Дитиофосфорильные производные циклических монотерпенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Софронов, Артём Владимирович

• Софронов, Артём Владимирович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Софронов, Артём Владимирович

Введение.

Глава 1. Синтез тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора, их солей и эфиров(литературный обзор).

1.1. Тиофосфорилирование непредельных углеводородов сульфидами фосфора и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами.

1.2. Реакции сульфидов фосфора и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидов со спиртами.

1.3. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диолами.

1.4. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфеган

2,4-дисульфидов с тиолами.

1.5. Реакции сульфидов фосфора и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидов с аминами, нитронами, диазосоединениями, аминоспиртами, иминоспиртами и нитрилами.

1.6. Реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с оксимами и амидоксимами.

1.7. Реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с гидразона

1.8. Реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с амидами.

1.9. Реакции 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диазолами, триазолами, триазинами, тиомочевинами, сульфонатами и цианамидами.

1.10. Тиофосфорилирование непредельных соединений тиокислотами четырёхкоординированного атома фосфора.

1.11. Стереоселективный синтез тиокислот четырёхкоординированного атома фосфора и их производных.

1.12. Дитиофосфорильный синтон как основа для получения важнейших пестицидов. --------------.:.:. 3?

Глава 2. Дй гиофосфорильные производные циклических монотерпе нов (обсуждение результатов)«. —

2.1:. Тиофосфорилирование монотерпенолов.

211.1. Тиофосфорилирование различных форм ментола.332.1.2. Тиофосфорилирование (-)-борнеола.

2.1.3. Тиофосфорилирование (12?)-эмдо-(+)-фенхилового спирта.

2.1.4. Тиофосфорилирование (125,35',57?)-(+)-изопинокамфеола.

2.1.5. Тиофосфорилирование (1Я)-(-)-нопола.

2.1.6. Тиофосфорилирование тимола.

2.2. Реакции аммониевых солей терпениловых дитиофосфорных и дитиофосфосфоновых кислот с бензоилхлоридом.

2.3. Реакции аммониевых солей терпениловых дитиофосфорных и дитиофосфосфоновых кислот с метиловым эфиром монохлоруксус-ной кислоты.•.

2.4. Реакции аммониевых солей терпениловых дитиофосфорных и дитиофосфосфоновых кислот с эпихлоргидрином.

2.5. Реакции О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с непредельными монотерпенами.

2.6. Практически полезные свойства тиокислот четырёхкоордини-рованного фосфора и их производных с терпениловыми заместителями;.:.942:6.1. Биологическая активность.

216:1.1. Исследование на генотоксичность и выявление мутат генных эффектов.

2.6:1.2. Антимикробная активность.

2.6:2. Антикоррозионная активность дитиофосфорных кислот на основе терпенолов. —.

Глава 3. Экспериментальная часть

3:1. Спектроскопические исследования

3.2. Определение оптической активности.

3.3. Антикоррозионная активность.

3.4. Синтез и очистка исходных соединений.

3.5. Описание опытов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дитиофосфорильные производные циклических монотерпенов»

Актуальность работы. Фосфорсероорганические соединения имеют большое практическое значение в качестве присадок к смазочным маслам,и топ-ливам, экстрагентов, моющих средств, комплексонов, пестицидов, лекарственных препаратов, регуляторов вулканизации каучуков и т.п. [1-3]. Среди них особый интерес представляют тиокислоты четырехкоординированного атома фосфора. Эти соединения привлекают внимание исследователей своим фундаментальным значением в синтезе различных фосфорорганических соединений, обладающих полезными свойствами, и в развитии ряда теоретических проблем химии фосфора (таутомерии, реакционной способности, комплексообразова-ния, стереохимии, конформационного анализа и т.п.). Среди тиокислот четырехкоординированного атома фосфора и их производных особый интерес представляют соединения с хиральными центрами в качестве потенциальных биологически активных веществ избирательного действия. Источником хираль-ности при получении этих соединений могут служить такие доступные природные соединения, как терпены. Терпеноиды являются биорегуляторами, играющими важную роль в ферментативном синтезе биополимеров. На основе фосфорсодержащих производных терпеноидов могут быть получены практически полезные вещества для лесохимической, нефтехимической, фармацевтической и парфюмерной промышлености.

Объект исследования. Субстратами тиофосфорилирования служили терпенолы и непредельные терпеновые углеводороды, в том числе оптически активные. В качестве тиофосфорилирующих агентов в работе использованы тетрафосфордекасульфид, 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфид и дитиофос-форные кислоты.

Методы исследования. В диссертационной работе использованы следующие методы: тонкий органический синтез, выделение, очистка, идентификация, элементный анализ, колоночная хроматография, ИК спектроскопия, спектроскопия ЯМР Н, Си Р, масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия, поляриметрия, метод линейного поляризационного сопротивления при определении скорости реакции коррозии стали.

Целью> работы является синтез тиофосфорилированных производных монотерпенов и изучение их биологической и антикоррозионной активности.

Научная новизна работы. Впервые систематически изучены реакции тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с циклическими монотерпенолами, в результате которых синтезированы новые О-терпениловые дитиофосфорные и арилдитиофосфоновые кислоты, в том числе оптически активные. Реакции тетрафосфордекасульфида с £-(-)- и и £>-(+)-формами ментола приводят к образованию новых оптически деятельных 0,0-дитерпениловых дитиофосфорных кислот, из которых получены соответствующие аммониевые соли. Реакции 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с энантиочистыми формами ментола открывают путь к новым оптически активным О-терпениловым арилдитиофосфоновым кислотам. Установлено, что рацемизации в реакциях /,-(-)-ментола или 1>-(+)-ментола с тетра-фосфордекасульфидом и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами не происходит.

Впервые установлено, что при тиофосфорилировании энантиочистых бициклических монотерпенолов, таких как (-)-борнеол, (1Я)-эядо-(+)-фенхи-ловый спирт, (15',25',35,,5^)-(+)-изопинокамфеол и (1/?)-(-)-нопол под действием тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, перегруппировки Вагнера-Меервейна не происходит. В ходе этих превращений оптическая активность сохраняется. Впервые проведено тиофосфорилирование тимола в качестве ароматического монотерпенола с образованием дитиофосфорных и дитиофосфоновых кислот с фармакофорными О-арильными заместителями.

Полученные дитиофосфорные и дитиофосфоновые кислоты с О-терпе-ниловыми заместителями превращены в соответствующие аммониевые соли, которые в реакциях с бензоилхлоридом, монохлорметилацетатом и эпихлоргид-рином привели к образованию новых дитиофосфатов и дитиофосфонатов с фармакофорными группами в S-органическом заместителе. Полученные эфиры являются терпеновыми аналогами важнейших пестицидных препаратов. В процессе этерификадии потери оптической активности не происходит.

Впервые установлена структура первичных^ продуктов присоединения дитиофосфорных кислот к непредельным терпеновым олефинам, таким как камфен и 7?-(+)-лимонен. В реакциях дитиофосфорных кислот с рацемическим камфеном и Я-(+)-лимоненом определена региохимия присоединения по двойным связям. Реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова в присутствии кислот Льюиса - хлоридов цинка, никеля, меди и железа(Ш). Присоединение дитиофосфорных кислот к камфену сопровождается перегруппировкой Вагнера-Меервейна камфановой структуры в борнановую. В случае R-(+)-лимонена присоединение происходит региоспециифически с участием экзоциклической двойной связи.

Практическая значимость работы. Полученные дитиофосфорные и дитиофосфоновые кислоты, их аммониевые соли и эфиры испытаны в качестве биологически активных веществ. Прогноз по программе PASS показал, что 0,0-диментилдитиофосфорные кислоты и им подобные 0,0-дитерпенилдитио-фосфорные кислоты могут проявлять потенциальную биологическую активность в качестве препаратов укрепления стенок кровеносных сосудов и ингибиторов ряда ферментов. Установлено, что дитиофосфаты, синтезированные на основе камфена и 7£-(+)-лимонена, мутагенной активностью не обладают по отношению к Salmonella typhimurium и являются генетически безопасными по отношению к бактериям Salmonella typhimurium и Echerichia coli. Дитиофосфорные и арилдитиофосфоновые кислоты с О-терпениловыми заместителями проявляют антимикробную активность.

Дитиофосфаты, полученные на основе монотерпенолов, содержат дитио-фосфорильную группу, способную к координации с активными центрами поверхности железа. Эта способность дитиофосфатов монотерпенов использована при изучении их антикоррозионной активности по отношению к изделиям из мягкой стали. Установлено, что эти соединения эффективно ингибируют коррозию мягкой стали с ингибирующей активностью до 91-93 %. Дитиофос-форные кислоты, полученных тиофосфорилированием терпенолов, позволяют получать длительный защитный эффект при ингибировании углекислотной коррозии железа в меньшей концентрации препаратов (10 мг/л) по сравнению с концентрациями 20-40 мг/л товарных ингибиторов (ЬиЬпго1, Согехй, Азимут, Бапох, Рекорд 608).

Научные положения, выносимые на защиту.

- синтез новых 0,0-дитерпениловых дитиофосфорных и О-терпениловых арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевых солей, в том числе оптически деятельных, взаимодействием тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфидов с циклическими монотерпенолами (¿-(-)- и и />(+)-формами ментола, (-)-борнеолом, (17?)-э«до-(+)-фенхиловым спиртом, (15',25',35,,57?)-(+)-изопинокамфеоло, (1Л )-(-)-нополом и тимолом);

- реакции аммониевых солей 0,0-дитерпениловых дитиофосфорных и О-терпениловых арилдитиофосфоновых кислот с бензоилхлоридом, монохлорме-тилацетатом и эпихлоргидрином с образованием новых дитиофосфатов и ди-тиофосфонатов с фармакофорными группами в 8-органическом заместителе;.

- синтез продуктов присоединения дитиофосфорных кислот к рацемическому камфену и /?-(+)-лимонену;

- антимикробная активность дитиофосфорных и арилдитиофосфоновых кислот с О-терпениловыми заместителями;

- ингибирование углекислотной коррозии железа под действием тиофос-форных кислот, полученных тиофосфорилированием терпенолов.

Область применения результатов. Полученные продукты могут найти применение в качестве антимикробных препаратов в ветеринарии и сельском хозяйстве.

Список публикаций. Основное содержание диссертации изложено в 13 публикациях, в том числе в 5 статьях, и тезисах 8 докладов международных и Всероссийских конференций.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на итоговой научной конференции ФГАОУВПО «Казанский

Приволжский) федеральный университет» (2009 гг.); VI-ой и VII-ой научных конференциях, молодых учёных,, аспирантов и студентов, научно-образова

1 ' ' . тельного центра Казанского университета «Материалы»и технологии XXI века» t

2007 г., 2008 г.); 17-ой международной! конференции по- химии, фосфора (г. Ксиамен, КНР; 2007 г.); региональной- научно-практической конференции «Синтез и перспективы использования новых биологически активных соединений» (г. Казань, 2007 г.); XV-ой международной конференции по химии соединений фосфора (г. Санкт-Петербург, 2008 г.), первом кластере конференций ChemWasteChem. (г. С.-Петербург, 2010 г.) и 18-ой международной конференции по химии соединений фосфора (г. Вроцлав, Польша, 2010 г.).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения; включает 9 таблиц, 72 рисунка и библиографию из 161 литературных ссылок. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный синтезу фосфорсероорганических соединений на основе сульфидов фосфора и тиокислот фосфора. Во второй главе обсуждаются результаты исследования автора. В третьей главе приводится описание экспериментов.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Софронов, Артём Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что в процессе образования оптически активных дитиофосфорных и арилдитиофосфоновых кислот в реакциях тетрафосфордекасульфида и 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с энантиочистыми циклическими монотерпенолами перегруппировки Вагнера-Меервейна не происходит.

2. В ходе превращения дитиофосфорных и арилдитиофосфоновых кислот, полученных на основе нерацемических циклических монотерпенолов, в соответствующие аммониевые соли с последующей этерификацией бензоилхлоридом, монохлорметилацетатом и эпихлоргидрином оптическая активность сохраняется.

3. Впервые осуществлено электрофильное присоединение дитиофосфорных кислот по двойной углерод-углеродной связи неактивированных олефинов в соответствии с правилом Марковникова на примере непредельных циклических монотерпенов с использованием кислот Льюиса. Присоединение дитиофосфорных кислот к камфену сопровождается перегруппировкой Вагнера-Меервейна камфановой структуры в борнановую.

4. Дитиофосфаты, полученные на основе камфена и /?-(+)-лимонена, мутагенной активностью не обладают и являются генетически безопасными. Дитиофосфорные и арилдитиофосфоновые кислоты с О-терпениловыми заместителями проявляют антимикробную активность.

5. Дитиофосфорные кислоты на основе терпенолов ингибируют углекислотную коррозию мягкой стали в низких концентрациях.

155

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Софронов, Артём Владимирович, 2010 год

1. Ван-Везер. Фосфор и его соединения. Иностранная литература. М., 1962. 687 с.

2. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. Мир. М., 1982. 680 с.

3. Химия алкенов. Под ред. С. Патая, пер. с англ. Химия. Л., 1969. 755 с.

4. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. Наука. М., 1983. 263 с.

5. Коновалова И.В., Бурнаева Л.А. Реакция Пудовика. Изд. Казанского университета. Казань, 1991. 148 с.

6. Hoffmann Н., Becke-Goehring М. Phosphorus sulfides / Topics in Phosphorus Chemistry / Eds. E. J. Griffith, M. Grayson / John Wiley and Sons, Inc. New York, London, Sydney, Toronto, 1976. V. 8. P. 193-271.

7. Cherkasov R.A., Kutyrev G.A., Pudovik A.N. Organophosphorus reagents in organic synthesis // Tetrahedron. 1985. V. 41, N 13. P. 2567-2624.

8. Lecher H.Z., Greenwood: R.A., Whitehousc K.C., Ghao T.Hi The phospho-nation of aromatic compounds with phosphorus pentasulfide // J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78, N 19. P. 5018-5022.

9. Мазитова Ф.Н., Хайруллин B.K. Реакция красного фосфора и серы с анизолом // Журн. общ. химии. 1981. Т. 51, № 4. С. 958-959:

10. Slawin A.M.Z., Williams D.J., Wood Р.Т., Woolins J.D. The preparation and x-ray structure of naphthalenedithiadiphosphetane disulfide // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. N 22. P. 1741.

11. Wood P.T., Woolins J.D. New phosphorus-selenium heterocycles // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1989. V. 41, N 1-2. P. 51-56.

12. Fay P., Lankelma H.P. The reaction of cyclohexene with phosphorus pentasulfide // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74, N 5. P. 4933-4935.

13. Bartleson J.D. Furnace oils containing organic phosphorus compounds // Pat.2695223 USA (1954); Chem. Abstr. 1955. V. 49, N 5. 428lh.

14. Кулиев A.M., Мамедова P.K., Садыхов К.И. Взаимодействие пяти-сернистого фосфора с непредельными углеводородами // Азерб. хим. журн. 1964. № 1.С. 17-21.

15. Мамедова Р.К. Кулиев A.M., Садыхова К.И. Синтез фосфорсодержащихорганических соединений и исследование их влияния на свойства смазочных масел // Азерб. хим. журн. 1961. № 4. С. 9-13.

16. Borzsonyi S.A., Marko-Monostory B. Studies of the composition of thiophosphonate additives // Schmierungstechnik. 1985. Bd. 16, N 1. S. 12-14.

17. Bencze P., Pudmer E., Nemes E., Szimai N., Marko-Monostory В., Lehoczky P.E. Manufacture of polyolefine-based lubricating oil additives // Pat. 236344 USA (1984); Chem. Abstr. 1987. V. 106, N 14. 105215j.

18. Муравйов I.B., Федорович I.C. Взаемодш п'ятиЫрчистого фосфору з 1зобутиленом та пропшеном // Вюник Льв1в. ун-ту. Сер. хим. 1975, № 17. С. 68-71.

19. Uhing Е.Н. Reaction products of unsaturated hydrocarbons with phosphorus compounds // Pat. 4231970 USA (1980); Chem. Abstr. 1981. V. 94, N 11. 84303c.

20. Арбузов Б.А., Крупнов B.K., Визель A.O. Новый способ получения 1-галоид-1-тиоксофосфоленов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 5. С. 1176-1177.

21. Uhing Е.Н. Reaction products of unsaturated hydrocarbons with P4Si0 and PSX3 // Pat. 4540526 USA (1985); Chem. Abstr. 1986. V. 104, N 5. 34193w.

22. Uhing E.H. Preparation of polymeric dithiophosphonyl halides as agroche-micals and addifives for lubricants and polymers // Pat. USA. 4758684 (1988); Chem. Abstr. 1989. V. 110, N 9. 75800j.

23. Navech J., Majoral J.P., Kraemer R.Synthesis of the first stable metadithiophosphonate // Tetrahedron Lett. 1983. V. 24. N. 52. P. 5885-5886.

24. Foreman M.R.SU., Slawin A.M.Z., Woollins D.J. Novel 1,2-thiaphosphetanes from diferrocenyldithiadiphosphetane disulfide // Chem. Commun. 1997. N 9. P. 855-856.

25. Foreman M.R.StJ., Slawin A.M.Z., Woollins D.J. Heterocycles from diferro-cenyl dithiadiphosphetane disulfide // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1997. V. 124/125. P. 469-472.

26. Foreman M.R.StJ., Slawin A.M.Z., Woollins D.J. The reactions of dithia-iphosphetane disulfide with dienes, alkenes and thioaldehydes // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1999. N 7. P 1175-1184.

27. Благовещенский B.C., Власова С.Н. Получение триалкилтетратиофос-фатов на основе спиртов и пентасульфида фосфора // Журн. общ. химии. 1971. Т. 31, № 5. С. 1032-1034.

28. Литовченко Н.Р., Купко Г.Г., Зьоло М.Й., Силинов Ю.П. Изучение скорости реакции пятисернистого фосфора со спиртами // Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения. М., 1980. С. 99-107.

29. Annarelli D.C., Dominiani F.J. Method of increasing the reactivity of phosphorus pentasulfide // Pat. USA 4681964 (1985) / РЖХимия. 1988. 11Н144П.

30. Масленников И.Г., Лаврентьев A.H., Кириченко Л.Н. О синтезе 0,0-ди(1,1,3-тригидроперфторпропил)дитиофосфорной кислоты // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59, № 4. С. 958-959.

31. Julien Y., Georges J., Sindt M., Schneider M., Mieloszynski J.L., Paquer D.

32. Synheses d'esters dithiophosphoriques comportant les functions -S02-0H et -0-S02-0H//Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1998. V. 134-135. P. 137-149.

33. Neels J., Wolf G-U., Meisel M. Preparing mixtures of bis(dialkoxy)thio-phosphoryl sulfides // Pat. GDR 228722 (1984) / Chem. Abstr. 1986. V. 105, N 19. 172729x.

34. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А. Исследование в области фосфорорга-нических соединений. О реакции сульфидов фосфора со спиртами // Изв. АН СССР. ОХН. 1952. N 4. С. 727-735.

35. Petschik Н., Steger Е. Zur Alkoholyse des Phosphorsulfids P4S7 // Angew. Chem. 1964. Bd. 76, N 8. S. 344.

36. Мазитова Ф.Н., Хайруллин B.K. О реакции фенолов с красным фосфором

37. Докл. АН СССР. 1980. Т. 250, № 4. С. 871-874.

38. Мазитова Ф.Н., Хайруллин В.К. О реакции алифатических спиртов с серой и красным фосфором // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50, № 8. С. 17181722.

39. Мазитова Ф.Н., Хайруллин В.К. Новый метод синтеза диарилдитиофос-форных кислот, триарилтиофосфатов и тетраароксидифосфиндисуль-фидов //Журн. общ. химии. 1980. Т. 50, № 4. С. 815-821.

40. Robert D., Curci М., Chantar Н., Seddiki Es., Born M., Mieloszynski J.L., Paquer D. Synthesis of phospho-sulfurated compounds derived from sulfurated alcohols // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994. V. 89. P. 145-150.

41. Черезова E.H., Черкасова O.A., Мукменева H.A. Дитиокислоты фосфора с пространственно-затрудненными группировками // Журн. общ. химии. 1987. Т. 57, № 12. С. 2696-2698.

42. Chen W., Wang M., Ge W. Preaparation of 1,3,2-dioxaphosphocanes as germicides // Pat. CN 1154370 China (1997); Chem. Abstr. 1999. V. 131, N 26. 351459t.

43. Chauhan H.P.S., Bhasin C.P., Srivastava G., Mehrotra R.C. Synthesis and characterization of 2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholanes and dioxa-phosphorinanes // Phosphorus and Sulfur. 1983. V. 15, N 1. P. 99-104.

44. Кутырев Г.А., Королев О.С., Сафиуллина Н.Р., Яркова Э.Г., Лебедева О.Е., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. Синтез и свойства бисдитио-фосфоновых кислот // Журн. общ. химии. 1986. Т. 56, № 6. С. 1227-1233.

45. Foreman M.R.StJ., Novosad J., Slawin A.M.Z., Woollins D. New organo-phosphorus-sulfiir heterocycles // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 13471350.

46. Maier L. A., Van Wazer J. Principles of phosphorus chemistry. XIII. Thiopho-sphate salts and esters // J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84, N 16. P. 30543058.

47. Davy H.A. Direct conversion of carboxylic acids into dithioesters // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. N 8. P. 457-458.

48. Scott C.B., Menefee A., Alford D.O. Synthesis of unsymmetrical trialkyl phosphorotetrathioates // J. Org. Chem. 1957. V. 22, N 7. P. 789-791.

49. Белоус Г.Ф., Муравьев И.В., Землянский Н.И. Реакция пентасульфида фосфора с меркаптанами // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41, № 10. С. 2184-2186.

50. El-Barbary А.А., Clausen К., Lawesson S.O. Reaction of 2,4-bis(4-methoxy-phenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfide with phenol and mercapta-nes // Egypt. J. Pharm. Sci. 1984. V. 25, N 1-4. P. 203-211. // Chem. Abstr. 1987. V. 107, N25. 236854k.

51. Землянский ГШ., Белоус Г.Ф., Муравьев И.В. О синтезе и некоторых свойствах гетероциклических тетратиофосфатов //Журн. общ; химии. 1972. Т. 42, № 7. С. 1647-1648.

52. Fei Zh., Slawin A.M.Z., Woollins D.J. Reaction of 2,4-(naphthaline-l,8-diyl)l,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfide with bases and acids // Phosphorus Sulfur, Silicon. 2001. V. 168-169, P. 69-72.

53. Dubau-Assibat N., Baceiredo A., Bertrand G. Lawesson's reagent: an efficient 1,3-dipole trapping agent // J. Org. Chem. 1995. V. 60, N 12. P. 3904-3906.

54. He L., Luo Y., Li K., Yang G., Ding M., Liu X., Wu T. A facile synthesis of fused phosphorus-heterocycle with bioactivity via Lawesson's reagent // Phosphorus Sulfur, Silicon. 2002. V. 177. P. 2675-2678.

55. Deng S., Liu D.Zh. Studies on phosphoroheterocycle chemistry. II. A simpleand new route to l,3,2-diazaphospholidine-4-thione 2-sulfide derivatives // Synthesis. 2001. N 16. P. 2445-2449.

56. Deng S.-L., Chen R.Y. Studies on phosphoroheterocycle chemistry. III.,-An unusual way to l,3,2-thiazaphospholidine-4-thione 2-sulfide derivatives // Synthesis. 2002. N17. P; 2527-253 L

57. Testa M.G., Perrini G., Chicchio U., Corraso A. l,2-Dihydro-2-(4-methoxy-phenyl)-2-sulphide-l,3,2-diazaphosphorin-4(3H)-thiones // Phosphorus Sulfur, Silicon. 1994. V. 86, N 1-4. P. 75-80.

58. Gryaznov P.I., Naumova O.E., Alimova D.R., Krivolapov D.B., Litvinov I.A.,

59. Alfonsov V.A. 2-Aminoalkoxyaryldithiophosphonates. Convenient method for the preparation // XIV Conference on the chemistry of phosphorus compounds. Book of abstracts. Kazan, 2005.

60. El-Barbary A.A., Shabana R., Lawesson S.-O. Simple new routes to oximinophosphonodithioates, 1,3,5,2-oxathiazaphospholes and 1,3,2-thiaazaphospho-lines from oximes and treir derivatives // Phosphorus, Sulfur. 1985. V. 21, N 31. P. 375-382.

61. Yousif N.M. Reaction of amidoximes with l,3-dithia-2,4-diphosphetane-2,4-disulfides //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1992. V. 73, N 1-4. P. 93-98.

62. El-Barbary A.A., Lawesson S.-O. Studies on organophosphorus compo-unds.-XXXVII. Syntheses of A^-^^-diazaphospholines and indoles from hydrazones // Tetrahedron. 1981. V. 37, N 15. P. 2647-2650.

63. Sarma C.S., Kataky J.C.S. Phosphorus heterocycles. Part 3. Synt-hesis of ^ 5-2,1,3-azaoxaphospholines from hydrazones and oximes using phase transfer catalysts // Indian J. Chem. B. 1999. V. 38, N 3. P. 364-366.

64. Barauch P., Kataky J.C.S. Synthesis of * 3-2,l,3-diazaoxaphospholines and of5.2,l,3-azaoxaphospholines from hydrazones and oximes // Indian J. Heterocyclic. Chem. 1998. V. 8, N 1. P. 43-46.

65. Touil S., Ben Dhia M.T., Zantour H., Baccar B. Action du reactif de Lawesson sur les hydrazones y-phosphonatees: synthese de nouveaux derives de la ^ 53.thioxo-1,2,3-diazaphospholine // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1996. V. 119. P. 295-302.

66. Nilov D.B., Kadushkin A.V., Solov'eva N.P., Sedov A.L., Granik V.G. Interaction of P2S5-pyridine with enamines. Synthesis and reactions of 1,6-trimethylene-5-cyano-2-mercapto-1,3,2-diazaphosphorine-2-thione // Mendeleev Commun. 1996. N 5. P. 191-193.

67. Nilov D.B., Granik V.G. Synthesis and properties of benzob.thiopheno[2,3-d]-1,3,2X,5-diazaphosphmane-2-thione derivatives // Mendeleev Commun. 2003. N 2. P. 78-79.

68. Нилов Д.Б., Соловьева Н.П., Николаева И.С., Петере В.В., Крылова Л.Ю., Гуськова, Т.А. Граник В.Г. Синтез и антивирусная активность пиразоло-3,4^.-1,3,2-диазафосфоринанов // Хим.-фарм. журн. 1998. Т. 32, № 7. С. 16-19.

69. Neda I., Kaukorat Т., Schmutzler R., Niemeyer U., Kutscher В., Pohl J., Engel J. Benzodiaza-, benzoxaza-, and benzodioxaphosphorinones formation, reactivity, structure, and biological activity // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. V. 162. P. 81-218.

70. He L.-N., Li K., Liu X., Luo Y.-P., Lu A.-H., Ding M.-N. Synthesis of 1,3-diaryl-l,3,2-diazaphospholidin-4-thione-2-sulfides via Lawesson's reagent // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. V. 158. P. 117-123.

71. Abdel-Ghany H., Khodairy A. Synthesis of polyfused thieno(2,3-b)thiophenes. Part 2. Synthesis of thienopyrimidine, thienothiazine, thienopyrrolopipe-razine, and thienothiazaphospholine derivatives // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. V. 166. P. 45-56.

72. Khodairy A., Abdel-Ghany H. Synthesis of polyfused thieno(2,3-b)thiophenes. Part 1. Synthesis of thienopyrimidine derivatives // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. V. 162. P. 259-273.

73. Fahmy A.A. Simple new routes to phosphorins from 2-mercapto-l,3,4-oxa-and thiadiazole and 3-mercapto-l,2,4-triazole // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1992. V. 68, N 1-4. P. 139-145.

74. Ibrahim Y.A., Kadry A.M., Ibrahim M.R., Lisgarten J.N., Potter B.S., Palmer R.A. Synthesis and structure of l,2.-thiaphospholo[4,5-e]][l,2,4]triazines // Tetrahedron. 1999. V. 55, N 47. P. 13457-13462.

75. He L.-N., Huang T.-B., Cai F., Chen R.-Y. Studies on reaction of Lawesson's reagent with phenylthiourea and oxamide // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1998. V. 132. P. 147-153.

76. Cava M.P., Levinson M.I. Thionation reactions of Lawesson's reagent // Tetrahedron. 1985. Y. 41, N 17. P. 5061-5087.

77. Chen J. A new type of thionating reagent Lawesson's reagent // Huaxue Shiji. 1988. V. 10, N 3. P. 156-162. // Chem. Abstr. 1989. V. 110, N 5. 38281v.

78. Foreman M.R.StJ., Slawin A.M.Z., Woollins DJ. Phosphorus-sulfur-nitogen heterocycles from diferrocenyl l,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides // Chem. Commun. 1997. N 14. P. 1269-1270.

79. Мельников H.H., Швецова-Шиловская К.Д. Из области органических инсектофунгисидов. XIV. Синтез некоторых смешанных эфиров дитио-фосфорной кислоты // Журн. общ. химии. 1953. Т. 23, № 7. С. 1352-1357.

80. Norman G.R., LeSuer W.M., Mastin T.W. Chemistry of the aliphatic esters of thiophosphoric acids. II. 0,0,S-Trialkyl thionophosphate by the addition 0,0-dialkyl thiolthionophosphoric acids to olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74, N5. P. 161-163.

81. Bacon W.E., LeSuer W.M. Chemistry of the aliphatic esters of thiophosphoric acids. III. Alkoxide cleavage of 0,0,S-trialkyl phosphorodithioates // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76, N 3. P. 670-676.

82. Norman G.R., LeSuer W.M., Mastin T.W. Methods of preparing tri-esters of thiophosphoric acids // Pat. USA. 2802856 (1957) // Chem. Abstr. 1958. V. 52. 1201.

83. Bacon W.E., Meinhardt N.A., LeSuer W.M. The preparatrion of mercaptanes by the saponification of 0,0,S-trialkyl phosphorodithioates // J. Org. Chem. 1960. V. 25, N 11. P. 1993-1996.

84. Cerf M., Mieloszynski J.L., Paguer D. Synthesis of thioacrylic monomers having a dithiophosphoryl group // Sulfur Lett. 1993. V. 16, N 1. P. 25-30.

85. Черкасов P.А. Строение дитиокислот фосфора и их реакционная способность в реакциях присоединения // Строение и реакционная способность органических соединений. Наука, М., 1978. С. 107-145.

86. Черкасов Р.А. Исследование строения и реакционной способности дитиокислот фосфора: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Казань. 1975. 28с.' 166

87. Пудовик А.НМ Евстафьев Г.И., Черкасов Р.А. Присоединение неполных эфиров кислот фосфора к непредельным полиэфирам // Докл. АН СССР. 1962. Т. 145, № 2. С. 344-346.

88. Mebach J.M.N., Mieloszynski J.E., Paquer D. Reactivity of O.O-diethyl-dithiophosphoric acid towards different ethylenic systems // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1992. V. 73, N 1-4. P. 49-56.

89. Hanneman W.W., Porter R.S. The thermal decomposition of dialkyl phosphates and 0,0-dialkyl dithiophosphates // J. Org. Chem. 1964. V. 29. P. 2996-2998.

90. Низамов И.С., Попович Я.Е., Низамов И.Д., Габдуллина Г.Т., Черкасов Р.А. Тиофосфорилирование олефинов промышленной фракции С.б-С]8 бисдитиофосфоновыми кислотами // Журн. орг. химии. 2007. Т. 43, № 12. С. 1866-1867.

91. Низамов И.С., Попович Я.Е., Низамов И.Д., Альфонсов В.А., Черкасов Р.А. О реакции 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты с 1-гексадеценом. Катализ хлоридом цинка // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78, № 6. С. 1051-1052.

92. Hopkins T.R., Vogel P.W. Aromatic phosphinic acids and derivatives. II. Direct esterification of diphenylphosphinodithioic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78, N 17. P. 4447-4450.

93. Scott C.B. Preparation of unsymmetrical trialkyltetrathio-ortho-phosphates // Pat. 2820049 USA; РЖХим. 1959. 83179П.

94. Scott C.B. Preparation of unsymmetrical trialkyltetrathio-ortho-phosphates // Pat. 2769831 USA; Chem. Abstr. 1957. V. 51. 7401.

95. Scott C.B., Menefee A., Alford D.O. Synthesis of unsymmetrical trialkyl phosphorotetrathioates // J. Org. Chem. 1957. V. 22, N 7. P. 789-791.

96. Davy H.A. Direct conversion!of carboxylic acids into dithioesters // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. N 8. P. 457-458.

97. Землянский Н.И., Климовская JT.K., Галибей В.И., Драч Б.С., Муравьев И.В., Туркевич В.В. Синтез некоторых производных эфиров 0,0'-диал-килдитиофосфорных кислот и их ИК-спектры // Журн. общ. химии. 1962. Т. 32, № 12. С. 4066-4069.

98. Oswald A.A., Griesbaum К., Hudson В.Е. Organic sulfur compounds. IX. Addition of diethyldithiophosphoric acids to dienes // J. Org. Chem. 1963. V. 28; N5. P. 1262-1268.

99. Kolodiazhnyi O.I. Asymmetric synthesis of organophosphorus compounds // Tetrahedron: Asymmetry. 1998. V. 9. P. 1279-1332.

100. Племенков B.B. Химия изопреноидов. Изд-во Алтайского ун-та, Барнаул, 2007. 322 е.

101. Племенков В.В. Введение в химию природных соединений. Изд-во Казанского ун-та. Казань, 2001. 376 с.I

102. Альфонсов В.А., Гарифзянова Г.Г., Димухаметов М.Н., Бредихин А.А. P4Sio новый ахиральный реагент для определения энантиомерного состава хиральных спиртов // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68, № 3. С. 517.

103. Feringa B.L. 3IP N.M.R. Nonequivalence of diastereoisomeric 0,0-dialkyl phosphorodithioates // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. N 9. P. 695696.

104. Perlikowska W., Gouygou M., Mikolajczyk M., Daran J.-C. Enantiomerically pure disulfides: key compounds in the kinetic resolution of chiral P1"derivatives with stereogenic phosphorus // Tetrahedron: Asymmetry. 2004. V. 15. P. 3519-3529.

105. Мельников H.H. Химия и технология пестицидов. Химия. М., 1974. 768 с.

106. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Пылова Т.Н. Химические средства защиты растений. Химия. М., 1980. 287.

107. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р., Пылова Т. Н. Справочник по пестицидам. Химия. М., 1985. 352 с.

108. Мельников Н. Н. Пестициды (Химия, технология и применение). Химия. М., 1987. 712 с.

109. Мельников Н. Н., Новожилов К. В., Белан С. Р. Пестициды и регуляторы роста растений. Химия, М., 1995. 576 с.

110. Низамов И.С. Органические соединения четырехкоординированного атома фосфора. Изд-во ТГГПУ. Казань, 2010. 205 с.

111. Aldrich. Cataloc Handbook of fine chemicals. Milwaukee, USA, 1994-1995. P. 933, 1016.

112. Crutchfield M.M., Dungan C.H., Letcher J.H., Mark V., Van Wazer J.R.31

113. Topics in phosphorus chemistry. P Nuclear magnetic resonance // Eds. by M. Grayson, E.J. Griffith. Interscience publishers, a division of John Wiley and Sons, New York, London, Sidney: 1967. V. 5. 492 p.

114. Шагидуллин P.P., Чернова A.B., Виноградова B.C., Мухаметов Ф.С. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретированные спектрограммы). Наука. М., 1984. 336 с.

115. Barlett J.H., Rudel H.W., Cyphers Е.В. Insecticidal compositions containing esters of diethyl dithiophosphoric acids // Pat. USA 2611728 (1952). Chem. Abstr. 1953. V. 47, N 5. 2930a.

116. Augustine, F.B. Esters of dithiophosphoric acids and terpenes // Pat. US2665295 (1954). Chem. Abstr. 1954. V. 48, N 21. 12807f.

117. Никитина JI.E. Синтез серосодержащих монотерпеноидов // Дисс. .докт. хим. наук. Казань, 2001. С. 330.

118. Никитина Л.Е., Старцева В.А., Вакуленко И.А., Племенков В.В. Синтез высокофункциональных терпеноидов из монотерпенов и N-(2-меркаптопропионил)глицина // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72, № 6. С. 1041-1042.

119. Сиразиева Е.В, Старцева В.А., Никитина Л.Е., Племенков В.В., Клочков В.В., Хайрутдинов Б.И. Каталитическое электрофильное присоединение тиолов к (-)-карвону // Хим. прир. соед.2004. Т.5. С. 393.

120. Моргунова В.А., Никитина Л.Е., Племенков В.В., Чугунов В.В., Фазлыева М.Г. Каталитическое электрофильное присоединение тиолов к (±)лимонену // Журн. орг. химии. 2000. Т. 36, № 4. С. 512-514.

121. Шкуро O.A. Синтез серосодержащих производных терпенового ряда на основе камфена // Дисс. канд. хим. наук. Казань, 1996. 118 с.

122. Диева С.А. Синтез серосодержащих терпеноидов на основе бицик-лических монотерпенов // Дисс. канд. хим. наук. Казань, 2001. 126 с.

123. Сиразиева Е.В. Функционализация монотерпеноидов ментанового ряда серосодержащими реагентами // Дисс. . канд. хим. наук. Казань, 2006. 127 с.

124. Вакуленко И.А. Синтез биологически активных серосодержащих терпеноидов // Дисс. канд. хим. наук. Казань, 2008. 187 с.

125. Nikitina L.E., Startseva V.A., Shamov G.A., Vakulenko I.A., Plemenkov

126. V.Y. Regioselective anti-Markovnikov addition of thiols onto monoterpenes // 3 Recontres de Chim. Org. de Marseille. Book of abstracts. Marseille. France, 2004. P73.

127. Nizamov I.S., Sofronov A.V., Cherkasov R.A., Nikitina L.E. Dithiophospho-rylation of cyclic monoterpenes // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2008. V. 183, N2-3. P. 675-676.

128. Софронов A.B., Низамов И.С., Альметкина Л.А., Никитина Л.Е., Фатыхова Д.Г., Зеленихин П.В., Ильинская О.Н:, Черкасов P.A. Дитиофосфаты монотерпеноидов. Синтез и биологическая активность // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80, № 7. С.

129. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Под ред. Б.А. Ершова. Химия. Л., 1983. 272 с.

130. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Пер. с англ. Мир. М., 1976. 541 с.

131. Софронов A.B., Низамов И.С., Альметкина Л.А., Никитина Л.Е., Фатыхова Д.Г., Зеленихин П:В., Ильинская O.H., Черкасов P.A. Дитиофосфаты монотерпеноидов. Синтез и биологическая активность // Журн. общ. химии. 2010. Т. 80, № 7. С.

132. PASS Inet электронный ресурс.: Режим доступа: http://l 95.178.207.233/PASS/

133. Ильинская; О.Н;, Маргулис А.Б. Краткосрочные тест-системы для определения генотоксичности. Методическое руководство Изд-во КГУ. 2005. С. 31.

134. Фонштейн Л.М. Абилев С.К., Бобринев Е.В. Методы первичного выявления генетической активности загрязнителей среды с помощью бактериальных тест-систем; Методические указания. М. 1985. С. 34

135. Першин Г.Н. Методы экспериментальной химиотерапии. Медицина. М. 1971. С. 171-192.

136. Органикум. Практикум по органической химии. Мир. М. 1979. Т. 2. 442 с.

137. Препаративная органическая химия. Химия. М. 1964. 908 с.

138. Кормачев В.В., Кухтин В.А. Лабораторный практикум по химии фос-форорганических соединений. Изд-во. Чуваш, ун-т. Чебоксары. 1987. 84 с.

139. Кормачев В.В., Федоренко М.С. Препаративная химия фосфора. Изд-во ин-та технической химии УрО РАН. Пермь. 1992. 457 с.