Комплексообразование и кислотно-основные равновесия в водно-органических растворах Cu2+, Fe3+ и никотиновой кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Куранова Наталия Николаевна

• Куранова Наталия Николаевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Куранова Наталия Николаевна

1. Обзор литературы

1.1. Никотиновая кислота как представитель витаминов группы В и ее физико-химические свойства

1.1.1. Сольватное состояние и кислотно-основные равновесия в растворах никотиновой кислоты

1.1.2. Координационные свойства

1.2. Роль железа и меди в биохимических процессах и координационная ^ способность ионов Си2+ и Fe3+

1.3. Влияние растворителя на устойчивость координационных соединений и термодинамику реакций комплексообразования

1.4. Влияние состава и природы растворителя на кислотно-основные равновесия лигандов аминного и карбоксилатного типа

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Определение констант протолитических и координационных равновесий в растворах

2.1.1. Методики и техника потенциометрических измерений

2.1.2. Определение констант кислотно-основных равновесий никотиновой кислоты в смешанных растворителях

2.1.3. Изучение устойчивости никотинатных комплексов Си2+ и Бе3+

2.2. Методики спектрофотометрических измерений констант кислотно- ^ основных равновесий в растворах никотиновой кислоты

2.3. Термохимические исследования в водных растворах этанола и ДМСО

2.3.1. Методики и техника калориметрических измерений

2.3.2. Определение энтальпий кислотно-основных равновесий и сольватации

в растворах никотиновой кислоты

2.3.3. Термохимические исследования комплексообразования Си2+ и Fe3+ с никотинат-ионом

2.4. ЯМР-спектроскопические исследования сольватного состояния ^ никотинат-иона

2.5. Определение энергии Гиббса переноса никотиновой кислоты из воды в ^ смешанные растворители

2.6. Применяемые вещества и их очистка

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Сольватное состояние никотинат-иона и никотиновой кислоты в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителях

3.1.1. Результаты 13С ЯМР-спектроскопических исследований сольватного

64

состояния никотинат-иона

3.1.2. Влияние состава и природы растворителя на термодинамику сольватации никотиновой кислоты

3.2. Кислотно-основные равновесия в водно-органических растворах ^ никотиновой кислоты

3.2.1. Константы ступенчатого протонирования никотинат-иона и термодинамические характеристики кислотно-основных равновесий

3.2.2. Сольватационные вклады реагентов в изменение энергии Гиббса

переноса реакции из воды в смешанные растворы

3.2.3. Сольватационные вклады реагентов в изменение энтальпии

протонированияникотинат-иона и никотиновой кислоты

3.3. Комплексообразование никотиновой кислоты с ионами Си2+ и Бе3+ в ^

водных растворах этанола и диметилсульфоксида

3.3.1. Термодинамика реакций комплексообразования

3.3.2. Сольватационные вклады реагентов в изменения энергии Гиббса переноса реакции

3.3.3. Сольватационные вклады реагентов в изменения энтальпии реакции

комплексообразования

Заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование и кислотно-основные равновесия в водно-органических растворах Cu2+, Fe3+ и никотиновой кислоты»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы. Витамины группы В -водорастворимые азотсодержащие соединения, необходимые для функционирования организма и правильного протекания метаболических процессов. Никотиновая кислота (ниацин, Витамин В3, РР) в составе коферментов НАД/НАДФ участвует в процессах переноса ионов водорода [1], в больших дозах является действенным антиатеросклеротическим средством. К лекарственным препаратам относятся также некоторые ее производные - никотинамид, кордиамин, пикамилон, аципимокс.

Для витаминов группы В показано увеличение биологической активности при образовании комплексов с рядом переходных металлов [2-5], например, железом и медью. Так, в составе гема железо является одним из компонентов гемоглобина: обеспечивает транспорт и передачу кислорода клеткам различных органов и тканей, также железо участвует в процессах деления клеток, биосинтезе ДНК, коллагена, функциональной активности различных звеньев иммунной системы [6]. Ионы Си(П) в организме человека участвуют в ферментативном катализе, служат активатором ряда реакций, входят в состав медьсодержащих ферментов, прежде всего оксидаз, катализирующих реакции биологического окисления [7].

В последние годы установлена существенная зависимость устойчивости координационных соединений биологически активных лигандов от состава и природы растворителя [8]. При переносе реакции из одного растворителя в другой меняется сольватное состояние реагентов, при их пересольватации может происходить изменение распределения зарядов и геометрии частицы, что, в конечном счете, приводит к изменению устойчивости образующегося комплекса. Смещая равновесие реакции, растворитель выступает не только как среда, но и как непосредственный участник процесса. Поэтому изучение его влияния на комплексообразование в растворе, установление факторов, регулирующих протекание этих процессов является одной из актуальных задач современной

физической и координационной химии растворов.

В настоящее время имеются лишь единичные данные об устойчивости координационных соединений никотиновой кислоты и никотинат-иона с Си2+ и Бе3+ водном растворе. Комплексообразование представителей витаминов группы В в других средах изучено только на примере никотинамида.

Целью настоящей работы является установление закономерностей и выявление особенностей влияния сольватации реагентов на комплексообразование ионов меди(11) и железа(Ш) с никотинат-ионом и никотиновой кислотой, а также на протолитические равновесия в растворах лиганда. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

□ Изучить изменение устойчивости никотинатных комплексов меди(11) и железа(Ш) в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворах;

□ потенциометрическим и спектрофотометрическим методами получить значения констант протонирования никотинат-иона в широком диапазоне концентраций водно-органических растворителей;

□ калориметрическим методом определить тепловые эффекты реакций комплексообразования Си2+ и Бе3+ с никотинат-ионом и протонирования никотинат-иона и никотиновой кислоты;

□ провести анализ изменения сольватного состояния никотинат-иона в водных растворах этанола и ДМСО по результатам 13С ЯМР-спектроскопических исследований, калориметрии и межфазного распределения;

□ проанализировать динамику сольватационных вкладов реагентов в смещение кислотно-основных и координационных равновесий и изменение термодинамических характеристик реакций.

Научная новизна. Впервые экспериментально определены константы устойчивости и энтальпии реакций образования координационных соединений меди(П) и железа(Ш) с никотиновой кислотой и никотинат-ионом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида. На основе термодинамических и спектральных методов получены экспериментальные данные об изменении

сольватного состояния лигандов при изменении составов водно-органических растворителей.

Установлено, что в водно-этанольном растворителе наиболее значимые изменения сольватного состояния никотинат-иона происходят при 0.2-0.3 мольных долей этанола, а гетероциклический атом азота менее подвержен образованию водородных связей с молекулами воды, чем в никотинамиде.

Показано, что незначительное изменение устойчивости координационных соединений Си2+ и Fe3+ с никотиновой кислотой в водных растворах этанола связано не только компенсационным эффектом сольватационных вкладов ионов, но и слабым влиянием состава растворителя на сольватацию лиганда.

Зависимости констант кислотной диссоциации Н№с и Н2Мс+ от составов водно-органических растворителей не соответствуют формам аналогичных кривых для протонированных аминов и карбоновых кислот, что может являться результатом различного влияния органических растворителей на сольватацию протонированных форм и сопряженных оснований.

Теоретическая и практическая значимость работы. Новые экспериментальные данные о термодинамических свойствах никотиновой кислоты и ее координационных соединений с медью(П) и железом(Ш), как биологически активных объектов, имеют практическое значение для решения прикладных задач медицины, фармакологии и сельского хозяйства.

Результаты, полученные в работе, имеют фундаментальный характер и могут быть использованы в практических целях для оценки влияния растворителя на устойчивость координационных соединений, расчета и прогнозирования термодинамических характеристик реакций при замене одного растворителя на другой. Новые экспериментальные данные могут быть полезны для использования в учебных и научных целях при подготовке студентов и аспирантов по специальностям «неорганическая химия» и «физическая химия».

Работа выполнена в НИИ термодинамики и кинетики химических процессов ИГХТУ в рамках проекта 2.1.1./5594 Аналитической ведомственной программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)" и

Государственного задания (проект № 4.7104.2017/8.9) при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (проект № 14.Z56.18.877-MK).

Методология и методы диссертационного исследования.

Методологической основой исследования является эксперимент, обработка, анализ, сравнение. Для достижения цели работы использовались методы потенциометрии, калориметрии, межфазного распределения, спектрофотометрии, ЯМР спектроскопии. При обсуждении результатов использовались положения сольватационно-термодинамического подхода, основанного на взаимосвязи термодинамических характеристик химического процесса с сольватацией реагентов.

Положения, выносимые на защиту:

Результаты исследования сольватного состояния никотиновой кислоты и ее аниона в водно-органических смесях.

Изменение констант устойчивости координационных соединений меди(П) и железа(Ш) с никотиновой кислотой и никотинат-ионом в водно-органических растворителях.

Энтальпийные характеристики реакций комплексообразования и сольватации реагентов в водных растворах этанола и диметилсульфоксида.

Результаты анализа сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости координационных соединений и термохимию реакций комплексообразования меди(П) и железа(Ш) с никотиновой кислотой и ее анионом.

Личный вклад автора заключается в обзоре и анализе литературы по тематике исследования, выполнении экспериментальной части диссертационной работы, первичной обработке, анализе и интерпретации полученных результатов. Постановка цели и задач исследования, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводилось под руководством д.х.н., профессора Шарнина В.А.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием ряда независимых методов исследования с применением прецизионного оборудования, работоспособность которого проверялась по соответствующим стандартным методикам. Надежность подтверждается воспроизводимостью

результатов эксперимента и согласованностью с данными, имеющимися в литературе, а также публикациями основных результатов в научных журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий.

Апробация работы. Основные результаты исследования были представлены к обсуждению на: XXII, XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007; С-Петербург, 2009); XVI, XVII и XXI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007; Казань, 2009; Новосибирск, 2017); Международной конференции по Термическому анализу и Калориметрии в России (ЯТЛС-2016) (С-Петербург, 2016); I, II, III и XI Региональных Конференциях молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2007, 2008, 2017).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 6 статьях в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, и тезисах 11 докладов на научных конференциях различного уровня.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Никотиновая кислота как представитель витаминов группы В и ее

физико-химические свойства

Никотиновая кислота относится к витаминам (от лат. VITA - жизнь) - группе органических соединений разнообразной химической природы, являющихся биологическими катализаторами химических реакций или реагентами фотохимических процессов, протекающих в живой клетке. Участвуют в обмене веществ преимущественно в составе ферментных систем, причем в организм человека и животных витамины поступают только из внешней среды [9].

Никотиновая кислота (3-пиридинкарбоновая кислота, витамин РР, В3), являясь простетической группой ферментов - кодегидразы I (никотинамидадениндинуклеотида - НАД) и кодегидразы II (никотинамидадениндинуклеотидфосфата - НАДФ), участвует в окислительно-восстановительных процессах, переносе водорода [1]. Витамин РР (от "Pellagra-Preventive" - предупреждающий пеллагру), является специфическим противопеллагрическим средством [7, 9], а также улучшает углеводный обмен, действует положительно при легких формах диабета, заболеваниях печени, сердца, язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки, энтероколитах, вяло заживающих ранах и язвах [7]. Очень сильно выражено сосудорасширяющее действие никотиновой кислоты, особенно по отношению к мелким сосудам и капиллярам. Обладает липопротеидермической активностью [7, 10] и может применяться в комплексной терапии атеросклероза, гиперлипидемии, инсулинорезистентности [1 1-13].

По физическим свойствам никотиновая кислота представляет собой белый кристаллический порошок, без запаха, слабокислого вкуса. Плавится при 236-237 °С, затем сублимируется [14]. Устойчива на воздухе, в твердом виде негигроскопична. Умеренно растворима в холодной воде (1:70), лучше в горячей

(1:15), трудно растворима в этаноле, очень мало - в эфире, бензоле [7]. Хорошо растворима в щелочах, устойчива как в щелочных, так и в кислых растворах.

По химической природе, никотиновая кислота является производным пиридина и имеет амфотерный характер ввиду наличия атома азота в пиридиновом цикле (основные свойства) и подвижного атома водорода в карбоксильной группе (кислотные свойства).

Рисунок 1.1. Структурная формула никотиновой кислоты.

Образует соли с кислотами и основаниями, никотинаты серебра(1) и меди(П) нерастворимы в воде, на осаждении никотината меди из раствора основан гравиметрический метод определения никотиновой кислоты. Она легко алкилируется по пиридиновому атому азота, при этом образуются внутренние четверичные соли - бетаины, некоторые из которых встречаются в растениях. Реакции никотиновой кислоты по карбоксильной группе типичны для карбоновых кислот: она образует галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и т.д.

Молекула никотиновой кислоты очень специфична - замена карбоксильной группы на другую группировку в некоторых случаях приводит не только к подавлению витаминных свойств, но и образованию соединений с антивитаминным действием. К таким соединениям, например, относится Р-пиридинсульфоновая кислота и 6-аминоникотинамид.

Известно, что никотиновая кислота и ее амид свободно диффундируют через плазматическую мембрану эритроцитов. Поглощение никотината эритроцитами осуществляется, по мнению авторов [1 5], простой или облегченной диффузией при наличии градиента концентраций молекулярной формы никотиновой кислоты, и прекращается при равенстве концентраций Н№с во внешнем пространстве и цитоплазме клетки. Внутри клетки большая часть никотиновой кислоты

соон

N

превращается в никотинат-ион, т.к. кислотность цитоплазматического матрикса ниже (рН = 6.8), чем во внеклеточной среде (рН = 6.1). Равновесие устанавливается, если внутриклеточная концентрация липид-растворимой формы никотиновой кислоты достигает уровня внеклеточной концентрации той же его формы [16].

Наблюдается аккумуляции витамина РР во внутриклеточном пространстве, приводящим к случаям острого дефицита витамина в организме при концентрации его внутри клеток, превышающей физиологические нормы. Значительную роль в данном процессе играет диффузионный механизм транспорта никотиновой кислоты, интенсивность которого определяется ее кислотно-основными равновесиями. Поэтому изучение протолитических свойств витамина РР необходимо не только как конкурирующего процесса при реакциях комплексообразования, но и с позиции выяснения ее транспортной активности через мембраны клеток.

Основной средой, в которой протекают химические процессы в живых организмах, является вода. Ее взаимодействие со сложными биохимическими молекулами управляется теми же факторами, что и процессы, исследуемые в растворах in vitro.

1.1.1. Сольватное состояние и кислотно-основные равновесия в растворах

никотиновой кислоты

В настоящее время установлено, что кинетические и термодинамические характеристики реакций в растворах зависят от взаимодействий всех участников реакции с растворителем (от процессов сольватации), а также влияния растворенного вещества на структуру растворителя [17-18]. В процессе взаимодействия ион - растворитель происходит существенное изменение структуры растворителя, возрастает поляризация связи Х-Н в молекуле растворителя вплоть до отщепления протона. Этот процесс есть не что иное, как кислотно-основное взаимодействие, конечной стадией которого является сольволиз (гидролиз) [19]. Использованием другого растворителя можно получить

принципиально разные молекулярные и ионные частицы, и в системах, имеющих одинаковый химический состав, будут протекать совершенно иные реакции.

Наличие в молекулах как растворителя, так и неэлектролита неполярных и полярных групп, отличающихся разным механизмом сольватации, определяет сложный характер изменения термодинамических параметров сольватации неэлектролитов.

На основании экспериментальных и расчетных колебательных спектров авторами [20] установлено, что никотиновая кислота в кристаллическом состоянии характеризуется двумя стабильными конфигурациями, отличающимися друг от друга ориентацией СООН-группы относительно атома азота пиридинового кольца. В одной форме протон карбоксильной группы приближен к гетероатому азота, в другой - удален от него.

В водных растворах никотиновая кислота существует преимущественно в цвиттер-ионной форме, т. е. происходит смещение протона от карбоксильной группы к гетероатому азота [21-31] (рис. 1.2). Сравнив энтропии ионизации карбоновой кислоты, в которой невозможно образование цвиттер-ионной формы (бензойная кислота, АБ = 79 Дж-(моль-К)-1), с энтропией ионизации монопиридинкарбоновых кислот, авторы [32] отмечают значительно меньшее значение АБ для ЫЯСООН, на основании чего также делают заключение, что монопиридинкарбоновые кислоты в водном растворе существуют предпочтительнее в цвиттер-ионной форме.

Содержание нейтральной частицы в водных растворах никотиновой кислоты, определенное с привлечением уравнения Хаммета [25]; сравнением УФ-спектров никотиновой кислоты и ее метилового эфира [22-23]; на основании анализа изменения химического сдвига водного раствора никотиновой кислоты от рН [2 9] варьируется: 3 [25], 6 [27], 9 [23] % (при температуре 293-298 К).

В работе [33] проведено колебательное исследование равновесных видов никотиновой кислоты в водном растворе как экспериментальными, так и теоретическими методами. Проанализированы спектры комбинационного рассеяния при некоторых значениях рН, с учетом равновесия трех основных форм:

катион-кислоты, цвиттер-иона и никотинат-иона. Неэмпирическими методами (Хартри-Фока и теория возмущений Меллера-Плессе 2-порядка) оптимизированы структуры этих форм и рассчитаны колебательные частоты. Отмечено большое смешение колебательных мод гетероциклического кольца, мод пиридинового кольца с линиями заместителя. Установлена возможность провести характеристику трех форм никотиновой кислоты при помощи КР-спектроскопии вследствие различий в рассеянии в диапазонах 600-700, 800-850 и 1500-1650 см-1.

о

I

о

Рисунок 1.2. Таутомерное и кислотно-основные равновесия в растворах никотиновой кислоты.

Водные растворы никотиновой кислоты в присутствии различных добавок были изучены авторами [34-39]. Исследование системы вода-никотиновая кислота-поливиниловый спирт показало, что полимер, добавленный в раствор в небольших

количествах, увеличивает его вязкость, снижает степень диссоциации никотиновой кислоты и ограничивает мобильность ее молекул [34]. При повышении концентрации, ПВС оказывает солюбилизирующее воздействие на никотиновую кислоту, а также увеличивает коэффициент ее диффузии в растворе.

Никотиновая кислота в водных растворах малоната натрия [35], Э-лактозы [36] проявляет свойства структурирующего агента. К аналогичному выводу пришли авторы [37-38], опираясь на результаты исследования водных растворов никотиновой кислоты и некоторых других витаминов со сложным характером взаимодействий растворенное вещество-растворенное вещество и растворитель-растворенное вещество.

Анализируя значения кажущегося молярного объема в системе никотиновая кислота-3-пиколин-вода Ванг приходит к выводу, что взаимодействие растворитель-растворенное вещество находится в обратной зависимости от концентрации 3-пиколина. В то же время в изученной системе слабы взаимодействия растворенного вещества между собой [39].

Авторы [40] указывают, что никотиновая кислота, либо ее анион сохраняют первичную сольватную сферу в водных растворах глюконата натрия. Гидрофобная гидратация является определяющим типом взаимодействий в такой системе.

Влияние органических растворителей на поведение никотиновой кислоты в растворе было рассмотрено в работе [30] на примере ее растворимости, которая меняется в ряду: ДМСО >> этанол > вода > ацетон > диэтиловый эфир > ацетонитрил. Эта последовательность обусловлена сочетанием полярности и поляризуемости растворителей. Отмечается, что в неводных средах происходит смещение цвиттер-ионного равновесия, в следствии чего возрастает доля молекулярной формы [30].

Анализируя данные УФ-спектроскопического исследования, авторы [21, 31] также приходят к выводу об изменении соотношения цвиттер-ионных и молекулярных форм пиридиновых кислот в растворе с изменением состава водно-этанольного растворителя. То есть, увеличение концентрации этанола в растворе способствует уменьшению количества цвиттер-ионов. Так, представленные

авторами [21] УФ-спектры никотиновой кислоты и ее этилового эфира практически не отличаются при 50 и 72 % содержании этанола, но различны в воде и 10 % растворе EtOH, что позволяет им сделать заключение, что в этаноле никотиновая кислота находится предпочтительнее в виде нейтральной молекулы.

При изучении 1Н и 13С ЯМР-спектров никотиновой кислоты и ее ионов в воде и в смеси вода-дейтерированный диметилсульфоксид ([29]) сделан аналогичный вывод. В работе [27] также подчеркивают, что таутомерное равновесие в растворе никотиновой кислоты сдвинуто в воде к цвиттер-иону, а в ДМСО - к молекулярной форме, причем отмечается ее стопроцентное содержание при концентрации неводного компонента более 0.27 мол. долей. Авторы [41], хоть и подтверждают факт изменения соотношения частиц, однако преобладание молекулярной формы не обнаруживают: 74.15 % цвиттер-ионной частицы в водном растворе этанола (0.5 мол. долей); 71.56 % в водном растворе ДМСО (0.5 мол. долей).

В работе [41] определены коэффициенты межфазного распределения никотиновой кислоты в системах вода - этанол - гексан и вода - ДМСО - гексан при 25.0 ± 0.1 °С и на их основе рассчитаны энергии Гиббса переноса никотиновой кислоты из воды в водные растворы этанола и диметилсульфоксида.

Xs, мол. доли

Рисунок 1.3. Энергии Гиббса переноса цвиттер-ионной (1, 2) и молекулярной (3, 4) форм никотиновой кислоты из воды в ее смеси с этанолом (1, 3) и ДМСО (2, 4).

Отмечено, что сольватация нейтральной и полярной частиц никотиновой

кислоты различаются настолько, что первая стабилизирована, а вторая дестабилизирована, причем в обоих водно-органических растворителях (рис. 1.3). По мнению авторов, сольватация полярных частиц, в частности цвиттер-иона неблагоприятна, т.к. сольватационные возможности гетероциклического атома азота в данном случае реализуются в первую очередь на образование связи с протоном.

Анионы монопиридинкарбоновых кислот являются бидентатными и реакция протонирования протекает по двум ступеням:

Н+ + Ме- = И№е (№) (1.1)

Н+ + Н№е = Н2Ме+ (№), (1.2)

где Ме- анион никотиновой кислоты.

В литературе представлено достаточно большое количество работ по исследованию протолитических свойств никотиновой кислоты. Было использовано несколько различных методов определения термодинамических констант протонирования: с использованием УФ-спектроскопии [21-26]; потенциометрического исследования [21-22, 27-28], кондуктометрии [42], 13С ЯМР-спектроскопии [29].

В таблице 1.1 приведены основные данные о константах ступенчатого протонирования никотинат-иона в водных растворах. Наиболее надежными принято считать значения констант, представленные в справочном издании [43].

Результаты исследования протолитических равновесий никотиновой кислоты, а также пиколиновой кислоты и пиридина в водном и в водно-этанольных растворах представлены в таблице 1.2 [21]. Приведены значения констант протонирования никотинат-иона в водном растворе ДМСО (20:80 % по весу) при 293.15 К: ^К = 6.14, = 1.37 [29].

Таблица 1.1.

Константы протонирования никотинат-иона (^К^ и никотиновой кислоты (^К2) в водных растворах.

№ №2 Метод Условия Источник

4.83 ± 0.02 2.09 ± 0.04 потенциометрия, спектрофотометрия 298.15 К, I = 0 [21]

5.00 ± 0.31 4.98 1.98 ± 0.04 1.96 спектрофотометрия потенциометрия 293.15 К, I не указана [22]

4.81 2.07 спектрофотометрия 295.15, I = 0 [23]

4.82 ± 0.05 2.14 ± 0.02 спектрофотометрия 298, I = 0.15 КС1 [24]

4.88 1.99 спектрофотометрия 288-408 К [26]

4.90 2.03 потенциометрия 293.15 К, I не указана [27]

4.86 ± 0.03 2.19 ± 0.06 потенциометрия 298.15 К, !=0 [28]

4.83 ± 0.05 2.03 ± 0.05 !=0 [43]

Таблица 1.2.

Константы протонирования некоторых производных пиридина в зависимости от состава водно-этанольного растворителя [21], Т = 298 К, I = 0.00.

Х ЕЮН 0.00 0.04 0.14 0.28 0.48

Пиколиновая № 5.47 5.30 5.06 5.24 5.42

кислота №2 1.72 1.74 1.63 1.54 1.61

Никотиновая № 4.83 4.58 4.37 4.60 5.03

кислота №2 2.09 1.98 1.88 1.77 1.70

Пиридин № 5.13 4.89 4.36 3.92 3.54

С использованием уравнения Хаммета определены также микроскопические константы протонирования никотиновой и изоникотиновой кислот и константа таутомерного равновесия [23] (рис. 1.2). В расчетах авторами использовалось допущение, что константа диссоциации катиона Н2Мс+ с образованием

молекулярной формы никотиновой кислоты равна константе диссоциации метилового эфира никотиновой кислоты. Значения констант протонирования 1§КД 1§К20; константы таутомерного равновесия К2, а также соотношение молекулярной и цвиттер-ионной частиц (а) в различных источниках не согласуются между собой [23, 25, 27]. Возможная причина этого кроется в принятых допущениях.

В таблице 1.3 приведены термодинамические параметры реакции протонирования никотинат-иона в водных растворах. Как видим из таблицы 1.3, значения энтальпии протонирования никотинат-иона, представленные в работах [26, 42-44], хорошо согласуются между собой.

Таблица 1.3.

Молярные энтальпии и энтропии протонирования никотинат-иона и никотиновой кислоты в водных растворах.

Энтальпия, кДжмоль-1 Энтропия, Дж-(моль-К)-1 Метод, условия Источник

ДН1 = -11.8 ДН2 = 0 ДБ1 = 54 ДБ2 = 38 Спектрофотометрия, Т = 288 - 408 К, I = 0 [26]

ДН1 = -12.5 ± 2.1 ДН2 = -4.5 ± 3.5 ДБ1 = 51.2 ± 7.0 ДБ2 = 26.8 ± 11.8 Потенциометрия, Т = 283.15 - 318.15 К [28]

ДН1 = -10.76 ДБ1 = 55.33 Калориметрия, Т = 298 К [32]

ДН1 = -11.85 ДБ1 = 54.4 Кондуктометрия, Т = 288.15 - 323.15 К, I = 0 [42]

ДН1 = -11.72 ± 0.84 ДН2 = -2.51 ДБ1 = 54.4 ДS2 = 29.3 Т = 298 К, I = 0 [43]

ДН1 = -11.34 ± 0.29 ДН2 = -3.14 ± 0.21 ДБ1 = 54.01 ДБ2 = 28.89 Калориметрия, Т = 298 К, I = 0 [44]

ДН1 = -8.0 ДН2 = -3.0 ДБ1 = 65.7 ДБ2 = 29.9 Калориметрия, Т = 298.15 К, I = 0 [45]

Тепловые эффекты реакций протонирования никотинат-иона (1.1) и никотиновой кислоты (1.2) в водном растворе по критической оценке Мартелла и Смита [43] составляют ДН1 = -11.72 кДжмоль-1; ДН2 = -2.51 кДжмоль-1 (при 298 К, I = 0.00). Данные этой работы [43] можно считать наиболее надежными.

Методом калориметрического титрования авторами [46] определены энтальпии протонирования никотинат-иона в водно-метанольном растворителе (ДН1 = -41.8 кДжмоль-1, Хмеон = 0.36 мол. д.). Изучая протолитические равновесия ряда моно- и многоосновных кислот, исследователи установили, что ошибки в определении значений ДН связаны либо с плохой растворимостью реагентов, либо с близостью величин рК разных ступеней ионизации, обусловленными их строением и характером делокализации отрицательного заряда в их анионах. Влияние водно-диметилсульфоксидного растворителя на протонирование никотиновой кислоты изучено в работе [47]: в водном растворе ДН2 = -2.09 кДжмоль-1, максимум экзотермичности наблюдается в растворителе с содержанием неводного компонента 0.10 мол. д. - ДН2 = -5.86 кДж моль-1. По мнению авторов, на данный процесс значительное влияние оказывает взаимодействие растворенное вещество-растворитель.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Куранова Наталия Николаевна, 2019 год

- С. 51.

164. Guschina, A. S. Effect of medium on the constants of acid-base equilibria of nicotinic acid / A. S. Guschina, N. N. Kuranova, N. A. Chesnokova, S. V. Dushina, V. A. Sharnin // Тез. докл. XXI Междунар. конф. по хим. термодинамике. - Новосибирск, 2017. - С. 278.

165. Бородин, В.А. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ / В. А. Бородин, В. Е. Козловский, В. П. Васильев // Журн. неорг. химии. - 1982. - Т. 27. - № 9. - С. 2169-2175.

166. Невский, А. В. Влияние состава водно-этанольного растворителя на термодинамику реакций кислотной диссоциации протонированных форм этилендиамина / А. В. Невский, // Журн. Физ. химии. - 1987. - Т. 61. - № 9. - С. 2544-2548.

167. Cox, B. G. Solvation of ions. XVII. Free energies, heats and entropies of transfer of single ions from protic to dipolar aprotic solvents / B. G. Cox, A. J. Parker // J. Amer. Chem. Soc. - 1973. - V. 95. - P. 402-407.

168. Grunwald, E. The solvation of electrolytes in dioxane-water mixtures, as deduced from the effect of solvent change on the standard partial molar free energy / E. Grunvald, G. Baughman, G. Kohnstam // J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - № 20. - P. 58015810.

169. Kolthoff, J. M. A critical study of the medium activity coefficient of ions between water and methanol based upon the у = у + and ferrocene (Strehlow) assumptions //

J. Amer. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - № 25. - P. 7104-7105.

170. Popovich, O. Medium effects for single ions in acetonitrile and ethanole-water solvents based on reference - electrolyte assumptions / O. Popovich, A. Gibovsky, D. N. Berne // Anal. Chem. - 1972. - V. 44. - № 4. - P. 811-817.

171. Kalidas, C. Gibbs Energies of Transfer of Cations from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents / C. Kalidas, G. Hefter, Y. Marcus // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. -№ 3. - P. 819-852.

172. Шорманов, В. А. Влияние сольватации реагентов на термодинамические и кинетические характеристики комплексообразования никеля (II) с аминами и кислотной диссоциации протонированных лигандов в координирующих растворителях: дис. ... д-ра. хим. наук: 02.00.01 / Владимир Александрович Шорманов. - Иваново, 1988. - 391 с.

173. Куранова, Н. Н. Термодинамика протолитических равновесий никотиновой кислоты в водно-этанольных растворов / Н. Н. Куранова, С. В. Душина, В. А. Шарнин // Ж. физ. химии. - 2010. - Т. 84. - № 5. - С. 892-895.

174. Куранова, Н. Н. Термохимия реакций комплексообразования никотиновой кислоты с ионами железа(Ш) в водно-диметилсульфоксидных растворителях, кислотно-основного равновесия в растворах лиганда / Н. Н. Куранова, В. А. Шатова, С. В. Душина, В. А. Шарнин // Тез докл. XXIV Междунар. Чугаевской конф. по координац. химии. СПб., 2009. - С. 93-94.

175. Куранова, Н. Н. Термодинамика комплексообразования никотиновой кислоты с железом (III) в водных растворах этанола / Н. Н. Куранова, С. В. Душина, В. А. Шарнин // Тез. докл. XVI Междунар. конф. по хим. термодинамике. - Суздаль, 2007. - Т. 2. - С. 672.

176. Куранова, Н. Н. Термодинамика комплексообразования железа (III) с никотиновой кислотой в водно-органических растворителях, протолитические равновесия в растворе лиганда / Н. Н. Куранова, В. А. Шарнин, С. В. Душина // Тез.

докл. Тез. докл. II Рег. конф. молодых учёных «Теорет. и эксперимент. химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 2007. - С. 79.

177. Шорманов, В. А. Термохимическое исследование кислотной диссоциации ионов этилендиаммония в водно-метанольных растворителях / В. А. Шорманов, Г. И. Репкин, Г. А. Крестов // Химия и хим. технология. 1982. - Т. 25. - № 6. - С. 561565.

178. Граждан, К. В. Влияние водно-этанольного растворителя на устойчивость координационного соединения медь(П) - никотинат-ион / К. В. Граждан, А. С. Гущина, С. В. Душина, В. А. Шарнин, Н. Н. Куранова, А. А. Екимовская // Изв. Акад. наук. Сер. химич. - 2015. - № 11. - С. 2597-2600.

179. Куранова, Н. Н. Устойчивость координационных соединений меди(П) с никотинат-ионом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида / Н. Н. Куранова, А. С. Гущина, К. В. Граждан, С. В. Душина, В. А. Шарнин // Ж. неорг. химии. - 2016. - Т. 61. - № 12. - С. 1679-1682.

180. Куранова, Н. Н. Комплексообразование никотиновой кислоты с железом (III) в водно-этанольных растворах /Н. Н. Куранова, С. В. Душина, В. А. Шарнин // Тез. докл. XXIII Междунар. Чугаевской конф. по координац. химии. - Одесса, 2007. -С. 476.

181. Куранова, Н. Н. Термодинамика реакций комплексообразования и кислотно-основного взаимодействия с участием витамина гетероциклического ряда / Н. Н. Куранова, К. В. Граждан, В. А. Шарнин, С. В. Душина // XXII Междунар. Чугаевская конф. по координац. химии. - Кишинев, 2005. - С. 405.

182. Граждан, К. В. Энтальпии комплексообразования меди(П) с никотинат-ионом в растворителе вода-диметилсульфоксид / К. В. Граждан, А. С. Гущина, С. В. Душина, Н. Н. Куранова, В. А. Шарнин // Тез. докл. Междунар. конф. по термич. анализу и калориметрии. - СПб, 2016. - Т. 2. - С. 118-121.

183. Куранова, Н. Н. Комплексообразование никотиновой кислоты с ионами железа (III) в водно-диметилсульфоксидных растворителях / Н. Н. Куранова, Шатова В. А., Гамов Г. А., Душина С.В., Шарнин В.А. // Тез. докл. III Рег. конф.

молодых учёных «Теорет. и эксперимент. химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 2008. - С. 99-100.

184. Куранова, Н. Н. Термодинамика комплексообразования ионов переходных металлов с никотинат-ионом в водно-диметилсульфоксидных растворах / Н. Н. Куранова, Гущина А.С., Граждан К.В., Чеснокова Н.А. // Тез. докл. XI Всероссийской школы-конференции молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 2017 - С. 117.

185. Граждан, К. В. Изменение устойчивости никотинамидных комплексов железа(Ш) в водно-этанольном растворителе / К. В. Граждан, Н. Н. Куранова, С. В. Душина, В. А. Шарнин // Известия Высших Учебных Заведений. Серия: Химия и хим. технология. 2008. - Т. 51. - № 6. - С. 30-32.

186. Граждан, К. В. Комплексообразование железа(Ш) с никотинамидом в водных растворах диметилсульфоксида / К. В. Граждан, Г. А. Гамов, С. В Душина, В. А. Шарнин / Коорд. химия. 2009. - Т. 35. - № 12. - P. 925-928.

187. Гамов, Г. А. Влияние ионной силы на термодинамические характеристики комплексообразования иона Fe(III) с никотинамидом в смесях вода-этанол и вода-диметилсульфоксид / Г. А. Гамов, К. В. Граждан, М. А. Гаврилова, С. В. Душина, В. А. Шарнин, А. Бараньски // Журн. Физ. химии. - 2013. - T. 87 - № 6. - С. 988993.

188. Lewandowski, A. Ionic solvation - I. Free energies of transfer of copper(II) ion from water to alcohols and to their mixtures with water / A. Lewandowski // Electerochim. Acta. - 1984. - V. 29. - № 4. - P. 547-550.

189. Чанкина, Т.И. Термодинамика пересольватации ионов Mg2+, Са2+, Сd2+ и Си2+ в водно-этанольных смесях на основе метода вольтовых разностей потенциалов / Т. И. Чанкина, В. И. Парфенюк // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - № 9. - С. 10581063.

190. Михеев, С. В. Устойчивость этилендиаминовых комплексов меди(П) в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид / С. В. Михеев, С. Ф. Леденков,

В. А. Шарнин, В. А. Шорманов // Корд. Химия. - 1993. - Т. 19. - № 10. - С. 800803.

191. Михеев, С. В. Влияние составов водно-ацетонового и водно-диметилсульфоксидного растворителей на устойчивость аммиачных комплексов меди(П) / С. В. Михеев, В. А. Шарнин, В. А. Шорманов // Ж. неорг. химии. - 1999. - Т. 44. - № 8. - С. 1330-1333.

192. Исаева, В. А. Комплексообразование никеля(11) с глиценат- и ацетат- ионами и кислотно-основные равновесия в водно-органических растворителях: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Вера Александровна Исаева. - Иваново, 1995. - 151 с.

193. Курышева, А. С. Энтальпии растворения никотинамида в водных растворах этанола и диметилсульфоксида / А. С. Курышева, В. А. Шарнин, С. Ф. Леденков // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78. - № 2. - С. 229-233.

194. Леденков, С. Ф. Потенциометрическое исследование взаимодействия этилендиамина с ионом кадмия (II) в растворителе вода-этанол / С. Ф. Леденков, В. А. Шарнин, В. А. Шорманов // Журн. неорг. химии. - 1994. - Т. 39. - № 12. - С. 2028-2030.

195. Пятачков, А. А. Влияние смешанного водно-диоксанового растворителя на реакцию образования моно-2,2'- дипиридилового комплекса никеля (II) / Пятачков А. А., Шорманов В. А., Крестов Г. А., Куракина И. А. // Коорд. химия. - 1987. - Т. 13. - № 6. - С. 793 - 797.

196. Пятачков, А. А. Термодинамика комплексообразования никеля (II) с пиридином в водно-диоксановых растворителях / Пятачков А. А., Шорманов В. А., Крестов Г. А. // Ж. физ. химии. - 1985. - Т. 59. - № 3. - С. 593-597.

197. Пухов, С. Н. Термодинамика комплексообразования никеля(П) с пиридином в водных растворах ацетонитрила / С. Н. Пухов, В. А. Шорманов, Г. А. Крестов, А. Б. Гузанова // Коорд. химия. - 1984. - Т. 10. - № 6. - С. 840-843.

198. Шорманов, В. А. Термодинамика комплексообразования никеля (II) с 2,2'-дипиридилом в водных растворах ацетонитрила // В. А. Шорманов, С. Н. Пухов, Г. А. Крестов // Деп. ОНИИТЭХИМ № 6 ХП-Д83, Черкассы. - 1983. 4.04.83. - 6 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Пример расчета по программе <PHMETR>

Протонирование никотинат-иона, Х(ЕЮН)=0.1

ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ

КОНЦЕНТPАЦИИ БАЗИСТЫХ ЧАСТИЦ,ИЗМЕРЕННЫЕ ВЕЛИЧИНЫ И ИХ ПОГРЕШНОСТИ

H L

1) .5752Е- 02 .97 91Е- 02 4 . 653 .2 0 0 0Е- 03

2) .6429Е- 02 .972 0Е- 02 4 . .526 .2 0 0 0Е- 03

3) .7103Е- 02 .9 65 0Е- 02 4 . 380 .2000Е- 03

4) .7 7 43Е- 02 .958 3Е- 02 4 . 244 .2 0 0 0E- 03

5) .8 0 66Е- 02 .9549Е- 02 4 . . 156 .2 0 0 0E- 03

6) .8 5 60Е- 02 .9497Е- 02 4 . 037 .2 0 0 0E- 03

7) .9 0 8 7Е- 02 .9442Е- 02 3 . 911 .2 0 0 0E- 03

8) .9472Е- 02 .9402Е- 02 3 . .786 .2 0 0 0E- 03

9) .9793Е- 02 .93 68Е- 02 3 . . 696 .2 0 0 0E- 03

10) .1010Е- 01 .933 6Е- 02 3 . 568 .2 0 0 0E- 03

11) .1041Е- 01 .93 0 4Е- 02 3 . 504 .2 0 0 0E- 03

12) .10 8 3Е- 01 .92 60Е- 02 3 . 396 .2 0 0 0E- 03

13) .1111Е- 01 .9231Е- 02 3 . 354 .2 0 0 0E- 03

14) .1141E- 01 .92 0 0E- 02 3 . 333 .2000E- 03

N

Lg K CТЕХИОМЕТPИЧЕCКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ

H L

3) 4. 800 1. 000 1. 000 HL

4) 7. .570 2. 000 1. 000 H2L

5) -13. 820 -1. 000 000 OH

ИЗМЕPЕНА К-ЦИЯ ЧАCТИЦЫ N 1, ЧИСЛО ИCКОМЫХ КОНCТАНТ 2 НОМЕPА ИCКОМЫХ КОНCТАНТ 3 4

PЕЗУЛЬТАТЫ PАCЧЕТА

PАCCЧИТ.ЗНАЧ. АБС.ОТКЛ. ОТН.ОТКЛ.,% ВЕСА

1) 4 . 652 .5612Е-03 .1206Е-01 1. 000

2) 4 . 525 .3495Е-03 .7723Е-02 1. 000

3) 4 . 390 -.1052Е-01 -.2401 1. 000

4) 4 . 248 -.4105Е-02 -.9672Е-01 1. 000

5) 4 . 170 -.1401Е-01 -.3371 1. 000

6) 4 . 041 -.4484Е-02 -.1111 1. 000

7) 3 . 893 .18 63Е-01 . 4763 1. 000

8) 3 . 781 .5317Е-02 .1404 1. 000

9) 3 . 688 .8399Е-02 .2273 1. 000

10) 3 . 601 -.3385Е-01 - .9489 1. 000

11) 3 . 519 -.1521Е-01 -.4341 1. 000

12) 3 . 415 -.1910Е-01 -.5623 1. 000

13) 3 . 351 .2908Е-02 .8 672Е-01 1. 000

14) 3 . 286 .4710Е-01 1.413 1. 000

CУММА КВАД? .ОТКЛ.= .4758 9Е-02

ЧИCЛО ИТЕPАЦИЙ= 48

PАВНОВЕCНЫЕ КОНЦЕНТPАЦИИ ПPОДУКТОВ PЕАКЦИИ

1) 2 . . 2 2 9E- 05 4. 127E- 03 5. . 599E- 03 6. 554E- 05 6. . 7 9 0E- 10

2) 2 . 982E- 05 3. 418E- 03 6. 205E- 03 9 . 719E- 05 5 . 074E- 10

3) 4 . 072E- 05 2. 733E- 03 6. 773E- 03 1. 448E- 04 3 . . 716E- 10

4) 5 . 645E- 05 2. 112E- 03 7. . 2 5 6E- 03 2 . 151E- 04 2 . . 681E- 10

5) 6. 758E- 05 1. . 816E- 03 7. 468E- 03 2 . 651E- 04 2 . 239E- 10

6) 9 . 091E- 05 1. 397E- 03 7. . 7 31E- 03 3 . 691E- 04 1. 665E- 10

7) 1. . 2 8 0E- 04 1. . 014E- 03 7. . 897E- 03 5 . 308E- 04 1. 182E- 10

8) 1. 657E- 04 7. 857E- 04 7. 926E- 03 6. . 900E- 04 9 . . 13 0E- 11

9) 2 . 054E- 04 6. . 3 0 9E- 04 7. . 886E- 03 8 . . 5 0 6E- 04 7 . 369E- 11

10) 2 . 503E- 04 5. 118E- 04 7. 799E- 03 1. .025E- 03 6. . 045E- 11

11) 3 . 028E- 04 4. 161E- 04 7. 669E- 03 1. 219E- 03 4 . 998E- 11

12) 3 . . 847E- 04 3. 177E- 04 7. . 439E- 03 1. 503E- 03 3 . .93 4E- 11

13) 4 . 459E- 04 2. . 676E- 04 7. . 2 63E- 03 1. . 7 01E- 03 3 . . 3 9 4E- 11

14) 5 . 171E- 04 2. 242E- 04 7. . 059E- 03 1. 917E- 03 2 . . 92 6E- 11

НАИДЕННЫЕ ПАPАМЕТPЫ LOG K 3= 4.7844 +-LOG K 4= 7.5747 +-КОЭФФ.ПАPНОИ КОPPЕЛЯЦИИ .2458

.97E-02 .13E-01

РАСЧЕТ ПО ПРОГРАММЕ <PHMETR>

Система железо-никотинат-ион-вода

ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ

КОНЦЕНТPАЦИИ БАЗИCНЫХ ЧАCТИЦ,ИЗМЕРЕННЫЕ ВЕЛИЧИНЫ И ИХ ПОГРЕШНОСТИ

H L Fe

1) .7 2 62E- 02 .6640E- 02 .3533E- 02 3, 375 .2000E- 03

2) .7433E- 02 .6596E- 02 . 3709E- 02 3, 310 .2000E- 03

3) .7599E- 02 .6552E- 02 .3879E- 02 3, 280 .2000E- 03

4) .7770E- 02 .6507E- 02 .4054E- 02 3, 229 .2000E- 03

5) .7944E- 02 .6462E- 02 .4232E- 02 3, 210 .2000E- 03

6) .8113E- 02 .6417E- 02 . 440 6E- 02 3, 130 .2000E- 03

7) .8 2 68E- 02 .6377E- 02 .4565E- 02 3, 116 .2000E- 03

8) .8421E- 02 .6337E- 02 .4722E- 02 3, 103 .2000E- 03

9) .8 5 62E- 02 .62 9 9E- 02 . 4866E- 02 3, 073 .2000E- 03

10) .8703E- 02 .62 63E- 02 . 5011E- 02 3, 029 .2000E- 03

11) .8858E- 02 .6222E- 02 .5170E- 02 3, 009 .2000E- 03

12) .9028E- 02 .6177E- 02 .5345E- 02 2, 954 .2000E- 03

13) .9189E- 02 .6135E- 02 .5510E- 02 2, 919 .2000E- 03

14) .9335E- 02 .6097E- 02 . 5 65 9E- 02 2, 909 .2000E- 03

15) .9470E- 02 .6061E- 02 . 57 9 9E- 02 2, .891 .2000E- 03

16) .9 62 4E- 02 .6021E- 02 .5956E- 02 2, .863 .2000E- 03

17) .9781E- 02 .598 0E- 02 .6117E- 02 2, 846 .2000E- 03

N

Lg K CТЕХИОМЕТPИЧЕCКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ

4)

5)

6)

4.860 7.720 5.590

H

1.000 2.000 .000

L

1.000 1.000 1.000

Fe .000 .000 1.000

HL

H2L

FeL

7) 11. 060 000 2 . 000 1. 000 FeL2

8) 8. . 170 1. 000 1. 000 1. 000 FeHL

9) -2. 660 -1. 000 000 1. 000 Ре(ОН)

10) -5. . 120 -2. 000 000 1. 000 Ре(ОН)2

11) -13. 820 -1. 000 000 000 ОН

ИЗМЕРЕНА К-ЦИЯ ЧАСТИЦЫ N 3, ЧИСЛО ИСКОМЫХ КОНСТАНТ 2 НОМЕРА ИСКОМЫХ КОНСТАНТ 6 8

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА

РАССЧИТ.ЗНАЧ. АБС.ОТКЛ. ОТН.ОТКЛ.,% ВЕСА

1) 3 , .467 - . 9216Е-01 -2 .731 1. 000

2) 3 , .392 - . 8199Е-01 -2 .477 1. 000

3) 3 , 326 -.4602Е-01 -1 .403 1. 000

4) 3 , .263 - . 3410Е-01 -1 .056 1. 000

5) 3 , 204 .6246Е-02 1946 1. 000

6) 3 , 150 - . 1994Е-01 - . 6372 1. 000

7) 3 , 104 . 1219Е-01 . 3910 1. 000

8) 3 , .061 . 418 0Е-01 1 .347 1. 000

9) 3 , 023 .498 6Е-01 1 .623 1. 000

10) 2 , 987 . 4175Е-01 1 .378 1. 000

11) 2 , 949 .5958Е-01 1 .980 1. 000

12) 2 , 910 . 4458Е-01 1 .509 1. 000

13) 2 , 874 . 4445Е-01 1 .523 1. 000

14) 2 , .843 . 6574Е-01 2 .260 1. 000

15) 2 , 816 . 7574Е-01 2 .620 1. 000

16) 2 , 785 . 7771Е-01 2 .714 1. 000

17) 2 , 756 . 9001Е-01 3 .163 1. 000

СУММА КВАДР.ОТКЛ.= .56770Е-01 ЧИСЛО ИТЕРАЦИЙ= 16

PАВНОВЕCНЫЕ КОНЦЕНТPАЦИИ ПPОДУКТОВ PЕАКЦИЙ

1)

1.118Е-03 2)

1.051Е-03

3)

9.8 64Е-04

4)

9.225Е-04

5)

8.602Е-04

6)

8.016Е-04

7)

7.507Е-04

8)

7.025Е-04

2.641Е-03 7.118Е-04 5.730Е-12 2.812Е-03 8.007Е-04 5.382Е-12 2.977Е-03 8.867Е-04 5.083Е-12 3.147Е-03 9.745Е-04 4.8 09Е-12 3.319Е-03 1.062Е-03 4.559Е-12 3.488Е-03 1.147Е-03 4.338Е-12 3.643Е-03 1.222Е-03 4 .154Е-12 3 .797Е-03 1.295Е-03 3 .98 6Е-12

5.343Е-06 2. 8 2 5Е-0 4 3.

4.753Е-06 3.151Е-0 4 3.

4 .2 66Е-0 6 3.468Е-04 4.

3.837Е-06 3.792Е-04 4.

3.462Е-06 4.120Е-04 4.

3.141Е-06 4.43 9Е-0 4 4.

2.882Е-06 4.72 6Е-04 4.

2.653Е-06 5.008Е-04 4.

3.410Е-04 1, 709Е-04

4.050Е-04 9, 886Е-04

4.719Е-04 9, 039Е-04

5.455Е-04 8, 17 9Е-0 4

6.251Е-04 8, 304Е-04

7.077Е-04 7, 412Е-04

7.870Е-04 7, 499Е-04

8.692Е-04 7, 57 3Е-0 4

022Е-03 1.956Е-03 7.089Е-04

682Е-04 1.972Е-03 7.490Е-04

202Е-04 1.985Е-03 7.834Е-04

749Е-04 1.994Е-03 8.145Е-04

324Е-04 2.002Е-03 8.419Е-04

936Е-04

2.005Е-03 8.648Е-04

606Е-04 2.007Е-03 8.825Е-04

298Е-04 2.007Е-03 8.972Е-04

9) 3.940E-03 598E-04 1.360E-03

3 .8 41E-12

10) 4.084E-03 195E-04 1.424E-03

3.705E-12

11) 4.244E-03 771E-04 1.492E-03

3.566E-12

12) 4.421E-03 332E-04 1.564E-03

3.423E-12

13) 4.591E-03 944E-04 1.629E-03

3.296E-12

14) 4.746E-03 613E-04 1.685E-03

3.189E-12

15) 4.891E-03 321E-04 1.73 6E-03

3.094E-12

16) 5.058E-03 012E-04 1.790E-03

2.992E-12

17) 5.230E-03 717E-04 1.844E-03

2.8 94E-12

НАЙДЕННЫЕ ПАPАМЕТPЫ

LOG K 6= 5.5900 +-

LOG K 8= 8.1700 +-КОЭФФ.ПАPНОЙ КОPPЕЛЯЦИИ .5487

2.462E-06 5.264E-04 4.

2.28 9E-0 6 5.518E-04 4.

2 .115E-06 5.793E-04 4.

1.942E-06 6. 0 91E-0 4 4.

1.795E-06 6.367E-04 4.

1.674E-06 6.612E-04 4.

1.5 69E-0 6 6.83 9E-0 4 4.

1.460E-06 7.088E-04 4.

1.358E-06 7.338E-04 4.

9.481E-04 63 2E-0 4

1.030E-03 68 5E-0 4

1.124E-03 733E-04

1.231E-03 777E-04

1.336E-03 809E-04

1.434E-03 831E-04

1.529E-03 848E-04

1.639E-03 859E-04

1.754E-03 865E-04

7.027E-04 2.006E-03

9.081E-0 4

32E-01 49E-01

6.771E-04 2.003E-03 9.172E-04

6.502E-04 1.999E-03

6.221E-04 1.993E-03

5.754E-04 1.978E-03

5.147E-04 1.950E-03

9.24 6E-0 4

9.302E-04

5.970E-04 1.986E-03 9.332E-04

9.340E-04

5.559E-04 1.970E-03 9.333E-04

5.351E-04 1.961E-03 9.310E-04

9. 2 71E-0 4

Пример расчета по программе <НЕАТ>

Система железо-никотинат-ион-диметилсульфоксид (Х = 0.5 м.д.)

ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ

3 ЧИСЛО ЧАСТИЦ БАЗИСА

4 ЧИСЛО УРАВНЕНИЙ 8 ЧИСЛО ОПЫТОВ

N СТЕХ. КОЭФ-ТЫ, 1.0 1.0 .0

ИЗВЕСТНЫЕ lgK И ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ 5.350 -6.56000

2) 2. 0 1 .0 . 0 7 , .340 -2. 96000

3) . 0 1 .0 1. 0 7 , 440

4) 1. 0 1 .0 1. 0 9 , . 470

ОБЩИЕ КОНЦ- ИИ ЧАСТИЦ БАЗИСА И ИЗМЕР. . ТЕПЛ. ЭФФЕКТЫ

1) 1. 965Е- 02 4 .205Е- 03 1. . 451Е-02 -10 .095

1. . 911Е- 02 .000 1. 486Е-02

2) 1. 965Е- 02 4 .172Е- 03 1. . 451Е-02 -10 . 414

1. . 911Е- 02 .000 1. 486Е-02

3) 1. 965Е- 02 4 .173Е- 03 1. . 451Е-02 -10 .836

1. . 911Е- 02 .000 1. 486Е-02

4) 1. 965Е- 02 4 .191Е- 03 1. . 451Е-02 -10 .734

1. . 911Е- 02 .000 1. 486Е-02

5) 3. 495Е- 03 4 .183Е- 03 1. . 451Е-02 -9 .776

2. 568Е- 03 .000 1. 486Е-02

6) 3. 492Е- 03 4 .171Е- 03 1. . 451Е-02 -9 . 986

2. 568Е- 03 .000 1. 486Е-02

7) 3. . 494Е- 03 4 .17 9Е- 03 1. . 451Е-02 -9 .771

2. 568Е- 03 .000 1. 486Е-02

8) 3. 495Е- 03 4 .182Е- 03 1. . 451Е-02 -9 .854

2. 568Е- 03 .000 1. 486Е-02

ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕННЫХ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ

.1000 .1000 .1000 .1000 .1000

1000

1000

. 1000

03

11

03

11

03

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ

1 КОН.

1.689Е-02 5.181Е-09 1.036Е-02 1.959Е-05 3.234Е-05 1.478Е-03 2.675Е-

1 НАЧ.

1.911Е-02 7.938Е-17 1.486Е-02 3.396Е-13 6.343Е-13 3.249Е-11 6.653Е-

2 КОН.

1.691Е-02 5.120Е-09 1.039Е-02 1.939Е-05 3.204Е-05 1.465Е-03 2.655Е-

2 НАЧ.

1.911Е-02 7.938Е-17 1.486Е-02 3.396Е-13 6.343Е-13 3.249Е-11 6.653Е-

3 КОН.

1.691Е-02 5.122Е-0 9 1.039Е-02 1.939Е-05 3.205Е-05 1.466Е-03 2.656Е-3 НАЧ.

1.911Е-02 7.938Е-17 1.486Е-02 3.396Е-13 6.343Е-13 3.249Е-11 6.653Е-

11

04

11

04

11

04

11

04

11

4 КОН.

1.690Е-02 5.155Е-09 1.037Е-02 1.950Е-05 3.221Е-05 1.473Е-03 2.667Е-

4 НАЧ.

1.911Е-02 7.938Е-17 1.486Е-02 3.396Е-13 6.343Е-13 3.249Е-11 6.653Е-

5 КОН.

2.581Е-03 1.149Е-08 1.034Е-02 6.637Е-06 1.674Е-06 3.270Е-03 9.043Е-

5 НАЧ.

2.568Е-03 1.913Е-16 1.486Е-02 1.100Е-13 2.761Е-14 7

531Е-11 2.155Е-

6 КОН.

2.580Е-03 1.144Е-08 1.035Е-02 6.610Е-06 1.667Е-06 3.261Е-03 9.017Е-

6 НАЧ.

2.568Е-03 1.913Е-16 1.486Е-02 1.100Е-13 2.761Е-14 7

531Е-11 2.155Е-

7 КОН.

2.581Е-03 1.147Е-0 8 1.034Е-02 6.628Е-06 1.672Е-06 3.267Е-03 9.035Е-

7 НАЧ.

2.568Е-03 1.913Е-16 1.486Е-02 1.100Е-13 2.761Е-14 7

531Е-11 2.155Е-

8 КОН.

2.581Е-03 1.148Е-08 1.034Е-02 6.635Е-06 1.674Е-06 3.269Е-03 9.042Е-

8 НАЧ.

2.568Е-03 1.913Е-16 1.486Е-02 1.100Е-13 2.761Е-14 7

531Е-11 2.155Е-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАССЧИТАННЫЕ ТЕПЛОТЫ, АБС. И ОТНОС. ОТКЛ.

1) 2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

-10.095 -10.519

. 424

-.031

-.023 -3.332 -7.134

-10.414 -10.520

-.030 -.023 -3.329

-10.836 -10.520

-.030 -.023 -3.329 -7.137

-10.734 -10.520 -.214

-.031 -.023 -3.331

-9.776 -9.847

-.010 -.001 -7.411 -2.425

-9.986 -9.847 -.139

-.010 -.001 -7.411 -2.424

-9.771 -9.847

-.010 -.001 -7.411

-9.854 -9.847

. 106 -7.13 8 - .316

-7.136 . 071

. 076 -2.424 - .008

-4.201 -1.020 2.916 1.994 -.724 1.391 -.774 .078

-.010 -.001 -7.411 -2.425

ВЗВЕШЕННАЯ СУММА КВАДРАТОВ ОТКЛОНЕНИЙ 3.669E-01

РАССЧ. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИЙ ^ 3) = -9.4788 +- 1.97Е-01 Н( 4) = -11.2146 +- 2.51Е-01 КОЭФФИЦИЕНТЫ ПАРНОЙ КОРРЕЛЯЦИИ

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.

Квантово-химические расчеты никотинат-иона: расчетные модели 1-8.

Модель 1. N10" в Н2О (СРСМ): Модель 2. N10" + 1Н2О в Н2О (СРСМ):

Модель 3. N10" + 1Н2О в Н2О (СРСМ) альтернатива:

Модель 4. N10" + 2Н2О в Н2О (СРСМ): Модель 5. N10" + ЗН2О в Н2О (СРСМ):

Модель 6. N10" + 6Н2О в Н2О (СРСМ): Модель 7. N10" + 8Н2О в Н2О (СРСМ):

Модель 8. N10" + 4ОН2О в Н2О (СРСМ):

Х(ЕЮН), мол. доли

Рисунок 1 П. Зависимости химического сдвига атома С6 никотинат-иона от состава водно-этанольного растворителя.

-110 -105 -100

-70 -65

...............................1-60

8.30 8.20 8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60

5 (ррт)

Рисунок 2 П. 1И-15К НМВС спектр никотинат-иона (0.25 молькг-1, водный раствор).

-110

-105

-100

-95

-90

-75 -70 -65 -60 -55 -50

Рисунок 3 П. НМВС спектр никотинат"иона

(0.25 молькг"1, водный раствор этанола, Хеюн = 0.7 мол. доли).