Комплексообразование триглицина с эфиром 18-краун-6 и ионом меди (II) в водно-органических растворителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Фам Тхи Лан

• Фам Тхи Лан
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Фам Тхи Лан

Введение

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Межмолекулярные взаимодействия "гость-хозяин" в растворах 8 низкомолекулярных олигопептидов, аминокислот и макроциклов

1.2 Образование комплексов ионов ¿/-металлов с 24 низкомолекулярными олигопептидами и аминокислотами в водно-органических растворителях

1.3 Термодинамика сольватного состояния и кислотно-основных 29 равновесий низкомолекулярных олигопептидов и аминокислот в водно-органических растворителях

1.4 Сольватация краун-эфиров в водно-органических 40 растворителях

1.5 Термодинамическое описание роли растворителя в реакциях 44 комплексообразования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ЯМР-спектроскопия

2.2 Изотермическая калориметрия титрования

2.2.1 Калориметрическое исследование комплексообразования ^ триглицина с эфиром 18-краун-6 в растворителях вода-этанол, вода-диметилсульфоксид и вода-ацетон

2.2.2 Калориметрическое исследование протолитических равновесий триглицина и реакций его комплексообразования с ионом меди ^ (II) в водно-этанольном растворителе

2.3 Определение энергий Гиббса переноса триглицина из воды в 54 водно-диметилсульфоксидные смеси методом межфазного распределения

2.4 Потенциометрическое титрование

2.4.1 Определение констант кислотной диссоциации триглицина в

58

водно-этанольном растворителе

2.4.2 Определение констант устойчивости комплексов триглицина с 58 ионом меди (И) в водно-этанольном растворителе

2.5 Применяемые вещества и их очистка

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Способ координации Зв1у с 18К6 в молекулярном комплексе 63 [ЗС1у18К6]

3.2Термодинамика реакции образования молекулярного комплекса 64 триглицина с эфиром 18-краун-6 в растворителях вода-этанол, вода-диметилсульфоксид и вода-ацетон

3.2.1 Термодинамические характеристики реакции

3.2.2 Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение

72

энтальпии реакции

3.2.3 Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение

энергии Гиббса реакции

83

3.2.4 Соотношение сольватационных вкладов реагентов в изменение

энтропии реакции

3.3Образование комплексов триглицина с ионом меди (II) в 84 растворителе вода-этанол

3.3.1 Термодинамика кислотно-основных равновесий триглицина

3.3.2 Термодинамика комплексообразования триглицина

с ионом меди (II)

3.4 Сравнительный анализ влияния растворителя вода-этанол на

реакции образования [3Glyl8K6] и [CuHL]

Основные итоги работы и выводы

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование триглицина с эфиром 18-краун-6 и ионом меди (II) в водно-органических растворителях»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Исследование комплексообразующих свойств искусственно синтезированных макроциклических молекул, таких как краун-эфиры, способных к распознаванию других частиц в растворах, позволяет моделировать сложные процессы молекулярного распознавания, проходящие при участии пептидов и аминокислот. Синтез, изучение и широкое применение молекулярных комплексов макроциклов с пептидами в воде ограничены гидратирующими свойствами воды как среды протекания процессов, поэтому их комплексообразование в воде часто характеризуется низкой устойчивостью молекулярных комплексов. Предыдущие исследования показали, что в индивидуальных неводных растворителях молекулярное комплексообразование с участием макроциклов и аминокислот характеризуется высокой устойчивостью и высокой экзотермичностью реакций.

На примере реакций образования молекулярных и ионных комплексов в водно-органических растворах аминов, аминокислот и краун-эфиров было установлено, что изменяя сольватное состояние реагентов, можно создать оптимальные условия для образования комплексов с заданными термодинамическими свойствами. Термодинамика комплексообразования пептидов с краун-эфирами и с ионами металлов в смешанных растворителях практически не изучена.

В связи с этим, получение надежных термодинамических параметров молекулярного комплексообразования 18-краун-6 (18К6) с олигопептидом триглицином (ЗС1у, НЬ±) и комплексообразования триглицина с ионом Си(П) в водно-органических растворителях представляет несомненную научную и практическую ценность.

Медь является одним из самых важных биометаллов и принимает активное участие в построении многих белков. Комплексы триглицина с ионом Си(Н) представляют собой модели активных центров ферментов. В свою очередь,

взаимодействия 301у с 18-краун-6 является моделью взаимодействия «гость-хозяин» в биологических системах.

Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей и особенностей влияния сольватации реагентов на термодинамику реакций комплексообразования триглицина с эфиром 18-краун-6 и с ионом меди (И) в водно-органических растворителях.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• определение способа координации 301у с 18К6 в молекулярном комплексе [ЗС1у18К6] и состава ионных комплексов триглицина с ионом Си(П) в водно-органических растворителях;

• определение константы устойчивости молекулярного комплекса [301у18К6], а также энергии Гиббса, энтальпии и энтропии реакции его образования в растворителях вода-этанол (Н20-ЕЮН), вода-диметилсульфоксид (Н20-ВМ80) и вода-ацетон (Н20-МеАс) переменного состава;

• определение констант кислотно-основных равновесий триглицина, констант устойчивости его комплексов с ионом меди(И), а также энтальпии, энергии Гиббса и энтропии реакций их образования в водных растворах этанола переменного состава;

• анализ сольватационных вкладов реагентов в изменении термодинамических параметров реакции образования комплекса триглицина с 18К6 и комплексов триглицина с ионом Си(Н) при переходе от воды к водно-органическим растворителям.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы, соглашение № 14.В37.21.0801, и в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации, проект № 2293.

Научная новизна

Впервые экспериментально определены:

способ координации Зв1у с 18К6 в молекулярном комплексе [301у18К6] и состав комплексов Зв1у с ионом Си(П) в водно-органических растворителях;

термодинамические параметры АГС?0, АТН°, реакций образования

молекулярного комплекса Зв1у с 18-краун-6 в водных растворах этанола, диметилсульфоксида и ацетона;

энергии Гиббса переноса ЗС1у из воды в смеси НгО-ОМБО; термодинамические параметры кислотно-основных равновесий Зв1у и реакций комплексообразования Зв1у с ионом меди (II) (1^, АтО, АГН, ГАД) в водно-этанольном растворителе.

Показано, что увеличение концентрации неводного компонента в смешанном растворителе приводит к росту устойчивости как молекулярного

О 4-

[301у18К6], так и ионных комплексов 301у с ионом Си , а также к росту экзотермичности реакций их образования.

Показана возможность использования закономерностей в термодинамике реакций комплексообразования и сольватации реагентов для прогнозирования устойчивости комплексов Зв1у с 18К6 и тепловых эффектов реакции его образования в водно-органических растворителях.

Практическая значимость работы

Новые экспериментальные и расчетные данные, полученные в работе, могут использоваться в качестве справочного материала для создания баз термодинамических данных, а также в лекционном курсе для бакалавров и магистров по направлению 020100-Химия, профиль «Неорганическая химия и химия координационных соединений».

Установленные в работе закономерности и особенности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации

реагентов могут быть полезны для разработки основ использования растворителя как средства управления жидкофазными процессами, а также может представлять практический интерес для медицины и фармакологии.

Личный вклад автора

Экспериментальная часть работы и первичная обработка результатов исследования выполнены автором лично. Постановка задач работы, выбор экспериментальных методик и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством д.х.н., проф. В.А. Шарнина и к.х.н., доц. Усачевой Т.Р.

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям проф. Шарнину В.А. и доц. Усачевой Т.Р. за помощь на всех этапах работы, доц. Тукумовой Н.В. и доц. Катровцевой A.B. за помощь при выполнении эксперимента и обсуждении результатов по потенциометрическому титрованию и доц. Тереховой И.В. за помощь в проведении ЯМР-исследований и обсуждение их результатов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Межмолекулярные взаимодействия "гость-хозяин" в растворах низкомолекулярных олигопептидов, аминокислот и макроциклов

Термин "супрамолекулярная химия" введен в 1978 г. выдающимся французским химиком Ж.-М. Леном, лауреатом Нобелевской премии по химии, присужденной ему вместе с Ч. Педерсеном в 1987 году за исследование «Разработка и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью». Согласно Ж.-М. Лену, супрамолекулярная химия- это «химия за пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами» [1].

В супрамолекулярной химии связывание или комплексообразование обычно рассматривают как молекулу («хозяин»), связывающую другую молекулу («гость») с образованием комплекса «хозяин-гость» или супрамолекулы. Обычно «хозяина» можно определить как соединения со сходящимися центрами связывания (например, донорные атомы оснований Льюиса, доноры водородной связи и т.п.). «Гость» обладает расходящимися центрами связывания (например, сферический катион металла, кислоты Льюиса или галогенид-анион как акцептор водородной связи. По этой классификации пептиды являются «гостем», а 18К6 -«хозяином» [2].

Для того, чтобы дополнить центры связывания «гостя», «хозяин» должен иметь центры связывания с подходящими электронными характеристиками (полярность, эффективность донора или акцептора водородной связи, жесткость или мягкость и т.д.). Доноры водородной связи должны соответствовать ее акцепторам, а кислоты Льюиса — основаниям Льюиса. Более того, эти центры связывания должны быть размещены в молекуле «хозяина» таким образом, чтобы обеспечить их взаимодействие с «гостем»; при этом молекула - «хозяин» должна

иметь конформацию, необходимую для связывания. Если «хозяин» удовлетворяет этим требованиям, то говорят, что он комплементарен «гостю». Принцип комплементарности очень важен для молекулярной биологии, поскольку он хорошо объясняет структуру биоорганических молекулярных комплексов. В 1984 г. Э. Фишером для высокоспецифичных ферментативных реакций был введен аналогичный принцип «ключ к замку», означающий геометрическую комплементарность рецептора и субстрата. Комплементарность обеспечивает множественность межмолекулярных связываний, что позволяет обеспечить устойчивость таких структур, несмотря на относительно небольшое значение энергии отдельных взаимодействий [3].

Примеры молекул-«хозяев». В 1967 г. Ч. Педерсен выделил и описал первый циклический полиэфир, или краун-эфир. Краун-эфиры представляют собой макроциклы, которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков -СН2-СН2- и атомов кислорода. В некоторых случаях часть атомов кислорода заменена атомами N или S. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (от англ. crown - корона). В тривиальных названиях краун-эфиров общее число атомов в цикле и число гетероатомов обозначают цифрами, которые ставят перед и после слова «краун». Согласно ИЮПАК краун-эфиры представляются как производные циклических углеводородов. Например, 12-краун-4 по ИЮПАК называется 1,4,7,10-тетраоксацикло до деканом. Краун-эфиры стали первыми молекулами-лигандами, образующими координационные соединения с катионами щелочных металлов и молекулярные комплексы с аминокислотами и пептидами (Рисунок 1.1.1).

12-краун-4 (12К4) 15-краун-5 (15К5) 18-краун-б (18К6) бензо-18-крун-6 (Б18К6) Рисунок 1.1.1. Примеры структурных формул некоторых краун-эфиров.

В работе [4] авторами были определены 47 устойчивых конформеров 18К6 методом квантовой химии в различных базисах (НР/ЭТО-ЗО, НБ/б-ЗШ*, МР2/6-ЗЮ*//НЕ/6-ЗЮ*, ВЗЬУР/б-ЗШ*, МР2/6-ЗЮ*//ВЗЬУР/6-ЗЮ*).

Рисунок 1.1.2. Структура 12 самых стабильных конформеров в базисах МР2/6-ЗШ*/ и/ВЗЬУР/б-ЗШ* [4].

Авторами установлено, что 86 (Рисунок 1.1.2, №1) является самой низким энергетическим конформером 18К6. Был также сделан вывод о том, что водородная связь является важным фактором для определения относительной конформационной стабильности.

Позднее Ж.-М. Лен и Д. Крам развили идею полициклического лиганда, синтезировав криптанды (внутренняя полость которых защищена с трех сторон атомами кислорода, соединенными между собой и с мостиковыми группами -СН2-

СНГ) и сферанды (молекулы с жесткой геометрией координационной полости) (Рисунок 1.1.3 а, б). Создание макроциклических молекул-рецепторов дало толчок к синтезу и изучению свойств сложных лигандов, способных к селективному распознаванию молекул и ионов.

Среди других видов макроциклических молекул-хозяев особое развитие получили исследования циклодекстринов и каликсаренов, связанные с возможностью их использования в качестве рецепторов и переносчиков органических молекул и ионов. Циклодекстрины нашли широкое применение в медицине, косметике, пищевой промышленности и других отраслях (Рисунок

Рисунок 1.1.3. Структура молекул криптанда-222 (а), сферанда (б) и трех основных циклодекстринов (в).

Примеры молекул-«гостей». «Гостем» могут служить катионы металлов, катион алкиламмония или органические молекулы, имеющие избыточный положительный заряд на одной из функциональных групп. По этой классификации при образовании молекулярных комплексов с краун-эфирами триглицин играет роль «гостя». Триглицин является одним из представителей низкомолекулярных олигопептидов (Рисунок 1.1.4), молекулы которых построены из двух и более остатков аминокислот, соединённых в цепь пептидными (амидными) связями -С(0)-ЫН-. В свободном виде низкомолекулярные пептиды представляют собой бесцветные кристаллы с высокой температурой плавления (200-350°С). Практически все

1.1. Зв).

а

б

в

низкомолекулярные пептиды хорошо растворимы в воде, мало растворимы в водно-органических растворителях и не растворимы в неводных средах. В водных растворах низкомолекулярные пептиды проявляют как кислотные, так и основные свойства, т.е. представляют собой амфолиты. С применением различных физико-химических методов (спектроскопия, диэлектрические исследования, потерциометрическое титрование) было доказано, что в водных растворах, также как в кристаллах, низкомолекулярные пептиды существуют в виде цвиттер-ионов [5]. Авторами работы [6] были проведены квантово-химические полуэмперические расчеты теплоты образования молекулы триглицина по программе МОР АС 93 (метод РМ 3) и исследована структура триглицина методом ЯМР. По мнению авторов [6], ЯМР спектроскопия позволяет описать пространственное строение триглицина в терминах расположения глициновых фрагментов относительно связей -С(0)-ЫН-, поскольку вращение вокруг этих связей сопряжено с преодолением высокого барьера, что позволяет в шкале ЯМР наблюдать «вымороженные» спектры транс и цис конформеров. Сделан вывод о том, что триглицин существует в растворе в виде одного из четырех возможных конформеров: транс-транс, транс-цис, цис-транс или цис-цис и конформер цис-транс имеет наиболее выгодную структуру для триглицина (Рисунок 1.1.4).

н о

Рисунок 1.1.4. Цис-транс конформация триглицина.

В работе [7] изучены конформации глицина и его олигопептидов. С помощью ИК-спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами, авторами установлено что, для малых пептидов может происходить

протонирование как атомов азота аминогруппы, так и атомов азота боковой цепи (пептидной связи). Однако, для триглицина, экспериментальные и расчетные результаты показывают, что один из основных видов изомеров - это изомер, в котором протон связан с амидным кислородом (Рисунок 1.1.5).

Рисунок 1.1.5. Структура двух самых стабильных изомеров протонированного триглицина, рассчитанных в базисе 6-311+С(с1,р) [7].

Молекулярные комплексы обычно удерживаются водородными связями, ионными парами, взаимодействиями 7Г-кислота-7г-основание, связыванием металл—лиганд, силами притяжения Ван-дер-Ваальса, перестройкой растворителя и частично образованными или разорванными ковалентными связями (переходные состояния).

Водородная связь (4-120 кДж/моль) относится к числу важнейших, структурообразующих связей, особенно в супрамолекулярной химии. В ряде случаев между частицами может существовать ни одна водородная связь, а несколько, причем это может быть справедливым и для одного атома, образующего две водородные связи (атом кислорода в молекуле воды в структуре льда). Водородная связь в значительной мере определяет структурируемость веществ в конденсированном состоянии. Обычны водородные связи в молекулах, содержащих связи О-Н, Ы-Н или Р-Н, но при наличии сильных электроно-

Разнообразие природы взаимодействий «гость-хозяин»

акцепторных групп может проявиться кислотность и С-Н связей, например, для нирометана.

Ион-дипольные взаимодействия, которые в широком смысле можно отнести к межмолекулярным (хотя одна из частиц не является молекулой), объясняют гидратацию ионов полярными молекулами воды; этот вид взаимодействий имеет высокий энергетический потенциал (50-200 кДж/моль), что обеспечивает растворение в воде или в ионом полярном растворителе ионных кристаллов.

Диполь-дипольные взаимодействия (5-50 кДж/моль) заметно слабее ион-дипольных взаимодействий. Диполь-дпольные взаимодействия не относятся к числу геометрически однозначно детерминированных, однако, ориентация молекул в целом определяет величину энергии.

Под силами Ван-дер-Ваальса (< 5 кДж/моль) или дисперсионными взаимодействиями понимают слабое электростатическое взаимодействие, возникающее благодаря поляризации электронных облаков из-за соседства близлежащих ядер. Они компенсируются при сближении силами отталкивания и характеризуются отсутствием направленности.

Многие комплексы «гость-хозяин» более устойчивы, чем можно было бы ожидать. «Хозяевами» в этих образованиях выступают обычно макроциклические лиганды, которые хелатируют своих гостей посредством определенного числа связывающих центров. Такие соединения дополнительно стабилизированы макро циклическим эффектом. Этот эффект обусловлен не только хелатированием «гостя» многочисленными центрами связывания «хозяина», но и организацией этих центров связывания в пространстве.

Образование молекулярных комплексов макроциклов с

низкомолекулярными олигопептидами и аминокислотами

в водно-органических растворителях

Природа комплексообразования 18К6 с пептидами в водных растворах аналогична природе его взаимодействия с аминокислотами (АК) [1, 8-16]: группа ИНз+ аминокислоты или пептида образует с атомами кислорода макроцикла три

функциональные группы боковой цепи аминокислот, а также длина пептидной цепочки могут оказывать влияние на координацию КНз+ группы макроциклическим кольцом (Рисунок 1.1.6).

При взаимодействии аминокислоты с криптандом-222 молекула аминокислоты проникает в полость молекулы криптанда своей положительно заряженной концевой группой ]МН3+, при этом взаимодействие осуществляется за счет образования одной водородной и двух электростатических связей [9].

Рисунок 1.1.6. Природа связывания «гость-хозяин» в комплексах аминокислот с 18К6 (а) и криптандом-222 (б) [1,13].

Н-связи ЫН...О и три электростатические связи О5". Различные

В работах [13-17] получены термодинамические параметры комплексообразования пептидов и аминокислот с 18-краун-6 эфиром в воде при 298.15 К (Таблица 1.1.1).

Термодинамические параметры процессов комплексообразования пептидов и аминокислот с 18-краун-6 в воде при Т- 298.15 К, [10, 16].

Пептиды и К0 ■АС0, -АГН°, -ТА

аминокислоты кДж/моль кДж/моль кДж/моль

Триглицин 5.73±0.08 4.33 8.31±0.05 3.98

Диглицин 5.05±0.24 4.01 8.75±0.08 4.74

Глицин 4.45±0.12 3.7 10.83±0.08 7.13

Ь-а-Аланин 2.51±0.2 2.28 8.17±0.04 5.89

Ь-фениналанин 4.7±1 3.52 18.45±1.20 14.43

Авторами установлено, что устойчивость комплексов 18К6 с аминокислотами в воде возрастает в порядке: Ь-аланин < глицин < Ь-фенилаланин < Ь-пролин » Ь-валин < Ь-лейцин. Во многих случаях значения констант устойчивости зависят от конкуренции между комплексообразованием и сольватацией молекул «хозяина» и «гостя». Чем сильнее сольватированы участники реакции, тем процесс образования комплекса менее эффективен. Кроме того, может возникнуть дополнительное стерическое препятствие для взаимодействия аминокислоты с макроциклическим кольцом в случае, когда присутствуют заместители в боковой цепи аминокислоты. Несмотря на это, более сильно специфически гидратированный глицин имеет большую константу устойчивости по сравнению с менее гидратированным аланином [16]. В этом случае, по-видимому, решающее влияние на комплексообразование оказывают стерические факторы.

При переходе от глицина к триглицину наблюдаются незначительный рост устойчивости комплексов и уменьшение отрицательных значений энтальпии и энтропии комплексообразования вопреки одновременному усилению гидратации за счет удлинения молекулы пептида [17]. Возможно, это объясняется возрастанием роли электростатических взаимодействий и водородных связей, которые образуются между цвиттерионной молекулой «гостя» и донорными атомами кислорода макроциклического «хозяина». Введение СНз-группы в

молекулы ди- и трипептидов приводит к стабилизации комплексов за счет ослабления специфической сольватации [17].

Взаимодействие 18К6 с дипептидами, у которых а-аланильная группа находится вблизи аммонийной концевой группы (Ь-ос-аланил-Ь-а-аланин, Ь-а-аланил-глицин, ОЬ-а-А1а-ОЬ-8ег и БЬ-а-А1а-ОЬ-Азп), с характеризуется незначительной экзотермичностью [17, 18]. Это свидетельствует о том, что СНз -группа молекулы дипептида, расположенная вблизи >Щз+-группы, препятствует комплексообразованию и делает его менее энтальпийно благоприятным. Такие пептиды, как БЬ-а- аланил-БЬ-валин и БЬ-а-аланил-БЬ-лейцин не образуют комплексы с 18-краун-6 в воде, т.к. взаимодействию препятствует не только метальная группа, но и большие боковые гидрофобные группы этих молекул. 18К6 образует с большинством а-аланинсодержащих пептидов энтальпийно -энтропийно стабилизированные комплексы с отрицательными энтальпийными и положительными энтропийными вкладами.

Взаимодействия криптанд-аминокислота не во всех случаях сопровождаются комплексообразованием [16]. При исследовании взаимодействия криптанда-222 с полярными аминокислотами в воде обнаружено образование энтропийно стабилизированных комплексов с Ь-треонином и Ь-глутамином (Таблица 1.1.2). Вероятно, комплексообразование сопровождается перераспределением водородных связей: Ь-треонин и Ь-глутамин имеют в своей структуре полярные группы ОН и КНг, которые способны к образованию водородных связей с молекулами лиганда и растворителя. В случае Ь- гистидина комплекс образуется за счет связи между атомом азота в боковой цепи Ь- гистидина и атомом водорода монопротонированной формы криптанда-222. Изменение рН растворов КР-222/Ь-гистидин (Ь-треонин или Ь-глутамин) (рН=7.9) свидетельствует о том, что взаимодействие аминокислот происходит с монопротонированным лигандом по равновесию:

Жз+-СН(К)-СОО- + ЬН+*-> Ш3+ -СЩГО-СОО'-ЬЕТ (1.1.1)

Таблица 1.1.2

Термодинамические параметры комплексообразования криптанда-222 с аминокислотами в воде при Т— 298.15К, [16].

Аминокислота ДГС?°

кДж/моль кДж/моль Дж/(моль-К)

Ь-Гистидин 1.41±0.10 8.03±0.56 37.85±0.24 -100.04*7.00

Ь-Треонин 1.94±0.20 11.06±1.10 2.65±0.31 28.22±2.80

Ь-Глутамин 1.88±0.20 10.7±1.0 2.38±0.42 27.91±2.50

Также как и в случае образования комплексов криптанда-222 с АК и дипептидами, их взаимодействие с циклодекстрином, в основном, характеризуется благоприятствующим энтропийным вкладом в изменение энергии Гиббса за счет высвобождения молекул воды из полости лиганда, (Таблица 1.1.3) [19].

Таблица 1.1.3

Термодинамические параметры процессов комплексообразования дипептидов и аминокислот с а-циклодекстрином в воде при Т— 298.15 К, [19].

Аминокислота -А ГН° кДж/моль кДж/моль

Глицин 2.75±0.05 2.0±0.6 13.6±0.9

Ь-Аланин 3.05±0.02 8.0±0.4 9.3±0.5

Ь-Фениналанин 2.41±0.03 1.6±0.9 12.Ш.1

Ь-Валин 3.21±0.03 5.8±0.7 12.4±0.9

Глицин-Ь-лейцин 2.42±0.09 0.9±0.1 12.9±0.7

Глицин- Ь-валин 2.45±0.01 -1.0±0.2 14.9±0.2

Молекулярное комплексообразование макроциклов с пептидами и аминокислотами в индивидуальных неводных растворителях. В метаноле и этаноле устойчивость молекулярных комплексов аминокислот и пептидов с 18К6 и криптандом-222 и экзотермичность реакций их образования значительно выше, чем в воде [9, 20, 21] (Таблицы 1.1.4-1.1.5).

Термодинамические характеристики комплексообразования пептидов и

аминокислот с 18К6 и криптандом-222 в метаноле при Т= 298.15К.

Пептид -ГАГ5°,

(Аминокислота) кДж/моль кДж/моль

Комплексообразование пептидов и АК с 18К6

Триглицин 3.71±0.02[20] 45.9±0.3[20] 24.7±0.5[20]

Диглицин 3.60±0.02[20] 47.7±0.3[20] 27.0±0.4[20]

Глицин-Ь- 4.01±0.02[20] 46.0±0.2[20] 23.5±0.2[20]

аспарагин

Глицин 3.98±0.03[9] 53.83± 0.61 [9] 31.2[9]

3.68±0.09[21] 49.8±2.1[21] 28.6±2.7[21]

Ь-а-Аланин 3.59±0.06[9] 45.94±0.02[9] 25.5 [9]

3.24±0.01[21] 46.2±2.6[2\] 27.8±2.7[21]

Ь-Фениналанин 3.15±0.06[9] -39.18±1.03[9] 21.3 [9]

3.18±0.01 [21] 31.3±0.8[21] 13.2±0.9[21]

Комплексообразование АК с криптандом-222

Глицин 3.48±0.05[9] 44.77± 0.14[9] 22.0[9]

3.20±0.08[21] 51.0±2.9[21] 32.8±3.4 [21]

Ь-а-Аланин 3.22±0.10[9] 15.40±0.94[9] -2.9[9]

3.11±0.09[21] 16.0±0.8 [21] -1.6±1.2[21]

Ь-Фениналанин 3.48±0.15[9] 10.21±64[9] -9.6[9]

3.26±0.02[21] 12.0±0.9[21] -6.5±1.0[21]

В работе [9] установлено, что в метаноле и этаноле 18К6 образует более прочные комплексы с аминокислотами, чем криптанд-222 (Таблица 1.1.5). Однако, это противоречит данным, приведенным в работе [21], которые свидетельствуют о том, что устойчивость комплексов 18К6 и криптанда-222 с аминокислотами практически одинакова.

Термодинамические характеристики комплексообразования аминокислот с

18К6 и криптандом-222 в этаноле при Т- 298.15К, [9].

Аминокислота 1 ёК° -АгН°, кДж/моль Дж/(моль-К)

Комплексооб разование АК с 18К6

Глицин 3.81±0.12 64.95±0.98 144.9

Ь-а-Аланин 3.69±0.10 54.52±2.87 112.2

Ь-Фениналанин 3.36±0.04 56.67±1.08 125.7

Комплексообразование АК с криптандом-222

Глицин 3.43±0.12 49.42±0.93 100.1

Ь-а-Аланин 3.38±0.10 19.82±0.79 1.8

Ь-Фениналанин 3.16±0.10 19.83±0.13 6.0

Таблица 1.:

Термодинамические параметры комплексообразования аминов с краун-эфирами в индивидуальных неводных растворителях при Т= 298К, [22].

Краун-эфир Термодинамические параметры н-Бутиламин Дибутиламин Бензиламин н-Метилбензиламин

МеОН

15К5 2.56±0.04 2.57±0.05 2.57±0.02 2.43±0.04

-АТН° 2.2±0.5 1.9±0.6 3.1±0.3 2.4±0.5

ТАХ 12.4±0.8 12.7±0.9 11.5±0.4 11.4±0.7

18К6 2.60±0.05 2.51±0.06 2.46±0.02 2.47±0.04

-А ГН° 31.5±0.3 2.0±0.3 22.5±0.3 1.2±0.3

ТАХ -16.7±0.6 12.3±0.7 -8.5±0.4 12.8±0.6

Б18К6 2.37±0.04 2.5Ш.07 2.53±0.40 2.35±0.07

-АТН° 7.7±0.4 0.4±0.3 5.7±0.7 0.4±0.3

ГАГ5° 5.6±0.6 13.9±0.7 8.7±0.9 13.0±0.7

Ацетонитрил

18К6 № 1.70±0.05 2.58±0.07 2.51±0.1 2.41±0.08

-АГН° 4.5±0.3 1.8±0.7 1.5±0.4 0.8±0.5

ГАГ5° 5.2±0.5 12.9±1.1 12.3±1.4 12.9±1.0

Пропиленкарбонат

18К6 2.53±0.01 2.52±0.03 2.24±0.4 2.51±0.07

-А ГН° 7.1±0.2 1.0±0.4 9.2±1.7 3.7±0.6

ТАГ$? 7.3±0.4 13.3±0.6 3.5±2.0 10.6±1.0

Размер кольца, природа и положение донорных атомов краун-эфиров оказывают сильно влияние на молекулярное комплексообразование краун-эфиров с пептидами и АК. Влияние различных индивидуальных растворителей, а также влияние структуры краун-эфиров на комплексообразование 15К5, 18К6, Б18К6 с аминами обсуждено в работе [22] (Таблица 1.1.6).

Установлено, что устойчивость комплексов аминов с 18К6 в метаноле, ацетонитриле, толуоле, циклогексане и четыреххлористом углероде не зависит от природы растворителя. Однако энтальпии комплексообразования в разных средах различаются между собой. Этот факт объяснен различной сольватацией аминов в исследованных растворителях. Авторы [22] отмечают, что комплексобразование между 15К5 и аминами характеризуется энтропийным эффектом. В случае 18К6, получены большие изменения энтальпий комплексообразования для первичных аминов и значительно меньшие для вторичных аминов. Энтальпии комплексообразвание аминов с Б18К6 меньше чем изменения энтальпий комплексообразвание аминов с 18К6, что может быть объяснено низкой основностью двух атомов кислорода молекулы донора, прикрепленные к бензольной группы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фам Тхи Лан, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лен, Ж-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы,- М.: Наука, 1998.-333 с.

2. Стид, Д.В., Этвуд Д.Л. Супрамолекулярная химия.-М.: Академкнига, 2007. - 480с.

3. Дейнека, В.И., Лебедева О.Е. Супрамолекулярная химия [текст]: учебно-методический комплекс для магистров по дисциплине. - М., 2010. - 284 с.

4. Al-Jallal N. A., Al-Kahtani А.А., El-Azhary А.А. Conformational Study of the Structure of Free 18-Crown-6 // J. Phys. Chem. A. - 2005. -Vol.109. -P. 36943703.

5. Румянцев E.B., Антина E.B., Чистяков Ю.В. Химические основы жизни -М. :КолосС, 2007. -560 с.

6. Клочков В. В., Хайрутдинов Б. И., Клочков А. В., Шайхутдинов Р. А., Тищенко Е., Боеленс Р., Каптейн Р. ЯМР спектроскопия в исследованиях структуры органических и биоорганических соединений в лиотропных жидкокристаллических системах // Структура и динамика молекулярных систем. -2003. -Вып. 10. -4.2. -С.5-13.

7. Wu R., McMahon Т.В. Protonation Sites and Conformations of Peptides of Glycine (Gly^H*) by IRMPD Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. - 2009. -Vol.l 13. -P.8767-8775.

8. Куликов O.B., Терехова И.В. Термодинамика комплексообразования аминокислот, содержащих различные функциональные группы с 18-краун-6 в воде // Коорд. хим. -1997. -Т.23. -№12. -С.946-949.

9. Danil de Namor A.F., Ritt M.C., Schwing-Weill M.-J., Amaud-Neu F., Lewis D.F.V. Solution thermodynamics of amino acid-18-crown-6 and amino acid-cryptand 222 complexes in methanol and ethanol. Linear enthalpy-entropy compensation effect // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1991. -Vol.87. -P.3231-3239.

Ю.Куликов О.В., Терехова И.В. Термодинамика комплексообразования аминокислот и пептидов, содержащих неполярные боковые группы, с 18-краун-6 в воде // Коорд. хим. -1998. -Т.24. -№5. -С.395-399.

11. Danil de Namor A. F., Ritt M.C., Lewis D.F.V., Schwing-Weill M.J., Neu F.A. Solution thermodynamics of amino acid-18 crown 6 and amino acid-cryptand 222 complexation reactions // Pure Appl. Chem. -1991. -Vol.63. -Iss.10. -P.1435-1439.

12.Czekalla M., Stephan H., Habermann В., Trepte J., Gloe K., Schmidtchen F.P. Complexation studies of zwitterionic amino acids with crown and guanidinium compounds using titration calorimetry // Thermochim. Acta. -1998. -Vol.313. -Iss.2.-P. 137-144.

13.Куликов O.B., Корнилова Н.Ю. Термодинамические свойства супрамолекулярных комплексов аминокислот и пептидов с 18-краун-6 и криптандом (222) //Журн. физ. хим.-1996. -Т.70. -№12. -С. 2119-2122.

14.Терехова И.В., Куликов О.В., Баранников В.П. Термическая диссоциация супрамолекулярных комплексов на основе 18-краун-6 и аминокислот // Журн. общ. хим. -2004. -Т.74. -Вып.8. - С. 1313-1317.

15.Kulikov О.V., Krstov G.A. Thermodynamics and mechanism of complexation of peptides with 18-crown-6 in water // Pure Appl. Chem. -1995. - Vol.67. №7-P.l 103-1108.

16.Куликов O.B., Термодинамика образования молекулярных комплексов в водных растворах аминокислот, пептидов, нуклеиновых оснований и макроциклических соединений. Дис...д-ра. хим. Наук: 02.00.04 - Иваново, 2005. -247с.

17.Куликов О.В., Лаптев П.В. Серия. Термодинамические характеристики гидратации аминокислот и пептидов, рассчитанные на основе сфероцилиндрической модели масштабной частицы. 1. Теория // Изв. вузов, хим. и химич. технол. -1997. -Т.40. -№4. -С.53-59.

18.Danil de Namor A. F. D., Ritt M.C., Schwing-Weill M.-J., Neu F.A., Lewis D. F. V. The First Thermodynamic Data on the Complexation of Amino Acids with Cryptand-222 in Methanol at 298.15 К // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1990.-Iss.2-P.l 16-117.

19.Buschmann H.-J., Schollmeyer E., Mutihac L. The formation of amino acid and dipeptide complexes with cyclodextrin and cucurbit [6]uril in aqueous solutions studied by titration calorimetry // Thermochim. Acta. -2003. -Vol.399. -P.203-208.

20.Buschmann H.-J., Mutihac L. Complexation, liquid-liquid extraction, and transport through a liquid membrane of protonated peptides using crown ethers //Anal. Chim. Acta. -2002. -Vol.466. -P. 101-108.

21.Buschmann H.-J., Schollmeyer E.The Complexation of Amino Acids by Crown Ethers and Cryptands in Methanol // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. -1998. -Vol.30. -P.21-28.

22. Buschmann H.-J., Wenz G., Schollmeyer E., Mutihac L. Solvent influence upon complex formation between crown ethers and unprotonated amines // Thermochim. Acta.-1995.-Vol.261. - P. 1-5.

23.Usacheva T.R., Matteoli E., Lepori L., Sharnin V.A. Thermodynamics of complex formation in mixed solvents К and AH for the formation reaction of [Glyl8C6] at 298.15 К // J. Therm. Anal. Cal. - 2009. - Vol. 97. - №3. -P.811 -817.

24.Усачева T.P., Шарнин B.A., Чернов И.В. Зависимость термодинамических характеристик образования комплексов аланин - эфир 18-краун-6 от состава растворителя вода-этанол // Журнал физической химии.- 2013.-Т.87.- №2.- С.225-227.

25.Усачева Т.Р., Кузьмина И.А., Шарнин В.А., Чернов И.В., Маттеоли Е. Влияние состава водно-ацетонового растворителя на термодинамику комплексообразования 18-краун-6 эфира с глицином // Журн. физ. хим. -2011. -Т.85. -№6. -С. 1043-1046.

26.Usacheva T.R., Sharnin V.A., Chernov I.V., Matteoli E. Calorimetric investigation of the reaction of molecular complex formation of 18-crown-6 with D,L-alanine in water-ethanol mixtures // J. Therm. Anal. Cal. -2013.-Vol.l 12.- P.983-989.

27.Усачева T.P., Кузьмина И.А., Шарнин B.A., Чернов И.В., Маттеоли Е. Термодинамические характеристики образования комплексов аланин -эфир 18-краун-6 в бинарных растворителях вода-ацетон // Журн. физ. хим. -2012. -Т.86. -№.1. -С.42-45.

28.Usacheva T.R., Chernov I.V., Sharnin V.A., Voronina S.I., Matteoli E. Molecular complex formation between L-phenylalanine and 18-crown-6 in H20-DMS0 solvents studied by titration calorimetry at T=298.15K // Therm. Anal. Cal. -2013. -Vol.112. -№1 -P.399-405.

29.Usacheva T.R., Chernov I.V., Sharnin V.A., Matteoli E., Terekhova I.V., Kumeev R.S. The influence of water-ethanol mixture on the thermodynamics of complex formation between 18-crown-6 ether and L-phenylalanine // Chem. Phys. Lett. -2012.№.543. -P.153-158.

30.Усачева T.P., Шарнин B.A., Маттеоли E. Влияние сольватации на термодинамику образования молекулярных комплексов эфира 18-краун-6 с глицином в водно - диметилсульоксидных растворах // Журн. физ. хим. -2011. -Т.85. -№11. -С.2038-2042.

31.Усачева Т.Р., Кузьмина И.А., Шарнин В.А., Чернов И.В., Маттеоли Е. Влияние состава водно-диметилсульфоксидного растворителя на термодинамику комплексообразования 18-краун-6-эфира с Б^-аланином //Журн. физ. хим. -2012. -Т.86. -№7. -С.1179-1182.

32.Turek М., X. Laviana Potentiometric and spectroscopic studies on di-, tri- and tetraglycine with copper (II) ions systems // Scientific Bulletin of the technical university of Lodz: Food Chemistry and Biotechnology. -2008. -Vol.72. -№.1029.-P. 15-34.

33.Fan J., Shen X., Wang J. Determination of Stability Constants of Copper(II)-Glycine Complex in Mixed Solvents by Copper(II)-Selective Electrode // Electroanalysis. -2001. -Vol. 13. - Iss. 13 .-P. 1115-1118.

34.Remko M., Rode B.M. Effect of metal ions (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+) and water coordination on the structure of glycine and zwitterionic glycine //J. Phys. Chem. A. -2006. -Vol.110. -Iss.5. -1960-1967.

35.Yamauchi O., Nakao Y., Nakahara A. Stability of fused rings in metal chelates. X. Structures and stability constants of the copper(II) complexes of tripeptides composed of glycine and/or p-alanine // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1973. -Vol.46. -№7-P.2119-2124.

36.Kaneda A., Martell A. Aqueous equilibria of copper(II)- and nickel(II)-polyglycine complexes // J.Coord. Chem. -1975. - Vol.4. -Iss.3. -P. 137-151.

37. Koval C., Margerum D. Determination of of the self-exchange electron-transfer rate constant for a copper(III/II) tripeptide complex by !H NMR line broadening // Inorg. Chem. Acta. -1981. - Vol.20. - № 7. - P. 2311 -2318.

38. Brunetti A., Lim M., Nancollas G.Thermodynamics of ion association. XVII. Copper complexes of diglycine and triglycine // J.Am. Chem. Soc.-1968-Vol.206.-№.90.-P.5120-5126.

39.Kim M., Martell A. Copper (II) Complexes of Triglycine and Tetraglycine // J. Am. Chem. soc. - 1966. -Vol.88. -№5. -P.914-918.

40.Hadweh S., Huet J., Jouini M., Lapluye G. Spectroscopic and potentiometric studies on copper(II) complexes with tripeptides containing alkyl side-chains // J. Chim. Phys. -1992. -Vol.89. -№10. -P. 1973-1992.

41.Brookes G., Pettit L. Thermodynamics of complex formation between hydrogen, copper(II), and nickel (II) ions and dipeptides containing non-coordinating substituent groups // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1975.Iss.20-P.2106-2112.

42.Sigel H., Griesser R., Prijs B. Ternary Complexes in Solution. XII. Models for

94-

Biological Mixed-Ligand Complexes :2,2'-Bipyridyl-Cu -Oligoglycine Systems // Naturforsch. -1972. -Vol. 27. -P.353-364.

43.Martin R., Mosoni L., Sarkar B. Ternary coordination complexes between glycine, copper (II), and glycine peptide in aqueous solution // J. Biol. Chem-1971.-Vol.246.-№19.-P.5944-5951.

44.Sigel H., Martin R.B. Coordinating Properties of the Amide Bond. Stability and Structure of Metal Ion Complexes of Peptides and Related Ligands // Chem. Rev.-1982. -Vol.82. -P.385-426.

45.Илакин B.C., Штырлин В.Г., Захаров A.B., Конькин A.JI. Строение, устойчивость и лабильность комплексов меди (II) с триглицином // журн. Общ. хим. -2002. -Т.72. -вып.З. -С. 377-385.

46.Sovago I., Sanna D., Dessi A., Varnagy K., Micera G. EPR and potentiometric reinvestigation of copper (II) complexation with simple oligopeptides and related compounds // J. Inorg. Biochem. -1996. -Vol. 63. -P.99-117.

47.Shtyrlin V.G., Gogolashvili E.L., Zakharov A.V. composition, stability, and lability of copper (II) dipeptide complexes // J. chem. Soc., Dalton Trans. -1989. -№7. -P.1293-1297.

48.Rabenstein D.L., Libich S. Nuclear magnetic resonance studies of the solution chemistry of metal complexes. V. Cadmium, zinc, and lead complexes of polyglycine peptides // Inorg. Chem. -1972. -Vol.11. -№12. -P.2960-2967.

49.Фадеев Ю.Ю., Шарнин B.A., Шорманов B.A. Устойчивость комплексов меди (II) с глицинат-ионом в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида // Журн. неорг. хим. -1997. -Т.42. -№7. -С. 12201223.

50.Леденков С.Ф., Шорманов В.А., Шарнин В.А. Термодинамические характеристики комплексообразования никеля (II) с глицинат-ионом в водном растворе диметилсульфоксида // журн. физ. хим. -1996. -Т.70, №10.-С. 1769-1772.

5¡.Михеев C.B., Шарнин В.А. Термодинамические характеристики реакций образования глицинатов накеля (II) и сольватации реагентов в водных растворах этанола // Журн. физ. хим. -2010. -Т. 84. - № 2. -С. 205-209.

52.1saeva V.A., Naumov V.V., Sharnin V.A. The influence of a water-acetone solvent on the stability of nickel(II) complexes with glycylglycine // Russ. J. Coord. Chem. -2009. -Vol.35. -№11. -P.868-870.

53.Naumov V.V., Isaeva V.A., Sharnin V.A., Kuzina E.N. Constants of acid-base equilibria of glycylglycine in water-dimethyl sulfoxide solutions at 298K // R. J. Phys. Chem. A.-2011.-Vol. 85.-№ 10.-P. 1752-1755.

54.Наумов B.B., Исаева B.A., Шарнин B.A. Комплексообразование глицилглицина с ионами никеля (II) и кислотно-основные равновесия лиганда в водно-этанольных растворителях // Журн. физ. хим. -2011. -Т.56. -№7. -С.1208-1211.

55.Гессе Ж.Ф. Комплексообразование серебра (I) с глицинат-иономв водно-органических растворителях: автореф. дис....канд. хим. наук -.02.00.01 и 02.00.04-Иваново, 2010. 16с.

56.Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Влияние водно-этанольного и водно-ацетонового растворителей на устойчивость глицинатных комплексов никеля(П) // Координационная химия. - 1999. - Т. 25. - № 12. -С. 912-914.

57.Исаева В.А., Наумов В.В., Гессе Ж.Ф., Шарнин В.А. Комплексообразование серебра(1) с глицинат-ионом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида // Координационная химия. - 2008. - Т. 34. -№ 8. - С. 631-635.

58.Межевой И.Н., Баделин В.Г. Сольватация L-серина в смесях вода с некоторыми апротонными растворителями при 298.15 К // Журн. физ. хим. - 2009. - Т.83. - №3. -С.468-472.

59.Palecz В. Enthalpies of solution and dilution of some L-a-amino acids in water at 298.15K // J. Therm. Anal. Cal. -1998. -Vol. 54.-P.257-263.

60.Межевой И.Н. Влияние состава водно-органических растворителей на энтальпийные характеристики сольватации аминокислот и пептидов при 298.15К: автореф. дис....канд. хим. наук :02.00.04 -Иваново, 2004. 18с.

61.Баделин В.Г., Смирнов В.И., Межевой И.Н. Зависимость энтальпий гидратации аминокислот и олигопептидов от их молекулярной структуры // Журн. физ. хим. - 2002. - Т. 76. - № 7. - С. 1299-1302.

62.Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю., Межевой И.Н. Калориметрическое исследование растворения аминокарбоновых кислот в воде при 298.15К // Журн. прикл. хим. - 2007. - Т. 80. - № 5. - С. 732-736.

63.Королев В.П., Батов Д.В., Смирнова H.JL, Кустов A.B. Аминокислоты в водном растворе. Влияние строения молекул и температуры на термодинамику растворения // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 4. - С. 711-714.

64.Smirnov V.l., Badelin V.G. Enthalpies of solution of glycylglycine and diglycylglycine in aqueous alcohols at 298.15 К // Thermochim. Acta. -2008. -Vol. 471. -P.97-99.

65.Баделин В.Г., Тюнина E. Ю. Влияние органических сорастворителей на энтальпии сольватации аминокислот и пептидов в смешанных водных растворах // Журн. физ. хим.-2011. -Т.85. -№9. -С.1668-1675.

66.Межевой И.Н., Баделин В.Г. Энтальпии растворения и сольватации L-серина в водно-спиртовых растворах при 298.15К // Журн. физ. хим. -2008. -Т.82. -№4. -С.789-791.

67.Смирнов В.И., Межевой И.Н., Баделин В.Г. Энтальпии растворения DL-a-аланина в смесях вода-спирты при 298.15 К // Журн. физ. хим. -2004. -Т.78.-№2.-С.280-283.

68.Смирнов В.И., Баделин В.Г. Сольватация глицина и его олигомеров в смешанном растворителе вода-ацетонитрил при 298,15К // Журн. физ. хим. -2005. -Т.79. -№4. -С.684-687.

69. Тюнина Е.Ю., Баделин. В.Г. Энтальпийные характеристики гидратации аминокислот в растворах // Биофизика. -2005. -Т.50. -№6. -С.965-973.

70.Смирнов В.И., Баделин В.Г. Энтальпия растворения глицина в смесях н-пропанол-вода и изо-ропанол-вода при 298.15К // Журн. физ. хим. -2003. -Т.77. -№5. -С.803-806.

7¡.Смирнов В.И., Баделин В.Г. Термохимия растворения глицина, глицил-глицина и диглитцил-глицина в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид при 298.15К // Биофизика. -2004. -Т.49. -№3. -С.395-398.

72.Смирнов В.И., Баделин В.Г., Межевой И.Н. Термохимия растворения глицина в смесях вода-ацетон и вода-1,4-диоксан при 298.15К // Изв. вузов, хим. и химич. технол. -2003. -Т.46. - Вып.1. -С.90-93.

73.Смирнов В.И., Межевой И.Н., Баделин В.Г. Термохимия растворения DL-а-аланина в смесях вода-ацетон и вода-1,4-диоксан при 298,15К // Изв. вузов, хим. и химич. технол. -2004. -Т.47. -Вып.8. -С.38-41.

74.Смирнов В.И., Баделин В.Г., Межевой И.Н. Термохимия растворения DL-аланина в смесях вода-органический растворитель при 298,15К // Журн. физ. хим. -2006. - Т.80. - №5. -С.780-786.

75.Смирнов В.И., Баделин В.Г., Межевой И.Н. Термохимия растворения глицина в смесях вода-ацетон и вода-1,4-диоксан при 298,15К // Изв. вузов, хим. и химич. технол. - 2003. - Т.46. - №1. - С.90-93.

76.Li Xu, Xu Wang, Ruisen Lin, Dezhi Sun Enthalpies of dilution of glycine and L-alanine in aqueous 1-propanol solutions at 298.15K // J.Chem. thermodyn. -2005. - Vol.37. -P.371-375.

77.Nozaki Y., Tanford C.The solubility of amino acids and two glycine peptides in aqueous ethanol and dioxane solutions // J. biol. chem. -1971. -Vol.246. -Iss.10.-P. 2211-2217.

78.0rella C.J., Kirwan D. J. The solubility of amino acids in mixtures of water and aliphatic alcohols // Biotechnol. prog. -1989. -Vol.5. -№ 3. -P.89-91.

79.Гессе Ж.Ф., Исаева В.А., Шарнин В.А. Энергии Гиббса переноса глицина и глицинат-иона из воды в водно-диметилсульфоксидные смеси // Журн. физ. хим. -2010. -Т.84. -№ 2. -С.385-387.

80.Наумов В.В., Исаева В.А., Кузина Е.Н., Шарнин В.А. Энергия Гиббса пересольватации глицилглицина и его аниона в водных растворах диметилсульфоксида при 298.15К // Журн. физ. хим.-2012.-Т.86.-№12.

- С.1907-1909.

81.Lu A.-R., Pettit L.D., Gregor J.E. The Determination of Stability Constants of Complexes of Zn (II) and Cd (II) with Amino-Acids, Dipeptides and Tripeptides by Micro-pH-Potentiometric Titration // Chem. J. Chin. Univ-1992. - Vol.13. -Iss.3. -P.322-324.

82.1zatt R.M., Christensen J.J., Kothari V. Acid Dissociation Constant, Formation Constant, Enthalpy, and Entropy Values for Some Copper (II)-a-Amino Acid Systems in Aqueous Solution // Inorg. Chem. -1964. -Vol.3. -№11. -P.1565-1567.

83.Васильев В.П., Кочергина JI. А., Крутов Д.В., Крутова О.Н. Термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации этилендиаминдитиоуксусной кислоты в водном растворе // Журн. физ. хим. -2005.- Т.79.- №3.- С.445-449.

84.Горболетова Г.Г., Гридчин С.Н., Сазонова Е.С. Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах глицил-глицина // Журн. физ. хим.- 2005.- Т.79.- №8.- С. 1390-1394.

85.Dogan A., Ôzel A.D., Е. Kiliç The protonation equilibria of selected glycine dipeptides in ethanol-water mixture: solvent composition effect // Amino Acids.

- 2009. - V.36. - №2. - P.373.

86.Исаева B.A., Леденков С.Ф., Шарнин B.A., Шорманов В.А. Влияние состава растворителя вода- ДМСО на константу диссоциации // Журн. физ. хим. -1993. -Т.67. -№11. -С.2202-2204.

87.Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Баранова И.А. Кислотно-основные равновесия в водно-ацетоновых и водно-этанольных растворах глицина //Журн. физ. хим. -1996. -Т.70. -№8. -С.1421-1423.

88.Наумов В.В., Исаева В.А., Шарнин В.А. Константы кислотно-основных равновесий глицилглицина в водно-диметилсульфоксидных растворах при 298К // Журн. физ. хим. -2011. -Т.85. -№ 10.-С. 1881 -1884.

89.Исаева В.А., Наумов В.В., Шарнин В.А., Гессе Ж.Ф. Влияние водно-ацетонового растворителя на кислотно-основные свойства глицилглицина // Журн. физ. хим. -2009. - Т.83. -Вып.З. -С.477-480.

90.Evans W.P., Monk С.В. Electrolytes in solutions of amino acids. Part 6-Dissociation constants of some triglycinates by e.m.f. and pH measurements // Trans. Faraday Soc. -1955. -Vol.51. -P. 1244-1250.

91.Яцимирский К.Б., Бидзиля B.A., Таланова Г.Г., Рожкова 3.3., Кудря Т.Н. Исследование методом ЯМР состояния тиофосфонилсодержащих макроциклических полиэфиров в растворах и их комплексообразование с ионами Ag(I) // Теор. и эксп. химия. - 1993. - Т. 19, №4.- С.501-505.

92.Buschmann H.J., Schollmeyer Е. The complexformation of non-cyclic poluethers and crown ethers with Ag+ in acetone and propylene carbonate studied by potentiometric and calorimetric methods // J. Electroanal. Chem. -1999.-Vol.474.-P.188-191.

93.Lamb J.D., Izatt R.M., Swain C.S., Christensen J.J. A systematic study of the effect of macrocyclic ring size and donor atom type on the Log К, AH and TAS of reaction at 25° С in methanol of mono and divalent cations with crown-ethers //J. Am. Chem. Soc. -1980. -Vol.102. -№2. -P.475-480.

94.Lamb J.D., Izatt R.M., Swain C.S., Bradshaw J.S., Christensen J.J. Cation complexes of crown ether diesters. Stabilities, selectivities, enthalpies and entropies of reaction at 25°C in methanol // J. Am. Chem. Soc. -1980. -Vol.102.-№2.-P.480-482.

95.Almasio M.-C., Arnaud N.F., Schwing-Weill M.J. Complexes macrocycliques des lanthanides: stabilite et comportement electrochimique dans le methanol et le carbonate de propylene // Helv. Chim. Acta. -1983. -Vol.66. -№4. -P. 12961305.

96.Zavada J., Pechanec V., Kocian O. Anion affect on alkali ion-crown complex formation in a moderately concentrated solution: a sensitive probe of hidden interionic interactions operating in dissociating protic solvents // Collect. Czech. Chem. Commun. -1990. -Vol.55.-№5. -P.l 149-1161.

97.Zavada J., Pechanec V., Kocian O. The effect of counterion on alkali ion-crown complex formation: a near-paradox in dissociating solvents // Collect. Czech. Chem. Commun. -1983. -Vol.48. -№9. -P.2509-2517.

98.Bruening L., Mitchell D.M., Bradshaw J.S., Izatt R.M. Effect of organic solvent and anion type on cation binding constants with silica gel bound macrocycles and their use in designing selective concentrator columns // Anal. Chem. -1991.-Vol.63. -P.21-24.

99.Buschmann H.-J. Complexation of H^ and D+ by crown ethers in propylene carbonate // Polyhedron. -1992.-Vol.l 1.-P.559-561.

100. Ельцов C.B., Дорошенко A.O., Бондарев H.B. Термодинамика растворения и сольватации дибензо-18-краун-6 эфира в воде, ацетонитриле и их смесях при 298.15-318.15 К // Журн. общ. хим. -1998. -Т.68. -Вып.З. -С.375-378.

101. Хираока М. Краун-соединения. - М.: Мир, 1986. - 363 с.

102. Ларина О.В., Керн А.П., Бондарев Н.В. Калориметрическое

9-4-

исследование комплексообразования иона NaZT с 18 -краун-6 эфиром в смесях вода-метанол // Журн.общ. хим. -1997.-№.67.-Вып.9.-С.1439-1442.

• 103. Диди Ю., Цурко Е.Ю., Бондарев Н.В., Керн А.П. Термодинамика реакций образования комплексов иона Ag+ с 18-краун-6 (18С6), ацетат- и

бензоат- ионами в смесях вода-2-пропанол // Вестн. ХГУ. Хим. Науки. -1997.-Вып.1. -С.181-196.

104. Ельцов С.В., Керн А.П., Жолновач A.M., Бондарев Н.В. Влияние растворителя вода-ацетонитрил на энергетику комплексообразования ионов Na+ и К+ с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 эфирами / // Журн. общ. хим. -1997 - Т.67.Вып.9 - С.1430-1437.

105. Sharnin V.A., Ledenkov S.F., Usacheva T.R. Complex formation of Ag+with polyether 18-crown-6. Calorimetric and potentiometric methods // J. Therm. Anal. Cal. -2002. -Vol.70. - P.379-385.

106. Jozwiak M. Thermochemical behaviour of crown ethers in the mixtures of water with organic solvents: Part VI. Enthalpy of solution of 12-crown-4 and 18-crown-6 ethers in the mixtures of water with hexamethylphosphoramide at 298.15K // Thermochim. Acta. -2004. -Vol.413. -P.17-22.

107. Jozwiak M. Thermochemical behaviour of crown ethers in the mixtures of water with organic solvents. Part V. Enthalpy of solution of 12-crown-4 and 18-crown-6 ethers in the mixrutes of water with dimethylsulfoxide or N,N-dimethylformamide at 298.15K // J. Mol. Liq. -2003. -Vol.107. -P. 169-183.

108. Jozwiak M. The effect of carbonyl carbon atom replacement in acetone molecule (ACN) by sulfur atom (DMSO) Part III. Effect of base-acid properties of the mixtures of water with acetone or dimethylsulfoxide on the solution enthalpy of cyclic ethers in mixed solvent // J. Therm. Anal. Cal. -2010.-Vol.101.-P.1039-1045.

109. Зубынин A.B., Баранников В.П., Вьюгин А.И. Энтальпии образования комплексов 18-краун-6 с ацетонитрилом // Журн. физ. хим. - 1992. -Т.66. -№6.-С. 1704-1706.

110. Антина Е.В., Баранников В.П., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Физическая химия растворов макрогетероциклических соединений // В сб. Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. - Иваново, 2001. -С. 217-238.

111. Barannikov V.P, Guseynov S.S., Vyugin A.I..Effect of solvent media and condensed benzene rings on thermochemical behaviour of dibenzo-18-crown-6 in solution // J. Therm. Anal. Cal. - 2009. - Vol.98. -P.547-552.

112. Jozwiak M. Thermochemical behaviour of crown ethers in the mixtures of water with organic solvents. Part IX. Effect of base-acid properties of {(1 -x)AN + xH20}on the solution enthalpy of cyclic ethers in this mixed solvent at T = 298.15 К // J. Chem. Thermodyn. -2009. -Vol.41. -P.522-524.

113. Jozwiak M., Piekarski H. Heat of solution of 15-crown-5 ether in the mixtures of water with DMSO, DMF, DMA and HMPA at 298.15K // J. Mol. Liq. -1999.-№81.-P.63-70.

114. Jozwiak M. Thermochemical behaviour of crown ethers in the mixtures of water with organic solvents. Part II. Enthalpy of solution of benzo-15-crown-5 ether in the mixtures of water and DMSO, DMF, DMA and HMPA at 298.15K //J. Mol. Liquids. -1999. -№81-P.261-268.

115. Диди Ю. Термодинамика комплексообразования ионов металлов (Na+, К+, Ag+) с 18-краун-6 эфиром, ацетат- и бензоат- ионами в смесях вода-2-пропанол: Автореф. дис... канд. хим. наук: 02.00.04 - Харьков, 1997.-17 с.

116. Усачева Т.Р., Кузьмина И.А.,Джумашева М.О., Сидоренко Н.С., Шарнин В.А. Термодинамика сольватации эфира 18-краун-6 в бинарной смеси вода-этанол // Изв. вузов, хим. и химич. Технол. -2010. -Т.53. -Вып.12. -С.51-54.

117. Усачева Т.Р., Кузьмина И.А., Шарнин В.А., Сидоренко Н.С., Воронин С.И. Влияние сольватации на образование комплексов Ag+ с 18-краун-6 эфиром в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн. физ. хим. -2011. -Т.85. -№6. -С. 1047-1049.

118. Zaitseva I.S., Belash N.N., Bondarev N.V. Thermodynamic of complexation of 18-crown-6 with NH4+ ion in water-dioxane mixtures // Russ. J. Gen. Chem. - 2002. -Vol.72. - Iss.8. -P.l 173-1180.

119. Крестов Г.А. Современное состояние и проблемы химии неводных растворов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1984. - Т. 29-№ 5. - С.2-9.

120. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии - JI: Химия, 1986.- 102 с.

121. Крестов Г.А., Афанасьев В.А., Афанасьев А.В. и др. Комплексообразование в неводных растоврах-М.: Наука, 1989. - 256 с.

122. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процес.-JI.: Химия, 1990. - 240 с.

123. Абросимов В.К., Крестов Г.А., Альпер Г.А. и др. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты. -М.:Наука,1998.-247с.:ил. (серия "Проблемы химии растворов").

124. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах- Л.: Химия, 1973.-303 с.

125. Шарнин В.А. Закономерности влияния водно-органических растворителей на термодинамику реакций комплексообразования. 1. Изменения энергии Гиббса реакций при образовании аминных и карбоксилатных комплексов и сольватации реагентов // Журн. общ. хим. -1999. - Т.69. - №9. - С.1421-1429.

126. Шарнин В.А. Термодинамика комплексообразования в смешанных растворителях // Изв. вузов, хим. и хим. техн. - 2005. - Т.48. -Вып.7. -С.44-53.

127. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. - М.: МГУ, 1964.-302 с.

128. Хеммингер В., Хёне Г. Калориметрия. Теория и практика: Пер. с англ. -М.: Химия, 1990. - Пер. изд.: ФРГ, 1984. - 176 с.

129. Wadso I., Goldberg R.S. Standard in isothermal microcalorimetry // Pure Appl. Chem.-2001 -Vol.73.-P. 1625-1639.

130. Buschmann H.-J., Schollmeyer E. A test reaction from macrocyclic chemistry for calorimetric titrations // Thermochim. Acta. - 1999. - Vol. 333. -P.49-53.

131. Васильев В.П., Бородин B.A., Козловский E.B.. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. - М.: Высшая школа, 1993. - С.112.

132. Bertrand G.L., Millero F.J., Wu С., Hepler J.G. Thermochemical Investigations of the Water-Ethanol and Water-Methanol Solvent Systems. I. Heats of Mixing, Heats of Solution, and Heats of Ionization of Water // J. Phys. Chem. -1966. -Vol.70. -№.3. -P.699-705.

133. Назаренко В.А.,Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, -1979, - 120 с.

134. Lama R.F., Lu B.C.-Y. Excess Thermodynamic Properties of Aqueous Alcohol Solutions //J. Chem. Eng. Data. - 1965. - Vol. 10. - Iss. 3. - . P.216

135. Коростелев П.П. Реактивы для технического анализа: справочник - М.: Металлургия, 1988. - 384 с.

136. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов-М.: Высшая школа, 1982. -262 с.

137. Marcus Y. Thermodynamic functions of transfer of single ions from water to nonaqueous and mixed solvents: Part 1. - Gibbs free energies of transfer to nonaqueous solvents // Pure and Appl. Chem. - 1983. - Vol.55. -Iss.6. -P.977-1021.

138. Михеев C.B. Шарнин B.A., Шорманов B.A. Термодинамика сольватации иона меди (II) в водных растворах этанола, ацетона и диметилсульфоксида // Журн. физ. хим. - 1997. -Т. 71. - Вып. 1. - С.91-93.

139. Lewandowski A. Ionic solvation. -. Free energies of transfer of copper (II) ion from water to alcohols and to their mixtures with water // Electrocim. Acta. -1985. -Vol.30. -Iss.3.-P.311-313.

Рисунок 1 П. 'Н-ЯМР спектр ЗС1у (С(ЗС1у) =0.001 моль/кг) в воде и водном растворе 18К6 (С(18К6) =0.165 моль/кг) при Т= 298.15 К.

моль/кг

Рисунок 2 П. Зависимости изменений химического сдвига протонов 3Gly от концентрации 18К6 в растворителе Н20-МеАс состава ХмеАс =0, (а); 0.10, (б) и 0.30, (в) мол. д. lac, 2ас, Зас - изменения химического сдвига (Ас5) для протонов lac, 2ас и Зас соответственно.

С-10-4 (ЗИу), С-10"3 (18К6) Осм, "АсотрьН,

моль/л моль/л мДж кДж/моль

3.16 4.69 50.88 1.05

3.52 4.69 60.09 1.24

7.82 4.69 114.76 2.37

8.97 4.69 113.13 2.33

22.19 4.69 160.69 3.31

9.55 4.97 126.80 2.47

6.78 4.97 98.52 2.03

4.75 4.97 68.88 1.34

4.75 4.97 78.56 1.53

3.86 4.97 55.81 1.15

1.56 4.97 27.74 0.57

30.31 5.07 326.72 6.32

30.31 5.07 277.32 5.36

Примечание. С)см- теплоты смешения растворов 18К6 (титрант) с растворами 301у, откорректированные на тепловой эффект разведения раствора 18К6 в растворителе.

С- аналитическая концентрация реагентов в ячейке, моль/л.

-Асотр1Н - мольный тепловой эффект комплексообразования, рассчитанный на

количество моль добавленного 18К6.

Таблица 1 П. Первичные экспериментальные данные серии калориметрических измерений в растворителях ХЕюн =0.5 мол. д. при Т = 298.15К.

Пример расчета по программе "РНМЕТЫ" Система триглицин-медь, ХЕЮн= 0.30 мол. д.

ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ

КОНЦЕНТРАЦИИ БАЗИСНЫХ ЧАСТИЦ,ИЗМЕРЕННЫЕ ВЕЛИЧИНЫ И ИХ ПОГРЕШНОСТИ

Н Ь Си

1) .3689Е- 02 .3689Е- ■02 .3714Е- 02 3 . 969 .1700Е- 02

2) .3389Е- 02 . 3678Е- 02 .3703Е- 02 4 .020 .1700Е- 02

3) .3190Е- 02 .3671Е- 02 .3696Е- 02 4 .058 .1700Е- 02

4) .2696Е- 02 .3653Е- 02 .3677Е- 02 4 . 152 .1700Е- 02

5) .2402Е- 02 .3642Е- 02 .3 667Е- 02 4 .225 .1700Е- 02

б) .2207Е- 02 .3 635Е- 02 .3659Е- 02 4 .259 .1700Е- 02

7) .1722Е- 02 .3 617Е- 02 .3642Е- 02 4 .353 . 1700Е- 02

8) . 1242Е- 02 .3599Е- 02 .3624Е- 02 4 .461 . 1700Е- 02

9) .7673Е- 03 .3582Е- 02 .3606Е- 02 4 .568 . 1700Е- 02

10) .2967Е- ■03 .3565Е- •02 .3589Е- 02 4 .659 .1700Е- 02

11) -.1694Е- •03 .3548Е- •02 .3572Е- ■02 4 .766 . 1700Е- 02

12) -.6310Е- ■03 .3531Е- ■02 .3555Е- 02 4 .881 . 1700Е- 02

13) -.1088Е- 02 .3514Е- 02 .3538Е- ■02 4 . 983 . 1700Е- 02

14) 1541Е- 02 .3498Е- 02 .3521Е- 02 5 . 107 .1700Е- 02

15) -.1990Е- 02 .3481Е- 02 .3505Е- 02 5 .221 .1700Е- 02

16) -.2434Е- 02 .3465Е- 02 .3488Е- 02 5 .369 .1700Е- 02

17) -.2875Е- 02 •3449Е- 02 .3472Е- 02 5 .532 .1700Е- ■02

18) -.3311Е- 02 .3433Е- 02 .3456Е- 02 5 . 679 .1700Е- 02

19) -.3743Е- 02 •3417Е- 02 .3440Е- 02 5 .850 .1700Е- 02

20) -.4172Е- 02 .3401Е- 02 .3424Е- 02 6 .027 .1700Е- 02

21) .3689Е- 02 •3689Е- 02 .3714Е- 02 3 .897 .1700Е- 02

22) .4050Е- 02 .3678Е- 02 .3703Е- 02 3 .820 .1700Е- 02

23) .4289Е- 02 .3671Е- ■02 .3696Е- 02 3 .7 68 .1700Е- 02

24) .4883Е- ■02 .3653Е- 02 .3677Е- 02 3 . 612 .1700Е- 02

25) .5471Е- 02 .3 635Е- 02 .3659Е- 02 3 . 435 .1700Е- 02

26) .6054Е- 02 .3617Е- 02 .3 641Е- 02 3 .280 .1700Е- 02

27) .6631Е- 02 .3599Е- 02 .3624Е- 02 3 .115 .1700Е- 02

28) .7202Е- 02 .3582Е- 02 .3606Е- 02 2 .930 .1700Е- ■02

29) .77 68Е- 02 .3565Е- 02 .3589Е- 02 2 .780 .1700Е- 02

30) .8328Е- 02 .3547Е- 02 .3571Е- 02 2 .635 .1700Е- ■02

31) .8883Е- 02 .3531Е- 02 .3554Е- 02 2 .513 .1700Е- 02

32) .9433Е- 02 .3514Е- 02 .3538Е- 02 2 .451 '.1700Е- 02

33) .9978Е- 02 .3497Е- 02 .3521Е- 02 2 .359 .1700Е- ■02

N Ьд К СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ

Н ь Си

4) 7 .100 1. 000 1. 000 .000 НЬ

5) 11 .100 2. 000 1. 000 .000 Н2Ь

6) 5 .660 . 000 1. 000 1.000 СиЬ

7) 9 .850 1. 000 1. 000 1.000 СиНЬ

8) .570 -1. 000 1. 000 1.000 СиА

9) -5 .840 -2. 000 1. 000 1.000 Сив

10) -13.780 -1.000 .000 .000 ОН

ИЗМЕРЕНА К-ЦИЯ ЧАСТИЦЫ N 1, ЧИСЛО ИСКОМЫХ КОНСТАНТ 4 НОМЕРА ИСКОМЫХ КОНСТАНТ 6 7 8 9

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА

РАССЧИТ.ЗНАЧ. АБС.ОТКЛ. ОТН.ОТКЛ.,% ВЕСА

1) 3. 924 .4578Е-01 1.153 1 .000

2) 3. 998 .2198Е-01 .5467 1 .000

3) 4.046 .1203Е-01 .2965 1 .000

4) 4.162 -. 1003Е-01 -.2417 1 .000

5) 4.228 -. 3535Е-02 -.8367Е-01 1 .000

6) 4.272 -.1214Е-01 -.2850 1 .000

7) 4.377 -.2360Е-01 -.5421 1 .000

8) 4.478 -.1773Е-01 -.3975 1 .000

9) 4.578 -.9638Е-02 -.2110 1 .000

10) 4.677 -. 1827Е-01 -.3922 1 .000

11) 4.776 -.1015Е-01 -.2129 1 . 000

12) 4.878 .2364Е-02 .4843Е-01 1 .000

13) 4. 985 -.1559Е-02 -.3128Е-01 1 .000

14) 5.098 .8536Е-02 .1672 1 .000

15) 5.221 .5612Е-03 .1075Е-01 1 .000

16) 5.356 .1269Е-01 .2363 1 .000

17) 5.507 .2486Е-01 . 4494 1 .000

18) 5. 674 .5801Е-02 . 1021 1 .000

19) 5.852 -.2689Е-02 -.4597Е-01 1 .000

20) 6.036 -.9874Е-02 -.1638 1 .000

21) 3. 924 -.2712Е-01 -.6960 1 .000

22) 3. 826 -.5493Е-02 -.1438 1 .000

23) 3.759 .9501Е-02 .2521 1 .000

24) 3.585 .2678Е-01 .7415 1 .000

25) 3.408 .2706Е-01 .7877 1 .000

26) 3.234 .4611Е-01 1. 406 1 .000

27) 3.073 .4284Е-01 1.375 1 .000

28) 2. 929 .7527Е-03 . 2569Е-01 1 .000

29) 2.804 -.2375Е-01 -.8543 1 .000

30) 2. 697 -.6251Е-01 -2.373 1 .000

31) 2.606 -.9289Е-01 -3.697 1 .000

32) 2.527 -.7661Е-01 -3.126 1 .000

33) 2.459 -.1001 -4.244 1 .000

СУММА КВАДР.ОТКЛ.= .40641Е-01 ЧИСЛО ИТЕРАЦИЙ= 117

РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ

1) 1.192Е-04 4.397Е-07 1.473Е-03 6.601Е-04 7.870Е-04 7.408Е-04 1.418Е-03 8.208Е-05 2.827Е-07 1.392Е-10

2) 1.005Е-04 5.346Е-07 1.382Е-03 6.765Е-04 6.799Е-04 8.453Е-04 1.364Е-03 1.111Е-04 4.539Е-07 1.651Е-10

3) 8.996Е-05 б.037Е-07 1.325Е-03 6.838Е-04 6.152Е-04 9.149Е-04 1.322Е-03 1.344Е-04 6.132Е-07 1.845Е-10

4) 6.891Е-1.197Е-03 2.

05 7.948Е-074Е-04 1.

07 1.190Е-236Е-06 2.

03 6.896Е-04 408Е-10

4.752Е-04 1.082Е-03

5) 5.914Е-1.114Е-03 2.

05 9.195Е-621Е-04 1.

07 1.115Е-820Е-06 2.

03 6.84 6Е-04 806Е-10

4.049Е-04 1.173Е-03

6) 5.351Е-1.057Е-03 3.

05 1.007Е-035Е-04 2.

06 1.067Е-329Е-06 3.

03 6.787Е-04 lOlE-lO

3.632E-04 1.230E-03

7) 4.201E 9. lOOE-04 4

-05 1.236E, 243E-04 4.

06 9.543E-147E-06 3

-04 6.535E-04 , 950E-10

2.745E-04 1.349E-03

8) 3.323E-7.648E-04 5.

05 1.475E-697E-04 7.

06 8.490E-039E-06 4,

04 6.174E-04 993E-10

2.052E-04 1.433E-03

9) 2.642E-6.271E-04 7.

05 1.722E-391E-04 1.

06 7.501E-148E-05 6.

04 5.730E-04 280E-10

1.514E-04 1.478E-03

10) 2.104E-5.008E-04 9.

05 1.970E-303E-04 1.

06 6.577E-815E-05 7.

04 5.219E-04 885E-10

1.098E-04 1.482E-03

11) 1.673E-3.881E-04 1.

05 2.213E-141E-03 2,

06 5.705E-

7 99E-05 9.

04 4.663E-04 917E-10

7.802E-05 1.445E-03

12) 1.323E-2.906E-04 1.

05 2.449E-366E-03 4.

06 4.883E-239E-05 1.

04 4.079E-04 254E-09

5.396E-05 1.368E-03

13) 1.036E-2.087E-04 1.

05 2.669E-600E-03 6.

06 4.108E-344E-05 1.

04 3.481E-04 602E-09

3.606E-05 1.255E-03

14) 7.981E-1.422E-04 1.

06 2.873E-837E-03 9.

06 3.376E-451E-05 2.

04 2.887E-04 079E-09

2.304E-05 1.110E-03

15) 6.018E-9.081E-05 2.

06 3.034E-063E-03 1.

06 2.707E-407E-04 2,

04 2.299E-04 757E-09

1.38 4E-05 9.398E-04

16) 4.406E-5.336E-05 2.

06 3.155E-261E-03 2.

06 2.089E 107E-04 3

-04 1.750E-04 766E-09

7.714E-06 7.542E-04

17) 3.112E-2.831E-05 2,

06 3.192E-405E-03 3.

06 1.551E-173E-04 5.

04 1.251E-04 332E-09

3.892E-06 5.665E-04

18) 2.120E-1.344E-05 2.

06 3.111E-460E-03 4.

06 1.109E-764E-04 7.

04 8.306E-05 825E-09

1.7 61E-06 3.949E-04

19) 1.405E-5.762E-06 2.

06 2.879E-400E-03 7,

06 7.753E-012E-04 1.

05 5.094E-05 181E-08

7.15 9E-07 2.554E-04

20) 9.194E-2.282E-06 2,

07 2.481E-221E-03 9,

06 5.446E-918E-04 1.

05 2.872E-05 805E-08

2.641E-07 1.54 6E-04

21) 1.192E 1.418E-03 8

-04 4.397E-,208E-05 2.

07 1.473E-827E-07 1.

03 6.601E-04 392E-10

7.870E-04 7.408E-04

22) 1.494E-1.454E-03 5.

04 3.334E-360E-05 1.

07 1.589E-473E-07 1.

03 6.270E-04 111E-10

9.368E-04 6.062E-04

23) 1.743Е-04 2.733Е-07 1.671Е-03 5.999Е-04 1. 463Е-03 3.959Е-05 9.324Е-08 9.517Е-11

1.046Е-03 5.225Е-04

24) 2.600Е-04 1.583Е-07 1.889Е-03 5.181Е-04 1.428Е-03 1.738Е-05 2.745Е-08 6.382Е-11

1.347Е-03 3.421Е-04

25) 3.911Е-04 8.670Е-08 2.121Е-03 4.269Е-04 1.321Е-03 7.106Е-06 7.460Е-09 4.243Е-11

1.670Е-03 2.104Е-04

26) 5.832Е-04 4.633Е-08 2.348Е-03 3.402Е-04 1.166Е-03 2.819Е-06 1.985Е-09 2.845Е-11

1.984Е-03 1.245Е-04

27) 8.461Е-04 2.509Е-08 2.554Е-03 2.673Е-04 9.958Е-04 1.144Е-06 5.553Е-10 1.961Е-11

2.261Е-03 7.330Е-05

28) 1.178Е-03 1.423Е-08 2.722Е-03 2.111Е-04 8.387Е-04 4.972Е-07 1.733Е-10 1.409Е-11

2.487Е-03 4.434Е-05

29) 1.570Е-03 8.573Е-09 2.855Е-03 1.695Е-04 7.060Е-04 2.356Е-07 6.160Е-11 1.057Е-11

2.661Е-03 2.800Е-05

30) 2.009Е-03 5.4 91Е-09 2.954Е-03 1.389Е-04 5.986Е-04 1.220Е-07 2.494Е-11 8.259Е-12

2.791Е-03 1.856Е-05

31) 2.478Е-03 3.734Е-09 3.027Е-03 1.165Е-04 5.145Е-04 6.893Е-08 1.142Е-11 6.696Е-12

2.887Е-03 1.293Е-05

32) 2.971Е-03 2.661Е-09 3.081Е-03 9.954Е-05 4.475Е-04 4.171Е-08 5.765Е-12 5.585Е-12

2.958Е-03 9.381Е-06

33) 3.479Е-03 1.975Е-09 3.120Е-03 8.651Е-05 3.939Е-04 2.678Е-08 3.161Е-12 4.770Е-12

3.010Е-03 7.052Е-06

НАЙДЕННЫЕ ПАРАМЕТРЫ LOG К 6= 6.0584 +-LOG К 7= 10.264 +-LOG К 8= 1.1794 +-LOG К Э= -5.2072 +-КОЭФФ.ПАРНОЙ КОРРЕЛЯЦИИ .4936 .4526 .5679 .7212 .4134 .3936

ЗЗЕ-01 52Е-01 34Е-01 42Е-01

Пример расчета по программе "HEAT" Система триглицина-эфир 18-краун-6, ХМеАс= 0.1 мол. д.

РАСЧЕТ ПО ПРОГРАММЕ <НЕАТ>

X(МеАс)=0.1

ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ

2 ЧИСЛО ЧАСТИЦ БАЗИСА 1 ЧИСЛО УРАВНЕНИЙ 14 ЧИСЛО ОПЫТОВ

N CTEX. КОЭФ-ТЫ, ИЗВЕСТНЫЕ lgK И ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ

1) 1.0 1.0 1.200 ?

ОБЩИЕ КОНЦ-ИИ ЧАСТИЦ БАЗИСА И ИЗМЕР.ТЕПЛ.ЭФФЕКТЫ

1) 2. 963Е- 02 5 . 200Е- 04 -4 . 123

2. 963Е- •02 .000

2) 3. 078Е- ■02 5 •200Е- 04 -5. 062

3. 078Е- 02 .000

3) 3. 056Е- ■02 5 .990Е- 03 -5. 401

3. 056Е- 02 .000

4) 3. 461Е- 02 5 .990Е- ■03 -6. 067

3. 461Е- 02 .000

5) 1. 198Е- 02 5 .990Е- 03 -2. 894

1. 198Е- 02 .000

6) 1. 392Е- 02 5 .990Е- 03 -1. 398

1. 392Е- 02 .000

7) 1. 392Е- 02 5 .990Е- 03 -1. 455

1. 392Е- 02 .000

8) 3. 246Е- 02 5 .990Е- 03 -5. 272