Дитиофосфорилированные производные энантиочистых и рацемических одно- и многоатомных спиртов, фенолов и аминов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Мартьянов, Евгений Михайлович

• Мартьянов, Евгений Михайлович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мартьянов, Евгений Михайлович

Диссертационное исследование проведено на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений и в лаборатории фосфороргани-ческих соединений (заведующий лабораторией - доктор химических наук Низамов И.С) отдела химии элементоорганических соединений Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации в соответствии с темой «Новые фосфорорганические экстрагенты, мембранные переносчики, биоактивные вещества, катализаторы и присадки» отдела химии элементоорганических соединений Химического института им. A.M. Бутлерова раздела № 2 темплана Казанского (Приволжского) федерального университета по направлению научной деятельности «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений» по приоритетному направлению науки и техники: 03 Индустрия наносистем и материалов (код темы по ГРНТИ 31.21.29). Работа поддержана грантом РФФИ № 11-03-00264-а «Дитиофосфо-рильный синтон как основа для синтеза новых тиокислот четырёхкоордини-рованного фосфора и их производных, в том числе с хиральными центрами» (научный руководитель проекта - доктор химических наук Низамов И.С.).

Автор работы благодарит научного руководителя доктора химических наук Низамова И.С. за внимание к работе, профессора Черкасова P.A., обсуждавшего отдельные результаты работы, а также специалистов, проводивших регистрацию спектров и биологические испытания соединений: Литвинова И.А. Катаеву О.Н., Криволапова Д.Б. (рентгеноструктурные исследования), Сякаева В.В., Ктомас C.B., Аветисову К.В. (спектры ЯМР ]Н, 13С, 31Р); Вандюкова А.Е., Звереву Е.Е., Герасимову Т.П. (ИК спектры), Мусина Р.З., Ризванова И.Х., Шарафутдинову Д.Р. (масс-спектры); Ильинскую О.Н., Маргулис А.Б., Захарова И.С. (изучение мутагенных эффектов и генотоксичности), Антипова В.А., Саттарову Л.Ф., Никитину Е.В. (исследования на антимикробную активность).

ГЛАВА

ДИТИОФОСФОРНЫЕ, ДИТИОФОСФОНОВЫЕ И БИСДИТИОФОСФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Взаимодействие тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов со спиртами и фенолами

Взаимодействие тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфидов со спиртами, фенолами, диолами, меркаптанами и аминами имеют большое практическое значение, поскольку приводят к дитиоки-слотам фосфора, на основе которых получают инсектициды, акарициды, гербициды, фунгициды, бактерициды, дефолианты, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, присадки к многофункциональным смазочным маслам, экстрагенты и комплексоны [1-5]. 0,0-Диалкил- или 0,0-диарилдитиофос-форные кислоты синтезируют при температуре не более 100 °С при мольном соотношении спирт:Р48ш 8:1 [6]. В более жестких условиях (100-190 °С) образуются триалкилтетратиофосфаты, тиофосфаты, тритиофосфорные кислоты и их эфиры, тритиопирофосфаты, которые можно рассматривать в качестве вторичных и побочных продуктов [6].

P4Sio + В ROH -► 4 (RO)2PSH + 2 H2S

R = Alk, Ar

Под действием катализаторов различной природы (например, пиридина, серной кислоты, диметилформамида) установлено возрастание скорости реакции спиртов с тетрафосфордекасульфидом [6-8]. Разработан способ очистки 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с помощью водного раствора бикарбоната натрия [9]. а,со-Бис(диалкилдитиофосфорил)олигосуль-фиды получены при взаимодействии спиртов с персульфидом фосфора [10].

НО -т-""4 2 |^-СН2СН

Н"СН2СН

2-(1-Н-Бензимидозол-2-ил)фенол взаимодействует с реагентом Лоуссона с образованием конденсированного гетероцикла [31].

Аг = 4-СН3ОС6Н

Кипячение раствора 8-гидроксихинолина с реагентом Лоуссона в ацетонитриле приводит к образованию 0-хинолин-8-ил-4-метоксифенил-дитиофосфоной кислоты [32]. Реакции 2-метилхинолин-4-ола и Р-нафтола с реагентом Лоуссона в этих же условиях завершаются образованием 0-(2-метилхинолин-4-ил)-4-метоксифенилдитиофосфоной кислоты и О-нафталин-6-ил-4-метоксифенилдитиофосфоной кислоты [32].

При взаимодействии реагента Лоуссона с основанием Манниха получен новый гетероциклический оксатиафосфинин [32].

1. ЬЯ, ТГФ он 2. Ви1Ш2, Е^О х Ви'МНз ,8-хВи1№1з

Ап ^—

О-Р—Б [I Ап он он

В нашей исследовательской группе недавно было установлено, что наиболее удобным инертным растворителем реакции 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диолами вляется безводный бензол, что позволило выделить и охарактеризовать бисдитиофосфоновые кислоты с арильными заместителями у атома фосфора при небольшом нагревании (5060 °С) за короткое время (1-2 ч). В эту реакцию вовлечены такие 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды, как 4-этоксифенильный и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенильный гомологи реагента Лоуссона. В качестве диолов использованы триэтиленгликоль и 1,4-бутандиол [45-47].

Аг—р; /Р-Аг + я II Ь Б

Б Х в

-О ' ; - нф. х

Аг=НО-^^> Х=

Бисарилдитиофосфоновые кислоты превращены в соответствующие диаммониевые соли при барботировании газообразного аммиака через бензольные растворы соединений при комнатной температуре [47].