 19] соединенные между собой окнами. Внутренние объемы этих пространственных блоков составляют пористую структуру цеолитов. Поскольку в синтетических цеолитах Al и Si можно заменить на наиболее близкие по природе атомы Ga, Ge и Р [20-22] и др., то можно приготовить композиции разного состава, обладающие свойствами цеолитов и обозначаемые как цеолитоподобные структуры. Также одним из характерных свойств цеолитов является их способность к обмену катионов, что позволяет в лабораторных условиях путем ионного обмена или прямым синтезом ввести в цеолит широкий набор катионов [11].

В начале 70-х годов был открыт класс так называемых высококремнеземных (ВКЦ) цеолитов семейства ZSM (Zeolite Socony-Mobil). Эти цеолиты принадлежат к группе пентасилов, называемых так поскольку их решетка состоит из пятичленных кислородных колец [8]. Цеолиты этого структурного типа характеризуются необычно высоким мольным соотношением SiO2/Al2O3 (обычно в пределах 10-1000). Однако согласно [23] существует предельная форма цеолита типа ZSM - силикалит, в котором отношение SiO2/Al2O3 >8000, что позволяет считать количество атомов алюминия в каркасе цеолита незначительным. Кристаллическая решетка силикалита подробно описана в [24]. Название

14

«пентасилы» данные ВКЦ получили благодаря потому, что их основной структурной единицей являются 5-членные кислородные кольца, которые образуются в основном из тетраэдров SiO4, т.к. содержание А1 в каркасе мало. В результате соединения данных тетраэдров в трехмерный каркас в кристаллах происходит образование системы сквозных каналов диаметром 6 - 7 А (рисунок 1) [25].

Рисунок 1 Структурообразующие элементы из пятичленных колец.

Повышенный интерес к ВКЦ вызван их высокой активностью в ускорении химических реакций практически важных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Из всего семейства цеолитов типа ZSM наиболее подробно исследованы ZSM-5 и ZSM-11 [19, 26-29], проявившие необычные адсорбционные, молекулярно-ситовые и каталитические свойства.

Цеолит типа ZSM-5 кристаллизуется в ромбической системе с параметрами кристаллической решетки а-2.01, в-1.99 и с-1.34 нм [30], а цеолит типа ZSM-11 -в тетрагональной системе с параметрами решетки а=в=2.01 и с=1.34 нм.

Основу кристаллической решетки ZSM-5 и ZSM-11 составляют структурные

элементы, состоящие из пяти- и шести-членных колец, которые, ввиду низкого

содержания А1 образованы в основном кремний-кислородными тетрайдерами

[31]. При формировании кристаллической решетки пентасилов образуется

система пересекающихся под прямыми углами каналов, имеющих в сечении

15

форму 10-членных колец. Поры цеолита ZSM-11 представляют собой только прямые каналы, образующие в сечении эллипс, тогда как в случае ZSM-5 эта система состоит из прямых и «синосуидальных» каналов. Прямые каналы имеют в сечении форму почти правильного круга (5.4x5.6 нм), а сечение синусоидальных каналов имеет форму эллипса (5.1x5.5 нм) (рисунок 2)[32, 33]. Более подробно эти цеолиты описаны в работах [34, 35].

Рисунок 2 Схематическое изображение структуры цеолита типа пентасил

(основной элемент выделен рамкой).

Необычные структура и состав пентасилов придают им ярко выраженные молекулярно-ситовые свойствами. В отличии от цеолитов первого поколения, они могут сорбировать молекулы, кинетический диаметр которых превышает ширину их каналов примерно на 1 А°.

Молекулярно-ситовые свойства ZSM-5 оказывают значительное влияние на их каталитические свойства [29]. Это влияние проявляется в так называемой «конфигурационной» селективности каталитических реакций в отношении исходных реагентов, образующихся продуктов или промежуточных соединений.

При этом возникает вопрос о причинах высокой активности пентасилов,

характеризующихся низким содержанием алюминия. Согласно [13] активность

цеолитов в целом ряде каталитических реакций с участием ионов карбония

обусловлена наличием на их поверхности кислотных ОН-групп, связанных с

атомами А1 кристаллической решетки. В этой связи важное значение приобретает

16

вопрос о локализации и распределении атомов А1 в каркасе пентасилов. По мнению некоторых авторов [31, 36] небольшое количество атомов А1 равномерно распределяется по объему кристаллитов, что было подтверждено для цеолитов типа ZSM-5 с помощью методов Оже-спектроскопии [37] и ЭПР-спектроскопии вторичных ионов [38]. Однако методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено [39], что поверхность образцов №- и Н-форм цеолита ZSM-5 обогащена кремнием. По данным других авторов, полученных также с помощью РФЭС, поверхностные слои кристаллитов ZSM-5 обогащены алюминием. Считается, что обогащение поверхностных слоев кристаллитов пентасила алюминием связано с особенностями протекания заключительной стадии реакции кристаллизации [40]. Известно также, что характер распределения алюминия в кристаллитах пентасилов может меняться в зависимости от условий термо- и кислотной обработки. Благодаря низкой концентрации алюминия пентасилы обладают значительно более высокой термостойкостью, чем цеолиты первого поколения, структура которых разрушается в основном при 973-1073 К. По данным РСА прокаливание цеолитов типа ZSM-5 при температурах до 1273 К не вызывает разрушения их кристаллической структуры. Вместе с тем согласно данным РФЭС [40] высоктемпературная обработка вызывает миграцию ~15% атомов А1 из каркаса ZSM-5. Это может указывать на незначительное разрушение структуры цеолита в местах локализации алюминия.

Влияние пористой структуры ZSM-5 на их молекулярно-ситовые и каталитические свойства проявляется также и в высокой стойкости к отравлению коксогенными структурами по сравнению с цеолитами первого поколения. Это объясняется тем, что ограниченный диаметр каналов в ZSM-5 и отсутствие больших полостей, препятствуют образованию внутри кристаллов крупных молекул типа поликонденсированных ароматических соединений, которые не могут диффундировать из пор и служат одним из источников кокса, дезактивирующего катализатор [41]. Подобное явление отравления цеолитных катализаторов типа А было обнаружено, расшифровано, впервые описано и

названо "псевдоэффектом" нециклической дегидрогенизации и деструкции н-алканов В.С. Гутырей и его учениками [42].

Каталитические свойства ZSM-5 в большой степени обусловлены наличием на их поверхности активных центров кислотно-основного типа.

Промышленный синтез цеолитов впервые организован в Англии в конце 40-х годов двадцатого века Р.М. Баррером. Синтетические цеолиты пригодны для использования в качестве катализаторов и адсорбентов за счет своей однородности и чистоты [43].

Свойства цеолитов и, как следствие, область их применения напрямую связаны с их структурой. Размер и форма порового пространства цеолитов влияют на скорость диффузии молекулы вещества и ее степени адсорбции. Однако данные параметры влияют не только на адсорбционные свойства, но и на каталитические [44]. Не смотря на наличие большего числа работ по исследованию свойств цеолитов, ранее не изучалось влияние молекул таких металлов, как хром, никель, ванадий, церий и висмут на направления превращения углеводородов нормального строения. Малоизученным остается роль послойной загрузки катализаторов в одном реакционном объеме, что также является перспективным способом создания каталитических систем, с заданными свойствами.

Отличительной особенностью цеолитов является возможность их модифицирования. Введение добавок возможно на различных стадиях приготовления цеолитсодержащих катализаторов - как на стадии формирования кристаллической структуры цеолита в ходе гидротермального синтеза, так и модифицирование сформированной поверхности алюмосиликата пропиточным способом. Введение дополнительных элементов в узлы кристаллической решетки или на поверхность цеолита позволяет придать дополнительные каталитические или ингибирующие свойства [3].

1.3. Теория каталитических превращений углеводородов

В промышленности цеолитные катализаторы широко применяются, однако механизм химических реакций углеводородов на кислотных и металлических центрах поверхности гетерогенных систем является предметом постоянных споров и разногласий. Многие [45] современные ученные описывали реакции, протекающие на активных центрах цеолитах при различных параметрах каталитической реакции. При этом до настоящего времени нет единого описания механизма каталитического превращения углеводородов на цеолитных катализаторах.

По характеру взаимодействия каталитические реакции подразделяют на три класса:

1. Окислительно-восстановительные. Реакции, в которых происходит образование промежуточного радикала, связанного с активными центрами катализатора гомеополярными связями. Каталитическое взаимодействие при этом обусловлено переходом электронов от вещества к катализатору и наоборот.

2. Координационно-комплексные реакции. Характеризуются образованием промежуточного комплекса вещества с катализатором, при котором происходит поляризация или ионизация за счет комплексообразования ионом металла.

3. Кислотно-основные. Промежуточными частицами в реакциях является катион Н+, образование которого инициирует катализатор. К этому классу относятся реакции крекинга, изомеризации, полимеризации, алкилирования и конденсации углеводородов [46].

В истории создания современной теории катализа ученые разных стран мира предлагали частные теории, позволившие сформировать современное представление о катализе.

В 1909г. В.Ф. Оствальд доказал, что катализатор может ускорять только те реакции, протекание которых термодинамически возможно в данных условиях. В последующем, ему была присуждена Нобелевская премия за нахождение связи катализа с термодинамикой. К началу XX века появились первые работы, в которых ученые пытались объяснить механизм катализа. П. Сабатье в 1912 г.

19

предложил теорию промежуточных соединений в которой говорилось, что в присутствии катализатора химическая реакция идет по иному маршруту, нежели в отсутствие катализатора. Работы И. Ленгмюра и С.Н. Хиншельвуда положили начало исследования механизма каталитических реакций, чьи труды посвящены изучению не только химической природы каталитической реакции, но и процессам адсорбции и созданию кинетической теории. Увеличение научных работ (например, теория переходного состояния) и разработка новых методик исследования (ИК спектроскопия) помогли в изучении связей между свойствами катализаторов, их составом и структурой. Современные сведения о поверхности активных катализаторов позволяют выявить структуру адсорбционных центров и их каталитическую активность [47].

Теории химического катализа можно разделить на 2 группы:

1) теории, основанные на физических процессах в катализе, т.е. на процессах адсорбции и массопереноса;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Заикин Михаил Алексеевич, 2019 год

- - - -

!

- — ---— -

---------- ----^¿ЙС ---------- —

---------- 1

------- ríT gflt____

-

ООООе+ОО 4.000е-02 8 000е-02 1.200е-01 1 600е-01 2.000е-01 2 400е-01 2.800е-01

Относительное давление, Р/Ро

Результаты БЭТ Угол наклон а = 11.255

Точка пересечения = -6.523е-02

Поправочный, коэффициент, г = 0 998194

С, константа = -171.530

Площадь поверхности =

311.236 ml/g

Рисунок 29 Изотерма адсорбции азота на поверхности никель-цериевого

катализатора в координатах ВЕТ.

Таблица №18

Распределения размера пор никель-цериевого катализатора

Радиус, Объем Удельная ¿У(г), ¿3(г), ёУ(1свг), ¿3(1о§г),

нм пор, поверхность -5 см /нм/г мл/нм/г Л см /г Л см /г

см3/г пор, мл/г

17,38 3,12е-03 3,59е+00 1,25е-03 1,44е+00 5,01е-02 5,77е+01

20,20 6,52е-03 6,95е+00 1,07е-03 1,06е+00 4,99е-02 4,94е+01

23,76 1,03е-0,2 1,01е+01 9,53е-04 8,02е-01 5,20е-02 4,38е+01

28,31 1,52е-02 1,36е+01 9,54е-04 6,74е-01 6,20е-02 4,38е+01

34,75 2,22е-02 1,76е+01 9,03е-04 5,20е-01 7,20е-02 4,14е+01

45,00 3,35е-02 2,26е+01 8,86е-04 3,94е-01 9,12е-02 4,05е+01

62,7 5,15е-02 2,84е+01 7,92е-04 2,52е-01 1,13е-01 3,61е+01

101,12 7,99е-02 3,40е+01 5,26е-04 1,04е-01 1,19е-01 2,36е+01

443,01 1,24е-01 3,60е+01 7,08е-05 3,20е-03 5,78е-02 2,61е+00

Площадь поверхности = 36,01 мл/г

Объем порового пространства = 0,124 см3/г

Радиус порового пространства ёУ(г) = 17,38 нм

о с:

£ <и

ю О

7.60е-02 7.20е-02 6.80е-02 6.40е-02 6.00е-02 5.60е-02 5. 20е-02 4 80е-02 4.40е-02 4.00е-02 3.60е-02

3 20е-02 2.80е-02 2 40е-02 2.00е-02 1 60е-02 1.20е-02 8 00е-03

4 00е-03 О 00е+00

___ -

--------п.;------ \ ____

/ 1

\; / 1 1

_______ж_____

г______

1

__________Ж__________

_______та.__________

\ 1 / I

(?)

N. 1

- 1

т 1 -----------1.----- ГТг^, -----

1 23е-03

" 1 16е-03

1.10е-03

1.03е-03

~ Э.70е-04

9.05е-04

8.40е-04

~ 7.76е-04

" 7.11е-04 §

6.47е-04

5.82е-04

5.17е-04

4.53е-04

3.88е-04

3.23е-04

2.59е-04

" 1 94е-04

1.29е-04

~ 6.47е-05 0.00е+00

10 000 20 000 30.000 40.000 100.000

Радиус пор (Е)

200.000 300.000 400 000

Рисунок 30 Зависимость удельной поверхности висмут-хромового

катализатора от размера пор.

Рисунок 31 Изотерма адсорбции азота на поверхности висмут-хромового

катализатора в координатах ВЕТ.

Таблица №19

Распределение размера пор висмут-хромового катализатора

Радиус, Объем Удельная ¿У(г), ¿3(г), ёУ(1свг), ¿3(1о§г),

нм пор, поверхность -5 см /нм/г мл/нм/г Л см /г Л см /г

см3/г пор, мл/г

17,32 2,72е-03 3,15е+00 1,11е-03 1,28е+00 4,42е-02 5,10е+01

20,16 5,68е-03 6,08е+00 9,19е-04 9,11е-01 4,25е-02 4,22е+01

23,68 8,03е-0,3 8,06е+00 6,13е-04 5,18е-01 3,33е-02 2,82е+01

28,33 1,12е-02 1,03е+01 5,73е-04 4,05е-01 3,73е-02 2,63е+01

34,91 1,44е-02 1,21е+01 4,27е-04 2,45е-01 3,42е-02 1,96е+01

44,80 1,92е-02 1,43е+01 3,90е-04 1,74е-01 3,99е-02 1,78е+01

62,41 2,60е-02 1,64е+01 2,94е-04 9,44е-02 4,18е-02 1,34е+01

102,61 3,78е-02 1,87е+01 2,06е-04 4,02е-02 4,74е-02 9,24е+01

403,29 6,91е-02 2,03е+01 5,76е-05 2,86е-03 4,41 е-02 2,18е+00

Площадь поверхности = 36,01 мл/г

Объем порового пространства = 0,124 см3/г

Радиус порового пространства ёУ(г) = 17,38 нм

Установлено, что все образцы обладают высокоразвитой удельной поверхностью. Согласно таблиц №18 и №19, распределения пор цеолитные системы МО+Се2О3/78М-5 и Б12О3+Сг2О3/78М-5 имеют схожие значения распределения пор по размерам. Основной вклад в создание развитой удельной поверхности вносят мезопоры, выполняющие роль транспортных пор и обеспечивающие подвод молекул углеводородов к активным центрам каталитической системы и отвод продуктов превращения. Помимо мезопор в структуре цеолитов присутствуют микропоры, в которых и протекают реакции превращения углеводородов. Никель-цериевый катализатор обладает более развитой удельной поверхностью, по сравнению висмут-хромовым катализатором: 311,2 м2/г и 287,3 м2/г соответственно. Объем пор

никель-цериевого катализатора более - 0,1 см /г, висмут-хромового

-5

катализатора - 0,1 см /г. Радиусы пор цеолитных систем также имеют близкие значения: минимальный радиус пор никель-цериевого катализатора - 17,4 А, висмут-хромового катализатора - 17,3 А.

Удельная поверхность, объем пор, а также соотношением микро-, мезо-и макропор гетерогенной системы в большой степени определяют способность данной системы ускорять различные химические реакции.

5.3. Результат дифференциально-термического анализа и термогравиметрического анализа катализатора Сг203/В1203

Высокая селективность исследованных катализаторов связана с молекулярно ситовым эффектом цеолитов. Их отличительной особенностью является регулярная пористая кристаллическая структура, образованная системой сравнительно узких полостей и каналов. Возможность превращений углеводородов и вероятность образования тех или иных продуктов зависит от размеров пор катализатора, конфигурации структуры носителя и нанесенных активных компонентов на поверхность носителя или при приготовлении катализатора. Процесс формирования поверхности катализатора при нанесении активных компонентов методом пропитки возможно проследить с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА).

В качестве образца для определения процесса формирования поверхности и активных металлических центров выбрал висмут-хромовый цеолитный катализатор как наиболее активный среди изученных биметаллических катализаторов. При этом рассмотрен различный порядок нанесения нитратов висмута и хрома. В первом эксперименте было произведено расчетное нанесение нитрата висмута для получения в итоге 2% Б12О3 на катализаторе и проведено исследование данной системы по методу ДТА и ТГА (рисунок 32).

Рисунок 32 Зависимость ДТА и ТГА нанесенного Б12О3 на поверхность

цеолита 7БМ-5 М-80.

Как видно из графика при нагреве образца вначале происходит дегидратация до температуры 130 оС. При дальнейшем нагреве наблюдается экзотермический эффект, при котором, вероятно, происходит кристаллизация аморфного оксида на поверхности цеолита при температуре 320 оС.

Рисунок 33 Зависимость ДТА и ТГА нанесенного Bi203+Cr203 на поверхность цеолита ZSM-5 M-80.

Следующим этапом проведено нанесение нитрата хрома (III) и проведен ДТА и ТГА (рисунок 33). При этом вначале анализа также фиксируется дегидратация связанной воды с последующим экзотермическим эффектом. Однако, при нанесении второй соли эндо- и экзотермические эффекты гораздо менее выражены и сложно говорить о конкретной точке кристаллизации аморфного оксида хрома. Для определения влияния порядка нанесения Сг2О3 и Bi203 рассмотрен обратный порядок нанесения солей висмута и хрома на исследуемый образец.

Рисунок 34 Зависимость ДТА и ТГА нанесенного Сг2О3 на поверхность

цеолита 7БМ-5 М-80.

Проведено расчетное нанесение нитрата хрома для получения в итоге 1% Сг2О3 на катализаторе и проведено исследование данной системы по методу ДТА и ТГА (рисунок 34). Вначале также происходит дегидратация, принимая максимальное значение при 130 оС, как и в случае с Б12О3. При дальнейшем нагревании наблюдается экзотермический эффект, достигающий максимального отклонения от эталона при 350 оС. Вероятно, при этой температуре происходит кристаллизация оксида хрома (III).

Рисунок 35 Зависимость ДТА и ТГА нанесенного Сг2О3+Б12О3 на поверхность цеолита 7БМ-5 М-80.

При изменении порядка нанесения солей висмута и хрома наблюдаются не значительные изменения (рисунок 35). При нанесении вначале соли хрома, а затем висмута наблюдается увеличения времени протекания эндотермической реакции дегидратации связанной воды. Удаление воды в широком температурном интервале характеризует стадия удаления воды из микро-, мезо- и макро-пор цеолита. Исследуемые поры цеолита представлены в основном мезопорами и в малом количестве микропорами -

1,1 %. Также при нанесении в начале оксида хрома, а затем оксида висмута снижается температура кристаллизации аморфных оксидов с 410 оС (при нанесении сначала оксида висмута, а затем оксида хрома) до 370 оС. В результате экспериментального изучения термодинамических свойств формирования поверхности цеолитного катализатора при его модифицировании зафиксированы фазовые переходы активного компонента, наносимого из водных растворов солей металлов.

5.4. Результат исследования кислотной силы цеолитсодержащих катализаторов методом термопрограммированной десорбции аммиака

Для испытания кислотности поверхности цеолитных катализаторов выбраны образцы У205/78М-5 и Сг203+Б1203/7БМ-5, как наименее активный и наиболее активный катализаторы в реакциях превращения н-гексана.

В таблице 20 показаны результаты измерения кислотности двух образцов. Общая кислотность Сг203+Б1203/7БМ-5 выше и кислотные центры сильнее, на что указывает высокая температура десорбции аммиака (температура начала десорбции на 100 оС больше, рисунок 36). Количество активных кислотных центров Сг203+Б1203/7БМ-5 также больше, что подтверждается количеством адсорбированного аммиака в ходе эксперимента.

Таблица № 20

Количество адсорбированного аммиака исследуемыми образцами

Номер образца Формула образца поглощение МИ3, ммоль/г

1 У205/И78М-5 2.54

2 Сг203+Б1203/78М-5 3.18

О 100 200 300 400 500 600

Т, *С

Рисунок 36 Кривые зависимости сигнала детектора ТПД МНз от

температуры.

Деконволюция кривых на отдельные гауссовы пики выполнена в программе «Оп§тРго», результаты показаны на рисунки 37 и 38 и сведены в таблице 21. Результаты позволяют определить соотношение между кислотными центрами различной силы. Обе кривые удовлетворительно раскладываются на три пика: низко-, средне- и высокотемпературный. Низкотемпературный пик У2О5/78М-5 имеет максимум при 111°С, соответствующий наиболее слабым кислотным центрам поверхности. Более

половины (58%) поглощенного приходится на кислотные центры

средней силы, Тмакс 218°С.

В образце висмут-хромового катализатора центры слабой силы отсутствуют, первый пик в спектре имеет максимум при 226°С. На сильные кислотные центры (Тмакс 312 и 477°С) приходится в общей сложности 76% поглощенного аммиака.

Таблица № 21

Результаты деконволюции кривых ТПД

Формула образца Максимум, °С (относительная площадь, %)

Пик 1 Пик 2 Пик 3

V2O5/HZSM-5 111 (26) 218 (58) 504 (16)

Cr2Oз-Bi2Oз/ZSM-5 226 (24) 312 (54) 477 (22)

6x10"

5x10 -

§• 4x10°-

Ё <и

Й «

ь

и

3x10° -

2x10и -

1x10° -

0 _

1 > 1 1 1 1 1 1 1 1 ■ 1 1 1 1

-

¿1 /к \ \ -

1 / \\ /

'У V

г

100 200 300 400

Температура,°С

500

600

Рисунок 37 Деконволюции кривых ТПД образца V2O5/ZSM-5 1 - калибровочная линия, 2 - линии десорбции аммиака при различных

температурах.

О 100 200 300 400 500 600

Температура,°С

Рисунок 38 Деконволюции кривых ТПД МН3 образца Сг2О3-Б12О3/78М-5 с помощью программы Оп§тРго, , где 1 - калибровочная линия, 2 - линии десорбции аммиака при различных температурах.

Сила кислотных центров и общая кислотность цеолитов указывают на наличие протонных (Бренстедовских) и апротонных (Льюисовских) центров. Каталитические реакции, протекающие по карбокатионному механизму, проходят через стадию образования карбений-иона, образование которого происходит на активных кислотных центрах. Сила кислотного центра также играет большую роль - на сильных центрах протекают каталитические реакции с большей энергией активации. В связи с этим наличие и сила кислотного центра поверхности обеспечивает активность катализаторов в реакциях превращения н-парафиновых углеводородов.

5.5. Анализ механизма реакций н-гексана на модифицированных

цеолитных системах

Степень превращения и селективность определенных реакций в превращении углеводородов в параллельных многостадийных каталитических реакциях определяются температурой, скоростью подачи исходного углеводорода и временем его контакта с катализатором. Исследования всех би- и полиметаллических каталитических систем в превращении С6 и С16 производилось при одинаковой объемной скорости подачи, объеме загруженного катализатора и, следовательно, одинаковом времени контакта углеводорода с катализатором.

Основные каталитические реакции н-парафинов, протекающие на данных каталитических системах - гидрирование, дегидрирование, дегидроциклизация, ароматизация, изомеризация, дегидроизомеризация и крекинг. Данные химические реакции углеводородов являются обратимыми, смещение равновесия в превращении н-гексана осуществляется с помощью изменения внешних условий протекания опыта. Катализатор избирательно увеличивает скорость прямой реакции превращения н-парафинового углеводорода.

Известно [144], что самопроизвольное протекание химической реакции возможно при значении энергии Гиббса AG^ конечных продуктов меньше энергии Гиббса AGHra исходных веществ. Реакция протекает до тех пор, пока не установится условие равновесия при AG=0. Таким образом, для оценки направлений превращения н-гексана и предсказания термодинамической возможности протекания основных каталитических реакций в конкретном направлении целесообразно использовать значение стандартной энергии Гиббса (AG°T).

Для органических реакций и нефтехимических процессов можно считать, что при AG% < - 40 кДж/моль реакция термодинамически возможна, а если AG^ > - 40 кДж/моль - реакция термодинамически не возможна.

Согласно химической термодинамике изменение энергии Гиббса реакции связанно с изменением энтальпии (АНт) и изменением энтропии (ЛSт) уравнением:

АG0т = ЛНт - ТЛSт

Изменение энтальпии химической реакции является, по существу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию сопряжения (резонанса).

Изменение энтропии характеризует разупорядоченность системы. Молекулы с открытой цепью, к которым относится гексан, обладают большей энтропией, чем соответствующие циклические молекулы (циклогексан). Для молекулы гексана число возможных конформаций больше, чем для бензола. Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к увеличению энтропии, а замыкание цикла к ее потере. В реакциях, протекающих с увеличением числа молекул продукта (крекинг н-гексана) наблюдается большее увеличение энтропии поскольку, чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве.

С учетом табличных значений стандартной энергии Гиббса образования одного моля углеводородов - продуктов превращения н-гексана при различных температурах, можно оценить термодинамическую вероятность термических реакций его превращения.

Углеводороды в зависимости от температуры характеризуются различной термодинамической устойчивостью. При низких температурах термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом числе атомов углерода в молекуле изменяются в следующем ряду: парафины > циклопарафины > олефины > арены. При высоких температурах порядок термодинамической устойчивости изменяется на противоположный: арены > олефины > циклопарафины > парафины.

Однако термические превращения н-гексана характеризуется высокими значениями энергии активации (200-300 кДж/моль) и, следовательно, низкими скоростями реакции. Поэтому научный и практический интерес

имеет термодинамическая оценка реакции превращения н-гексана в присутствии цеолитов с целью увеличения селективности отдельных каталитических реакции н-гексана.

Оценка продуктов и направлении превращения н-гексана на изученных цеолитных системах позволила сгруппировать реакции по типам следующим образом:

I. Реакции изомеризации:

1)

Н3О СН2-СН2-СН3

НоС СН-СНо

СНя

2)

Н30 СН2-СН2-СН2-снз

НдО СН-СН2-СН3

СН,

3)

Н3С СН2 СН2—СН2—СН3

СН,

Н-аС С СНо

СНя

4)

СНя

Н3С СН2 СН2-СН2-СН2-СН3 ^ *"— Н3С—С-СН,-СН

2

СНя

5)

СНя

Н3С СН2 СН2-СН2-СН2-СН3 ^ Н3С СН-СН-СН3

6) Н3с

сн2—

; сн2- сн2- СН3 ^ Н3О ОН ОН2 -сн2 -сн3

сня

7)

Н3С СН2 СН2-СН2-СН2-СН3 ^ ~ - НдС СН?-СН-СН,-СН

2

8)

СНЯ

СНЯ

СНя

Н3С С-СН2-СН3 щ ~- Н3С СН СН—снэ

СНя

СНя

9)

СНя

Н3С С СН2-СН3 ^ ~~ - Н3С-СН-СН2-СН2-СН3

СНя

СНя

10)

НдС СН-СН2-СН2-СН3 ^ Н3С СН?-СН-СН,-СН

2 опЗ

СНя

СНя

11)

СНя

СНя

Н3С С СН2-СН2-СН3 щ НдС СН СН-СН,-СН

2

СНя

СНя

СНо

НоС СН-СНо-СН-СН,

СНя

СНя

Н3С СН-СН-СН2-СН3

СНя

13)

Н,С-СН-СНо-СНо-СНо-СНо - * Н3С-СНо-СН-СНо-СНо—СН

СНя

СНя

14)

н3с—сн2—сн2—СН—сн2—сн2—СН3 , " н3с—СН-СН2—СН2—СН2—СН2—СН3

СНя

СНя

сн3

Н3С с СН2—СН2—СН3 Н~ Н2 сн3

II. Реакции алкилирования:

1)

Н3С-СН-СН2—СН2-СН3 + сн4

СН3

Н3С GH GH2-СН3 + СН3 СН3

СН3

2)

Н3С-СН-СН2-СН2-СН3 + сн4

сн3

н3с—СН—сн2—сн3 + сн3—сн3 - ' Н3с—ÇH-СН2-СН—сн3 + н2

СН3 ^ сн3 СН3

Н3С-СН-СН3 СН3-СН2—сн3

сн3

Н3С сн СН2—СН3 H- СН3 СН3

СН3

Н3С СН-СН3 "I- СН3 СН2-СН3

СНз

Н3С С-СН-СН3 + Н2

OH3 CH3

СНя

4)

ÇH—сн2—сн2—сн2—сн3 + н2

СНз

СН,

Н3О ОН ОН-СН2—ОН3 н2

СН,

СН,

6)

Н3С СН2-СН2-СН2-СН3 "I" Н3С СН3 ^ Н3С СН—сн2—сн2—сн3 + н2

НоС СНо

7)

Н3С СН2—СН2—СН2—СН2—СН3 "I" Н3С СН3 СНз

Н3С-СН—СН2 СН3 "Ь СН3-СН2—сн3

СНз

Н3С-СН-СН3 "I- СН3 СН2-СН2—сн3

СН,

Н3С С СН2—СН2-СН2—СН3 Н~ н2

СН,

Н3О СН2—СН2—СН2—СН2—СНз H3G ОН3

СН3

Н3С-СН-СН2 СН3 CH3—сн2—сн3

СН3

Н3С-СН-СНз "i" СН3 СН2-СН2—СН3

9)

н3с сн—сн2-сн2—сн2-сн2—сн3 "I- н2

СН,

СН,

Н3С СН СН2—СН2—СН2—СН3 "h Н3С СН3 а

СНз Nb СНз

Н3С—СН—СН2—сн2—СН3 + СН3-сн2—СН3—Н3С—СН-СН-СН2-СН—СН3 + н2

СН3 СН3 ^^ СНз СНз

Н3С-СН-СН3 + н3с—СН—сн2—сн3

10)

H3C-CH2-CH2-CH2 СН2 СН3 + Н3С-СН-СН2СН3^^ НзС-СН2СН2СН-СН2СН2 СН2-СН2-СНз + н2

СН, Н2с—сн3

сн4 + сн3—сн2—сн2—сн2—сн3

III. Реакции гидрокрекинга:

Н3С-СН2-СН2-СН2 СН2 СН3 + н2 ^^ Н3С-СН3 + СНз-сн2-СН2—СН3

СН3 СН2—СН3 СН3 СН2—СН3

IV. Реакции гидрирования и дегидрирования:

1)

н,с

\_______/

СН,

СН3—сн2-

-сн2—сн3 Н2с

'нс=сн' + н2

-СН СН2 СН3 "I- Н2

Н3С ^сн + н2

НС СН3

сн2=сн—сн2—сн2—сн3 + н2

Н2С сн-сн-сн3 + н2

СНз

СН3-СН2-СН2—СН2-СН3 ^^ Н2С=С-СН2-СН3 + Н2

СНз

/СН2\ + н2

Н3О ОН ОН3

н,с

\ + н2

сн^=сн сн3

3)

Н3С сн-сн?-СН-а

СНя

н3с-с сн-сн3 + н2

СНя

4)

Н2 н

.С .С.

Н2С СН2 , - НС^ СН2 + н,

\ / \ /

н2с сн2 н2с—СН2

5)

н3с-сн2—сн2—сн—сн3 * н2с сн-сн2-сн—сн3 + H

СНя

СНя

6)

Н3С-СН2—СН-СН2—СН3 , " Н2С сн-сн-сн2—сн3 + н2

СНя

СНя

Н3С-СН-СН2—СН2—СН3

СН3

Н3С-С СН СНо—СНч "I- Н2

СНз

Н2С——С-СН2 сн2—сн3 "I- н2

СНз

8)

H3C СН2 СН2 СН2 — СН2

Н3С-н2с. -им3 "Г П2

НС=СН

НоО Н9С

нс=сн

СН2-СНз + н2

сн2—сн3 + Н2

н,с

.СН2 ОН2 СН3 Н2

НС=СН

,СН2 СН2 СН3 н2

н,с

/

нс=сн'

9)

н2

Н2С СН2

НоС^ >>CHÎ

H X

нс^ сн2

НоС^ >»СНз

+ н2

ЧС'

н2

чс н2

10)

,н3с—н2а сн2_-сн2—сн3 + н2

НС=СН

Н3О СН2-СН2 СН2 СН2 ОН2 СН3

Н3С—Н2С

/

НС=СН^

СН2 СН2 СН3 "Ь Н2

V. Реакции раскрытия кольца:

н