Композиционные пенополиуретановые материалы, наполненные интеркалированным графитом и алюмосиликатными зольными микросферами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Варламова, Лариса Павловна

• Варламова, Лариса Павловна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Варламова, Лариса Павловна

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о пенополиуретанах

1.1.2. Свойства и получение пенополиуретана

1.2. Назначение, классификация и выбор наполнителей для пенополиуретана

1.2.1. Применение наполнителей с целью повышения огнестойкости

1.2.2. Применение наполнителей с целью повышения физико-механических свойств

1.2.3. Влияние металлических порошков на свойства наполненных полимеров

1.3. Модификация и металлизация поверхности наполнителей

1.3.1. Модификация поверхности наполнителей

1.3.2. Металлизация наполнителей

2. Экспериментальная часть

2.1. Оборудование и материалы

2.2. Методики проведения экспериментов

2.2.1. Методика приготовления пенополиуретановой композиции

2.2.2. Методика измерения кажущейся плотности

2.2.3. Методика измерения теплопроводности

2.2.4. Методика измерения вязкости

2.2.5. Методика проведения испытаний на установке «Огневая труба»

2.2.6. Методика модификации поверхности микросфер сополимерами (мет)акриловой кислоты и кремний органическим соединением

АГМ-9

2.2.7. Методика модификации поверхности микросфер пиролитическим хромом

2.2.8. Методика измерения влагопоглощения

2.2.9. Методика измерения водопоглощения

2.2.10. Методика измерения прочности при сжатии

2.2.11. Методика синтезирования (мет)акриловых сополимеров

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Получение огнестойкого пенополиуретана

3.2. Композиционные материалы наполненные алюмосиликатными

зольными микросферами

3.2.1. Исследование физико-механических характеристик пенополиуретанового материала, наполненного алюмосиликатными

зольными микросферами с модифицированной поверхностью

3.3. Исследование влияния металлизированных ЗМ на свойства

жесткого пенополиуретанового материала

Выводы

Благодарности

Список литературы

Приложения

Список сокращений

ППУ - пенополиуретан

ТДИ - толуилендиизоцианат

МДИ - 4,4 дифенилметандиизоцианат

ГМДИ - Гексаметилдиизоцианат

НДИ - 1,0-нафтилендиизоцианат

ПАВ - поверхностно-активные вещества

МПК - металлонаполненные полимерные композиты

ПК - полимерные композиты

PVD - physical vapor deposition (конденсационное осаждения из паровой фазы)

МОС - металлоорганическое соединение

CVD - chemical vapor deposition (химическое осаждение из паровой фазы)

ХОЖ - хром органическая жидкость

MOCVD - metalloorganic chemical vapor deposition (осаждение из

паровой фазы металлоорганических соединений) ФА - фталевый ангидрид ЗМ - алюмосиликатные зольные микросферы ЦМ - цианурат меламина

НМ - низкомолекулярный сополимер (мет)акриловой кислоты ВМ - высокомолекулярный сополимер (мет)акриловой кислоты ИГ - интеркалированный графит ТРГ - терморасширенный графит МСС - межслоевые соединения графита

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиционные пенополиуретановые материалы, наполненные интеркалированным графитом и алюмосиликатными зольными микросферами»

Введение

Пенополиуретаны (111IУ) широко используются в строительстве, быту, медицине и других отраслях промышленности. В частности, в строительной индустрии, они находят применение в качестве теплоизоляционных материалов. Теплоизоляционный материал должен быть конкурентоспособным, экономичным, экологически безвредным, пожаробезопасным и с требуемыми физико-механическими характеристиками. Популярность ГТГТУ в этом качестве объясняется простотой процесса их получения на месте применения и высокими теплозащитными свойствами.

В настоящее время 1II ГУ только начинает завоевывать российский рынок теплоизоляционных материалов. Этому обстоятельству есть несколько объяснений. Во-первых, ППУ пока еще имеет достаточно высокую стоимость, т.к. компоненты для ППУ производятся в основном за рубежом. Во-вторых, существенным фактором, сдерживающим его применение на строительных площадках России, является его высокая пожарная опасность. Пенополиуретан относится к горючим материалам средней воспламеняемости.

Актуальность работы заключается в расширении области использования жёсткого пенополиуретана за счёт снижения себестоимости и горючести материала без ухудшения физико-механических и эксплуатационных характеристик. Стоимость и повышенная пожарная опасность являются основными факторами ограниченности применения пенополиуретанов в строительстве.

Во многих случаях к пенопластам предъявляются специальные

требования: повышенная тепло- и огнестойкость, электропроводность,

гидрофобность и т.п. Выполнение этих требований только за счет

5

химической модификации полимерной матрицы не всегда возможно или рационально. Введение наполнителей решает ряд этих задач.

Низкая стоимость, большие запасы, высокая удельная прочность, низкая токсичность предопределяют широкое использование различных наполнителей. Применение наполненных полимеров - реальный ключ к решению проблемы направленного воздействия как на их технологические, так и на эксплуатационные характеристики.

Минеральные наполнители обычно имеют сложный химический состав поверхности, и определить влияние каждого из ее компонентов на полимер очень трудно. В связи с этим прибегают к использованию модификаторов поверхности.

Цель и задачи исследований

• Получение и исследование физико-механических свойств полимерной огнестойкой композиции на основе пенополиуретана

• Получение и исследование эксплуатационных свойств полимерной композиции на основе пенополиуретана наполненного алюмосиликатными зольными микросферами с различной природой поверхности

Для достижения поставленных целей требовалось решить ряд конкретных задач:

• Выбор наполнителя и исследование его влияния на свойства материала.

• Разработка технологии введения наполнителя в пенополиуретановую систему.

• Исследование влияния наполнителей на реологические свойства и кинетические параметры (время старта, время гелеобразования и время подъема пены) пенополиуретановой системы.

• Разработка метода модификации поверхности наполнителя различными аппретами.

б

• Выбор технологии нанесения на поверхность алюмосиликатных зольных микросфер металлсодержащих покрытий.

• Получение образцов композиционных теплоизоляционных материалов для малоэтажного строительства (кровельный материал, стеновые панели и др.) и исследование физико-механических характеристик.

Научная новизна заключается в следующем:

• Разработана новая композиция антипиренов (ИГ+ЦМ) для получения огнестойкого ППУ-материала.

• Впервые изучены новые аппреты для алюмосиликатных зольных микросфер на основе полярных (мет)акриловых сополимеров.

• Впервые исследовано влияние наполнителей с различной природой поверхности на реологические и эксплуатационные свойства пенополиуретановой системы.

• Разработан метод нанесения на поверхность алюмосиликатных зольных микросфер металлических покрытий с использованием МОС\Ю-технологии и получен новый наполнитель, сочетающий в себе малую плотность и свойства металлических частиц.

Практическая ценность работы:

• Получен огнестойкий ППУ-материал, имеющий улучшенные эксплуатационные свойства.

• Введение наполнителей в ППУ-систему расширяет области применения ППУ-материалов в строительстве и других отраслях промышленности за счёт улучшения эксплуатационных характеристик и снижения себестоимости материала.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты физико-механических исследований огнестойкого ППУ-материала.

• Результаты физико-механических исследований ППУ-материала, наполненного алюмосиликатными зольными микросферами с различной природой поверхности.

• Технология получения металлизированных алюмосиликатных зольных микросфер методом MOCVD.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены:

Десятая конференция молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2007г.), Отраслевая конференция «Свойства и переработка полимерных и композиционных материалов» (РФЯЦ-ВНИИЭФ г. Саров, 2007г.),

VII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2008 г.),

V Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН Москва, 2008г.).

На Нижегородском предприятии НПФ ООО «Приор Строймаш» выпущена опытная партия образцов скорлуп для теплоизоляции трубопроводов на основе наполненного пенополиуретанового материала (Приложение А).

Конкурсная поддержка работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия

развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Государственный контракт №3285р/5703 от 07.07.2005г «Негорючие ППУ

как основа для создания новых термостойких, огнестойких и

звукоизоляционных строительных материалов». Государственный контракт

№3252р/5704 от 04.07.2005г. «Разработка нового класса флокулянтов на

основе водорастворимых (мет)акриловых сополимеров». Государственный

8

контракт №4216р/6611 от 26.06.2006г. «Новые композиционные материалы на основе металлизированных и модифицированных зольных микросфер». Участие в Молодежном инновационном конкурсе РОСТ Департамента образования Нижегородской области. Проект «Новые тепло- и звукоизоляционные материалы на основе наполненных пенополиуретанов» занял 2 место в номинации «Промышленная перспектива» (Приложение Б).

Результаты работ экспонировались:

Выставка «Энергоресурсосбережение, связь и инфокоммуникации», г. Саранск, Республика Мордовия 12-14 апреля 2006г., проект «Негорючие пенополиуретаны как основа для создания новых огнестойких, тепло- и звукоизоляционных материалов» (2 место) и проект «Высокоэффективные реагенты нового поколения для водоподготовки и комплексной очистки промстоков»;

Специализированная выставка и конференция РосХимЭкспо, Нижний Новгород, 27-30 ноября 2007г. и 25-28 ноября 2008г. Проект «Новые тепло- и звукоизоляционные материалы на основе наполненных пенополиуретанов» удостоен бронзовых медалей Нижегородской ярмарки 2007, 2008гг. (Приложение В).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, тезисы 4 докладов на российских и международных научных конференциях, депонированный отчет НИОКР. Кроме того, получен патент РФ на изобретение.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на

всех этапах работы - в постановке цели и определении задач, планировании и

проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов. Физико-

9

механические и реологические исследования выполнены автором диссертации самостоятельно. Теплоизоляционные характеристики исследовались на кафедре строительных материалов ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный

университет».

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 95 наименований и приложений. Работа изложена на 112 страницах печатного текста, содержит 8 таблиц и 20 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы. В главе 1 кратко приведены общие сведения о пенополиуретанах, наполнителях и способах модификации поверхности наполнителей. В главе 2 представлены методики экспериментов. Глава 3 содержит обсуждение полученных результатов.

1. Литературный обзор

Пенополиуретаны используются в строительстве уже несколько десятилетий. Наполненные же ППУ лишь начинают завоевывать этот рынок. Первоначальный толчок в этом направлении дало ужесточение в 70-е годы 20 века противопожарных норм и предписаний в большинстве развитых стран [1-3]. Выяснилось, что из многих альтернативных способов повышения огнестойкости пенопластов наиболее оптимальным является использование наполнителей [1-5].

Еще-в конце 60-х годов 20 века фирма «Байер» (ФРГ) разработала технологию изготовления строительных панелей из пенополимербетона (ППУ с керамзитным наполнителем, к которому иногда добавляли пеностекло) [1]. Их производство, несколько лет спустя, освоено в ряде стран. Из-за недостаточной механической прочности их использовали лишь при строительстве небольших коттеджей, или в качестве внутренних перегородок.

В настоящее время имеется более чем 40-летний опыт использования жестких ППУ в различных областях строительства. Накоплены сведения о старении материала при различных климатических условиях, свидетельствующие о высокой стабильности при обеспечении внешней защиты от атмосферных факторов [6-8]. Важным аспектом остается горючесть ППУ в строительных конструкциях и в связи с этим повышение огнестойкости материала за счет применения модифицированных галогенпроизводных пол иолов и полиизоциануратных пен [9-10]. Несмотря на большой практический опыт использования ППУ, совокупность уникальных свойств этих полимеров позволяет разрабатывать новые продукты и области их использования в строительной индустрии.

Минеральные наполнители обычно имеют сложный химический состав поверхности, и определить влияние каждого из ее компонентов на полимер

очень трудно. В связи с этим прибегают к использованию модификаторов поверхности [10-15]. В качестве модификаторов используют аппреты, поверхностно-активные вещества (ПАВ), вещества содержащие группы, способные участвовать в реакции образования наполняемого полимера или ускорять ее. Таким образом, применение наполнителей, отличающихся по свойствам морфологии и содержанию в композите, а также подбор модификации поверхности позволяет в широких пределах регулировать многие физические, технологические и эксплуатационные свойства полимерных композиций.

1.1. Общие сведения о пенополиуретанах

Полиуретаны впервые получены О. Байером с сотрудниками в 1937 году. Промышленное производство пенополиуретанов на основе сложных полиэфиров было организовано в Германии в 1944 году, а их аналогов на основе простых полиэфиров - в США в 1957 году. К концу 80-х годов мировой объем производства пенополиуретанов превысил 3 млн. т в год [2]. Из известных в настоящее время теплоизоляционных материалов, пенополиуретан имеет наименьший коэффициент теплопроводности: по теплоизоляционным свойствам он в 25 раз эффективнее кирпича силикатного, в 4,5 раза - гравия керамзитового, в 2 раза - плит из стеклянного штапельного волокна и минваты, в 1,5-1,7 раза - пенополистирола [2,16]. ППУ - самый универсальный, постоянно совершенствуемый полимерный материал. Самыми крупными потребителями полиуретановых материалов являются: Западная Европа, США, Япония. Так в США, при общей емкости рынка ППУ в 1996 г. 2086,6 тыс. тонн, наибольшая доля падала на жесткие ППУ-плиты. Использование их в строительстве в основе технического изоляционного материала составило в мировом потреблении - 700 тыс. тонн (41%) [1,16]. Доля использования жесткого ППУ на Российском рынке составляет 26% от общего числа всех теплоизоляционных материалов[17].

Из ППУ изготавливают самые различные материалы. Полиуретановые эластомеры по физико-механическим показателям, занимают промежуточное положение между каучуками и металлами. Варьируя рецептурными факторами, их твердость можно менять в диапазоне от твердости стали до твердости каучука [1,6,8]. Они имеют высокий модуль упругости, высокую износостойкость, стойкость к воздействию низких температур, к маслам и различным агрессивным химическим средам, а так же обладают большой вибропоглощающей способностью [18]. Пенополиуретаны - лёгкие, но достаточно прочные пенопласты, обладают малой паропроницаемостью, высокой адгезией практически ко всем известным материалам - бумаге, металлу, древесине, штукатурке, рубероиду и многим другим [18-19]. ППУ с модулем упругости более 1000 МПа относятся к жестким, ниже 100 МПа - к эластичным материалам[2].

Т.к. данная работа посвящена изучению жестких ППУ, то и в литературном обзоре будут рассматриваться свойства и характеристики присущие этим материалам. Основой ППУ является уретановая связь в основных их цепях [1]:

Пенополиуретаном может быть любой полимер, содержащий уретановые связи в своей основной цепи. Существуют простые и более сложные по химической структуре ППУ, например [6]:

о

Л

тч I

н

о

Ч-с-эт

I

н

о

N-0-0—СН2-СН2—о-^

н

1.1.2. Получение и свойства пенополиуретанов

К настоящему времени освоено много способов получения ГТПУ. Это значительно расширяет технологические возможности их использования и позволяет в каждом конкретном случае применить способ, который в наибольшей степени отвечает требованиям конструкции, возможностям производства, имеющемуся в наличии оборудованию и экономическим соображениям.

Потребители могут получить от поставщиков продукцию с ППУ в трех видах: в виде готовых пеноматериалов, из которых нужно изготовлять изделия, в виде готовых изделий, наполненных ППУ, или в виде исходных компонентов (баллончики с пенополиуретановой пеной).

Большую часть жестких ППУ изготовляют одноэтапным процессом, так как он менее трудоемкий и более экономичный [2].

Основными компонентами ППУ, при взаимодействии которых создается его полимерная основа, являются полиэфиры и изоцианаты [1].

Изоцианатами являются органические соединения, имеющие одну или несколько реакционных групп - N=0=0, например, СбН5М=С=0

При взаимодействии такого изоцианата с полиолами высокомолекулярными органическими соединениями, имеющими активные функциональные группы - ОН, образуется полиуретан, если изоцианат и полиол имеют более одной указанных групп.

9нз

.N00

N00

Толуилендиизоцианат (ТДИ) 4,4 дифенилметандиизоцианат (МДИ)

В промышленном обиходе изоцианатный полупродукт называют компонентом Б, а полиольный полупродукт компонентом А, поскольку он имеет в своем составе целый ряд необходимых и функционально оправданных добавок [1,2,8].

Рассмотрим, например, взаимодействие 2,4-ТДИ с диэтиленгликолем:

.N00

N00

т о лунл ендшпоцн лн п т

ОН —(СН2-СН2-0— СН2—СН2— 0)Н дштнленглнколь

он-

о

СН,

NHCO(CH 2СН20)2

и

О

о

11

NHC О

\ 11 0(CH2CH20)20C-NH

N00

N00

Изоцианаты, как правило, не содержат других добавок, однако их промышленный синтез значительно сложнее и дороже, чем полиолов со всеми добавками.

Промышленный метод синтеза, используемых сегодня изоцианатов, основан на реакции фосгенирования аминов (или диаминов и полиаминов, ароматических и алифатических) [6]:

Хлорбензол. 160-170 °С. р = 1-50 атм.

2RNH2+ С0С12-

RNHC0C1 + RNH2'HCI

СОСІ.

RNCO + HCI RNCO + ЗНСІ

В промышленности используют не более десятка основных изоцианатов, однако, в общем объеме их производства 95% составляют два соединения: ТДИ (смеси 2,4- и 2,6-изомеров) и полиизоцианат, основу которого составляет МДИ. Именно они используются для производства пенополиуретанов (таблица 1) [2].

Изоцианат Структура

Толуилендиизоцианат (ТДИ) Смесь 2,4 и 2,6 изомеров 80/20, 65/35, 2, 4 - изомер сн3 ^X^NCO СНз LOJ 0CN —— nco NCO

Полиизоцианат (МДИ) 4,4 '-дифенилметандиизоцианат Олигомер, основу которого составляет 4,4 '-дифенилметандиизоцианат OCN—(^О/-NC0

Гексаметилдиизоцианат (ГМДИ) OCN(CH2)6NCO

1,0-нафтилендиизоцианат (НДИ) NCO NCO

Следует подчеркнуть, что если ТДИ является смесью индивидуальных изомеров, то полиизоцианат МДИ состоит на 40-60% из 4,4'-дифенилметандиизоцианата, а также включает: 2,2 - и 2,4-изомеры:

NCO NCO NCO

и четырехядерные производные типа:

осы

О

N00

N00

а также полимочевины, димерные и тримерные производные, финилизоцианат, карбодиимиды и осмоленные продукты.

В технологических процессах производства двух ведущих изоцианатов есть определенные особенности и различия [2]. Представлены схемы производства ТДИ и МДИ.

Принципиальная схема производства ТДИ.

Толуол

нитрование

Смесь изомеров мононитротолуола

нитрование

Смесь изомеров динитротолуола

гидрирование Смесь изомеров толуилендиамина 80/20 фосгенирование Смесь изомеров ТДИ 80/20

Принципиальная схема производства МДИ.

Бензол нитрование Нитробензол гидрирование Анилин

конденсация Полиамин фосгенирование Полиизоцианат

формальдегидом

ректификация

Кристаллический МДИ

Если в производстве ТДИ основными стадиями являются нитрование гидрирование и фосгенирование, то при получении МДИ определяющей стадией следует считать конденсацию анилина с формальдегидом в соляной кислоте. Именно она определяет качественный состав и выход полиизоцианата.

О химических свойствах изоцианатов можно говорить много, но главнейшей из реакций изоцианатов является их взаимодействие со спиртами, гликолями, полиолами (полиэфирами, имеющими гидроксильные группы). Последние объединяются общей формулой:

НО - Я - ОН, где Л - органический радикал.

К полиолам относятся гидроксилсодержащие органические и элементоорганические соединения, которые характеризуются определенным гидроксильным числом (число - ОН), которое обозначает их молекулярную массу и функциональность [6,20]. Они разделяются на два основных класса: полиолы сложные и полиолы простые. По объему выпуска и использования простые и сложные полиолы различаются [2,21,22]. Как известно, почти 90% используемых сейчас в промышленности полиолов относятся к простым полиэфирполиолам.

Простые полиэфирполиолы получают, как правило, путем поликонденсации окиси этилена, окиси пропилена или их смесей в присутствии щелочных катализаторов по схеме [2]:

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Варламова, Лариса Павловна

Выводы

1. Получен трудногорючий пенополиуретановый материал средней воспламеняемости. Использование антипиренов ЦМ и ИГ (10:1), в количестве 20 мас.%, приводит к увеличению напряжения сжатия при 10% деформации материала до 60 % и снижению влагопоглощения в 2,5 раза, без изменения коэффициента теплопроводности.

2. Показано, что введение минерального наполнителя ЗМ в пенополиуретан увеличивает напряжение при сжатии материала до 40%. Влагопоглощение изменяется симбатно, уменьшаясь с увеличением концентрации наполнителя. При этом не наблюдается изменения теплоизоляционных свойств наполненного материала.

3. Показано, что модификация поверхности зольных микросфер позволяет увеличить концентрацию наполнителя в материале. Введение ЗМ, модифицированных (мет)акриловыми сополимерами, позволяет увеличить прочность ППУ-материала до 60%. Влагопоглощение ППУ-материала снижается в 5 раз. Теплоизоляционная композиция защищена патентом РФ на изобретение.

4. Разработан метод осаждения пиролитического хрома на поверхность ЗМ с помощью МОСУБ-технологии и получен новый теплоизоляционный ППУ-материал с металлизированным наполнителем.

5. Получены образцы композиционных теплоизоляционных материалов для малоэтажного строительства и выпущена опытная партия скорлуп для теплоизоляции трубопроводов. Установлено, что использование в качестве наполнителя ЗМ ведет к снижению стоимости материала.

Благодарности

Прежде всего, выражаю огромную благодарность моему научному руководителю Владимиру Кузьмичу Черкасову за мудрое руководство, постановку задачи, помощь и поддержку в работе.

За помощь в проведении исследований и обсуждении результатов выражаю благодарность сотрудникам ФГБУ ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева, ФГБОУ ВПО «ННГУ им. Н.И. Лобачевского», ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет», а именно:

• к.х.н Рябову С.А. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского)

• к.х.н. Извозчиковой В.А. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского)

• к.х.н. Объедкову A.M. (ИМХ РАН)

• Семенову Н.М (ИМХ РАН)

• к.ф.-м.н. Каверину Б.С. (ИМХ РАН)

• Варюхину В.А. (ИМХ РАН)

• д.х.н. [Дергунову Ю.И. (НГАСУ)

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. Государственный контракт №3285р/5703 от 07.07.2005г «Негорючие ПНУ как основа для создания новых термостойких, огнестойких и звукоизоляционных строительных материалов». Государственный контракт №3252р/5704 от 04.07.2005г. «Разработка нового класса флокулянтов на основе водорастворимых (мет)акриловых сополимеров». Государственный контракт №4216р/6611 от 26.06.2006г. «Новые композиционные материалы на основе металлизированных и модифицированных зольных микросфер». Участие в Молодежном инновационном конкурсе Департамента образования Нижегородской области. Проект «Новые тепло- и звукоизоляционные материалы на основе наполненных пенополиуретанов» занял 2 место в номинации «Промышленная перспектива» (Приложение Б).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Варламова, Лариса Павловна, 2013 год

Список литературы

1. Домброу Б.А. Полиуретаны: пер. с англ. / под ред. А. А. Рогайлина - М.: Госхимиздат, 1961. - 150 с.

2. Дергунов Ю.И., Сучков В.П. Пенополиуретаны - класс наполненных полимеров: Учебное пособие. - Н.Новгород: Нижегород. гос. архит,-строит. ун-т, 1999. - 69 с.

3. Тараканов О.Г., Шамов И.В., Альперн В.Д. Наполненные пенопласты. -М.:Химия, 1989.-215 с.

4. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие. / Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981.-736 с.

5. Волкова Е.Р., Терешатов В.В., Макапрова М.А., Ламзина И.С. Разработка энергодиспергирующих материалов на основе сегментированных полиуретанов с микрозернистым наполнителем. // Пластические массы. - 2009. - № 8. - С. 38 - 41.

6. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов. - М.: Химия, 1968. - 470 с.

7. Черепанов В.П., Шамов И.В., Тараканов О.Г. Свойства и применения вспененных пластических масс.// Владимир: ВНИИСС. 1974. С.84 - 86.

8. Клемпнер Д. Полимерные пены и технологии вспенивания: пер. с англ./под ред. к.т.н. A.M. Чеботаря - СПб.: Профессия, 2009. - 600 с.

9. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. -М.: Наука, 1969. -411с.

10. Омельченко С.И., Кадурина Т.Н. Модифицированные полиуретаны. -Киев: Наук, думка, 1983. - 228 с.

11. Ворошилова О.И., Киселев A.B., Никитин Ю.С. Синтез и исследование кремнеземных носителей с поверхностью, модифицированной у-аминопропильными группами. // Коллоидный журнал. - 1980. Том XLII, № 2. - С. 223 - 228.

12. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. Изд. 2-е.-М.: Химия, 1976 — 432с.

13. Толстая С.Н. Закономерности модифицирования наполнителей полимерами // Поверхностные явления в полимерах: Сб. ст. - Киев.: Наукова Думка, 1976. С. 3 - 12.

14. Сыркин В.Г. Газофазная металлизация через карбонилы. М.: Металлургия, 1985. - 248 с.

15. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическая парофазная металлизация. М.: Наука, 2000. - 496 с.

16. Чистяков A.M. Легкие многослойные ограждающие конструкции. - М.: Стройиздат, 1987. - 240 с.

17. Дементьев М.А. Старение отходов пенополиуретанов при воздействии различных факторов окружающей среды: Дис. ...канд. тех. наук -Владимир, 2000. - 134 с.

18. Калинин Б.А., Черепанов В.П., Шамов Н.В. и др. Улучшение качества и адгезионных свойств жесткого пенополиуретана. // Пластические массы. - 1976. -№ 8.-С. 39-40.

19. Романенков И.Г. Физико-механические свойства пенистых пластмасс. -м.: Госстандарт. - 1970. - 128 с.

20. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров. - М.: Химия, 1978. - 296 с.

21. Денисов A.B. Жесткие пенополиуретаны теплоизоляционного назначения // Строительные материалы. - 2005. - № 6. С. 21—22.

22. Маслюк А.Ф., Магдинец В.В., Рудько А.Р. и др. Полиуретанакрилаты на основе простых и сложных олигоэфиров.// Синтез и физико-химия полимер. Полиуретаны, 1970. Вып. 6. - С. 57 - 64.

23. Bomberg М.Т., Lstiburek J.W., "Spray Polyurethane Foam in external Envelopes of Buildings", Techmomic Publ.Co, 1998. - 339p.

24. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев.: Наукова думка, 1980.-260 с.

25. Патент № 2343165, МПК C08G 18/16, C08G 18/18, C08G 18/30, C08L 75/04 страна: Россия. Композиция для получения жестких пенополиуретанов теплоизоляционного назначения. Опубликован: 10.01.2009 г.

26. Берлин A.A. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести. // Соросовский образовательный журнал. - 1996, № 9. - 57 с.

27. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. Изд. 2-е. Учебное пособие для вузов. - М.: Химия, 1968. - 536 с.

28. Волков В.П., Зеленецкий А.Н., Сизова М.Д. и др. Полиэтиленовые композиции с пониженной горючестью.// Пластические массы. - 2007. -№2.-С. 7- 13.

29. Бондарева Е.А., Сиротинкин Н.В., Левечева Н.Ф. Влияние наполнителя на свойства трудногорючего теплоизоляционного материала. // Пластические массы. - 2007. - № 1. - С. 26 - 28.

30. Шеков A.A., Анненков В.В. Новый наполнитель для снижения горючести поливинидхлоридных материалов. // Пластические массы. -2009.-№9.-С. 42-43.

31. Мольков A.A. Утилизация фосфогипса в качестве компонента трудногорючего пенополиуретана: Дис. ...канд. тех. наук. Нижний Новгород: НГАСУ, 2007.

32. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980.-274 е.;

33. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. - М.: Госхимиздат, 1963.- 300 с.

34. Сиротинкин Н.В., Яценко C.B., Вакуленко C.B. и др. Влияние стеклянных микросфер на свойства жестких пенополиуретанов. // Пластические массы. - 2002. - № 1. - С. 36 - 38.

35. Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Яценко C.B., Масик И.В. Композиции на основе полых стеклосфер и пенополиуретанов. // Журнал прикладной химии. - 2005. Т. 78. Вып. 5. - С. 846 - 850.

36. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977.- 304 с.

37. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционныхтматериалов. // ВМС. - 1994. - № 4. Т.36. - С. 640-650.

38. Патент № 2257393, МПК: С08 Gl 8/8, С08 J5/10 страна: Россия. Способ получения жесткого наполненного пенополиуретана. Опубликован: 27.07.2005 г.

39. Патент № 2123013 МПК C08G18/00, C08K3/34, C08G18/00, C08G101:00 страна: Россия. Способ получения наполненного пенополиуретана для теплоизоляционных изделий. Опубликован: 10.12.1998г.

40. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

41. Ким B.C., Скачков В.В., Диспергирование и смешивание в процессе производства и переработки пластмасс. - М.: Химия, 1988. - 240 с.

42. Демина Н.М. Современные тенденции развития в области кремнийорганических аппретов для стекловолокон. // Стекло и керамика. - 1999. - № 7. - С. 18 - 21.

43. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А. и др. Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. - 479 с.

44. Рубан JI.B., Заиков Г.Е. Роль интуменсценции в проблеме огнезащиты полимеров. // Пластические массы. - 2000. - № 1. - С. 39 - 43.

45. Спирин Ю.Л., Липатов Ю.С., Магдинец В.В. и др. Полимеры на основе полиоксипропиленгликоля, диизоцианата и монометакрилового эфира этиленгликоля.// Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1968. № 10. - С. 2116-2121.

46. Мольков A.A., Дергунов Ю.И., Сучков В.П. Метод снижения горючести пенополиуретана // Строительные материалы. - 2006. - № 12 С. 58-59

47. Мольков A.A., Дергунов Ю.И., Сучков В.П. Способ переработки фосфогипса.// Известия Челябинского научного центра. - 2006. Вып. 4 (34). С. 59-63.

48. Волков В.П., Зеленецкий А.Н., Сизова М.Д. и др. Принципы получения полиэтиленовых композиции с пониженной горючестью и специальными свойствами.//Пластические массы. - 2006.-№ 7.-С.12-19.

49. Леонович А. А., Шалун Г. Б., Огнезащита древесных плит и слоистых пластиков. М.:Лесная промышленность, 1974. - 128 с.

50. Асеева Р. М., Занков Г. Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.-280 с.

51. Ненахов С.А., Пименова В.П., Натейкина Л.И. Влияние наполнителей на структуру пенококса на основе полифосфата аммония. // Пожаровзрывобезопасность. - 2009. Т. 18. № 7. - С. 51 - 58.

52. Патент № 2226202 МПК C08L75/04, C08J9/32 страна: Россия. Теплоизолирующая композиция на основе жесткого пенополиуретана. Опубликован: 27.03.2004 г.

53. Патент № 2279414 МПК С04В 26/16, Е04В 1/76, C08J 9/32, C08L 75/04, С08К 7/18 страна: Россия. Теплоизоляционная композиция. Опубликован: 10.07.2006 г.

54. Полые микросферы в золах уноса электростанций.: Сборник научных статей / Под ред. B.C. Дрожжина. - Саров: ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ. 2009.-125 с.

55. Зимон А.Д., Андрианов Е.И. Аутогезия сыпучих материалов. - М.: Металлургия, 1978. - 288 с.

56. Ротрекл Б., Дитрих 3., Тамхина И. Нанесение металлических покрытий на пластмассы. Л.: Химия, 1968. - 168с.

57. Ротрекл Б., Гудчек К., Комарек Я. и др. Поверхностная обработка пластмасс. М.: Химия, 1972. - 184 с.

58. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. -560с.

59. Получение, свойства и применение порошков алмаза и кубического нитрида бора. Под ред. П.А.Витязя. Мн.: Бел. наука, 2003. - 335с.

60. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А. и др. Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. - 479с.

61. Грибов Б. Г., Домрачев Г.А., Жук Б.В. и др. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: Наука, 1981.322 с.

62. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983. - 200 с.

63. Сыркин В.Г. Химия и технология карбонильных металлов. М.: Химия, 1972.-240 с.

64. Авт. свид. N 414052 СССР, кл. С 23 С 11/02. Способ получения металлизированных алмазов// Б.А.Геневарская, А.А.Уэльский, В.Г.Сыркин// Открытия. Изобретения-1974. - № 5.- С. 40 - 45.

65. Патент № 20906448. МПК: С23С14/18, страна: Россия. Способ нанесения покрытия на алмазы. Опубликован 20.09.1997

66. Сыркин В.Г. Промышленное производство и перспективы использования карбонильных металлических покрытий, нитевидных кристаллов и алмаза. // Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. - 1986. - С. 119 -125.

67. Найдич Ю.В., Уманский В.П., Лавриненко И.А. Прочность алмазометаллического контакта и пайка алмазов. Киев: Наукова думка, 1988,- 136 с.

68. С.А. Ашинов, З.Ж. Беров, Н. И. Корнилов и др. Металлизация алмазов для буровых коронок .// М. 1989. 27 с.

69. Патент №2026375. МПК: С22В1/20, F27B9/26, страна: Россия. Способ металлизации дисперсного сырья и установка для его осуществления. Опубликован 09.01.1995

70. Басанец В.В., Болтовец Н.С., Гуцул А.В. и др. Интегральная схема СВЧ-модулятора сантиметрового диапазона на слоях поликристаллической алмазной пленки. // Журнал технической физики. - 2013. Т. 83. Вып. 3. С. 113 - 115.

71. Ройх И.Л., Колтунова Л.Н., Федосов С.Н. Нанесение защитных покрытий в вакууме. М.: Машиностроение, 1976. - 368с.

72. Ермилов А.Г. Разработка процесса металлизации порошкообразных материалов и компактных изделий через карбонилы в условиях термоциклирования подложки: Дис. ...док. тех. наук. Москва: МГИСИС, 2004, — 396 с.

73. Шинкарева Е.В., Сафонова А.М. Электропроводящие и теплоизоляционные лакокрасочные материалы на основе никелированных стеклосфер. // Стекло и керамика. -2009.-№ 1.-С.31-32.

74. Егоров В.А. Новые гибридные материалы на основе углеродных нанотрубок. Автореферат дисс. ...канд. химич. наук - Нижний Новгрод, 2012.-25 с.

75. A. M. Ob'edkov, В. S. Kaverin, S. A. Gusev, А. В. Ezerskii, N. M. Semenov, A. A. Zaytsev, V. A. Egorov and G. A. Domrachev MOCVD Modification of the Surface of Multiwalled Carbon Nanotubes to Impart to Them Necessary Physicochemical Properties. // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2009. Vol. 3. № 4. - P. 554-558

76. ГОСТ 409-77. Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002. -4с.

77. ГОСТ 12.1.044-89. Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура

104

показателей и методы их определения. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001.- 100 с.

78. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. 61с.

79. Полиакриламид. Под ред. В.Ф. Куренкова. М: Химия, 1992. 192с.

80. Извозчикова В.А., Князева Т.Е., Мясникова И.Б. и др.// Тез.докл. Всерос. научн.-практ. конф. «Флок 2000», Дзержинск, 23-26 мая 2000г. с. 9-10.

81. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов / Ю.Д. Семчиков, М.: Издательский центр «Академия», 2003. - 119 с.

82. Анализ полимеризационных пластмасс. Химия, М.- Л. 1965, 512 с.

83. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. «Ротационные приборы». Машиностроение, М. 1968, с. 47, 155.

84. Дружинина Т. В., Мухин Б. А. в кн.: Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия, 1978. С. 341-416.

85. Патент № 2336283 МПК С08С18/08, С08С18/48, С0819/08 страна: Россия. Способ получения огнестойкого наполненного пенополиуретана. Опубликован: 20.10.2008г.

86. Патент № 2296777 МПК С08С18/08, С08в 18/48, С08Л9/08 страна: Россия. Способ получения огнестойкого пенополиуретана. Опубликован: 10.04.2007г.

87. Варламова Л.П., Извозчикова В.А., Аверченко А.С. и др. Огнезащитные полимерные композиции на основе поливинилхлорида и перхлорвиниловой смолы// Журнал прикладной химии. - 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 681 -683.

88. Варламова Л.П., Извозчикова В.А., Семчиков Ю.Д. и др. Влияние алюмосштикатных микросфер на физико-механические и реологические

свойства жестких пенополиуретанов// Журнал прикладной химии. -2008. Т. 81. Вып. 3. С. 502 - 504.

89. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. - 512 с.

90. Wanling Wu, Qingzeng Zhu, Fengling Qing, and Charles C. Man Water Repellency on a Fluorine-Containing Polyurethane Surface:To\vard Understanding the Surface Self-Cleaning Effect.// Langmuir. - 2009. - 25. P. 17-20

91. Извозчикова B.A., Рябов С.А., Варламова Л.П. и др. Реологические особенности полимеризующихся систем на основе производных (мет)акриловой кислоты// Вестник ННГУ. - 2007. - Вып. 6. - С. 56-58.

92. Варламова Л.П., Черкасов В.К., Семенов Н.М., Егоров В.А., Рябов С.А., Извозчикова В.А. Влияние модификации поверхности алюмосиликатных микросфер на физико-механические свойства жестких пенополиуретанов//ЖПХ.-2009. - Т. 82. - Вып. 6. - С. 1040-1042.

93. Патент 2414495. МПК C08L75/04 С08К7/18 Е04В1/76. Страна Россия. Теплоизоляционная композиция. / Варламова Л.П., Варюхин В.А., Домрачев Г.А., Дрожжин B.C. и др.; Заявитель и патенотообладатель Учреждение Российской академии наук Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН - 2009125209/05; опубликовано: 20.03.2011 Бюл.№8.г.

94. Варламова Л.П., Черкасов В.К., Домрачев Г.А. и др. Исследование физико-механических свойств пенополиуретана, наполненного алюмосиликатными зольными микросферами, с покрытием пиролитического хрома//ЖПХ. - 2010. - Т.83. - Вып. 3. - С. 494-498.

95. Варламова Л.П., Варюхин В.А., Дергунов Ю.И. и др. Оптимизация условий модификации и металлизации поверхности зольных микросфер (ЗМ) и исследование физико-химических свойств полученных на их основе композиционных материалов / ООО НПП «Сфера М» - Нижний Новгород, 2008. - 106 с. ВНТИЦ - Москва, 03.07.2008, 0220.0 804272.

Фи.имл:

ИИФООО-Ш'КОГГИ'ОПМЛШ» ИНН 7701221Я4Л

Ы11020, Нижний Пошали. \| 1|.1иирч«н, ч II, 11и'||<ш|'1Й а,1|!гс; №3012. г II Иомирол. и а Л? .1118 ре 407028КМ 12(1 |?№и.115 (Л-301018НМ|<Ю01)1*МЧИ

НИ ии-НякьнП ('II 1'Ф Лишишщик ОСЬ ЛИКИО Ы1К 0-12202601 ОК'ПО 51 кт,*н ОН'П НИ771'Ш;И71 КПП <25X03(11)1

I Ф (ЯЛ) :?:-::-1и.25:-!м.<ы,н.'Жм>о7.:мп |)ЧП 1111(1 lllilil.ru

На Нилсеюродском иредирннпш ООО «Прмор СфОЙмашч екеииали шруютемся но ииоюолешио ¡енлоитляииоиныч тделик ш пепополи\репша, были иронедекы нсиьпании наполненной ненпполиурекшонон снеюмм по рецетуре, рафабоганнон Вардамоной Л.П. Выпущена опытам парши обра шоп скорл\н к проиедека чалиика 1р}5 но 1схиолопш «ф}оа о 1р>ое» с исшън.чокшнем наполненной системы Предложенная рекешура содержи«

1>Ы1Л1ммт.мс|11.н1.1М Н.111П1М1Н1'п, - плюмпен.шкашме юш,ии( мнкроеферм. Пснополп^решшшаи енаема, наполненном алюмоеиликашымн шлып.шн микроеферами. члонлетиоряег ноем к-.чнологнческим параметрам фадшшоннот »алкиочного оборудопаннн иыеокот к средней) доплати, а тк же фтнко-мехапнчеекнм еиойеI нам готмой продукции. Гак ;кс при лсиолмоилшш ланкой снск'мы наолюдаетсм енижеине еюимосш Компошшш до 15 "'•>.

! с)1ср;1ЛЫ1ЬП1 директр ,. —

ООО ННФ «Приор Сфоймаш>> 10 ееншбрн 2011) юда- _________¿¿'..1.......... Зан.м Д. II,

Глпоный инженер -ООО НПФ «Приор Сфонмаш» И) сектор» 2010 юла _ > _..... Родионов В.Г.

Чаключеине.

ПОЧЕТНАЯ ГРАМОТА

НАГРАЖДАЕТСЯ

і

> » ► ► <

V

ч

I

¡¿аллеюяив ав>по[іов инновационного п[юеюна «Негорючие УГЛУ (сак. основа для создания новых (н£/и,иоси1ойк.их, огнеснїойких и звукоизоляционных ап[гои*нельных

иіаніе[іиаиов» ООО «І1зі/[із~и» - победииіель н^ог/гаммы СЖАТЖ 05.

»

Тене[гсыьный ди/їеюно^

¿1

~М .Лі. 'Бо¡гопник.

< ■»

і ><

ПОЧЕТНАЯ ГРАМОТА

НАГРАЖДАЕТСЯ

/¿оллеюйив авторов инновационного п^оешнсг «/Зысокоэффек&иёнме ¡геагешпы нового поколения для боуопоцю&овки и комплексной очистки п[іоліс*пйісо£» ООО «Флок. На[іс)он» - победижель п/гог/галсиы СШ?Ж 05.

7ене{мльный ди(іЄЮНО(г

и.М. ЕЬ/и&шк

\ I?

.ГІ

г

I

I ^

&

•I

§

У

г

ч і

ч *

<

ч

К

ч

>

^

(•

4

>

І

І

і

К

З І і

І <

■і

А А *

ПОЧЕТНАЯ ГРАМОТА

НАГРАЖДАЕТСЯ

Коллектив авторов инновационного проекта «Новые композиционные материалы на основе

металл тированных и

модифицированных зольных микросфер» ООО ////// «Сфера М» - победитель программы СТАРТ 06.

/Генеральный директор

И.М. Кортинк

\ Ь

л

А \

і

'і

К

і Г

і и

І і

і: ►

і

\ <

ч >

К

І' >'

Л Ь

к А

К

І

і ►

І І

"Россия • Ответственность • Стратегия • Технологии"

Директор департамента образования

Нижегородской области.. С.В. Наумов

гШтшЯ,'

у'ж р Шш

НАГРАЖДАЕТСЯ

Варламова Лариса Павловна Участник проекта

Ноиые гепло- и юукоиюлиционные материалы на основе наполненных пенополиуретанов.

За II место в иомннаиин «За промышленную перспективу» конкурса

Специализированная выставка и конференция

ДИПЛОМ

ВС [ РОСС ИЙ( KOI )АК1'Ы ЮГ ЛКІ1МОІІІ ІМЮІ ОМЦІ С I во "НИЖЕГОРОДСКАЯ ЯРМАРКА" H Al І'АЖ, ІA h І

ВАРЛАМОВУ ЛАРИСУ ПАВЛОВНУ

M .u.c.. ІІІІИ химии ИНГУ V. І Іижний і Іовгород

Генеральный директор Всероссийского ЗАО

"Нижегородская ярмарка"

Ю Г. Грошев

Нижний Новгород, 27-30 ноября 2007 года