Разработка теплоизоляционных пенополиуретановых материалов пониженной горючести тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Захарченко Алёна Александровна

• Захарченко Алёна Александровна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Захарченко Алёна Александровна

Введение

1.1 Основные ингредиенты для вспенивающихся полиуретановых композиций

1.2 Виды антипиренов и современное состояние исследований в области создания ППУ пониженной горючести

1.2.1 Инертные антипирены и интумесцентные добавки для ППУ пониженной горючести

1.2.2 Придание пенополиуретанам пониженной горючести за счет антипиренов, не участвующих в реакции уретанообразования

1.2.3. ППУ с пониженной горючестью, получаемые с использованием галоген- и фосфорсодержащих компонентов, участвующих в реакции уретанообразования26

1.3 Постановка задачи по материалам литературного обзора

Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований

Глава 3 Обсуждение результатов

3.1 Исследование влияния фосфорсодержащего полиола и гидроксилсодержащих простых олигоэфиров на горючесть и термоокислительную деструкцию полученных пенополиуретанов

3.1.1 Обоснование выбора полиола для разработки ППУ пониженной горючести

3.1.2 Исследование продуктов коксообразования пенополиуретанов

3.1.3 Изучение термоокислительной деструкции пенополиуретанов

3.2 Изучение влияния антипирирующих компонентов на горючесть и термоокислительную деструкцию пенополиуретанов на основе фосполиола II

3.2.1 Исследование влияние хлорпарафинов и оксида сурьмы на изменение значений кислородного индекса и особенности термоокислительной деструкции ППУ

3.2.2 Исследование влияния борсодержащих антипиренов на горючесть и особенности термодеструкции ППУ

3.2.3 Изучение влияния полифосфатов аммония и меламина на горючесть и особенности термодеструкции ППУ

3.2.4 Исследование влияния полифосфатов аммония и меламина на особенности термоокислительной деструкции ППУ

3.3 Исследование влияния солей меди и цинка на горючесть, термоокислительную деструкцию и дымообразующую способность пенополиуретанов

3.3.1 Исследование влияния солей меди и цинка на горючесть пенополиуретанов

3.3.2 Исследование продуктов коксообразования пенополиуретанов, модифицированных полифосфатом меламина и солями меди и цинка

3.3.3 Исследование влияния солей меди и цинка на особенности термоокислительной деструкции пенополиуретанов на основе фосполиола II, лапрола 4003 и полифосфата меламина

3.3.4 Оценка влияния о-гидрофосфата меди и о-бората цинка на дымообразующую способность ППУ

Глава 4 Пути практического применения разработанных ППУ

Заключение

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка теплоизоляционных пенополиуретановых материалов пониженной горючести»

Введение

Пенополиуретаны (ППУ) находят все большее применение в качестве эффективного термошумоизоляционного материала для строительства и автотранспорта. Вместе с тем, их основным недостатком является горючесть. Анализ литературных данных по пенополиуретанам с пониженной горючестью позволил выявить основной вектор развития этого направления, который заключается в использовании фосфор-, борсодежащих и иных органических и неорганических антипирирующих компонентов. Главный акцент делается на исключении или минимизации в рецептуре ТППУ галогенсодержащих ингредиентов для снижения дымообразования и токсичности.

Эти обстоятельства предопределяют актуальность темы и необходимость проведения исследований в этом направлении.

В развитие исследований в настоящей диссертационной работе для создания новых ТППУ используется методологический подход, основанный на применении фосфорсодержащего полиола (ФП II) в комбинации с фосфор-, и азотсодержащими добавками. С целью снижения дымообразующей способности предложено использовать соли меди и цинка.

Цель работы заключается в разработке пенополиуретановых материалов с пониженной горючестью и умеренной дымообразующей способностью.

Для достижения цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Исследовать влияние фосфорсодержащего полиола (ФП II) и гидроксилсодержащего простого олигоэфира на горючесть и термоокислительную деструкцию полученных пенополиуретанов.

2. Изучить влияние фосфоразотсодержащих антипиренов на горючесть и термоокислительную деструкцию полученных пенополиуретанов;

3. Определить влияние о-гидрофосфата меди и о-бората цинка на горючесть, термоокислительную деструкцию и дымообразующую способность пенополиуретанов.

4. Изучить свойства разработанных ППУ и определить пути их

практического применения.

Научная новизна состоит в том, что для создания пенополиуретанов с пониженными горючестью и дымообразованием впервые было предложено использовать способный участвовать в реакции уретанообразования фосфорсодержащий полиол, в комбинации с олигооксипропиленгликолем, с добавками полифосфатов аммония или меламина, а также о-гидрофосфата меди и/или о-бората цинка в качестве дымоподавляющих агентов.

Степень разработанности темы. Разработка ТППУ в разные годы базировалась на использовании фосфорсодержащих антипиренов совместно с неорганическими добавками: борной кислотой и ее производными, гидроксидами, оксидами, и солями (карбонатами, фосфатами) металлов, графитом, микросферами и т.д. Поиск по информационной базе Scopus по ключевым словосочетаниям «flame-retardant polyurethane foam» и «low flammability polyurethane foam» показал активный рост за последние 10 лет количества публикаций типа «Review» и «Article». Такая же картина наблюдается по динамике патентования согласно данных Espacenet. Следует отметить, что основная часть публикаций представлена исследователями из КНР (Tang, G., Liu, X. и др) и США (Stapleton, H.M.). Доля российских публикаций не столь велика, что предопределяет необходимость развития исследований в этом направлении.

Теоретическая и практическая значимость. Развито научное направление по созданию ППУ с пониженной горючестью и дымообразующей способностью, базирующееся на использовании фосфорсодержащего полиола в комбинации с фосфоразотсодержащими модификаторами - антипиренами и солями металлов.

Разработанные композиции обладают значениями: плотности 210-250 кг/м3, временем старта 10-25 с, временем отверждения 2-30 мин, коэффициентом теплопроводности 0,019 -0,037 Вт/(мЮ, кислородным индексом 27-38,5 об %, коэффициентами дымообразования при горении и тлении в пределах 460-500 и 519-799 м2/кг, соответственно. Композиции пригодны для получения ППУ методом свободной заливки и после дополнительных исследований могут быть

рекомендованы для производства теплоизоляционных материалов пониженной горючести для строительства и автотранспорта.

Методология и методы исследования. Методология исследования заключается в установлении влияния фосфорсодержащего полиола, полифосфатов аммония и меламина, а также солей металлов на горючесть, дымообразующую способность и термоокислительную деструкцию ППУ.

Полученные данные основаны на лабораторных исследованиях и работе с литературой. Использовались гостированные методы определения кислородного индекса и коэффициентов дымообразования (ГОСТ 12.1.044-89), стойкости к горению (ГОСТ 28157-2018), коэффициента теплопроводности (ГОСТ 7076-99) и показателей плотности (ГОСТ EN 1602-2011), водопоглощения при частичном погружении (ГОСТ EN 1609-2011), морозостойкости (ГОСТ EN 12091-2011), прочности на сжатие при 10 % относительной деформации (ГОСТ EN 826-2011).

Анализ термоокислительной деструкции ППУ проводили на синхронном термоанализаторе STA 449 F3 Jupiter (фирма NETZSCH). Динамический термогравиметрический анализ образцов пенополиуретанов проводили на дериватографе Q-1500 (фирмы МОМ). Элементный анализ (C,N,H,O) исходных образцов ППУ и коксовых остатков после их полного сгорания осуществляли с помощью анализатора Elementar Vario EL Cube (фирма Elementar). Содержание фосфора определяли по ГОСТ 20851.2-75. Для проведения инфракрасной спектроскопии был использован ИК Фурье-спектрометр ФТ-801 со светоделителем ZnSe CVD. Коэффициент теплопроводности определен на приборе LFA 467 (фирма Netzsch). Кислородный индекс определялся на установке NETZSCH TAURUS. Микрорентгеноспектральный анализ коксовых остатков проводили на сканирующем электронном микроскопе Versa 3D DualBeam.

Основные положения, выносимые на защиту:

•теоретическое и экспериментальное обоснование выбора фосфорсодержащего полиола и его комбинации с олигооксипропиленгликолем с высокой молекулярной массой;

•влияние типа и количества антипиренов - модификаторов на горючесть, теплопроводность и термоокислительную деструкцию разработанных пенополиуретанов;

•влияние солей металлов на коэффициент дымообразования пенополиуретанов с пониженной горючестью;

•экспериментальные данные, иллюстрирующие возможность практического применения разработанных пенополиуретанов для строительства и автотранспорта.

Достоверность результатов обусловлена применением современных методов исследования и стандартных методик, регламентированных действующей нормативно-технической документацией.

Личный вклад автора заключается в участии в постановке задач исследования, проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных данных, подготовке публикаций и рукописи диссертации, а также в проведении опытных испытаний.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на конференциях «Полимерные материалы пониженной горючести», 0лигомеры-2017, конф.-конкурсе «Инновации в области химии и технологии высокомолекулярных соединений» и XI конкурсе проектов молодых учёных.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК Минобрнауки России в том числе одна, индексируемая в наукометрической базе Scopus, 1 патент РФ, 2 статьи в сборнике материалов конференций и 13 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 142 страницах, содержит 43 рисунка и 34 таблицы, включает введение, 4 главы, заключение, список литературы из 153 источников, 3 приложения.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность академику РАН И.А. Новакову за всемерную поддержку при выполнении работы, а также М.А. Ваниеву, А.Б. Кочнову и С.В. Борисову за содействие в выполнении работы и помощь в интерпретации результатов. Большая благодарность всем соавторам публикаций, сотрудникам ЦКП ФХМИ ВолгГТУ.

Список сокращений и условных обозначений

ППУ - пенополиуретан

ФП II - Фосполиол II

КИ - кислородный индекс

МДИ - 4,4-дифенилметнадиизоцианат

ТДИ - толуилендиизоцианат

ГМДИ - гексаметилендиизоцианат

ПИЦ - полиизоцианат

ХФУ - хлорфторуглероды

ГФУ - гидрофторуглероды

ГФХУ - гидрохлорфторуглероды

ТХЭФ - трихлорэтилфосфат

ДММФ - диметилметилфосфонат

ПФА - полифосфат аммония

ГА - гидроксид алюминия

РГ - расширенный графит

ПФМ - полифосфат меламина

ХП - хлорпарафин

Глава 1 Современное состояние исследований в области разработки пенополиуретанов с пониженной горючестью (литературный обзор)

1.1 Основные ингредиенты для вспенивающихся полиуретановых композиций

Выбор компонентов для ППУ существенно сказывается на характеристиках конечного материала. Основными компонентами для получения ППУ являются гидроксилсодержащие простые и сложные олигоэфиры. В представленной монографии [1] подробно рассмотрены свойства основных компонентов, добавок, реагентов и катализаторов для получения полиуретановых материалов.

К олигоэфирам, предназначенным для синтеза полиуретанов, предъявляется ряд специфических требований. Прежде всего, они должны иметь не менее двух реакционноспособных гидроксильных групп. Ранее было доказано, что материалы, полученные на основе сложных эфиров, будут прочнее, чем аналогичные, полученные на основе простых эфиров. Это обусловлено значением энергии когезии сложноэфирной (2,90 ккал/моль) и простой эфирной группы (1 ккал/моль).

Олигоэфиры для полиуретанов чаще всего синтезируют методом равновесной поликонденсации в расплаве. Процесс проводят при температуре 200—260 оС в токе инертного газа. Для получения концевых гидроксильных групп вводят избыток гидроксилсодержащих компонентов по отношению к кислотным (от 5 до 100 мол.%). Непрореагировавший гликоль и остатки воды удаляют на последней стадии процесса вакуумированием или продуванием инертным газом [1].

Сложные олигоэфиры. Для получения жестких ППУ чаще всего применяют сложные разветвленные олигоэфиры с молекулярной массой 400-800, получаемые из дикарбоновых кислот и их ангидридов (себациновая, адипиновая, фталевый ангидрид) и смеси диолов (этиленгликоль, диэтиленгликоль,

пропиленгликоль) с триолами (глицерин, триметилолпропан, гексантриол-1,2,6) или более высокофункциональными полиолами (пентаэритрит, ксилит). Чем больше доля триольного компонента в сложном олигоэфире тем более жестким получается полиуретан, проявляющий более высокую термо- и химической стойкость, меньшее удлинение. Получение олигоэфиров переэтерификацией касторового масла полиолами (глицерином) приводит к повышению влагостойкости и препятствует разрушению в атмосферных условиях. Сложные олигоэфиры также можно получить полимеризацией в - капролактона [11].

Важными характеристиками сложного олигоэфира, из которого будут получать ППУ, является кислотное число (должно быть лимитировано 1 - 4), содержание влаги, так как сложные олигоэфиры очень гигроскопичны, и функциональность (3 - 8). Если содержание воды в нем более 0,3 % данный избыток должен быть скомпенсирован уменьшением воды в других компонентах смеси [3].

Для получения ППУ также возможно использование олигобутандиендиолов (олигобутадиендиол-1 - гомополимер бутадиена марки Krasol LBH 3000V, олигобутадиендиол-2 - гомополимер бутадиена марки Poly BD R - 45 HTLO). Преимуществом этих олигомеров является низкое содержание летучих веществ, отличная гидрофобность и высокая реакционная способность. Характеристики наиболее используемых Красолов [4] представлены в таблице 1.1. Также используют олигомер ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88 с изм. 1-3), получаемый сополимеризацией дивинила и изопрена, с концевыми гидроксильными группами (см. табл. 1.1). Использование данных гидроксилсодержащих компонентов предполагает наличия агентов разветвления цепи [5]. Кроме того, следует отметить тенденцию, которая на сегодняшний день направлена на использование биологических ресурсов, а именно - на увеличение применения касторового масла для получения ППУ [6].

В таблице 1.1 приведены основные представители и характеристики гидроксилсодержащих компонентов, используемых в основе ППУ.

Таблица 1.1 - Характеристика гидроксилсодержащих компонентов

Название Молекулярная масса Гидроксильное число, мг КОН/ г f

Лапрол 4503 4500 33-37 3

Лпрол 4003 4000 44-49 3

Лапрол 2002 2000 50-56 2

Лапрол 1052 1000 102-112 2

Лапрол 373 370 430-480 3

LBH 2000 1800-2500 41,0-62,3 1,8-2

LBH 3000 2500-3500 29,2-44,9 1,8-2

ПДИ-1К 3000-3500 - 1,6-1,8

Касторовое масло 932 154-168 -

Основными производителями полиолов на территории РФ являются Макромер [7], НВП Владипур [8] и ОАО «Нижнекамскнефтехим» [9], ПДИ-1К [10], касторовое масло [11].

Общий сопоставительный анализ показывает, что наибольшее применение нашли такие классы простых эфиров как поли(оксипропилен) и поли (окситетраметилен) диолы. Следует упомянуть и то, что наличие в структуре полиуретанов простых эфирных связей определяет гибкость материалов в условиях пониженных температур и улучшенную морозостойкость ППУ.

Изоцианатсодержащие компоненты

Вторым важным компонентом для получения пенополиуретанов являются ди-, и полиизоцианаты: 4,4'-дифенилметадиизоцианат (МДИ), толуилендиизоцианат (ТДИ) и полиизоцианат (смесь -4,4'-диизоцианата (МДИ) с изомерами и гомологами более высокой функциональности). В таблице 1.2 приведены основные торговые марки и ключевая характеристика (содержание NCO групп) промышленно производимых изоциантаных компонентов.

Таблица 1.2 - Основные торговые марки и содержание N00 групп, промышленно производимых изоциантаных компонентов. [12]

Название Содержание NCO, % Тип изоцианата/функциональность

Ароматические полиизоцианаты на основе МДИ

Desmodur 44V20L 30,5-32,5 пМДИ / 2,7

Десмодур VL-50 32,5 пМДИ / 2,1

Десмодур VH-20N 24,5 Преполимер МДИ

Ароматические полиизоцианаты на основе ТДИ

Десмодур L75 13,3 Аддукт ТДИ

Десмодур IL1351BA 8 Тример ТДИ

При получении жестких ППУ по одностадийному методу, когда диизоцианат вводится в значительных количествах, что обусловливает интенсивное тепловыделение и разогрев пенопласта до температур деструкции полимера - примерно до 180 оС.

Изоцианаты в России не производятся, поступают из-за рубежа, основные поставщики - Bayer, Elastogran (Германия), Huntsman (Нидерланды), Dow Chemical (США), часть экспортируется из Венгрии, Японии, КНР [13].

Катализаторы уретанообразования

Как уже отмечалось, при получении ППУ протекают реакции роста цепи, сшивания (структурирования) и газообразование. Скорость подъема пены и ее отверждения, а также плотность, прочность и другие свойства образующегося пеноматериала находятся в прямой зависимости от соотношения скоростей этих реакций. Следовательно, правильный выбор типа и количества катализатора имеет очень большое значение. При этом следует иметь в виду, что чрезмерно быстрое протекание процессов структурирования может привести к малому подъему пены и даже ее деструкции под действием тепла, накапливающегося в системе. С другой стороны, при недостаточном количестве катализатора скорости реакций уретанообразования и сшивания малы, следовательно, возможно отставание нарастания вязкости системы от газообразования. В этом случае нарушается соотношение между давлением газа в ячейке и прочностью стенки ячейки, что обусловливает возможность разрушения пены.

Для изготовления жестких ППУ, в качестве катализаторов используются третичные амины и металлоорганические соединения, иногда применяются соли щелочных металлов и некоторые другие соединения, которые подробно описаны в монографии [14].

Также в качестве катализаторов используются гидроокиси и алкоголяты щелочных металлов, щелочные соли карбоновых кислот, соединения свинца, сурьмы, цинка, меди, кобальта, ацетилацетонаты и другие хелатные комплексы металлов [15].

Каталитическая активность аминного катализатора определяется не только его основностью, но и кислотностью гидроксилсодержащего соединения, которое реагирует с изоцианатом.

Синергизм действия металлического и аминного катализаторов подтверждают различные дополнительные механизмы активации двух компонентов. Это также приводит к образованию более активных видов катализатора из соединения металла и амина, который затем приводит к более высоким скоростям реакции [16]. Поставщиком катализаторов на Российском рынке является фирма Дефом [17]. В промышленности известны такие катализаторы как БАБКО и Пента 483.

Поверхностно-активные вещества, используемые для получения ППУ

В производстве ППУ используют ПАВ как ионогенного (например, щелочные соли сульфоновых кислот), так и неионогенного типа (преимущественно блок-сополимеры полидиметилсилоксана с

олигооксиалкилендиолами). Соли сульфоновых кислот применяются главным образом при получении ППУ на основе сложных полиэфиров, ПАВ силиконового типа — на основе простых [18].

Пеностабилизаторы с различными характеристиками по-разному эмульгируют исходные компоненты, создавая «фазы» разного состава, обогащенные тем или другим ингредиентом. В результате различные пеностабилизаторы заставляют работать один и тот же катализатор в средах

разного состава и катализировать то, что имеется в ближайшем окружении, данная информация подробно изложена в статье [19].

Вспенивающие агенты

Широко применяются в качестве вспенивающих агентов при получении жестких, а также некоторых эластичных и полужестких ППУ низкокипящие жидкости, преимущественно фтор- и хлоруглеводороды (фреоны) и некоторые другие органические продукты, например, метиленхлорид. При использовании низкокипящих жидкостей газовыделение представляет собой физический процесс, связанный с их испарением под действием тепла, выделяющегося при уретанообразовании [20].

Основной проблемой для производства ППУ является замена хорошо зарекомендовавшего себя практически во всех системах жестких пенополиуретанов (ППУ) фреона-11, относящегося, по современной терминологии, к хлорфторуглеродам (ХФУ), которые составляют группу продуктов, негативно влияющих на озоновый слой Земли.

Химическое вспенивание углекислым газом имеет хорошую перспективу. При выборе вспенивающего агента необходимо обращать внимание не только на физико-химические и природно-охранные характеристики, но и на экономические показатели его использования [20].

Таким образом, выбор полиолов основывается не только на их функциональности и молекулярной массе. Также следует учитывать, что полиолы на основе простых полиэфиров менее чувствительны к гидролизу, чем полиолы на основе сложных полиэфиров, но больше подвержены окислению. Однако более низкая цена большинства полиолов на основе простых полиэфиров определила их выбор для получения жестких ППУ в большинстве областей применения [21]. Преимуществом полимерного МДИ (полиизоцианата) является его стоимость и что не маловажно меньшая токсичность (в сравнении с другими ароматическими изоцианатами). Применение последнего ограничено неустойчивостью к УФ- излучению. При использовании ПИЦ в конструкциях сэндвич панелей данная проблема нивелируется. Для изготовления жестких ППУ

наибольшее применение нашли третичные амины и металлоорганические соединения.

1.2 Виды антипиренов и современное состояние исследований в области создания ППУ пониженной горючести

Основной ракурс при разработке пенополиуретановых материалов пониженной горючести направлен на использование возобновляемых источников и экологическую безопасность применяемых антипиренов [22,23], которые базируются на расширении способов получения исходного сырья из «биомассы», с последующим изучением механизма деструкции получаемых материалов, с целью определения безопасности продуктов разложения.

Пенополиуретаны благодаря своей структуре являются эффективными теплошумоизоляционными материалами, имеющими более доступную технологию получения на месте использования благодаря исходным жидким компонентам, при смешении которых происходит химическая реакция синтеза полимера с одновременным его вспениванием. Однако большинство ППУ не обладают требуемыми противопожарными характеристиками. Эта проблема решается рецептурными приемами, основные из которых рассмотрим ниже.

В монографии [21] отмечается, что эффективным способом придания полиуретанам пониженной горючести является химическая модификация, которую осуществляют путем введения в полиолы, полиэфиры, ди- и триизоцианатных группировок, содержащих атомы галогенов или фосфора. Одно из первых авторских свидетельств на рецептуру ТИПУ с использованием фосфор-и гидроксилсодержащего бутилдифенилфосфата и трис(2-хлорэтил) фосфата было опубликовано в 1965 году. [24].

Современные тенденции в области создания полимерных материалов с пониженной горючестью связаны не только с использованием эффективного антипирена, но и его экологической безопасности и рентабельности [25]. Разработка ТППУ в разные годы базировалась на использовании фосфорсодежащих антипиренов совместно с неорганическими добавками: борной

кислотой и ее производными, гидроксидами, оксидами, и солями (карбонатами, фосфатами) металлов, графитом, микросферами и т.д.

Рисунки 1.1 и 1.2 свидетельствуют о высокой патентной и публикационной активности в области создания и исследований ТППУ за последние 49 лет по базе данных Scopus за 57 лет.

Рисунок 1 .1 - Патентная активность в области создания пенополиуретанов с пониженной горючестью (индексы МПК C08G18/16; C08G18/18; C08G18/24; C08G18/32; C08G18/38; C08G18/48; C08G18/66; C08G18/76 по базе данных Espacenet)

Рисунок 1.2 - Количество источников типа Review или Article, опубликованных в различное время по теме пенополиуретанов с пониженной горючестью согласно данным базы Scopus

Из данных, представленных на рисунках 1.1 и 1.2, видно, что за последние 10 лет в области создания ТППУ имеет место существенное увеличение количества выданных патентов и опубликованных статей. При этом основной вклад принадлежит Китаю и США (рис 1.3).

Рисунок 1.3 - Рейтинг стран в зависимости от количества опубликованных источников типа

Review или Article согласно данным базы Scopus

В целом, анализ научно-технической информации свидетельствует о том, что придание пониженной горючести ППУ достигается использованием в рецептурах трех групп добавок:

1. инертные антипирены и интумесцентные добавки;

2. антипиренов, не участвующих в реакции уретанообразования;

3. галоген- и фосфорсодержащих компонентов, участвующих в реакции уретанообразования.

Рассмотрим их более подробно.

1.2.1 Инертные антипирены и интумесцентные добавки для ППУ пониженной горючести

Одной из эффективных интумесцентных добавок, в частности для ТППУ, является терморасширяющийся (окисленный) графит, который обладает уникальным свойством терморасширения (вспучивания). При этом объем

увеличивается в сотни раз с образованием вспененного графита, который изолирует материал от теплового воздействия, что способствует снижению горючести материала [26].

Достаточно широкое применение в качестве инертной (не участвующей в реакциях уретанообразования) антипирирующей добавки находят полые корундовые микросферы, состоящие из частиц А1203[27]. В статье [28] описана горючесть ряда композиционных материалов на основе полиуретанов наполненных алюмосиликатными микросферами следующего состава: SiO 2 - 63 %, Бе20 з - 4 %, МпО - 0,05 %, А12О3 - 30 %, МвО - 15 %, СаО - 1 %, К2О + ^О - 5 %, результаты испытаний позволили отнести их к материалам категории Г-1. Предположительно полая структура микросфер обеспечивает низкий коэффициент теплопроводности, что положительно сказывается на структуре материала и его стойкости к тепловому воздействию.

Авторы статьи [29] приводят результаты исследований, направленных на разработку ТППУ за счет поверхностной защиты, которую осуществляют путем формирования покрытия на основе альгината / глинистого аэрогеля. В зависимости от толщины защитного слоя достигаются значения кислородного индекса (КИ) от 32 до 60 об. %, в то время как базовый образец ППУ характеризуется значением КИ 17 об. %. Образцы обладают хорошей термической стабильностью, температура начала разложения выше 240 °С.

Исследователи [30] использовали экологически безопасный антипирен, представляющий собой слои галлуазитовой глины и нанотрубки, стабилизированые с помощью разветвленного полиэтиленимина или полиакриловой кислоты. Данная модификация позволила получить ППУ, который при вынесении из открытого пламени самозатухал. При этом дымообразование уменьшилось на 60%. Модификация ППУ галлуазитом описана также в работе [31]. Введение этого слоистого силиката до 20 мас. % позволило получить жесткие пенополиуретан-полиизоциануратные пены с лучшими термоизоляционными свойствами, меньшей хрупкостью и водопоглощением по

сравнению с не модифицированными. Также была уменьшена воспламеняемость ППУ.

В работе [32] предложен способ нанесения аэрогелей кремнезема на поверхность ППУ, что улучшило прочность на сжатие, почти на 220 % по сравнению с чистым ППУ. При испытании на вертикальное горение получаемые композиты не поддерживали горения и имели высокий кислородный индекс - 32,5 об. %. Дымообразование снизилось на 45,6 % при уменьшении оптической плотности дыма на 55,7 %. Авторами предполагается, что при термическом воздействии образуется гибридный барьер с высоким содержанием кремнезема, препятствующий миграции продуктов термического разложения.

Таким образом, вышеописанные добавки используются для увеличения теплоемкости материала, либо для создания барьера между источником пламени и ППУ. В первом случае необходимо высокое наполнение, которое влечет за собой ухудшение технологических характеристик из-за повышения вязкости и снижение физико-механических свойств. Во втором случае необходимость формирования дополнительного защитного слоя на поверхности ППУ определенным образом ограничивает производство ТППУ посредством такого метода. Некоторые инертные и интумесцентные добавки, увеличивающие коксообразование, используют совместно с галоген- и фосфорсодержащими антипиренами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Захарченко Алёна Александровна, 2022 год

Список использованной литературы:

1. Полиуретаны. Состав, свойства, производство, применение : пер. с англ. / Ф. Марк [и др.]. - Санкт-Петербург : Профессия, 2018. - 576 с.

2. Омельченко, С. И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе / С. И. Омельченко ; АН Украинской ССР. Ин-т химии высокомолекулярных соединений. - Киев : Наукова думка, 1976 - 216 с.

3. Новые строительные технологии. - Режим доступа: http: //www.pena9 8 .ru/penopol iuretan2. htm.

4. Берлин, А. А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров : монография / А. А. Берлин, Ф. А. Шутов. - Москва : Химия, 1978. -296 с.

5. Жидкие полибутадиены KRASOL и их использование в полиуретанах. - Режим доступа : https://pandia.ru/text/80/219/5731-5.php.

6. Компоненты ППУ на основе касторового масла - Режим доступа : http://stk-ppu-format.ru/index.php/component/k2/item/243-komponenti-ppu-na-osnove-kastorovogo-masla.

7. Макромер. - Режим доступа : http://www.macromer.ru.

8. НВП Владипур. - Режим доступа : http://www.vladipur.ru/catalog/?base=2&news=0.

9. ПАО «Нижнекамскнефтехим» - Режим доступа : https://www.nknh.ru/about/info/.

10. ОАО "Стерлитамакский нефтехимический завод" - Режим доступа : https://snhz.ru/.

11. ООО "Вальтер Хеми"- Режим доступа : https://w-chem.ru/catalog/napolnye-pokrytiya/polioly/kastorovoe-maslo-.html.

12. Компания «Нортекс» - Режим доступа : nortex.chem.ru.

13. Сырье для производства пенополиуретанов - Режим доступа : http://www.poliuretan.ru/penopoliuretan/oborudovanie-dlya-napyleniya-ppuyre.

14. Sonnenschein, Mark F. Polyurethanes : Science, Technology, Markets, and Trends / Mark F. Sonnenschein. USA : John Wiley and Sons Limited, 2015. - 432 р.

15. Катализ при формировании полиуретанов. - Режим доступа : http://www.newchemistry.ru/printletter. php?n_id=1677.

16. Burkhart, G. The Importange of catalysts for the formation of Flexible polyurethane foams / G. Burkhart, H. J. Kollmeier, H. H. Schloens // Journal of Cellular Plastics. - 1984. - P. 37-41.

17. Дефом продукты для производства и переработки пенополиуретанов.

- Режим доступа : /http://defom.info/index.html.

18. Ланге, К. Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К. Р. Ланге ; под науч. ред. Л. П. Зайченко. — Санкт-Петербург : Профессия. 2007. — 240 с.

19. Васляев, А. А. Изучение влияния пеностабилизаторов на свойства жесткого пенополиуретана, на основе низкомолекулярных полиолов / А. А. Васляев // Международный студенческий научный вестник. - 2018. - № 5. - С. 7.

20. Ким, С. Хладоны: быть или не быть? / С. Ким // Химический журнал.

- 2007. - № 12. - С. 32- 38.

21. Клемпнер, Д. Полимерные пены и технологии вспенивания : пер. с англ. / Д. Клемпнер ; под ред. А. М. Чеботаря. - Санкт-Петербург : Профессия, 2009. - 599 с.

22. PU foam derived from renewable sources: Perspective on properties enhancement: An overview / A. Agrawal [et al.] // European Polymer Journal. - 2017. -№ 95. - Р. 255-274.

23. Research progress on halogen-free flame retardant rigid polyurethane foam / S . Lin, [et al.] // Materials Reports. - 2021. - № 35(1). - Р. 01196-01202.

24. Pat. 2001034377 A1 United States, Int. Cl.C07F9/40 ; C08G18/00 ; C08J9/00 ; C08K5/5333 ; C09K21/12. Halogen-free, water-blown, flame-retardant rigid polyurethane foam and a process for its production / A.Witte ; W. Krieger. - 2001.

25. Halogen-free fame retardants for application in thermoplastics based on condensation polymers / N. Levinta1 [et al.] // Springer Nature. - 2019. - № 5. - Р 119.

26. Графит терморасширяющийся окисленный. - Режим доступа : http://chemsystem.ru/catalog/41.

27. Теплоизоляционный огнеупорный материал на основе полых корундовых микросфер / Б. Л. Красный [и др.] // Новые огнеупоры. - 2014. - № 12. - С. 29-31.

28. Сиротинкин, Н. В. Особенности горения композиционных полимерных материалов, наполненных полыми стеклосферами / Н. В. Сиротинкин, Е. А. Рюткянен, Ю. Н. Бельшина // Научно-аналитический журнал вестник санкт-петербургского университета государственной противопожарной службы МЧС России. - 2013. - № 1. - С. 13-17.

29. Highly Efficient Flame Retardant Polyurethane Foam with Alginate/Clay Aerogel Coating / H. Chen [et al.] // ACS Applied Materials Interfaces. - 2016. - № 8 (47). - Р. 32557-32564.

30. Environmentally Benign Halloysite Nanotube Multilayer Assembly Significantly Reduces Polyurethane Flammability / R . Smith [et al.]. // Advanced Functional Materials. - 2017. - № 28(27). - Р. 1-8.

31. Paciorek-Sadowska, J. Zastosowanie haloizytu jako napelniacza do produkcji sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych / J. Paciorek-Sadowska [et al.] // Polimery. - 2018. - № 3. - Р. 185-190.

32. Hierarchically porous SiO2/polyurethane foam composites towards excellent thermal insulating, flame-retardant and smoke-suppressant performances / Meng-En Li[et al.] // Journal of Hazardous Materials. - 2019. - № 375. - Р.61-69.

33. Pat. 2012219127A Japan, Int. Cl. C 08 L 75/04, C 08 K3/02. Flame retardant composition for polyurethane, flame retardant polyurethane and flame retardant polyurethane foam produced using the same retardant composition for polyurethane, flame retardant polyurethane and flame retardant / C. Sakumichi, N. Sachiko, N. Takashi, O. Tetsuya. - 2014.

34. Pat. 2767469A Canada, Int. C08G18/40, C08G18/48, C08J9/00. Method for producing flame-retardant polyurethane foam materials having good long-term use

properties / B. Klesczewski, M. Otten, S. Meyer-Ahrens ; Covestro Deutschland AG. -2011.

35. Pat. 2008132593A1 United States, Int. C08J9/02. Two-component polyurethane / vinyl ester hybrid foam system and its use as a flame retardant material and material for filling openings in buildings with foam / R . Arne, A . Hilti. ; Applicants R. Arne , A. Hilti. - 2008.

36. Pat. 102471433 (A) China, Int. C08G18/08, C08G18/40, C08J9/00. Method for producing flame-retardant polyurethane foam materials having good long-term use properties / B. Klesczewski, M. Otten, S. Meyer-Ahrens. - 2012.

37. Pat. 106928489 (A) China, Int. C08G18/48, C08K3/32. Ammonium polyphosphate treated by phosphazene / triazine flame-retardant surface treatment agent, preparation method of flame-retardant polyurethane foam, and flame-retardant polyurethane foam / Y. Chen, L. Qian, L. Li. - 2017.

38. Pat. 201730228 (A)Taiwan, Int.C08G18/00; C08G18/16; C08G18/18. Flame-retardant rigid polyurethane foam / K. Okada, T. Kajita, Y. Toei. - 2017.

39. Pat. 2015151538 (A) Japan, Int. C08G18/00. Flame retardant polyurethane foam / Y. Shimizu, S. Yamada, H. Inohara. - 2015.

40. Pat. 105884992 (A) China, Int. Cl. C08G18/42, C08G18/44, C08G18/48, C08J9/08, C08J9/12, C08J9/14, C08K13/06, C08K3/02, C08K3/22, C08K3/32, C08K5/526. Flame-retardant polyurethane rigid foam plastic and preparation method and application thereof / Z. Xiuling, J. Jian, W. Rui, C. Mengmeng, J. Cuihong. - 2016.

41. Smoke suppression properties of fumed silica on flame-retardant thermoplastic polyurethane based on ammonium polyphosphate / X. Chen [et al.] // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - 2015.- № 120 (3).-Р. 1493 - 1501.

42. Morgan, A. The Non-halogenated Flame Retardant Handbook / A. Morgan, C. Wilkie. Wiley. - 2014. - 400 p.

43. Feng, F. The Flame Retardant Behaviors and Synergistic Effect of Expandable Graphite and Dimethyl Methylphosphonate in Rigid Polyurethane Foams / F. Feng, L. Qian // Polymer Composites. - № 2014. - Р. 301-309.

44. Synergistic effect of expandable graphite and aluminum hypophosphite on flame-retardant properties of rigid polyurethane foam / W. Xu [et al.] // Journal of applied polymer science. - 2015. - № 132(47). - 10 р.

45. Synergistic Effects of Hydroxides and Dimethyl Methylphosphonate on Rigid Halogen-Free and Flame-Retarding Polyurethane Foams / A. Zhang [et al.] // Journal of applied polymer science. - 2013.- № 128(1). - P. 347-453.

46. Bi-phase flame-retardant actions of water-blown rigid polyurethanefoam containing diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl) phosphoramide and expandable graphite / B. Zhao [et al.] // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2017. - № 124. - P. 247-255.

47. Addition flame-retardant behaviors of expandable graphite and [bis(2-hydroxyethyl)amino]-methyl-phosphonic acid dimethyl ester in rigid polyurethane foams / W. Xi [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 2015. - № 122. - P. 3643.

48. The intumescent flame - retardant biocomposites of poly(lacticacid) containing surfacecoated ammonium polyphosphate and distillers dried grains with solubles (DDGS) / X. Shi [et al.] // Fire and Materials. - 2017. - № 42. - P.1-8.

49. Smoke and toxicity suppression by zinc salts in flame-retardant polyurethane-polyisocyanurate foams filled with phosphonate and chlorinated phosphate / X. Liu [et al.] // Journal of applied polymer science. - 2014. - № 132 (16). - P. 1-11.

50. Dike, A. S. Influence of zinc borate on flame retardant and thermal properties of polyurethane elastomer composites containing huntite - hydromagnesite mineral / A. S. Dike, U. Tayfun, M. Dogan // Fire and Materials. - 2017. - № 41. - P. 890-897.

51. Pat. 105829378 (A) China, Int. Cl. C 08 G 18/4895. Process for making a flame retardant polyurethane foam / Z. Xiuling, J, Jian, W. Rui, C. Mengmeng, J. Cuihong. - 2016.

52. Pat. 105802193 (A) China, Int. C08J9/06, C08J9/08, C08J9/10, C08J9/14, C08K13/06, C08K3/22. Halogen-free flame-retardant microcellular foam polyurethane material / Z. Rongdong, L. Yue. - 2016.

53. Pat. 1708525A (A) China, Int. C08G18/48, C08L75/08, C08K5/521. Composition for flame-retardant flexible polyurethane foam / N. Tokuyasu. - 2009.

54. Pat. 101616945 (A) China, Int. Cl. C08G18/48. Polyurethane foam containing flame-retardant mixture / L. Weihong, A. Petrovsky, G. K. Stoel, S. Levchik, G. Yinzhong. - 2009.

55. Pat. 106243310 (A) China, Int. Cl. C08G18/32, C08G18/40, C08G18/48, C08G18/66. Production method of environmentally-friendly flame retardant hard polyurethane structured foam plastic / H. Renjun, Z. Yuming, Z. Zhenghua. - 2016.

56. Pat. 106084177 (A) China, Int. Cl. C08G18/32; C08G18/48; C08G18/63; C08G18/66. Environmentally friendly flame-retardant hard rigid polyurethane structured foam plastic and application thereof / H. Renjun, Z. Yuming, Z. Zhenghua. -2016.

57. Halogen-free flame retarded rigid polyurethane foam: The influence of titanium dioxide modified expandable graphite and ammonium polyphosphate on flame retardancy and thermal stability. / X. Pang [et al.] // Polymer Engineering and Science-2018. - №58(11). - Р. 2008-2018.

58. Phosphorus-containing silica gel-coated ammonium polyphosphate: Preparation, characterization, and its effect on the flame retardancy of rigid polyurethane foam / Y. Chen [et al.] // Journal of applied polymer science. - 2018. - № 135. - Р. 12 .

59. Surface modification on ammonium polyphosphate and its enhanced flame retardancy in thermoplastic polyurethane / J. Zhang [et al.] // Polymers for advanced technologies - 2021. - № 32 (8). - Р. 2879 - 2886.

60. Synergistic effect of carbon and phosphorus flame retardants in rigid polyurethane foams Fire and Materials / X.-Y. Chen [et al.] // Fire and Materials. -2018. - №139 (29). - P. 1-7.

61. All-polymer Layer by Layer coating as efficient solution to polyurethane foam flame retardancy / F. Carosio [et al.] // European Polymer journal. - 2015. - № 70. - P. 94-103.

62. Environmentally Friendly Flame-Retardant and Its Application in Rigid Polyurethane Foam / Y. Chen [et al.] // International Journal of Polymer Science. -2014. - № 2014. - Р. 7.

63. Способ получения пенополиуретанов с изоциануратными кольцами СССР : МПК С 08 G 22/30, С 08 Q 22/44 / А. П. Кафенгауз, Ф. К. Саминуллин, Е. И. Сабинина, Р. С. Алеев, А. А. Моисеев, Т. Ф. Дурасова, Г. В. Троя. - № 294844 ; заявл. 05.05.1967 ; опубл. 31.03.1971.

64. Способ получения жесткого коксующегося пенополиуретана СССР : МПК С 08 G 18/14, С 08 L 75/04 / Н. К. Перепелкина, Л. В. Турецкий, Л. С. Жданович, Ю. Л. Есипов ; заявитель и патентообладатель Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол. - № 672867 ; опубл. 30.08.81.

65. Ушков, В. А. Пожарная опасность резольных пенофенопластов и жестких пенополиуретанов / В. А. Ушков, Е. В. Сокорева, А. М. Славин // Промышленное и гражданское строительство. - 2014. - № 5. - С. 65-68.

66. Highly flame-retardant polyurethane foam based on reactive phosphorus polyol and limonene-based polyol / S. Bhoyate [et al.] // Journal of applied polymer science. - 2018. - № 135(21). - P. 46224-46224.

67. Pat. 106565930 (A) China, Int. Cl. C07F9/40, C08G18/32, C08G18/66. Phosphorus flame retardant and all water blown phosphorus containing flame retardant polyurethane foam based on same / G. Shanjun, T. Chen, Q. W. Yanwen. - 2017.

68. Pat. 2017073488A1 United States, Int. Cl. C08G18/18, C08G18/24, C08G18/48. Inherent flame retardant rigid polyurethane foam / L. Dai, C. Xie, W. Luo, B. Zeng, Y. Xu, X. Liu, K. He, Q. Li, Y. Li, X. Chen. - 2017.

69. Pat. 106117600 (A) China, Int. Cl. C08G18/32, C08G18/48, C08G18/66. Phosphorus-containing flame retardant and synthesis method and application to rigid polyurethane foam / L. Qifeng, L. Magang, W. Junwei, Y. Maoqing, Y. Ning, F. Yuelan, Z. Yuhua. - 2016.

70. Pat. 2015176623 (A) China, Int. Cl. C 08 G 18/32. Halogen-free phosphorus-containing flame-retardant rigid polyurethane foam plastic and preparation method therefor / D. Lizong, X. Cong, Y. Conghui, M. Jie, L. Cheng, C. Guorong, X. Yiting, L. Weiang, Z. Biyu, C. Ying. - 2015.

71. Pat. 106496505 (A) China, Int. Cl. C 08 G 18/3889. Phosphorus-nitrogen synergistic flame-retardant soft polyurethane foam plastic / X. Cong, Z. Long, S. Shaofa, D. Jifu. - 2017.

72. Pat. 104927022 (A) China, Int. Cl. C 08 G 18/3889. Halogen-free inherent flame retardant type RPUF (Rigid Polyurethane Foam) and preparation method thereof / D. Lizong, C. Guorong, L. Cheng, W. Shunwei, L. Weiang, X. Yiting, H. Kaibin. -2015.

73. Synthesis, mechanical properties and fire behaviors of rigid polyurethane foam with a reactive flame retardant containing phosphazene and phosphate / R. Yang [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 2015. - № 122. - P. 102-109.

74. Inherently Flame-Retardant Flexible Polyurethane Foam with Low Content of Phosphorus-Containing Cross-Linking Agent / M.-J. Chen // Industrial and engineering chemistry research. - 2014. - № 53. - P. 1160-1171.

75. Synthesis and characterization of phosphorus-based flame retardant containing rigid polyurethane foam / E. Caliska [et al.] // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - 2021. - Р. 10.

76. Melamine amino trimethylene phosphate as a novel flame retardant for rigid polyurethane foams with improved flame retardant, mechanical and thermal properties / L. Liu // Journal of applied polymer science. - 2017. - № 134. - Р. 11.

77. EMPA's environmentally friendly EDA-DOPO flame retardant poised for market entry. - Режим доступа : www.additivesforpolymers.com.

78. Efects of innovative aromatic phosphorus containing fame-retardant polyols on rigid polyurethane foams / Y. Wu [et al.] // Institute of Chemistry, Slovak Academy of Sciences - 2020 - №135. - Р. 45-48.

79. Foamed polyurethane plastics of reduced flammability / I. Zarzyka // Journal of applied polymer science. - 2018. - №135 (4). - Р. 45-54.

80. Phosphorus and Nitrogen-Containing Polyols: Synergistic Effect on the Thermal Property and Flame Retardancy of Rigid Polyurethane Foam Composites / Y. Yuan [et al.] // Industrial and engineering chemistry research. - 2016. - Vol. 55 (41). -P. 10813-10822.

81. Melamine-based polyol containing phosphonate and alkynyl groups and its application in rigid polyurethane foam / D. Jia1 // Journal of Materials Science. - 2021. - №56(1). - Р. 870-885.

82. Research on properties of rigid polyurethane foam with heteroaromatic and brominated benzyl polyols / H. Guo [et al.] // Journal of applied polymer science. -2015. - № 132(33). - Р. 42-49.

83. Synthesis of Polyol Tetrabromophthalate and Its Use as a Component for Preparing Foamed Polyurethanes of Reduced Flammability / E. A. Lebedeva, // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2019. - № 92 (5). - Р. 672-681.

84. Hydroxyl-decorated ammonium polyphosphate as flame retardant reinforcing agent in solvent-free two-component polyurethane / P. Zhang // Polymer International. - 2017. - № 66. - P. 1598-1609.

85. Фосполиол II. ТУ 2226-037-82006400-2010 - Режим доступа : http://volgpp.ru/produkciya/antipireny/fospoliol-ii/.

86. Лапрол 373. ТУ 2226-017-10488057-94. - Режим доступа : https://extream.ru/pictures/20181121075116specifikaciya.pdf.

87. Лапрол 4003. ТУ 2226-019-05766801-2005. - Режим доступа : https://www.nknh.ru/upload/iblock/b6e/Poliefir-prostoy-PP_4003_2_16.pdf.

88. IXOL B251 Реактивный антипрен для жесткого полиуретана. - Режим доступа : https://www. solvay.com/sites/g/files/srpend221/files/tridion/documents/IXOL_B251_ru _0.pdf.

89. Desmodur 44V20L. - Режим доступа : http://interchim.ru/docs/Desmodur%2044V20L%20(%D0%BE%D0%BF%D0%B8%D 1 %81 %D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5%20%D0%B0%D0%BD%D0%B3%D0 %BB.).pdf.

90. Дибутилдилаурат олова. - Режим доступа : https://nortex-chem.ru/products/polyuretan/dibutildilaurat-olova/.

91. БФ 401. - Режим доступа : https://novochem.ru/products/antipiren/boratofosfat-bf-401/.

92. Каблов, В. Ф. Синтез и использование фосфорборазотсодержащих олигомеров для улучшения огнетеплозащитных и адгезионных свойств полимерных материалов / В. Ф. Каблов, Н. А. Кейбал // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград, 2015. - № 7 (164). - а 139-148.

93. Полифосфат меламина. ТУ 2494-010-80061487-2016. - Режим доступа : http://zennder.com/produkciya/polifosfat-melamina/.

94. Полифосфат аммония. - Режим доступа : http://chemsystem.ru/catalog/FR_CROS_484_TDS.pdf.

95. Отртоборат цинка. - Режим доступа : https://vitahim.ru/catalog/syre_dlya_pererabotki_pvkh/antipireny/borat_tsinka.

96. Метаборат цинка. - Режим доступа : https://ru.made-in-china.com/co_exportchem/product_Zinc-Borate-Anhydrous-CAS-12767-90-7_eyhehnuey.html.

97. Ортогидрофосфат меди. - Режим доступа : https://rosspolimer.ru/produktsiya/himicheskoe-syre/himicheskie-reagenty-dlya-galvaniki/medi-pirofosfat.

98. Хлорпарафин (ХП-470). ТУ 2493-379-05763441-2002. - Режим доступа : http://www.ealogistik.ru/lki/hlorparafin.

99. Хлорпарафин (ХП1100). ТУ 2493-211-05763458-97 (с изм. № 1-7). -Введ. 10.01.1997.

100. Сурьма трехокись техническая. ТУ - 48-14-1-88 - Введ. 01.04.1988. -

35 с.

101. ГОСТ 18704-78. Борная кислота. - Взамен ГОСТ 18704-73. - Введ. 01.01.1980. - Москва : Изд-во стандартов, 1978. - 32 с.

102. Карбонат цинка (ZnCO3): строение, свойства, применение. - Режим доступа : https://ru1.warbletoncouncil.org/carbonato-de-zinc-6615.

103. Силикат цинка. - Режим доступа : https://medum.ru/silikat-cinka.

104. Фосфат цинка. - Режим доступа : https://neosintez-kostroma.ru/catalog_item/fosfat-czinka.

105. Дериватограф Q-1500 D. - Режим доступа : http://ckp.icmm.ru/index.php/derivatograf-q-1500-d.

106. Netzsch STA 449F3. - Режим доступа : https://www.vstu.ru/nauka/nauchnye-podrazdeleniya/tsentr-kollektivnogo-polzovaniya-tskp/.

107. ГОСТ 12.1.044-89. Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. - Взамен ГОСТ 12.1.044-84. - Введ. 01.01.1991. - Москва : Стандартинформ, 2006. - 85 с.

108. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Методы определения стойкости к горению. - Взамен ГОСТ 28157-2018. - Введ. 30.06.1990. - Москва : Изд-во стандартов, 1989. - 10 с.

109. Элементный анализатор vario EL cube. - Режим доступа : http://abacus-lab.ru/media/103587/el.pdf.

110. ГОСТ 20851.2-75. Удобрения минеральные. Методы определения фосфатов. - Введ. 01.01.1976. - Москва : Изд-во стандартов, 1975. - 38 с.

111. Микроскоп Versa 3D DualBeam (FEI, США). - Режим доступа : https://www.vstu.ru/nauka/nauchnye-podrazdeleniya/tsentr-kollektivnogo-polzovaniya-tskp.

112. ИК Фурье-спектрометр ФТ-801. - Режим доступа : https://www.vstu.ru/nauka/nauchnye-podrazdeleniya/tsentr-kollektivnogo-polzovaniya-tskp/.

113. ГОСТ EN 826-2011. Изделия теплоизоляционные, применяемые в строительстве. Методы определения характеристик сжатия. - Введ. 01.09.2012. -Москва : Стандартинформ, 2019. - 11 с.

114. Zwick Roell Product. - Режим доступа : https://www.zwickroell.com//media/files/sharepoint/vertriebsdoku_pi/02_685_zwicki-5kn_pi_e.pdf.

115. ГОСТ EN 1609-2011. Изделия теплоизоляционные, применяемые в строительстве. Методы определения водопоглощения при кратковременном частичном погружении. - Введ. 01.09.2012. - Москва : Стандартинформ, 2012. - 6 с.

116. ГОСТ EN 12091-2011. Изделия теплоизоляционные, применяемые в строительстве. Метод определения морозостойкости. - Введ. 01.07.2013. - Москва : Стандартинформ, 2013. - 8 с.

117. ГОСТ 7076-99. Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме. - Введ. 31.03.2000. - Москва : ГУП ЦПП, 2000. - 23 с.

118. Каблов, В. Ф. Синтез и использование фосфорборазотсодержащих олигомеров для улучшения огнетеплозащитных и адгезионных свойств полимерных материалов / В. Ф. Каблов, Н. А. Кейбал // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград, 2015. - № 7 (164). - C. 139-148.

119. Техническая спецификация. IXOL® B 251. - Режим доступа : http://radoil.ru/articles/tekhnicheskaya-spetsifikatsiya-ixol-b-251.

120. Шепталин, Р. А. Нанокомпозиты на основе эластичных пенополиуретанов и органически модифицированных слоистых алюмосиликатов : автореф. дис. ... канд. техн. наук / Р. А. Шепталин. - Москва, 2005. - 19 с.

121. Harpal Singh, Ignition, Combustion, Toxicity, and Fire Retardancy of Polyurethane Foams: A Comprehensive Review / H. Singh, A. K. Jain // Journal of applied polymer science. - 2009. - № 111. - Р. 1115-1143.

122. Экспертное исследование после пожара остатков пенополиуретанов / А. Н. Бесчастных, [и др.] // Пожаровзрывобезопасность. - 2004. - Т. 13, № 1. - С. 80-86.

123. Tarasevich, B.N. IR spectra of the main classes of organic compounds. Reference materials / B. N. Tarasevich. - Moscow : Moscow State University, 2012. -54 p.

124. Smoke and toxicity suppression by zinc salts in flame-retardant polyurethane-polyisocyanurate foams filled with phosphonate and chlorinated phosphate / X. Liu [et al.] // Journal of applied polymer science. - 2014. - № 132 (16). - P. 1 - 11.

125. Замедлители горения для полимеров / С. М. Ломакин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №7(15). - С. 71-86.

126. Альмеева, Л.Р. Хлорированные парафины как антипирены / Л.Р. Альмеева // Современные технологии обеспечения гражданской обороны и ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций. - 2015. - № 1 (6). С. 50-53.

127. Анализ термических свойств кристаллических антипиренов / Н. П. Петрова [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -№ 16.- С. 162-164.

128. Кодолов, В. Н. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов / В. Н. Кодолов. - Москва : Химия, 1976. -158 с.

129. Саблирова, Ю. М. Композиты пониженной горючести на основе полиэтилена высокой плотности, полибутилентерефталата и соединений бора : автореф. дис. ... канд. техн. Наук / Ю. М. Саблирова. - Нальчик : Кабард.-Балкар. гос. ун-т им. Х.М. Бербекова, 2006. - 18 с.

130. Синтез и свойства полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты / М. А. Ленский [и др.] // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2019. - № 62(7). - С. 31-37.

131. Боратофосфат БФ 401. - Режим доступа : https://antipireny.ru/upload/iblock/079/05-spetsifikatsiya-bf-401.pdf.

132. Determination of chemical structure, mechanical properties and combustion resistance of polyurethane doped with boric acid / A. I. Kaya // Journal of thermoplastic composite materials. - 2022. - № 35(5). - Р. 720-739.

133. Композиции для получения трудногорючего пенополиуретана / А.А. Захарченко, М.А. Ваниев, А.Б. Кочнов, И.А. Новаков // XI Конкурс проектов молодых учёных (г. Москва, 24 октября 2017 г.), посвящ. 85-летию со дня рождения академика РАН П.Д. Саркисова : тез. докл. : в рамках Междунар. выставки химической промышленности и науки «Химия-2017» (ЦВК «Экспоцентр», г. Москва, 23-26 октября 2017 г.) / РХТУ им. Д.И. Менделеева, РХО им. Д.И. Менделеева, Российский союз химиков. - Москва, 2017. - C. 18-19.

134. Preparation and mechanism of polyurethane prepolymer and boric acid co-modified phenolic foam composite: Mechanical properties, thermal stability, and flame retardant properties / W. Xu, [et al.] // Polymers for Advanced Technologies. - 2019. -№30 (7). - Р. 1738-1750.

135. Ненахов, С. А. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония. Литературный обзор / С. А. Ненахов, В.П. Пименова // Пожаровзрывобезопасность. - 2010. - № 8. - С. 11-58.

136. Mechanism of fire retardancy of polyurethanes using ammonium polyphosphate. / S. Duquesne [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 2001. -№ 82(13). - Р. 3262-3274.

137. Co-microencapsulation of biomass-based char source and melamine polyphosphate and investigation for their synergistic action in flame-retarding polypropylene / Z. Zheng [et al.] // Polymer Testing. - 2020. - № 90. - Р. 106-114.

138. Lubczak, J. Melamine Polyphosphate - the Reactive and Additive Flame Retardant for Polyurethane Foams / J. Lubczak, R. Lubczak // Acta Chimica Slovenica. - 2016. - № 77 - Р. 77 - 87.

139. Исследование влияния фосфоразотсодержащих антипиренов на термодеструкцию и огнестойкость пенополиуретанов / А. А. Захарченко, М. А. Ваниев, А. Б. Кочнов, С. В. Борисов, Д. А. Нилидин, Д. В. Демидов, И.А. Новаков // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград, 2021. - № 12(259). - C. 94-98.

140. Исследование процесса горения фосфоразотсодержащих ППУ / А. А. Захарченко, М. А. Ваниев, А. Б. Кочнов, Д. В. Шокова, И. А. Новаков //

Полимерные материалы пониженной горючести : сб. тез. докл. IX междунар. конф. (20-24 мая 2019 г.) ; редкол.: А. А. Берлин (гл. ред.) [и др.] ; Белорусский гос. ун-т, Ин-т химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Академия гос. противопожарной службы МЧС России, ВолгГТУ [и др.]. - Минск, 2019. - С. 4042.

141. fcompound modified ammonium polyphosphate with different phosphorus-containing groups, and their different flame-retardant mechanisms in polyurethane foam. / Y. Chen [et al.] // RSC Advances. - 2018. - №8 (48). - Р. 27470-27480.

142. Flame retardancy and thermal degradation of halogen-free flame-retardant biobased polyurethane composites based on ammonium polyphosphate and aluminium hypophosphite. / H. Ding [et al.] // Polymer Testing. - 2017. - № 62. - Р. 325-34.

143. СНиП 21-01-97 Пожарная безопасность зданий и сооружений. -Взамен СНиП 2.01.02-85. - Введ. 01.01.98. - Москва. : Изд-во Госстроя России, 1997. - С.2-3.

144. Ушков, В. А. Пожарная опасность фосфорсодержащих жестких заливочных пенополиуретанов / В. А. Ушков, Е. В. Сокорева, А. В. Горюнова // Вестник МГСУ. - 2018. - № 12 (123). - С. 23 - 33.

145. Samyn, F. Effect of zinc borate on the thermal degradation of ammonium polyphosphate / F. Samyn, S. Bourbigot // Thermochimica Acta. - 2007. - № 456 (2). -P. 134 - 144.

146. Cu (0) and Cu (II) decorated graphene hybrid on improving fireproof efficiency of intumescent flame-retardant epoxy resins / T. P. Ye, [et al.] // Composites Part B. - 2019. - P.107 - 112.

147. Singh, H. Ignition, combustion, toxicity, and fire retardancy of polyurethane foams. / H. Singh, A. K. Jain // Journal of Applied Polymer Science. -2009. - № 111(2). - Р 1115-1143.

148. Технический регламент о требованиях пожарной безопасности (с изм. и доп.) : фед. закон от 22 июля 2008 г. N 123. - Режим доступа : http s://base.garant .ru/12161584.

149. Ипатьев, А. В. Дымообразующая способность веществ и материалов (физико-химические процессы, методы исследований, способы управления) / А. В. Ипатьев, В. Н. Яглов ; Белорусский республиканский фонд фундаментальных исследований. - Минск, 2002. - 72 с.

150. Влияние наполнителей на показатели пожарной опасности, физико-механические и термические свойства полиолефинов / А. А. Аскадский [и др.] // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2013. - № 8 (145). - С. 90-97.

151. Технология пенополиуретана и характеристики ппу. - Режим доступа : https://vzsto.ru/article/ppuprocess/.

152. Проскурякова, А. О. Оптимизация составов наполненных пенополиуретанов повышенной долговечности : диссертация ... канд. Техн. наук: 05.23.05 / А. О. Проскурякова; Воронежский государственный архитектурно-строительный университет.- Воронеж. 2014.- 127 с.

153. Коэффициент теплопроводности полиуретана. Химтраст. - Режим доступа : https://himtrust.ru/company/articles/koeffitsient-teploprovodnosti-poliuretana-pochemu-eto-vazhno.

Приложение А

Ф

СТРОЙЭКСПЕРТ

(НИ) «Испытательный »снтр «tipoft)«cllL.., Российская Фс.чспл,,!',

ИНН/КПП 3459075888/345901001 400078. Волгоградская область. I Волгоград, проспект Ленина, д.100. оф. 3.24 к I фокс [phone]. 89060414444 e-mail: labor34'amail ru

ПРО I ОКО. I И< 111.1 I МШИ

-V» 120.11 03.07.20 IX г.

1. Наимсноиамиг >акя 1чикя: Вол1 I IV

2. Наименование про (укиин. с? характеристика, обозначение: 1И1У с лнтиттирен'.вым компонентом. проба изготовлена и предоставлена мказчиком

Д. Kr.ii. испытаний: определение теплопроводности

4. \lccio проведения испытаний: лаборатория ООО «ИЛ »< тройэкспертл

5. Нормативная документации, нсполыусмяя при испытании: ГОСТ 7076-99 «Материи ы и и зде 1ия строительные Методы определения теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме»

Ш &

V п м Виды онре именин ПОКАiATF.lH факт

(среднее шачение)

Толщина образца, мм 44

2 Термическое сопротивление, м 2 °С'/Вг 2.3003

К. »ффнциепт теплопроводности. Вт/м "С" 0.019

Причинение Результаты испытаний распространяются на предоставленные пробы < образцы) 7. Перечень испытательного оборудования и средств измерений:

М и/и

Наименование, тип, per истраиионный номер

Измеритель термическою сопротивления (теплопроводное i и i строительных материалов и конструкций ИСК-У Л» 173 Мер» теплопроводности \"2()5

Значении точностных характеристик

3.0 %

Предел измерений

Весы лабораторные Adventurer arc 120 Jfrl 122211904

Штангенциркуль Hill .VOOImir.

0,5 1

0,1 мм

Гспжмтровол-

ность 0.044-0,049 Bi/w"K при 280-320 К

Дата очередной аттестации, поверка, калибровка

0.5 ( -3 кт

0-125 мм

Св-воо поверке St 3310-221 15 .10 15 10 18.

Св-во о поверке № 528522 390795/0318 до 04 03 19 г.

11ервнчная поверка до 14 11.18

Н.

Вы иолы: По результатам испытаний коэффициент ich юпроводносш ..братов ПГ1У с ан пирсмовым компонентом при нормальных условиях составляет 0.019t 3 "„ Вт/м С

Руководи I ель лабора г Исмыгатель-Инженер I

1 .В. Ьвстропова J 1.11. Ьайбакова

133

Приложение Б

фото № 1

Другие компоненты композиции (модификаторы, придающие эластичность пеноматериалу, и катализатор уретанообразования) сотрудниками ВолгГТУ были привезены с собой.

Дозирование компонентов, их перемешивание и заливку осуществляли

непосредственно в цехе ООО «Волгабас»

Итог экспериментальной заливки визуализирует фото 2.

фото №2

Общая толщина вспененного слоя, задаваемая профильной трубой размером 40 мм, обеспечена за два нанесения.

В сопоставлении с техническим заданием, поступившим со стороны ООО «Волгабас» получены следующие результаты:

1) разработанный термошумоизоляционный материал исходно является жидким, двухупаковочным - соответствует ТЗ;

2) способ нанесения - метод свободной заливки. Кроме того, могут быть использованы методы лакокрасочной технологии (распыление; нанесение кистью и с помощью валика) - соответствует ТЗ;

3) время жизнеспособности (время до начала вспенивания) составляет от 0,5 до 2 минут в зависимости от температуры окружающей среды и концентрации использованного катализатора - соответствует ТЗ;

4) общее время полимеризации материала 0,5 - 1 час в зависимости от температуры окружающей среды - соответствует ТЗ;

5) толщина покрытия, сформированного за один проход, составляет не менее 5 мм, что соответствует Т3\

6) после удаления образца из зоны открытого пламени материал самозатухает -вместе с тем, требуется специальное тестирование материала в сертифицированной организации на предмет определения противопожарных свойств, обозначенных в ТЗ, по группам Г1, ВI, Д1-Д2 и Т1-Т2;

7) разработанный материал необходимо дополнительно исследовать в части соответствия ТЗ по шумопоглощению и шумоотражению, теплопроводности и теплоемкости.

1. По сравнению с экспериментальной заливкой, осуществленной 19.03.16 г., коррективы, внесенные в рецептуру двухупаковочнои композиции, обеспечили положительный результат с точки зрения технологии нанесения и качества вспененного термошумоизоляционного материала.

2. Учитывая это, предлагается провести еще одну экспериментальную заливку с использованием оставшихся компонентов, закупленных ООО «Волгабас», ввиду ограниченного срока хранения одного из них (ОеБшоёиг).

3. На основании полученных результатов признать технологию и состав двухуиаковочной композиции потенциально пригодными для решения задачи термошумоизоляции моторного отсека автобуса.

4. Для оценки пригодности материала по комплексу других свойств, включающих противопожарные, теплофизические и шумоизоляционные характеристики, необходимо проведение специальных исследований в соответствии с п.6, указанных в полученных результатах.

5. Для оценки экономической эффективности применения предлагаемых материалов необходимо провести сравнительный анализ материальных затрат и трудоемкости по существующей и предполагаемой технологии производства нанесения термошумоизоляции.

Выводы:

От ВолгГТУ

Ваниев М.А. Борисов С.В.

136

Приложение В

ПРОТОКОЛ определения коэффициента дымсюьразовпния

Дата: 14.02.2а 19 г._

Наименование, состав н физико-химическиесвойства исследуемого вещества илн

указание ЦП на материал: «Образец ХаЗб»_

Условна в помещении: температура. 20°С_

_атмосферное давление. 757 мм рт.ст._

_относительная влажность. 40 Н_

Размерь: и внесшие д^дши испытываемых образцов: 20*20*1.0_

Режим не пыганнн Номер образпа для испытания Масса образца, кг Светоиропусканне. % Коэффициент дымообразовання для каждого образца, ьг^м:"-

начальное конечное

тление 1 1.76 1.24 0.101 926,156

2 1.63 1.23 0.127 905,447

3 1.71 1.21 0.101 943,927

4 1.68 1.17 0,098 959.443

5 1.72 1.35 0,108 954.49

итого 937,893

горение 1 1.73 1.26 0.13 731,122

2 2.09 1.37 0.19 614.403

3 2.09 1.31 0,152 669,874

4 1.35 1.24 0,176 635,972

5 1.96 1.19 0,162 661,313

итого 612331

Примечание:_

Вывод: Данный материал относится к группе с высокой дымообразующей способностью

(ДЗ) п.9 ст. 13 Федеральный закон от 22.07.2003 N 123-Ф'3 (ред. от 29.07.2017)_

«Тедпгческий регламент о требованиях пожарной: безопасности»_

ПРОТОКОЛ определения коэффициента дым ооора зова нкя

Дата: 19.02.2019 г._

Наименование, состав н фнзнь:о-хнмнчесь:не свойств а исследуемого вещества или

указание НД на материал: «Образец ^°40.1»_

Условна е помещении: температура, 21 "С_

_атмосферное давление. 759 мм рт.ст._

_относительная влажность. 30 %_

Размерь: н внешние признаки испытываемых образцов: 20*20x10_

Режим не пыганнн Номер образпа для испытания Масса образца, кг Светопропусканне. % Коэффициент дымообразовання для каждого образца,

начальное конечное

тление 1 1.58 1.36 0,158 885.582

2 1.63 1.26 0.157 830.493

3 1.77 1.22 0.131 819.444

4 1.78 1.18 0.112 559.888

5 1.61 1.05 0.111 907.13

итого 360.517

горение 1 1,6 1,265 0,33 545,892

2 1.75 1.28 0.348 433,753

3 1,3 1.28 0.35 468.246

4 1.72 1.19 0.291 532,239

5 1.72 1.1 0.235 510.392

итого 50Я.Ю4

Примечание:_

Вывод: Данньш материал относится к группе с высокой дымообразующей способностью

(ДЗ) и.9 ст. 13 Федеральный закон от 22.07.2003 N 123-Ф3 (ред. от 29.07.2017)_

«Технический регламент о требованиях пожарной безопасности»_

ПРОТОКОЛ определения коэффициента дынооордзоБання

Дата: 21.02.2019 г._

Наименование, состав н фнзнко-хнмнческне свойства исследуемого вещества илн

указание НД на материал: «Образец _

Условна в помещении: температура, 23 РС_

_атмосферное давление. 760 мм рт.ст._

_относнтельнад влажность. 25 %_

Размерь: н внесднпе прддшкш испытываемых образцов: 20^20^10_

Режим нспьпаннн Номер оораша для испытания Масса образца, кг Светопроггусканне. % Коэффициент дымообразовання для каждого образца, м^хкг""

начальное конечное

тление 1 1.76 1.29 0.138 825,479

2 1.79 1.265 0.149 776.659

3 1.34 1.2 0.134 774,432

4 1.94 1,125 0.103 301.044

5 1.79 1.1 0.115 319.993

итого 759.527

горение 1 1.79 1.255 0.33 433,837

2 1.34 1.07 0,25 513,625

3 1.75 1.125 0,237 507,392

4 1,8 1.15 0,301 434.036

5 1.91 1.02 0,325 339,228

итого 465,624

Примечание:_

Вывод: Данньш материал отнсснтся к группе с высокой дыме обра зуюшен способностью

(ДЗ) п.9 ст. 13 Ф&дератьный закон от 22.Q7.200S N 123-Ф3 (ред. от 29.07.2017)_

«Технический регламент о требованиях пожарной: оьзопасносгн»_

ПРОТОКОЛ определения коэффициента дымооЗразования

Дата: 12.02.2019 г._

Наименование. состав и фк .'кко-гаЕплеские свойства нсст е дуемого вещества или

указание НД на материал: «Образец Х°0»_

Условия в помешеинн: температура. 21 °С_

_ атмосферное давление. 755 мм рт.ст._

_относительная влажность, 35 %_

Размерь: и внесшие признаки испытываемых обрашов: 20*20*10_

Режим испытании Номер образца для испытания Масса образца, кг Светоиропусканне. 1 о Коэффннн ент дымоооразлвалня для каждого образца, м^хкг"1

начальное конечное

тление 1 2.11 1.22 0.005 1693.44

2 1.79 1.22 0.009 1782,736

3 1.94 1.19 0.007 1720.757

4 1.84 1.25 0.008 1784.482

5 2.03 1..2 0.008 1604.391

итого 1717,161

геренне 1 1.87 1.42 0.653 270.023

2 1.94 1.4 0.616 275,071

3 1,9 1.36 0.652 251.514

4 1.74 1..2 0.603 257,071

5 2.01 1.22 0,541 262,971

итого 163,53

Примечание:_

Вывод: Данный материал относится к группе с высокой дыыо образующей способностью

(ДЗ) п.9 ст. 13 Федеральный закон от 22.07.2005 N 123-ФЗ (ред. от 29.07.2017)_

"Тедшчешзш регламент о требованиях пожарной безопасности:'_

I I

1с )

Материал «Образец 0» 20x20x10

ДЗ

Режим горения

263,33 м2/кг

Режим тления 1717,161 м2/кг

Режим тления 799,527 м2/кг