Концепция сольватационных избытков и ее применение в изучении водных растворов электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Казак, Антон Сергеевич

• Казак, Антон Сергеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Казак, Антон Сергеевич

Оглавление

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Термодинамические аспекты сольватации в растворах

2.2. Преимущественная сольватация ионов в смешанных растворителях

2.3. Концепция сольватационных избытков

2.4. Величины для расчета сольватационных избытков, граничные условия

2.5. Использование и проверка концепции сольватационных избытков в реальных системах

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы расчетов

3.2. Сольватационные избытки бинарных растворов электролитов

3.3. Сольватационные избытки трехкомпонентных растворов, содержащих два электролита с общим ионом, один из которых малорастворимый

3.4. Сольватационные избытки водных растворов ЯF в интервале температур 25-55° С

3.5. Взаимное распределение частиц и фазовые равновесия в трехкомпонентных системах с общим ионом

4. Основные результаты и выводы

5. Список литературы

6. Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Концепция сольватационных избытков и ее применение в изучении водных растворов электролитов»

- 31. Введение

Проблема описания избирательности сольватации заряженных и электронейтральных частиц в многокомпонентных жидких растворах является ключевой при рассмотрении их реакционной способности и имеет ряд самостоятельных аспектов, в том числе прикладного характера. Так, эффекты избирательности сольватации непосредственно определяют ряд практически важных явлений в растворах, например, высаливание, стабилизацию ионов растворителем и сопряжены с такими общими вопросами, как создание единой шкалы кислотности и определения механизма сопряженного транспорта ионов и растворителя.

К настоящему времени достигнуты заметные успехи в развитии экспериментальных методов исследования сольватации, в том числе и методов компьютерного эксперимента, использующих теоретическую базу статистической термодинамики и различные физико-химические модели межмолекулярного и ион-молекулярного взаимодействия. Наиболее ясные по физическому содержанию результаты исследования сольватации получаются при использовании концепции разделения компонентов раствора на частицы ближнего, дальнего окружения и невозмущенного растворителя. В рамках такого подхода очевидно, что изучение избирательности сольватации является одной из наиболее сложных задач в силу того, что число частиц дальнего окружения сильно превосходит число частиц ближнего, а большинство применяемых методов, например, спектроскопических, дают информацию лишь о составе ближнего окружения сольватируемой частицы.

В связи с этим, резко возрастает роль термодинамического подхода к исследованиям структуры образующихся сольватов в растворах электролитов с интерпретацией общих термодинамических функций на молекулярном уровне. В настоящее время проблема определения термодинамических функций сольватации отдельных ионов не решена, что тормозит развитие строгой теории растворов. Поэтому представляется важным теоретически и экспериментально

обосновать термодинамические приближения в описании сольватации отдельных ионов и электронейтральных частиц методом избыточных функций образования растворов.

Актуальность работы. Среди наиболее важных проявлений эффектов сольватации необходимо отметить изменения экстенсивных термодинамических свойств системы (энергии Гиббса, энтропии энтальпии и т. д.), происходящие при переносе растворяемого вещества (совокупности веществ) в раствор. Вместе с тем, описание термодинамических свойств высококонцентрированных растворов электролитов является одной из наиболее сложных проблем современной химии. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря .на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамических свойств водных растворов электролитов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Данный факт позволяет сделать вывод о том, что задача исследования термодинамических и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время.

Цель работы. Согласно современным представлениям отклонения термодинамических свойств растворов от свойств идеального раствора связано в том числе и с процессами сольватации. Целью данной работы явилось количественное определение параметров сольватации в водных растворах электролитов в терминах концепции сольватационных избытков (СИ). Концепция сольватационных избытков позволяет на основании экспериментально определяемых термодинамических параметров компонентов раствора делать вывод о локальных составах сольватов частиц, составляющих систему. Для достижения поставленной цели были использованы доступные данные по средним коэффициентам активности электролитов и активности воды в рассматриваемых растворах, дальнейшая компьютерная обработка их с привлечением теоретических соотношений концепции СИ и последующая интерпретация полученных результатов.

Научная новизна. Вычислены величины СИ для широкого спектра бинарных водных растворов 1-1, 1-2, 2-1 электролитов, а также некоторых тройных растворов 1-1 и 1-2 электролитов. Интерпретация полученных результатов показывает хорошую согласованность со сложившимися представлениями описания локальных сольватов в исследованных растворах. Строго определены границы применимости концепции СИ при рассмотрении концентрированных растворов электролитов.

Практическая значимость работы. Вычисленные величины СИ пополняют базу данных по термодинамическим свойствам растворов электролитов. Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов и развития теории концентрированных растворов.

Положения, выносимые на защиту. Обоснование концепции СИ как метода, позволяющего на основании экспериментально определяемых избыточных термодинамических функций растворов электролитов получать информацию о структурных характеристиках распределения ионных подсистем и растворителя. Определение граничных условий и трактовки вычисляемых величин. Применение концепции СИ для изучения широкого круга бинарных и трехкомпонентных водных растворов электролитов, включая растворы, находящиеся в равновесии с твердой фазой с использованием данных по растворимости и фазовых диаграмм этих систем.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века". СПб. 2009.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях и в 1 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 163 страницах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы (78 источников) и приложения. Работа содержит 30 рисунков и 12 таблиц.

- 62. Обзор литературы

2.1. Термодинамические аспекты сольватации в растворах

Известно, что жидкие растворы относятся к числу наиболее сложных химических систем. Сложность обусловлена высокой лабильностью, подвижностью структуры растворов под влиянием таких факторов, как: температура, давление, концентрация и природа растворенных веществ [1,2]. Даже вода обладает необычайно сложной структурой, отдельные элементы которой до настоящего времени остаются неясными, несмотря на громадное число работ, посвященных воде и водным растворам [3].

В растворах, как и в любых жидкостях, экспериментально установленным является наличие ближнего порядка, который охватывает пространство в 1-3 диаметра окружающих частиц. Колебания плотности радиального распределения затухают постепенно. Этот факт отражает направленность и дальность действия сил, связывающих частицы [4]. Важной особенностью растворов электролитов является образование ион-молекулярных структур между ионами и молекулами растворителя в отличие от растворов неэлектролитов, в которых присутствуют в основном молекулярные структуры. При этом в растворах электролитов большое значение имеют как дальнодействующие силы (куло-новские), близкодействующие силы (межмолекулярные), так и характер связи иона с окружающими его молекулами растворителя.

Под сольватацией понимают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе при образовании однородного раствора, имеющего определенный состав и структуру. Состояние компонентов в системе однозначно определяется макроскопическими (относящимися ко всей совокупности, а не к отдельным частицам) средними значениями термодинамических параметров - энтальпии, энергии Гиббса, энтропии [3]. При этом из сольватационных процессов целесообразно исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых веществах и

молекулах растворителя, а также образование в растворах ассоциатов и агрегатов [4], поскольку при этом суммарное число и топология частиц, а также энергия системы не определяются исходным составом раствора.

Сольватация ионов рассмотрена впервые в классическом исследовании Бернала и Фаулера [1]. Последующие обширные исследования показали, что явление сольватации обуславливают два вида взаимодействий: взаимодействие за счет короткодействующих и за счет дальнодействующих сил. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки - первичная (ближняя) и вторичная (дальняя) [3]. Согласно Бокрису [5] первичная сольватация характеризует молекулы растворителя, которые лишились поступательных степеней свободы и совершают броуновское движение вместе с ионом. Фите и Айве [6] уточнили определение Бокриса, принимая, что при первичной сольватации молекулы растворителя находятся в активном обменном равновесии с остальными молекулами растворителя, а при вторичной они испытывают лишь упорядочивающее влияние поля иона без потери поступательных степеней свободы.

Самойлов [7, 8] также разделяет сольватацию на две составляющие: «ближняя» и «дальняя». Его подход к изучению сольватации ионов в растворах состоит в том, что сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул воды раствора, а действие ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды относительно иона в непосредственной его близости - обмен ближайших к иону молекул воды раствора. Если этот обмен ослаблен, то сольватация иона значительна. По мере того, как частота обмена увеличивается, сольватация ослабевает.

Аззам [9,10] вносит в эти два понятия еще большую детализацию. По его мнению, следует различать: постоянную, первичную, вторичную и гидродинамическую сольватации. Постоянная и первичная сольватации определяют число молекул растворителя в первичной сольватной сфере иона. Постоянная сольватация относится к молекулам растворителя, которые удерживаются ионом химическими силами, настолько сильными, что ион сохраняет эти

молекулы растворителя в кристаллосольвате. Остальные молекулы растворителя обуславливают вторичную сольватацию.

Десноерс и Джаликер [11] различают по силе взаимодействия растворенная частица- растворитель два вида сольватации (гидратации): один из них обусловлен слабым, а другой сильным взаимодействием, соответственно, гидрофобная и гидрофильная гидратации. Причем, авторы [11] термин гидрофобная гидратация относят только к молекулам воды вблизи иона, которые связаны с ним специфическим взаимодействием. Область дальней сольватации в этом случае они называют поляризационной сольватацией.

Таким образом, в истолковании явления сольватации имеется два общих подхода: первый основан на преимущественном учете взаимодействия ион-растворитель и связан с представлениями о том, что при сольватации ионы прочно связывают определенное число молекул растворителя. Эти числа называются сольватационными (гидратационными) [12]. Иного мнения придерживается Самойлов [7, 8], который считает, что сольватационное число сильно зависит как от взаимного расположения временных положений равновесия частиц жидкостей, так и от трансляционного движения частиц.

Крестов [1, 13] считает, что для количественной характеристики процесса сольватации гидратационные числа оказываются неудачными потому, что они в значительной степени зависят от методов их определения. Эти различия в числах гидратации являются не результатом экспериментальных ошибок, а следствием того, что одними методами учитываются только молекулы воды, прочно связанные с ионами, другими - и менее прочно связанные молекулы. Понятие о гидратационных числах имеет вполне определенный смысл только при наличии прочной связи ион - молекула растворителя. При этом, под координационным (сольватационным) числом понимают число молекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона.

Обсуждаемый подход к сольватации на основе преимущественной роли взаимодействия ион - растворитель связан с представлениями о термодинамической устойчивости агрегата ион - молекула растворителя, мерой которой

является общая энергия взаимодействия между ними. По этой причине данный подход назван Мищенко и Полторацким [3] термодинамической сольватацией. Для характеристики термодинамической сольватации используют термодинамические свойства: изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса.

Имеется ряд методов, с помощью которых устанавливается сколько именно молекул растворителя связано с ионами. Но, как правило, методы, применяющиеся для определения чисел сольватации, дают возможность определить либо сумму чисел сольватации ионов, образующих соль, либо разность. Только очень немногие методы позволяют непосредственно определить числа сольватации отдельных ионов [14]. Процесс сольватации достаточно полно может быть охарактеризован изменением энергии Гиббса (лс^,) и его энталь-

пийной (д#°оЛ,) и энтропийной составляющими, а также их темпе-

ратурными коэффициентами. Теоретически, энергетичекие характеристики сольватации (дя°оЛ,) и (ДС°0/У) могут быть рассчитаны по уравнениям, выведенным на основе теорий, предполагающих среду как непрерывный диэлектрик, либо на основе структурных теорий [5]. Первой серьезной попыткой в разработке теоретического метода вычисления энергии Гиббса переноса при гидратации ионов, основанной на модели среды, как непрерывного диэлектрика, является работа Борна [6]. В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса г, обладающая зарядом г и находящаяся в непрерывной

диэлектрической среде с диэлектрической постоянной е . Согласно Борну,

изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации ионов в растворе определяется уравнением:

Из соотношения Борна следует, что энергия сольватации должна быть обратно пропорциональна £ . При этом ион будет сольватироваться тем сильнее, чем

меньше его радиус и чем больше диэлектрическая проницаемость раствори-

теля. Электростатическая теория Борна правильно описывает качественную зависимость от ионного радиуса, однако, численные значения АС^. плохо

согласуются с экспериментальными данными [15]. Один из очевидных источников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действительности нельзя пользоваться е растворителя, когда рассматривается область

раствора вблизи иона, где утрата вращательной подвижности ближних молекул воды нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией, и тем самым резко снижает е.

Энергия Гиббса переноса незаряженных частиц или нейтральной комбинации ионов из одного растворителя в другой является строгим термодинамическим понятием. Для измерения этой величины применяют легко доступные экспериментальные методы [14]. Однако, как отмечалось выше, практическая необходимость в оценке энергии сольватации отдельных ионов заставляет прибегать к условным методам разделения энергий переноса электролитов на ионные составляющие. При этом можно констатировать, что проблема определения стандартных термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов еще не решена с достаточной степенью надежности. Теоретические методы не достигли уровня, позволяющего рассчитать эти величины с приемлемой точностью. Большинство имеющихся данных получено традиционными термодинамическими методами, в которых применяют произвольные допущения для разделения экспериментальных величин на ионные вклады. В связи с этим, насущной необходимостью является разработка принципиально новых подходов к определению термодинамических параметров сольватации индивидуальных ионов в растворах.

2.2. Преимущественная сольватация ионов в смешанных растворителях

В экспериментальных исследованиях сольватации широко используются смешанные водные растворители. Результаты этих исследований позволяют проверить применимость тех или иных моделей сольватной оболочки и различных теорий преимущественной сольватации.

Большая часть знаний об изменении природы сольватной оболочки ионов в зависимости от состава растворителя получена путем сочетания результатов метода ЯМР с данными термодинамических измерений. Ковингтон [16] описал сольватацию ионов некоторых щелочных металлов и галогенидов в смесях Н20 - Н2Ог. Важное преимущество этой системы растворителей состоит

в том, что диэлектрическая проницаемость ее примерно постоянна при любом составе смеси. Недостаток этой системы состоит в трудности проведения измерений ЭДС, поскольку ни одна из обычных электродных систем не показывает достаточной стабильности при наличии пероксида водорода. Ковингтон приходит к выводу, что ионы ЯЬ+ ,Сб+ преимущественно сольватируются

пероксидом водорода, тогда как ионы и+ в основном гидратированы [16]. Для ионов Nа+ и СГ не обнаружено преимущественной сольватации каким-либо компонентом смеси растворителей.

Еще один полезный подход к исследованию конкурентных взаимодействий ионов с растворителями дают измерения относительных растворимостей электролитов в воде и смешанных растворителях. Растворимость солей и процессы высаливания изучены экспериментальных работах, исчерпывающий обзор которых составлен Гордоном [15]. Следует также отметить, что уже в первых работах по определению Гитторфских чисел переноса Штрелов и Коэпп установили [17], что в водно-ацетонитрильных растворах нитрата серебра ион серебра преимущественно сольватирован молекулами ацетонитрила, а нитрат -молекулами воды.

Во многих работах [18-20] отмечается, что ион в смешанных растворителях вызывает упорядоченное по отношению к себе распределение двух компонентов растворителя, причем относительные пропорции компонентов в данном элементе объема будут отличаться от пропорций в чистом смешанном растворителе. В связи с этим принято говорить о «специфической» или «избирательной» сольватации иона компонентом растворителя концентрация которого в окрестности рассматриваемой заряженной частицы превосходит ее среднее значение в растворе. Отсюда следует, что любое свойство сольвати-рованного иона, которое линейно зависит от состава сольватной оболочки, является также и линейной функцией общего состава растворителя только в том случае, когда каждый компонент растворителя одинаково распределяется в координационной сфере и в растворе, т.е. в отсутствие специфической сольватации. И наоборот, при селективной сольватации это свойство не является линейной функцией доли одного из компонентов растворителя. Причем наличие избирательной сольватации не всегда определяется величиной диэлектрической проницаемости компонента растворителя, то есть не определяется лишь электростатическими взаимодействиями.

Обсуждаемые эффекты преимущественной сольватации ионов базируются на анализе экспериментально определенных транспортных, термодинамических и физических характеристик электролитов в смешанных растворителях, причем как правило, при использовании так называемой концепции «сольватокомплекса». В рамках этой концепции химический потенциал сольва-тированного иона рассматривается как сумма «химического» и «электрического» вкладов. «Химический» вклад, обусловленный близкодействующими силами, непосредственно связан с явлением избирательности сольватации, которое считается локализованным в первой сольватной оболочке иона. Таким образом предполагается, что вне первой сольватной оболочки все взаимодействия являются электростатическими по природе и могут быть учтены по теории Борна. С другой стороны, «химическое» взаимодействие иона с компонентами бинарного растворителя представляется в виде совокупности

последовательных равновесии замены одной частицы первого компонента бинарного растворителя частицей второго компонента.

Следует отметить, что вышеизложенное рассмотрение, связанное с выявлением предпочтительно сольватирующего ионы компонента бинарного растворителя, существенно зависит от используемого метода определения «химического» вклада в химический потенциал сольватированного иона. Это обусловлено тем, что в некоторых свойствах могут проявляться возмущения, вызываемые присутствием иона в растворе, которые распространяются за первую сольватную оболочку, и, таким образом, рассмотрение взаимодействия иона с компонентами бинарного растворителя по простой трактовке закона действия масс может быть неоправданным.

Так, например, Грюнвальд и сотрудники [21] изучали избирательность сольватации электролитов в водно-диоксановых растворах. В их методе определялось изменение энергии Гиббса переноса при изменении мольной концентрации воды в смеси. Полученные ими данные свидетельствовали о стабилизации катионов диоксаном, в то время как анионы имели повышенную склонность к сольватации водой. С другой стороны, преимущественная стабилизация катионов диоксаном противоречит интерпретации данных по химическим сдвигам ЯМР, которая указывает на их преимущественную сольватацию водой [22, 23]. Это обстоятельство объяснялось Грюнвальдом [21] тем, что первичная сольватная оболочка катионов состоит только из молекул воды, а вторичная сольватная оболочка содержит кроме того диоксан. Следует отметить, что этот вывод был сделан на основе модельных расчетов, при которых было принято, что малые анионы только гидратируются.

Термодинамически наиболее обоснованной при рассмотрении избирательной сольватации представляется концепция сольватационных избытков (СИ), сформулированная A.A. Пендиным [24-26]. Она базируется на строгом термодинамическом описании избирательности сольватации заряженных и электронейтральных частиц в бинарных и многокомпонентных растворителях. В рамках концепции СИ эффекты избирательности сольватации иона считаются

локализованными в сфере, в центре которой находится данный ион (нейтральная частица). За пределами этой сферы состав бинарного растворителя не является функцией расстояния от центра иона (частицы). Поэтому, составляющая химического потенциала растворителя сольватированного иона, связанная с поляризацией среды, полагается одинаковой для всех изозарядных ионов, а величина сольватационного избытка должна быть чувствительной к «возмущениям», распространяющимся не только на первую сольватную оболочку.

- 152.3. Концепция сольватационных избытков

Впервые основы концепции сольватационных избытков (СИ) были сформулированы в работе [24]. В последующих публикациях [25, 26] было дано термодинамически наиболее строгое обоснование закладываемых понятий и основные базовые соотношения для многокомпонентных растворов, как неэлектролитов, так и электролитов. Для введения определения СИ рассмотрим сперва систему, состоящую из неэлектролитов.

Рассмотрим находящуюся в термодинамическом равновесии однородную флюидную систему, содержащую £ компонентов. В качестве исследуемого компонента выберем частицы сорта к, в центре масс которых разместим начало координат в сферической системе отсчета. Тогда СИ частиц сорта / над частицами сорта } в окружении выбранных частиц сорта к можно определить

любым из двух соотношений:

= (1)

у о

(2)

у о

где — сольватационный избыток частиц сорта / над частицами сорта у в

окрестности частиц сорта к ; И, — число частиц сорта I в системе; V — объем системы; — радиальные функции распределения частиц сорта / и у соответственно; гс — радиус молекулярных корреляций. При г гс функции gu и gkJ не зависят от г и принимают значения .

Таким образом, избыток определен как разность между числом частиц сорта / , обнаруживаемых в окрестности частицы сорта к в объеме, размер

которого —пг] и тем числом частиц сорта / , которое должно было бы нахо-

диться в этом объеме, исходя из числа обнаруживаемых в нем частиц сорта у и

соотношения в объеме фазы раствора.

Следует отметить тот факт, что определение (2) для СИ является более строгим, поскольку верхний предел интегрирования охватывает весь объем, занимаемый системой. Однако оба данных определения практически эквивалентны. Во-первых, значение интеграла в соотношении (1) является функцией верхнего предела интегрирования и при гс °о этот интеграл равен нулю. Другими словами, он инвариантен к виду межмолекулярных взаимодействий. Во-вторых, объем гъс в реальных физико-химических системах на много порядков

меньше объема самой системы V . Также необходимо подчеркнуть, что соотношение (2) не ограничено никакими параметрами, однако варьирование верхнего предела интегрирования гс (1) в достаточно широком интервале значений практически не изменяет величину СИ. Как следует из данного определения величина СИ по физическому смыслу является аналогом относительной адсорбции Гиббса на границе раздела фаз — избытком одного из компонентов системы по отношению к его содержанию в невозмущенном объеме той или иной фазы.

Как следствие данных определений (1) и (2) СИ можно получить следующие соотношения перехода одних избытков в другие:

где х,,х — мольные доли компонентов / и у. Справедливость соотношений (3), (4) можно показать, если подставить в них любое из определений СИ (1) или (2)

(3)

•А _ р/. _ -рА '(у) ~ 1 •(() 1 ж)

(4)

х /v

и воспользоваться равенством — = —

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Казак, Антон Сергеевич, 2014 год

- 1285. Список литературы

1. Крестов Г.А., Виноградов В.И.Деслер Ю.М.и др. Современные проблемы химии растворов / М.: Наука. 1986. 264 с.

2. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов / М.: Высшая школа. 1976. 269 с.

3. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / 2-е изд. Д.: Химия. 1976. 328 с.

4. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии / 2-е изд. Л.: Химия. 1986. 102 с.

5. Бокрис Дж.О., Конуэй В.Е. Некоторые проблемы современной электрохимии / М.: ИЛ. 1958. 390 с.

6. Feates F.S., Ives D.I. Ionization functions of cyarcacetic of ions and molecules // J. Chem. Soc. - 1956. - P. 2798-2812.

7. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / М.: Из-во АН СССР. 1957. 182 с.

8. Самойлов О.Я. Физическая химия растворов / М.: Наука. 1972. 306 с.

9. Azzam A.M. Über eine neue Theorie zur Berechnung der Ionensolvation // Z. Elecktrochem. 1954. Bd. 58. N 10. S. 889-899.

10. Azzam A.M. Theoretical studies on solvation. Part. II, New theory for evaluation of ionic solvation number for divalent ions at 25°C // Canad. J. Chem. 1960. Vol. 38. N6. P. 933-1002.

П.Десноерс Ж., Жаликер К. Современные проблемы электрохимии / М.: Мир. 1971.450 с.

12.Семенченко В.К. Основные проблемы современной теории растворов // ЖНХ. 1956. N 21. С. 1131-1138.

13.Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / 2-е изд. Л. Химия. 1984. 272 с.

14.Измайлов H.A. Электрохимия растворов. / М. Химия. 1966. 576 с.

15.Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов / М. Мир. 1979. 712 с.

16.Covington А.К., Newman К.Е., Wood М. Free energies oftransfer of sodium fluoride from water to hudrogen peroxide-water mixtures using ion selective electrodes // J. Chem. Soc. Сотт. 1972. N 22. P. 1234-1235.

17.Koepp H.M., Wendt H., Strehlow H. // Z. Electrochem., 1960. Bd 64. S. 483.

18.Feakins D., Voise P.S. Studies in ion solvation in non-aqueous solvents and their aqueous mixtures // J. Chem. Soc. Faraday. Trans.I. 1972. Vol. 68. P. 1390-1405.

19.Feakins D., O'Nell R., Waghorne W.E., Ward A. Relative solvent transport ofion constituents in aqueous organic solvent // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1979. P. 1029-1030.

20.Feakins D., Valera E., McCarthy P.J., O'Nell R., Waghorne W.E. Relative solvent transport of ion in binary aqueous mixture // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978. N 6. P.218-219.

21.Grunwald E., Baughman G., Konnstam G. The solvation of electrolytes in dioxane-water mixtures, as deduced from effect of solvent change on the standard partial molar free energy // J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 20. N 22. P. 5801-5811.

22.Padova J. Ion-solvent interections. A thermodynamic approach to preferential solvation in mixed solvents // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. N 3. P. 796-800.

23.Fratiello A., Douglas D.C. NMR and diffusion study of electrolytes in 50% dioxane-water mixture // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 39. P.2017-2022.

24.Пендин A.A., Сусарева O.M. Термодинамическое описание сольватации ионов в двухкомпонентных растворителях // Вестник ЛГУ. 1977. N 22. С. 81-88.

25.Пендин А.А. Избирательная сольватация в трех- и многокомпонентных жидких растворах // Журнал физической химии. 1985. N 9. С. 2193-2197.

26.Пендин А.А. Избирательная сольватация и термодинамические свойства растворов неэлектролитов // Журнал физической химии. 1989. № 7. С. 1793.

27.Робинсон Р. Стоке Р. Растворы электролитов / под ред. А.Н. Фрумкина. М.: Издательство Иностранной Литературы. 1963. 646 с.

28.Пендин A.A. Избирательная сольватация неэлектролитов в бинарных растворителях // Журнал физической химии. 1985. Т. LIX. № 1. СС. 67-71.

29.Пендин A.A. Сусарева О.М. Расчет сольватационных избытков в трехкомпо-нентных растворах по данным о коэффициентах активности // Журнал физической химии. 1988. Т. LXII. № 1. СС. 50-57.

30. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии /М.: Высшая школа. 1973. 583 с.

31.Пендин A.A. Крылова Ю.В. Крылов И.Р. Сусарева О.М. Расчет коэффициентов активности компонентов системы ацетон - хлороформ - гексан // Журнал физической химии. 1989. Т. LXIII. Вып. 11. СС. 2865-2871.

32.Пендин A.A. Карабаев С.О. Сусарева О.М. Избирательная сольватация ферроцена в двухкомпонентных полярных растворителях // Журнал физической химии. 1987. Т. LXI. № 4. СС. 972-979.

33.Пендин A.A. Избирательная сольватация ионов в бинарных растворителях и ее эффекты в электродвижущей силе элементов с жидкостными соединениями // Журнал физической химии. 1981. Т. LV. № 3. СС. 714-717.

34.Пендин A.A. Карабаев С.О. Избирательная сольватация ионов щелочных металлов и галогенидов в водно-метанольных растворах // Журнал физической химии. 1981. Т. LV. № 9. СС. 2319-2325.

35.Пендин A.A. Леонтьевская П.К. Жукова И.Н. Карабаев С.О. Избирательная сольватация ряда однозарядных катионов в водно-этанольных средах // Журнал физической химии. 1983. Т. LVII. № 6. СС. 1472-1476.

36.Пендин A.A. Карабаев С.О. Избирательность сольватации электролитов и поляризация среды в бинарных растворителях // Журнал физической химии. 1985. Т. LIX. № 3. СС. 621-625.

37.Пендин A.A. Белоусов А.П. Львова Т.И. Расчет структурных характеристик водных растворов 1-1 электролитов по значениям коэффициентов активности // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 5. СС. 825-829.

38.Спиридонов В.П. Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных / М. Издательство Московского университета. 1970. 221 С.

39.Эберт К. Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии / М. Мир. 1988. 415 С.

40.Белл Р. Протон в химии / М. Мир. 1977.

41.Пендин А.А. Львова Т.И. Структурные характеристики растворов электролитов с общим ионом и их рациональные коэффициенты активности //Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 7. СС. 1205-1209.

42.Пендин А.А. Леонтьевская П.К. Казак А.С. Структурные характеристики водных растворов одноосновных кислот и щелочей // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 11. СС. 1965-1970.

43.Walter J. Yung-Chi Wu. Osmotic Coefficients and Mean Activity Coefficients of Uni-univalent Electrolytes in Water at 25°C // J. Phys. Chem. Réf. Data 1. 1972. PP. 1047-1101.

44.Bonner O.D. Rogers O.C. The effect of structure on the osmotic and activity coefficients of some sulfonic acids and their salts // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. №10. PP. 1499-1501.

45.Bonner O.D. Holl V.F. Linda Lou Smith. The Osmotic and Activity Coefficients of Some Sulfonic Acids and their Relationship to Ion Exchange Equilibria // J. Phys. Chem. 1956. V. 60. №8. PP. 1102-1105.

46.Gregor H.P. Rothenberg M., Fine N. Molal activity coefficients of methane- and ethanesulfonic acids and their salts // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. №5. PP. 11101112.

47.Пендин А.А. Львова Т.И. Казак А.С. Расчет характеристик локального состава водных растворов 2:1 электролитов по данным о коэффициентах активности //Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 8. СС. 1401-1405.

48.Пендин А.А. Чудаева Е.В. Казак А.С. Расчет характеристик локального состава водных растворов сульфатов ряда металлов по данным о

коэффициентах активности // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 9. СС. 1638-1644.

49.Справочник химика. Том 3 / Под ред. Б.П. Никольского. М. Химия. 1964. С. 584.

50.Fuoss R.M. Properties of Electrolytic Solutions // Chem. Rev. 1935. V. 17. № 1. PP. 27-42.

51.Денуайе Ж. Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов // сб. "Современные проблемы электрохимии", под ред. Дж. Бокриса и Б.Е. Конуэя. М. Мир. 1971. С. 11.

52.Crockford Н. D. Addleston J. A. The Solubility of Lead Sulfate in Aqueous Solutions of Sulfuric Acid at High Concentrations // J. Phys. Chem. 1936. V. 40. №3. PP. 303-305.

53.Cameron F.K. Seidell A. Solubility of Gypsum in Aqueous Solutions of Certain Electrolytes // J. Phys. Chem. 1901. V.5. №9. PP. 643-655.

54.Kolthoff I.M. Perlich R.W. Weiblen D. The Solubility of Lead Sulfate and of Lead Oxalate in Various Media // J. Phys. Chem. 1942. V.46. №5. PP. 561-570.

55.Hill A.E. Wills J.H. Ternary Systems. XXIV. Calcium Sulfate, Sodium Sulfate and Water//J. Amer. Chem. Soc. 1938. V.60. №7. PP. 1647-1655.

56. Simons E.L. Ricci J.E. The Ternary System Silver Sulfate-Sulfuric Acid-Water at 25° // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. №8. PP. 1413-1416.

57.Linke, W.F. Seidell A. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds / 4th ed. Van Nostrand. 1965.

58. Antony J.D.C., Hudleston Z.J. The freezing points of hydrofluoric acid // J. Chem. Soc. 1925. V.127. PP. 1122-1128.

59.Parker V.B. Thermal properties of aqueous uni-univalent electrolytes / Nat. Bur. Stand. 1965. . PP.66.

60.Hammer W.J., Yung-Chi Wu. The activity coefficients of hydrofluoric acid in water from 0 to 35 С // J. of Res. of Nat. Bur. Stand. 1970. V.74A. N 6. p.761-768.

61.Broene H.H., De Vries T.J. The Thermodynamics of Aqueous Hydrofluoric Acid Solutions // J. Am. Chem. Soc. 1947. V.69. № 7. PP. 1644-1646.

62.Казак А.С., Родионова С.А., Трофимов М.А., Пендин А.А. Электрохимические характеристики поливинилхлорид-графитовых твердофазных электродов, модифицированных соединениями хинон-гидрохинонного ряда // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 7. СС. 887-890.

63.Казак А.С., Чудаева Е.В., Родионова С.А., Трофимов М.А. Определение рН водных растворов электролитов при температурах ниже 0°С с помощью поливинилхлорид-графитовых электродов, модифицированных системами хинон-гидрохинонного ряда//ЖПХ. 1996. Т. 69. вып. 1. СС. 60-65.

64.Казак А.С., Родионова С.А., Трофимов М.А., Пендин А.А. Твердотельный рН-электрод для анализа фторсодержащих водных растворов // ЖАХ. 1996. Т. 51. №9. С. 970-974.

65.Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. / М.:Мир. 1977. С. 237.

66.Поташкова Н.Е. Определение термодинамических свойств бинарной системы HF — Н20 потенциометрическим методом / Дипломная работа. Под

рук. Трофимова М.А. СПбГУ. Химический факультет. 1995.

67.Brosher J.C., Lenfesty F.A., Elmore K.L. Vapor pressure of hydrofluoric acid solutions // J. Ind. Eng. Chem. 1947. V. 39. № 3. PP. 423-427.

68.Пендин А.А. Казак А.С. Применение концепции сольватационных избытков для изучения взаимного распределения частиц компонентов раствора в системах КС1-NaCl-Н20 и KN03-NaN03-Н20 II Журнал физической химии.

2010. Т. 84. № 8. СС. 1481-1487.

69.Пендин А.А. Казак А.С. Применение концепции сольватационных избытков для изучения взаимного распределения частиц компонентов раствора в системах Н20-КС1-NaCl и НгО-KN03-NaN03 И Международная

конференция по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века". СПб. 2009. Материалы конференции. С. 267.

70.Вопросы физической химии растворов электролитов / под ред. Г.И.Микулина. JI. Химия. 1968.

71.Гордон Дж. Органическая электрохимия растворов электролитов. / М. Мир.

1979.

72.Киргинцев А.И., Лукьянов А.В. Исследование изопиестическим методом тройных растворов солей. // ЖФХ. 1965. т. 39. с. 744.

73.Robinson R.A., Bower W.E. Properties of aqueous mixtures of pure salts. Thermodynamic of the ternary system: water - sodium chloride - calcium chloride at 25°C // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1966. V. A70. P. 313.

74.Роде Т. // Изв. СФХА АН СССР. 1941. т. 14. с. 397.; там же. т. 15, с. 259.

75.Rard J.A., Miller D.G. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of aqueous mixtures of sodium chloride and magnesium chloride at 25°C // J. Chem. Eng. Data. 1987. V. 32. № 1. pp. 85-92.

76.Doan Thi An, Tjoon Tow Teng, Sangster J.M. Vapour pressures of CaCl2-NaCl — H20 and MgCl2-NaCl-H20 at 25°C. Prediction of the water

activity of supersaturated NaCl solution // Can. J. Chem. 1978. V. 56. № 14. pp. 1853-1855.

77.Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология) / М. Химия.

1980. С. 77-86.

78.Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем / Л. Издательство Ленинградского университета. 1967.