Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Воронина, Наталья Вячеславовна

• Воронина, Наталья Вячеславовна
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Воронина, Наталья Вячеславовна

Введение.

Список сокращений.

1. Литературный обзор.

1.1. Проблемы получения полимерных нанокомпозитов.

1.1.1. Проблема анализа процессов агрегации нанонаполнителя в полимерной .матрице.

1.1.2. Полимерные нанокомпозиты на основе кремнеземов.

1.2. Мелкодисперсный кремнезем - один из самых распространенных наполнителей полимерных нанокомпозиций.

1.2.1. Структура кремнезема

1.2.2. Щелочные золи кремнезема.

1.2.3. Кислые золи кремнезема

1.2.4. Аэросилы.

1.3. Модифицированные кремнеземы.

1.3.1. Физическая модификация.

1.3.2. Химическая модификация.

1.3.2.1. Модифицирование низкомолекулярными органическими и кремнийорганическими соединениями.

1.3.2.2. Модифицирование полимерами.

1.4. Сверхразветвленные полиэтоксисилоксаны и силиказоли как молекулярные формы кремнезема.

1.4.1. Сверхразветвленные полимеры дендритной структуры.

1.4.2. Сверхразветвленные полиэтоксисилоканы.

1.4.3. Блокирование полиэтоксисилокеанов.

1.5. Выводы из литературного обзора

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы исследования.

2.3. Синтез кремнеземов.

3. Результаты и их обсуждение.

Постановка задачи.

3.1. Синтез кремнеземов, модифицированных триметилсилильными группами на основе различных кремнийсодержащих прекурсоров.

3.1.1. Синтез кремнезема на основе сверхразветвленного полиэтоксисилоксана.

3.1.2. Синтез кремнезема на основе молекулярного силиказоля.

3.1.3. Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в кислой среде.

3.1.4. Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в щелочной среде.

3.2. Синтез кремнезема с диметилгидридсилильными и 2-фенилэтильными группами.!.

3.3. Исследование свойств модифицированных кремнеземов.

3.3.1. Измерение характеристической вязкости растворов кремнеземов

3.3.2. Определение гидродинамических радиусов кремнеземов методом ДСР.

3.3.3. Исследование молекулярно-массовых характеристик гибридных кремнеземов с помощью метода ГПХ. Метод универсальной калибровки.

3.3.4. Измерение температуры стеклования кремнеземов методом термомеханики.

3.3.5. Исследование изотерм сжатия монослоев кремнеземов на границе раздела вода-воздух.

3.3.6. Модель макромолекулы и частицы.!.

3.3.7. Изучение структуры кремнеземов методом рентгеновского рассеяния в области больших углов.

3.4. Получение композитов на основе полистирола.

Выводы.1.

Благодарности.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами»

Одним из актуальных направлений полимерной науки является получение и изучение свойств композиционных материалов. Такие объекты представляют собой системы из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой, в которых в той или иной степени удается «суммировать» свойства отдельных компонентов. Характерный размер областей различных фаз в традиционных композиционных материалах обычно составляет от нескольких I микрометров до нескольких миллиметров. Новым типом композиционных материалов являются полимерные нанокомпозиты, в которых, по крайней мере, один из размеров дисперсной фазы (длина, ширина или высота) не превышает 100 нм. Благодаря высокой дисперсности наполнителя такие системы могут обладать необычными свойствами, которые не удается получить для традиционных композитов. Функциональными компонентами полимерных нанокомпозитов могут являться металлы, полимеры, полупроводники, другие неорганические и органические вещества.

К настоящему моменту получено множество самых разнообразных видов нанокомпозитов на основе полимеров, многие из которых обладают интересными свойствами. Такие нанокомпозиты уже нашли применение в промышленности для изготовления специальных покрытий, огнестойких материалов, протон проводящих мембран, деталей автомобилей, электронных и оптических устройств.

Вместе с тем, несмотря на значительные успехи в этой области, общие закономерности взаимосвязи параметров исходного нанонаполнителя и полимерной матрицы со свойствами нанокомпозита не определены. Современные представления о влиянии характеристик наполнителя на структуру и свойства полимерной матрицы, далеки от уровня, необходимого для широкого развития всего направления в целом. Главными сдерживающими факторами являются: во-первых, отсутствие представительных рядов наноразмерных наполнителей с изменяемой химической природой поверхности и структурой ядра; во-вторых, отсутствие систематического исследования факторов, влияющих на формирование структуры нанокомпозитов.

Таким образом, получение набора кремнеземных наночастиц различного строения с химически модифицированной поверхностью и исследования их взаимодействия с полимерной матрицей являются актуальными.

Основными целями настоящего исследования были разработка методов получения молекулярных органо-неорганических наночастиц из различных кремнийсодержащих прекурсоров, исследование свойств полученных объектов, демонстрация возможностей получения полимерных нанокомпозитов в условиях исключающих процессы агрегирования частиц наполнителя в полимерной матрице. Итоги этой работы последовательно отражены в тексте диссертации.

В литературном обзоре диссертации, включающем четыре раздела, представлен анализ литературных данных, из которого следует, что, несмотря на широкое развитие и серьезные успехи в области полимерных нанокомпозитов, существует ряд причин сдерживающих дальнейшее развитие всего направления в целом. Главной из этих причин является отсутствие ясных представлений о фундаментальных вопросах влияния нанонаполнителя на различные свойства получаемого материала. Если для классических микроразмерных композитов определяющими факторами были форма микрочастиц, объемная доля частиц, а также уровень взаимодействия наполнителя с матрицей, то значение этих факторов с переходом на наноразмеры не очевидно, как не очевидны и критерии для оптимизации свойств композиционного материала. Для исследования факторов, которые влияют на качество полученного материала и путей его оптимизации, необходимы широкие исследования по изучению природы взаимодействия наночастицы с полимерной матрицей. В свою очередь нерешенность этой ключевой проблемы связана с отсутствием хорошо изученных наноразмерных наполнителей с изменяемыми параметрами и систематичесюга исследований их свойств.

В экспериментальной части представлены методики синтеза кремнеземов, а также описание методов исследования полученных образцов.

Глава обсуждение результатов состоит из четырех разделов. Первый раздел посвящен синтезу, идентификации и фракционированию модельных молекулярных кремнеземов, модифицированных триметилсилильными группами, на основе различных кремнийсодержащих прекурсоров: 1) сверхразветвленного полиэтоксисилоксана; 2) молекулярного силиказоля; 3) тетраэтоксисилана в кислой среде; 4) тетраэтоксисилана в щелочной среде. Во втором разделе приводится синтез молекулярного кремнезема в функциональном (2-фенилэтильные группы на периферии) варианте и его идентификация. В третьем разделе обсуждены результаты исследования свойств синтезированных модельных образцов кремнеземов: зависимости характеристической вязкости, температуры стеклования, поведения на границе раздела вода-воздух от размеров молекул и соотношения ядро-оболочка. Сопоставлены молекулярные массы и геометрические размеры кремнеземных молекул, измеренные различными методами. Для объяснения свойств кремнеземов предложена модель перехода от макромолекулы к частице. В четвертом разделе рассмотрена возможность применения функционального кремнезема с 2-фенилэтильными группами на периферии для получения полимерного нанокомпозита на основе полистирола с гомогенным распределением наполнителя по полимерной матрице.

В заключение приведены выводы, сделанные по результатам проведенной работы, и список цитируемой литературы.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ТГФ - тетрагидрофуран

МТБЭ - метил-/и/?е/и-бутиловый эфир

ИК - инфракрасный

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

РФЭС (XPS) — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ЭМ - электронная микроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние

МУНР - малоугловое нейтронное рассеяние

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ДСР - динамическое светорассеяние

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

Tg=TCT - температура стеклования

Rg - радиус инерции

Rh - гидродинамический радиус

ММР - молекулярно массовое распределение

1111 - полипропилен

ПЭ - полиэтилен

ПММА - полиметилметакрилат

ПС - полистирол

ПДМС - полидиметилсилоксан

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Воронина, Наталья Вячеславовна

выводы

1. Синтезированы кремнеземные частицы на основе а) молекулярного силиказоля; б) сверхразветвленного полиэтоксисилоксана; в) тетраэтоксисилана в кислой среде; г) тетраэтоксисилоксана в щелочной среде. Состав и структура полученных частиц идентифицированы методами ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопин и элементного анализа.

2. Исследованы физико-химические свойства наночастиц методами ГПХ, вискозиметрии, ДСР, термомеханики и рентгеновского рассеяния в области больших углов. Показано, что во всех случаях объекты имеют организацию ядро-оболочка, при этом структура ядра во всех случаях различна: аморфная в частицах, синтезированных на основе силиказоля и тетраэтоксисилана в щелочной среде; упорядоченная в частицах на основе тетраэтоксисилана в кислой среде; «промежуточная» на основе полиэтоксисилоксана

3. Для описания поведения нанообъектов предложены модели: макромолекулы и частицы. По мере увеличения размеров ядра и сокращения размеров оболочки, прослежена эволюция системы от макромолекулы к наночастице.

4. Показано, что тип ядра (аморфное - упорядоченное) задается методом синтеза, а морфология наночастицы (соотношение размеров ядра и оболочки) может регулироваться в рамках каждого из методов.

5. Впервые получены нанокомпозиты на основе полистирола с гомогенным распределением гибридных наночастиц в полимерной матрице при степени наполнения до 20 масс. %.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор работы выражает глубокую благодарность своему учителю профессору, чл.-корр. РАН A.M. Музафарову. Автор признателен коллективу лаборатории №1 синтеза элементоорганических полимеров ИСПМ им. Ениколопова Н.С. РАН за постоянную помощь и поддержку. Отдельные благодарности доценту кафедры Т.В. Лаптинской (кафедра физики полимеров и кристаллов МГУ) за помощь в проведении экспериментов по динамическому светорассеянию, директору ИСПМ им. Ениколопова Н.С. РАН чл.-корр. РАН А.Н. Озерину за помощь в изучении образцов методами рентгеновского рассеяния, И.Б. Мешкову (ИСПМ им. Ениколопова Н.С. РАН) за помощь в синтезе кремнеземов на основе сверхразветвленных полиэтоксисилоксанов, академику Н.Ф. Бакееву за конструктивные обсуждения проблемы в процессе выполнения работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Воронина, Наталья Вячеславовна, 2009 год

1. Р. Фейнман. Внизу полным полно места: приглашение в новый мир физики. // Химия и жизнь. 2002. №12. С. 20-26.

2. А.С. Balazs, Т. Emrick, Т.Р. Russell, Nanoparticle Polymer Composites: Where Two Small Worlds Meet. /I Science. 2006. V.314. P.l 107-1110.

3. И.В. Мелихов. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы. // Вестн. РАН. 2002. Т. 72. №10. С. 900-904.

4. А.И, Русанов. Удивительный мир наноструктур. II Журнал общей химии. 2002. Т. 72. №4. С. 532-549.

5. А.И. Гусев. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. // Екатеринбург. 1998. 199с.

6. Е.Д. Щукин, А.В. Перцев Е.А. Амелина. Коллоидная химия. // М. Высш. школа. 2004. С. 445.

7. М. Е. Mackay, Т.Т. Dao, A. Tuteja, D.L. Но, B.Van Horn, Н.-С. Kim, C.J. Hawker. Nanoscale effects leading to non-einstein-like decrease in viscosity. // Nature materials. 2003. V. 2. P. 762-766.

8. A. Tuteja, M.E. Mackay, C.J. Hawker, B.Van Horn. Effect of Ideal, Organic Nanoparticles on the flow Properties of Linear Polymers: Non-Einstein-like Behavior. // Macromolecules. 2005. V.38. P.8000-8011.

9. M.E. Mackay, A. Tuteja, P.M. Duxbury, C.J. Hawker, B.V. Horn, Z. Guan, G. Chen, R.S. Krishnan. General Strategies for Nanoparticle Dispersion. // Science.2006, V.311. P.1740-1743.

10. A. Tuteja, P.M. Duxbury, M.E. Mackay. Multifunctional Nanocomposites with Reduced Viscosity. // Macromolecules. 2007. V.40. P.9427-9434.

11. A. Tuteja, M.E. Mackay, S. Narayanan, S. Asokan, M.S. Wong. Breakdown of Continuum Stokes-Einstein Relation for Nanoparticle Diffusion. // Nano Lett, 2007. V.7(5). P. 1276-1281.

12. D.W. Schaefer, R.S.Justice. How Nano Are Nanocomposites? // Macromolecules.2007. V.40(24). P.8501-8517.

13. H.M. Smallwood, Limiting law of the reinforcement of rubber. // J. Appl. Phys. 1944. V.15. P.758-766

14. Т.A. Witten, М. Rubinstein, R.H. Colby. Reinforcement of Rubber by Fractal Aggregates. II J. Phys. II (France) 1993. 3. P.367-383

15. M. Yanagioka, C.W. Frank. Effect of Particle Distribution on Morphological and Mechanical Properties of Filled Hydrogel Composites. // Macromolecules. 2008. V.41. P.5441-5450.

16. A. Guyard, J. Persello, J.P. Boisvert, B. Cabane. Relationship Between the Polymer-Silica Interaction and Properties of Silica Composite Materials. // J. Polym. Sci., PartB: Polym. Phys. 2006. V.44. P.l 134-1146

17. C. Roberts, T. Cosgrove, R.G. Schmidt, G.V. Gordon. Diffusion of Poly(dimethylsiloxane) Mixtures with Silicate Nanoparticles. // Macromolecules. 2001. V.34. P.538-543.

18. A.I. Nakatani, W. Chen, R.G. Schmidt, G.V. Gordon, C.C. Han. Chain dimensions in polysilicate-filled poly(dimethyl siloxane). 11 Polymer. 2001. V.42. P.3713-3722.

19. M. Garcia, G.van Vliet, S. Jain, B.A.G. Schrauwen, A. Sarkissov, W.E. van Zyl, B. Boukamp. Polypropylene/Sic^ Nanocomposites with Improved Mechanical Properties. /IRev.Adv.Mater.Sci. 2004. V6. P.169-175

20. D. Sun, R. Zhang, Z. Liu, Y. Huang, Y. Wang, J. He, B. Han, G. Yang. Polypropylene/Silica Nanocomposites Prepared by in-Situ Sol-Gel Reaction with Aid of C02. II Macromolecules. 2005. V.38. P.5617-5624

21. M.Z. Rong, M.Q. Zhang, Y.X. Zheng, H.M. Zeng, R. Walter, K. Friedrich. Structure-Property Relationships of Irradiation Grafted Nano-Inorganic Particle Filled Polypropylene Composites. И Polymer 2001. V.42. P. 167-183

22. M.Z. Rong, M.Q. Zhang, S.L. Pan, K.J. Friedrich. Interfacial Effects in Polypropylene-Silica Nanocomposites. // Appl. Polym. Sci. 2004. V.92. P.1771-1781.

23. C.S. Reddy, C.K.J. Das. Polypropylene-Nanosilica-Filled Composites: Effects of Epoxy-Resin-Grafted Nanosilica on the Structural, Thermal, and Dynamic Mechanical Properties. II Appl. Polym. Sci. 2006. V.102. P.2117-2124.

24. M.Z. Rong, M.Q. Zhang, Y.X. Zheng, H.M. Zeng, K. Friedrich. Improvement of tensile properties of nano-SiC>2/PP composites in relation to percolation mechanism. II Polymer. 2001. V.42. P.3301-3304

25. Y.Li, J. Yu, Z.-X. Guo, "The Influence of Silane Treatment on Nylon 6/ nano-SiC>2 In Situ Polymerization". И J. Appl. Polym. Sci. 2002. V.84. P.827-834.

26. X. Xu, B. Li, H. Lu, Z. Zhang, H. Wang. The Effect of the Interface Structure of Diffenrent Surface-Modified Nano-Si02 on the Mechanical Properties of Nylon 66 Composites. H J. Appl. Polym. Sci. 2008. V.107. P.2007-2014

27. Y.Y. Sun, Z.Q. Zhang, K.S. Moon, C.P. Wong. Glass Transition and Relaxation Behavior of Epoxy Nanocomposites. // J. Polym Sci., Part B: Polym. Phys. 2004. V.42. P.3849-3858

28. F. Bondioli, V. Cannillo, E. Fabbri, M.W. Messori. Epoxy-Silica Nanocomposites: Preparation, Experimental Characterization, and Modeling. // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V.97. P.2382-2386.

29. Y.-Q. Hua, Y.-Q. Zhang, L.-B. Wu, Y.-Q. Huang, G.-Q. Wang. Mechanical and Optical Properties of Polyethylene Filled with Nano-Si02. // J.Macrom.Sci. Part B: Physics. 2005. V.44. P. 149-159

30. F. Yang, G.L. Nelson, "PMMA/Silica Nanocomposite Studies: Synthesis and Properties". II J. Appl. Polym. Sci, 2003. V.91. P.3 844-3 850.

31. T. Kashiwagi, A.B. Morgan, J.M. Antonucci, M.R. VanLandingham, R. H. Harris, W.H. Awad, J.R. Shields. Thermal and Flammability Properties of a Silica-Poly(methylmethacrylate) Nanocomposite. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V.89. P.2072-2078

32. X. Ji, J.E. Hampsey, Q. Hu, J. He, Z. Yang, and Y. Lu. Mesoporous silica-reinforced polymer nanocomposites. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3656-3662

33. Z. S. Petrovic', I. Javni, A Waddon, G. Banhegyi. Structure and Properties of Polyurethane Silica Nanocomposites. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V.76. P. 133151.

34. XJ. Xiang, J.W Qian, W.Y. Yang, M.H. Fang, X.Q. Qian. Synthesis and Properties of Nanosilica-Reinforced Polyurethane for Grating. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V.100. P.4333-4337.

35. Y.C. Chen, S.X. Zhou, H.H. Yang, L.M. Wu. Structure and Properties of Polyurethane/nanosilica Composites. // J. Appl Polym. Sci. 2005. V.95. P.1032-1039.

36. W. Zhou, J.H. Dong, K.Y Qiu, Y. Wei. Preparation and Properties of Poly(styrene-co-maleic anhydride)/Silica Hybrid Materials by the in Situ Sol-Gel Process. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1998. V.36. P.1607-1613.

37. G.H. Hsiue, W.J. Kuo, Y.P. Huang, R.J. Jeng. Microstructural and Morphological Characteristics of PS-Si02Nanocomposites. // Polymer 2000. V.41. P.2813-2825.

38. A. Bansal, H. Yang, C.Z. Li, B.C. Benicewicz, S.K. Kumar, L.S. Schadler. Controlling the Thermomechanical Properties of Polymer Nanocomposites by Tailoring the Polymer-Particle Interface. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2006. V.44. P.2944-2950.

39. D.L. Green, J. Mevvis. Connecting the Wetting and Rheological Behaviors of Poly(dimethylsiloxane) Grafted Silica Spheres in Poly(dimethylsiloxane) Melts. // Langmuir. 2006. V.22. P.9546-9553

40. M. Garcia, W.E. van Zyl, M.G.J, ten Cate, J.W. Stouwdam, H. Verweij, M.S. Pimplapure, G. Weickert. Novel Preparation of Hybrid Polypropylene/Silica Nanocomposites in a Slurry-Phase Polymerization Reactor. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V.42. P.3750-3757

41. J. S. Lim, S. M. Hong, D. K. Kim, S. S. Im. Effect of Isocyanate-Modified Fumed Silica on the Properties of Poly(butylene succinate) Nanocomposites. // J. Appl. Polym. Sci 2008. V.107. P.3598-3608.

42. F. Yang, Y. Ou, Z. Yu. Polyamide 6/Silica Nanocomposites Prepared by In Situ Polymerization. II J. Appl. Polym. Sci. 1998. V.69. P.355-361.

43. S.H. Ahn, S.H. Kim, S.G. Lee, Surface-Modified Silica Nanoparticle-Reinforced Polyethylene 2,6-naphtalate). HJ. Appl. Polym. Sci. 2004. V.94. P.812-818.

44. W. T. Liu, X. Y. Tian, P. Cui, Y. Li, K. Zheng, Y. Yang. Preparation and Characterization of PET/Silica Nanocomposites. II J. Appl. Polym. Sci. 2004. V.91. P.1229-1232.

45. C.T. Yen, W.C. Chen, D.J. Liaw, H.Y. Lu. Synthesis and Properties of New Polyimide-Silica Hybrid Films through both Intrachain and Interchain Bonding. // Polymer 2003. V.44. P.7079-7087.

46. X.Y. Shang, Z.K. Zhu, J. Yin, X.D. Ma. Compatibility of Soluble Polyimide/silica Hybrids by a Coupling Agent. // Chem. Mater. 2002. V.14. P.71-77

47. Р.К. Айлер, Химия кремнезема, пер. с англ. Т. 1,2 М.:Мир. 1982

48. W.Eitel, "Silicates Science", I-VI, Academic. New York. P. 1964-1975

49. Г.В. Кукол ев. Химия кремния и физическая химия силикатов. М. Высшая школа. 1966

50. Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М. Академкнига. 2004

51. Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев, А.А. Сердан, Н.П. Нестеренко, П.Г. Мингалев, Д.Б. Фурман. Химия привитых поверхностных соединений. М. Физмалит. 2003

52. W. Stober, A. Fink, Е. Bohn. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron size Range. //J. Colloid Interface Set. 1968. V.26. P.62-69

53. V.A. Blaaderen, V.J. Geest, A.J. Vrij. Monodisperse colloidal silica spheres from tetraalkoxysilanes: Particle formation and growth mechanism. // J. Colloid Interface Sci. 1992. V.154.P.481-501

54. J.K. Bailey, M.L. Mecartney. Formation of Colloidal Silica Particles from. Alkoxides.//Colloid Surf 1992. V.63. P. 151-161

55. K.T. Lee, J.L. Look, M.T. Harris, A.V. McCormick. Assessing Extreme Models of the Stober Synthesis Using Transients under a Range of Initial Composition // J. Colloid Interface Sci. 1997. V.194. P.78-88

56. C.A.R. Costa, C.A.P. Leite, F. Galembeck. Size Dependence of Stober Silica Nanoparticle Microchemistry // J. Phys. Chem. 2003. V.107. P.4747-4755

57. Т. Matsoukas, Е. Gulari. Dynamics of growth of silica particles from ammonia-catalyzed hydrolysis of tetra-ethyl-orthosilicate // J. Colloid Interface Sci. 1988. V.124. P.252-261

58. T. Matsoukas, E. Gulari. Monomer-addition growth with a slow initiation step: A growth model for silica particles from alkoxides // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.132. P.13-21

59. T. Rieker, A. Hanprasopwattana, A. Datye, P. Hubbard. Particle Size Distribution Inferred from Small-Angle X-ray Scattering and Transmission Electron Microscopy. //Langmuir 1999. V.15. P.638-641.

60. M. Megens, C.M. van Kats, P. Bosecke, W.L. Vos. In Situ Characterization of Colloidal Spheres by Synchrotron Small-Angle X-ray Scattering. // Langmuir. 1997. V.13. P.6120-6129

61. H. Boukari, J.S. Lin, M.T. Harris. Probing the Dynamics of the Silica Nanostructure Formation and Growth by SAXS. // Chem. Mater. 1997. V.9. P.2376-2384.

62. M. Szekerez, J. Toth, I. Dekany. Specific Surface Area of Stober Silica Determined by Various Experimental Methods. И Langmuir 2002. V. 18(7). P. 2678-2685.

63. B. Karmakar, G.De, D. Kundu, D. Ganguli. Silica microspheres from the system tetraethyl orthosilicate-acetic acid-water. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1991. V.135.P. 29-36

64. G. De, B. Karmakar and D. Ganguli. Hydrolysis condensation reactions of TEOS in the presence of acetic acid leading to the generation of glass-like silica microspheres in solution at room temperature. II J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 2289-2293.

65. B. Karmakar, G. De, D. Ganguli. Dense silica microspheres from organic and inorganic acid hydrolysis of TEOS. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. V. 272. P. 119-126.

66. A.A. Vassiliou, G.Z. Papageorgiou, D.S. Achilias, D.N. Bikiaris. Non-Isothermal Crystallisation Kinetics of In Situ Prepared Poly(e-caprolactone)/Surface-Treated Si02 Nanocomposites // Macromol. Chem. Phys. 2007. V.208. P.364-376

67. W. Wagner, H. Brunner. Aerosil: its preparation, properties and behavior in organic liquids II Angeyv. Chem. 1960. V.72. P.744-750

68. S.C. Jana, S. Jain. Dispersion of nanofillers in high performance polymers using reactive solvents as processing aids. I I Polymer. 2001. V.42. P.6897-6905.

69. D. Barby. Silicas. In G.D. Parfitt and K.S.W. Sing. Characterization of Powder Surfaces. Academic. New York. 1976. P.353

70. R.K. Iler, Effect of Adsorbed alumina on the Solubility of Amorphous Silica in Water// J. ColloidSci. 1973. V.43(2). P.399-408

71. E.K. Драгалова, B.B. Назаров, Ю.Г. Фролов Изменение агрегативной устойчивости и адсорбционной способности коллоидного кремнезема при модифицировании его поверхности оксидом алюминия // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология 1983. №26(7). С.826-830

72. T. Cosgrove, P.C. Griffiths, P.M. Lloyd. Polymer Adsorption. Effect of the Relative Sizes of Polymer and Particle. // Langmuir. 1995. V.l 1. P. 1457-1463

73. P.J. Dale, J. Kijlstra, B. Vincent. Adsorption of Non-Ionic Surfactants on Hydrophobic Silica Particles and the Stability of the Corresponding Aqueous Dispersions. //Langmuir. 2005. V.21. P.12250-12256

74. R.K. Iler. Coacervates of polyvinyl alcohol and colloidal silica. // Colloid Interface Sci. 1975. V.51. P.388-393

75. J. Rubio, J.A. Kitchener. The mechanism of adsorption of poly(ethylene oxide) flocculant on silica. II J. Colloid Interface Sci. 1976. V.57. P. 132-142

76. G. M. Lindquist, R.A. Stratton. The role of polyelectrolyte charge density and molecular weight on the adsorption and flocculation of colloidal silica with polyethylenimine. II J. Colloid Interface Sci. 1976. V.55. P.45-59.

77. H. Sertchook, H. Elimelech, C. Makarov, R. Khalfm, Y. Cohen, M. Shuster, F. Babonneau, D. Avnir. Composite Particles of Polyethylene @ Silica. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V.129. P.98-108.

78. H. Sertchook, D. Avnir Submicron silica/polystyrene composite particles prepared by a one-step sol-gel process. // Chem.Mater. 2003. V.l5. P. 1690-1694.

79. H. Sertchook, H. Elimelech, D. Avnir Composite particles of silica/poly(dimethylsiloxane). // Chem.Mater. 2005. V.17. P.4711-4716.

80. E. Bourgeat-Lami, Ph. Espiard, A. Guyot. Poly(ethyl acrylate)latexes encapsulating nanoparticles of silica: 1. Functionalization and dispersion of silica. // Polymer. 1995. V.36. P.4385-4389.

81. K. Van Helden, J.W. Jansen, A. Vrij, "Preparation and Characterization of spherical Monodisperse Silica Dispersions in Nonaqueous Solvents". // J. Colloid Interface Sci. 1981. V.81.P.354-368.

82. H. Deuel, J. Wartmann, K. Hutschnecker, U. Schobiner, C. Gudel. Organische Derivate des Silikagels mit Si C-Bindung II. // Helv. Chim. Acta, 1952. V.42. P. 1160.

83. E. Borello, A. Zecchuna, C. Morterra. Infrared study of methanol adsorption on Aerosil. I. Chemisorption at room temperature // J. Phys. Chem. 1967. V.71(9). P.293 8-2945

84. E.C. Broge, пат. США 2736668 (Du Pont) 1956

85. W. Stober, G. Bauer, K. Tomas. Kolloid-Z. 1956. V.149. P.39

86. J.C. Tang, G.L.Lin, H.C. Yang, G.J. Jiang, Y.W. Chen-Yang, Polyimide-Silica Nanocomposites Exhibiting Low Thermal Expansion Coefficient and Water Absorption from Surface-Modified Silica. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V.104. P.4096-4105.

87. G.C. Ossenkamp, T. Kemmitt, J.H. Johnston. Toward Functionalized Surface through Surface Esterification of Silica. H Langmuir 2002. V.18. P.5749-5754.

88. J. Ruhe, V.J. Novotny, K.K Kanazava Structure and tribological properties of ultrathin alkylsilane films chemisorbed to solid surfaces // Langmuir. 1993. V.9. P.2383-2388

89. P. Roumeliotis, K. Unger. Structure and properties of w-alkyldimethylsilyl bonded silica reversed-phase packings. HJ. Chromatogr. 1978. V.149. P.211-224

90. F.D. Blum. In Encyclopedia of Polymer Science and Technology J.I. Kroschwitz Ed. John Wiley & Sons: Hoboken. NJ. 2004. V.8. P.38-50

91. A.P. Philipse, A. Vrij. Preparation and Properties of Nonaqueous Model Dispersions of Chemically Modified, Charged Silica Spheres. // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.128. P.121-136.

92. A.van Blaaderen, A. Vrij. Synthesis and Characterization of Monodisperse Colloidal Organo-silica Spheres. И J. Colloid Interface Sci. 1993. V.156. P. 1-18.

93. E. Bourgeat-Lami, Ph. Espiard, A. Guyot. Poly(ethyl acrylate)latexes encapsulating nanoparticles of silica: 2. Grafting process onto silica. // Polymer. 1995. V.36. P.4390-4395

94. E. Bourgeat-Lami, Ph. Espiard, A. Guyot. Poly(ethyl acrylate)latexes encapsulating nanoparticles of silica: 3. Morphology and mechanical properties of reinforced films. //Polymer. 1995. V.36. P.4397-4403

95. Z. Wu, H. Han, W. Han, B. Kim, K.H. Aim, K. Lee. Controlling the Hydrophobicity of Submicrometer Silica Spheres via Surface Modification for Nanocomposite Applications. //Langmuir. 2007. V.23. P.7799-7803.

96. R. Ranjan, W.J. Brittain. Combination of Living Radical Polymerization and Click Chemistry for Surface Modification. // Macromolecules. 2007. V.40. P.6217-6223.

97. R. Joseph, S. Zhang, W.T. Ford. Structure and Dynamics of a Collidal Silica-Poly(methylmethacrylate) Composite by 13 С and 29 Si MAS NMR Spectroscopy // Macromolecules 1996. V.29. P.1305-1312

98. O. Pruker, J. Rtihe. Synthesis of Poly(styrene) Monolayers Attached to High Surface Area Silica Gels through Self-Assembled Monolayers of Azo Initiators. // Macromolecules. 1998. V.31. P.592-601

99. O. Pruker, J. Rtihe. Mechanism of Radical Chain Polymerizations Initiated by Azo Compounds Covalently Bound to the Surface of Spherical Particles. // Macromolecules. 1998. V.31. P.602-613

100. C. Sulitzky, B. Riickert, A.J. Hall, F. Lanza, K. Unger, B. Sellergren. Grafting of Molecularly Imprinted Polymer Films on Silica Supports Containing Surface-Bound Free Radical Initiators. II Macromolecules. 2002. V.35. P.79-91

101. J.S. Wang, K. Matyjaszewski. Controlled/"living" radical polymerization, atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. P.5614-5615

102. T.von Werne, Т.Е. Patten. Preparation of Structurally Well-Defined Polymer-Nanoparticle Hybrids with Controlled/Living Radical Polymerization. // J. Am Chem.Soc. 1999. V.121. P.7409-7410.

103. C.-D. Vo, A. Schmid, S.P. Armes, K. Sakai, S. Biggs. Surface ATRP of Hydrophilic Monomers from Ultrafine Aqueous Silica Sols Using Anionic Polyelectrolytic Macroinitiators. I I Langmuir 2007. V.23. P.408-413.

104. H. Mori, D.C. Seng, M. Zhang, A.H.E. Muller. Hybrid Nanoparticles with Hyperbranched Polymer Shells via Self-Condensing Atom Transfer Radical Polymerization from Silica Surfaces. /1 Langmuir 2002. V.18. P.3682-3693.

105. D. Li, X. Sheng, B. Zhao. Environmentally Responsive "Hairy" Nanoparticles: Mixed Homopolymer Brushes on Silica Nanaoparticles Synthesized by Living Radical Polymerization Techniques. //J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P.6248-6256.

106. D. Li, G.L. Jones, J.R. Dunlap, F.Hua, B.Zhao. Thermosensitive Hairy Hybrid Nanoparticles Synthesized by Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization. //Langmuir 2006. V.22. P.3344-3351.

107. С. Li, B.C. Benicewicz. Synthesis of Well-Defined Polymer Brushes Grafted onto Silica Nanoparticles via Surface Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerisation. // Macromolecules. 2005. V.38. P.5929-5936.

108. Y. Zhao, S. Perrier. Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Graft Polymerization Mediated by Fumed Silica Supported Chain Transfer Agents. // Macromolecules. 2007. V.40. P.9116-9124.

109. Y. Tsujii, M. Ejaz, Koichi Sato, A. Goto, T. Fukuda. Mechanism and Kinetics of RAFT-Mediated Graft Polymerization of Styrene on a Solid Surface. 1. Experimental Evidence of Surface Radical Migration. // Macromolecules. 2001. V.34 P.8872-8878.

110. A.Kasseh, A.Ait-Kadi, B. Riedl, J.F. Pierson. Organic/Inorganic Hybrid Composites Prepared by Polymerization Compounding and Controlled Free Radical Polymerization. //Polymer. 2003. V.44. P.1367-1375.

111. S. Bloomberg, S. Ostberg, E. Harth, A.W. Bosman, B.V. Horn, C.J. Hawker. Production of Crosslinked, Hollow Nanoparticles by Surface-Initiated Living Free-Radical Polymerization. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002. V.40. P.1309-1320.

112. U. Eismann, S. Spange. Cationic Initiation of Vinyl Ether Polymerization Induced by (4-RCH)(4-RCH)RCX in Conjunction with Silica: Producing Highly Head Group Functionalized Polymers. IIMacromolecules. 1997. V.30. P.3439-3446

113. M. L.C.M. Oosterling, A. Sein, J. Schouten. Anionic grafting of polystyrene and poly(styrene-Z>/ocA:-isoprene) onto microparticulate silica and glass slides. // Polymer. 1992. V.33. P.4394-4400

114. Q. Zhou, S. Wang, X. Fan, R. Advincula. Living Anionic Surface-Initiated Polymerization (LASIP) of a Polymer on Silica Nanoparticles. // Langmuir. 2002. V.18. P.3324-3331.

115. J.P.J. Verlaan, J.P.C. Bootsma, G.J. Challa. Immobilization of a homogeneous macromolecular copper catalyst for the oxidative coupling of phenols. // J. Mol. Catal. 1982. V.14.P.211-218.

116. F.G. Tamayo, M.M. Titirici, A. Martin-Esteban, B. Sellergren. Synthesis and evaluation of new propazine-imprinted polymer formats for use as stationary phases in liquid chromatography. 11 Anal. Chim. Acta 2005. V.542. P.38-46

117. G. Wirnsberger, B.j. Scott, b.F. Chmelka, G.d! Stucky. Fast Response Photochrome Mesostructures II Adv.Mater. 2000. V.12. P.1450-1454.

118. T. Meyer, S. Prause, S. Spange, M. Friedrich. Selective Ion Pair Adsorption of Cobalt and Copper Salts on Cationically Produced Poly(l,3-divinylimidazolid-2-one)/Silica Hybrid Particles. II J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 236. P.335-342

119. D.A. Tomalia, H.D. Durst. Genealogically directed synthesis: starburst/cascade dendrimers and Hyperbranched structures. // Top. Cur. Chem. 1993. V. 165. P. 193213.

120. G.R. Newkome. Advances in dendritic macromolecules. // Greenwich: JAI Press, 1996. V.l-3.

121. Y.H. Kim, O.N. Webster. Hyperbranched polyphenylenes. // Polym. Prepr. 1988. V. 29. №2. P.310-311.

122. G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vogtle. Dendric Molecules. Concepts, syntheses, perspectives. // Weinheim: VCH. 1996. 241.

123. P.J.Flory. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A-R-Bf-1 Type Units. II J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. №11. P. 2718-2723.

124. R.A. Jacobson. Polymers from benzyl chloride and related compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54№4.P. 1513-1518.

125. W.H. Hunter and G.H. Woollett. A catalytic decomposition of certain phenol silver salts IV the constitution of the amorphous oxides. // J. Am. Chem. Soc. 1921. V. 43 №1. P.135-142.

126. М.И. Бочакарев, В.Б. Силкин, Л.П. Майорова, Г.А. Разуваев, Ю.Д. Семчиков,

127. В.П. Шерстяных. Полифениленгерман-полимерный материал нового типа. // Металлоорганическая химия. 1988. Т.1. С. 196-200.

128. М.И. Бочакарев, В.Б. Силкин, Л.П. Майорова, Г.А. Разуваев, Ю.Д. Семчиков, Г.А. Разуваев. Перфторированный звездчаторазветвленный полимер. // Высокомол. Соед. 1989. Т.9. С.643-644.

129. Y.H. Kim. Lyotropic Liguid Cristalline Hyperbranched Aromatic Polimers.// J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. №12. P.4947-4948.

130. C.J. Hawker, R. Lee, J.M.J. Frechet. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters. II J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13 №12. P.4583-4588.

131. K.E. Uhrich, C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, S.R. Turner. One-pot synthesis of hyperbranched polyethers. II Macromolecules. 1992. V.25 №18. P .4583-4587.

132. S. Richard Turner, Brigitte I. Voit, Thomas H. Mourey. All-aromatic hyperbranched polyesters with phenol and acetate end groups: synthesis and characterization // Macromolecules. 1993. V. 26 №17. P. 4617-4623.

133. L.J. Mathias, T.W. Carothers. Hyperbranched poly(siloxysilanes). // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. №10. P. 4043-4044.

134. Е.Б. Тарабукина, A.A. Шпырков, Д.В. Потапова, Э.В. Тарасова, Н.А. Шумилкина, А.П. Филиппов, A.M. Музафаров. Молекулярные характеристики сверхразветвленного полиметилаллилкарбосилана. И Высокомол. Соед. 2005. Т.47. №12. С.2157-2163.

135. В .В. Казакова, В.Д. Мякушев, Т.В. Стелкова, A.M. Музафаров. Сверхразветвлённые полиэтоксисилоксаны: синтез и свойства. // Высокомол. Соед. 1999. Т. 41. №3. С. 423-431.

136. Е.А. Ребров, A.M. Музафаров, А.А. Жданов. Натрийоксиорганоалкоксисиланы реагенты для направленного синтеза функциональных органосилоксанов. // ДАН. 1988. Т. 302. №2. С. 346-348

137. В.М. Копылев, А.В. Воронков, С.К. Зинович, Г.М. Цейтлин, В.В. Киреев, И.М. Костылев. Особенности гидролитической конденсации тетраэтоксисилана. //

138. Высокомол. Coed. 1985. Т.28. №2. С. 346

139. В.В. Казакова, В.Д. Мякушев, Т.В. Стелкова, Н.Г. Гвазава, A.M. Музафаров. Синтез еверхразветвлённых этилеиликатов неорганических дендритных систем. И Докл. АН. 1996. Т. 349. №4. С. 486-489.

140. М. Jaunmann, Е.А. Rebrov, V.V. Kazakova, A.M. Muzafarov, W.A. Goedel. Hyperbranched polyalkoxysiloxanes via AB3-type monomers. // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. P. 1014-1026.

141. V.V. Kazakova, E.A. Rebrov, V.D Myakushev, T.V. Strelkova, A.N. Ozerin, L.A. Ozerina, T.B. Chenskaya, S.S. Sheiko, E.Yu. Sharipov, A.M. Muzafarov. // ACS Symposium Book Series 729. 2000. V.34. P.503

142. Z. Grubisic, R. Rempp, H. Benoir. A universal calibration for gel permeation chromatography. II J. Polym. Sci. Ser. B. 1967. V.5. P.753-759

143. Polymer Data Handbook, Oxford University Press, 1999

144. Б.Н. Климов. Молекулярная электроника и пленки Ленгмюра-Блоджетг: Учеб. пособие для студентов хим.и физ.фак. Саратов. 2004.

145. Д.И. Свергун, JI.A. Фейгин. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние//М.: Наука, 1986

146. Е.В. Егорова, Н.Г. Василенко, Н.В. Демченко, Е.А. Татаринова, A.M. Музафаров. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде -универсальный метод получения полиорганосилоксанов. // ДАН. 2009. Т.424 №2. С. 200-204

147. С.И. Голоудина, А.А. Абрамзон. Об агрегатном состоянии монослоев ПАВ на поверхности жидкости. // Успехи коллоидной химии. 1991. С.239-261