Многофункциональный полимерный композиционный материал на основе пенополиуретана и хитина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Чан И Доан Чанг

• Чан И Доан Чанг
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Чан И Доан Чанг

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Пенополиуретан

1.1.1 Исходные для синтеза ППУ

1.1.2 Синтез ППУ

1.2 Тенденции развития производства пенополиуретана

1.3 Применение ППУ для ликвидации нефтеразливов и очистки водных сред от ионов металлов

1.4 Хитин

1.5 Композиты на основе хитина и ППУ

Глава 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Синтез материала ППУ-Х

2.2.2 Получение гидрофобных сорбционных материалов

2.2.3 Адсорбционная способность материала по отношению к нефти или воде

2.2.4 Определение адсорбционной способности материала в системе нефть-вода43

2.2.5 Адсорбция ионов металлов

2.2.6 Многократное использование материала

2.2.7 Изотермы и кинетика адсорбции

2.2.8 Характеристики материала

2.2.9 Утилизация отработанного материала

2.2.10 Статистический анализ данных

Глава 3 ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ

ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И ХИТИНА

3.1 Разработка ПКМ на основе ППУ и хитина

3.1.1 Исследование процесса взаимодействия компонентов синтеза ППУ, наполненного хитином

3.1.2 Влияние количества и размеров наполнителя на процесс получения материала на основе ППУ и хитина

3.1.3 Влияние количества и размеров наполнителя на технологические параметры вспенивания

3.1.4 Влияние количества и размеров наполнителя на плотность химической сетки ПКМ на основе ППУ и хитина

3.1.5 Влияние количества и размеров наполнителя на физико-механические показатели ПКМ на основе ППУ и хитина

3.1.6 Влияние количества и размеров наполнителя на высокотемпературное поведение ПКМ

3.1.7 Влияние количества и размеров наполнителя на теплопроводность ПКМ на основе ППУ и хитина

3.2 Морфология поверхности материала

3.3 Разработка гидрофобного ПКМ

3.3.1 Гидрофобизация ППУ с помощью силиконового модификатора

3.3.2 Гидрофобизаия ППУ с помощью стеариновой кислоты

3.4 Разработка ПКМ, содержащих отработанные материалы

Глава 4 ЛИКВИДАЦИЯ НЕФТЕРАЗЛИВОВ С ПОМОЩЬЮ ПКМ НА ОСНОВЕ ППУ И ХИТИНА

4.1 Влияние количества и размеров наполнителя на адсорбционную емкость ПКМ на основе ППУ и хитина

4.2 Ликвидация нефтеразливов разработанными материалами

4.2.1 Исследование влияния времени контакта разработанных СМ на их адсорбционную способности в различных водных средах

4.2.2 Оценка расхода ПКМ в процессе ликвидации нефтяного разлива

4.3 Механизм адсорбции нефти на материалах

4.4 Характеристики сорбционных материалов

4.4.1 Адсорбционная способность и гидрофобность

4.4.2 Плавучесть разработанных материалов

4.4.3 Нефтеудерживающая способность материалов

4.4.4 Многократное использование разработанных ПКМ

4.4.5 Экономика получения материалов для ликвидации разливов нефти

4.4.6 Переработка отработанного ПКМ

4.5 Технология процесса получения и ликвидации нефтеразливов разработанными сорбционными материалами

4.6 Укрупненная оценка предотвращения экологического ущерба, связанного с

нефтяными загрязнениями водных сред

Глава 5 ЭЛАСТИЧНЫЙ ППУ, НАПОЛНЕННЫЙ ХИТИНОМ - АДСОРБЕНТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

5.1 Влияние начальной концентрации ионов металлов на эффективность адсорбции с помощью эластичного ППУ, наполненного хитином

5.2 Влияние времени на эффективность адсорбции ионов металлов с помощью эластичного ППУ, наполненного хитином

5.3 Возможный механизм адсорбции ионов металлов на эластичном ППУ,

наполненном хитином

5.4. Описание схемы очистки сточных вод, содержащих ионы металлов, с

использованием эластичного ППУ, наполненного хитином

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

149

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Многофункциональный полимерный композиционный материал на основе пенополиуретана и хитина»

Актуальность темы и степень ее разработанности.

Одним из широко применяемых синтетических полимерных материалов, является пенополиуретан (ППУ). Он характеризуется множеством ценных свойств, таких как легкость переработки, низкая плотность, высокая эластичность, прочность, хорошая теплоизоляция. ППУ используются во многих областях промышленности, таких как аэрокосмическая, авиационная и автомобильная, строительная, медицинская.

В тоже время недостатком этого материала является его высокая цена. Применение в составе ППУ экономичных компонентов является одним из вариантов, способствующих уменьшению указанного выше недостатка.

Кроме того, в случае использования ППУ в качестве сорбционного материала (СМ) он способен поглощать нефть, но слабо проявляет сорбционную способность по отношению к ионам металлов.

Известно использование для очистки водных сред хитозана в составе ППУ для получения сорбционного материала комбинированного действия. Однако хитозан довольно дорогостоящий продукт и получается из хитина. Поэтому целесообразно использование в составе СМ на основе ППУ доступного природного термостабильного полимерного материала хитина, характеризующегося низкой стоимостью, высокой биосовместимостью, противогрибковой и антимикробной активностью, отсутствием токсичности для людей и животных.

Хитин - второй после целлюлозы из наиболее используемых биополимеров, широко распространен в природе. Он является возобновляемым и используется для очистки сточных вод, в фармации, медицине, сельском хозяйстве, биотехнологии и промышленности. В последние годы, с открытием новых возможностей хитина, его производство и потребление постоянно растет. Особое свойство хитина - способность связывать ионы металлов (ИМ).

Цель работы. Разработка многофункционального ПКМ на основе ППУ и хитина, отличающегося повышенными прочностными показателями с сохранением эластичности, стойкости к горению и хорошими теплоизоляционными свойствами, а также обладающего высокой адсорбционной способностью по отношению к нефти и ионам металлов.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. Разработать технологию получения ПКМ на основе эластичного и полужесткого ППУ, наполненных хитином.

2. Исследовать комплекс ключевых показателей ПКМ на основе ППУ и хитина: прочность, эластичность, остаточная деформация, стойкость к горению, адсорбционная способность по отношению к нефти и ионам металлов.

3. Разработать технологию гидрофобизации ПКМ на основе ППУ и хитина.

4. Разработать технологию получения ПКМ на основе ППУ и хитина, содержащих отработанные (отслужившие) ППУ материалы, и оценить их основные показатели.

5. Исследовать эффективность применения разработанных ПКМ для удаления разливов нефти, а также разработать технологию регенерации поглощенной нефти из насыщенного сорбционного материала.

6. Исследовать эффективность применения эластичного ПКМ для удаления ионов металлов.

7. Провести укрупнению оценку предотвращенного экологического ущерба при очистке вод от нефтяных загрязнений разработанным сорбционным материалом.

Методы и методология исследования.

В работе использовалось два вида ППУ: эластичный (Э), полученный на основе компонента А для эластичных ППУ SPECFLEX КБ 675, («Дау Изолан», ТУ 2226-235-97445105-10) и компонента Б для эластичного ППУ - полимерный дифенилметандиизоцианат («Дау Изолан», ТУ 113-03-38-106-90), а также полужесткий (ПЖ), полученный на основе компонента А для жестких ППУ Изолан А-131 («Дау Изолан», ТУ 20.16.40-565-97445105-18) и компонента Б для эластичного ППУ - полимерный дифенилметандиизоцианат («Дау Изолан», ТУ

113-03-38-106-90). Также применялись силиконовый модификатор (См) (ООО «ВЕСТО»), стеариновая кислота (СК) (ООО «Альфа-Сервис»), хитин («Хитозан Вьетнам»).

Использовались методы ИКС, ТГА и СЭМ. При получении СМ на основе хитина и ППУ проводились испытания по технологической пробе при свободном вспенивании по ТУ 6-55-32-89. Термостабильность оценивалась по ГОСТ Р 57931-2017. Прочность на сжатие по ГОСТ EN 826-2011, эластичность по ГОСТ 27110-86, остаточная деформация по ГОСТ 18268-72, кажущаяся плотность по ГОСТ 409-77, теплопроводность по ГОСТ 7076-99, огнеопасность по ГОСТ 25076-81, плотность химической сетки по методу равновесного набухания, сорбционная способность к нефти по методам ASTM F726-06 и ASTM D95-13, сорбционная способность к ионным металлам титриметрическими методами, плавучесть по ASTM F 726-99.

Научная новизна работы.

Выявлена зависимость влияния времени взаимодействия полиолсодержащего компонента, наполненного хитином как малого (1 -3 мм), так и большого (5-10 мм) размера с изоцианатсодержащим компонентом в процессе получения пенополиуретана, которое тем продолжительнее, чем больше степень наполнения хитином вплоть до 50 % мае. по сравнению с не наполненным ППУ.

Установлена закономерность увеличения прочности ПКМ и остаточной деформации с ростом количества наполнителя обоих типоразмеров, что объясняется повышением суммарной плотности химической сетки за счет взаимодействия НО-групп хитина с изоцианатсодержащим компонентом Б.

На основе закономерностей поглощения нефти сорбционными материалами как на основе полужестких, так и эластичных ППУ, наполненных хитином, выявлено, что наибольшей адсорбционной способностью обладают эластичный ППУ с содержанием 10% мас. хитина размером 1-3 мм, благодаря его открыто пористой структуре с сообщающимися ячейками. Кинетика адсорбции нефти соответствует типу I, согласно классификации изотерм сорбции Брунауэра, Деминга, Демина и Теллера (БДДТ) и типу Ь2, согласно классификации изотерм сорбции Гильса.

Предложен механизм адсорбции ионов Сг6+, Pb2+, Zn2+ и Cu2+ на эластичном ППУ, наполненным 10% мас. хитина, который в первую очередь происходит за счет пористой структуры, благоприятствующей легкому проникновению ионов внутрь материала с дальнейшим комплексообразованием, электростатическими взаимодействиями, хелатированием между ионами металлов и функциональными группами материала: -СО, -МИ, уретановыми, мочевинными ППУ и гидроксильными группами хитина.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработан способ получения ПКМ на основе ППУ и хитина, который может эффективно использоваться в качестве теплоизоляции (ПЖППУ), либо уплотнений, молдингов, упаковки, а также в качестве сорбционного материала (ЭППУ) многократного использования (от 20 до 30 раз при регенерации нефти до 91%) включая отработанный ППУ в количестве до 15% мас. с высокими плавучестью, нефтеудерживающей способностью, сорбционной емкостью (~13 г нефть/г СМ) и эффективностью очистки до 99%. Одновременно сорбционный материал способен очищать загрязненные воды от ионов Сг6+, РЬ2+, Zn2+ и Си2+ с адсорбционной емкостью до 19,8 мг/г, 13,5 мг/г, 7,2 мг/г и 6,5 мг/г, соответственно.

Разработана технология гидрофобных ЭППУ, наполненных хитином с гидрофобизатором (стеариновой кислоты или силиконовый модификатор), позволяющие увеличить гидрофобность до 4 раз по сравнению с немодифицированными ПКМ, что целесообразно для их использования в строительстве, быту и для ликвидации нефтеразливов.

Разработана технология использования отработанных наполненных хитином ППУ в составе основного эластичного сорбционного материала до 5% мас. (в случае сорбционного материала) без существенного снижения поглощающей способности и до 15% мас. (в случае ПКМ) без значительного изменения показателей: прочность, эластичность и остаточная деформация.

Использование сорбционного материала предотвращает экологический ущерб на 2477294 рублей/год. ПКМ имеют меньшую стоимость на 35818 руб./т, для ЭППУ, наполненного хитином, 76032 руб./т для ЭППУ,

гидрофобизированного силиконовым модификатором и на 36122 руб./т для эластичного ППУ, гидрофобизированного стеариновой кислотой, по сравнению с не наполненным ЭППУ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Технология получения ПКМ на основе ППУ и хитина.

2. Метод гидрофобизации ПКМ на основе ППУ и хитина.

3. Технология получения ПКМ на основе ППУ и хитина с использованием отработанного материала.

4. Использование ПКМ на основе ППУ и хитина в качестве сорбционного материала с высокими адсорбционной (13 г нефть/г сорбента) и нефтеудерживающей способностью, плавучестью для ликвидации нефтеразливов.

5. Данные по многократному использованию сорбционного материала на основе ППУ и хитина.

6. Технология очистки воды от ионов металлов Cr6+, Pb2+, Zn2+ и Cu2+ с помощью ПКМ на основе ППУ и хитина.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Работа соответствует паспорту научной специальности ВАК 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов по п.2, п.3; научной специальности ВАК 03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии) по п. 4.5, 4.9.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы науки о полимерах 2018», (Казань, 2018); Международной научной конференции «Efficient waste treatment» (Санкт-Петербург, 2018); XXIII Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2018); XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С-Петербург, 2019); The 6th International Conference of Biotechnology - ICBE6 "Sustainability and Circular bioeconomy", Environment and Engineering Sciences, Alexandria (Egypt), 2019; 5th International conference "Actual scientific & technical issues of chemical safety" (Казань, 2020); Четвёртой Всероссийской молодежной научной конференция с международным участием

"Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы" (Улан-Удэ, 2020); XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени проф. Л.П. Кулёва (Томск, 2020); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Химия. Экология. Урбанистика» (Пермь, 2020); Восьмой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры в стратегии научно-технического развития РФ», Полимеры - 2020» (Тверь, 2020); XII Международной конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2020); Международной научно-практической конференции «Экология и природопользование» (Магас, 2020); Международной научной конференции, посвященной 100-летию образования Татарской АССР «Химия и инженерная экология - XX» (Казань, 2020); Международной научной конференции «Инновационные исследования в области био-окружающей среды» (С-Петербург, 2020); Всероссийской научной конференции «Безопасность, защита и охрана окружающей природной среды фундаментальные и прикладные исследования» (Белгород, 2020); Международной научно-практической конференции «Современные проблемы экологии, транспорта и агротехнологий (Барнаул, 2020); Международной Мультидисциплинарной научной конференции по промышленному инжинирингу и современным технологиям «FarEastCon-2020» (Владивосток, 2020); Кирпичниковские чтения - XV Международной конференции молодых ученых, студ. и аспирантов «Синтез и исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2021).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 печатных работы, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 4 статьи в журналах, входящих в реферативную базу Scopus, 16 тезисов докладов в сборниках научных трудов Российских и международных конференций.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, получении экспериментальных результатов, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций. Работа выполнена на

кафедре технологии синтетического каучука ВГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных физико-химических и физико-механических методов исследования и их корреляцией.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и 7 приложений. Основное содержание изложено на 148 страницах машинописного текста, включающих 44 рисунка и 27 таблиц. Библиографический список насчитывает 217 наименования цитируемых работ российских и зарубежных авторов.

Первая глава диссертации содержит аналитический обзор научной и патентной литературы по производству и переработке ППУ, а также хитина, текущие тенденции развития ППУ материалов, преимущества и недостатки существующих сорбционных материалов на основе ППУ. На основании проведенного обзора сформирована цель диссертационного исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Объектом исследования является ПКМ на основе полужесткого и эластичного ППУ и хитина.

Третья глава посвящена получению ПКМ на основе ППУ и хитина с оценкой их технологических и физико-механических свойств.

Четвертая глава касается вопросов ликвидации разливов нефти с помощью ПКМ на основе ППУ и хитина. Приводятся данные о влиянии времени адсорбции, толщины нефтяного слоя и расходных норм при ликвидации нефтеразливов в различных водах.

В пятой главе описаны результаты, полученные при очистке модельных сточных вод, содержащих ионы металлов, с помощью ПКМ на основе хитина и ППУ. Описан механизм сорбции ИМ разработанным ПКМ.

Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Композиционные материалы состоят из двух или более составляющих со значительно разнящимися физическими или химическими свойствами, которые в сочетании дают материал с повышенными характеристиками, отличающимися от каждого из компонентов [1-2]. Когда они объединяются вместе, создается новый материал, свойства которого радикально отличаются от свойств отдельных компонентов или обладают свойствами обоих материалов [2-3].

Когда два или более, чем два разных материала объединяются, часто возникает синергетический эффект с четко выраженной границей раздела фаз. Благодаря этому материал приобретает совокупные свойства, отличные от компонентов, из которого он образован [3].

1.1 Пенополиуретан

Одним из самых популярных синтетических полимерных материалов, который используется в качестве исходной основы для химии композитных полимеров, является полиуретан, используемый в промышленном масштабе. Впервые ПУ был получен в 1937 году из диизоцианата и полиэфирдиола [4-5] по реакции полиприсоединения (polyaddition), также известной как ступенчатая полимеризация. Однако тогда этот полимер не нашел практического применения, в то время как в настоящее время широкий ассортимент используемых исходных соединений, возможность изменения их соотношения и условий проведения синтеза позволяют получать на основе ПУ разнообразные технически ценные материалы: газонаполненные полимеры, включая эластичные, жесткие, полужесткие и интегральные, монолитные эластомеры и пластмассы, волокна, клеи, герметики и покрытия. Универсальность ПУ обеспечивает его конкурентоспособность на рынке полимеров. В 2016 году мировой объем производства ПУ по данным различных источников оценивался в интервале 18,5 -22,5 млн. т. [6-7]. Предполагалось, что выпуск ПУ будет расти в среднем на 4 % в год и к 2020 году достигнет 30 млн. т. [7].

В настоящее время полиуретан широко изучен и обладает уникальными свойствами, такими как высокая стойкость к истиранию и растворителям, уникальное сочетание прочности, твердости с эластичностью [8-9]. Он занимает важное место в различных отраслях промышленности [10-11]. Наиболее распространенные типы полиуретана - это эластомеры, пены, адгезивы и т.п. ПУ имеют сегментированную структуру, состоящую из мягких фрагментов за счет используемых полиолов и твердых в результате применения диизоцианатов, соединенных повторяющимися уретановыми связи (NHCOO) [12].

Пенополиуретан - это полимерный материал, имеющий ячеистую структуру. В настоящее время существует множество различных разновидностей ППУ, включая термопластичные, эластичные, жесткие, иномеры ППУ. Другая классификация по практической применимости этого материала, который может быть классифицирован как листовой, напыляемый, ППУ адгезивы, ППУ покрытия и т.д. [4]. Пенополиуретан также можно классифицировать по структуре пор: открытая или закрытая. У каждого вида ППУ есть свои преимущества и недостатки [8]. На рынке ППУ, эластичные и жесткие ППУ являются двумя наиболее распространенными типами [13].

Эластичный пенополиуретан представляет собой ППУ с открытыми порами [14]. Эластичные ППУ получают из длинноцепных полиолов с высокой молекулярной массой [15]. Эластичные пенополиуретаны находят применение в качестве прокладочных материалов для широкого спектра потребительских и коммерческих использований, включая ковровые покрытия, мебель, постельные принадлежности, автомобильные детали интерьера, упаковку, биомедицину и нанокомпозиты [4,16-19]. Этот тип пенополиуретана являются достаточно химически стойким из-за его высокой степени сшивания и надлежащей кристалличности, но он обладает невысокими свойствами при растяжении и разрыве [4]. Эластичный пенополиуретан легко воспламеняется, поэтому при горении выделяет токсичные и легковоспламеняющиеся газы. В этой связи сейчас многие исследования сосредоточены на улучшении термостойкости и горючести эластичных пенополиуретанов.

Жесткий пенополиуретан представляет собой ППУ с закрытыми порами. Жесткий ППУ используется для широкого спектра применения [8,20] из-за таких свойств как низкие плотность, теплопроводность, низкое водопоглощение, механическая прочность. Главным образом они используются в качестве теплоизоляции в строительстве. [8]. Этот тип пены может значительно снизить затраты на электроэнергию, с одной стороны, а с другой - сделать коммерческую и бытовую технику более удобной и эффективной. Этот материал используется для утепления окон, стен и кровли, а также в качестве герметика. Жесткие ППУ получают с использованием многофункциональных по гидроксильным группам полиолов, молекулярная масса которых <2000. Сообщалось, что жесткие ППУ с высокими физико-механическими свойствами получают из смеси глицерина, содержащего первичную гидроксильную группу, и полиолов, содержащих вторичные гидроксильные группы [15].

В табл.1.1 приведены характеристики пенополиуретанов.

Таблица 1.1 - Некоторые свойства эластичного и жесткого ППУ

Типа ППУ Эластичный ППУ Жесткий ППУ

Характеристики и свойства Эластичность, мягкость, легко деформируется при сжатии, но быстро восстанавливается при прекращении воздействия, воспламеняемость, высокая долговечность при использовании, теплоизоляционные и звукоизоляционные свойства, устойчивость к химическим средам, низкая плотность, паропроницаемость [21-22] Хороший теплоизоляционный и звукоизоляционный материал, водоотталкивающий, низкая плотность, устойчивость к химическим средам, высокая жесткость, менее эластичный, хорошая адгезия, устойчивость к высоким температурам, высокая несущая способность, горючий, низкая устойчивость к ультрафиолетовому излучению [22].

Конкретные свойства ППУ зависят от выбора сырья, соотношения компонентов, а также от методологии вспенивания [ 8]. Тип пенополиуретана связан с различием компонентов и соотношением компонентов, а именно

полиола и изоцианата, поверхностно-активных веществ, вспенивающих добавок, катализаторов [23-24].

1.1.1 Исходные для синтеза ППУ

Соотношение материалов оказывает существенное влияние на тип ППУ [13]. Основные компоненты для синтеза ППУ включают полиол, изоцианат, поверхностно-активные вещества, катализаторы, вспенивающие агенты. Молекулы изоцианата и полиола обязательно содержат две или более изоцианатных групп ^-(К=С=О)п > 2) и гидроксильных групп (R'-(OH)n > 2) [4].

Полиол. Полиолы, используемые для синтеза ППУ, обычно содержат две и более групп -ОН. Полиолы часто используются в виде смесей, которые идентичны по природе, но имеют разную молекулярную массу. При этом в их молекулах разное количество групп -ОН [25]. Хотя смеси полиолов сложны, в производстве полиолов используются ингредиенты, которые часто обладают одинаковыми свойствами. Некоторые свойства ППУ можно контролировать путем изменения типа полиола. Увеличение количества функциональных групп полиола (-ОН групп) без изменения молекулярной массы приводит к незначительному увеличению твердости пены и снижению прочности на разрыв и удлинения. Напротив, увеличение молекулярной массы полиола, но без изменения количества функциональных групп, способно повысить прочность на растяжение и удлинение [26]. Различные структуры полиолов показаны на рис. 1.1.

Полибутаднен диол

Рисунок 1.1 - Основные виды полиола для синтеза ППУ [27], где Я-

углеводородный радикал

В табл.1.2 приведены преимущества и недостатки различных полиолов. Полиолы с высокой молекулярной массой (от 2000 до 10 000) в основном используются для синтеза эластичных ППУ, тогда как полиолы с низкой молекулярной массой используются для производства жестких ППУ. Кроме того, полиолы с вторичными гидроксильными группами медленнее реагируют с изоцианатами, чем полиолы, содержащие первичные гидроксильные группы [4,27].

Таблица 1.2. - Преимущества и недостатки различных полиолов

Виды полиола Преимущества Недостатки

Полиолы полиэфирные на основе оксида пропилена и оксида этилена Гидролитическая стабильность, низкая стоимость, низкая вязкость, эластичность ППУ на его основе Низкая окислительная стабильность, недосточные прочность, термостойкость, воспламеняемость ППУ на его основе

Ароматический полиэфирный полиол Огнестойкость, жесткость ППУ на его основе Высокая вязкость, низкая эластичность ППУ на его основе

Поликарбонат -полиол Гидролитическая и окислительная стабильность, прочность ППУ на его основе Высокая вязкость, высокая стоимость

Акриловый полиол Гидролитическая/ окислительная стабильность, твердость ППУ на его основе Высокая вязкость, высокая стоимость, низкая эластичность ППУ на его основе

Полибутадиен полиол Сохранение эластичности ППУ на его основе при низких температурах, стойкость к растворителям Высокая вязкость, подвержен термокислительной деструкции, высокая стоимость

Изоцианат. На тип ППУ также влияет природа используемых изоцианатов. Наиболее часто используемыми изоцианатами являются ароматические метилендифенилдиизоцианат (М01) и толуилендиизоцианат (ТЭ1). Кроме того, используются изофорондиизоцианат (1РВ1) или гексаметилендиизоцианат (ИМ01) или 1,6-гексаметилендиизоцианат (ИВ1) [13] (рис. 1.2). На М01 и ТЭ1 приходится около 90% общего потребления диизоцианатов. Поскольку изоцианат также может реагировать с уретановыми и мочевинными группами (реакции 5 и 6 -рис. 1.3) с образованием биуретов и аллофанатов, то эти соединения образуют жесткие сегменты в ППУ. Следовательно, использование большого количества изоцианата придает повышенную твердость ППУ, напротив большее количество полиола придает эластичность за счет образования гибких сегментов ППУ [28].

Рисунок 1.2 - Основные виды изоцианатов для синтеза ППУ

Комбинация различных добавок вместе с изоцианатами и полиолами, а также модификации условий синтеза позволяют достичь определенных характеристик ППУ для различных областей использования [29]. Используемые добавки при синтезе ППУ - это вспенивающие агенты, поверхностно-активные вещества и катализаторы.

Вспенивающие агенты. Вспенивающие агенты участвуют в формировании пористой структуры ППУ. Существует два основных типа вспенивающих агентов: (1) физические вспенивающие агенты (например, растворители с низкой температурой кипения: пентан, ацетон или гексан), которые образуют поры в полимере за счет испарения; и (2) химические вспенивающие агенты (например вода), которые образуют поры путем выделения С02 [30]. В конце 1950-х г. в качестве физических вспенивающих агентов использовались недорогие хлорфторуглероды (СFC) с очень хорошей химической и термической стабильностью. Однако позже было доказано, что СFC разрушает озоновый слой атмосферы [30-31]. Поэтому в настоящее время в качестве вспенивающих агентов широко используются CO2 и пентан [30].

Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Из-за фазовой несовместимости изоцианатов и полиолов реакция при комнатной температуре

между двумя компонентами идет медленно [4]. Для этого используют ПАВ как для эластичных, так и жестких пенопластов, которые снижают поверхностное натяжение, эмульгируют несовместимые компоненты, способствуют образованию пузырьков воздуха, стабилизируют пену и оказывают значительное влияние на размер пор и воздухопроницаемость ПАВ [31]. При производстве ППУ чаще всего в качестве ПАВ используются соли сульфоновой кислоты, ПАВ силиконового типа. Соли сульфоновых кислот применяются главным образом при получении ППУ на основе сложных полиэфиров, в то время как ПАВ силиконового типа используются в промышленности для производства ППУ на основе полиэфира.

Катализаторы. Катализаторы используются для ускорения реакции между изоцианатом и полиолом или между изоцианатом и водой. Наиболее распространенными катализаторами являются аминны и соединения олова [23]. Использование различных катализаторов оказывает существенное влияние на процесс вспенивания [31-32].

1.1.2 Синтез ППУ

Двумя наиболее важными реакциями при получении пенополиуретана (карбамата) являются реакция между изоцианатными и гидроксильными соединениями и реакция между изоцианатами и водой [33] (рис.1.3).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чан И Доан Чанг, 2021 год

ЛИТЕРАТУРЫ

1. Räzvan, P. Polymer composite Materials and applications for chemical protection equipments / P. Räzvan, P. Nicoleta, E. Gabriel, Z. Teodora // Material of the Int. conference Knowledge-based organization. - 2015. - V.21. - № 3. - P. 873-877.

2. Ahmad, H. Stealth technology: Methods and composite materials-A review / H. Ahmad, A. Tariq, A. Shehzad, M.S. Faheem, M. Shafiq, I.A. Rashid, Z. Khaliq // Polymer Composites. - 2019. DOI:10.1002/pc.25311

3. Chandramohan, D. Drilling of natural fibre particle reinforced polymer composite material / D. Chandramohan, K. Marimuthu // Int. J. of Advanced Eng. Research and Studies. e-ISSN: 2249 - 8974.

4. Akindoyo, J.O. Polyurethane types, synthesis and applications - a review / J.O. Akindoyo, M.D.H. Beg, S. Ghazali and et al // RSC Advances. - 2016. - V. 6. - № 115.

- P. 114453-114482.

5. Delebecq, E. On the versatility of urethane/urea bonds: Reversibility, blocked isocyanate, and non-isocyanate polyurethane / E. Delebecq, J.P. Pascault, B. Boutevin, F. Ganachaud // Chem. Reviews. - 2012. - V. 113. - № 1. - P. 80-118.

6. Бакирова, И.Н. Современное состояние, перспективы развития производства полиуретанов, изоцианатов и олигоэфирполиолов / И.Н. Бакирова, Л.А. Зенитова, Э.А. Семенова // Вестник технологического университета. - 2019.

- Т. 22. - № 6. - C. 39-43.

7. Полиуретаны 2016: Оптимизм без компонента [Электронный ресурс] // http s: //plastinfo .ru/information/articles/555.

8. Kausar, A. Polyurethane composite foams in high-performance applications: A review / A. Kausar // Polymer-Plastics Technology and Eng. - 2017. - V. 57. - № 4. -P. 346-369.

9. Oprea, S. Synthesis and properties of polyurethane elastomers with castor oil as crosslinker / S. Oprea // J. Am. Oil Chem. Soc. - 2010. - V.87. - P.313-320.

10. Sattar, R.; Kausar, A.; Siddiq, M. Advances in thermoplastic polyurethane composites reinforced with carbon nanotubes and carbon nanofibers: A review / R.

Sattar, A. Kausar, M. Siddiq // J. Plast. Film Sheet. - 2015. - V.31. - P.186-224.

11. Usman, A. F. Chitin and chitosan-based polyurethanes: A review of recent advances and prospective biomedical applications / A. Usman, K.M. Zia, M. Zuber, S. Tabasum, S. Rehman, F. Zia // Int. J. Biol. Macromol. - 2016. - V. 86. - P. 630-645.

12. Kausar, A. High performance segmented polyurethanes derived from a new aromatic diisocyanate and polyol / A. Kausar, S. Zulfiqar, M.I. Sarwar // Polym. Degrad. Stab. - 2013. - V. 98. - P. 368-376.

13. Gama, N. Polyurethane foams: Past, present, and future / N. Gama, A. Ferreira and, A. Barros-Timmons // Materials. - 2018. - V. 11. - № 10. - P. 1841-1876.

14. Bilbao, R. Kinetics of the thermal decomposition of polyurethane foams in nitrogen and air atmospheres / R. Bilbao, J.F. Mastral, J. Ceamanoset // J. Anal. Appl. Pyrol. - 1996. - V. 37. - P. 69-82.

15. Ionescu, M. Chemistry and technology of polyols for polyurethanes / M. Ionescu // Rapra Technology, Shrewsbury, UK, Polymer Int. - 2008. - P.586.

16. Singhal, P. Low density biodegradable shape memory polyurethane foams for embolic biomedical applications / P. Singhal, W. Small, E. Cosgriff-Hernandez, D.J. Maitland, T.S. Wilson, // Acta Biomater. - 2014. - V. 10. - P. 67-76.

17. Hodlur, R. Self-assembled graphene layers on polyurethane foam as a highly pressure sensitive conducting composite / R. Hodlur, M. Rabinal // Compos. Sci. Technol. - 2014. - V. 90. - P. 160-165.

18. Kang, S. Carbon nanotube reinforced shape memory polyurethane foam / S. Kang, S. Kwon, J. Park, B. Kim // Polym. Bull. - 2013. - V. 70. - P. 885-893.

19. Liu, H.D. Surperhydrophobic polyurethane foam modified by graphene oxide / H.D. Liu, Z.Y. Liu, M.B. Yang, Q. He // J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - V. 130. - P. 3530-3536.

20. Lee, S.T. Polymeric Foams: Mechanisms and Materials 1st Edition / S.T. Lee, N.S. Ramesh // CRC Press: Boca Raton, FL. - 2004. - P.360.

21. Wolska, A. Thermal and mechanical behaviour of flexible polyurethane foams modified with graphite and phosphorous fillers / A. Wolska, M. Gozdzikiewicz, J. Ryszkowska //Journal of Materials Science. - 2012. - V. 47. - №15. - P. 5627-5634.

22. https://purios.com/en/blog/types-of-polyurethane-foams-how-do-they-differ (27/12/2020)

23. Krol, P. Linear Polyurethanes: Synthesis methods, chemical structures, properties and applications - 1st edition / P. Krol // Eng. & Technology. CRC Press. London. - 2008. - ISBN 9789004161245. - P. 276.

24. Defonseka, C. Practical Guide to Flexible Polyurethane Foams Practical Guide to Flexible Polyurethane Foams / C. Defonseka // Smithers Rapra: Shawbury. UK. - 2013. - ISBN 978184-7359742. - P. 244.

25. Petrovic, Z.S. Polyurethanes from vegetable oils / Z.S. Petrovic // Polym. Rev. - 2008. - V. 48. - P. 109-155.

26. Ashida, K. Polyurethane and related foams chemistry and technology / K. Ashida // Taylor and Francis Group: Boca Raton. FL. USA. - 2007. - ISBN 9781587161599. - P. 154.

27. Sonnenschein, M.F. Polyurethanes: science, technology, markets, and trends (Wiley Series on polymer engineering and technology) - 1st edition / M.F. Sonnenschein // The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA. - 2014. - ISBN: 978-1118737835.

28. Shufen, L. Studies on the thermal behavior of polyurethanes / L. Shufen, J. Zhi, Y. Kaijun, Y. Shuqin, W.K. Chow // Polymer-Plastics Technology and Eng. -2006. - V. 45. - № 1. - P. 95-108.

29. Yahya, M.Y. Development of rigid bio-based polyurethane foam reinforced with nanoclay / M.Y. Yahya // Composites, Part B. - 2014. - V. 67. - P. 521-526.

30. Singh, S.N. Blowing agents for polyurethane foams / S.N. Singh // Rapra Technology: Shawbury. UK. - 2002. - Vol. 12. - ISBN: 18595-73215.

31. Lee, S.T. Polymeric Foams: Mechanisms and materials - 1st edition / S.T. Lee, N.S. Ramesh //CRC Press: New York. USA. - 2004. - ISBN 9780849317286. - P. 360.

32. Szycher, M. Szycher's Handbook of polyurethanes - 2nd edition / M. Szycher // CRC Press: New York. USA. - 2017. - ISBN 9781138075733. - P. 1144.

33. Braun, T. Polyurethane foam sorbents in separation science / T. Braun, J.D.

Navratil, A.B. Farag // CRC Press. Boca Raton. Florida. - 2000. - ISBN 9781315896816. - P. 228.

34. Ionescu, M. Chemistry and technology of polyols for polyurethanes / M. Ionescu // Smithers Rapra Press. UK. - 2005. - ISBN: 18595-74912. - P. 586.

35. Shimizu, K. The characterization of the interfacial interaction between polymeric methylene diphenyl diisocyanate and aluminum: a ToF-SIMS and XPS study / K. Shimizu, C. Phanopoulos, R. Loenders, M.L. Abel, J.F. Watts // Surface and Interface Analysis. - 2010. - V. 42. - № 8. - P. 1432-1444.

36. Yang, W. Recycling and disposal methods for polyurethane foam wastes / W. Yang, Q. Dong, S. Liu, H. Xie, L. Liu, J. Li // Procedia Environmental Sciences. -2012. - V. 16. - P. 167-175.

37. Чан, И.Д.Ч. Оценка возможности переработки отработанного нефтяного сорбента на основе хитина и пенополиуретана / И.Д.Ч. Чан, Л.А. Зенитова // Международная научная конференция «Инновационные исследования в области био-окружающей среды» (БИ0С-202021). - Санкт-Петербург. - 2020. - С. 1-4.

38. Liu, J.P. The reuse of polyurethane wastes / J.P. Liu, Y.F. Wang, X.X. Zheng // New Chem. Mater. - 2010. - V. 38. - № 12. - P. 21-23.

39. Tran, Y.D.T. Eco-friendly and economical oil adsorbents based on PUF and chitin / Y.D.T. Tran and L.A. Zenitova // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science (EES) -2020. DOI:

40. Lu, G.F. Research development of chemical method recovery waste polyurethane at home and aboard / G.F. Lu, Y.B. Ding, C.S. Zhao // Chem. Engineer. -2004. - V. 109. - № 10. - P. 45-51.

41. Al-Salem, S.M. Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW): A review / S.M. Al-Salem, P. Lettieri, J. Baeyens // Waste Management. - 2009. - V. 29. - № 10. - P. 2625-2643.

42. Hu, C.H. Research Progress of glycolysis waste polyurethanes and recovery polyol / C.H. Hu, X.M. Wang, Y.L. Xu // Polyurethane Industry. - 2008. - V. 23. - № 4. - P. 9-11.

43. Wang, J.R. The chemical and physical recycling methods for polyurethane

wastes / J.R. Wang, D.J. Chen // China Elastomerics. - 2003. - V. 13. - № 6. - P. 61-65.

44. Dai, Z. Effect of diaminotoluene on the decomposition of polyurethane foam waste in superheated water / Z. Dai, B. Hatano, J, Kadokawa, H. Tagaya // Polymer Degradation and Stability. - 2002. - V. 76. - № 2. - P. 179-184.

45. Xue, S. Preparation of epoxy hardeners from waste rigid polyurethane foam and their application / S. Xue, M. Omoto, T. Hidai, Y. Imai // J. of Appl. Polymer Science. - 1995. - V. 56. - № 2. - P. 127-134.

46. Chattopadhyay, D.K. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications / D.K. Chattopadhyay, K.V.S.N. Raju // Progress in Polymer Science. - 2007. - V. 32. - № 3. - P. 352-418.

47. Roma^skevi^c, T. Application of polyurethane-based materials for immobilization of enzymes and cells: a review / T. Roma^skevi^c, S. Budriene, K. Pielichowski, J. Pielichowski // Chemija. - 2006. - V. 17. - № 4. - P. 74-89.

48. https://www.fortunebusinessinsights.com/industry-reports/polyurethane-pu-market-101801 (25/01/2021)

49. Ionescu, M. Highly functional polyols from castor oil for rigid polyurethanes / M. Ionescu, D. Radoj^ci'c, X. Wan, M. L. Shrestha, Z. S. Petrovi'c, T. A. Upshaw // Eur. Polym. J. - 2016. - V. 88. - P. 736-749.

50. Guo, A. Structure and properties of halogenated and nonhalogenated soy-based polyols / A. Guo, Y. Cho, Z.S. Petrovi'c // J.Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2000. - V. 38. - P. 3900-3910.

51. You, K.M. Preparation and characterization of conductive carbon nanotube-polyurethane foam composites / K.M. You, S.S. Park, C.S Lee, J.M. Kim, G.P. Park, W.N. Kim // J. Mater. Sci. - 2011. - V. 46. - P. 6850-6855

52. He, T. Novel electric conductive polylactide/carbon nanotubes foams prepared by supercritical CO2 / T. He, X. Liao, Y. He, G. Li // Prog. Natl. Sci. Mater. Int. - 2012. - V. 23. - P. 395-401.

53. Espadas-Escalante, J. Thermal conductivity and flammability of multiwall carbon nanotube/polyurethane foam composites / J. Espadas-Escalante, F. Avilés, P. Gonzalez-Chi, A. Oliva // J. Cell. Plast. - 2017. - V. 53. - P. 215-230.

54. Yan, D.X. Electrical conductivity and major mechanical and thermal properties of carbon nanotube-filled polyurethane foams / D.X. Yan, K. Dai, Z.D. Xiang, Z.M. Li, X. Ji, W.Q. Zhang // J. Appl. Polym. Sci. - 2011. - V. 120. - P. 3014-3019.

55. Kim, J.M. Electrical conductivity and EMI shielding effectiveness of polyurethane foam-conductive filler composites / J.M. Kim, Y. Lee, M.G. Jang, C. Han, W.N. Kim // J. Appl. Polym. Sci. - 2017. - V. 134. - P. 1-9.

56. Hodlur, R.M. Graphene based polyurethane material: As highly pressure sensitive composite. In Proceedings of the Physics Education Research Conference / R.M. Hodlur, M.K. Rabinal // Philadelphia, PA, USA. - 2012. - P. 1279-1280.

57. Strankowski, M. Thermal and mechanical properties of microporous polyurethanes modified with reduced graphene oxide / M. Strankowski, D. Wlodarczyk, L. Piszczyk, J. Strankowska // Int. J. Polym. Sci. - 2016. - V. 2016. - P. 1-8.

58. Liu, Z. Exceptionally high thermal and electrical conductivity of three-dimensional graphene-foam-based polymer composites / Z. Liu, D. Shen, J. Yu, W. Dai, C. Li, S. Du, N. Jiang, H. Li, C.T. Lin, G. Park // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - P. 22364-22369.

59. Gama, N. Insights into the physical properties of biobased polyurethane/expanded graphite composite foams / N. Gama, L.C. Costa, V. Amaral, A. Ferreira, A. Barros-Timmons // Compos. Sci. Technol. - 2017. - V. 138. - P. 24-31.

60. Dolomanova, V. Mechanical properties and morphology of nano-reinforced rigid PU foam / V. Dolomanova, J.C.M. Rauhe, L.R. Jensen, R. Pyrz, A.B. Timmons // J. Cell. Plast. - 2011. - V. 47. - P. 81-93.

61. Zhang, S. Synthesis and characterization of novel waterborne polyurethane nanocomposites with magnetic and electrical properties / S. Zhang, Y. Li, L. Peng, Q. Li, S. Chen, K. Hou // Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. - 2013. - V. 55. - P. 94-101.

62. Chen, Y. Characteristics and Properties of TiO2/EP-PU Composite / Y. Chen, Z. Li, J. Tan, Q. Zhang, Y. Han // J. Nanomater. - 2015. - V. 2015. - P. 6

63. Escudero-Oñate, C. A review of chitosan-based materials for the removal of organic pollution from water and bioaugmentation / C. Escudero-Oñate, E. Martínez-Francés // Chitin-Chitosan-Myriad Functionalities in Science and Technology. -2018. Doi: 10. 5772/intechopen.76540.

64. Bandura, L. Application of mineral sorbents for removal of petroleum substances: a review / L. Bandura, A. Woszuk, D. Kolodynska, W. Franus // Minerals. -2017. - V. 7. - № 3. - P. 37-62.

65. Santos, O.S.H. Synthesis and performance of different polyurethane foams as oil sorbents / O.S.H. Santos, M.D.S. Coelho, M.I. Yoshida // J. of Appl. Polymer Science. - 2017. Vol. 134. - №. 41. - P. 45409-45417.

66. Dong, X., Superhydrophobic and superoleophilic hybrid foam of graphene and carbon nanotube for selective removal of oils or organic solvents from the surface of water / X. Dong, J. Chen, Y. Ma and et al // Chem. Communications. - 2012. - Vol. 48. - P. 10660-10662.

67. Li, A. Superhydrophobic conjugated microporous polymers for separation and adsorption / A. Li, H.X. Sun, D.Z. Tan, W.J. Fan and et al // Energy and Environmental Science. - 2011. - Vol. 4. - P. 2062-2065

68. Li, H. Hydrophobic modification of polyurethane foam for oil spill cleanup / H. Li, L. Liu, F. Yang // Marine Pollution Bulletin. - 2012. - V. 64. - № 8. - P. 1648-1653.

69. Wu, D. Oil sorbents with high sorption capacity, oil/water selectivity and reusability for oil spill cleanup / D. Wu, L. Fang, Y. Qin, W. Wu, C. Mao, H. Zhu // Marine Pollution Bulletin. - 2014. - V. 84. - № 1-2. - P. 263-267.

70. Lin, J. Nanoporous polystyrene fibers for oil spill cleanup / J. Lin, Y. Shang, B. Ding and et al // Marine Pollution Bulletin. - 2012. - Vol. 64. - №. 2. - P. 347-352.

71. Gentili, A.R. Bioremediation of crude oil polluted seawater by a hydrocarbon-degrading bacterial strain immobilized on chitin and chitosan flakes / A.R. Gentili, M.A. Cubitto, M. Ferrero, M.S. Rodriguez // Int. Biodeterioration & Biodegradation. -2006. - V. 57. - № 4. - P. 222-228.

72. Dixit, S. Natural fibre reinforced polymer composite materials - A review / S. Dixit, R. Goel, A. Dubey, P.R. Shivhare, T. Bhalavi // Polymers from Renewable Resources. - 2017. -V. 8. - № 2. - P. 71-78.

73. Shimizu, T. Effect of cell structure on oil absorption of highly oil absorptive polyurethane foam for on-site use / T. Shimizu, S. Koshiro, Y. Yamada, K. Tada // J. of Appl. Polymer Science. - 1997. - V. 65. - № 1. - P. 179-186.

74. Keshawy, M. Egyptian crude oil sorbent based on coated polyurethane foam waste / M. Keshawy, R.K. Farag, A. Gaffer // Egyptian J. of Petroleum. - 2020. - V. 29. - № 1. - P. 67-73.

75. Shi, H. Ultrasonication assisted preparation of carbonaceous nanoparticles modified polyurethane foam with good conductivity and high oil absorption properties / H. Shi, D. Shi, L. Yin, Z. Yang, S. Luan, J. Gao. J.J. Zha, J. Yina, R.K.Y. Li // Nanoscale. - 2014. - V. 6. - № 22. - P. 13748-13753.

76. Li, B. Facile preparation of graphene-coated polyurethane sponge with superhydrophobic/superoleophilic properties / B. Li, X. Liu, X. Zhang, W. Chai, Y. Ma, J. Tao // J. of Polymer Research. - 2015. - V. 22. - P. 190-196.

77. Wei, Q. Synthesis of polyurethane foams loaded with TiO2 nanoparticles and their modification for enhanced performance in oil spill cleanup / Q. Wei, O. Oribayo, X. Feng, G.L. Rempel and Q. Pan // Industrial & Eng. Chemistry Research. - 2018. - V. 57. - № 27. - P. 8918-8926.

78. Rivera-Armenta, J.L. New polyurethane foams modified with cellulose derivatives / R.L. Rivera-Armenta, T. Heinze and A.M. Mendoza-Martínez // European Polymer J. - 2004. - V. 40. - № 12. - P. 2803-2812.

79. Gwon, J.G. Characterization of chemically modified wood fibers using FTIR spectroscopy for bio composites / J.G. Gwon, S.Y. Lee, G.H. Doh and J.H. Kim // J. of Appl. Polymer Science. - 2010. - V. 116. - № 6. - P. 3212 - 3219.

80. Чикина, Н.С. Использование сорбента на основе пенополиуретана и шелухи гречихи при ликвидации разливов углеводородов / Н.С. Чикина, A.B. Мухамедшина, Л.А. Зенитова // Безопасность жизнедеятельности. - 2008. - T. 9. - С. 31-35.

81. Иванова, М.А. Регенерация поглощенных продуктов сорбентом ППУ-ОЗК / М.А. Иванова, Р.Т. Муртазина, Н.С. Чикина, В.В. Янов, Л.А. Зенитова // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 28. - №. 20. - С. 89-93.

82. Hoang, P.H. The efficient lignocellulose-based sorbent for oil spill treatment from polyurethane and agricultural residue of Vietnam / P.H. Hoang, A.T. Hoang, N.H. Chung, L.Q. Dien, X.P. Nguyen and X.D. Pham // Energy Sources - Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects. - 2017. - V. 40. - № 3. - P. 312-319.

83. Нгиа, Н.Х. Нефтяной сорбент на основе пенополиуретана и лигнина, полученного из отходов рисового производства / Н.Х. Нгиа, К.Т.К. Ань, Л.А. Зенитова // Сб. матер. в Международном научно-техническом конгрессе «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно- транспортных комплексов» ELPIT-2019 - Самара. - 2019. - С. 298

84. Ань, К.Т.К. Полимерная композиция на основе пенополиуретана и хитозана / К.Т.К. Ань, М.А. Иванова, Л.А. Зенитова // Вестник технологического университета - 2017. - T. 20. - № 11. - C. 32-35.

85. Хасаншина, Эльвира Маратовна. Очистка природных и сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов отходами льнопереработки. диссертация кандидат технических наук. 2012.

86. Ульянова, Виктория Валерьевна. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов сорбентами на основе модифицированных отходов керамического производства и сельхозпереработки. диссертации кандидат технических наук. 2015.

87. Нгуен Тхи Ким Тхоа. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов сорбционным материалом на основе опилок Acacia auriculiformis. диссертации кандидат технических наук. 2019.

88. Юсупова Альбина Ильшатовна. Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, сорбентами и экстрактами из таннинсодержащих отходов. диссертации кандидат технических наук. 2015.

89. Ravi Kumar, M.N. A review of chitin and chitosan applications / M.N. Ravi Kumar // Reactive and Functional Polymers. - 2000. - V. 46. - № 1. - P. 1-27.

90. Barikani, M. Preparation and application of chitin and its derivatives: a review / M. Barikani, E. Oliaei, H. Seddiqi, H. Honarkar // Iranian Polymer J.. - 2014. -V. 23. - № 4. - P. 307-326.

91. Zargar, V. A Review on chitin and chitosan polymers: structure, chemistry, solubility, derivatives, and applications / V. Zargar, M. Asghari, A. Dashti // ChemBioEng Reviews. - 2015. - V. 2. - № 3. - P. 204-226.

92. Dimitriu, S. Polysaccharides in medicinal applications - 1st Edition / S.

Dimitriu // CRC Press. Boca Raton. FL. - 1996. - ISBN 9780824795405. - P. 816.

93. Rinaudo, M. Chitin and chitosan: Properties and applications / M. Rinaudo // Progress in Polymer Science. - 2006. - V. 31. - № 7. - P. 603-632.

94. Illum, L. Chitosan and its use as pharmaceutical excipient / L. Illum // Pharmaceutical Research. - 1998. - V. 15. - № 9. - P. 1326-1331.

95. Kim, M.W. Extraction of Chitin and chitosan from housefly, Musca domestica, Pupa shells / M.W. Kim, Y.S. Han, Y.H. Jo, M.H. Choi, S.H. Kang, S.A. Kim, W.J. Jung // Entomological Research. - 2016. - V. 46. - № 5. - P. 324-328.

96. Ifuku, S. Chitin nanofibers: preparations, modifications, and applications / S. Ifuku, H. Saimoto // Nanoscale. - 2012. - V. 4. - P. 3308-3318.

97. Younes, I. Chitin and chitosan preparation from shrimp shells using optimized enzymatic deproteinization / I. Younes, O. Ghorbel-Bellaaj, R. Nasri, M. Chaabouni, M. Rinaudo, M. Nasri // Process Biochemistry. - 2012. - V. 47. - № 12. - P. 2032-2039.

98. Ioelovich, M. Crystallinity and hydrophily of chitin and chitosan / M. Ioelovich // Research and Reviews: J. of Chemistry. - 2014. - V. 3. - № 3. - P. 7-14.

99. Kaur, S. The versatile biopolymer chitosan: potential sources, evaluation of extraction methods and applications / S. Kaur, G.S. Dhillon // Critical Reviews in Microbiology. - 2013. - V. 40. - № 2. - P. 155-175.

100. Mao, X. Comprehensive utilization of shrimp waste based on biotechnological methods: A review / X. Mao, N. Guo, J. Sun, C. Xue // J. of Cleaner Production. - 2017. - V. 143. - P. 814-823.

101. Tang, H. Adsorption isotherms and kinetics studies of malachite green on chitin hydrogels / H. Tang, W. Zhou, L. Zhang // J. of Hazardous Mater. - 2012. - V. 209-210. - P. 218-225.

102. Camci-Unal, G. Quantitative determination of heavy metal contaminant complexation by the carbohydrate polymer chitin / G. Camci-Unal, N.L.B. Pohl // J. of Chem. & Eng. Data. - 2010. - V. 55. - № 3. - P. 1117-1121.

103. Tang, H. Efficient adsorption of Hg2+ ions on chitin/cellulose composite membranes prepared via environmentally friendly pathway / H. Tang, C. Chang, L. Zhang // Chem. Eng. J. - 2011. - V. 173. - № 3. - P. 689-697.

104. Kousalya, G.N. Synthesis of nano-hydroxyapatite chitin/chitosan hybrid bio composites for the removal of Fe (III) / G.N. Kousalya, G. M. Rajiv, C.S. Sairam, S. Meenakshi // Carbohydrate Polymers. - 2010. - V. 82. - № 3. - P. 594-599.

105. Rajiv, G.M. Removal of copper (II) using chitin/chitosan nano-hydroxyapatite composite / G.M. Rajiv, G.N. Kousalya, S. Meenakshi // Int. J. of Biol. Macromol. - 2011. - V. 48. - № 1. - P. 119-124.

106. Urszula, F. Adsorption and desorption of reactive dyes onto chitin and chitosan flakes and beads / F. Urszula // Adsorption Science & Technology. - 2006. -V. 24. -№ 9. - P. 781-795

107. Jae-Seong, R. Evaluation of chitin and chitosan as a sorbent for the preconcentration of phenol and chlorophenols in water / R. Jae-Seong, J. Min-Woo, P. Ki-Jung // Analytical sciences. - 1998. - V. 14. -№ 6. - P. 1089-1092.

108. Jose, R.R.M. Chitin based biocomposites for removal of contaminants from water: a case study of fluoride adsorption / R.R.R.M. Jose, A.E.B. Vladimir, L.D.R. Jose // Biopolymers. - 2010. - DOI: 10.5772/intechopen. 83996.

109. Francisco, C.D.F.B. Removal of petroleum spill in water by chitin and chitosan / C.D.F.B. Francisco, C.G.V. Luiz, V.C. Técia, F.D.N. Ronaldo // Orbital - The Electronic J. of Chemistry. - 2014. - V. 6. - № 1. - P. 70-74.

110. Setti, L. Enhanced degradation of heavy oil in an aqueous system by a Pseudomonas sp. in the presence of natural and synthetic sorbents / L. Setti, S. Mazzieri, P.G. Pifferi // Bioresource Technology. - 1999. - V. 67. - № 2. - P. 191-199.

111. Duan, B. Hydrophobic modification on surface of chitin sponges for highly effective separation of oil / B. Duan, H. Gao, M. He, L. Zhang // ACS Appl. Mater. & Interfaces. - 2014. - V. 6. - № 22. - P. 19933-19942.

112. Pighinelli, L. Methods of chitin production a short review / L. Pighinelli, J. Broqua, B.G. Zanin, A.M. Flach, C. Mallmann, F.G.D. Taborda, L.E.L. Machado, S.M.L. Alves, M.M. Silva, R.J.S.P. Dias // American J. of Biomedical Science and Research. - 2019. - Vol. 3. - 4. - DOI: 10.34297/AJBSR.2019.03.000682.

113. Nagahama, H. Novel biodegradable chitin membranes for tissue engineering applications / H. Nagahama, N. Nwe, R. Jayakumar, S. Koiwa, T. Furuike, H. Tamura,

// Carbohydrate Polymers. - 2008. - V.73. - № 2. - P. 295-302.

114. https: //agri. hunghau.vn/vi/tinh-hinh-xuat-khau-tom-nguyen-lieu-nam-2020/ (08/09/2020)

115. Tran, M.N. Bao cao cap nhap nganh Thuy san - thang 03/2020 / M.N. Tran // FPT Securities. - 2020. - P.11.

116. http: //vasep .com.vn/san-pham-xuat-khau/tom/xuat-nhap-khau/xuat-khau-tom-nam-2020-du-kien-tang-12-18095.html (24/12/2020)

117. https://portal .soctrang.gov.vn/wps/portal/sokhcn/! ut/p/c4/04_SB8K8xLLM9 MSSzPy8xBz9CP0os3gLR1dvZ09LYwMDN0MDA08zS1NXDy8XP2dfY_2CbEdFA H40XIU!/?PC_7_8AEKCI9300F100I695EHJDNCE4_WCM_C0NTEXT=/wps/wcm/ connect/sokhcn/siteofsokhcn/khoa+hoc+va+cong+nghe/tin+khoa+hoc+cong+nghe/chiti n (15/10/2018)

118. No, H.K. Isolation and characterization of chitin from crawfish shell waste / H.K. No, S.P. Meyers, K.S Lee // J. of Agricultural and Food chemistry. - 1989. - V. 37. - № 3. - P. 575-579.

119. Luciano, P. Methods of chitin production a short review / P. Luciano, J. Broqua, B.G. Zanin // Am. J. Biomed. Sci. & Res. - 2019. - V. 3. - № 4. - P. 307-314.

120. Nguyen, C.M. Nghien curu cai tien quy trinh thu nhan chitin tu phe lieu torn bang k6t hop xu ly nhiet va tiy mau / C.M. Nguyen, V.H. Nguyen, T.D.P. Pham, S.T. Trang // Tap chi Khoa hoc va Cong nghe Viet Nam. - 2017. - V. 13. - № 2. - P. 27-33.

121. Younes, I. Chitin and chitosan preparation from marine sources. Structure, properties and applications / I. Younes, M. Rinaudo // Mar. Drugs. - 2015. - V. 13. - № 3. - P. 1133-1174.

122. Mao, X. Antioxidant production and chitin recovery from shrimp head fermentation with streptococcus thermophilus / X. Mao, J. Zhang, F. Kan, Y. Gao, J. Lan // Food Science and Biotechnology. - 2013. - V. 22. - № 4. - P. 1023-1032.

123. Pachapur, V.L. Novel biological and chemical methods of chitin extraction from crustacean waste using saline water / V.L. Pachapur // J. of Chem. Technology and Biotechnology. - 2016. - V. 91. - № 8. - P. 2331-2339.

124. Barikani, M. Molecular engineering and properties of chitin-based shape

memory polyurethanes / M. Barikani, K.M. Zia, I.A. Bhatti, M. Zuber, H.N. Bhatti // Carbohydrate Polymers. - 2008. - V. 74. - № 3. - P. 621-626.

125. Zia, K.M. XRD studies of chitin-based polyurethane elastomers / K.M. Zia, I.A. Bhatti, M. Barikani, M. Zuber, M.A. Sheikh // Int. J. of Biol. Macromol. - 2008. -V. 43. - № 2. - P. 136-141.

126. Zia, K.M. Synthesis and characterization of novel, biodegradable, thermally stable chitin-based polyurethane elastomers / K.M. Zia, M. Barikani, I.A. Bhatti, M. Zuber,

H.N. Bhatti // J. of Appl. Polymer Science. - 2008. - V. 110. - № 2. - P. 769-776.

127. Zia, K.M. Evaluation of biocompatibility and mechanical behavior of polyurethane elastomers based on chitin/1,4-butane diol blends / K.M. Zia, M. Zuber,

I.A. Bhatti, M. Barikani, M.A. Sheikh // Int. J. of Biol. Macromol. - 2009. - V. 44. - № 1. - P. 18-22.

128. Zia, K.M. Evaluation of biocompatibility and mechanical behavior of chitin-based polyurethane elastomers. Part-II: Effect of diisocyanate structure / K.M. Zia, M. Zuber, I.A. Bhatti, M. Barikani, M.A. Sheikh // Int. J. of Biol. Macromol. - 2009. - V. 44. - № 1. - P. 23-28.

129. Zia, K.M. Surface characteristics of polyurethane elastomers based on chitin/1,4-butane diol blends / K.M. Zia, M. Barikani, M. Zuber, I.A. Bhatti, M. Barmar // Int. J. of Biol. Macromol. - 2009. - V. 44. - № 2. - P. 182-185.

130. Zia, K.M. Cytotoxicity and mechanical behavior of chitin-bentonite clay based polyurethane bio-nanocomposites / K.M. Zia, M. Zuber, M. Barikani, R. Hussain, T. Jamil, S. Anjum // Int. J. of Biol. Macromol. - 2009. - V. 49. - № 5. - P. 1131-1136.

131. Tran, Y.D.T. Polymer composite material based on polyurethane foam and chitin - the sorbent of heavy metal ions / Y.D.T. Trang, L.A. Zenitova // Вестник технологического университета. - 2021. - T. 24. - № 1. - С. 26-31.

132. Tran, Y.D.T. Study on the sorption capacity of the adsorbent based on polyurethane and chitin to remove oil spills / Y.D.T. Trang, L.A. Zenitova // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, Efficient waste treatment-2018. -2019. - Vol. 337. - D0I:10.1088/1755-1315/337/1/012008.

133. Чан, И.Д.Ч. Исследование сорбционной способности сорбента для

ликвидации нефтеразливов на основе пенополиуретана и хитина / И.Д.Ч. Чан, Л.А. Зенитова // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. -

2019. - № 2. - С. 33- 47.

134. Чан, И.Д.Ч. Сорбент на основе хитина для ликвидации нефтеразливов / И.Д.Ч. Чан, К.Т.К. Ань, М.А. Иванова, В.В. Янов и Л.А. Зенитова // Бутлеровское Сообщения - 2017. - Т. 52. - № 12. - С. 140-145.

135. Чан, И.Д.Ч. Придание гидрофобности нефтяному сорбенту на основе хитина и пенополиуретана / И.Д.Ч. Чан, Л.А. Зенитова // Экологический Вестник Северного Кавказа. - 2020. - T. 3. - № 16 - С. 66-69.

136. Tran, Y.D.T. Hydrophobic sorbent based on chitin and polyurethane foam to cleaning water from the oil pollution / Y.D.T. Trang, L.A. Zenitova // Сборник X Международной научной конференции молодых ученых, студентов, магистрантов и аспирантов «Actual Environmental Problems». - г. Минск. - 2020. - С. 189-190.

137. Tran, Y.D.T. Hydrophobization of oil sorbent based on chitin and polyurethane foam / Y.D.T. Trang, L.A. Zenitova // Химическая безопасность. -

2020. - № 4. - T. 2. - С. 190-197.

138. D1141-98. Standard practice for the preparation of substitute ocean water. ASTM International. West Conshohocken. PA.- 2013.

139. Ruben, A. Change in the bacterial community of natural river biofilm during biodegradation of aniline-derived compounds determined by denaturing gradient gel electrophoresis / A. Ruben, Y. Nobuyasu, T. Katsuji N. Masao // J. of Health Science. -2003. - V. 49. - № 5. - P. 379-385.

140. ASTM F726-06. Standard Test Method for Sorbent Performance of Adsorbents. ASTM International. West Conshohocken. PA. - 2006.

141. ASTM D95-13 Standard Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous Materials by Distillation. ASTM international. USA. 2018.

142. Tran, Y.D.T. The effectiveness of the combined sorbent based on polyurethane foam and chitin for the oil spill removal process in the various water environment / Y.D.T. Tran and L.A. Zenitova // IOP Conference Series: Mater. Science and Eng. -941 (2020) 012002. Doi:10.1088/1757-899X/941/1/012002

143. Tran, Y.D.T. Treatment of oil spills by the hydrophobic sorbent grafted on PUF-chitin-silicone sealant / Y.D.T. Tran and L.A. Zenitova // Сборник трубов Международной научной конференции Повященной 100-летию образования Татарской АССР «Химия и инженерная экология - XX». - г. Казань. - 2020. - С. 318- 321.

144. Tran, Y.D.T. Effective treatment of oil spills by sorbent formed from chitin and polyurethane foam / Y.D.T. Tran and L.A. Zenitova // Current Appl. Science and Technology - 2020. - T. 20. - № 2. - C. 321-333.

145. ПНД Ф 14.1:2.48-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца. Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации, 15с (1996).

146. ПНД Ф 14.1:2.60-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом с дитизоном. Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации, 15с (1996).

147. TCVN 4573:1988 - Wastewater - method for determining lead content, Vietnam standard, The environmental resources (1988).

148. TCVN 4574:1988 - Wastewater - method for determining chromium content. Vietnam standard, The environmental resources, (1988).

149. ГОСТ 409-77. Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности. - Москва. - 1977.

150. Чан, И.Д.Ч. Оценка регенетивную способность комбинированного сорбента на основе полиуретана, наполненного хитином / И.Д.Ч. Чан, Л.А. Зенитова // Сборник международной научно-практической конференции «Экология и природопользование». - Магас Республика Ингушетия. - 2020. - C.455-462.

151. Галимова, Р.З. Обработка результатов исследования процессов адсорбции с использованием программного обеспечения Microsoft Excel / Р.З Галимова, И.Г. Шайхиев, С.В. Свергузова // Практикум. Казань-Белгород. - 2017. - 56c.

152. Clint, S. A diffusion-chemisorption kinetic model for simulating biosorption using forest macro-fungus, fomes fasciatus / S. Clint, V. Chintanapalli // Int. Research J. of Plant Science. - 2010. - V. 1. - № 4. - P. 107-117.

153. ASTM F 726-99. Standard Method of Testing Sorbent Performance of Adsorbents. ASTM International. West Conshohocken. PA. - 1999

154. Praba Karan, C. Oil spill cleanup by structured fibre assembly / C. Praba Karan, R.S. Rengasamy, D. Dipayan // Indian Journal of Fibre and Textile research. -2011. - V. 36. - C. 190-200.

155. ГОСТ Р 57931-2017. - Композиты полимерные. Определение температуры плавления и кристаллизации методами термического анализа. - М.: Стандартинформ. - 2017 - 14с.

156. ГОСТ 7076-99. Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме. - М.: Стандартинформ. - 2000. - 27с.

157. ГОСТ EN 826-2011 Изделия теплоизоляционные, применяемые в строительстве. Методы определения характеристик сжатия. - М.: Стандартинформ. - 2012 -15с.

158. ГОСТ 25076-81 Материалы неметаллические для отделки интерьера автотранспортных средств. Метод определения огнеопасности. - ИПК Издательство стандартов. - 2003. - 7 с.

159. ГОСТ 18268-72 - Пластмассы ячеистые эластичные. Метод определение относительной остаточной деформации сжатии. - М.: Стандартинформ. - 2000. - 4с.

160. ГОСТ 27110-86 (СТ СЭВ 108-85) - Резина. Метод определения эластичности по отскоку на приборе типа Шоба. - М.: Стандартинформ. - 1987. - 8с.

161. ГОСТ Р 57748-2017. Композиты полимерные. Метод определения параметров полимерной сетки сшитого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в растворителе - М.: Стандартинформ. - 2017 - 12с.

162. Jutrzenka Trzebiatowska, P. The changes of crosslink density of polyurethanes synthesised with using recycled component. / P. Jutrzenka

Trzebiatowska, A. Santamaría Echart, T. Calvo Correas, A. Eceiza, J. Datta // Chemical structure and mechanical properties investigations. Progress in Organic Coatings. -2018. - V.115. - P. 41-48.

163. Orwoll, R.A. The Polymer-Solvent Interaction ParameterX. / R.A. Orwoll // Rubber Chemistry and Technology. - 1977. - V. 50(3). - P. 451-479.

164. Gouda, A.T. Wear study on hybrid natural fibre polymer composite materials used as orthopaedic implants / A.T. Gouda, S.P. Jagadish, K.R. Dinesh, G.H. Virupaksha, N. Prashanth // Int. J. of Recent Development in Eng. and Technology. ISSN 2347-6435 (Online). - 2014. - V. 3. - № 1. - P. 25-33.

165. Hansen, J. Characteristic IR absorption frequencies of organic functional roups / Hansen, J. - 2006. (http : //www2 .ups. edu/faculty/hanson/Spectroscopy/IR/IRfrequencies.html)

166. Diasa, R.C.M. Porous Biodegradable Polyurethane Nanocomposites: Preparation, Characterization, and Biocompatibility Tests / R.C.M. Diasa, A.M. Góesb, R. Serakidesc, E. Ayresa, R.L. Oréficea // Mater. Research. - 2010. - V. 13. - №№ 2. - P. 211-218.

167. Rocío, G. Isocyanate-Functionalized Chitin and Chitosan as Gelling Agents of Castor Oil / G. Rocío, F.A. Jesús, V. Concepción and M.F. José // Molecules. - 2013. - V. 18. - P. 6532-6549.

168. Kopusov, L.I. Spectral studies on the structure of polyurethane elastomers / L.I. Kopusov, V.V. Zharkov // Journal of Applied Spectroscopy. - 1966. - V. 5(1). - P. 95-97.

169. Czlonka, S. Composites of Rigid Polyurethane Foams Reinforced with POSS. / S. Czlonka, A. Strçkowska, K. Strzelec, A. Adamus-Wlodarczyk, A. Kairyte, S. Vaitkus // Polymers. - 2019. - V. 11(2). - P. 336.

170. Sirotkina, E.E. Materials for adsorption purification of water from petroleum and oil products / E.E. Sirotkina, L.Y. Novoselova // Chemistry for Sustainable Development. - 2005. - V. 13. - P. 359-375.

171. Tan, A.C.W. Design and development of low-cost polyurethane biopolymer based on castor oil and glycerol for biomedical applications. / A.C.W. Tan, B.J. Polo-Cambronell, E. Provaggi, C. Ardila-Suárez, G.E. Ramirez-Caballero, V.G. Baldovino-Medrano, D.M. Kalaskar // Biopolymers. - 2017. - V. 109(2). - e23078.

172. Petru, M. Measurement and Numerical Modeling of Mechanical Properties of Polyurethane Foams / M. Petru, O. Novak //Aspects of Polyurethanes. - 2017. Doi:10.5772/intechopen.69700

173. Tanodekaew, S. Preparation of acrylic grafted chitin for wound dressing application / S. Tanodekaew, M. Prasitsilp, S. Swasdison, B. Thavornyutikarn, T. Pothsree, R. Pateepasen // Biomaterials. - 2004. - V. 25. - № 7-8. - P. 1453-1460.

174. Khairkar, S.R. Synthesis of chitosan-graft-polyaniline-based composites / S.R. Khairkar, A.R. Raut //American J. of Mater. science and Eng. - 2014. V. 2. - №2 4. - P. 62-67.

175. Ribeiro da Silva, V. Polyurethane foams based on modified tung oil and reinforced with rice husk ash I: Synthesis and physical chemical characterization / V. Ribeiro da Silva, M.A. Mosiewicki, M.I. Yoshida, M. Coelho da Silva, P.M. Stefani, N.E. Marcovich // Polymer Testing. - 2013. - V. 32. - № 2. - P. 438-445.

176. Thirumal, M. Halogen-free flame-retardant rigid polyurethane foams: Effect of alumina trihydrate and triphenylphosphate on the properties of polyurethane foams / M. Thirumal, N.K. Singha, D. Khastgir, B.S. Manjunath, Y.P. Naik // J. of Appl. Polymer Science. - 2010. - V. 116. - P. 2260-2268.

177. Matsui, M. Chitin/polyurethane blends: a thermal and morphological study / M. Matsui, M. Munaro, L. Akcelrud // Polymer Int. - 2009. - V. 59. - P. 1090-1098.

178. Furtwengler, P. Novel rigid polyisocyanurate foams from synthesized biobased polyester polyol with enhanced properties / P. Furtwengler, B.R. Matadi, A. Sarbu, L. Averous // ACS Sustain. Chem. Eng. - 2018. - V. 6. - P. 6577-6589.

179. Leng, W. Thermal insulating and mechanical properties of cellulose nanofibrils modified polyurethane foam composite as structural insulated material / W. Leng, B Pan // Forests. - 2019. - V. 10. - P. 200 -212.

180. Caixuan, X. Hydrophobic properties of silicone compounds and its research progress in aqueous architectural coatings / X. Caixuan, L. Wenxiong // J. of Shanghai University. - 2000. - V. 6. - № 5. - P. 420-424.

181. Wang, Z. Super-hydrophobic polyurethane sponges for oil absorption / Z. Wang, H. Ma, B. Chu, B.S. Hsiao // Separation Science and Technology. - 2016. - V. 52. - № 2. - P. 221-227.

182. Liu, H.D. Facile fabrication of hydrophobic octadecylamine-functionalized polyurethane foam for oil spill cleanup / H.D. Liu, B. Gu, F. Jia, Y. Li and et al // J. of Macromolecular Science, Part A. - 2016. - V. 53. - № 4. - P. 196-200.

183. Kong, L. Fabrication of hydrophobic and oleophilic polyurethane foam sponge modified with hydrophobic АЬОз for oil/water separation / L. Kong, Y. Li, F. Qiu and et al // J. of Industrial and Eng. Chemistry. - 2018. - V. 58. - P. 369-375.

184. Keshavarz, A. Impregnation of polyurethane foam with activated carbon for enhancing oil removal from water / A. Keshavarz, H. Zilouei, A. Abdolmaleki, A. Asadinezhad, A.A. Nikkhah // Int. J. of Environmental Science and Technology. -2015. - V. 13. - № 2. - P. 699-710.

185. Yukitoshi, T. States of water adsorbed in water-borne urethane/epoxy coatings / T. Yukitoshi, B. Ethan, S. Seizo, M. Takashi, S. Takashi // Polymer. - 2014. -V. 55. - P. 2505-2513.

186. Guo, M.Y. Preparation of a new oil absorbing polyurethane foam / M.Y. Guo, H.W. Wang, Y.H. Wang, Q.Y. Si, Z.Z. Guo, X.F. Wei, H.H. Song // Appl. Mechanics and Mater. - 2014. - V. 618. - P. 131-135.

187. Hai-Dong, L. Evaluation of hydrophobic polyurethane foam as sorbent material for oil spill recovery / L. Hai-Dong, W. Yu, Y. Ming-Bo, H. Qi // J. of Macromol. Science, Part A: Pure and applied chemistry. - 2014. - V. 51. - P. 88-100.

188. Rufin, M.A. Enhancing the protein resistance of silicone via surface-restructuring PEO-silane amphiphiles with variable PEO length / M.A. Rufin, J.A. Gruetzner, M.J. Hurley, M.L. Hawkins, E.S. Raymond, J.E. Raymondc, M.A. Grunlan // J. of Mater. Chemistry B. - 2015. - V. 3. - № 14. - P. 2816-2825.

189. Liu, J. Fabrication of Highly Hydrophobic Polyurethane Foam for the Oil-Absorption Application / J. Liu, M.J. Chang, M. Tenggeer, H.L. Du // Mater. Science Forum. - 2014. - V. 809-810. - P. 169-174.

190. Cheng, Q. Fabrication of a robust superhydrophobic polyurethane sponge for oil-water separation / Q. Cheng, C. Liu, S. Liu // Surface Engineering. - 2019. - V. 35. - № 5. - P. 403-410.

191. Tran, V.H.T. Novel fabrication of a robust superhydrophobic PU-ZnO-Fe3Ü4-SA sponge and its application in oil-water separations / V.H.T. Tran, B.K. Lee // Scientific Reports. - 2017. - V. 7. - № 1. - DOI: 10.1038/s41598-017-17761-9.

192. Nguyen, T.H. Oil spill cleanup using stearic-acid-modified natural cotton / T.H. Nguyen, N.S. Nguyen, D.H. Tran // J. Mater. Environ. Sci. - 2016. - V. 7. - № 7. - P. 2498 - 2504.

193. Liji Sobhana, S.S. Layered double hydroxide interfaced stearic acid -cellulose fibres: a new class of super-hydrophobic hybrid materials / S.S. Liji Sobhana, X. Zhang, L. Kesavan, P. Liias, P. Fardim // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Eng. Aspects. - 2017. - V. 522. - № 5. - P. 416 - 424.

194. Zhu, J. Simple and green fabrication of a superhydrophobic surface by one-step immersion for continuous oil/water separation / J. Zhu, B. Liu, L. Li, Z. Zeng, W. Zhao, G. Wang, X. Guan // J. Phys. Chem. A. - 2016. - V. 120. - № 28. - P. 5617 - 5623.

195. Pantoja, M. Stearic acid infused polyurethane shape memory foams / M. Pantoja, T. Alvarado, M. Cakmak, A. Kevin // Polyme. - 2018. - V. 153. - P. 131 - 138.

196. Alaa, E.D.G. Study on the use of banana peels for oil spill removal / E.D.G. Alaa, A.A. Amer, G. Malsh, M. Hussein // Alexandria Eng. J.- 2017. - V. 57. - № 3. -P. 2061-2068.

197. Tanobe, V.O.A. Evaluation of flexible post consumed polyurethane foams modified by polystyrene grafting as sorbent material for oil spills / V.O.A. Tanobe, T.H.D. Sydenstricker, S.C. Amico, J.V.C. Vargas, S.F. Zawadzki // J. Appl. Polymer Science. - 2009. - V. 111. - P. 1842-1849.

198. Harikrishnan, G. Polyurethane foam-clay nanocomposites: Nanoclays as cell openers / G. Harikrishnan, T.U. Patro, D.V. Khakhar // Industrial & Eng. Chemistry Research. - 2006. - V. 45. - № 21. - P. 7126-7134.

199. Bjelopavlic, M. Adsorption of NOM onto activated carbon: Effect of surface charge, ionic strength, and pore volume distribution / M. Bjelopavlic, G. Newcombe, R. Hayes // J. of Colloid and Interface Science. - 1999. - V. 210. - №. 2. - P. 271-280.

200. Drikas, M. Adsorption of NOM onto activated carbon: electrostatic and non-electrostatic effects / M. Drikas // Carbon. - 1997. - V. 35. - P. 1239-1250.

201. Giles, C.H. Studies in adsorption. Part XI. A system of classification of solution adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption mechanisms and in measurement of specific surface areas of solids. / C.H. Giles, T.H. MacEwan, S.N. Nakhwa, D. Smith // Journal Chemical Soc. - 1960. - V. 60. - P. 3973-3993.

202. Chitsan, L. Using a composite material containing waste tire powder and polypropylene fiber cut end to recover spilled oil / L. Chitsan, H. Yu-Jue, H.H. Allen // Waste Management. - 2010. - V. 30. - P. 263-267.

203. Mohamed, S. Greener cleaner: sheep wool fiber renewable sources for oil spill cleanup / S. Mohamed, N. Jacek, G. Andrzej // Int. J. of Advances in Science Eng. and technology. - 2017. - V. 5. - № 2. - P. 84-92.

204. Gupta, V.K. Adsorption of carmoisine A from wastewater using waste materials - Bottom ash and deoiled soya / V.K. Gupta, A. Mittal, A. Malviya, J. Mittal // J. of Colloid and Interface Science. - 2009. - V. 335. - № 1. - P. 24-33.

205. Nordiana, S.M.T. Chromium (VI) removal from K2Cr2O7 solution using charcoal modified with oxidizing agents / S.M.T. Nordiana, A.M.Y. Nor // Int. J. of Environmental Eng. Science and Technology Research. - 2013. - V.1. - №2 7. - P. 133-140.

206. Meligi, G.A. Removal of Some Heavy Metal Ions Using Grafted Polyurethane Foam / G.A. Meligi // Polymer-Plastics Technology and Eng. - 2007. -V.47. - № 1. - P. 106-113.

207. Umar, F. Effect of modification of environmentally friendly biosorbent wheat (Triticum aestivum) on the biosorptive removal of cadmium (II) ions from aqueous solution / F. Umar, A.K. Misbahul, A. Makshoof, A.K. Janusz // Chem. Eng. J. - 2011. - V.17. - № 2. - P. 400-410.

208. Bhatnagar, A. Applications of chitin- and chitosan-derivatives for the detoxification of water and wastewater - A short review / A. Bhatnagar, M. Sillanpaa // Advances in Colloid and Interface Science. - 2009. - V.152. - № 1-2. - P. 26-38.

209. Чанг, Ч.И.Д. Полимерный композиционный материал на основе ППУ и хитина и его свойства / Ч.И.Д. Чанг, Л.А. Зенитова // Вестник технологического университета. - 2021. - T. 24. - № 2. - С. 56-60.

210. Aguila, A. Technical and economic assessment of the implementation of measures for reducing energy losses in distribution systems / A. Aguila, J. Wilson // IOP Conf. Ser. Earth Environ. Sci. - 2017. - V. 73. - 012018.

211. Le, T.T.N. Preparation of magnetic graphene oxide/chitosan composite beads for effective removal of heavy metals and dyes from aqueous solutions / T.T.N. Le, V.T. Le, M.U. Dao, Q.V. Nguyen, T.T. Vu, M.H. Nguyen, H.S. Le // Chem. Eng. Communications. - 2019. - D0I:10.1080/00986445.2018.1558215

212. Na, Lv. Study of the kinetics and equilibrium of the adsorption of oils onto hydrophobic jute fiber modified via the sol-gel method / Lv. Na, W. Xiaoli, P. Shitao, Z. Huaqin, L. Lei // Int. J. Environ. Res. Public Health. - 2018. - V. 15. - №№ 5. - P. 969-983.

213. Hilma Siregar, S. Kinetics adsorption of heavy oil spills in rivers on magnetite-(CTAB-montmorillonite) adsorbent / S. Hilma Siregar, K. Wijaya, E. Sri Kunarti, A. Syoufian, Suyanta // IOP Conference Series: Mater. Science and Eng. -2019. - Vol. 509. - D0I:10.1088/1757-899x/509/1/012136.

214. Tan, P. Adsorption of Cu2+, Cd2+ and Ni2+ from aqueous single metal solutions on graphene oxide membranes / P. Tan, J. Sun, Y. Hu, Z. Fang, Q. Bi, Y. Chen, J. Cheng // J. Hazard. Mater. - 2015. - V. 297. - P. 251-260.

215. Liu, Y. Is the Free Energy Change of Adsorption Correctly Calculated? / Y. Liu // J. of Chem. & Eng. Data. - 2009. - V. 54. - № 7. - P. 1981-1985.

216. Швецов, Г.А. Технология переработки пластических масс (для техникумов) / Г.А. Швецов, Д.У. Алимова, М.Д. Барышникова. // Москва «Химия». - 1988. - С.411.

217. Machado Centenaro, G.S.N. Application of polyurethane foam chitosan-coated as a low-cost adsorbent in the effluent treatment / G.S.N. Machado Centenaro, B.R. Facin, A. Valerio, A.A.U. de Souza, A. da Silva, J.V. de Oliveira, D. de Oliveira // J. of Water Process Eng. - 2017. - V. 20. - № 3. - P. 201-206.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Результаты ИК-спектры процесса взаимодействия хитина с изоцианатным компонентом во времени

Рисунок 1 - Результаты ИК-спектры процесса взаимодействия хитина с изоцианатным компонентом через 1 мин

Рисунок 3 - Результаты ИК-спектры процесса взаимодействия хитина с изоцианатным компонентом через 10 мин

Рисунок 5 - Результаты ИК-спектры процесса взаимодействия хитина с изоцианатным компонентом через 20 мин

Приложение 2

Схема работы сорбционного материала при разной толщине слоя нефти

Рисунок 1 - Схема работы сорбционного материала при разной толщине

слоя нефти

(а) (б)

Рисунок 2 - Потенциальное связи уретана с водойФормула хитина(б)

Приложение 3 Результаты многократного использования материалов: ненаполненного ППУ, комбинированного материала ЭППУ10М и модифицированных материалов

Рисунок 1 - Влияние циклов использования материалов после механической регенерации на нефтеемкость СМ

Рисунок 2 - Влияние циклов использования материалов после химической регенерации на нефтеемкость СМ

Рисунок 3 - Влияние циклов использования материалов после механохимическойрегенерации на нефтеемкость СМ

Таблица 1 - Сравнение регенерации адсорбционного материала химическим и

механическим методом

Метод регенерации Механический метод Химический метод

Достоинства Простой; низкие затраты; больше циклов использования; экологичный. Высокая эффективность регенерации; высокая степень извлечение нефти.

Недостатки Низкая степень извлечения нефти; низкая эффективность регенерации. Более дорогой; не экологичный; малое количество циклов использования.

Приложение 4

Экономика получения материалов для ликвидации разливов нефти

Таблица 1 - Стоимость компонентов для синтеза сорбционных материалов

Материал Система А + Б Хитин Силиконовый модификатор «Вестсил 2» Стеариновая кислота + изопропанол

Стоимость, 283 руб./кг 90 руб./кг 120 руб./кг 138 руб./л

Таблица 2 - Материальный баланс и экономические расчеты для процесса получения

сорбционных материалов

Материал ЭППУ ЭППУ10М ЭППУ10М-См ЭППУ10М-СК

Материальный баланс для процесса получения материалов

Масса системы А + Б, кг 1000 1000 1000 1000

Масса хитина, кг - 100 100 100

Масса силиконового модификатора «Вестсил 2», кг - - 70 -

Количество смеси СК + изопропанол, л - - - 145

Масса полученных материалов, кг 900 1048 1260 1121

Экономика процесса

Стоимость 1000 кг системы А + Б, руб. 283 000 283 000 283 000 283 000

Стоимость 100 кг хитина, руб. - 9 000 9 000 9 000

Стоимость силиконового модификатора «Вестсил 2», руб./кг - - 8 400 -

Стоимость смеси стеариновая кислота + изопропанол, руб. 0 20 000

Стоимость 1 тонн сорбционного материала, руб. 314 444 278 626 238 413 278 323

По сравнению с материалами ППУ, руб./тонн - 35 818 76 032 36 122

Приложение 5

Укрупненная оценка предотвращенного экологического ущерба,

связанного с нефтяным загрязнением водной среды Укрупненная оценка ущерба при нефтяном загрязнении в воде

Для оценки эффективности удаления разливов были проведены опытные разливы нефти с начальная концентрация нефти в воде Сд = 201,74 г/л. Процесс удаления разлива нефти проводился 3 раза последовательно, после чего концентрация нефти в воде составила Сп = 1,575 г/л. Эффективность очистки воды от нефти с использованием ППУ10Х и ППУ10Х-СК можно определить по формуле (3.1).

С —С

^=Сд-Сп.100 (%) (3.1)

Сд

где: Сд - начальная концентрация нефти в воде, г/л;

Сп - концентрация нефти в воде после очистки, г/л; П - эффективность очистки воды от нефтеразливов, %.

Эффективность очистки воды от нефти п для ЭППУ10М и ЭППУ10М-СК составила 99,22%.

Предотвращенный ущерб (Упр), наносимый гидросфере, может быть определен по формуле (3.2) и (3.3).

УПр = Увод Др. (3.2)

Др = Р1-Р2 (3.3)

где Увод - удельный ущерб от сброса в водоем одной условной тонны

загрязняющего вещества; руб./усл. т; для республики Татарстан Увод = 7612,1 руб/усл. тонна [211].

}!1 - приведенная масса годового сброса загрязнителя 1-го вида до реконструкции, т/год;

}12 - приведенная масса годового сброса загрязнителя 1-го вида после реконструкции, т/год;

Приведенная масса годового выброса загрязнителей до реконструкции (^1) и после реконструкции (^2) определяется по формуле (3.4) и (3.5).

= ZS=iC«iMi) (3.4)

M-2 = SÜiCaiM'} (3.5)

где N - общее число загрязнителей, сбрасываемых источником; a¿ - показатель относительной опасности сброса i-го загрязнителя в водоемы, усл.т/т; ai = 1/ПДКврг-

ЦДКцр - предельно допустимая концентрация i-го вредного вещества; ПДКнефть = 0,05 мг/л [211]; поэтому ai = 20 усл.т/т.

Mi5 M' - масса фактического сброса i-ого загрязняющего вещества с одинаковым коэффициентом относительной эколого - экономической опасности в водные объекты рассматриваемого региона до реконструкции и после реконструкции, т/год.

Поскольку эффект очистки п=99,22% поэтому M' можно определиться по формуле (3.6)

M| = Mi100-n (3.6)

i i 100 v '

Согласно базе данных Международной федерации по борьбе с загрязнением танкерами (ITOPF) количество нефти, попадающей в окружающую среду, достигло 16 400 т/год (с 2010 по 2019 год) [220]. Результаты расчета представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты расчетов значений предотвращенного ущерба

Показатель Единица Значение Показатель Единица Значение

Mi т./год 16 400 Д1 т./год 328 000

н % 99,22 т./год 2558,4

м; т./год 127,92 т./год 325 441,6

ПДКнефть мг/л 0,05 у у вод руб./усл.т. 7612,1

ai усл.т./т. 20 Упр млн. руб./год 2 477,294

Таким образом, использование материала на основе ППУ и хитина может уменьшить экологический ущерба до 2 477,294 рублей/год.

Укрупненная оценка ущерба от загрязнения поверхности земли

твердыми отходами

Ущерб от поступления в окружающую среду твердых отходов, которых могут возникнуть при очистке вод от пленки нефти сорбционным материалом на основе пенополиуретана и хитина может быть выражен через затраты на захоронение отходов. Для ликвидации 16 400 тонн разлива нефти (данные с 2010 по 2019 годы) требуется 49,962 тонны материала (табл.2). Это создает около 50 тонн твердых отходов после сорбции.

Предположим, дальность перевозки отходов - 50 км, высота складирования 25 м. Площадь, занимаемая 1 т отходов, составляет 0,00025 га.

Общий ущерб (УП) от загрязнения литосферы определяют по формуле:

УП = Уп.М (3.7)

Ущерб от поступления (Уп) 1 тонн твердых отходов в окружающую среду находят по формуле:

Уп = Ууд + Ут (3.8)

Затраты на удаление (Ууд), обезвреживание и захоронение 1 т твердых отходов определяется по формуле:

Ууд = Зт + (Сс +Ен.Кс) (3.9)

где: Зт - затраты на удаление (транспортировку, погрузочно-разгрузочные операции) 1 т твердых отходов, руб/т; Сс - эксплуатационные расходы, связанные с содержанием 1 тонн твердых отходов на свалках или отвалах, а также обезвреживанием (уничтожение) отходов в специальных установках; Ен -нормативный коэффициент эффективности капитальных вложений в целом по народному хозяйству; Кс - удельные капитальных затраты на сооружение систем удаления, обезвреживания, складирования или уничтожения отходов.

Определяют ущерб (Ут), наносимый народному хозяйству изъятием территории под складирование, создание отвалов и захоронение 1 тонн твердых отходов с последующей санитарно-гигиенической рекультивацией, по формуле:

Ут = (Зз + Зр).Б (3.10)

где Зз - экономическая оценка 1 га по нормативам затрат на возмещение потерь сельскохозяйственного производства, руб/га; Зр - усредненные затраты на санитарно-гигиеническую рекультивацию 1 га земли; S - площадь, используемая для складирования 1 т отходов;

Таблица 2 - Результаты расчетов значений (по значению 1990 года)

Показатель Единица Значение Показатель Единица Значение

М т. 49,962 Зз руб./га 4100

Зт руб./т. 7,88 Зр руб./га 2618

Сс руб./т. 0,33 Б га/т. 0,00025

Ен мг/л 0,15 Ут руб/т. 0,168

Кс руб.т./год 0,25 Уп руб./т. 9,928

Ууд руб./т. 8,248 У' У п руб./год 496,4

Отходы после процесса сорбции перерабатываются физическими и химическими методами. Использование материала на основе ППУ и хитина для удаления разливов нефти уменьшит ущерб, связанный с захоронением отходов на 496,4 руб./год (по значению 1990 года).

Приложение 6

Изотерма модели сорбции ионов металлов на материале ЭППУ10М

Рисунок 1 - Модель Ленгмюра (1)-цинк (II), (2)- свинец (II), (3) - хром (VI),

(4) - медь (II)

Рисунок 2 - Фрейндлиха модель (1)-цинк (II), (2)- свинец (II), (3) - хром (VI),

(4) - медь (II)

Рисунок 3 - Темкина модель (1)-цинк (II), (2)- свинец (II), (3) - хром (VI), (4)

медь (II)

1п2(1+(1/С,

Рисунок 4 - Дубинина-Радушкевича модель (1)-цинк (II), (2)- свинец (II), (3)

хром (VI), (4) - медь (II)

Приложение 7