Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Кочнева, Валентина Васильевна

• Кочнева, Валентина Васильевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Кочнева, Валентина Васильевна

1.ВВЕДЕНИ Е.................................................................................................................3

2.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................................5

2.1.Сольватация ионов.............................................................................................................................................5

2.2.Теоретические методы определения термодинамических характеристик сольватации....................16

2.3.Механизмы реакции эпоксидов с кислородсодержащими нуклеофильными реагентами.................20

2.3.1.Кинетика реакций раскрытия эпоксидов в основной и нейтральной средах.........................................22

2.3.2.Трансформация эпоксидов в нейтральной и щелочной средах...............................................................26

2.4.Влияние центральных атомов на свойства комплексов...........................................................................35

2.5.Влияние состава и строения лигандов на свойства комплексов.............................................................41

2.6.Правила отбора с сохранением или незначительным изменением электронных конфигураций.....44

2.7.Природа и механизм возникновения поверхностного потенциала.........................................................49

2.8.Вода и водные растворы электролитов........................................................................................................50

2.9.0пределение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в воде и метаноле....................................................................................................................................................................51

2.10.Изучение реакций комплексообразования хлоридных комплексов палладия (II) в водных средах. .....................................................................................................................................................................................57

3.ВЫБОР РАСЧЁТНОЙ МЕТОДИКИ........................................................................67

3.1.Трудности, возникающие при проведении расчётов..................................................................................71

4.РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ...............................................................................................73

4.1. Влияние растворителя на региоселективность раскрытия окиси стирола О- и 1\-луклеофнламн в нетральной и основной средах..............................................................................................................................73

4.2. Квантово — химическое исследование раскрытия окиси циклогексена О-нуклеофилами в спиртовых средах....................................................................................................................................................78

4.3. Реакция ступенчатого замещения лигандов в плоско-квадратных аквахлоридных комплексах палладия...................................................................................................................................................................98

5.ВЫВОД Ы...............................................................................................................123

6.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................125

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия»

Обширная группа эпоксидных соединений обладает высокой реакционной способностью по отношению к разнообразным нуклеофильным реагентам - аминам, воде, спиртам и т.д. Формирование и превращения оксиранов рассматриваются как модели важных биологических процессов, связанных, в частности, с проблемой канцерогенеза. Эти реакции являются звеньями в синтезе целого ряда природных соединений и их аналогов. В связи с этим, несомненный интерес представляет исследование механизмов образования эпоксидных соединений и их дальнейших превращений. Так как существующие экспериментальные методы основаны на исследовании только начального и конечного состояний отдельных элементарных стадий процесса, они позволяют лишь косвенным образом судить о полном пути реакции. К началу работы, в литературе данные, о влиянии специфической сольватации на механизм раскрытия эпоксидного цикла в различных средах, не были систематизированы. Отсутствовало также количественное описание влияния растворителей на направление реакции превращения оксиранов.

Важным источником получения информации о геометрии и энергетических характеристиках структур, включая исходные вещества, интермедиаты и продукты химических превращений, являются квантово-химические расчеты, которые для данного типа реакций практически не проводились или не учитывали эффектов среды.

Одним из направлений селективного раскрытия оксиранового кольца является использование соединений переходных металлов, в частности палладия, которые в водных средах существуют в виде различных аквахлоридных форм. Важным и до конца не изученным остается вопрос формирования, существования в растворе и реакционной способности различных форм аквахлоридных комплексов палладия. Кинетические данные для этих реакций весьма противоречивы. Теоретические исследования преимущественно сводятся, в основном, к расчету геометрических параметров комплексов вида Рс1С1г(Н20)4_г2"г (г=0-4). До настоящего времени

3

не уделялось внимания влиянию среды и катионов, входящих в состав исходной соли №2Рс1С14, на механизм этих реакций.

Сейчас стало ясно, что значительную роль в реакциях с участием аквахлоридных комплексов палладия играют процессы сольватации. Эффекты сольватации могут существенно повлиять на энергии элементарных актов и величины активационных барьеров. Модели, основанные на газофазных расчётах систем без какого-либо учёта растворителя, могут быть сильно не адекватными и приводить к дополнительному искажению и разбросу результирующих данных.

В настоящей работе проведено теоретическое исследование влияния среды на механизм вышеперечисленных реакций, в которых молекулы растворителя выступают также в роли одного из реагентов. Особое внимание уделено влиянию среды и однозарядных противоионов на кинетические и термодинамические характеристики исследуемых реакций.

2.Литературный обзор.

2.1.Сольватация ионов.

Используемое в современной литературе понятие сольватация является

чрезвычайно широким, поскольку разные исследователи вкладывают в него различный смысл. По этой причине необходимо дать четкое определение рассматриваемого явления.

Наиболее общее определение сольватации (гидратации) в бесконечно разбавленных растворах дано Мищенко1: «под сольватацией следует понимать всю сумму изменений, вызываемых появлением ионов электролитов в растворах». Хотя эта формулировка и является одной из наиболее удачных, она нуждается в уточнении. Точное определение сольватации должно отражать, во-первых, суть процесса и прежде всего — начальные и конечные состояния вещества, во-вторых, — тип сольватации, связанный с природой сольватирующихся частиц; в-третьих, — учитывать взаимодействие всех частиц раствора: растворитель — растворитель, растворенное вещество — растворенное вещество. В бесконечно разбавленных растворах последнее взаимодействие учитывается свойствами статистической решетки.

Первая из этих особенностей включает изменения состояния сольватирующейся частицы, свойств молекул растворителя и его структуру, ограничения по отношению к сопутствующим сольватации процессам и т. д. Отражение этих ограничений в определении сольватации особенно затруднительно, поскольку сам процесс сопровождается химическим взаимодействием между частицами растворенного вещества и растворителя (окислительно-восстановительные, сольволиз, диссоциация растворителя, комплексообразование и т. п.), отличие которых от сопутствующих процессов связано зачастую лишь с глубиной наблюдаемых превращений. В связи с чем разделение их в значительной степени условно.

Вышесказанное позволяет сформулировать следующее определение сольватации ионов: под сольватацией следует понимать совокупность

изменений, связанных с образованием ионного раствора определенного состава из ионов в газообразном состоянии и жидкого растворителя.

Отметим, что наблюдаемая совокупность изменений при сольватации ионов связана как с переходом их из газообразного состояния в раствор, так и с различными видами взаимодействий в ионных растворах: ион — растворитель, растворитель — растворитель, ион — ион.

Заметим также, что сольватация ионов рассматривается обычно как явление или процесс, мерой которых служит совокупность указанных выше изменений. Наиболее существенным здесь является взаимодействие сольватирующихся частиц с растворителем.

Наряду с газообразными ионами, сольватации могут подвергаться твердые, жидкие и газообразные вещества самой различной природы. Причем соотношение между ними и растворителем может колебаться в широких пределах. Указанные обстоятельства приводят к отсутствию единого для всех случаев определения.

Сольватация твердых и газообразных веществ может протекать либо при недостатке растворителя, либо при достаточном его количестве для образования жидкого раствора. В первом случае под сольватацией следует понимать совокупность изменений, связанных с образованием сольватов определенного и неопределенного составов; такой процесс часто называют присоединением.

Во втором случае дело обстоит несколько сложнее. Сольватация твердых веществ осложняется сопутствующим ей процессом разрушения твердых веществ — вплоть до их структурных единиц (атомов, молекул, ионов и т. п.). Если исключить процесс разрушения, то сольватации подвергаются, лишь газообразные частицы. Это позволяет под сольватацией частиц понимать совокупность изменений, связанных с образованием раствора определенного состава из частиц (структурных единиц твердого вещества) в газообразном состоянии и жидкого растворителя.

В обоих случаях для химически активных газообразных частиц по отношению к растворителю сольватация их связана лишь с переходом частиц из газообразного состояния в раствор.

Сольватацию э/сидкостей в обсуждаемом плане можно рассматривать только в области концентраций их, при которых отсутствует непосредственный контакт между молекулами этих жидкостей. Здесь ей сопутствует процесс разрушения жидкостей до их структурных единиц (молекул). Как и в предыдущем случае, сольватации подвергаются газообразные структурные единицы (молекулы) жидкости. При других концентрациях происходит взаимная сольватация жидкостей и растворителя, а также смена их роли в растворах. Причем, при взаимной сольватации компонентов раствора выделение ее из процесса смешения практически невозможно.

Для данной работы наибольший интерес представляет ионная сольватация, поэтому остановимся на ней более подробно.

Совокупность изменений при сольватации ионов, связанных с взаимодействием ион — растворитель и растворитель — растворитель расчленяют обычно на две составляющие. Наиболее часто эти составляющие называют называет их «первичной» и «вторичной» сольватацией. Первичная сольватация характеризует те молекулы растворителя, находящиеся вблизи иона, которые лишились поступательных степеней свободы и совершают броуновское движение вместе с ионом, как одно целое. Термин вторичная сольватация применяют по отношению к молекулам растворителя, не принимающим участия в первичной сольватации, но электростатическое взаимодействие которых с первично сольватированным ионом достаточно сильно и способно влиять на процессы, зависящие от сольватации.

Хомутов" различает химическую (первичную) и физическую (вторичную) гидратацию. На полезность такого разделения указывают Мищенко и Полторацкий.

Самойлов также разделяет сольватацию на две составляющие, но использует для каждой из них термины «ближняя» и «дальняя». Первая характеризует взаимодействие ионов с ближайшими молекулами растворителя, вторая же — взаимодействие ионов с молекулами растворителя, не входящими в ближайшее окружение. В общем случае сольватация ионов рассматривается Самойловым не как связывание того или иного числа молекул растворителя, а как действие ионов на трансляционные движения, прежде всего, ближайших к ним молекул растворителя (воды) раствора. Он считает так же, что ближняя гидратация может быть как положительной, так и отрицательной.

Бокрис4 вносит в эти два понятия еще большую детализацию. По его мнению, следует различать: постоянную, первичную, вторичную и гидродинамическую сольватации. Постоянная и первичная сольватации определяют число молекул растворителя в первичной сольватной сфере иона. Этот комплекс Бокрис называет катонием. Постоянная сольватация относится к молекулам растворителя, которые удерживаются ионом химическими силами, настолько сильными, что ион сохраняет эти молекулы растворителя в кристаллосольвате. Катоний взаимодействует далее электростатически с остальными молекулами растворителя, которые и обусловливают вторичную сольватацию. Эти молекулы слабее связаны с ионом, но электростатическое притяжение преобладает над разрушающим действием теплового движения молекул. В гидродинамической сольватации (эффект течения) принимают участие те молекулы растворителя, которые гидродинамически переносятся гидратированным ионом при движении его в электрическом поле.

Также, сольватацию различают по силе взаимодействия растворенная частица — растворитель два вида гидратации: один из них — обусловлен слабым, а другой сильным взаимодействием. Причем для первого рода взаимодействие более сильное, чем взаимодействие растворитель — растворитель. Авторы термин гидрофильная гидратация относят только к

молекулам воды вблизи иона, которые связаны с ним специфическим взаимодействием. Область дальней сольватации в этом случае они называют поляризационной гидратацией.

В истолковании явления сольватации к настоящему времени имеются два достаточно общих подхода. Первый основан на преимущественном учете взаимодействия ион — растворитель и связан с представлениями о том, что при сольватации ионы прочно связывают определенное число молекул растворителя. Эти числа называются солъватационными (в случае водных растворов — гидратационными). Для количественной характеристики процесса гидратационные числа оказываются неудачными, так как они в значительной степени зависят от методов их определения. Достаточно указать, например, что, по данным различных авторов, гидратационные числа для иона Li+ изменяются от 158 до 4, для иона Са2+ — от 16 до 6, для иона А13+ — от 39 до 6 и т. д.

Понятие о сольватационных числах имеет вполне определенный смысл только при наличии прочной связи ион — молекулы растворителя. Число молекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона, называется координационным числом и является одной из важнейших количественных характеристик процесса сольватации. При указанном выше подходе координационные числа имеют целочисленные значения и зависят от природы гидратирующихся частиц, их концентрации и др.

Из литературных данных следует, что координационные числа ионов, определенные различными методами, колеблются от нуля до десяти. Расхождение следует отнести как за счет неточной интерпретации опытных данных, так и за счет различий условий их определения, связанных, прежде всего, с концентрацией растворенного вещества. Если в разбавленных растворах координационное число определяется структурой растворителя, то в концентрированных растворах — кристаллохимическими условиями образования кристаллосольватов. Эти выводы непосредственно следуют из работ Самойлова, Мищенко, и некоторых других ученых.

Обсуждаемый подход к сольватации на основе преимущественной роли взаимодействия ион — растворитель связан с представлениями о термодинамической устойчивости агрегата ион — молекулы растворителя, мерой которой является общая энергия взаимодействия между ними. По этой причине он назван термодинамической сольватацией (гидратацией). Для характеристики термодинамической сольватации, помимо координационных чисел, широко используют термодинамические (равновесные) свойства: изменение энтальпии, энтропии, теплоемкости и изобарно-изотермического потенциала при сольватации и т. д. При оценке термодинамической сольватации, в целом, решающее значение имеет ближняя или первичная сольватация, которая определяет структуру образующихся сольватов и вносит наибольший вклад в энергетику сольватации.

Во втором подходе учитывают преимущественно взаимодействие растворитель — растворитель; связан он с представлениями о кинетической устойчивости агрегата ион — молекулы растворителя. Кинетическая устойчивость определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. О кинетической устойчивости можно судить по скоростям их обмена и времени связывания с ионами. С этой точки зрения, обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения ее на очень малых расстояниях вблизи иона; эти изменения составляют ~ 1 ккал/молъ. Следует подчеркнуть, что в данном случае сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул растворителя, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул растворителя.

Полученные таким путем результаты имеют важное значение для более глубокого понимания процессов сольватации ионов, так как именно с ближней сольватацией, главным образом, связаны так называемые кинетические свойства растворов и механизм протекания в них ряда процессов. Этот вид сольватации назван кинетической сольватацией.

Для водных растворов количественными характеристиками гидратации ионов при указанном подходе являются величины, определяющие частоту обмена молекул воды вблизи ионов: т/т и ДЕ1=ЕгЕ, где х\ и т — среднее время пребывания молекул воды в ближайшем к ¡-му иону временном положении в структуре раствора и чистой воды; ДE¡ — изменение величины потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды при выходе из ближайшего окружения 1-го иона; Е; — потенциальный барьер; Е— энергия активации самодиффузии в воде. Эти величины связаны между собой приближенным соотношением: т/т ~ ехр (ДЕ/ЯТ).

Самойлов предложил способы оценки ЛЕ; из экспериментальных данных. Он установил, что численные значения AE¡ существенно зависят от основных характеристик ионов: они уменьшаются с увеличением радиусов и уменьшением зарядов ионов.

По Самойлову, если АЕ) >0 (т/т >1), то происходит определенное связывание ионом ближайших к нему молекул воды (положительная гидратация/ Если же АЕ; < 0 (х;/х < 1), то ближайшие к иону молекулы воды более подвижны, чем в чистой воде (отрицательная гидратация/ Значение АЕ; = 0 (т;/т =1) соответствует границе между положительной и отрицательной гидратацией (переходная гидратация/ В настоящее время основные положения кинетической сольватации широко подтверждаются различными экспериментальными и теоретическими методами.

В рассматриваемом подходе, как и в предыдущем, используется представление о координационном числе, имеющем, однако, несколько иной смысл: под координационным числом иона в разбавленном водном растворе понимается среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. При кинетической сольватации численные значения этих величин могут принимать нецелочисленные значения. Здесь они являются статистическими величинами и зависят от теплового и, прежде всего, трансляционного движения частиц и непрерывно меняются с природой сольватирующихся частиц, изменением температуры, концентрации и т. п.

Кинетический подход развит для водных растворов и представляет, в основном, интерес в случае ионов не слишком сильно взаимодействующих с ближайшими молекулами воды. Вместе с тем, он обладает и достаточной общностью: прочное связывание ионами ближайших молекул воды можно представить, как предельный случай уменьшения подвижности этих молекул.

Рассмотренные выше подходы не являются взаимоисключающими. Они дополняют друг друга. Правильное понимание сольватации ионов возможно лишь на основе представлений о кинетической и термодинамической устойчивости агрегата ион — молекулы растворителя, которые описывают единый сложный процесс сольватации с разных сторон.

Следует отметить, что оба указанных подхода в настоящее время интенсивно развиваются. Появляются новые данные, характеризующие процессы сольватации, состояние ионов и молекул растворителя в растворе. Устанавливается взаимосвязь их со строением и структурой растворов. Наблюдается отказ от чисто электростатических представлений о характере взаимодействия ионов с молекулами растворителя. Развиваются представления о механизме сольватации ионов и т. д. Остановимся на современных представлениях о механизме сольватации ионов.

Первые шаги в раскрытии физической картины механизма сольватации были сделаны еще Берналом и Фаулером5 в их классической работе, которые нашли близость численных значений изменений изобарно-изотермического потенциала при гидратации ионов и соответствующих ионизационных потенциалов. Физическая природа этого заключается в том, что растворитель возвращает иону недостающие ему электроны. Позднее, на основе спектральных характеристик гидратированных катионов к аналогичному выводу пришел Теренин6. Эти взгляды нашли свое отражение в постулате об электронейтральности гидратированного иона, выдвинутого Полингом, который считал, что заряд иона перераспределяется по атомам водорода молекул воды, окружающих ион.

Дальнейшее развитие эти представления нашли в работах Дракина и Михайлова. Исходя из представлений о донорно-акцепторном характере взаимодействия между ионом и молекулами растворителя, показали, что механизм сольватации ионов в различных растворителях идентичен механизму гидратации. Заключается он в том, что ион в растворе оттягивает на свои вакантные орбитали по паре электронов от кислорода или азота молекул растворителя, ближайших к этому иону.

Следующий шаг в развитии представлений о механизме гидратации был сделан Бирюковым7, согласно которому заряд иона в растворе полностью нейтрализуется, переносится и нецелочисленными долями распределяется по атомам водорода в молекулах воды ближайшего окружения.

Таким образом, при сольватации происходит своеобразная нейтрализация и перераспределение заряда иона по окружающим его частицам растворителя. В случае водных растворов это вызвано экранированием заряда иона той частью электронной плотности, которая оттягивается от атомов кислорода, окружающих ион молекул воды.

Проведенное позволяет сделать очень важный вывод, что ион в растворе можно рассматривать как своеобразную нейтральную частицу, по своим свойствам приближающуюся к изоэлектронному ему атому благородного газа с такой же атомной массой.

Следует отметить, что рассмотренное выше перераспределение заряда иона должно существовать также и для молекул растворителя в области дальней сольватации. Это связано с тем, что смещение части электронной плотности от молекул растворителя, ближайших к катиону, создает дефицит ее на этих молекулах, который частично покрывается смещением другой части электронной плотности от следующих молекул растворителя и т. д. Около анионов смещение части электронной плотности происходит в обратном направлении. Причина этих смещений одна и та же — стремление достигнуть некоторого состояния равновесия, отвечающего минимуму энергии. При этом молекулы растворителя — носители дробных зарядов —

обладают избыточной энергией, которая действует в том же направлении, что и повышение температуры.

Указанный механизм сольватации позволяет сделать определенные выводы о физической природе упорядочивающего и разупорядочивающего действия иона на растворитель. Эти явления можно связать как с упрочнением водородной связи между молекулами растворителя — вследствие наличия на них дефицита или избытка электронной плотности, так и с искажением структуры растворителя молекулами с избыточной энергией. Отметим, что рассматриваемая картина усложняется при учете образования водородных связей между анионами и молекулами воды, локальных градиентов плотности вблизи иона и некоторых других.

Рассмотренный механизм сольватации по-новому ставит вопрос об истолковании ионной сольватации. Термодинамическая и кинетическая трактовка оказываются ограниченными по следующим причинам.

I. Они не отражают всю совокупность изменений, происходящих при сольватации ионов. Основное внимание сосредоточивается либо на степени связанности ионом молекул растворителя, либо на степени ограничения трансляционного движения последних в поле иона. Причем основные характеристики иона принимаются неизменными. Несмотря на важность указанных аспектов сольватации ионов, они, безусловно, не исчерпывают всего многообразия изменений, сопровождающих этот процесс. Более того, из-за изменения основных характеристик иона и молекул растворителя ближнего окружения, описание указанных изменений с позиций термодинамической и кинетической сольватации требует уточнения. Степень связывания ионом молекул растворителя можно отождествить с изменением состояния его при переходе из газообразного состояния в раствор, степень ограничения трансляционного движения молекул растворителя вблизи иона с появлением на них зарядов, приводящих к изменению их энергетического состояния. Поскольку причины этих изменений одни и те же,

термодинамическая и кинетическая трактовки сольватации должны и действительно приводят к аналогичным выводам.

II. Рассмотренные подходы к явлению сольватации в значительной степени основываются на разрыве и определенном противопоставлении взаимодействий ион — растворитель и растворитель — растворитель. В действительности же, они теснейшим образом связаны и могут быть разделены лишь условно. Изменение одного ряда взаимодействий автоматически приводит к изменению взаимодействий другого вида.

III. Изложенные представления развиты для сольватации индивидуальных ионов, а не для стехиометрической смеси разноименно заряженных частиц, с которыми мы имеем дело. В связи с чем, ряд изменений в свойствах растворителя в присутствии стехиометрической смеси ионов по сравнению с индивидуальными ионами не учитывается (например, компенсация зарядов молекул растворителя в области дальней сольватации).

IV. Существуют значительные затруднения в приложении этих представлений к сольватации ионов в смешанных по растворителю и электролиту растворах. Отметим также известную неопределенность понятий о взаимодействиях ион — растворитель, растворитель — растворитель из-за жидкого состояния растворителя, их разделения и т. д.

Сказанное выше свидетельствует о необходимости дальнейшего развития представлений о сольватации ионов.

Явление сольватации достаточно четко проявляется при изучении термодинамических характеристик процесса. На данном этапе развития наших представлений в указанной области целесообразно определять термодинамические характеристики ближней сольватации на основе таковых для процесса сольватации в целом и их составляющих в области дальней сольватации. Поскольку указанные величины характеризуют основную совокупность изменений при сольватации ионов, их можно использовать для решения многих вопросов теории механизма и природы сольватации, строения растворителей и растворов и т. д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кочнева, Валентина Васильевна, 2014 год

1 Мищенко К.П., Сухотин A.M. / Сольватация ионов в растворах электролитов. // Журн. физ. химии.- 1952.- Т.26.- №12.- С. 1451-1457.

2 Хомутов Н.Е. / О величинах радиусов гидратированных ионов. // Журн.физ. химии,- 1956.- Т.ЗО.- №10.- С. 2160-2163.

•з

Самойлов О .Я./ Об исследовании структуры воды. // Журнал структурной химии.- 1962.- Т.3.-.№3.- С. 332.

4 Bockris О.М., Habib М.А. / Contributions of water dipoles to double layer properties: A three-state water model. // Electrochimica Acta.- 1977.- V.22.- P.41-46.

5 Bernall J., Fouler R. / A Theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions. // Journal Chem. Phys.- 1933.- V.I.- P. 515-548.

6 Теренин A.H. / Спектры поглощения растворов электролитов.// Усп. физ.наук.- 1937.-Т. 17.-№1.- С. 1.

у

Бирюков Н.Д. / О механизме гидратации и строении акваионов. // Изв. СО АН СССР.- 1962.-№8.- С. 40-51.

8 • •

Born M. / Volumen und Hydratationswârme der Ionen // Zeitschrift fur Physik. -

1920.- V.I.- P.45-48.

9 Webb TJ. / The free energy of hydration of ions and the électrostriction of the solvent. //J.Am.Chem.Soc.- 1926.- V.48.-N.10.- P.2589-2603.

10 Ван Аркель. Химическая связь с электростатичекой точки зрения / Л.: ОНТИ, 1934.

11 Eley D.D., Evans M.G. / Heats and entropy changes accompanying the solution of ions in water. //Trans. Faradey Soc.- 1938.- V.34.- P. 1093-1112.

" Buckingham A.D. / A theory of ion-solvent interaction. // Disc.Faradey Soc.-1957.- V.24.- P.151-157.

13

Крестов Г.А. / К вопросу о структуре растворов неэлектролитов. // Журнал структурной химии.- 1963.- Т.4.- №1.- С. 18-21.

14 R.E.Parker, Isaacs N.S. / Meckanisms of Epoxide Reactions. // Chem Rev.-1959.- V.59.- P.737-799.

15 Furst A., Plattner P.A. / Congr. Pure Appl. Chem., 12th, New York, 1951.

16 Gorzynski S.J. / Synthetically Useful Reactions of Epoxides. // Synthesis.-1984.- V.8.- P.629.

17 Bonini C., Righi G. / Regio- and Chemoselective Synthesis of Halohydrins by Cleavage of Oxiranes with Metal Halides. // Synthesis.- 1994.- P.225-238.

18 Crotti P., Dell'Omadarme G., Ferretti M., Macchia F. / Substituent effects on the stereoselectivity of the acid-catalyzed solvolysis of rigid 1-arylcyclohexene oxides. Further evidence for a mechanism implying different benzylic carbocationic species. // J. Am. Chem. Soc.- 1987,- V.109.- P. 1463-1469.

19 Andersson, S. / Ph.D. // Thesis, Lund.- 1955.

20 Nichols, P. L., and Ingham, J. D. / The Inductive Effect in Ethylene Oxide Ring Openings. // J. Am. Chem. Soc.- 1955.- V.77.- P.6547-6551.

21 Petty, W. L., and Nichols, P. L. / Rate of Addition of the Nitrate Ion to the Ethylene Oxide Ring. // J. Am. Chem. Soc.- 1954.- V.76.- P.4385-4389.

~~ Ross, W. C. J. / The reactions of certain epoxides in aqueous solutions. // J. Chem. Soc.- 1950.- P.2257-2272.

Fuchs, R. / Notes - Rates if Reaction of m- and p- Substituted-1,2-Epoxtethylbenzenes with Thiosulfate in Aqueous Ethanol. // J. Org. Chem.- 1958.-V.23.- P.902-903.

24 Pritchard, J. G., and Long, F. A. / Entropies of Activation and Mechanism for the Acid-catalyzed Hydrolysis of Ethylene Oxide and its Derivatives. // J. Am. Chem. Soc.- 1957.- V.79.- P.2362-2364.

Potter, C., and McLaughlin, R. R. / The kinetics of the formation of ethanolamines. // Can. J. Research.- 1947.- V.25(b)4.- P. 405-414.

26 Smith, L., and Nilsson, T. // J. prakt. Chem.- 1943.- V.162.- P.63.

Boyd, D. R. / CXCVI.—The velocities of combination of sodium derivatives of phenols with olefine oxides.//J. Chem. Soc.- 1914.- V.105.- P.2117-2139.

90

" Petty, W. L., and Nichols, P. L. / Rate of Addition of the Nitrate Ion to the Ethylene Oxide Ring. // J. Am. Chem. Soc.- 1954.- V.76.- P.4385-4389.

29 Lichtenstein, H. J., and Twigg, G. H. / The hydration of ethylene oxide. // Trans. Faraday Soc.- 1948.- V.44.-P.905-909.

30 Bronsted, J. N. / Kinetic studies on ethylene oxides. //J. Am. Chem. Soc.- 1929.-V.51.- P.428-461.

31 Schenck, R. Т. E., and Kaizerman, S. / The Reaction of Bisulfite with Epoxy Compounds.//J. Am. Chem. Soc.- 1953.-V.75.-P. 1636-1641.

32 Pritchard, J. G., and Long, F. A. / Hydrolysis of Substituted Ethylene Oxides in H20]8 Solutions. //J. Am. Chem. Soc., 1956.- V.78.- P.2363-2667.

33 Eastham, A. M., and Latremoulle, G. A. / The chemistry of ethylene oxide: V. The reaction of ethylene oxide with halide ions in neutral and acid solution. // Can. J. Chem.- 1952.- V.30.- P.169-176.

34 Swain, C. G. / Concerted Displacement Reactions. VII. The Mechanism of Acid—Base Catalysis in Non-aqueous Solvents.// J. Am. Chem. Soc.- 1952,-V.74.- P.4108.

35 Petty, W. L., and Nichols, P. L. / Rate of Addition of the Nitrate Ion to the Ethylene Oxide Ring.// J. Am. Chem. Soc.- 1954.- V.76.- P.4385-4389.

36 Eastham, A. M. / The chemistry of ethylene oxide. Part IV. The kinetics of the reaction of ethylene oxide in pyridine solutions of hydrogen halides. // J. Chem. Soc.- 1952.-P.1936-1945.

37 Bartrett, P. D. / The Methanolysis of 3,4-Epoxy-l-butene. // J. Am. Chem. Soc.-1948.- V.70.- P.926-929.

38

Podlogar B.L., Raber D.J. / Molecular mechanics calculations of epoxides. Extension of the MM2 force field. // J. Org. Chem., 1989, 54, 21, 5032-5035.

39 Rossikhin V.V., Okovytyy S.I., Kasyan L.I. et al / An Investigation of the nO NMR Chemical Shifts in Oxiranes Using Magnetically Corrected Basis Sets. // J. Phys. Chem. A.- 2002.- 106.- V.I.- P.4176-4180.

40 Imachi M., Kuczkowski R.L. / The microwave spectrum and structure of propylene oxide // Journal of Molecular Structure. // Journal of Molecular Structure, 1982.- V.96.-P.55-60.

41 Оковитый С.И. Теоретическое исследование структуры и реакционной способности олефинов и эпоксидов алициклического ряда : дисс. канд. хим. наук: - Днепропетровск, 1996.- 120 с.

" Касьян Л.И., Горб Л.Г., Сеферова М.Ф. и др. / Квантово-химическое исследование алициклических эпоксидных соединений. // Журн. орган, хим.-1990, Т. 26, вып. 1, С.3-10.

43 Касьян Л.И., Горб Л.Г., Сеферова М.Ф. и др. / Квантовохимическое изучение электронного строения и реакционной способности спирооксиранов.// Укр. хим. журн.- 1990.- Т.56, №10, С. 1071-1076.

44 Кретова Е.Н., Подгорнова В.А., Шпехт Н.А., Уставщиков Б.Ф. / Теоретические и экспериментальные исследования реакционной способности окисей алкенов с кислотами. I. Расчет электронной структуры ряда окисей алкенов и механизм раскрытия эпоксидного цикла в кислых средах. // Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль.- 1983, №19.- С.82-87.

45 Оковитый С.И., Платицына Е.Л., Касьян Л.И. / Теоретическое исследование щелочного метанолиза эпоксидов алициклического ряда. // Журн. орган, хим.- 2001.- Т. 37, №3,- С.373-378.

46 Alagona G., Scrocco Е., Tomasi J. / A theoretical ab initio study of the reaction of formation of 2-fluorethanol. //Theor. Chim. Acta.- 1979.- V.51.- P. 11-35.

47 Колдобский С.Г., Терещенко Г.Ф., Бобылев B.A., Далин А.Р. / Исследование механизма аминирования азиридинов и оксиранов: Квантовохимическое изучение влияния среды полярного растворителя. // Химия гетероцикл. соед.- 1986.- Т.8.- С. 1042-1047.

48 • •

Omoto К., Fujumoto Н. / Theoretical study of activation of oxirane by bidentate acids. // J. Org. Chem.- 2000.- V.65.- P.2464-2471.

49 Glad S.S., Jensen F. / Ab initio Study of the Nucleophilic Ring Opening of Ethylene Oxide. Connection Between Secondary Kinetic Isotope Effects and Transition Structures. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2.- 1994.- V.4.- P.871-876.

50 Jian-Guo Y., Ruo-Zhuang L. / Квантовохимическое исследование переходного состояния реакции оксида этилена с амино-анионом. // Acta chim. sin.- 1986.- V.44, Р.755-760.

51 Fujimoto Н., Yamabe S., Fukui К. / An МО-theoretical interpretation of the nature of chemical reactions III. Bond interchange. // Bull. Chem. Soc. Japan.-1971.-V.44.- P.2936-2941.

52 Fujimoto H., Hataue S., Koga N., Yamasaki J. / Ring-Opening of Oxirane by Nucleophilic attack. Transition States and paired Interacting Orbitals. // Tetrahedron Lett.- 1984.- V.25, P.5339-5342.

53 Shceppele S.E. / Kinetic isotope effects as a valid measure of structure-reactivity relations. Isotope effects and nonclassical theory. // Chem. Rev.- 1972.-V.72.-P.511-532.

54 Gronert S., Lee J.M. / Gas Phase Reactions of Methyloxirane with HO- and Methylthiirane with HO- and HS-. An Ab Initio Study of Addition and Elimination .//J. Org. Chem.- 1995.- V.60.- P.4488^1497.

55 Laitinen Т., Rouvinen J., Perakyla M. / Ab Initio Quantum Mechanical and Density Functional Theory Calculations on Nucleophile- and Acid-Catalyzed Opening of an Epoxide Ring: A Model for the Covalent Binding of Epoxyalkyl Inhibitors to the Active Site of Glycosidases. // J. Org. Chem.- 1998.-V.63.-P.8157-8162.

56 Lau E.Y., Newby Z.E., Bruice T.C. / A Theoretical Examination of the Acid-Catalyzed and Noncatalyzed Ring-Opening Reaction of an Oxirane by Nucleophilic Addition of Acetate. Implications to Epoxide Hydrolases. // J. Am. Chem. Soc.- 2001.- V. 123.- P.3350-3357.

Tuomo Laitinen, Juha Rouvinen, and Mikael Perakyla / Ab Initio Quantum Mechanical and Density Functional Theory Calculations on Nucleophile- and Nucleophile and Acid-Catalyzed Opening of an Epoxide Ring: A. Model for the Covalent Binding of Epoxyalkyl Inhibitors to the Active Site of Glycosidases. // J.Org.Chem..- 1998.- V.63.- P.8157-8162.

58

Координационная химия: учебное пособие / В.В.Скопенко, А.Ю.Цивадзе, Л.И.Савранский, А.Д.Гарновский.-М.: ИКЦ «Академкнига», 2007.- С.387-396.

59 О.Н.Темкин «Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты», М: Академкнига, 2008.

60 Некоторые проблемы современной электрохимии / Под.ред.Бокриса Дж.М.: Изд-во иностр.лит., 1958.

61 Frumkin A.N., Nikolayeva N.E. / On the electroreduction of anions. // J.Chem.Phys.- 1957.- V.26.- P.l554-1560.

62 William L. Jorgensen. / An intermolecular potential function for the methanol dimer from abinitio calculations. // J.Chem.Phys.- 1979.- V.71.- P.5034.

63 Brodskaya E.N., Rusanov A.I. / The molecular dynamics simulation of water clusters. // Mol.Phys.- 1987.- V.62.- P.251-265.

64 Borstnik В., Janezic D., Azman A. / A Monte Carlo calculation of surface properties of water. // Acta Phys.Acad.Sci.Hung.- 1980.- V.48.- P.297.

65 Matsuoka O., Clementi E., Yoshimine M. / CI study of the water dimer potential surface. // J.Chem.Phys.- 1976.- V.64.- P. 1351.

66 Sceats M.G., Rice S.A. and Butler J.E./ A reply to "Comment on stimulated Raman scattering from water". // J.Chem.Phys.- 1976.- V.64.- P.2701.

67 Stilliger F.H., Rahman A. / Improved simulation of liquid water by molecular dynamics. // J.Chem.Phys.- 1974.- V.60.- P. 1545.

68 Lince P. / Monte Carlo simulation of liquid-liquid benzene-water interface.// J.Chem.Phys.- 1987.- V.86.- P.4177.

69 Stilliger F.H., Ben-Naim A. / Liquid—Vapor Interface Potential for Water. // J.Chem.Phys.- 1967.- V.47.- P.4431.

Brodskaya E.N., Rusanov A.I. / / The molecular dynamics simulation of water clusters. / Mol.Phys.- 1987.- V.62.- P.251.

71 Кочурова H.H., Носков Б.А., Русанов А.И. // Докл.АН СССР.- 1976.- Т.227, С.1386.

Parfenyuk V.I., Chankina T.I. / An electrochemical study of the salvation ofbromide and iodide ions in water-acetonitrile mixtures. // J.Chem.Phys.- 1996.-V.70.- P.1242.

73

Parfenyuk V.I. / Surface potential at the gas-aqueous solution interface. // Inst, of Chemistry of Solutions.- 2002.-V.64.- Iss.5.- P.51-659.

Рабинович B.A. / Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов.- JL: Химия, 1985.- С.176.

75

Фрумкин А.Н. / Труды V физико-химической конференции по свойствам растворов электролитов.- Л., 1930, С.205.

76 Парфенюк В.И.: дисс.докт.хим.наук.- Иваново: ИХР РАН, 2000.- 189 с.

77 Gileadi E., Rubin B.T., Bockris J.O'M. / Electrosorption of Ethylene on Platinum as a Function of Potential, Concentration, and Temperature. // J.Chem.Phys.- 1965.- V.69.- P.3335-3345.

78 Born M. / Volumen und Hydratationswarme der Ionen // Zeitschrift fUr Physik. -1920.- V.I.- P.45-48.

79 Парфенюк В.И. / Некоторые структурно-термодинамические аспекты сольватации индивидуальных ионов. // Журнал структурной химии.- 2001.-Т.42, №6, С.1133-1138.

80 Krishtalik L.I., Alpanova N.M. / Electrochemical generation of solvated electrons. // J.Electroanal.Chem.- 1975.- V. 65.- P.219-229.

81 Latimer W.M., Slansky, C.M. / Ionic Entropies and Free Energies and Entropies of Solvation in Water—Methanol Solutions. // J.Phys.Chem.- 1940.- V.62.-P.2019-2023.

82 Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах : монографияю- Химия.- 1973.

ОЛ _

Elding L.I. / Palladium(II) halide complexes. I. Stabilities and spectra of palladium(II) chloro- and bromo- aqua complexes. // Inorg.Chim.Acta.- 1972.-V.6, P.647-651.

84 Hsu L.C., Lechler P.J., and Nelson J.H. / Hydrothermal solubility of palladium in chloride solutions from 300°C to 700°C. // Econ.Geol.- 1991.- V.86.- P.422-427.

85 Van Middleswoth J.M. and Wood S.A. / The stability of palladium (II) hydroxide and hydroxyl-chloride complexes: an experimental solubility study at 25-85°C and 1 bar.// Geochim.Cosmochim.Acta.- 1999.- V.63, P.1751-1765.

86 •

Tait C.D., Janecky D.R., and Rogers P.S.Z. / Speciation of aqueous palladium(II) chloride solutions using optical spectroscopies. // Goechim.Cosmochim.Acta.-1991,- V.55.- P.1253-1264.

87

Elding L.I. / Kinetics for anation of aqua palladate(II) complexes. // Inorg.Chim.Acta.-1975.- V.15.- L.9-L.11.

88 •

Boily J.-F. and Seward T.M. / Hydrolysis and precipitation of Pd(II) in 0.6 m NaCl. // Goechim.Cosmochim.Acta.- 2002.- V.66, P.88.

89 Byrne R.H. and Yao W. / Formation of palladium(II) hydroxyl-chloride complexes and precipitates in NaCl solutions and seawater. // Goechim.Cosmochim.Acta.- 2002.- V.64, P.4153-4156.

90 Buslaeva T.M. and Simanova S.A. / Platinum metals in aqueous hydrochloric and chloride solutions: palladium, platinum, rhodium and iridium. // Russ.J.Coord.Chem.- 1999.- V.25, P.151-161.

91 Golub G.H. and Reinsch C. / Singular value decomposition and least squares solutions. // Num.Math.- 1970,- V.14.- P.403-420.

92 Boily J.-F. and Seward T.M. / Palladium(II) chloride complexation: Spectrophotometric investigation in aqueous solutions from 5 to 125°C and theoretical insight into Pd-Cl and Pd-OH2 interactions. // Goechim.Cosmochim.Acta.- 2005.- V.69, P.3773-3789.

93 Bader R.F.W. / Atoms in Molecules. // A Quantum Theory. Clarendon Press, 1990.

94 Silvi B. and Savin A./ Classification of chemical-bonds based on topological analysis of electron localization functions. //Natur.- 1994.- V.371.- P.683-686.

95 Guggenheim E.A. and Stokes R.H. Equilibrium Properties of Aqueous Solutions of Strong Electrolytes / Pergamon, 1969.

96 Ryhl T. / Thermodinamic properties of palladium(II) chloride and bromide complexes in aqueous solution. // Acta Chem.Scand.- 1972.- V.26, P.2961-2962.

97 Foresman J.B., Head-Gordon M., Pople J.A. and Frisch M.J. / Toward a systematic molecular orbital theory for excited states. // J.Phys.Chem.- 1992.- V. 96, P.135-149.

98

Stratmann R.E., Stratmann G.E., Scuseria G.E. and Frisch M.J. / An efficient implementation of time- dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies of large molecules. // J.Chem.Phys.- 1998,- V.109, P.8218-8224.

99 Caminti R., Carbone M. and Sadun C. / Palladium(II) and platinum(II) aqueous solutions. Evidence for the salvation of the [PdCl4]2" and [PtCl4]2" ions. // J.Mol.Liquids.- 1998.- V.75, P.149-158.

100 Valle G. And Ettorre R. / Bis-(4-Bromimidazolium) tetrachloropalladate(II). // Acta Crystallogr.C.- 1994.- V.50, P. 119-122.

101 Krokidis X., Noury S. and Silvi B. / Characterization of elementary chemical processec by catastrophe theory. // J.Phys.Chem.A.- 1997,- V.101, P.7277-7282.

102

Goggin P.L. and Mink J. / Vibrational spectra of square-palnar tetrahalogeno-gold(III), -palladium(II), and -patinum(II) anions in solution. // J.Chem.Soc.Trans.- 1974- P.1479-1483.

103

Kevin E. Riley, Bryan T. Op't Holt, Kenneth M. Merz, Jr. / Critical assessment of the perfprmance of density functional methods for several atomic and molecular properties.// J. Chem. Theory Comput.- 2007.- V.3, P.407-433.

104 Kevin E. Riley, Kenneth M. Merz, Jr. / Assessment of Density Functional Theory Methods for the Computation of Heats of Formation and Ionization Potentials of Systems Containing Third Row Transition Metals. // J. Phys. Chem. A- 2007.- V. 111, P.6044-6053.