Математическое моделирование и идентификация параметров процессов растворения электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.01, кандидат физико-математических наук Потапов, Дмитрий Александрович

• Потапов, Дмитрий Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Потапов, Дмитрий Александрович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1.1. Процесс растворения, основные характеристики растворов

1.2. Методы решения задачи определения термодинамических свойств растворов

1.2.1. Измерение активностей компонентов раствора

1.2.2. Метод интегральных уравнений (Ы8М)

1.2.3. Метод молекулярной динамики

1.2.4. Построение математических моделей процессов растворения

1.2.4.1. Модель Питцера

1.2.4.2. Модель №ОЪ

1.2.4.3. Модель ШК^ИАС

1.3. Кластерная модель растворов. Задача проверки адекватности математических моделей растворов

1.4. Обоснование требований к программному комплексу для моделирования и определения свойств растворов электролитов

1.4.1. Требования, предъявляемые к программному комплексу для определения термодинамических свойств растворов

1.4.2. Анализ существующих решений

1.4.3. Выбор структуры программного комплекса

Выводы по главе 1

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ

2.1. Выбор модификации кластерной модели в зависимости от вида раствора

2.2. Использование метода наименьших квадратов для нахождения оценок параметров модели

2.3. Анализ методов глобальной оптимизации, используемых при моделировании процессов растворения

2.3.1. Квази-ньютоновский метод

2.3.2. Метод доверенных регионов

2.3.3. Метод сопряжённых градиентов

2.3.4. Оптимизация суммы квадратов невязок

2.3.5. Ограничения на переменные

2

2.3.6. Метод имитации отжига

2.3.7. Мультистарт

2.4. Оптимизация времени работы при использовании мультистарта

2.5. Нахождение множества решений

2.6. Проверочные зависимости

Выводы по главе 2

3. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЕЙ И ПРОВЕРКИ ИХ АДЕКВАТНОСТИ

3.1. Алгоритм нахождения оптимальных параметров модели

3.2. Минимизация смещений оценок параметров

3.2.1. Влияние степени сглаживающего полинома на математическое ожидание и дисперсию параметров модели

3.2.2. Корректировка полученных значений параметров при работе со сглаженными данными

3.2.3. Алгоритм минимизации смещения оценок параметров

3.3. Анализ причин возможного расхождения проверочных зависимостей и нахождение интервальных оценок параметров

3.4. Многоэкстремальность целевой функции

3.5. Двойственность решения

3.5.1.Влияние концентрационного диапазона на оценки параметров

3.5.2. Использование среднеионной модели для выделения адекватных решений

3.5.3. Количество связанной воды

3.5.4. Обобщенный алгоритм выбора адекватных решений из множества

Выводы по главе 3

4. РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

4.1. Разработка базы данных

4.2. Динамическое добавление в систему новых уравнений моделей

4.2.1. Преобразование m-файлов в Java-файлы в Matlab

4.2.2. Функция eval()

4.2.3. Необходимость повторной компиляции проекта при добавлении новых моделей

4.2.4. Преобразование функций Matlab в сценарии

3

4.2.5. Случай изначального присутствия в m-файле анонимных

функций

4.2.6. Использование операций суммы и произведения

4.2.7. Передача элементов массива в качестве списка аргументов функции в Java

4.2.8. Пример использования рассмотренного метода динамической интеграции кода Matlab в Java

4.2.9. Введение в модель констант эксперимента

4.2.10. Замена набора констант эксперимента в сценарии массивом

4.3. Распараллеливание вычислений

4.4. Пользовательский интерфейс программного комплекса и визуализация результатов

4.5. Результаты моделирование некоторых растворов электролитов с

помощью разработанного программного комплекса

Выводы по главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование и идентификация параметров процессов растворения электролитов»

Введение

Актуальность исследования. При реализации ряда технологий редких и радиоактивных элементов (экстракция, ионный обмен, подземное выщелачивание) одним из основных факторов управления извлечением и разделением элементов является изменение состава водных растворов. Для формирования и оптимизации управляющего воздействия необходимы сведения о термодинамических свойствах бинарных и многокомпонентных растворов электролитов (активности компонентов, плотности растворов и др.). Для нахождения этих свойств требуется проведение исследований моделей электролитов и создание программного комплекса для моделирования растворов.

При моделировании растворов следует учитывать множество различных процессов, таких, как сольватация, ассоциация, электростатические взаимодействия и др. Однако, чем больше таких факторов принимается во внимание, тем больше параметров содержат уравнения моделей. Увеличение размерности приводит к многоэкстремальности целевой функции при идентификации параметров с использованием экспериментальных зависимостей, что влечет за собой сложность проверки адекватности таких моделей. С другой стороны, недостаточный учет уравнениями модели различных явлений, происходящих в растворе, в лучшем случае позволяет получить лишь качественное представление о величинах его внутренних характеристик (таких, как числа гидратации и ассоциации). В связи с этим в настоящее время предложено большое число моделей растворов с разным числом параметров. Крупный вклад в их разработку внесли Дебай, Робинсон, Питцер, Скетчард [9, 92, 104]. Часто параметры этих моделей не обладают физическим смыслом, тем не менее, уравнения, в которых они фигурируют, достаточно точно описывают определенные классы систем. В связи с отсутствием единой универсальной модели растворов многими группами ученых предпринимаются попытки разработать собственные модели, позволяющие описывать растворы более точно, чем с помощью существующих моделей. Однако разработка новых моделей осложняется отсутствием компьютерных программ для моделирования с возможностью использования в них собственных уравнений. Авторские системы для моделирования растворов были разработаны Эллиоттом и Лирой [43],

Сандлером [100], Кайлом [76], Коретским [74], тем не менее, ни одна из них не поддерживает возможность добавления новых моделей. В связи с этим положенная в основу диссертационной работы задача разработки открытой системы моделирования и проверки с ее помощью новой модели растворов на адекватность, развиваемой в НИЯУ МИФИ в рамках проекта федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на основе нанокластерных представлений, является актуальной.

Цели и задачи исследования. Целью исследования является разработка новых принципов и методов построения и проверки адекватности математических моделей растворов, создание автоматизированного программного комплекса для идентификации свойств растворов электролитов и проверки кластерной модели растворов на адекватность.

В ходе исследования решались следующие задачи:

1. Анализ и выбор методов решения задачи автоматизации моделирования растворов электролитов.

2. Определение набора математических методов и разработка на их основе алгоритмов глобальной оптимизации для идентификации оценок параметров моделей растворов.

3. Разработка алгоритма минимизации смещений оценок параметров математических моделей в случае нелинейности оптимизируемой функции.

4. Разработка методов проверки оценок параметров моделей растворов на физическую интерпретируемость.

5. Разработка программного комплекса для автоматизированной идентификации свойств растворов электролитов.

6. Проверка адекватности кластерных моделей, используемых при описании основных термодинамических характеристик растворов.

Объектом исследования являются процедуры идентификации параметров моделей растворов, методы проверки адекватности математических моделей и средства автоматизированной идентификации свойств растворов электролитов.

Предметом исследования являются уравнения кластерной модели растворов, экспериментальные концентрационные зависимости основных

термодинамических характеристик электролитов и архитектура систем для компьютерного моделирования растворов.

Методы исследования. При исследовании моделей растворов применяются методы математической оптимизации, статистические методы и кластерный анализ.

Научная новизна работы заключается в том, что в результате проведенных исследований:

1. Разработана оригинальная архитектура системы моделирования свойств растворов электролитов, реализующая возможность добавления и использования уравнений новых моделей.

2. На основе мультистарта и методов локальной оптимизации разработан комплексный алгоритм глобальной оптимизации с предусмотренной возможностью распределения вычислений. Разработана модификация метода мультистарта, в которой введение запрещенных областей позволяет существенно сократить количество начальных точек поиска.

3. Разработан и исследован алгоритм минимизации смещений оценок параметров математических моделей в случае нелинейности целевой функции, позволяющий уменьшить систематическую ошибку в описании проверочных зависимостей.

4. Разработаны методы проверки оценок параметров моделей растворов на физическую интерпретируемость.

Практическая значимость определяется тем, что:

1. Разработан программный комплекс для автоматизированной идентификации свойств растворов электролитов.

2. Созданы программные средства, реализующие разработанные алгоритмы модифицированного мультистарта и минимизации смещений оценок параметров математических моделей.

3. Подтверждена адекватность кластерной модели растворов при описании большого класса электролитов.

Положения, выносимые на защиту

1. Кластерная модель растворов электролитов.

2. Алгоритм глобальной оптимизации для моделирования растворов.

3. Алгоритм минимизации смещений оценок параметров математических моделей в случае нелинейности целевой функции.

4. Физическая интерпретация параметров при моделировании термодинамических свойств растворов электролитов.

5. Архитектура программного комплекса для автоматизированной идентификации свойств растворов электролитов.

Достоверность результатов расчетов обеспечивается математическим обоснованием предлагаемых моделей, алгоритмов, а также адекватной интерпретацией полученных результатов специалистами в области химии растворов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на ежегодных научных сессиях МИФИ 2010, 2011, 2012, международных телекоммуникационных конференциях молодых ученых и студентов «Молодежь и наука» (Москва, 2011, 2012), VIII Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2010), VI международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010), XX международной конференции-выставке «Информационные технологии в образовании» (Москва, 2010), международном молодежном форуме «Ломоносов-2011» (Москва, 2011) и XI международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011). По теме исследования опубликованы 15 работ, в том числе 4 публикации в научных журналах, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы (122 источника). Работа изложена на 145 страницах основного текста. Содержит 19 таблиц, 43 рисунка.

1. Постановка задачи математического моделирования

и идентификации свойств растворов электролитов

При реализации ряда технологий получения редких и радиоактивных элементов (экстракция, ионный обмен, подземное выщелачивание) одним из основных факторов управления извлечением и разделением элементов является изменение состава водных растворов. Для оптимизации управляющего воздействия необходимы сведения о термодинамических свойствах бинарных и многокомпонентных растворов электролитов (активности компонентов, плотности растворов и др.), однако из-за ограничений существующих моделей адекватно оценить их значения не всегда представляется возможным. По этой причине предлагается использовать кластерную модель растворов, основным отличием которой от существующих является четкий физический смысл всех входящих в ее уравнения параметров, а также ее относительная универсальность. В связи с этим ставится задача проверки данной модели на адекватность. Такая проверка сопряжена с большим количеством вычислений, кроме того, имеется необходимость оперативного нахождения термодинамических свойств растворов в производственных процессах, в связи с чем также ставится задача создания программного комплекса, включающего в себя базу данных, содержащую экспериментальные данные по термодинамическим свойствам растворов электролитов, а также уравнения математических моделей и программы, позволяющие находить искомые термодинамические характеристики для произвольных составов растворов.

1.1. Процесс растворения, основные характеристики растворов

В настоящей работе подробно исследуется кластерная модель растворов. Основная ее часть посвящена проверке данной модели на адекватность, компьютерному моделированию и разработке программного комплекса. Тем не менее, в целях внесения ясности в способы моделирования растворов и источники фигурирующих в моделях уравнений, необходимо рассмотреть некоторые теоретические аспекты химии растворов, и в частности, процесса растворения электролитов.

Растворение электролита в воде сопровождается изменением энтальпии, при этом происходит выделение или поглощение тепла. Этот тепловой

эффект может служить доказательством того, что процесс растворения сопровождается образованием и разрушением химических связей. Если ионы твердого электролита, находящиеся в его кристаллической решетке, очень прочно связаны, то при растворении наблюдается поглощение энергии. В этом случае энергия, освобождающаяся при образовании новых связей между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя, не полностью компенсирует то количество энергии, которое необходимо для разрушения межионных связей в кристалле. Возможна и обратная ситуация, при которой в процессе растворения происходит выделение тепла.

Так называемые обобщенные свойства раствора, такие, как температура замерзания, кипения, давление пара и осмотическое давление, приобретают иные значения по сравнению с чистым растворителем, причем данное явление является общим и наблюдается не только в водных системах.

Вследствие процесса электролитической диссоциации, в растворе образуются полностью обособленные положительно и отрицательно заряженные ионы, которые, даже находясь вблизи друг друга, не образуют нейтральной молекулы, несмотря на сильное кулоновское притяжение между ними. Это возможно благодаря тому, что растворенные ионы сильно взаимодействуют с молекулами растворителя (сольватируются), и в случае водных растворов их гидратация приводит к образованию оболочки, или атмосферы, состоящей из окружающих эти ионы молекул воды. Силы кулоновского притяжения уменьшаются пропорционально квадрату расстояния, поэтому рассматриваемая оболочка или атмосфера может эффективно экранировать заряд иона. Многие электролиты удерживают гидратационную воду настолько прочно, что даже после выпаривания образующаяся твердая фаза кристаллизуется с определенным числом молекул воды, например, MgS04■ 7Н20 (английская соль), Си804- 5Н20 (медный купорос), ЕеСЬ1 4Н20.

Несмотря на значительные достижения последних лет как в экспериментальной, так и в теоретической областях, сольватация (и гидратация, в частности) ионов остается одним из наиболее сложных вопросов в химии. Основная проблема, связанная с сольватацией, заключается в определении числа ассоциированных с ионом растворенного

вещества молекул растворителя. В частности, приводимые в литературе [108] оценки числа гидратации иона Na+ колеблются от 2 до 70 молекул воды.

Гидратационная атмосфера иона в растворе не является простым обособленным комплексом. Она имеет сложную внутреннюю структуру, а ее внешние границы в действительности невозможно установить. Внутри гидратационной атмосферы в свою очередь можно отметить несколько состояний молекул воды, которым соответствуют связи разной силы. Одни экспериментальные методы чувствительны лишь к наиболее прочно связанным молекулам воды, тогда как другими методами определяются также молекулы воды, относительно свободные от связей. Это является главной причиной того, что при помощи различных методов получены разные значения чисел гидратации. Самойловым [109] был предложен метод рассмотрения гидратации на основе представления о времени пребывания молекулы воды вблизи иона. Если среднее время пребывания молекулы воды в ближайшем к иону положении больше, чем то время, которое молекула воды находится в какой-либо точке вдали от иона, то ион может быть назван положительно гидратированным. В противном случае, если молекула воды вблизи иона обладает большей подвижностью, чем вдали от него, применяется термин «отрицательная гидратация».

Несмотря на рассмотренные проблемы в определении числа гидратации ионов, можно сформулировать некоторые качественные обобщения, справедливые в большинстве случаев. Связь, образующаяся между ионами некоторых переходных элементов и гидратационными молекулами воды, может иметь преимущественно ковалентный (или обусловленный спариванием электронов) характер [111, 88, 68], но в случае простых одновалентных катионов, таких, как катионы щелочных металлов, указанная связь имеет почти полностью ионный характер и может быть рассмотрена теоретически на основе электростатических представлений. Для таких ионов единственным важным фактором, определяющим размер и прочность гидратной оболочки, является поверхностная плотность заряда иона. В общем случае, чем выше плотность заряда, тем сильнее гидратирован ион. Из этого правила можно сделать следующие выводы:

1. Катионам свойственна более сильная гидратация, чем анионам. Гидратационные числа катионов щелочных металлов в смысле первичной

(или ближней) гидратации составляют около 4, в то время как для галоидных анионов они находятся в пределах 1-4.

2. Чем выше заряд иона, тем сильнее он гидратируется. Первичное число

2+

гидратации двухзарядного иона М§ лежит в пределах 6-12, тогда как для иона 1л+, имеющего почти ту же величину кристаллического радиуса, оно примерно равно 4.

3. При одинаковом заряде сильнее гидратируются ионы, имеющие меньший кристаллический радиус. Глюкауф [58] приводит значения чисел гидратации 3.2, 2.1, 1.1 для 1л+, К+ и 2.2, 1.4, 1.1 для Б", СГ, I".

Как упоминалось выше, различные методы дают разные значения чисел гидратации, однако важно, что они соответствуют рассмотренным выводам. Например, Рутгерс и Хендрикс [108] использовали метод, основанный на изучении ионного переноса через целлофановую мембрану, и, хотя полученные ими результаты всегда оказывались завышенными при сравнении с данными других методов, порядок изменения чисел гидратации, совпадает с предполагаемым: 22, 13, 7 и 6 для 1л+, К+ и Сб+; 7.5 или 5 для Б", СГ и Вг"; 12 для двухзарядного Б04 " по сравнению с 5 для однозарядного СГ, 29 и 36 для двухзарядных 8г и М^, по сравнению с 13 для однозарядного

Основной задачей наиболее распространенных моделей бинарных растворов электролитов является описание зависимостей осмотических коэффициентов и среднеионных коэффициентов активности от концентрации. При этом наибольшее внимание уделяется разработке различных вариантов учета вклада в неидеальность (т.е. отклонение от закона Рауля) эффектов кулоновского взаимодействия и сольватации. Оценку параметров моделей обычно проводят с использованием данных по осмотическим коэффициентам растворов и коэффициентам активности электролитов в водных растворах, приведенную в монографии [39], а также Микулиным и Воскресенской [42].

При появлении в воде растворенных компонентов ее физико-химические свойства меняются. Но такие изменения не прямо пропорциональны количеству добавляемого вещества, что становится особенно заметно при высоких концентрациях. По мере увеличения содержания электролита в водном растворе на концентрационных кривых даже при очень больших

разбавлениях появляются отклонения от линейной зависимости. Частицы электролита взаимодействуют с частицами растворителя и между собой. Поэтому общая концентрация ионов сама по себе не отражает достаточно определенно их эффективного количества или влияния. В связи с этим введено понятие активности иона. Активность ai находящегося в растворе иона типа / описывается выражением:

^ = ^Т^+ИТЫщ, (1.1)

где - парциальная мольная свободная энергия Гиббса или химический потенциал, а обозначения 5 и у относятся к растворителю и ко всем остальным ионам.

Активность может быть определена многими экспериментальными методами, в том числе путем измерения электродвижущих сил, точки замерзания, осмотического давления и давления пара. Для связи между активностью частиц в растворе и основной его характеристикой — концентрацией частиц, вводится еще одна величина, называемая коэффициентом активности. Рациональный коэффициент активности, уя, являющийся безразмерной величиной, в идеальном растворе всегда равен единице, и его величина определяется из выражения

<Ч=УR.iNi, (1.2)

где — мольная доля растворенного вещества /. Однако концентрация раствора чаще выражается в единицах моляльности (или молярности), чем в мольных долях, поэтому на практике обычно используется выражение

а1=у£Ш£, (1.3)

где У1 — практический коэффициент активности, а гаг — моляльная концентрация частиц типа i. Коэффициент активности может быть также выражен с помощью молярной концентрации, но он менее удобен при термодинамических расчетах.

Рассмотрим процесс диссоциации обобщенного электролита

СпАт ~ пСгс + тА2А , (1.4)

где 2с к гА — заряды катиона С и аниона А соответственно. Средняя активность а± равна

аГт = а^, (1.5)

средний коэффициент активности

У± =УсУА (1-6)

и средняя ионная моляльностъ

ml+m = глет™. (1.7)

Активность определяется по отношению к стандартному состоянию [F°¿ в уравнении (1.1)]. В случае водных растворов электролитов стандартное состояние растворенного вещества выбирается таким, чтобы при всех температурах и давлениях выполнялось равенство

Заключение диссертации по теме «Системный анализ, управление и обработка информации (по отраслям)», Потапов, Дмитрий Александрович

Основные результаты, полученные при выполнении данной работы, заключаются в следующем:

1. Проведен системный анализ научно-методологических и технологических аспектов решения исследуемой задачи, с помощью которого определены и обоснованы принципы построения систем моделирования растворов электролитов, реализующих возможность интеграции новых моделей.

2. На основе мультистарта и методов локальной оптимизации разработан комплексный алгоритм глобальной оптимизации с предусмотренной возможностью распределения вычислений. Разработана модификация метода мультистарта, в которой введение запрещенных областей позволяет существенно сократить количество начальных точек поиска.

3. Разработан алгоритм минимизации смещений оценок параметров математических моделей в случае нелинейности оптимизируемой функции, позволяющий избежать возможной систематической ошибки при описании проверочных концентрационных зависимостей и предотвратить ошибки при решении вопроса об адекватности исследуемых моделей.

4. Разработан алгоритм получения множества решений, с приемлемой точностью описывающих экспериментальные данные. Алгоритм оптимизирован с точки зрения времени выполнения, а также реализован с предусмотренной возможностью распараллеливания. Результаты работы алгоритма впоследствии обрабатываются с целью отбрасывания неадекватных решений с помощью методов проверки оценок параметров моделей растворов на физическую интерпретируемость.

5. Разработаны методы проверки оценок параметров моделей растворов на физическую интерпретируемость, использующие данные о коэффициентах активности индивидуальных ионов, количестве связанной воды в растворе, а также функциональные связи между параметрами различных модификаций модели.

6. Разработан и реализован алгоритм динамической интеграции функций, реализованных на языке MATLAB, в Java, основанный на преобразовании функций в сценарии с последующим их сохранением в базе данных. Предложенный метод позволяет решить проблему, заключающуюся в необходимости повторной компиляции при добавлении в программы новых функций, представляющих собой модели растворов.

7. Создан программный комплекс для автоматизированной идентификации свойств растворов электролитов, поддерживающий возможность добавления новых уравнений моделей и, таким образом, ориентированный не только на моделирование, но и на проверку адекватности новых математических моделей растворов электролитов.

8. С использованием разработанных методов и программного комплекса осуществлена проверка адекватности описания кластерной моделью основных концентрационных зависимостей более 150 электролитов различных типов. На основе проведенных исследований сделан вывод об адекватности кластерной модели процессов растворения электролитов.

Полученные при выполнении диссертационной работы результаты могут быть использованы для оптимизации управляющих воздействий в технологических процессах разделения редкоземельных элементов.

Заключение

В результате проведенных исследований решена актуальная научная задача разработки методов математического моделирования и идентификации параметров процессов, происходящих в растворах электролитов и реализации автоматизированного программного комплекса для моделирования их свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Потапов, Дмитрий Александрович, 2012 год

Литература

1. Замалин В.Н., Норман Е.Г., Филинов B.C. Методы Монте-Карло в Статистической Термодинамике. М.: Наука, 1997.

2. Иванова В.А., Рабинович A.JL, Хохлова А.Р. Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров. М.: Книжный дом «Либроком», 2009. 696 с.

3. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. Харьков. Изд. ХГУ. 1976.

4. Коткин Г.Л., Черкасский B.C. Компьютерное моделирование физических процессов с использованием MATLAB: Учебное пособие. -Новосибирск: Новосибирский университет, 2001.

5. Key Д. Взаимодействие Matlab с ANSI С, Visual С++, Visual BASIC и Java. - M.: Питер, 2005.

6. Лахно В.Д., Устинина М.Н. Компьютеры и суперкомпьютеры в биологии. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2009. 528 с.

7. Потапов Д.А., Модяев А.Д., Рудаков A.M. Компьютерное моделирование и прогнозирование свойств растворов электролитов // Информационные системы и технологии - 2011. - №6 (68) - С. 57-66.

8. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов - Ленинград, Химия, 1985, 176 с.

9. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. 1963. М.: ИЛ.

10. Рудаков A.M. // Инженерная физика, 2006, № 4, С. 40

11. Рудаков A.M., Майкова Н.С., Сергиевский В.В. Исследование сольватации и ассоциации в бинарных растворах на основе кластерной модели // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Материалы XI междунар. конф. - Иваново, 2011. - С. 14.

12. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. // Ж. физической химии. 2006. Т. 80. №11. С. 2026.

13. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. В сборнике Химическая технология. М.: Ленанд, 2007, т. 4. с. 21.

14. Седелев Б.В. Регрессионные модели и методы оценки параметров и структуры экономических процессов. М., Московский инженерно-физический институт (государственный университет), 2009.

15. Товбин Ю.К. Метод Молекулярной Динамики в Физической Химии. М.: Наука, 1996.

16. Хорн Р. Морская химия. М., Мир, 1972.

17. Чуев Т.Н., Базилевский М.В. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях // Успехи химии. 2003. Vol. 72. Р. 827.

18. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. // AIChE J., 1975. Vol. 21(1). P. 116-128.

19. Ananthaswamy J., Atkinson G. // J. Chem. Eng. Data. 1985. V. 30. P. 120.

20. Antoine C. Tensions des vapeurs; nouvelle relation entre les tensions et les temperatures. Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences 107. 1888.

21. Becker F., Kiefer M., Rhensius P., Schaefer H.D. // Z.Phys.Chem. (Munchen). 1074. V. 92. P. 169.

22. Belair S., Lamouroux C., Tabarant M., Labet A., Mariet C., Dannus P. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2004. V. 22. P. 791 - 811.

23. Bonilla-Petriciolet, A. , Rangaiah G. P., Segovia-Hernondez J. G., "Evaluation of stochastic global optimization methods for modeling vapor-liquid equilibrium data", Fluid Phase Equilibria, 2010, 287, pp 111-125.

24. Boukhalfa N., Meniai A.-H. // Emirates J. Eng. Res. 2006. V. 11. P. 43.

25. Branch M.A., Coleman T.F., Li Y. A Subspace, Interior, and Conjugate Gradient Method for Large-Scale Bound-Constrained Minimization Problems. SIAM Journal on Scientific Computing, 1999, V. 21, Number 1, pp. 1-23.

26. Bronsted, J.N. Studies on solubility IV. The principle of the specific interaction of ions. // J. Am. Chem. Soc., 1922. Vol. 44 (5). P. 877-898.

27. Byrd, R.H., R.B. Schnabel, G.A. Shultz, "Approximate Solution of the Trust Region Problem by Minimization over Two-Dimensional Subspaces," Mathematical Programming, 1988, V. 40, pp 247-263.

28. Calvar N., Gonzalez B., Dominguez A., Macedo E.A. // J. Chem. Thermodynamics 2009. V. 41. P. 11.

29. Chand A., Handa Y.P., Fenby D.V. // J. Chem. Thermodynamics. 1975. V. 7. P. 401.

30. Chandler D., Andersen H.C. Optimized cluster expansions for classical fluids. 2. Theory of molecular liquids // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 57, № 5. P. 1930-1937.

31. Chandler D., Singh Y., Richardson D.M. Excess Electrons in Simple Fluids .1. General Equilibrium-Theory for Classical Hard-Sphere Solvents // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81, № 4. P. 1975-1982.

32. Chen C.C., Brit H.I., Boston J.F., Evans L.B. // AICHE J. 1982. V. 28. P.588.

33. Chuev G.N. et al. A quasilinear RISM approach for the computation of solvation free energy of ionic species // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 418, № 4-6. P. 485-489.

34. Chuev G.N. et al. Hydration of ionic species studied by the reference interaction site model with a repulsive bridge correction // J. Comput. Chem. 2008. Vol. 29, № 14. P. 2406-2415.

35. Chuev G.N., Fedorov M.V. Density functional study of fluorocarbon emulsions with adsorbed polymer surfactant // J. Mol. Liq. 2005. Vol. 120, № 1-3. P. 155-157.

36. Chuev G.N., Fedorov M.V. Reference interaction site model study of self-aggregating cyanine dyes // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131, № 7. P. 13231329.

37. Chuev G.N., Fedorov M.V., Crain J. Improved estimates for hydration free energy obtained by the reference interaction site model // Chem. Phys. Lett. 2007. Vol. 448, № 4-6. p. 198-202.

38. Crease J., Internal Waves, in Albers U. N., ed., Plenum Press, New York, 1961.

39. Dietrich G., General Oceanography, Interscience, New York, 1963.

40. Du Q.H., Beglov D., Roux B. Solvation free energy of polar and nonpolar molecules in water: An extended interaction site integral equation theory in three dimensions // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, № 4. P. 796-805.

41. Duh D.M., Haymet A.D.J. Integral-Equation Theory For Uncharged Liquids: The Lennard-Jones Fluid And The Bridge Function // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103, №7. P. 2625-2633.

42. Eigen M., DeMaeyer L., Z. Electrochem., 60, 1037, 1956.

43. Elliott J.R., Lira C.T. Introductory Chemical Engineering Thermodynamics. Prentice-Hall, 1999.

44. Fedorov M.V. et al. Conformational changes of trialanine in sodium halide solutions: An in silico study // J. Mol. Liq. 2009. Vol. 147, № 1-2. P. 117123.

45. Fedorov M.V. et al. Salting out in Organic Solvent: A New Route to Carbon Nanotube Bundle Engineering // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011.

46. Fedorov M.V. et al. Self-assembly of trehalose molecules on a lysozyme surface: the broken glass hypothesis // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13, №6. P. 2294-2299.

47. Fedorov M.V., Chuev G.N. Wavelet method for solving integral equations of simple liquids // J. Mol. Liq. 2005. Vol. 120, № 1-3. P. 159-162.

48. Fedorov M.V., Georgi N., Kornyshev A.A. Double layer in ionic liquids: The nature of the camel shape of capacitance // Electrochem. Commun. 2010. Vol. 12, № 2. P. 296-299.

49. Fedorov M.V., Goodman J.M., Schümm S. Solvent effects and hydration of a tripeptide in sodium halide aqueous solutions: an in silico study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. Vol. 9, № 40. P. 5423-5435.

50. Fedorov M.V., Goodman J.M., Schümm S. The effect of sodium chloride on poly-L-glutamate conformation // Chem. Commun. 2009. № 8. P. 896-898.

51. Fedorov M.V., Goodman J.M., Schümm S. To Switch or Not To Switch: The Effects of Potassium and Sodium Ions on alpha-Poly-L-glutamate Conformations in Aqueous Solutions // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, № 31. P. 10854-10856.

52. Fedorov M.V., Kornyshev A.A. Unravelling the solvent response to neutral and charged solutes // Mol. Phys. 2007. Vol. 105, № 1. P. 1-16.

53. Flemmer H. Coll. Czech. Chem.Comm., 1976. Vol. 41. P.33-47.

54. Frolov A.I., Rozhin A.G., Fedorov M.V. Ion Interactions with the Carbon Nanotube Surface in Aqueous Solutions: Understanding the Molecular Mechanisms // Chem. Phys. Chem. 2010. Vol. 11, № 12. P. 2612-2616.

55. Gampe Т., Libius Z. // J. Chem. Thermodyn. 1995. V. 27. P. 1373.

56. Garriga R., Martinez S., Perez P., Gracia V. // J. Chem. Eng. Data. 2002. V. 47. P. 322.

57. Ge X., Wang X., Zhang M., Seetharaman S. Correlation and Prediction of Activity and Osmotic Coefficients of Aqueous Electrolytes at 298.15 K by the Modified TCPC Model // J. Chem. Eng. Data. 2007. V. 52, pp.538-547.

58. Glueckauf E., Nature, 211, 1227, 1966.

59. Goldberg R. N. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V. 8. No 4, P. 1041.

60. Goldberg R. N. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. No 1. P. 1.

61. Gonzalez B., Calvar N., Dominguez A., Macedo E.A. // J. Chem. Thermodynamics 2008. V. 40. P. 1346.

62. Granville, V.; M. Krivanek, J.-P. Rasson. "Simulated annealing: A proof of convergence". IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence 16 (6), pp 652-656, 1994.

63. Griebel M., Knapek S., Zumbusch G. Numerical Simulation in Molecular Dynamics // Springer, Berlin, Heidelberg. 2007.

64. Guggenheim E.A., Turgeon, J.C. Specific interaction of ions. // Trans. Faraday Soc., 1955. Vol. 51. P. 747-761.

65. Haghtalab A., Vera J.H. // AICHE J. 1991. V. 37. P.147.

66. Hamer W.J., Wu Y.C. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 1. № 4. P. 1047.

67. Handa Y.P., Jones D.E. // Can. J. Chem. // 1975. V. 53. P. 3299.

68. Harrison J. D., J. Appl. Phys., 36, 3811, 1965.

69. Hill C. // A series of advances. CRC Press. 2010. V. 19. P. 119-193.

70. Karino Y., Fedorov M.V., Matubayasi N. End-point calculation of solvation free energy of amino-acid analogs by molecular theories of solution // Chem. Phys. Lett. 2010. Vol. 496, № 4-6. P. 351-355.

71. Kirkpatrick, S., C. D. Gelatt, M. P. Vecchi. "Optimization by Simulated Annealing". Science. New Series 220 (4598), pp 671-680, 1983.

72. Kolombet V.A., Frolov A.I. Na+/K+ selectivity in the formation of ion pairs in aqueous solutions // Russ. J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 4, № 6. P. 875882.

73. Kolombet V.A., Sergievskii V.P. The special features of the thermodynamic characteristics of hydration of univalent ions according to the reference interaction site model // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 84, № 9. P. 14671472.

74. Koretsky M.D. Engineering and Chemical Thermodynamics. John Wiley and Sons. 2004. 553 p.

75. Kovalenko A., Hirata F. Potential of mean force between two molecular ions in a polar molecular solvent: A study by the three-dimensional reference interaction site model // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 7942-7957.

76. Kyle B.G. Chemical and Process Thermodynamics. Prentice-Hall. Englewood Cliffs. 2005.

77. Leach A. Molecular Modelling: Principles and Applications // Prentice Hall. 2001.

78. Marcus Y. //J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 18541.

79. Marcus Y. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 572.

80. Marcus Y., Heftler G. // Chem. Rev. 2006. V. 106. № 11. P. 4585.

81. Margules M. Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen. Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse. 1895. p. 1243-1278.

82. Martinez S., Garriga R., Perez P.I, Gracia M. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P.535.

83. McMillan, W. G.; Mayer, J. E. J. Chem. Phys. 1945, 13, 276.

84. Mokili B., Poitrenaud C. // Solvent Extr. Ion Exch. 1996. V. 14. P. 617.

85. Molecular theory of solvation / ed. Hirata F. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Netherlands, 2003.

86. Monson P.A. Numerical-solution of the Rism Equations For the Site Site 126 Potential // Molecular Physics. 1982. Vol. 47, № 2. P. 435-442.

87. More, J.J., D.C. Sorensen, "Computing a Trust Region Step," SIAM Journal on Scientific and Statistical Computing, Vol. 3, pp 553-572, 1983.

88. Nigrelli R. F., Stempien M. F., Jr., Ruggieri G. D., Ligouri V. R., Cecil J. T., Fed. Proc., 26, 1197, 1967.

89. Palmer D.S. et al. Accurate calculations of the hydration free energies of druglike molecules using the reference interaction site model // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 133, №4.

90. Palmer D.S. et al. In silico screening of bioactive and biomimetic solutes by Integral Equation Theory // Curr. Pharm. Des. 2011.

91. Palmer S. et al. Towards a universal method to calculate hydration free energies: a 3D reference interaction site model with partial molar volume correction // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. Vol. 22, № 49. P. 492101. 29

92. Pitzer K.S. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 268.

93. Pitzer K.S. Activity coefficients in electrolyte solutions // C.R,C. Press, 1991. P. 75-153.

94. Pitzer K.S., Mayorga G. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 2300.

95. Pitzer K.S.: Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, 2nd edn. 1991. CRC Press, Boca Raton.

96. Plackett. R.L. Some Theorems in Least Squares // Biometrika, 1950, v. 37, №1-2, p.149-157.

97. Prigogine I., Defay R. Chemical Thermodynamics, London, Longman, 1967.

98. Renon H., Prausnitz J. M. Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures. // AIChE J., 1968. 14(1). P. 135-144.

99. Rudakov A.M., V.V. Sergievskii, 2008, published in Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 2008, Vol. 82, No. 5, pp. 848-856.

100. Sandler S.I. Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics. Wiley, 4 edition. 2006. 945 p.

101. Sato H., Kovalenko A., Hirata F. Self-consistent field, ab initio molecular orbital and three-dimensional reference interaction site model study for solvation effect on carbon monoxide in aqueous solution // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112, № 21. P. 9463-9468.

102. Sato K., Chuman H., Ten-no S. Comparative study on solvation free energy expressions in reference interaction site model integral equation theory // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 36. P. 17290-17295.

103. Sato K., Chuman H., Ten-no S. Comparative study on solvation free energy expressions in reference interaction site model integral equation theory // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 36. P. 17290-17295.

104. Scatchard G. Concentrated solutions of strong electrolytes. // Chem. Rev., 1936. Vol. 19(3). P. 309-327.

105. Schmidt G.C. //Z.Phys.Chem.(Leipzig). 1926. V. 121. P. 221.

106. Sergiievskyi V.P. Model for Calculating the Free Energy of Hydration of Bioactive Compounds Based on Integral Equations of the Theory of Liquids // Russ. J. Phys. Chem. B. 2011. Vol. 5, № 2. P. 326-331.

107. Shekaari H., Zafarani-Moattar M.T. // Fluid Phase Equilibria. 2007. V. 254. 198.

108. Shigley C. M., J. Metals, 3, 25, 1951.

109. Shklovskii I. S., Sagan C., Intelligent Life in the Universe, Holden-Day, Inc., San Francisco, 1966.

110. Singer S.J., Chandler D. Free-energy Functions in the Extended Rism Approximation // Mol. Phys. 1985. Vol. 55, № 3. P. 621-625.

111. Smith A. E., Bellware F. T., Science, 152, 362, 1966.

112. Steihaug T. The Conjugate Gradient Method and Trust Regions in Large Scale Optimization. SIAM Journal on Numerical Analysis, Vol. 20, p. 626637, 1983.

113. Ten-no S. et al. Assessment of free energy expressions in RISM integral equation theory: theoreticalprediction of partition coefficients revisited // Mol. Phys. 2010. Vol. 108, № 3.4. p. 327-332.

114. Ten-no S. Free energy of solvation for the reference interaction site model: Critical comparison of expressions // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115, № 8. P. 3724-3731.

115. Ten-no S. Free energy of solvation for the reference interaction site model: Critical comparison of expressions // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115, № 8. P. 3724-3731.

116. Ten-no S., Iwata S. On the connection between the reference interaction site model integral equation theory and the partial wave expansion of the molecular Ornstein-Zernike equation // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111, № 11. P. 4865^868.

117. Terekhova I.V. et al. Selective Na+/K+ Effects on the Formation of alpha-Cyclodextrin Complexes with Aromatic Carboxylic Acids: Competition for the Guest//J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114, № 39. P. 12607-12613.

118. Uusi-Kyyny P., Pokki J.-P., Sapei E., Pakkanen M., Alopaeus V. // J. Chem. Eng. Data. 201 l.V. 56. P. 614.

119. Vyalov I. et al. Reorientation relaxation in supercritical ammonia // J. Mol. Liq. 2011. Vol. 159, № 1. P. 31-37.

120. Wolberg J.R. Data Analysis Using the Method of Least Squares: Extracting the Most Information from Experiments. Springer, 2005.

121. Xu X., Macedo E.A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 5702.

122. Zhao E.S., Yu M., Sauve R.E., Khochkbarchi M.K. // Fluid Phase Equilibria. 2000. V. 173. P. 161.