Сополимеризация изоцианатов и лактонов в условиях анионного инициирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Мухаметзянова, Эльмира Амирзяновна

• Мухаметзянова, Эльмира Амирзяновна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мухаметзянова, Эльмира Амирзяновна

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТПРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полимеризация лактонов

1.1.1. Гомополимеризация лактонов

1.1.2. Сополимеризация лактонов

1.1.2.1. Сополимеризация лактонов с лактидами

1.1.2.2. Блок-сополимеризация лактонов с полиэфирами

1.1.2.3. Сополимеризация лактонов с лактамами

1.1.2.4. Сополимеризация лактонов с оксиранами

1.1.2.5. Сополимеризация различных лактонов

1.2. Полимеризация изоцианатов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1. Мономеры

2.1.2. Растворители

2.1.3. Катализаторы >

2.2. Методика синтеза еополиамидоэфиров

2.2.1. Методика синтеза сополимеров на основе лактонов и изоцианатов в присутствии капролактамата натрия

2.2.2. Методика синтеза сополимеров на основе лактонов и изоцианатов в присутствии триэтиламина

2.3. Методы исследования химической структуры полученных еополиамидоэфиров

2.3.1. *Н- и 13С-ЯМР - спектроскопия

2.3.2. ИК - спектроскопия ближней и средней области

2.4. Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации изоцианатов и лактонов

2.4.1. Методика определения функциональных групп методом ИК-спектроскопии ближней области

2.4.2. Методика определения функциональных групп методом титрования 53 2.4.3 Методика расчета скорости реакции сополимеризации и констант скорости реакции

2.4.4. Методика расчета энергии и энтропии активации

2.5. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса

2.6. Элементный анализ

2.7. Гельпроникающая хроматография

2.8. Методы исследования структуры и свойств полимеров

2.8.1. Термические методы исследования

2.8.1.1. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы

2.8.1.2. Термомеханический анализ

2.8.1.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.8.2. Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии

2.9. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств

2.10.1. Определение физико-механических характеристик

2.10.2. Определение прочности при растяжении

2.10.3. Определение кинетики набухания

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Особенности взаимодействия лактонов и моноизоцианатов в присутствии капролактамата натрия

3.2. Структура и свойства сополиамидоэфиров на основе е-капролактона и диизоцианатов, полученных в присутствии капролактамата натрия

3.3. Сополимеризация лактонов с 2,4-толуилендиизоцианатом в присутствии триэтиламина

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРА ТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сополимеризация изоцианатов и лактонов в условиях анионного инициирования»

Актуальность работы: Возможность гомополимеризации ИЦ с образованием высокомолекулярных продуктов по анионному механизму была впервые установлена в середине прошлого века Шашуа. С тех пор появилось большое число работ, посвященных рассмотрению способов и закономерностей полимеризации ИЦ на различных каталитических системах и поиску новых инициаторов этого процесса. Известно, что линейные полиамиды строения найлона-1 на основе ИЦ образуются при низких температурах (порядка минус 70 °С) под действием высокоактивных металлорганических инициаторов (бутиллитий, натрийнафталин и т.д.) в среде полярных растворителей,! При более высоких температурах, в основном, происходит лишь циклотримеризация и димеризация ИЦ с образованием структур триизоциануратного и уретидиндионового характера, а ГЦС (оксираны, лактоны, карбонаты) в присутствии каталитических количеств третичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований использовались лишь в качестве эффективных активаторов таких процесса и не рассматривались в роли возможных сомономеров.

Во-первых, анионная полимеризация лактонов с раскрытием цикла представляет существенный:- коммерческий интерес, так как позволяет получать высокомолекулярные соединения, обладающие набором ценных характеристик, обуславливающих широкий спектр областей их использования. В то же время подобным материалам присущ ряд недостатков: низкая температура текучести, нестойкость к действию полярных растворителей и агрессивных сред поли-е-капролактона.

Во-вторых, комплексно улучшить основные технологические и эксплуатационные характеристики полиамидов и полиэфиров возможно, вводя активирующие агенты различной функциональности, либо, используя процесс сополимеризации кислородсодержащих ГЦС, что было показано в трудах А.А. Аскадского, Я. Ррды, А. Гудмана, В.А. Котельникова и других. В качестве сомономеров могут' бить задействованы такие соединения как нитрилы, гликоли, акрилаты, лактиды, полиэфиры, низкомолекулярные полибутадиены и т.д. Несмотря на достаточно широкий набор возможных сомономеров, ИЦ в этом качестве не изучены. Имеющиеся литературные данные указывают лишь на возможность их применения в качестве активирующих агентов. С этой точки зрения использование ИЦ различного строения может обусловливать эффекты существенного изменения свойств исходных полиамидов и полиэфиров, выполняющих двоякую роль, с одной стороны, сомономера ГЦС, а,другой, - активатора процесса.

В работах С.Г. Энтелиса; Р!П. Тигера, М.Я. Царфина показано, что использование третичных аминов, карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований совместно с рядом ГЦС приводит к протеканию циклизации ИЦ. При этом обнаруженная рядом авторов возможность появления линейных сополимерных структур рассматривается как побочная реакция. Вместе с тем, при использовании ГЦС в качестве сомономеров возможно, вследствие возникновения стерических затруднений из-за встраивания изоцианатных фрагментов в растущую цепь, существенное лимитирование протекания реакции циклизации ИЦ, что может привести к получению линейных сополиамидоэфиров (СПАЭ),: сочетающих в своей структуре, как жесткие амидные группировки, так и гибкие эфирные фрагменты, отличающихся не только по гибкости, но и характеру межмолекулярного взаимодействия. Это позволит, на наш взгляд, варьировать в широком диапазоне макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие, эксплуатационные и технологические свойства образующихся сополимеров.

Таким образом, проблема синтеза новых полимеров на основе ИЦ и кислородсодержащих ГЦС, изучения его механизмов и закономерностей, а также отыскания возможных областей применения является актуальной теоретической и практически значимой задачей.

Цель данной работы заключается в установлении возможности, условий, кинетических закономерностей, механизма сополимеризации ИЦ и лактонов в условиях анионного инициирования, а также изучении макро- и надмолекулярных характеристик, технологических и эксплуатационных свойств образующихся СПАЭ.

Научная новизна. Впервые установлена возможность сополимеризации ИЦ и лактонов в присутствий ТЭА и капролактамата натрия. Изучены некоторые кинетические закономерности и механизм данного процесса, определена структура образующихся полимеров, их эксплуатационные и технологические характеристики.; 1

Практическая ценность работы заключается в получении новых СПАЭ, с варьируемыми в широком диапазоне надмолекулярными, теплофизическими, прочностными, адгезионными характеристиками.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной конференций «Полимерные материалы'2004» (Халле, Германия, 2004), третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, Россия, 2005), Шбй Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», (Казань, Россия, 2005), II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт - Петербург, Россия, 2006). Опубликованы 4 статьи в журналах «Высокомолекулярные соединения» и «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология», «Журнал прикладной химии».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 102 стр., содержит 14 схем, 24 таблиц и 24 рисунка, перечень литературы из 125 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Мухаметзянова, Эльмира Амирзяновна

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы сополимеры на основе ИЦ и лактонов различного строения в присутствии лактаматов щелочных металлов и третичных аминов. Установлено, что применение лактонов в качестве сомономеров позволяет в значительной мере подавлять реакции ди- и тримеризации ИЦ.

2. На основе анализа данных 'Н-ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также изучения кинетических закономерностей предложен механизм сополимеризации ИЦ и лактонов в условиях анионного инициирования. Показано, что если в присутствии капролактамата натрия образуются преимущественно чередующиеся сополимеры, то при использовании ТЭА конечный СПАЭ обеднен сложноэфирными звеньями, что связано с неспособностью к гомополимеризации лактонов в данных условиях.

3. Впервые показано, что использование ДИЦ в качестве сомономера позволяет получать сополимерные продукты на основе неполимеризующихся при нормальных условиях лактонов, в частности у-БЛ.

4. Выявлено, что тип мономеров оказывает определенное влияние на комплекс теплофизических, надмолекулярных и физико-механических характеристик образующихся СПАЭ.

5. Показано, что наилучшая совокупность этих свойств достигается при использовании в качестве изоцианатной составляющей ГМДИ и сложноэфирной составляющей; е-КЛ.

Таким образом, в заключение литературного обзора можно сделать следующие выводы:

1. Сополимеризация лактонов с различным классом соединений позволяет существенным образом варьировать макро- и надмолекулярные характеристики образующихся материалов, что, в свою очередь, предопределяет возможность существенного расширения практических областей их применения.

2. Несмотря на то, что сополимеризация лактонов проведена с достаточно широким рядом соединений (лактамы, карбонаты, эпоксиды, полиэфиры, гликоли, дикарбоновые кислоты), упоминаний об ИЦ, как о его сомономерах практически не встречается. Хотя, учитывая высокую активность последних в реакциях, протекающих в условиях анионного инициирования, можно с .большой долей вероятности предположить возможность их использования в реакциях сополимеризации с лактонами.

3. Совместная полимеризация ИЦ с химически активными соединениями, в частности, лактонами может обуславливать существенные затруднения реакции цикломеризации первых, что делает вероятным получение линейных полимеров при обычных температурах в присутствии типичных катализаторов цикломеризации ИЦ, в частности, третичных аминов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1. Мономеры

Свойства лактонов, использовавшиеся в работе представлены в табл. 2.1. Перед использованием (i-KJI, e-KJI, у-УДЛ, у-БЛ очищались при помощи вакуумной перегонки, со-ПДЛ перекристаллизацией из толуола.

Свойства ИЦ, использовавшихся в работе представлены в табл. 2.2. Перед использованием ИЦ очищались при помощи вакуумной перегонки, МДИ, 4-ХФИ перекристаллизовывались из гептана.

Наименования показателей р-БЛ е-КЛ у-УДЛ у-БЛ ш-ПДЛ

Внешний вид прозрачная жидкость прозрачная жидкость прозрачная жидкость прозрачна* жидкость кристалл. белое вещество

Молекулярная масса, кг/кмоль 86,09 114 184,28 86,09 240,39

Структурная формула СН3 НС—сн2 о—с=0 / \ н2с—0 1 /С=0 Н2С—СН (f4 СНз Н2с сн2 нгс /О с II о О II о

Температура кипения, °С 71 (3 мм рт.ст.) 99 (2 мм рт.ст.) 165 (13мм. рт.ст.) 204 (2 мм рт.ст.) —

Плотность при 25 °С и давлении 0,1 МПа, г/см3 1,056 1,076 0,949 1,120 —

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мухаметзянова, Эльмира Амирзяновна, 2006 год

1. Сазанов, Ю.Н. Полимеризация лактонов/ текст. Ю.Н. Сазанов// Успехи химии. 1968. -Т.37. - Вып. 6. - С. 1084-1096.

2. Ваучский, Ю.П. Синтез и= области применения на основе е-капролактона/ текст. Ю.П. Ваучский, З.С. Замчук// Пласт. Массы. 1987. - вып. 6. - С. 6-9.

3. Jedlinski, Z. Anionic polymerization of Pivalolactone initiated by alkali metal alkoxides/ text. Z. Jedlinski< P. Kurcok, M. Kowalczuk, A. Matuszowicz, P. Dubois, R. Jerome, H. R. Kj-icheldorf// Macromolecules. 1995. - V.28. -P.7276-7280.

4. Deng, H.M. Polymerization of lactides and lactones. II. Ring-opening polymerization of s-caprolactone and DL-lactide by organoacid rare earth compounds/ text. H.M. Deng, M.L. Yuan, C.D. Xiong// Polym. Sci. 1999. -V.71.-P. 1941-1948.

5. Namekawa, S. Lipase-catalyzed ring-openinig polymerization of lactones to polyesters and its mechanistics aspects/ text. S. Namekawa, S. Suda, H. Uyama,

6. Kobayashi//Int. J. of Biological Macromol. 1999.- V.25.- P. 145-151.

7. Евстропов, A.A. Калориметрическое изучение 5-валеролактона, поли-8-валеролактона и процесса полимеризации 8-валеролактона в области 13,8 -340К/ текст. А.А. Евстропов, Б.В. Лебедев, Т.Г. Кулагина, Н.К. Лебедев// ВМС. 1982. - Т.24. - № 3. - С.568-574.

8. Duda, A. Living pseudoanionic polymerization of s-caprolactone. Poly(s-caprolactone) free of cyclics and with controlled end groups/ text. A. Duda, Z. Florjanczyk, A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek// Macromolecules. 1990. -V.23. - P.1640-1646.

9. Hofman, A. Polymerization of s-caprolactone with kinetic suppression of macrocycles/ text. A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek// Makromol. Chem. Rapid Commun. 1987. - V. 8. -^.387-391.

10. Jedlinski, Z. Nature of the active centers and the propagation mechanism of the polymerization of 3-propiolactones initiated by potassium anions/ [text. Z. Jedlinski, M. Kowalczuk// Macromolecules. 1989. - V.22. - №8. - P.3242-3244. •

11. Kurcok, P. Anionic polymerization of (3-lac tones initiated alkali-metal alkoxides: reinvestigation of the polymerization mechanism/ text. P. Kurcok, M. Kowalczuk, K. Hennek, Z. Jedlinski// Macromolecules. 1992. - V.25. -P.2017-2020.

12. Jedlinski, Z. Novel anionic polymerization of (3-lactones mediated by alkali metal supramolecular complexes/ text. Z. Jedlinski, P. Kurcok, M. Kowalczuk// Polym. Int. 1995. -V. 37. - P. 187-190.

13. Jedlinski, Z. Novel degradable engineering polyesters synthesis and applications/ text. Z. Jedlinski// Pure Appl. Chem. - 1993. - V. A30. - P.689-701.

14. Jedlinski, Z. What is the real mechanism of anionic polymerization of p-lactones by potassium alkoxides? A critical approach/ text. Z. Jedlinski, M. Kowalczuk, P. Kurcok// Macromolecules. 1991. - V.24. - P.1218-1219.

15. Abraham, G.A. s-Caprolactone/ZnCl2 complex formation: characterization and ring-opening polymerization mechanism/ text. G.A. Abraham, A.A. Gallardo, A.E. Lozano, J. San Roman// J. of Polym. Sci. Part. A: Polymer Chemistry. -2000.-V. 38,- P.1355-1362.

16. Akihiro, N. Polylactone/ N. Akihiro, T. Kazuo, O. Makomoto, O. Makoto, S. Toranosuke, K. Hironori, K. Daishirou// Патент Японии. № 02311523. Опубл. 27.12.90.

17. Masaharu, W. Polymerization of caprolasctone/ W. Masaharu, I. Kimio// Патент Японии №58061119. Опубл. 12.04.83.

18. Watanabe, S. Lactone polymer/ S. Watanabe, T. Miho, T. Fujii// Патент США №4379915. Опубл. 12.04.1983,

19. Masayoshi, К. Preparation of lactone high-polymer/ K. Masayoshi, I. Kimio// Патент Японии № 56149422. .Опубл. 19.11.1981.

20. Lundberg, R.D. Polycaprolactone polymers/ R.D. Lundberg// Патент США №4463168. Опубл. 31.07.1984.

21. Simon, H.Yu. Terminally unsaturated macromolecular monomers of polylactones and copolymers thereof/ text. H.Yu. Simon// Патент США № 4791189. Опубл. 13.12.1988. 1

22. Nobori, Т. Preparation process of polymer/ T. Nobori, S. Kiyono, T. Hayashi, U. Takaki// Патент США № 6077930. Опубл. 20.06.2000.

23. Kricheldorf, H.R. Polylactones. 20. Polymerization of g-caprolactone with tributyltin Derivates: A mechanistic study/ text. H.R. Kricheldorf, M.V. Sumbel, I. Kreiser-Saunders// Macromolecules. 1991. - V.24. - P.1944-1949.

24. Gorda, K.R. Temperature and catalytic effects on amine initiated polymerization of s-caprolactonein the bulk phase/ text. K.R. Gorda, D.G. Peiffer R.D. Lundberg, A. Gutierrez// Polym. Commun. 1991. - V.32. - P.25-26.

25. Helwig, E. Ring-opening polymerization of lactones in the presence of hydroxyapatite/ text. E. Helwig, B. Sandner, U. Gopp, F. Vogt, S. Wartewig, S. Henning// Biomaterials. 2001. - V.22. - P.2695-2702.

26. Masaharu, W. Lactone polymer having narrow molecular weight distribution and its preparation/ text. W. Masaharu, M. Takuya, F. Tatsumi// Патент Японии №57155230. Опубл. 25.09.1982.

27. McLain, S. Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization/ text. S. McLain, N. Drysdale// Патент США № 5028667. Опубл. 2.06.1991.

28. McLain, S. Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization/ text. S. McLain, N. Drysdale// Патент США № 5095098. Опубл. 10.03.1992.

29. Arndt, P. Riong-opening polymerization of s-caprolactone by titanocene and zirconocene alkyne complex/ text. P. Arndt, D. Thomas, U. Rosenthal// Tetrahedron Letters. 1997. - V.38. - №.31. - P.5467-5468.

30. Dubois, Ph. Macromolecular engineering 0f polylactones and polylactides. I. End-functionalization of poly-s-eaprolactone/ text. Ph. Dubois, R. Jerome// Teyessie Polym. Bull. 1989. - V. 22. - P.475-482.

31. Minami, M. Method for producing aliphatic polyesters/ M. Minami, S. Kozaki// Патент EC № 1211274. Опубл. 26.11.2001.

32. Gnanou, Y. Synthesis .'of poly(s-caprolactone) macromonomers/ text. Y. Gnanou, P. Rempp// Macromol. Chem. 1987. - Vol. 188. - P. 2267-2275.

33. Gitsov, I. Anionic Polymerization of Lactones Initiated by Alkali Graphtides/ I. Gitsov, I. Panayotov// Journal of Polym. Science. Part A.: Polymer Chemistry. - 1990. - Vol. 28. - P. 2115-2126. :

34. Hofman, A. Polymerization of e-caprolactone/ text. A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek// Macromol. Chem. 1987. - Vol. 188. - P. 2027.

35. Cabasso Polymerization of e-caprolactone initiated by Alkaly Graphtides/ text. Cabasso, A. Zilkha// Macromol. Sci. Chem. 1974. - Vol. 8. - P. 1313.

36. Nobori, T. Preparation process.of polymer/ T. Nobori, S. Kiyono, T. Hayashi, U. Takaki// Патент США №6077930. Опубл. 20.06.2000.

37. Архипович, Г.Н. Макромономеры на основе (3-пропиолактона/ текст. Г.Н. Архипович, С. Сосновск-и, С. Сломковски, С. Пенчек, К.С. Казанский// Докл. АН СССР. 1986. - Т.290. ^№5: - С.1119-1122.

38. Kricheldorf, H.S. Polylactones. Anionic polymerization of (3-D,L-butyrolactone/ text. H.S. Kricheldorf, N. Scharnagl// J. Macromol. Sci. Chem. -1989. - V.A26(7). - P. 951-968.

39. Racemic, Xu J. a-methyl-(3-propiolactone polymerization by organometallic catalyst systems/ text. J. Xu, S.P. McCarthy, R. Gross// Macromolecules. 1996. -V.29. - P.4565-4571.

40. Kurcok, P. Polymerization of :|3-butyrolactone initiated with Al(0'Pr)3/ text. P. Kurcok, P. Duboist, R. Jerome//Polym. Int. 1996. - V.41. -P.479-485.

41. Carriere, F.J. Polymerization of |3-propiolactones by nicel carboxylate/tributhylphosphine' complexes/ text. F.J. Carriere, R. Blottiau, H. Sekiguchi// Macromol. Chem. -1988. -Y.189. -P.717-722.

42. Takuma, K. Polyester block copolymer composition/ K. Takuma, K. Hironobu, K. Shigeo// Патент Японии № 60060156. Опубл. 06.04.1985.

43. Takashi, S. Poly-epsilon-caprolactone resin/ S. Takashi, O. Kisaku// Патент Японии № 62246927. Опубл. 28.10.1987.

44. Kimio, I. Novel lactone polymer/ I. Kimio, Y. Ei// Патент Японии №62011721. Опубл. 09.07.1985.

45. Tomohisa, I. Preparation of novel lactone polymer/1. Tomohisa, W. Masaharu, I. Yoshiyuki// Патент Японии № 60252622. Опубл. 13.12.1985.

46. Kiyoshi, О. Carboxyl group-terminated polycaprolactone/ O. Kiyoshi, G. Hiroyki// Патент Японии. № 62135521. Опубл. 18.06.1987.

47. Lou, X. Novel unsaturated e-caprolactone polymerizable by ring-opening and ring-opening methatesis mechanisms/ text. X. Lou, C. Detrembleur, P. Lecomte, P. Jerome// Polymers. -2002. -№ 034. P. 1-12.

48. Некрасов, A.B. Способ получения полиэфирполиаминов/ A.B. Некрасов, Т.Э. Берестецкая, Б.С. Эльцефон// А.с.575360. Опубл. 05.10.1977.

49. Shalaby, S.W. Homopolymers and copolymers of salicylate lactones/ S.W. Shalaby, D.F. Koelmel, S. Arnold// Патент США №5082925. Опубл. 21.01.1992.

50. Kawakami, M. Low modulus thermoplastid elastomeric polyester-polysiloxane block copolymers/ M. Kawakami, Y. Araki, K. Murakami, H. Oikawa, M. Nakanishi, M. Hosotani// Патент США № 4659786. Опубл. 21.04.1987.

51. Osborn, C.L. Coating compositions prepared from lactone-acrylate adduct, polyol and isocyanate/ C.L. Osborn, J.V. Koleske, K. Drake// Патент США №4618635. Опубл. 21.10.1986. ,

52. Stevels, W. Stereocomplex formation in AB di-block copolymers of poly (e-caprolactone) (A) and poly(lactide) (B)/ text. W. Stevels, J.K. Ankone, P.J. Dijkstra, J. Feijen// Maeromol. Symp. 1996. - V.102. - P.107-113.

53. Storey, R. Synthesis of novel hydrophilic poly(ester-carbonates) containing pendent carboxylic acid groups/ text. R. Storey, B.D. Mullen, K.M. Melchert// J. Maeromol. Sci.-Pure Appl. Chem.-2001.-V. A38. 39.-P.897-917.

54. Cerrai, P. Poly(ester-ether-ester) block copolymers as biomaterials/ text. P. Cerrai, G.D. Guerra, L. belli, M. Tricoli, R. Sbarbati del Guerra, M.G. Cascone, P. Giusti// J. of Mater. Sci.: Mater. In Medicine. 1994. - V.5. - P.33-39.

55. Petrova, T. Synthesis and characterization of poly(oxyethylene)-poly(caprolactone) multiblock copolymers/ text. T. Petrova, N. Manolova, I. Rashkov, Li Suming, M. Vert// Polym. Int. 1998. - V.45. - P.419-426.

56. Perret, R./ text. R. Perret, A. Skoulios// Maeromol. Chem. 1972. - V. 156. -P.143.

57. Tang W., Mares F., Morgan R. Патент США 5830811.

58. Tang, W. Poly(ethylene terephtalate)-poly(caprolactone) block copolymer. I. Synthesis, reactive extrusion, and fiber morphology/ text. W. Tang, N.S. Murthy, F. Mares, M.E. McDonnel, S.A. Curran// J. of Appl. Polym. Sci. 1999. - V.74. -P.1858-1867.

59. Goodman, I. Copolyesteramides. I: Anionic copolymers of co-laurolactam with 8-caprolactone/ text. I. Goodman, A. Valavanidis// Eur. Polym. J. 1984. - Y.20. -№3.-P. 241-247.

60. Harper, S.D. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts/ S.D. Harper// Патент США № 5032671. Опубл. 14.07.1991.

61. Hawker, С. Trollsas M. Highly, branched radial block copolymers/ C. Hawker, J. Hedrick// Патент США 6114458.: Опубл. 05.09.2000.

62. Sato, Т. s-caprolactone resin and method for retarding hydrolysis rate thereof/ T. Sato, K. Otani // Патент США № 475171. Опубл. 17.05.1988.

63. Jacquer, V./ text. С. Mioia, M.-F. Llauro, C. Monnet, T. Hamaide// Macromol. Chem. Phys. 1996. - V. 197. - P. 1311.

64. Namekawa, S. Lipase-catalyzed ring-opening polymerization and copolymerization of р-propiolactone/ text. S. Namekawa, H. Uyama, S. Kobayashi//Polym. J. 1996. - V.28. -№8. - P.730-731.

65. Ко, В.-Т. Efficient "living" and "immortal" polymerization of lactones and diblock copolymer of e-caprolactone and 5-valerolactone catalyzed by aluminium alkoxides/ text. B.-T. Ко, C.-C. Lin// Macromolecules. 1999. - V.32. - P.8296-8300.

66. Shashova, V.E. The homopolymerization of monoisocyanates/ text. V.E. Shashova// J. Am. Chem. Soc. 1959. - V.81. -№12. -P.3156.

67. Shashova, V.E. Homopolymerization of monoisocyanates/ text. V.E. Shashova, W. Swently, R.F. Tietz// J. Am. Chem. Soc. 1960. - V.82. - P.866-873.

68. Natta, G./ text. M. Dipietro, M. Cambini// Macromol. Chem. 1962. - V.56. -P.200.

69. Beachell, H.C. Polymerization of tolylene-2,4-diisocyanate/ text. H.C. Beachell, C.P. NgocSon//J. Polymer. Sci. 1963. -B.l. -№1. -P.25-26.

70. Sobue, H. Rodiation-indueed polimerization of monomers with triple bond/ text. H. Sobue, Y. Tabata, M. Hiraoka, K. Oshima// J. Polymer Sci. — 1963. — P.943.

71. Шаповал, Г.С. О возможности получения стереорегулярных полимеров электрохимическим путем/ текст. Г.С. Шаповал, Е.М. Скобец, Н.П. Маркова// 1967. ДАН СССР. -Т. 173. - С.392.

72. Тигер, Р.П. О причинах анионной полимеризации изоцианатов по связи N=C/ текст. Р.П. Тигер, СЛ. Бондаренко, С.Г. Энтелис// ВМС. 1975. -Т. 17. - Серия А. - №10. - С. 605-608.

73. Zuen, Н. Crystalline furariie polyisocyanates/ text. H. Zuen, A. Gandini// Polym. Bull. -V. 26. P.383-390.

74. Lee, J.-S. Polyisocyanates having alkyl, silyl, siloxane and carbomate groups and preparing method thereof/ J.-S; Lee, J.-H. Ahn, Y.-D. Shin// Патент CIUA №0165333. Опубл. 11.2002.

75. Eromosele, I.C. Anionic polymerization of butyl isocyanate by NaCN/ text. I.C. Eromosele, D.C. Pepper// J. Of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chemistry. -1987. V.25. - P.3499-3503.

76. Бахитов, М.И. Синтез олигомеров изоцианатов в присутствии фосфорорганических соединений и применение их для модификации полимеров. Дис. . д.х.н. 1984. Казань: КГТУ.

77. Iwakura, Y. Polymerization of isocyanates. Polymerization of aqueous initiator system/ text. Y. Iwakura, K. Uno, N. Kobayashi// J. Polymer Sci. 1968. - A-l. -V.6. - № 4. - P.793-799.

78. Usanmaz, A. Anionic polymerization with complex base I. Polymerization of phenylisocyanate/ text. A. Usanmaz, N. Qevik// J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. - 2001. - V. 38A. - № 5-6. - P.559-576.

79. Malcovsky, E. Polymerizacne reakcie izokunatov/ text. E. Malcovsky, J. Stresinka// Petrohemia. 1988. -V. 28. - № 4. - P. 91-104.

80. Липатова, Т.З. Исследование полимеризации гексаметилендиизоцианата/ текст. Т.З. Липатова, Л.А. Бакало, Л.В. Рачева// В сб.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка. 1968. - В.9. - С.25-29.

81. Arnold, R.G. Resent Advances in isocyanate chemistry/ text. R.G. Arnold, I.A. Nelson, I.I. Verbane// Chem. Rev. 1957. - P.47-76.

82. Энтелис, С.Г. Кинетика й катализ реакций уретанообразованияю/ текст. С.Г. Энтелис// В кн.: Сборник докладов юбилейной сессии по высокомол. соед. Института химфизики АН СССР. 1970. - С.3-28.99

83. Царфин, М.Я. Получение изоциануратсодержащих полимеров в присустствии алкоголятов четвертичного аммониевого основания/ текст. М.Я. Царфин, В.В. Жарков, А .К, Житинкина, Г.М. Палюткин// Пласт.массы. 1987. - №4.-С.8-И.

84. Царфин, М.Я. Особенности механизма и кинетики реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии карбоксилатов четвертичного аммониевого основания/ текст. М.Я. Царфин, В.В. Жарков, А.К. Житинкина// Кинет. И катал. 1988. - Т.29. - №5. - С.1238-1242.

85. Селиванов, А.В. Катализ тримеризации фенилизоцианата в присустствии фенольных оснований Манниха/ текст. А.В. Селиванов, J1.A. Зенитова, И.Н. Бакирова, П.А. Кирпичников// Кинет, и катал. 1988. - Т.29. - №3. -С56-590.

86. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов/ текст. Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис// Успехи химии. 1972. - Т.41. - С. 1672-1695.

87. Yizmaz, О. Anionic polymerization of phenilisozyanate/ text. О. Yizmaz, A.Usanmaz, K.Alyuriik// J. of. Polym. Sci. Part C: Polym. Lett. 1990. - V.28. -P.341-343.

88. Zuen, H. Crystalline furanic polyisocyanates/ text. H. Zuen, A. Gandini// Polym. Bull. 1991. - V.26. - P:383-390.

89. Wang, J. Effect of samarium iodide on polymerization by alkyllithiums/ text. J. Wang, R. Nomura, T. Endo// Chem. Lett. 1996. - P.909-910.

90. Culbins, K. Anlagerungsreactionen mit Epoxyden/ text. K. Culbins, K. Hamann// Chem. Ber. 1961. - B. 94. - P.3287-3292.

91. Mikayama, T. A new type of ring-opening polymerization/ text. T. Mikayama, T. Fujisawa, H. Nohira, Hyigaji// J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P.3337-3340.

92. Furukawa, J. Copolymerization of phenyl isocyanate with ethylene oxide/ text. J. Furukawa, S. Yamashitai M. Maruhashi// Makromol. Chem. 1965. -V.85. - P.80-90.

93. Furukawa, J./ text. J.Furukawa, S. Yamashita, K. Harada, H. Satani// J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect. 1967. - V.70. - P. 1013.

94. Hashimoto, К. Polymerization of (3-cyanopropionaldehyde. IX. Anionic copolymerization with phenylisocyanate/ text. K. Hashimoto, H. Sumimoto// J. Of Polym. Sci. 1971. -V.l. -№ lv-P.1747-1754.

95. Дрягилева, Р.И. Сополймеризация изоцианатов с альдегидами, катализируемая комплексами Fe (III), Со (II), Си (II) и Sn (IV)/ текст. Р.И. Дрягилева// ВМС. 1968. -Т.Б10.- С.378-381.

96. Омельченко, С.И. К вопросу об исследовании реакции стирол-изоцианат/ текст. С.И.Омельченко, В.Г. Матюшова// ВМС. 1965. - Сер.Б. - Т.П. -С.7.

97. Ferbitz, J. Copolymers from tret-butylmethacrylate and 2-propenyl isocyanate-polymers for photoresist application/ text. J. Ferbitz, W. Mormann// Polymer. 2003. - V.44. - №3. - P.572-522.

98. Ahn, J.H. Syntesis of well-defined block copolymers of n-hexyl isocyanate with isoprene by living anionic polymerization/ text. J.H. Ahn, Y.-D. Shin, S.-Y. Kim, J.-S. Lee// Polymer. 2003. - V.44. - №14. - P.3874-3854.

99. Фурукава, Д. Способ получения сополимеров на основе изоцианато-винильных соединений/ Д.; Фурукава, С. Ямасита, X. Окамото/ Патент Японии №7146/63. РЖХим. 1965.6. 6 С. 262.

100. Чернова, Ж.Д. О некоторых особенностях сополимеризации а-тиоокисей с изотиоцианатами/ текст. Ж.Д. Чернова, Г.П. Белоновская, Б.А. Долгоплоск// ВМС. 1969. - Сер. б'. -Т.Н. 3 - № 2. - С. 144-147.

101. Этлис, B.C. Взаимодействие этиленсульфида с изотиоцианатами/ текст. B.C. Этлис, А.П. Синеоков, Г.А. Разуваев// Химия гетероциклические соединения. 1967. - №2. - С.223-227.

102. Mizuya, J. Spontaneous copolymerization of alkoxyallenes with aryl isocyanates through zwitterionic intermediates/ text. J. Mizuya, T. Yokozawa, T. Endo// Macromolecules. 1991. - V.24. - P.2299-2301.

103. Mizuya, J. A novel spontaneous alternating copolymerization of methoxyallene with 4-chlorophenyl isocyanate/ text. J. Mizuya, T. Yokozawa, T. Endo// Chem. Lett. 1989. - P.479-480.

104. Hodek R., Seiner J. Pat 4599398 USA. 1986

105. Куриленко, О.Д. Краткий справочник по химии/ Под. ред.: О.Д. Куриленко// Казань. Наукова думка. 1965. - 836 с.

106. Сутягин, В.М. Экспериментальные методы исследования полимеризации и сополимеризации/ В.М. Сутягин// Томск. 1988. 96 с.

107. Берлин, A.J1. Кинетика полимеризационных процессов/ A.J1. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян// М.: Химия, 1978. 320 с.

108. Лейдер, К. Кинетика органических реакций/ К. Лейдер// М.: Мир. 1966. -350 с.

109. Самуилов, ЯД. Реакционная способность органических соединений/ Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова// Казань: КГТУ. 2003. - 416 с.

110. Рабек, А. Экспериментальные методы в химии полимеров/ А. Рабек//М.: Мир,- 1983.-Т.2.-479 с.

111. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров/ Пер. с англ. М.: Мир. - 1974 -624 с.

112. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров/ Б.Г. Беленький, Л.З. Виленчик// М.: Химия 1978,- 344с.

113. Беззубов, А.Д., Термодинамика фазовых равновесий/ А.Д. Беззубова, Г.А. Савичева, В.Н. Клачкова, А.Ф. Добрынина// Методические указания. -1995.- 15с.

114. Ки, Б. Дифференциально-термический анализ/ Б. Ки.// В. кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир. - 1966. - С. 286-340.

115. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров/ М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина// Л.: Химия. 1972. - 96 с.

116. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров/ А.А. Тагер// М.: Химия. 1978. -543 с.

117. Фаррар, Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР высокого разрешения/ Т. Фаррар, Э. Беккер// М.: Мир. - 1973. - 346 с.

118. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР. Казань. - КХТИ. - 1979. :

119. Галибеев, С.С. Свойства сополимеров на основе со-додекалактама и диизоцианатов, синтезированных в присутствии капролактамата натрия/ текст. С.С. Галибеев, О.В. Барнягина, A.M. Кочнев, А.В. Иванова// ВМС. -2005 Сер. Б. -Т.47. -№9. - С. 1745-1749.

120. Спиридонова, • P.P. Синергические явления при модификации полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов/ текст. P.P. Спиридонова, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев// Журнал прикладной химии. -2003. Т.76 - Вып. 2.

121. Энциклопедия полимеров.-М.: Советская энциклопедия. 1974. - Т. 2. -С. 38.