Полимеры на основе ненасыщенных карбоновых кислот и их производных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Раднаева, Лариса Доржиевна

• Раднаева, Лариса Доржиевна
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Раднаева, Лариса Доржиевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 1.1. Реакции полимеризации производных ненасыщенных дикарбоновых кислот 9 1.2 Реакции полиприсоединения бисимидов с нуклеофильными и электрофильными реагентами 17 1.3. Сополимеризация имидов непредельных карбоновых кислот с электродонорными мономерами

1.3.1. Механизм чередующейся сополимеризации

1.3.2. Чередующаяся сополимеризация с участием виниловых эфиров

1.4. Природные триглицериды - источник возобновляемого сырья для синтеза полимеров

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Реакции полиприсоединения бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с нуклеофильными и электрофильными реагентами

2.1.1. Синтез бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот

2.1.2. Полиаминоимиды

2.1.3. Полибензимидазолимиды

2.1.4. Полиэфирмалеимиды

2.1.5. Поликетоимиды

2.2. Синтез полимеров реакцией сополимеризации имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с винильными соединениями 171 2.2.1. Изучение комплексообразования между винилглицидиловым эфиром этиленгликоля и N-фенилимидами

2.2.2. Сополимеры N-фенилимидов с винилглицидиловым 177 эфиром этиленгликоля

2.2.3. Сополимеры 3-(2-винилоксиэтокси) пропилен-1,2-карбоната и N-фенилмалеимида

2.2.4. Термическая стойкость сополимеров

2.2.5. Композиции на основе непредельных дикарбоновых кислот 222 2.3. Синтез полимеров на основе природного возобновляемого сырья

2.3.1. Исследование жирнокислотного состава жира нерпы и проведение сравнительного анализа с составом жиров морских тюленей

2.3.2. Синтез и исследование сополимеров на основе жира и жирных кислот жира байкальской нерпы 242 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Растворители

3.2. Исходные вещества

3.3. Методики синтеза полимеров

3.4. Методы исследования синтезированных соединений и сополимеров 300 ВЫВОДЫ 307 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 308 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеры на основе ненасыщенных карбоновых кислот и их производных»

Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Именно поэтому в последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получили создание и исследование полимеров на основе производных ненасыщенных дикарбоновых кислот, в частности имидов. Повышенный интерес к этим объектам вызван уникальностью итакон-, цитракон- и малеимидного циклов, заключающейся в их возможности вступать в реакции радикальной, анионной , аддитивной (со)полимеризации, циклоприсоединения и различные фотохимические взаимодействия. Такие свойства ненасыщенных имидов могут быть использованы как для построения макро- и олигомерных молекул, так и для получения пространственно сшитых полимеров и изделий на их основе.

С другой стороны имиды непредельных дикарбоновых кислот могут вступать в реакции сополимеризации с виниловыми бифункциональными эфирами в частности с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля ("винилоксом") и 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонатом ("цикловином"). Работа в данном направлении является весьма актуальной в связи с возможностью создания полифункциональных сополимеров, способных к разнообразным химическим превращениям по оксирановому и карбонатному циклам, приводящим к созданию продуктов различного назначения, в том числе преполимеров для синтеза неизоцианатных полиуретанов.

Важным моментом проблемы целенаправленного синтеза полимеров на основе природного возобновляемого сырья с комплексом различных свойств в т.ч. и биологических является поиск реакционноспособных биологически активных доступных мономеров из природных ресурсов таких как жиры гидробионтов, которые содержат ненасыщенные кислоты и могут быть перспективны для синтеза полимеров. Таким образом, решению актуальной проблемы материаловедения - направленному получению полимеров и материалов на их основе с комплексом заданных свойств посвящено данное диссертационное исследование.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке новых полифункциональных реакционноспособных полимеров и олигомеров на основе производных ненасыщенных кислот, способных к разнообразным химическим превращениям, в изучении процессов их образования, особенностей их строения и свойств, в создании материалов на их основе. Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач, основными из которых являются: синтез новых мономеров - бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот, способных в результате реакции полиприсоединения с различными нуклеофильными и электрофильными реагентами образовывать широкий круг полимеров различной молекулярной массы, способных к образованию сшитых трехмерных структур; исследование сополимеризации имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с виниловыми бифункциональными эфирами; исследование жирнокислотного состава жира байкальской нерпы, содержащего полиненасыщенные жирные кислоты и поиск путей применения жира байкальской нерпы для синтеза полимеров и материалов на их основе.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР СО РАН "Синтез и исследования разнозвенных полигетероариленов" (№ гос.регистрации 71.071.225), координационными планами внедрения НИР (приказ-постановление Минхимпрома и СО АН СССР N 396/071 от 09.07.8. Шифр заданий 1.09. 13.02; 1.09. 13.03), приказа Минхимпрома СССР N 899 от 31.12.86, заданий по комплексной программе "Сибирь", проблема 5.1."Научные основы создания новых материалов с заданным комплексом свойств и разработка технологий их производства", секция 5.1.7. "Органические материалы", Тематического плана Министерства Образования

I «

Исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (коды проектов 203.02.06.012, 203.02.07.051), ФЦП "Интеграция" (коды проектов L0022, Э3102), задания МПР по ФЦП "Экология и природные ресурсы РФ", (код проекта МЯ-3). 1 У

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакции полиприсоединения и (со)полимеризации производных ненасыщенных дикарбоновых кислот

Интенсивные исследования в области синтеза полимеров реакцией полиприсоединения и (со)полимеризации ненасыщенных карбоновых кислот и их производных с различными реагентами представляют значительный интерес для решения актуальной проблемы материаловедения — направленному получению полимеров и материалов на их основе с комплексом заданных свойств. Использование реакций полимеризации бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и присоединения нуклеофильных реагентов по двойной связи бисимидов позволяет расширить ассортимент применяемых в промышленности полиимидов, существенно упростить технологию получения полиимидных изделий и улучшить их качество. Это направление интенсивно развивается как путем создания новых бисимидов, так и путем поиска новых реагентов для реакции присоединения.

1.1. Реакции полимеризации производных ненасыщенных дикарбоновых кислот

С этих позиций значительный теоретический и практический интерес представляют работы с использованием высокой реакционной способности бисмалеинимидов разного строения [1-12]. В бисмалеинимидах двойная связь благодаря наличию карбонильных групп имидного цикла является электронодефицитной. Поэтому они легко полимеризуются с раскрытием двойных связей, при нагревании выше их температуры плавления, образуя полимеры пространственного строения с высокими физико-механическими характеристиками, сохраняющимися при высоких температурах. При полимеризации бисмалеинимидов могут образовываться сшивки линейного, лестничного или циклического строения. Скорость полимеризации бисмалеинимидов зависит от их строения. Многие бисмалеинимиды полимеризуются настолько быстро, что при их переработке применяют ингибиторы - фенолы, ароматические спирты, амины и др. Введение 0,001-1 вес. % таких веществ позволяет увеличить жизнеспособность расплавов. В некоторых случаях и, особенно на стадии отверждения приходится повышать скорость полимеризации применением инициаторов радикальной полимеризации, такими как перекись бензола, гидроперекись кумила, перекись ди-третбутила и др. Например, скорость полимеризации при 200 °С бисмалеинимида , повышается от 80 мин (без инициатора) до 5 мин (с 1,5% перекиси дикумила). Доказательством в пользу свободнорадикального механизма является заметное повышение скорости процесса в присутствии перекисей и существенное повышение скорости (в 20-50 раз) в присутствии (1 реакционно-способных олефинов [13]. н Гуммелем О. А. была исследована кинетика полимеризации алифатических бисмалеинимидов различного строения. За скоростью * полимеризации следили по изменению ИК-спектра от момента образования пленки аморфного мономерного плава и до конца отверждения. Найдено, что константа скорости полимеризации и конверсия возрастают с уменьшением длины малеинового мостика между имидными циклами [14].

Изучение термической деструкции сшитых полиимидов на основе бисмалеинимидов различного строения позволило определить термическую устойчивость таких полимеров и направление деструктивных реакций, протекающих под действием тепла. Результаты термогравиметрических исследований показали, что температура начала потерь массы повышается от 380 до 435 °С с уменьшением длины полиметиленовой цепи повторяющего звена в ряду алифатических полималеимидов и доходит до 438-462 °С при переходе к ароматическим полимерам. Выход кокса также повышается с уменьшением длины полиметиленовой цепочки и с переходом к ароматическим структурам, достигая в последнем случае более 50%. Энергия активации реакции термодеструкции алифатических полибисмалеимидов линейно убывает с увеличением числа атомов углерода в полиметиленовой цепочке. Основными продуктами деструкции алифатических полибисмалеимидов являются малеимид, сукцинимид, их метальные и этильные производные. Для алифатических поли-бис-малеимидов характерно отсутствие окиси углерода и свободных аминов в продуктах деструкции. В противоположность этому, в масс-спектрах продуктов термодеструкции ароматических полибисмалеимидов практически отсутствует малеимид, незначительно содержание сукцинимида и очень высока концентрация окиси углерода [15].

Полибисмалеимиды отличаются химической устойчивостью к различным органическим растворителям, разрушаются только концентрированными растворами щелочей и кислот. Так потери массы при выдержке образцов поли-4,4'-бисмалеимидодифенилметана в течение 96 ч. при 104 °С в керосине, трихлорэтилене, толуоле, 5% азотной кислоте составляют 0,4-2,5%, в 5% растворе едкого натра - 43%, однако при действии десятипроцентного5% едкого натра в течение 7 сут. при 20 °С потери массы составляют всего лишь 2,2% [16].

При сополимеризации бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с N-замещенными ненасыщенными моноимидами получены улучшенные полимерные композиции, используемые для термостойких покрытий и формованных изделий. Одним из неожиданных результатов исследований явилось то, что термостойкость композиций на основе моноимидов существенно улучшается при введении различных количеств бисимидов, термостойкость композиций на основе смесей моно- и бисимидов приближается к термостойкости композиций на основе только бисимидов. Замена части бисимида на моноимид позволит существенно снизить стоимость полимера [17, 18].

Следует отметить, что в производстве материалов или изделий методом горячего прессования с использованием бисимидов ненасыщенных кислот возникают трудности, связанные с тем, что исходные низкомолекулярные мономеры плавятся в узком температурном интервале и расплав является недостаточно вязким. Кроме того, сшитые продукты обычно характеризуются высокой хрупкостью. По этой причине предпочтительно использовать в качестве исходных продуктов олигомеры или полимеры, содержащие на концах цепи реакционноспособные имидные циклы ненасыщенного строения [19, 20]. При этом удается увеличить жизнеспособность и снизить его текучесть.

Синтезированы новые серосодержащие ароматические бисмалеинимиды с различным расстоянием между реакционными малеинимидными группами и определены их температурные характеристики в зависимости от длины фениленсульфидного фрагмента. Методом ДТА и динамического механического анализа установлено, что полимеризация двойных связей в бисмалеинимидах происходит при температурах выше Т пл. „ кристаллических и Тс аморфных олигомерных бисмалеинимидов. При исследовании Е', Е", tg8 для бисмалеинимидов в матрице кардового полиимида установлено совмещение бисмалеинимида с полимерной матрицей, возрастающее с увеличением длины ароматического фрагмента в бисмалеинимиде, что влияет на температуры реакционных переходов и химических превращений серосодержащих бисмалеинимидов [21].

Охарактеризованы бисмалеимиды, содержащие остатки имидированного диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты. Их получали взаимодействием различных ароматических или алифатических диаминов с малеиновым, цитраконовым или дихлормалеиновым ангидридами в сочетании с диангидридом бензофенонтетракарбоновой кислоты (БТДА). ipc^o^sxxsi-o^c:: о О о °

1: R, = Rj=H

2: R , = С Н з, R2 = H

3: R , = R j=CI

4 : X = О 5: Х = С Н3 6: X = S02

Полимеры полученные на их основе отличались высокой термостабильностью: они проявляли стабильность до 367-433°С. Максимальная скорость потери массы проявлялась при 460-641° и 413-594°С в азоте и на воздухе, соответственно [22].

Полиимиды, образующиеся из бисмалеимидов, из-за высокой степени сшивки - хрупкие материалы. Поэтому получены и исследованы бисмалеимиды с эфирными группами [23]:

Таблица 1.1.1

Термические свойства бисмалеимидов.

Бисмалеимид Тпл, Ть Т экз, т2, ВГ, с

С °С °С °с

ВРРР 121 203 302 344 510

3,3-ВРР 104 198 211,272 330 1060

3,4-ВДЕ 212 217 236,318 365

ВРЕ- 1 230 240 245 280

ВРЕ-3 176 236 274 334 1710

ВДМ 158 174 233 316 130

С6-В 143 177 234 322 20

Термические свойства бисмалеимидов были измерены методом ДСК при скорости нагрева 1 Оград/мин на воздухе. По кривым ДСК были определены температура плавления - Т пл, температуры начала и конца отверждения Ti и Т2 соответственно и температура, соответствующая максимальной скорости отверждения Т экз. Время гельобразования (ВГ) было измерено при 200°С. Как видно из таблицы 1.1.1, известный бисмалеимид - В ДМ имеет короткое время гельобразования, это происходит из-за небольшого различия между Т пл и Tj. Алифатический бисмалеимид обладает также коротким ВГ и высокой реакционной способностью по сравнению с ароматическими бисмалеимидами. У бисмалеимидов с эфирными группами — длительное время гелеобразования, связанное с значительным различием между Тпл и Т^ Такое снижение Тпл может быть связано с наличием в молекуле шарнирных групп. На основе указанных бисмалеимидов были синтезированы полимеры. Полученные данные подтвердили, что введение эфирных групп улучшают гибкость отвержденных смол. При введении ароматических эфирных групп улучшение гибкости не влечет за собой заметного снижения термостойкости полимера.

Бисмалеимиды, содержащие эфирные, амидные, уретановые и имидные группы были получены из малеимидобензойной кислоты [24]. По активности двойных связей указанных бисмалеимидов к процессам полимеризации они располагаются в следующий ряд:

ВМ -U ВМ - А > ВМ -1 > ВМ - Е

ВМ - I имеет более высокую термостабильность и более высокий остаток при 800°С (44%), ВМ имеет остаток 34%, ВМЕ - 32%, ВМ - V - 26%, т.е. следующий ряд: ВМ -1 > ВМ - А > ВМ - Е . ВМ - V

Композиции, применяемые в качестве смол, способных к переработке в расплаве и для изготовления термостойких слоистых пластиков содержат в

1 2 себе бис-малеимиды формулы: [С(0)СН=СНС(0)М-и-СбН40-л-СбН4]2С11 R , где R1 и R2- независимо Н, Me, Et, CH2Hal. Фенильные группы могут быть замещены. Данные композиции являются малорастворимыми (5% в ацетоне).

Кроме симметричных 4,4'-бис-малеимидов разработаны способы получения ароматических бис-малеимидов на основе несимметричных 3,4'-диаминов, что позволяет улучшить растворимость полигетероариленов на их основе [25]. Описаны бис-малеимиды, получаемые реакцией 3,4'-диаминодифенилоксида (I) и малеинового ангидрида (II) в среде эфира с последующей циклизацией образовавшейся амидокислоты (Ак) при 60-250°С или под действием Ас20 и его смеси с Ру при 1-100°С за 20 мин-8 ч в среде амидных растворителей или диоксана [26].

Синтезирован ряд бис-малеимидов (БМИ), бис-надимидов (БНИ) и метилнадимидов (МНИ), содержащих в основной цепи амидные звенья, взаимодействием соответственно малеинового ангидрида, ангидридов 5-норборнен-, метил-5-норборнен-2,3-дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими амидные звенья: 4,4'-диаминобензамид, N,N'-6hc-(4-аминофенил)терефталоиламид или моноамидокислот на основе указанных ангидридов и 4,4'-диаминодифенилметана, -оксида, -сульфона с хлорангидридом терефталевой кислоты. Строение соединений доказаны ИК-и ПМР-спектроскопией. Методами ДТГА и ДТА (20°/мин) определены температуры отверждения продуктов: 197-331 (БМИ), 237-288 (БНИ) и 206-234°С (МНИ). Температуры разложения лежат в области 321-363°С (в азоте), а выход коксового остатка при 800°С составляет 49-67% [27].

Новые бисмалеимиды синтезировали реакцией эпоксидных групп в диглицидиловом эфире дифенилолпропана с СООН- группами в N-(n-)(I) или N (м-карбоксифенил) малеимиде (II) в присутствии диизопропилсалицилата хрома в массе при 140°С. Продукты реакции идентифицировали методами ИК- и |3С ЯМР- спектроскопии. Реакция идет до полного превращения функциональных групп, при чем имеет место как нормальное, так и аномальное раскрытие цикла. По данным ДСК отверждение малеимидов, полученными на основе I и II происходит при температурах 190-275°С и 251-321°С соответственно. Потеря веса отвержденных малеимидов при 350°С составляет 3%. Интенсивное разложение начинается при температурах 380°С и 460°С для полимеров на основе II и I соответственно; коксовый остаток составляет 40% при 600 °С [28].

Известно, что включение в полимерную цепь таких элементов как фосфор или азот резко увеличивает огнестойкость. Данная работа [29] посвящена созданию новых бис- и три-малеимидов и продуктов на основе эндикового ангидрида, содержащих фосфор или без него и содержащих S-триазиновый цикл. Введение гибких фенокси- или бензимино-мостиковых групп предполагало увеличение ударной вязкости отвержденных смол за счет увеличения молекулярной подвижности. На основе полученных соединений были получены сшитые смолы, стабильные до температуры 304-330°С в атмосфере азота и на воздухе, остаток при 800°С составляет 49-59%. Фосфосодержащие смолы имеют более низкие температуры начала разложения, но имеют более высокий остаток чем нефосфорированные.

Интересен синтез бис-малеимидов, содержащих дисилоксановые мостики с кремнием, непосредственно связанным с ароматическими структурами. Четыре полученных продукта имеют низкую температуру плавления и высокую температуру разложения (400-450°С). Определены кинетические параметры: порядок реакции, константы скорости и энергии активации разложения. Была проведена полимеризация полученных бис-малеимидов [30].

Исследована полимеризация ДФМБМИ и различных мономалеимидов в присутствии наночастиц ИаУПОг/ и предположено, реакция протекает по механизму анионной полимеризации [31]. Бис-малеимиды (БМИ) используют для модификации в присутствии радикальных инициаторов. Здесь, возможно, происходит прививка БМИ к основной цепи статистического сополимера пропилена с а-олефинами С1-20 [32].

Описана полимеризация малеимида, инициируемая у-облучением, которая протекает по свободно-радикальному механизму [33].

Воздействием УФ-облучения на бисмалеинимиды были получены нерастворимые сшитые полиимиды [34].

Наряду с тем, что бисимиды легко полимеризуются с раскрытием двойных связей, образуя полимеры пространственного строения, они могут присоединять по двойной связи различные агенты, такие как диамины, тиолы и др. с образованием полимеров с различной молекулярной массой в зависимости от соотношения исходных веществ. В литературе известно довольно большое количество публикаций как по синтезу и исследованию таких полимеров, как и композициями на их основе.

Использование реакций полимеризации бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и присоединения нуклеофильных реагентов по двойной связи бисимидов позволяет расширить ассортимент применяемых в промышленности полиимидов, существенно упростить технологию получения полиимидных изделий и улучшить их качество. Это направление интенсивно развивается как путем создания новых бисимидов, так и путем поиска новых реагентов для реакции присоединения.

1.2. Реакции полиприсоединения бисимидов с нуклеофильными и электрофильными реагентами

В имидах ненасыщенных дикарбоновых кислот в зависимости от условий реакционноспособной может оказаться двойная связь или N-замещенный имидный цикл [35-37]. Было установлено, что проведение реакции в безводных органических растворителях наблюдается присоединение аминов к двойной связи, в результате образуются производные аспарагиновой кислоты: о о // ii n —r + h2n-c6h5-5 6 i n-r

HC.C' H2Cc' чч„ о о

А при действии водного раствора амина происходит раскрытие имидного цикла, вследствие аминолиза, а двойная связь при этом сохраняется: с ii n—r + h,n-c6h5 ->- и hc- ' " h'jc

О О

Вследствие высокой реакционной способности азотсодержащих производных итаконовой, цитраконовой и мезоконовой кислот - синтез этой группы мономеров не прост. Для производных цитраконовой и итаконовой кислот характерно взаимопревращение, обусловленное миграцией водородного атома и смещением двойной связи: I

Н2С

О

НзС-С" Ч

0 ~ —- II о " нс-< о о

Существенную роль играют и другие изомерные превращения и перегруппировки [35].

В 1962 году удалось получить замещенные имиды итаконовой кислоты двухстадийным способом [38]: на первой стадии, образование моноамидов из итаконового ангидрида в эфирном растворе на холоду, на второй стадии -циклизация моноамидов, где в качестве дегидратирующего агента используется уксусный ангидрид:

Н2с=рсн2 + HiNR-^ Н2С=С-СН2 -„ Н2с=с-сн2

С. cN„ - 0= с' хс=0 о=с с=о о 0 о II N

NHR OH £

Т.В. Шереметевой и сотрудниками был синтезирован ряд алкилимидов цитраконовой кислоты [39]. Синтез алкилимидов осуществлялся также в две стадии:

1) получение N-замещенных амидокислот при действии первичных аминов на бензольный или эфирный раствор цитраконового (или итаконового) ангидрида: нзс-с=нс + HzNR-^ н3с-с=сн c/V% °=f Г°

U NHR ОН

2) термическая дегидратация амидокислот: н3с-с=сн ^ н3с-с=сн о=с с=о о=с с=о

I I N

NHRОН ^

При дегидратации амидокислот не исключена возможность протекания конкурирующих реакций - замыкания ангидридного цикла и отщепление амина, что отмечалось при дегидратации малеиновых производных [10]: н3с-с=сн ^ша НзС-рсн + о=с с=О о=с с=о

I I О

NHR ОН

В этом случае в реакционной смеси создается щелочная среда, которая, как известно [39], способствует изомеризации цитраконовых производных в итаконовые. Амидокислоты в течение процесса испытывают превращение: н Зс —с =с н н,с=с-сн, / \ -, \ о = с с—о о=с с =о

II >1

NHROH он NHR

Следовательно, термическая циклизация цитраконамидокислот может сопровождаться побочными процессами, снижающими выход целевого продукта. Для устранения изомеризации разработан одностадийный метод получения метилцитраконимида, который заключается в нагревании эквимолекулярных количествах цитраконового ангидрида и солянокислого метиламина [38]. Образующийся метилцитраконимид отгоняется в токе соляной кислоты при температуре 130-200°С; выход достигает 75% : н3с-с=сн - h3nch3r НзС-рСН ^ I —Н С1 г\

0=с С=0 С1 О и I сн 3

Попытка получить таким же путем метилитаконимид из итаконового ангидрида оказалась безуспешной. В результате этой реакции также был выделен N- метилцитраконимид с выходом 40% от итаконового ангидрида. Это подтверждает тот факт, что кислая среда способствует изомеризации итаконовых производных в цитраконовые.

Использование бифункциональных ненасыщенных производных позволяет с помощью этих реакций получать полимеры, имеющие разное химическое строение и свойства. Впервые было установлено, что при проведении реакции в водном этаноле взаимодействие происходит как по двойной связи, так и с раскрытием имидного цикла, что приводит к получению каучукоподобного сшитого полимера [40].

При взаимодействии бисмалеинимидов с длинноцепными и полиалифатическими аминами Ковачеком были получены сшитые полимеры [41]. Взаимодействие бисмалеинимидов с ароматическими диаминами в расплаве также привело к образованию сшитого полимера [42]. Следует отметить, что в то время не было сообщений о получении высокомолекулярных линейных смол. Асахара [43] путем взаимодействия бисмалеинимидов с первичными ароматическими и жирноароматическими диаминами в расплаве при температуре 80-200°С получил линейные полиимиды, растворимые в концентрированной серной кислоте и гексаметилформамиде, с температурой начала разложения 400°С. Исследование их химической структуры показало, что они на 85% состоят из звеньев полиаминоимида: о

С s

О ч.

-"-CH—N Н i n —r—n i хо о" n н • и на 15% - из звеньев строения:

-r—n н с о Л о с n н n н

Наряду, с первичными диаминами в реакции с бисимидами успешно используются и вторичные диамины [44].

Определены концентрации функциональных групп от времени реакции бисмалеимида с ароматическим диамином. Найдено различие в реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп в указанной системе [45].

Впервые детально взаимодействие бисмалеинимидов с диаминами в растворе изучил Кривелло. Он изучал механизм реакции на модельной реакции взаимодействия N-фенилмалеимида с анилином: о

НС—с' C6H5-NH—НС—<f N-R+H2N—с6н5-4

N—R нс съ НгС~яь

Поскольку скорость зависит от полярности среды, было предположено, что механизм реакции включает возникновение заряженного промежуточного продукта, который стабилизируется средой: о jo- о // нс—с не—с + н,е—с

I1 N-R-«-»- I N-R-N—R

Ph-N-нс-С Ph-N-HC-С Ph-NH-HC-С

I \\ \\ н о н о о

Так при взаимодействии бисмалеинимидов с диаминами в растворе крезола в присутствии уксусной кислоты были получены полиаспарагинимиды, которые представляют собой высокоплавкие соединения с температурой размягчения 210-300°С (в зависимости от химического строения исходного мономеров). Они растворимы в фенольных и амидных растворителях и имеют характеристическую вязкость 0.25-0.60 дл/г [46]. В качестве реакционной среды наряду с крезолом используются, и другие фенольные растворители или их смеси со слабыми карбоновыми кислотами [47] и другими катализаторами [48]. Применяются также бензонитрил, ДМФА, ДМСО и фосфорсодержащие растворители [49].

Двухстадийный способ синтеза с получением на первой стадии растворимого и плавкого полиаминоамида оказался весьма плодотворным. Многочисленные публикации предлагают различные пути модификации этого способа, а также новые композиции или новые области применения (лаки, адгезивы, слоистые материалы, литые изделия [50-54].

Бис-малеимидный олигомер с сульфоновыми группами в цепи был синтезирован двухстадийным способом [55]. На первой стадии взаимодействием (rc-Cl-C6H4)2S02 с (rc-H0-C6H4)2S02 в присутствии К2С03 получен олигомер (OJI) с концевыми атомами С1, реакцией которого с «-H2N-СбН4-ОН с последующим взаимодействием полученного OJI с малеиновым ангидридом и Ас20 получен указанный OJI с разной молекулярной массой. Так как I имеет меньшую реакционную способность , чем бисфенол А, использованный ранее в аналогичных реакциях, на первой стадии процесса была более высокая температура. Для снижения вероятности образования тран-изомеров на последней стадии процесса, циклизация концевых H0C(0)CH=CHC(0)NH- групп под действием Ас20 она проводилась при пониженной температуре в присутствии Et3N. Полученные OJ1 отверждались при нагревании до 200°С с получением продуктов, имеющих Тсхекл 220-340°С, которая снижается с ростом молекулярной массы OJ1.

На основе диамина - бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфона (I) получен бис-малеимид с сульфоновыми группами - бис-[4-(4-малеимидофенокси)фенил]сульфон (II), который охарактеризован методами ИК- Фурье- ЯМР -спектроскопии. Получены сополимеры I с II и ДФМБМИ (III). После сшивки термическая стабильность полимеров повышается. Температура максимальной скорости потери массы для сополимеров I с II и III составляет, соответственно 426 и 579°С, а температурный индекс теплостойкости- 208 и 221°С. Для гомополимера II указанные выше температурные характеристики лежат несколько выше, чем для изученных сополимеров. Ламинаты со стеклотканью полимера на основе II и аминов, модифицированные I, обладают лучшими механическими свойствами по сравнению с немодифицированными. Замена 3-5% амина на I приводит к заметному повышению прочности ламинатов на разрыв, изгиб и удар. Устойчивость ламинатов к расслоению и к слипанию также повышается при введении I [56].

Преполимеры, образующиеся при взаимодействии бисмалеинимидов с диаминами в полярных органических растворителях, модифицируют добавками ангидридов поликарбоновых кислот [57]. При этом за счет взаимодействия вторичных аминогрупп основной полимерной цепи в боковую цепь полимера вводятся СООН-группы. Карбоксильные группы обеспечивают растворимость преполимера в воде при добавлении оснований. Такие растворы используют для нанесения электроосаждением на металлические поверхности. После дополнительного отверждения при повышенной температуре образуются прозрачные прочные и химически стойкие защитные покрытия.

С бисимидами также взаимодействуют олигомерные или полимерные диамины [57- 61] , полиамины [62], моноамины [63] и аммиак [64].

Линейные полиаминоимиды, образующиеся в результате взаимодействия бисимидов с диаминами, способны отверждаться при нагревании, образуя неплавкие нерастворимые полимеры с хорошей термической и химической устойчивостью. Наличие концевых групп NH2 и двойных связей, а также активных вторичных аминогрупп и имидных циклов способствует протеканию различных реакций, приводящих сначала к разветвлению, а затем к сшивке: гомополимеризации, полиприсоединения по кратной связи имидного цикла, а также других превращений, обусловленных химической природы макромолекулярной цепи.

Отверждение проводят чаще всего в расплаве при 200-250 °С в отсутствии и в присутствии радикальных и ионных катализаторов. В процессе отверждения полиаминоимидов, как и при радикальной полимеризации ненасыщенных бисимидов, возможно использование любых моно- или полифункциональных соединений, вступающих в реакцию со смолой. В качестве сополимеризующихся и сшивающих добавок предложено использовать, например, олефиновые углеводороды или эфиры ненасыщенного ряда [50, 51], политетрагидрофуран с концевыми изоцианатными группами [59], эпоксидными смолами [68].

Полученные данные по кинетике полимеризации эквимольной смеси ДАБФМ и ГМБМИ в расплаве свидетельствуют о том, что наряду с полиприсоединением амина происходит гомополимеризация последнего, возможно, по свободнорадикальному механизму, причем обе реакции осложняются диффузионными затруднениями в частично-сшитом расплаве [65]. Также найденные кинетические константы процесса отверждения в условиях моделирующих реальный процесс формования, дают возможность рассчитывать температурно-временные режимы формования изделий [66].

Изучение влияния химического строения на физико-механические свойства полибисмалеидаминов позволило установить корреляционные зависимости между параметрами химического строения и механическими характеристиками. Полученные данные позволяют прогнозировать прочностные свойства полимеров на основе их химического строения. [6769]

Известны патенты, в которых стадия присоединения диаминов с бисимидами и стадия отверждения совмещены. В этом случае полимеры образуются из смесей исходных мономеров при нагревании их в расплаве [62, 70]. Для облегчения переработки и снижения температуры плавления в смесь иногда добавляют эфиры фосфорной кислоты [62]. Добавление инициаторов полимеризации ускоряет сшивку и снижает температуру отверждения. Для повышения гидролитической стабильности композиций и материалов на их основе без снижения термостойкости между концевыми малеимидными группами вводят силоксановые звенья [71]. Композиция обладает гидролитической стабильностью, высокой прочностью и незначительной потерей массы до 400°С и используется в качестве герметика или адгезива. Полученный полимер по данным ГПХ после обработки в течение 36 ч. 2 каплями воды не отличается от необработанного. После отверждения в продолжение 12 ч при 232°С образец полимера имеет предел прочности при сдвиге 8,6 МПа. В патенте [72] приведены термореактивные полимеры с вязкостью 0,1-50 Па-С, получаемые смешиванием при 50-170°С 50-80% бис-малеимида на основе ароматических и циклоалифатических2 диаминов, ароматических диаминов , куда затем вводят 5-30% от массы I+II органополисилоксанового бис-малеимида, инициатор радикальной полимеризации и в полученную смесь вводят 5-30% от всей реакционной массы акрилат формулы или эпоксидную смолу (1 эпоксигруппа на 150-300 частей смолы), после чего всю реакционную массу переносят в формы, нагретые до 150°С.

Полисилоксанимиды [42] были получены гидросилилированием бис-малеимида на основе диамина А. Исследовано строение и некоторые физико-химические свойства отвержденных олигомеров. Методами ГПХ, ГЖХ, ЯМР- 'Н, |3С, 29Si было установлено, что кремнийсодержащий олигомер образуется в результате координационной полимеризации N-ФМИ под действием платинового катализатора, образующего переходный комплекс с гидросиланом. Характер тепловых процессов, протекающих при формировании сетчатой структуры, исследован методом ДСК. Показано, что форполимер, полученный гидросилилированием БМИ различными дигидросилоксанами (силанами) в присутствии каталитических количеств H2PtCl6, после термостатирования при 250°С в течение 4 ч образует термостойкий сетчатый полисилоксанимид с содержанием гель-фракции

98%, теплостойкостью 450-500°С, прочностью <тсж=900 кг/см и модулем 2 упругости

30000 кг/см [73]. При взаимо действии силоксансодержащих бисфуранов с избытком силоксансодержащих бисмалеимидов синтезированы термореактивные олигомеры. После отверждения последних при 190 — 280°С получали сшитые полимеры, стабильные до 400°С [74].

Описаны растворимые в органических растворителях имидные форполимеры (ФП), образующие при отверждении гибкие пленки с повышенной теплостойкостью и механической прочностью. ФП получают реакцией между 1 молем ароматического диамина формулы (4-МН2СбН402)Х [Х-( С6Н4)Х, S, S02 или СО] и 1-1,4 моля ненасыщенного бис-имида формулы [0CTC(0)N]2C6H2(R')(R2) (Т-лучше -СН-СН-, R1 и R2- одинаковые или различные- Н, Me, N02, CN или галогены) в амидных растворителях, метилцеллозольве, диглиме, м- или я-крезолах, при 80-200°С (100-180°С). ФП имеют Мп 500-4000 и Mw 600-15000. Отверждение проводят при 200°С в течение 24 ч и получают ПЛ с прочностью при растяжении 10 кгс/см2 и удлинением при разрыве 3% [75].

Полиамино-бис-малеимиды с повышенной теплостойкостью, степенью полимеризации 10-200 получены реакцией бис-малеинимидов (БМИ) формулы T[NC(0)C(R')=CHC(0)]2 с диаминами (ДА) формулы H2N R2NH2,

1 2 где R -Н или алкил См о, R -алифатический или ароматический радикал, Т- 2валентный тетрафенилтиофеновый или другой ароматический радикал. Так полимер на основе 4,4'-диаминодифенилметана и N,N'-2,5-6hc(4малеимидодифенил)-3,4-дифенилтиофена был получен в МП при 140°С в течение 3 ч. с [г|] 0,56 дл/г („м-крезол, 30°С). Продукт его отверждения (3 ч при 240°С и 1 ч при 300°С) теряет 10% массы при 460°С [76].

Полиимидные сополимеры (СПЛ) с улучшенными физико-механическими свойствами и термической стабильностью получены взаимодействием бис-имида (БИ) формулы [(0)CC(R1)=C(R2)C(0)-N]2Z [R1-Н, RA- Н, галоген, алкил С 1.4, Z-(nHKno^KHFieH, Смз, фенилен, двухвалентный О-, N-, или S-содержащий гетероциклический радикал, полициклический арилен R3, R4 (R3, R4- О, S, алкилен С 1.3), NR5, P(0)R5, N=N, N=N(0), С02, S02, SiR25, CONH, (R5-He3aBHCHMO H, алкил)] с мономером (MH) формулы R6C(0)CH2C(0)YC(0)CH2C(0)R6 [^-независимо Н, алкил С 1.22, (замещенный) фенил C6.2g] при молярном соотношении БИ:МН=0,5-20 (0,5-3): 1 при 0-200 в расплаве или в среде органического растворителя (амидные, ДМСО, глим). Синтез проводился в ДМФА при 70°С в присутствии АсОН и Et3N как катализаторов в течение 2,2 часа. На основе полимера получен 8-слойный стеклопластик с медной фольгой с обеих сторон и прочностью на изгиб 4640 кгс/см при 20°С [77].

Реакцией терефталевого альдегида с анилином получен сопряженный ароматический бис-диазометин, смесь которого с бис-малеимидодифенилметаном образует при 150°С расплав с низкой вязкостью, при 216°С происходит сополимеризация компонентов, а при 246°С образуется сшитая композиция, не размягчающаяся до 350 и стабильная на воздухе до 400°С, причем при нагревании ее до 580°С потеря массы составляет всего 39%. Данные динамического термомеханического анализа показывают, что Тстекл композиции существенно выше 250°С и она сохраняет до этой температуры высокий модуль прочности [78].

Для получения композиций, образующих продукты с улучшенной механической прочностью и высокой термостойкостью, между концевыми малеимидными и другими ненасыщенными (винильными) группами вводятся простые эфирные связи. С целью снизить частоту сетки и, соответственно, хрупкость изделий в композицию вводят "разбавители"-монофункциональные олефины. Получены композиции, отверждающиеся при низких температурах путем смешения полималеимидных соединений формулы R-[NC(0)CH=CHC(0)]a (а-валентность R, R-C6H4, СН2С6Н4СН2, толуилен, СбН4ХС6Н4, Х- СН2, О, S02, ст-связь), соединений с>1 винилбензилоксидными группами, при соотношении эквивалентов двойных связей этих соединений 100:30-1:100 (100:50-1:30), а также радикальный инициатор и сополимеризующиеся мономеры, такие как стирол, винилтолуол, аллилфенол, аллилоксибензол, диаллилфталат, винилпирролидон, алкил(мет)акрилаты [79].

Полиимиды с высокой молекулярной массой и теплостойкостью получают приемлемым в промышленности способом, заключающимся в реакции 1 моля ароматического диамина (м- или я-фенилендиамины, H2NC6H4XC6H4NH2, где Х- СН2, О, S02, ст-связь, СО, СМе2, S, их галоген- и алкилзамещенные производные), 0,9-1,1 моля бис-малеимида формулы R[NC(0)CH=CHC(0)]2 (R- и п-С6 Н4, С6Н4ХС6Н4, их галоген- и алкилзамещенные производные), в среде (на 100 частей диамина) 300-2000 частей инертного растворителя (амидные, крезолы, хлорфенолы) в присутствии 5-120 частей LiCl при 25-170°С [80].

Для получения композиций, отверждающихся при нагревании, с образованием теплостойких материалов с повышенной адгезией используют смесь 3,4'-диаминодифенил оксида и соединения с>1 малеимидными группами в молекуле (М,]Ч'-4,4'-дифенилметан- и дифенилоксид-бис-малеимиды (ДФМБМИ и ДФОБМИ) при соотношении их эквивалентов 1:0,4-1 и катализатора отверждения (бензоилпероксид, дикумилпероксид, АИБН, третичные амины, имидазольные и четвертичные аммониевые соединения) [81]. Для получения термостойких нерастворимых и неплавких полимеров, не содержащих диаминов используют смесь ДФМБМИ (I), арилатэпоксиноволачной смолы формулы (R)C6H4CH2[(R)C6H4CH2]nC6H4(R) (II), где R-OCH2CH(OH) СН20С(0)СН=СН2, п=1-5, при соотношении количество имидных групп/количество непредельных связей 1,7/1-10/1 с

3 3

0,3-10" -6-10" моль/100 частей I имидазола и 2-20% от I+II эпоксидной смолы (ЭС) с эпоксидным числом 100 и 500, полученной реакцией эпихлоргидрина с полифенолами (дигидроксибензолы, фенолальдегидные смолы), содержащими Вг или С1 в ароматическом ядре (или в смеси с<25% ЭС, не содержащей галоген). Реакцию проводят в две стадии: получение растворимого форполимера (50-180°С) с Тразм^ОСС и отверждения его при 150-250°С [82].

Полиаминобисмалеимидные смолы, отверждающиеся при нагревании и используемые при изготовлении слоистых изделий (отверждение проводится под давлением при 200-250°С) получают смешиванием ароматических диаминов формулы Н2№и-СбН4СМе2-л*-СбН4СМе2-и-С6Н4МН2 и/или H2N-«-С6Н4СМе2-и-С6Н4СМе2-и-СбН4-?чГН2 и ненасыщенных бис-имидов (НБИ) при их мольном соотношении 1,2:1-50:1, обычно проводя затем форконденсацию при 100-250°С. Форполимер перед использованием растворяют в ДМФА или МП, вводя при необходимости реактопласты (эпоксидные, фенолформальдегидные смолы) и реакционноспособные разбавители (винильные мономеры с перекисными инициаторами) [83]. Высокомолекулярный полиимид с хорошими пленкообразующими свойствами был получен взаимодействием при 50-65°С в среде крезола бис-малеимида формулы (3-A-4-Z-5-B-C6H2)2X, где A- Me, Et, MeO, CI; B-H или A; Z- NC(0)CH=CHC0; Х- СН2 или а-связь и диамина формулы (3-C-4-H2N

5-D-C6H2)2Y, где С и D- H, Me, Et; У- О или -СН2- [84]. Термоотверждаемые при 150-200°С смолы с повышенной текучестью и клейкостью получают взаимодействием при 70-190°С 100 частей бис-малеимида, 20-100 частей алкенилфенола [0,0'-диаллил-бис-фенола А (I)] и 1-10 частей N-винилпирролидона (II) при необходимости в присутствии катализаторов или ингибиторов [85].

Отверждаемые смолы, дающие полимерные системы с улучшенной ударной вязкостью при высоких температурах, включают термореактивный материал имидного типа в жидкой форме, полученный смешением термореактивных реагентов до температуры гелеобразования и частиц термопластов (полиэфиримида и полиимида (ПИ)), растворенных в термореактивном материале [86]. Термические и термомеханические свойства сшитых бис-малеимидов с удлиненной цепью как матричных элементов в композитах с углеродными волокнами были охарактеризованы в статье. Сшитые полимеры стабильны до 430°С. Для определения совместимости и степени адгезии между полимерами и волокнами были изучены их поверхностные свойства и поверхностная энергия. Поверхность полимера имеет основной характер, причем полимеры с простыми эфирными группами более основны, чем полимеры с метиленовыми группами. В этом же ряду повышается прочность к интерламинарному сдвигу, а величина работы адгезии возрастает с увеличением количества простых эфирных связей в структуре полимера [87].

Устойчивые к действию органических растворителей бис-малеимидные полимеры с молекулярной массой 7000-25000 получают реакцией между 1 молем бис-малеимидного соединения (БМС) и 0,76-1,43 моля гетероциклического пергидродиазосоединения (ГДАС) в присутствии ароматических спиртов (АС) в среде галогенированных органических соединений (ГОС) [88].

Теплостойкие композиции, используемые для изготовления слоистых изделий, в качестве пропиточных лаков с применением их растворов в амидных растворителях, целлозольвах, диметоксиэтане, получают на основе ненасыщенных бис-имидов и диаминов, в присутствии 0,0005-1% агентов -ловушек свободных радикалов [89]. С целью исключить взаимодействие малеимидных звеньев с -NH- группами олигомерной цепи в полиаминоимидных смолах (ПАИС) на стадии формования форполимера используют вместо первичного диамина вторичный и получают олигомеры формулы [90]:

J п

Авторами статьи изучены свойства смол, взаимодействием 4,4'-бис-малеимидодифенилметана (I) с бис[4-(4-цианамид-3-метилфенил)]-метаном (И) при различных мольных соотношениях. Даже в отсутствие инициаторов нагревание смол приводит к их сшиванию, причем время сшивания и энергия активации снижаются с ростом концентрации И. Минимальная плотность вулканизационной сетки и температура разложения наблюдаются при эквимолярном соотношении I и II. Рост значения диэлектрической проницаемости с увеличением концентрации II указывает на изменение числа дипольных групп. Показано, что при эквимолярном соотношении наблюдается циклотримеризация с образованием (изо)меламиновых колец, имеющих низкий дипольный момент, что приводит к снижению плотности вулканизационной сетки [91].

Для получения бис-малеимидных олигомеров иногда используется альтернативный путь- монозамещенные малеимиды обрабатываются соединениями с концевыми группами, реагирующими с немалеимидными функциями Так были изучены бис-малеимиды с улучшенной перерабатываемостью и получаемые из функциональных мономалеимидов (ММИ) и диглицидилового эфира бис-фенола А. ММИ были синтезированы конденсацией малеинового ангидрида с аминобензойной кислотой или аминофенолом. БМИ отверждались при 100-250°С в отсутствие или в присутствии катализатора. Было исследовано влияние типа и расположения функциональных групп в ММИ на поведение БМИ при отверждении и термические свойства отвержденного продукта. БМИ, полученные из ММИ с заместителями в мета-положении отверждаются при более низких температурах и имеют более высокую скорость отверждения, чем БМИ на основе орто-замещенных мономеров. ТстеКл БМИ из мета-замещенных мономеров на 10°, а для БМИ с короткими цепями на 80° выше, чем для соответствующих БМИ из орто-замещенных мономеров и БМИ с длинными цепями. Чем больше молекулярная масса БМИ, тем меньше плотность и Тсхекл отвержденного материала. Полученные отвержденные БМИ имеют Тстекл 141-260°С, температуру 10% потери массы 220-415°С, коэффициент термического расширения (45-60)-10"6 град"1 и водопоглощение 0,20-0,37% (ниже, чем у промышленного полиимида марки "Kerimid-160")[92].

Кроме обычных ароматических бис- малеимидов и диаминов для синтеза термостойких полимеров и композиций используют фторированные аналоги этих мономеров. На основе октафторбензидина и малеинового ангидрида получен соответствующий бис-малеимид (I) и изучена реакция присоединения по Михаэлю I и ароматическими перфторированными диаминами при мольном соотношении 2:1. Полученные продукты охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и ГПХ, а также методом ДСК. Исследована их сшивка и термическое разложение. Сшивка I начинает происходить при 284,5°С, а его аддуктов с диаминами-при более высокой температуре. Термическое разложение I и его аддуктов по Михаэлю с диаминами происходит в 2 стадии: при 300-450°С и 500-600°С, причем аддукты более термостабильны, чем I [93].

Наряду с бифункциональными диаминами для синтеза ароматических полималеимидов используют три-, тетра- и полиамины. В частности, были синтезированы в органических растворителях бис- и полифункциональные малеимиды(1). Исследовано строение I методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Осуществлена реакция форполимеризации I и ароматических диаминов в растворе и расплаве. Установлено, что процессы полимеризации для олигомалеимидов и форполимеров на их основе протекают при более низких температурах, чем в случае бис-малеимидов. Изучена термостабильность полималеимидов в динамических условиях на воздухе и в инертной атмосфере [94]. Исследуя синтезированные бис-малеимиды с различными алкильными фрагментами -CH(R)(CH2)2- между кислородами в цепи полимеров:

О О где n=1-5; R=H (образцы 1-5); п=1; R=CH2, СгНб, С3Н7, С4Н9. был сделан вывод, что подбирая размеры главной цепи и боковых групп R, можно прогнозировать ширину интервала процесса отверждения без предварительных испытаний. Отверждаемые олигомеры имели Тстекл 340-395°С [95].

Синтезированы и исследованы полималеимиды и сополималеимиды на основе 4,4'-дифенилоксид-бис-малеимида, пиперазина и алифатических диаминов [96].

Для повышения гибкости макромолекул и, соответственно, улучшения физико-механических показателей (ударная вязкость, прочность при растяжении) наряду с эфирными и алкильными группами в полимерную цепь вводят также и уретановые фрагменты. Получены новые уретансодержащие бис-малеимиды (УБМИ) из малеинового ангидрида и уретанового форполимера в присутствии NEt3 как катализатора. Тстекл сшитых УБМИ увеличивается с уменьшением длины эластичных сегментов. Синтезированные УБМИ обладают более высокой термической стабильностью, чем традиционные полиуретаны. Термостойкость УБМИ возрастает с увеличением длины цепи уретанового фрагмента. УБМИ характеризуются высокими показателями механических свойств [97].

Также бис-малеимидные олигомеры с уретановыми связями синтезировали взаимодействием 1\Г-(4-фенилизоцианато)малеимида с а,со-дигидроксиалканами (п=2-6). Они имеют Тпл 262-278°С и желтоватую окраску. Линейные поли-бис-малеимидуретаны (ПБМУ) получены сополимеризацией эквимольной смеси синтезированных соединений и ароматического диаминов в о-крезоле в присутствии каталитических количеств АсОН. Полимеры растворимы в ДМСО, амидных растворителях и не растворяются в 1,2-дихлорэтане, ацетоне и метаноле. Температуры начала и максимальной скорости разложения на воздухе ПБМУ соответствуют 220275 и 270-372°С, а выход углеродистого остатка при 600°С равен 20-44% [98].

Описан синтез бис-малеимидов а также полимеров с концевыми малеимидными группами. Последние были получены при мольном соотношении бис-малеимид:диамин= 1,5:1. Структура полученных продуктов была охарактеризована методами ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием и ПМР. Их термические свойства исследовались методами ТГА, ДТА и ДСК. Мп полимеров определяли криоскопически. Присутствие метиленовых и простых эфирных групп в исходных материалах сказывается на реактивности и длине цепи полимерных продуктов. Исследования показали, что наряду с присоединением по Михаэлю происходит также термическая полимеризация бис-малеимидов [99].

Показана возможность протекания реакции сополимеризации на основе бисимидов при комнатной температуре в условиях трибохимического синтеза. Комплекс экспериментальных данных, таких как ДСК, ИКС, MS-спектроскопия, подтверждает образование реакционноспособных форполимеров для сетчатых полиимидов с пиромеллитимидными фрагментами [100].

1) Известны олиго и полибисмалеимиды с боковыми малеимидными группами. Так, полифункциональные малеимиды [101], на основе которых получены термоотверждаемые композиции, соответствуют следующей формуле: гл О

ГЛ О

Н,С'

ГЛ О

Н3С где п>=0; Z-моно или диалкилзамещенный алкилен.

Композиция (I) для термореактивной смолы [102] содержит (А) 1,3-бис-[4-(4-аминофенокси)а,а-диметилбензил]-бензол, (Б) производное бис-малеимида или (В) полималеимида формулы (п=0-50):

ГЛ В

-сн2гл

С5Н4 \

-с6н4-сн2-^)

Для получения олиго и полибисмалеимидов использованы различные исходные реагенты. Так для получения олигомерных бис-малеимидов использована реакция циклоприсоединения БМИ к азометинам. Синтезированы олигомеры на основе бис-малеимидов и азометинов формулы [104]:

Н—С

II н—С

О О

II \\ с \ /С~-СН

N- RrN 1 VCH С

О О

-r2 о

-С(СН3)2

СН3

Где R-|= -QcH^ •

СН3 но но^

Соотношение а:Ь:с=(25-6):(2-6):1

Молекулярная масса равна 1300-4000.

Бис-малеимиды способны сополимеризоваться с бис-акрилатами под действием перекисных инициаторов и имидазольных катализаторов, образуя пространственные сетки [105].

Взаимодействием диаминомалеонитрила (ДАМ) с 4,4'-бис-малеимидодифенилметаном (I) при различных мольных соотношениях получен ряд новых реактопластов. Показано, что они обладают сложной сетчатой структурой, зависящей от состава [106].

Большое внимание исследователей уделяется установлению закономерных связей между условиями процесса отверждения и структурой исходных соединений, олигомеров, имеющих различные термореактивные группы. Так методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучена реакция отверждения порошкообразных халконсодержащих олигоимидов, имеющих концевые малеимидные или норборненимидные группы, и предложен состав олигомера с оптимальными свойствами для отверждения [107]. Исследованы бисмалеидные матрицы на основе 4,4-(Ы,Ы'-бисмалеимид)дифенилметана, 3'-диаллил-4,4'-диоксидифенилпропана-2,2' и его метилированного производного. Охарактеризованы реакции отверждения и найдено, что аллильные, пропенильные, малеимидные кратные связи полностью вступали в реакции после Зч. при 250°С и путь отверждения зависит от температурных, временных, вязкостных условий отверждения. Проведено сравнительное исследование реакционной способности ДАБФА и 2-аллилфенола и их метилированных аналогов в реакции термически индуцируемой радикальной полимеризации и в реакции конденсации с 4,4' -(N, N' -бисмалеимид)дифенилметаном [108].

Реакции отверждения композиций, состоящих из N,N'4,4'-дифенилметан-бис-малеимида (БМИ) и 0,0'-диаллил-бис-фенола А (ДАБА) в присутствии катализатора-трифенилфосфина (ТФФ) были изучены авторами статьи. ДСК-измерения показали, что каталитическое влияние ТФФ на реакцию отверждения БМИ более значительно в присутствии ДАБА. Для изучения этой реакции в качестве модельных соединений были выбраны N-фенилмалеимид и О-аллилфенол. На основе результатов модельных реакций были исследованы реакции отверждения бис-малеимидных смол методом 13С-ЯМР высокого разрешения в твердом теле. Установлено, что в системе БМИ/ТФФ малеимиды тримеризуются при температуре >=120°С в присутствии ДАБА и ТГФ [109]. Весьма интересным является способ получения олигомерных фосфазенов с боковыми малеимидными группами [103]. Данные олигомеры формулы -[-N—P(OR)2-n NC(0)CH=CHC(0))p]n, где R- (замещенный) арил, циклоалкил, R1- Н, галоген, алкил, алкоксил, алковксиалкил; п>2, р=0-2; получают взаимодействием соответствующих хлорфосфазенов с малеимидофенолом и фенолом в органическом растворителе в присутствии третичного амина:

J п

Наряду с аминами для реакции полиприсоединения применяются другие нуклеофилы. Чаще всего, это различные серосодержащие соединения - сероводород [110] дитиолы [111, 112], дисульфоновые кислоты [113].

Кривелло [114, 115] в качестве модельной реакции впервые исследовал взаимодействие N-фенилмалеинимида с сероводородом в различных растворителях. Найдено, что реакция мгновенно протекает в основных растворителях: ДМФА, ДМАА, ДМСО, пиридине. Если реакцию проводят в нейтральном или слабокислом растворителе, то приходится добавлять небольшое количество катализатора - третичных аминов или других оснований. Это наблюдение позволяет заключить, что первичную атаку на двойную связь малеинимида начинает нуклеофильый анион гидросульфида, и механизм протекающей реакции можно представить следующим образом: h9s + в: ^f вн+ sh"

ХО \ то n—с6н5 + sh хо \ hs'

-со

N-CgHs

-Н

-СО \

-СО n-c6h5 + sh со ( > т~ со n—с6н5 c6h5-n со' хо \

-со n-c6h5 т+ гВН' /СОc6h5-n со'

ХО \

-со n-c6h5 + в:

При переходе от модельной реакции к бифункциональным соединениям оказалось, что при поликонденсации бисмалеинимидов с сероводородом или дитиолами в полярных органических растворителях образуется сшитый гель. Реакцией приводящей к структурированию, считается полимеризация бисимидов, инициируемая тиолят-ионами. При проведении реакции в слабокислых растворителях эта реакция подавляется. Для ускорения взаимодействия возможно использование каталитических количеств третичных аминов [112].

Получены линейные полигетероарилены на основе бис-малеимидов и полифениленсульфида с концевыми тиольными и охарактеризованы методами ИКС с Фурье преобразованием и ДСК. Было проведено сравнение полученных результатов с аналогичными данными по смесям полифениленсульфидов и бис-малеимидов [116].

Высокомолекулярные полиимидотиоэфиры удалось получить при взаимодействии бисмалеинимидов [114,115] или олигомерных аминоимидов, содержащих две концевые двойные связи, с сероводородом [117].

Эти полимеры-порошки белого и желтого цвета, растворимые только в полярных растворителях типа 1Ч,]Ч'-диметилформамиде, N,N'диметилацетамид, 1Ч,М'-диметилсульфоксид и гексафторацетон. Полимеры обладают высокими температурами плавления (230 °С), обусловленными высокой полярностью их макромолекул. Начальные потери массы наблюдаются при 325 °С и соответствуют выделению из полимера сероводорода. Свойства образующихся полиимидотиоэфиров зависят от строения основной цепи макромолекул. Удлинение фрагментов между двумя атомами серы уменьшает температуру плавления и увеличивает растворимость полимеров в обычных органических растворителях.

При использовании в реакции с бисмалеинимидами в качестве второго компонента олигомерных полисульфидов удалось получить блоксополимеры, содержащие полиимидо-тиоэфирные и полисульфидные звенья [118, 119]. Увеличение содержания полисульфидных звеньев до 70% и более привело к образованию термопластичных эластомеров: полимеры содержащие низкий процент полисульфида можно рассматривать как термопласты, модифицированные каучуками. Найдено, что на прочностные свойства блоксополимеров влияет количество полисульфидной компоненты, но не оказывает влияние молекулярная масса и природа тиоэфирного блока. Термостойкость сополимеров зависит от термостойкости полисульфидных звеньев.

Сергеевым В. А. с сотр. [120], были получены полиариленбис(малеинимид)-сульфиды реакцией бисмалеинимидов с дитиофенолами в растворе или в расплаве исходных мономеров при 20-160 °С в эквимольном соотношении и также избытке бисмалеинимидов. Полимеры размягчаются в интервале температур 110-300 °С, растворяются в полярных органических растворителях и имеют молекулярную массу 7-8 тыс. Температура разложения на воздухе по данным термогравиметрического анализа составляет 430-450 °С.[120]

Полиимидотиоэфиры, обладающие высокой механической прочностью и термоустойчивостью при длительном старении рекомендуют использовать в качестве электроизоляционных пленок и покрытий, пресс-изделий, упаковочных материалов, мембран для разделения газов.

Спирты, фенолы и карбоновые кислоты являются менее сильными нуклеофилами. Этим объясняется малое число публикаций по взаимодействию бисмалеинимидов с этими соединениями [121-125]. Так с небольшим выходом (<40%) в присутствии основных катализаторов были получены полимеры на основе 4,4' -бис-малеинимиддифенилметана и бисфенола А с вязкостью г|пр. 0,2 дл/г. При избытке бисмалеинимида получаются смолообразные продукты с температурой размягчения 55 °С, которые при дальнейшей термообработке превращались в сшитые структуры [121]. Синтезированы различные олигомеры на основе различных бисмалеинимидов и диолов [122] и фосфорсодержащих трималеимидов и бисмалеинимидов с различными бисфенолами А, фенолформальдегидными смолами [123].

Кроме диаминов и эпоксидных смол в бис-малеимидные композиции иногда вводятся аминофенолы и(или) бисфенолы. Например, предложены отверждаемые композиции, [125] содержащие форполимеризат бис-малеимида на основе ароматических диаминов (БМИ) и аминофенола (АФ) H2NC6H5.m(OH)m, где т=1,2 [мольное отношение БМИ:АФ=2,4:1-1,4:1], в котором содержание непрореагировавших БМИ и АФ соответствуют 70-90 и 30-60 мол%. Композиции содержат также (%) 0-2 катализатора из группы третичных аминов или фосфинов, 0-1 инициатора полимеризации, 0-25 способного к полимеризации винильного или аллильного соединения, 0-25 эпоксидной смолы с >1 эпоксидными группами и 0-2 пероксидного инициатора. Созданы композиции, содержащие бис-малеимиды и инданбисфенола формулы: катализаторы (амины, четвертичные аммониевые соединения, алкоголяты, гидроксиды щелочных металлов, пероксиды или азонитрилы). Указанные композиции отверждают в течение 10 мин-10 ч при 180-250°С [127].

Использование полибисмалеимидов в современной технике связано с возможностью разработки материалов, характеризующихся повышенными физико-механическими, термическими, теплофизическими и электрическими характеристиками. Поэтому исследователи изучают реологические свойства реактопластов [128], электрические свойства и влияние термообработки на них [129], электростатические характеристики самосмазывающихся материалов на основе полибисмалеимидов [130], влияния условий испытаний на механические свойства материалов [131], оценки работоспособности материалов в различных условиях [132] .

С другой стороны имиды, являясь электроноакцепторами, способны образовывать чередующиеся сополимеры с рядом электронодонорных мономеров. Известно, что в результате радикальной сополимеризации малеимидов с различными донорными мономерами образуются сополимеры, в основной цепи которых чередуются имидные циклы со звеньями второго нороссийская государственная библиотека сомономера [133]. Исследования влияния внутримолекулярной структуры сополимеров на их свойства показывают, что регулярное чередование мономерных звеньев в макромолекулярной цепи существенно улучшает физико-механические свойства [134,135].

Реулярно-чередующийся сополимер содержит звенья обоих мономеров в эквимолярных количествах и с правильным чередованием их вдоль полимерной цепи. Чередующиеся сополимеры обладают лучшими физическими свойствами и механическими показателями по сравненю со статистическими [136]. Особое внимание, уделяемое современными исследователями процессам чередующейся сополимеризации, объясняется возможностью получения сополимеров, обладающих флуоресцирующими свойствами [137]; фоточувствительных материалов [138,139]; полинуклеотидных аналогов, по свойствам близких к природным [140]; сетчатых [141] и гиперразветвленых полимеров [142], противоопухолевых средств [143-145].

1.3. Сополимеризации имидов непредельных карбоновых кислот с электродонорными мономерами

Наибольшее число работ, исследующих сополимеризацию имидов непредельных дикарбоновых кислот, приходится на производные малеиновой кислоты. Известны работы, в которых изучены процессы сополимеризации N-замещенных малеимидов со стиролом и замещенными стиролами [138, 146-153], алкенами [154-158], циклогексилвинилкетоном [159], 4-винилпиридином [160], винилизоцианатами [161-163], метоксиалленом [164], виниловыми эфирами [165-172], стильбеном [173], акрил атами и метакрилатами [146, 174-179], винилацетатом [180], винилиденхлоридом [146], инденом [181]. Чередующиеся сополимеры малеимидов обладают такими свойствами как высокая термостойкость, огнестойкость, фоточувствительность, каталитическая и хирооптическая активность, нелинейно-оптические свойства и могут использоваться в качестве полимерных материалов различного назначения.

При сополимеризации N-фенилмалеимида со стиролом авторами [150] использована кинетическая обработка по Йошимуре. Показано, что в реакции роста цепи участвуют и КПЗ и свободные мономеры. Также "смешанный" механизм предложен и в случае сополимеризации N-фенилмалеимида с циклогексилвинилкетоном [159]. а-Метилстирол (МеСТ), как и стирол, образует с малеимидом и N-фенилмалеимидом чередующиеся сополимеры. Но если в случае малеимид а сополимеризация протекает при участии КПЗ, то в системе а-метилстирол - N-фенилмалеимид рост полимерной цепи осуществляется за счет реакций перекрестного роста цепи [148]. При сополимеризации N-фенилмалеимида с а-метилстиролом было обнаружено, что образующийся сополимер имеет чередующееся строение независимо от состава исходной сономерной смеси. Относительные активности мономеров определяли по методу Келена-Тюдеша. Константу равновесия комплексообразования - с помощью ЯМР 'Н (0.02 л/моль в CDC13 при 35 °С). Использовав кинетическую обработку, предложенную Иошимурой с сотр., был определен вклад КПЗ в реакцию роста цепи. Показано, что сополимеризация ФМИ и МеСТ протекает преимущественно путем перекрестного присоединения свободных мономеров. Однако увеличение концентрации мономеров способствует участию КПЗ.

В работе [147] были получены сополимеры моногалогензамещенных фенилмалеимидов со стиролом и бутадиеном, изучены термические свойства и огнестойкость. Обнаружено, что положение заместителя не влияет на свойства сополимеров. Пириади и др. в ряде публикаций последовательно изучают полимеры и сополимеры на основе имидов малеиновой и итаконовой кислот [180, 182, 183]. Этими авторами были получены сополимеры различных N-замещенных малеимидов с винилацетатом [180]. Вычисленные значения относительных активностей сомономеров составили меньше 1. Обнаружено, что введение в полимерную цепь винилацетата понижает температуру размягчения по сравнению с гомополимерами малеимидов.

Особый интерес представляет сополимеризация малеимидов с виниловыми эфирами [165-172, 184]. Олсоном и Батлером в ряде работ [165168] были получены чередующиеся сополимеры различных N-фенил- и N-n-замещенных фенилмалеимидов с 2-хлорэтилвиниловым эфиром. Изучение строения сополимеров методом спектроскопии ЯМР показало, что в условиях, благоприятных для образования донорно-акцепторного комплекса, соотношение цис- и транс-конформеров в сукцинимидном цикле увеличивается. На основании полученных данных был сделан вывод о том, что стереохимия сополимеров зависит от доли малеимидного мономера в "комплексной" форме, и что в процессе роста цепи значительную роль играет КПЗ.

Для исследования процесса сополимеризации малеимидов с донорными мономерами Мацумото и др. кроме кинетического и структурного использован метод ЭПР [156-158]. Так, в системе >Ц2,6-дифенил)малеимид — 2,4,4-триметилпентен с помощью ЭПР найдены константы скорости присоединения радикалов к "своим" и "чужим" мономерам (кп и к]2, соответственно) [157]. Кроме того, изучено влияние природы растворителя на константы скорости роста цепи: кц = 20 и 37 л/моль-сек и ki2 = 230 и 150 л/моль-сек в хлороформе и бензоле, соответственно.

Одним из методов расширения круга полученных сополимеров является синтез новых мономеров. Рядом исследователей получены новые сополимеры с полезными свойствами путем введения различных заместителей в малеимиды. Такая возможность обусловлена тем, что Незамещенные функциональные малеимиды могут быть достаточно легко получены. Малеимидные мономеры в большинстве случаев представляют собой легко кристаллизующиеся твердые вещества и могут храниться в течение длительного времени в обычных условиях. Авторами [185] получен Н-(4-формилфенокси-4'-карбонилфенил)малеимид, который в дальнейшем был использован в качестве сомономера в сополимеризации со стиролом. Обнаружено, что синтезированные сополимеры содержат 0.2 - 0.7 мольные доли имида. С целью защиты гидроксильной группы в N-гидрокси- и N-n-гидроксифенилмалеимидах были получены N-трет-бутилоксикарбонилокси-и N-п-трет-бутилоксикарбонилоксифенилмалеимиды [186], а также N-трет-бутилдиметилсилилоксималеимид [187]. Имиды сополимеризовали с производными стирола с последующим отщеплением легко уходящих трет-бутилоксикарбонильной и трет-бутилдиметилсилильной групп. Депротекция приводит к получению водорастворимых сополимеров с высокими температурами стеклования, которые могут быть использованы в качестве резистов в литографии. На основе красителя дисперсного красного-1 был получен малеимид, содержащий азобензольную группу [151]. В результате его сополимеризации со стиролом были получены сополимеры, обладающие двойным лучепреломлением.

На основе N-п-изоцианатофенилмалеимида были синтезированы различные нелинейно-оптические (НЛО) хромофоры, которые в результате гомополимеризации и сополимеризации с метилметакрилатом и стиролом дали новый класс второго порядка HJIO полимеров [188]. Полученные термостойкие полимеры имеют высокое значение электрооптического и нелинейного d33 коэффициента.

Другой подход к синтезу сополимеров на основе имидов обусловлен использованием в качестве сомономеров уже известных малеимидов и различных донорных функциональных мономеров. Авторами [161] предложен альтернативный путь получения HJIO полимеров с высокими температурами стеклования и хорошей растворимостью. В отличие от работы [189], где образование N-замещенных хромофорами имидных циклов происходит уже в преполимерах, на первом этапе были синтезированы сополимеры различных алифатических и ароматических малеимидов и винилизоцианата, имеющие состав 1:1, а затем полученные полимеры модифицировали гидроксиалкилсодержащими хромофорами. Аналогично были получены НЛО полимеры на основе сополимеров N-фенил- и N-бифенилмалеимидов и метилвинилизоцианата [163].

Еще одним ценным свойством малеимидов является их способность к фотополимеризации. Поэтому их можно рассматривать в качестве альтернативы акрилатным смолам, используемых в различных фотоотверждаемых композициях. Основным преимуществом малеимидов является способность малеимидного мономера поглощать УФ-излучение, поэтому проведена без фотоинициатора полимеризация малеимида и 4-гидроксибутилвинилового эфира [190] . При изучении фотоинициированной сополимеризации малеимидов с такими донорными мономерами, как виниловые эфиры [40, 41, 55], N-винилпирролидон [184, 191], стирол [191], алкоксистирол [184] было обнаружено, что при облучении УФ-светом в отсутствие инициатора легко образуются чередующиеся сополимеры, причем по скорости сополимеризации система с участием малеимидов и виниловыми эфирами не уступает акрилатным смолам. Выявлено, что скорость процесса сильно зависит от присутствия подвижного атома водорода, на основании чего сделан вывод об отщеплении атома водорода возбужденной малеимидной группой на стадии инициирования. Кроме того, ингибирующее влияние кислорода проявляется намного меньше, чем в случае акрилатных мономеров. Сополимеризация бифункциональных мономеров приводит к быстрому образованию плотно сшитых трехмерных сеток. Фотополимеризация ДФМБМ с 4- гидроксибутилвиниловым эфиром протекает в присутствии фотоинициатора трифенилфосфиноксида и соинициатора - 2,2 - диаллилбисфенолА, который повышает скорость реакции полимеризации. Повышение температуры приводит к увеличению скорости и энтальпии реакции, но после 70 °С приводит к уменьшению [192].

Число публикаций касающихся радикальной сополимеризации имидов итаконовой и цитраконовой кислот сравнительно невелико и представлено в большинстве своем работами японских исследователей. Оиши и др. получены сополимеры N-фенилитакон- и цитраконимидов, N-алкилитакон- и цитраконимидов со стиролом, метил стирол ом и метилметакрилатом [193197].

Таким образом, синтез сополимеров на основе имидов непредельных дикарбоновых кислот несомненно имеет большой интерес с точки зрения возможности получения материалов с ценными свойствами. С другой стороны, накопление экспериментальных данных по закономерностям чередующейся сополимеризации различных мономеров, в том числе и имидов, в настоящее время актуально, так как позволяет проследить влияние природы сомономеров на механизм реакции роста цепи.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Раднаева, Лариса Доржиевна

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование реакций полиприсоединения и сополимеризации имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот, направленное на разработку научных основ синтеза новых полифункциональных полимеров. Исследованы закономерности процессов образования макромолекул, изучено их строение и свойства. Всего синтезировано и охарактеризовано около 100 новых мономеров и высокомолекулярных соединений.

2. В связи с возможностью протекания конкурирующих процессов проведено моделирование реакций полиприсоединения на различных модельных реакциях и установлена возможность присоединения нуклеофильных и электрофильных реагентов к бисимидам ненасыщенных дикарбоновых кислот. Найдены оптимальные условия образования соединений, моделирующих фрагменты макромолекул, изучено их строение.

3. Показано, что в реакциях полиприсоединения и поликонденсации соединений, содержащих заранее сформированные бензимидазольные и пяти- и шестичленные имидные циклы образуются полибензимидазолимиды разного строения. Показано, что полибензимидазолимиды, полученные реакцией поликонденсации обладают более высокой термостойкостью, но худшей растворимостью чем полибензимидазолимиды, полученные реакцией полиприсоединения.

4. Радикальной сополимеризацией имидов непредельных дикарбоновых кислот с виниловыми бифункциональными эфирами такими как винилглицидиловый эфир этиленгликоля и 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонат впервые синтезированы реакционноспособные сополимеры. Сополимеры 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната с N-фенилмалеимидом предложены в качестве преполимеров для синтеза неизоцианатных полиуретанов.

5. Исследована роль комплексообразовання в процессе сополимеризации бифункциональных виниловых эфиров и имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и на основании данных спектроскопии ЯМР !Н и ,3С установлена определяющая роль донорно-акцепторных комплексов в реакции роста цепи.

6. Показано при радикальной сополимеризации в растворе винилглицидилового эфира этиленгликоля с имидами малеиновой и цитраконовой кислот, что N-фенилмалеимид образует чередующиеся сополимеры, метильная группа при двойной связи уменьшает степень чередования. Определены эффективные константы относительной активности винилглицидилового эфира этиленгликоля в сополимеризации с N-фенилимидами малеиновой и цитраконовой кислот в рамках "концевой" модели и с учетом влияния предпоследнего звена.

7. Найдены реакционноспособные биологически активные доступные мономеры из природных ресурсов таких как жир нерпы, из которой получен и исследован концентрат полиненасыщенных жирных кислот с широким спектром полиненасыщенных кислот. Исследование жирнокислотного состава жира байкальской нерпы послойно и проведение сравнительного анализа жирнокислотного состава жира байкальской нерпы и жира кольчатого тюленя выявило систематические различия содержания жирных кислот в исследованных объектах.

8. Радикальной полимеризацией жира нерпы и его жирных кислот с метилметакрилатом получены новые сополимеры. При их использовании в качестве ПАВ были получены полистирольные суспензии с узким распределением частиц по размерам, которые могут быть рекомендованы в качестве носителей биолигандов в иммуннохимических исследованиях.

9. Разработан высокотехнологичный метод синтеза низкоплавких растворимых олигоаминоимидов, способных в процессе переработки в изделия к образованию сшитых трехмерных структур с высокими термическими и механическими показателями. Материалы выпускаются по ТУ 6-05-231-219-80, ТУ 6-09-06-143-93. На основе полученных олигомеров разработаны литьевые пресс-материалы, работоспособные длительно (до 1000 часов) при температурах 220-250 °С, промышленное производство которых - организовано на КНПО "Карболит". На основе имидных и эпоксисоединений разработаны композиции для покрытий, компаундов, связующих для слоистых пластиков и пресс-материалов, превосходящие по комплексу эксплуатационных показателей известные материалы аналогичного назначения.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Раднаева, Лариса Доржиевна, 2005 год

1. Жубанов Б.А., Архипова И.А., Алмабеков О.А. Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата: Наука, 1979. - С. 203-215.

2. Хоменкова К.К., Легкова Г .И. Полиимиды на основе ненасыщенных дикарбоновых кислот. В кн.: Новые полимерные материалы (обзор). -Киев: Наук, думка, 1980. - С. 146-160.

3. Pat. 244536 (USA). N-arilmaleimides / Norman F. Searle. 06.06.48.

4. Pat. 2040094 (USA). Di (maleimides) by cyclodehydration of dimaleatik acid /Bargain, Nichel; 11.03.71.

5. Pat. 2818405 (USA). Elastomerik reaction products of bismaleimides with organic diamines / Kovacic Peter. — 31.12.57.

6. Kovacic P., Hein R.W. Cross-linking of polymers with dimaleimides // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V.81, №5. - P. 1187.

7. Pat. 3533996 (USA). Preparation of cross linked polyamides N, N-bis-imides /J. Grundchober.-13.10.70

8. Заявка 58-22113 (Япония). Способ получения бис-малеимидов / Опубл. 16.05.83.

9. Пат. 4376206 (США). N-алкенилфенилмалеимиды и N, N' (алкенифенилен) бисмалеиды/ - Опубл. 8.03.83.

10. Солнцев А.П., Нежвицкая Г.Б., Воложин А.И., Паушкин Я.М. N, N'-бисимиды ненасыщенных циклоалифатических кислот дикарбоновых кислот//Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1975. - №5. - С. 120-121.

11. И.Солнцев А.П., Мастатрев И.И., Крутько Э.Т. и др. Синтез N, N' -бисимидов ненасыщенных циклоалифатических дикарбоновых кислот // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1974.- № 1.- С. 98-100.

12. Воложин А.И., Солнцев А.П., Нежвицкая Г.Б., Паушкин Л.М. Исследование термической полимеризации N, N'- ненасыщенных циклоалифатических кислот // Докл. АН БССР. 1976. - 20, №11.- С. 1004-1006.

13. Kwietoski C.T., Pobenson L.M., Brode C.L. et al. Thermosetting diphenylsulphone 6 based maleimides 11 J. Polym. Sci.-1975. - Vol.13, №4. -P. 961-972.

14. Hummel D.O., Heinen K.U., Stenzenberger H., Seister H. Infrared spectroscopic determination of the kinetic data of the polymerization of aliphatic bismaleimides //J. Appl. Polym. Sci. -1974. №7. - P. 2015-2024.

15. Stenzenberger H.D. Thermal degradation of the poly(bismaleimiddes) // J. Polym. Sci. 1976. - Vol.14, №12. - P. 2911-2925.

16. Gilme W.J., Rouser R.W., Perkor J.A. High temperature resistant composites from bismaleimides resin. In: 18th Nat. SAMPI. Symp. And Exhib. New Horizons Nater and process. Los Angeles, Azusa, Calif. - 1973. - №16. - P.284-291.

17. Pat. 3717615 (USA) Polymides / Holub Fred F. -20.02.73.

18. Pat. 3738969 (USA) Polymides / Holub Fred F., Peuse Denis R. 12.06.73.

19. Pat. 3576691 (USA) Method of bonding emploing high temperature polymaleimide adhesives / Meyers Robert A. 27.04.71.

20. Le polyimide termoindurence P13. Mater. Plasted. Elast. - 1973. - 39, №7. -P.547-549. // Экс-инф. Терм. Пласт. - 1973. - №42. - С. 14.

21. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Юферов Е.А. и др. Синтез и термические характеристики новых серосодержащих бисмалеинимидов // Высокомол! соед. Сер. А. 1986. - 28, № 9. - С. 1925-1933.

22. Melissaris А.Р., Mikroyannidis J.A. Bismaleimides chain extended by imidized benzophenone tetracarboxylic dianhydride and end their polymerization to high temperature matrix resins // J. Polym. Sci. - 1988. - V. A26,№ 4.-P. 1165-1178.

23. Takeda S., Akiyama H., Kakiuchi H. Synthesis and properties of bismaleimide resins containing ether bonds // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1988. - V. A.26, №7.-P. 2885- 1901.

24. Rao B.S. Synthesis, characterization and thermal stability of bismaleimides derived from maleimide acid // Polym. Sci. 1989.- V. A28, №8- P. 25092519.

25. Dahms R.H. Bismaleimide resins. Патент 4934005. США. - 1990 // РЖХим. - 1991. - 6c. - 600П.

26. Мицумура С., Инада X., Умэтани X. Бисмалеимиды и способ их получения. Заявка 1-211562. Япония. - // РЖХим. - 1991. - 8с. - 571П

27. Microjannidis J.A., Melissaris А.Р. Heat-resistant adhesive resins derived from bismaleimides and bismaleimides containing amide linkages // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - V.37, № 9. - P. 2587-2601.

28. Rao. B.S. Novel bismaleimides via epoxy-carboxy addition reaction: synthesis characterization and thermal stability // J. Polym. Sci. 1988. - С 26, №1. - P. 3-10.

29. Melissaris A.P., Mikroyannidis J.M. High temperature phosphorylated or non phosphosphorylated laminating resins based on maleimido-substitued aromatic s- triazines // J. Polym. Sci.; Polym. Chem. 1988, A. - V. 26, №7. - P. 28851901.

30. МПапо J. C., Mekkid S., Vernet J. L. Synthese de bismaleimides et polybismaleimides a point siloxanique reactivite et tenue thermique // Eur. Polym. J. 1997. - V. 33. - №8. - P. 1333-1340

31. Liu X., Chen D., Yang X., Lu L., Wang X. Polymerization of bismaleimide and maleimide monomers catalysed by nanometer sized Na+ /ТЮ2 // Eur. Polym. J. -2000.-36. P. 2291-2295.

32. Marszinke B. L., Hungenberg K-D., Kerth J. Teilvernetzte Kunststoffmasse aus statistischen Propylenehomopolymerizaten mit Bismaleimideverbindungen. Патент 4219866. ФРГ. - 1993 // РЖХим. - 1995. - 16c. - 389П

33. Kadiva Т., Izu M., Kamai S. et al. Radiation induced bulk polymerization of maleimide //J. Polym. Sci. A. -Vol.1, №5. -P. 1415-1423.

34. Stevens M.P., Musa Y. Photochemical synthesis of polyimides // Amer. Chem. Soc.: Polym. Prepr. 1971. - №1. - P. 615-619.

35. Шереметьева Т.В., Ромашкова К.А. О действии аммиака и аминов на циклические имиды непредельных кислот // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1966. №8. - С.1474-1477.

36. Шереметьева Т.В., Кудрявцев В.В. О действии метиламина на — метилимид цитраконовой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. - №2- С.289-293.

37. Аскаров М.А., Гафуров Б.Л. Синтез и полимеризация итаконатов //Ташкент: Изд-во ФАН, 1979. С. 196.

38. Шереметьева Т.В., Трушкова Т.А. // ДАН СССР. 1958. - С. 828-832

39. Шереметьева Т.В., Гусинская В.А., Кудрявцев В.В. Синтез N-замещенных диамидов янтарной и цитраконовой кислот // Изв. АН СССР, сер. химическая- 1963.-№ 10.-С. 1821-1823.

40. Шереметьева Т.В. Автореф. на соискание ученой степени доктора химических наук. Л., 1969. - С. 52.

41. Covacic P., Hein W. Cross-linking of polymers with dimaleimides. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - 81. - P. 1187.

42. Pat. 3533996 USA. Preparation of cross-linked polyimides from -N, N-bis-imides . Grundschober J. 13.10.70.

43. Пат. 11834 (Япония). Способ получения линейных полиаминоимидов. Асахара Т. // РЖХим. 1973. - №12. - С.243.

44. Пат. 3897383 (США). Polyimide from bismaleimides and heterocyclic dicecondary diamines. / Lu R.T. — 29.07.75.

45. Пат. 19120 (Япония). Термостойкие полимеры / Акияма К., Судзуки С. // РЖХим. 1975. - 2с. - С.339.

46. Пат. 14746 (Япония). Растворы высокомолекулярных полиамидоаминов / Асахара Т., Имимура А. // РЖХим. 1973. - 12с. - С.251.

47. Пат. 3761430 (США). Композиция, содержащая полиимид, и наполненная композиция на ее основе. / Witsel J.W. // РЖХим. 1974. - 16с. - С.368.

48. Пат. 2094607 (Франция). Отверждаемые композиции на основе диимидов // РЖХим, 1973. 9с. -С.594.

49. А.С. № 537090 (СССР). Способ получения полиимидных лаков. / Ерж Б.В., Егоров A.M., Шушпанников Б.В., Ливен А.В. Бюл. Изобр. - 1976. -№44.

50. Пат. 43673 (Япония). Теплостойкие термореактивные смолы. / Минами М. // РЖХим. 1974. - 17с. - С. 462.

51. Суслов А.П., Прокопкина В.А., Коновалова Т.А. и др. Стеклопластики на основе полиимида // Пласт, массы. 1981. - №4. - С. 12-13.

52. Preparation and characterization of maleimido-terminatad poly (oxy-1,4-phenylenesulphonyl-(l,4-phenylene) oligomers of various molecular weights // Pap. Boston Mass. Meet. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 31, № 1. - P. 453454.

53. Zhang L., Jiang Q., Jiang L., Cai X. Preparation and properties of bismaleimide resins of aromatic sulfone ether diamine // Polym Int., 1996. V.39. - № 4. - P. 289-293

54. Pat. № 2818405 (USA) Kovacic P.// Chem.Abstr. 1958. - V.52- 5018.

55. Пат. 3652511 (США) Диспергируемые в водной среде полиимиды для покрытий. / Винсент Г., Андерсон Т. // РЖХим. 1973. - 1с. - С.840.

56. Пат. 2818405 (США) Elastomeric reaction products of bismaleimides with organic diamines. / Covacic P. Publ. 13.12.57.

57. Пат. 3842143 (США) Перерабатываемые полиимиды, содержащие полиолефиновые ненасыщенные имиды. / Винтер Р.А. // РЖХим. 16с. -С.294.

58. Заявка №2259860 (Франция) Термостойкие смолы на основе дималеимидов // РЖХим. 1976. - Т.21. - с. 146.

59. Пат. 22553 (Япония). Получение теплостойких термореактивных смол. /Цуда Т., Ямамота А. // РЖХим. 1971. - 17с. - с.489.

60. Пат. 18797 (Япония). Получение термостойких смол. / Акияма К., Судзуки С.//РЖХим. 1974. -24c.-c.315.

61. Заявка №2220552 (Франция). Термореактивные полимеры на основе полиимидов // РЖХим. 1976. - 1с. - С.336.

62. Суслов А.П., Долматов С.А., Каргинова Е.А. и др. Кинетика полимеризации эквимольной смеси N'N' гексаметилен - бис - малеимида и 4,4' - диаминодифенилметана в расплаве // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Том (А), XXII. - С. 1286-1293.

63. Вельская Е.Г., Соколов А.Д., Волков B.C. и др. Кинетика отверждения полиимидов Имилон-С // Пласт, массы. 1982. - №7. - С.12-13.

64. Волков B.C., Левшанов B.C., Долматов С.А. и др. Физико-механические свойства полибисмалеинимидаминов различной химической структуры // Пласт, массы. 1983. - №1. - С.9-10.

65. Волков B.C., Левшанов B.C., Долматов С.А. и др. Статистический анализ результатов механических испытаний стандартных образцов термореактивных поли-бис-малеимидаминов // Высокомолекулярные соединения А.-Т. XXIII, №7. С.1631-1635.

66. Волков B.C., Левшанов B.C., Долматов С.А. и др. Структура и механические свойства полибисмалеимидаминов // Пласт, массы. — 1981. -№12.

67. Пат. 43674 (Япония). Термостойкие термореактивные смолы. / Минами М. -РЖХим. 1974. - 17с. - С.463.

68. Пат. 407697 (США). Process for manufacture of polyaddition products containing imide groups. / Forgo et all. 28.02.78.

69. Camberlin Yves, Michaud Philippe. Polymeres a groupements imide a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leurprocede de preparation. Заявка 2645540 Франция. 1990 // РЖХим. -1991. -16c. 537П.

70. Пряхина Г. А., Выгодский Я.С, Кузнецов B.JI. и др. Сетчатые полисилоксанимиды // 5 конф. По химии и физико-химии олигомеров: Тез. Пленарных и стендовых докл. Черниголовка. 4-6 окт. 1994. - С. 191.

71. Кодзиро С., Йосио H., Исао К. Имидные форполимеры. Заявка 1174527. Япония,- 1989 // РЖХим. - 1991. - 16с. - 608П.

72. Цунэюки Н., Юкиясу Н. Полиамино-бис-малеимиды и способ их получения. Заявка 1-207323. Япония. - 1989 // РЖХим. - 1991. - 16с. -606П.

73. Restanio Alfred J. Polyimide resin from bis-imide and monomer having two methylene groups activated by adjacent carbonyls. Пат. 4822870 США. 1989 // РЖХим. - 1990. - 19c. - 555П.

74. Chattha M.S., Siege W.O. Bismaleimide and bisazomethine high temperature polymers // J. Appl. Polym. Sci.-1990. V.39. - №7. - P. 1613-1817.

75. Ханюда Т., Сибата Д., Отани К. Отверждающиеся композиции. Заявка 64-65110. - Япония // РЖХим. - 1990. - 6с. - 618П.

76. Такэси М., Сато Р., Исии С. и др. Способ получения полиимидов. Заявка6448825. Япония. - 1989 // РЖХим. - 1990. - 6с. - 616П.

77. Уэда Й., Камио К., Сайто Я. Термоотверждающиеся композиции. Заявка6448826. Япония. - 1989 // РЖХим. - 1990. - 6с - 614П.

78. Arpin R. Polymemres a groupements imides sans diamine et leurs precedes de preparation. Заявка 2624124. Франция. - 1989. // РЖХим. - 1991. - 4c. -621П.

79. Суга К, Канэко И., Мицуи С. Полиаминобисмалеимидные смолы. Заявка 1129025.-Япония. 1989//РЖХим. - 1990. - 10с. - 375П.

80. Такэси М., Сато Р., Исии С. и др. Получение высокомолекулярного полиимида. Заявка 6440529. Япония. - 1989 // РЖХим. - 1990. - 11с. -389П.

81. Yerlikaya Z., Erinc N. К., Oktem Z. et al. Chain-extended bismaleimides. II. A study of chain-extended bismaleimides as matrix elements in carbon fiber composites. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - V. 59. - №3. - P. 537-542.с

82. Суга К., Ватанабэ M., Накаяма И. Способ получения новых, устойчивых к действию органических растворителей бисмалеимидных полимеров. Заявка 286625. Япония. - 1990 // РЖХим. - 1992. - 6с. - 412П.

83. Сугахиро Д. Способ получения имидных форполимеров и лаки на их основе. Заявка 258540. Япония. - 1990 // РЖХим. - 1992. - 15с. - 442П.

84. Yeo J. К., Kim С. S., Lee D. J., Preparation denatured bismaleimide secondary diamine resin. Патент 5071947. США // РЖХим. - 1993. - 21c. - 338П.

85. Suzuki M., Nagai A., Suzuki M. The curing mechanism and properties of bismaleimide-biscyanamide resin //J. Appl. Polym. Sci. 1992. -V.44. - № 10. -P. 1807-1813.

86. Park Jung O., Jang Sung H. Synthesis and characterization of bismaleimides from epoxy resins // J. Polym. Sci. A. 1992. - V.30. -№ 5. - P. 723-729.

87. Misra A. C., Tesoro G. Synthesis and properties of octafluorobenzidine-bis-maleimide and its reaction products with fluorinated diamines // Polumer. -1992. V.33.-№5.-P. 1083-1089.

88. Курьякова Н.И., Бондаревский Г.С., Молча JI.A. и др. Полималеимиды на основе ароматических ди- и полиаминов // Пласт, массы. 1993. - № 1. - С. 3-5.

89. Goldfarb I.J., Feld W.A., Saikumar J. Structure-property relationships of bismaleimides containing oxyalkyl linkages // Pol. Prep.- J. Am. Chem. Soc.1992. -V. 33.- № 1.- P. 431—432.

90. Rajeswari N,, Roshan Deen J., Visvanatan S. Synthesis and characterization of new polymaleimides from N, N'-biphenyl-etherbismaleimide with some diamines // Indian J. Chem. D. 1994. - V. 33. - № 12. - P. 1170-1174.

91. Liao D.C., Hsieh K.H. Synthesis and characterization of bismaleimides derived from polyurethanes // J. Polym. Sci. A. 1994. - V. 32. - № 9. - P. 1665-1672.

92. Gaina V., Gaina C., Chiriac C. Poly(amino bismaleimide)s. I. Synthesis and characterization of new poly(amino bismaleimide)s containing urethane links // J. Macromol. Sci. A. 1995. - V. 32. - Suppl. 1-2. - P. 121-132.

93. Yerlikaya Z., Oktem Z., Bayramli E. Chain-extended bismaleimides. I. Preparation and characterization of maleimide-terminated resins // J. Appl. Polym. Sci.- 1996. V. 59. - № 1. - P. 165-171.

94. Краснов А.П., Мнть В.А., Кашлева И.М. и др. Исследование миграционной сополимеризации в смесях на основе бис-малеимида в условиях трибохимического синтеза. Деп. в ВИНИТИ.- 249.97, № 2899-В97 // РЖХим. 1998. - Зс. - 232Деп.

95. Sing В., Tynic R. J. N-(substituted) maleimides and compositions incorporating the same. Пат. 5602205. США // РЖХим. - 1998. - 4c. - 423П.

96. Яматани H., Ота М., Ямагути А. Композиция для термореактивной смолы. Заявка41232.-Япония. 1992//РЖХим. - 1995.-20с. - 313П.

97. Uyeyama Sh., Furukawa М., Nishikawa Т. Process for producing phosphonitrile oligomers containing maleimidophenoxy group. Патент 4855389. США. - 1989 // РЖХим. - 1991. - 5c. - 670П.

98. Семерницкая M.H., Никонова С.Н., Анисимова Г.И. и др. Олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе. Патент 2036934. Россия. - 1995 // Б.И. - 1995. - №16. - С. 23.

99. Arpin R. Novel imido polymers. Патент 5037923. США // РЖХим.1993. 6С. -404П.

100. Shibahara S., Enoki Т., Yamamoto Т. et al. Curing reactions of bismaleimide resins catalyzed by triphenylphosphine high resolution solid-state C-13 NMR-study // Polym. J. - 1996. - V. 28. - No9. - P. 752-757

101. Пат. 3738967 (США). Polyamides from bismaleimides and H2S / Crivello J.V. // Publ. 12.06.73.

102. Пат. 3766138 (США) Полиимиды / Crivello J.V // РЖХим., 1974. 16c. -С.359.

103. Пат. 3741942 (США) Полиимиды / Crivello J.V. // РЖХим., 1974. 9с. -С.404.

104. Пат. 17437 (Япония). Способ получения теплостойких полисульфонимидов / Акияма К., Мацура. П. // РЖХим. 1975. - 1с. -С.328.

105. Crivello J.V. // J. Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1973. - Vol.3, №2. -P.924.

106. Crivello J.V. Polyimidoethers. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. - 1976. - Vol.14, №1. -P.159-162.

107. Miao G., Yu L., Wu Q., Chen Y. The synthesis of polyphenylene sulfide and bismaleimide copolymer. // Eur. Polym. J.- 1997. V.33. - № 8. - P. 1311-1312.

108. Пат. 3855239 (США). Полиимиды / Crivello J.V. // Эксп.-инф. Терм. Пласт. 1975. - №37. - С.20.

109. Crivello J.V., Juliano P.C. // J. Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. 14, №2. -P.1220.

110. Crivello J.V., Juliano P.C. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975.

111. Сергеев B.A., Недельнин В.И., Арустамян С.С. и др. Полиариленбис (малеинимид) сульфиды в качестве термореактивных связующих и способы их получения. // РЖХим. - 1980. - 23с. - 398П.

112. Renner A., Forgo I., Hofmann W. et al. The reaction of phenols with N-substituted maleimides // Helvetica Chimica Acta. -1978. 61, №4. - P. 14431453.

113. Пат. 7442229 (Франция). Produits de polyaddition et de polyols, et leur procede de preparation 09.04.76.

114. Пат. 7442227 (Франция). Produits de polyaddition de polyimides et de polyphenels, et leur procede de preparation — 13.02.76.

115. Пат. 142758 (Англия). Process for manufacture of polyaddition products containing imide groups. 23.11.77.

116. Пат. 407697 (США). Process for manufacture of polyaddition products containing imide groups. / Forgo et. al. 28.02.78.

117. Peter R., Eisenbarth P., Schlemmer L. Bismaleimid-Harze. Заявка 3924867. ФРГ // РЖХим. - 1992. - 2c. - 492П.

118. Paul Charles W., Patel Rundan M., Arnold Stephen C. Bismaleimide resin based on indane bisphenol. Патент 4988785. США. - 1991 // РЖХим. -1992.- 16c. -521П.

119. Соколов А.Д., Вельская В.Г., Волков B.C. и др. Реологические свойства реактопласта Имилон-С // Пласт, массы. 1981. - №2. - С.24-25.

120. Котухова A.M., Кандыбко A.M., Чегадаев П.П. и др. Влияние термообработки на электрические свойства термореактивного полибисмалеинимидамина// Пласт, массы. 1982. - №5. - С.35-37.

121. Мухамеджанов А.Б., Чегодаев П.П., Кандыбко A.M. и др. Электростатические характеристики самосмазывающихся материалов на основе полибисмалеимидаминов // Пласт, массы. 1981. - №5. - С.32-34.

122. Левшанов B.C., Суслов А.П., Долматов С.А. и др. Влияние условий испытаний на механические свойства ПИК220 // Пласт, массы. — 1981. -№6. С.24-25.

123. Волков B.C., Левшанов B.C., Долматов С.А. и др. Влияние условий испытаний на свойства стекловолокнита Имилон-С // Пласт, массы. 1982.- №5 С.35-37.

124. Зубов В.П., Голубев В.Б., Стояченко И.Л. Механизм чередующейся сополимеризации // Новое в чередующейся сополимеризации. М.: Наука.- 1983. С. 9-39.

125. Rzaev Z.M.O. Complex-radical alternating copolymerization // Prog. Polym. Sci. 2000. - V. 25. - P. 163-217.

126. Кренцель Б.А. Чередующиеся сополимеры в макромолекулярной химии // Новое в чередующейся сополимеризации. М.: Наука. - 1983. - С. 4-8.

127. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М., 1988. -С. 62.

128. Kurosaki Т., Matsumoto Т., Sawada K., Kurishima S., Numakura T. Syntheses and Photo-Reactions of N-Substituted Maleimide and Styrene Copolymers and their use as Photo-Resists // J. Photographic Sci. 1988. - V. 36.-№3.-P. 122-124.

129. Tsarik L.Y., Novikov O.N., Magdinets V.V. Copolymerization of Divinyl Monomers with Maleic and Fumaric Acid Derivatives // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1998. - V.36. - № 3. - P. 371-378.

130. Liu H., Hasman J.H., SkrifVars M. Radical alternating copolymerization: A strategy for hyperbranched materials // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -2000. V.38. - № 17. - p. 3074-3085.

131. Ladaviere C., Domard A., Pichot C., Mandrand B. Covalent immobilization of biological molecules to maleic anhydride and methyl vinyl ether copolymer — a physico-chemical approach // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 71. — P. 927936.

132. Din9er Koseli V., Kesim H., Rzaev Z.M.O., Pi§kin E. Radical ^ copolymerization of N-isopropylacrylamide with anhydrides of maleic andcitraconic acids // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - № 11. - P. 2143-2152.

133. Yamaguchi H., Minoura Y. Copolymerization of Optically Active Nbornylmaleimide with Vinyl Monomers // J. Polym. Sci. Part A-l: Polym. Chem. 1970. - V. 8. - № 6. - P. 1467-1479.

134. Bezdek M., Hrabak F., N-(Monohalogenphenyl) Maleimides and Their Copolymers with Styrene and Butadiene // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1979. - V. 17. - № 9. - P. 2857-2864.

135. Fles D.D., Vukovic R., Ranogajec F. Copolymerization of a-methylstyrene and N-phenylmaleimide // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1989. - V. 27A. - № 10.-P. 3227-3236.

136. Lange R.F.M., Meijer E.W. Supramolecular Polymer Interaction Based on the Alternating Copolymers of Styrene and Maleimide // Macromolecules. -1995. V. 28. - № 3. - P. 782-783.

137. Shan G.-R., Weng Z.-X., Huang Z.-M., Pan Z.-R. Free Radical Copolymerization and Kinetic Treatment of Styrene with N-Phenylmaleimide // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 63. - № 12. - P. 1535-1542.

138. Lee S.-Y., Lee H., Cheong Ch.-M., Kim J.-M., Ahn K.-D. Photo-induced orientation and micropattern imaging of maleimide copolymers containing azobenzene side groups // Polym. Bull. 1998. - V. 40. - P. 1-8.

139. Lu Y., Sun W., Shen Zh. Copolymerization of N-phenylmaleimide with styrene by rare earth coordination catalyst // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - № 7.-P. 1275-1279.

140. Barr D.A., Welwyn E., Nield S., Rose J.B. Copolymers of N-substituted Maleimides // US Patent, № 3,352,832, 14 Nov. 1967.

141. Otsu Т., Matsumoto A., Ito H. // Radical copolymerization of N-substituted maleimides with several olefins // Chem. Express. 1990. V. 11. № 5. P. 901 -904.

142. Doi Т., Akimoto A., Matsumoto A., Oki Y. and Otsu T. Alternating copolymerization of ^-(alkyl-substituted phenyl)maleimides with isobutene andthermal properties of the resulting copolymers // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996. V. 34. P. 2499.

143. Li H.-M., Lin Sh.-A., Chen H.-B., Liu P.-Sh. Free radical copolymerization of N-phenylmaleimide with cyclohexene // J. Macromol. Sci. A. 2000. -V. 37. -№ 11.-P. 1475-1486.

144. Matsumoto, R. Hiuke, T. Doi. Evident Solvent Effect on Propagation Reactions during Radical Copolymerization of Maleimide and Alkene // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1997. - V. 35, № 8. - P. 1515-1525.

145. Расулов Н.Ш., Медякова Л.В., Кулиева Э.Ю., Рзаев З.М., Зубов В.П. Чередующаяся сополимеризация N-фенилмалеимида с циклогексилвинилкетоном // Высокомолек. соед. А. 1986. - Т. 28, № 12. -С. 2595-2600.

146. Sharma N.C., Hussain S. Synthetic Studies of Some Polymaleimides and Copolymaleimides //J. Indian Chem. Soc. 1997. - V. 74. - № 10. - P. 781-783.

147. Dorr M., Zentel R. Reactions on Vinyl Isocyanate / Maleimide Copolymers: NLO-functionalized Polymers with High Glass Transitions for Nonlinear Optical Applications // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 5. - P. 1454-1465.

148. Serhatli I.E., Balkan Duz A., Yagci Y. Synthesis and characterization of N-phenylmaleimide-methylvinylisicyanate copolymers with polystyrene side chains // Polym. Bull. 2000. - V. 44. - P. 261-268.

149. Yamamoto S.-i., Sanada F., Endo T. Spontaneous Alternating Copolymerization of Methoxyallene with N-Phenylmaleimide // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 17. - P. 5501-5506.

150. Olson K.G., Butler G.B. Stereochemical Evidence for the Participation of a Comonomer Charge-Transfer Complex in Alternating Copolymerizations // Macromolecules. 1983. - V. 16. - № 4. - P. 707-710.

151. Butler G.B., Olson K.G., Tu Ch.-L. Monomer Orientation Control by Donor-Acceptor Complex Partibipation in Alternating Copolymerization // Macromolecules.- 1984. -V. 17.-№9.-P. 1884-1887.

152. Olson K.G., Butler G.B. Stereochemical Evidence for Participation of a Donor-Acceptor Complex in Alternating Copolymerization. 1. Model Compound Synthesis // Macromolecules. 1984. - V. 17. - № 12. - P. 24802486.

153. Olson K.G., Butler G.B. Stereochemical Evidence for Participation of a Donor-Acceptor Complex in Alternating Copolymerization. 2. Copolymer Structure // Macromolecules. 1984. - V. 17. - № 12. - P. 2486-2501.

154. Jonson S., Sundell P.-E., Shimose M., Owens J., Miller C., Clark S., Hoyle C.E. Photoinitiated copolymerization of maleimides and vinyl ethers // Polym. Mater. Sci. Eng. 1996. - V. 74. - P. 319-320.

155. Kohli P., Scranton A.B., Blanchard G. J. Co-Polymerization of Maleimides and Vinyl Ethers: A Structural Study // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 17.-P. 5681-5689.

156. Hao X.-J., and Fujimori K. Linkage configuration and triad distribution in the copolymers of isobutyl vinyl ether and N-phenylmaleimide prepared inч chloroform and in methyl ethyl ether // Macromol. Chem. and Phys. — 2001. 1. V. 202.-P. 2783.

157. Rzaev Z.M.O., Milli H., Acovali G. Complex-radical alternating coplymerization of fr-ara-stylbene with N-substituted maleimides // Polym. Int. -1996. V. 41,- №3.- P. 259-265.

158. Borbely Y., Kelen Т., Konsulov V.B., Groseva Z. S. Synthesis and characterization of poly(methylmethacrilate-co-N-4-bromophenyI maleimide) //

159. Mech. And Kinet. Polym. React., Their Use polym. Synth.: Int. Symp. Honor Prof. Pierre Sigwalt Occas. His 65th Birthday. Paris, 1990. C. 225 - 227 // РЖХ. - 1991. -4c282.

160. Usha V., Varma I.K., Bhayanig G., Sinha T.J.M. // Copolymers of methyl methacrilate and N-cyclohexyl maleimide: Preparation and Properties // Angew. Macromol. Chem. 1994. - V. 221.-P. 1-9//РЖХ. - 1995. - 17cl89.

161. Jia X., Pang Y., Huang J. Copolymerization of ethyl a-hydroxymethyl)acrilate with maleimide and characterization of the resulting copolymer// J. Polym. Sci. A. 1998. -V. 36. - № 8. - P. 1291 - 1299.

162. Wan D., Shi L., Huang J. Spontaneous alternating copolymerization of N-phenylmaleimide with ethyl a-phenyl acrylate // J. Polym. Sci. A. 1998. -V. 36.-№ 16.-P. 2927-2931.

163. Dong Sh., Wei Y., Zhang Zh. Reactivity ratios of N-cyclohexylmaleimide and methylmethacrylate by infrared spestroscopy // J. Appl. Polym. Sci. 1999. -V. 74. -№3.-P. 516-522.

164. Rytfel A. Copolymerization of ethyl methacrylate with N-(3- or 4-halogenphenyl)maleimides: the monomer reactivity ratios // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 74. - № 12. - P. 2924 - 2930.

165. Pyriadi Th.M., Hamad A.S. Preparation of new copolymers of vinyl acetate and N-substituted maleimides // Polymer. 1996. - V. 37. - №. 23. - P. 52835287.

166. Mokhtar S.M. et al. Copolymerization of indene with N-phenylmaleimide //

167. Polym. J. 1988.-V. 20.-№ 11.-P. 979-985.

168. Pyriadi T.M. and Fraih M. Synthesis and Polymerization of N-Arylitaconimides: Free Radically and Anionically // J. Macromol. Sci. — Chem. A. 1982. - V. 18.-№2.-P. 159-172.

169. Pyriadi T.M., Alazawi A.M. Synthesis, Polymerization, and Curing of N-substituted Citraconimidyl Acrylate // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -1999. V. 37. - №. - P. 427^133.

170. Morel F., Decker C., Jonsson, Clark S.C., Hoyle C.E. Kinetic study of the photo-induced copolymerization" of N-substituted maleimides with electron donor monomers // Polymer. 1999. - V. 40. - № 9. - P. 2447-2454.

171. Hulubei C., Morariu S. Functional copolymers of N-(4-formyl-phenoxy-4'-carbonylphenyl)maleimide with styrene // High Performance Polymers. 2000. -V. 12. - № 3. - P. 367-375.

172. Ahn K.-D., Koo D.-I. and Willson C.G. Synthesis and polymerization of t-BOC protected maleimide monomers: N-(t-butyloxycarbonyloxy)maleimide and Np-(tbutyloxycarbonyloxy)phenyl.-maleimide // Polymer. 1995. - V. 36. - № 13.-P. 2621-2628.

173. Kim S.-T., Kim J.-B., Chung Ch.-M., Ahn K.-D. Polymerization of N-(/er/-butyldimethylsilyloxy)maleimide and applications of the polymers as resist materials // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 66. - P. 2507-2516.

174. Chang J.Y., Kim T.J., Han M.J., Choi D.H., Kim N. N-phenylmaleimide polymers for second-order nonlinear optics // Polymer. 1997. - V. 38. - № 18. -P. 4651-4656.

175. Irina V. Zinina-Izri, Marc J.M. Abadie. Etude calorimetrique de la photoautocopopolymererisation alternee du type accepteur du couple maleimide/hydroxybutylvinylether // Europ. Polym. J. 1999. - № 35.- P.849-860.

176. Lee Ch.-W., Kim J.-M., Han D.-K., Ahn K.-D. Photopolymerization of bifunctional maleimides based on electron-donor/acceptor system // J. Macromol. Sci.: A. 1999. - V. 36. - № 10. - P. 1387-1399.

177. M.J.M. Abadie, Y. Xiong, F. Y. C. Boey. UV photo curing of N,N'-bismaleimido-4,4'-diphenylmethane // Europ. Polym. J. 2003. - № 39.-P.1243-1247.

178. Oishi Т. Polymerizations and Copolymerizations of N-(4-Substitutedphenyl)-itaconimides // Polym. J. 1980. - V. 12. - № 10. - P. 719727.

179. Oishi T. Radical Copolymerizations of N-(4-Substituted phenyl)citraconimide with Styrene or Methyl Methacrylate // Polym. J. 1980. -V. 12.-№ 11.-P. 799-807.

180. Oishi T. Reactivities of N-Alkylcitraconimides in the Radical Copolymerizations with Styrene or Methyl Methacrylate // Polym. J. — 1981. -V. 13.l.-P. 65-74.

181. Oishi Т., Momoi M., Fujimoto M., and Kimura T. Reactivities of N-Alkylitaconimides in Radical Copolymerizations with Styrene or Methyl Methacrylate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. - V. 21. - № 4. - P. 1053-1063.

182. Oishi Т., Nagai K., Kawamoto T. and Tsutsumi H. Synthesis and polymerization of N-4-cholesteroxycarbonyl)phenyl.itaconimide // Polymer. -1996.-V. 37.-№. 14. — P. 3131-3139.

183. Iwatsuki S., Yamashita Y. The Charge Transfer Complex Formation between p-Dioxene and Maleic Anhydride and their Participation in Polymerization // Macromol. Chem. B. 1965. - Bd. 89. - S. 205-208.

184. Walling C., Briggs E., Wolfstein K., Mayo F. R. Copolymerization. X. The Effect of meta- and para-substitution on the Reactivity of the Styrene Double Bond // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V. 70. - P. 1537.

185. Праведников A. H., Новиков С. H. О роли комплексов с переносом ч заряда в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А 1971. - Т.13.-№6.-С. 1404-1413.

186. Кузнецов А.А., Новиков С.Н., Праведников А.Н. Об участии комплексов с переносом заряда свободных радикалов в процессах радикальной полимеризации и сополимеризации // Высокомолек. соед. А. 1980.-Т. 22.-№ 10.-С. 2390.

187. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр. лит., 1960.-С. 108.

188. Hirooka М. Complexed radical mechanism of alternating copolymerization of vinyl compounds //J. Polym. Sci. B. 1972.-V. 10.-P. 171-176.

189. Георгиев Г.С., Голубев В.Б., Зубов В.П. Кинетический метод определения вклада донорно-акцепторных комплексов в реакцию роста цепи чередующейся радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. А. 1978. - Т. 20. - № 7. - С. 1608-1615.

190. Стояченко И.А., Голубев В.Б., Зубов В.П. Кинетическое описание реакций бинарной сополимеризации с участием молекулярных комплексов.-М., 1979. Деп.в ВИНИТИ, № 1559-79.

191. Hill D.J.T., O'Donnell J.H., O'Sullivan P.W. Analysis of the Mechanism of copolymerization of Styrene and Maleic Anhydride // Macromolecules. 1985. -V. 18.-№ l.-P. 9-17.

192. Brown A.S., Fujimori K. and Craven I.E. The Mechanism of Copolymerization of Maleic Anhydride with Styrene and with Vinyl Acetate // J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 1989. - V. 27. - № 10. - P. 3315-3325.

193. Switala-Zeliazkow M. Radical copolymerization of citraconic acid with styrene in dioxane solution // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - № 6. - P. 12711274.

194. Devasia R., Reghunadhan Nair C.P., Ninan K.N. Solvent and kinetic penultimate unit effects in the copolymerization of acrylonitrile with itaconic acid // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - № 10. - P. 2003-2010

195. Basturkmen M., Rsaev Z., Akovali G., Kisakurek D. Complex-Radical Terpolymerization of Phenanthrene, Maleic Anhydride, and /raws-Stilbene // J. Polym. Sci. A. 1995,-V. 33, № l.-P. 7-13.

196. Голубев В.Б. Механизм чередующейся сополимеризации // Высокомолек.соед. А. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 298-319.

197. Стояченко И.Л., Георгиев Г.С., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование механизма "чередующейся" сополимеризации малеинового ангидрида с диметилбутадиеном // Высокомолек.соед. А. 1973. - Т. 15, № 8.-С. 1899-1904.

198. Георгиев Г.С., Пергушов В.И., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. О механизме фотохимического инициирования в системах полярный винильный мономер комплексообразователь // Высокомолек. соед. А. -1973.-Т. 15, №9.-С. 2008-2014.

199. Golubev V.B., Zubov V.P., Georgiev G.S., Stoyachenko I.L., and Kabanov V.A. Mechanism of Alternating Copolymerization of Polar and Hydrocarbon Polymers // J.Polym.Sci.: Polym.Chem. 1973. - V. 11. - P. 2463-2487.

200. Стояченко И.Л., Шклярова E.H., Каплан A.M., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Механизма чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с донорными мономерами // Высокомолек.соед.А. — 1976.-Т. 18, №6.-С. 1420-1427.

201. Булгакова Л.М., Голубев В.Б. М., 1988. 19 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 3829 27.

202. Голубев В.Б., Дадаева Ю.С., Лунина А.В. М., 1992. 27 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 873 27.

203. Hill D.J.T., O'Donnell J.H., O'Sullivan P.W. Analysis of the Mechanism of copolymerization of Styrene and Acrylonitrile // Macromolecules. 1982. - V. 15, №4.-P. 960-966.

204. Barron P.F., Hill D.J.T., O'Donnell J.H., and O'Sullivan P.W. Application of DEPT Experiments to the 13C NMR of copolymers: Poly(styrene-co-acrylonitrile) //Macromolecules. 1984. -V. 17, №. 10. - P.1967-1972.

205. Brown P.G. and Fujimori K. Solvent effect on the copolymerization of p-methoxystyrene with maleic anhydride: an investigation into the mechanism of alternating copolymerization // Polymer. 1995. - V. 36, №. 5. - P. 1053 -1059.

206. Ha N.T.H. Determination of triad sequence distribution of copolymers of maleic anhydride and its derivatives with donor monomers by 13C n.m.r. // Polymer. 1999. - V. 40, № 4. - P. 1081-1086.

207. Нао X., Fujimori K., Tucker D.J., Henry P.C. An NMR determination of linkage configuration and monomer unit triad distribution in the copolymer of isobutyl vinyl ether and maleic anhydride // Eur.Polym.J. 2000. - V. 36, № 6. -P. 1145-1150.

208. Дерябина Г.И., Фролов Ю.Л., Калабина A.B. Реакционная способность винилариловых эфиров в сополимеризации с хлористым винилом и винилиденхлоридом // Высокомолек. соед. А. 1971. - Т. 13. - С. 11621168.

209. Du Plessis Т.A., Thomas А.С. Radiation-Induced Copolymerization of1.obutyl Vinyl Ether with Trichloroethylene // J.Polym.Sci.: Polym.Chem. -1973.-V. 11.-P. 2681-2690.

210. Смирнов A.M., Дерябина Г.И., Калабин Г.А. и др. Исследование комплексообразования простых виниловых эфиров с малеиновым ангидридом // Изв. АН СССР, серия хим. наук. 1975. - № 1. - С. 172.1. ЗТ 11. JJ

211. Смирнов А.И., Дерябина Г.И., Калабина А.В. и др. Сополимеризация и комплексообразование в системе винил-н-бутиловый эфир — малеиновый ангидрид // Высокомолек.соед. Б. 1975. - Т.17, № 10. - С. 828.

212. Смирнов А.И., Дерябина Г.И., Калабина А.В. и др. Исследование механизма чередующейся сополимеризации виниловых эфиров с производными малеиновой кислоты // Высокомолек.соед. А. 1978. — Т. 20, №8.-С. 1794-1801.

213. Смирнов А.И., Дерябина Г.И., Петрова Т.Л. и др. Кинетическое исследование механизма чередующейся сополимеризации малеинового ангидрида с винилфениловым эфиром // Высокомолек.соед. А. 1981. - Т. 23, №2.-С. 407-411.

214. Розова Т.И., Ратовский Г.В., Чувашев Д.Д., Калабина А.В. // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52, № 7. - С. 1520.

215. Петрова Т.Д., Смирнов А.И., Ратовский Г.В. и др. Исследование природы донорно-акцепторного взаимодействия малеинового ангидрида с виниловым эфиром бензилового спирта // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. -1985.-№7.-С. 1499-1504.

216. Петрова Т.Л., Смирнов А.И., Сухова Л.Н. и др. Кинетическое исследование механизма чередующейся сополимеризации винилфенилового эфира с диэтилмалеатом // Высокомолек. соед. А. 1990. -Т. 32, №6.-С. 1336.

217. Bohacek R.S., Strauss U.P., Jernigan R.L. Configurational Statistics of Methyl Vinyl Ether Maleic Anhydride Copolymer: Selection of Important Atomic Interactions and Conformations // Macromolecules. - 1991. - V. 24, № 3.-P. 731-739.

218. Kharas G.B., Ajbani H., Watson K. New alternating copolymers of phenyl vinyl ether with 2-phenyl-l,l-dicyanoethene // Polym.Prepr. / Amer.Chem.Soc. 1992.-V. 33, № 1. P. 211-212.

219. Петрова Т.Л., Ратовский Г.В., Смирнов А.И. Влияние комплексообразования на процесс сополимеризации фумаронитрила с винилфениловым эфиром // Высокомолек. соед. А. 1995. — Т. 37, № 10. -С. 1633-1637.

220. Furukava J., Iseda Y., Haga К. et. al. Mechanical properties of a new alternate copolymers of butadiene with acrylonitril // J. Polym. Sci. B. 1969. -V. 7. - P. 561-567.

221. Furukawa J., Nishioka A. Glass transition temperature of alternating copolymer of acrylonitrile and butadiene // J. Polym. Sci. B. 1971. - V. 9. - P. 199-203.

222. Hirooka M., Kato T. Glass transition temperature and sequential structure of equimolar copolymers // J. Polym. Sci. B. 1974. - V. 12. — P. 3137.

223. Семчиков Ю.Д., Кронман А.Г., Тихонова 3.A., Славницкая Н.Н. Свойства чередующихся и композиционно-однородных сополимеров акрилатов // Новое в чередующейся сополимеризации. М.: Наука, 1983. -С. 82-101.

224. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1974.

225. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989.

226. Gruder, E.H. In: Stansby M.E. (Eds) Fish oil: their chemistry, tecnology, stability, nutritional properties and users. Connecticut: The AVI Publishing Company. 1967. P. 3-30.

227. Li F., Marks D.W., Larock, R.C., Otaigbe, J.U.//J. Polymer. 2000. 41. -P. 7925-7939.

228. Li F., Larock R.C. and Otaigbe, J.U.//J. Polymer. 2000. 41. - P. 48494862.

229. Vollmer J.-P.//J. Peint., pigm., vernis. 1970. - 46, № 10. - P. 11551165.

230. Americus. Coating update: alkyd resin technology. Pigm. And resin Technol. 1975.-№4. - P. 11.

231. Bhatt, H.A., Tagdivala, P.V.//J. Paintindia. 1970. - 20, №4. - P. 19-28.

232. Bhatt H.A., Tagdivala P.V.//J. Paintindia. 1970. - 20, №7. - P. 19-21.

233. Грицкова И.А. Дис. докт. хим. наук. Москва, 1979.

234. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С. и др. //Докл. АН СССР. 1978. - Т. 243, №2. - С. 607-610

235. Shahar М., Meshylam Н., Margel S.//J. Appl. Polim. Sci. (A). 1986. -24. - P. 203-208.

236. Hansen F.K., Ugelstad J.//J. Polim. Sci. (Al). 1979. - 17, № 10. - P. 30693078.

237. Симакова Г.А., Каминский В.А., Грицкова И.А., Праведников. А.Н.//Докл. АН СССР. 1984. - Т. 276, № 1. - С. 151-153.

238. Greene B.W., Sheetz D.P., Filer T.D.//J. Colloid Interface Sci. 1970. - 32. - P. 90-93.

239. Ерж Б.В., Башмакова И.Г., Симонова Г.И. Синтез N,N", 4,4"-дифенилметанбисмалеимида В сб. Химия и технология поликонденсационных полимеров. - М. - 1977. - С. 312.

240. Боровик В.П., Барам С.Г., Козлова Е.Ю., Мамаев В.П. Синтез 2,4-ди(п-аминофенил)пиримидина. // Известия СО АН СССР. Серия химическая. -1985. Вып. 1.-№ 15. - С. 97-99.

241. Боровик В.П., Семиколенов В.А., Мамаев В.П. Синтез 2,5-ди(п-аминофенил)пиримидина. // Известия СО АН СССР. Серия химическая. — 1988. Вып. 4. - № 12. - С. 94-99.

242. Боровик В.П., Языков Н.А., Мамаев В.П. Синтез (аминофенил)пиримидинов на основе ацетиламинохалконов — продуктов восстановительного ацетилирования нитрохалконов. // Сибирский химический журнал. Органическая химия. 1991. - Вып. 2. - С. 87-93.

243. Котон М.М., Мамаев В.П., Дубна A.M., Некрасова Е.М. Полимиды и полиэфиримиды на основе 2-фенил-4,6-бис-(п-аминофенил)пиримидина. // Журнал прикладной химии. 1978. - № 8. - С. 1851-1855.

244. Артемьева В.Н., Шаманин В.В., Боровик В.П., Шкурко О.П., Некрасова Е.М., Любимова Г.В., Кудрявцев В.В. Об особенностях реакции получения полиимидов на основе пиримидинсодержащих диаминов. // Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73, Вып.1. - С.123-128.

245. Коршак В.В., Мамаев В.П., Виноградова С.В. и др. А.С. № 267893, 1969/Бюлл. изобр., 1970.-№ 13.

246. Русанов А. Л., Лихачёв Д. Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров. // Журнал успехи химии. 2002. - № 9. - С.862-876.

247. Ленская Е.В., Жейвот В.И., Могнонов Д.М. Термодинамические и адсорбционные свойства полувзаимопроникающих сеток на основе полибензимидазолов и полиаминоимидной смолы// Известия Академии наук. Серия химическая.-2003. Т. 67. - №5. - С. 1025-1034.

248. Могнонов Д-М., Изынеев А.А. Способ получения полибензимидазолов// Авторское свидетельство СССР №123849, 1986.

249. Хахинов В.В., Мазуревская Ж.П., Могнонов Д.М., Ильина О.В. Термостойкость полибензимидазолов// Журнал прикладной химии, 2001. -Т.74, Вып.4. С.649-652.

250. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.-С. 295.

251. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985.-248 с.

252. Hanna M.W., Ashbaugh A.L. Nuclear Magnetic Resonance Study of Molecular Complexes of 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane and Aromatic Donors //J. Phys. Chem. 1964. - V. 68, № 4. - P. 811-816.

253. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука, 1981.-319с.

254. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - С. 30-75.

255. Органикум: В 2 т. Т. 1.-М.:Мир, 1992.-487 с.

256. Kelen Т., Tiidos F., Turcsanyi. // J. Polym. Sci. A. 1977. - V. 15. - P. 3047 80.

257. Мигунова И.И., Каплан A.M., Михайлов А.И. и др. Исследование радиационной пост-полимеризации твердого N-фенилмалеимида спомощью диатермического калориметра // Высокомолек. соед. А. — 1973. -Т. 15, №5.-С. 977-981.

258. Otsu Т., Matsumoto A., Kubota Т., Mori Sh. Reactivity in radical polymerization of N-substituted maleimides and thermal stability of the resulting polymers // Polym. Bull. 1990. - V. 23. - P. 43-50.

259. Matsumoto A., Kubota Т., Ito H., Otsu T. Synthesis of the thermally stable polymers through radical polymerization and copolymerization of N-cyclohexylmaleimide // Mem. Fac. Eng. Osaka City Univ. 1990. - V. 31. - P. 47-59. // РЖХ. - 1991. - 17c311.

260. Kim S.-T., Kim J.-B., Chung C.-M., Ahn K.-D. Polymerization of (N-tertbutyldimethylsilyloxy)maleimide and application of the polymers as resist materials // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 66. - № 13. - P. 2507-2516. // РЖХ. - 1998. -21c224.

261. Matsumoto A., Kubota Т., Otsu T. Radical polymerization of N-(alkyl-substituted phenyl)maleimide: synthesis of thermally stable polymers soluble in nonpolar solvents // Macromoleculs. 1990. - V. 23. - № 21. - P. 4508-4513. // РЖХ. - 1991. - 4c273.

262. Yang J.-Zh., Otsu T. Radical Copolymerization of Citraconic Anhydride with Styrene and Terpolymerization of Citraconic Anhydride and Maleic Anhydride with Styrene // Macromolecules. 1992. - V. 25, № 1. - P. 102-107.

263. Reghunadhan Nair C.P., Dona Mathew, Ninan K.N. Free radical copolymerization of N-(4-hydroxy phenyl) maleimide with vinyl monomers: solvent and penultimate-unit effect // Eur. Polym. J. 1999. - V. 35, № 10. - P. 1829-1840.

264. Coote M.L., Davis T.P., Radom L. The effect of remote substituents in free radical addition reactions: new ^evidence for the penultimate unit effect // J. Molec. Struct. (Theochem). 1999. - V. 461-462. - P. 91-96.

265. Раскулова T.B., Волкова Л.И., Книжник A.B., Халиуллин А.К. Эффект предпоследнего звена в радикальной сополимеризации винилхлорида и непредельных глицидиловых эфиров // Высокомолек. соед. А. — 2000. Т. 42,№5.-С. 744-750.

266. Barson С.А., FennD.R. Eur. Polym. J.- 1987.-V. 23.-P. 833. 80, 137.

267. Litt M., Seiner J.A.The role of monomer charge-transfer complexes in free radical copolymerization. I. Derivation of terminal complex model equations // Macromolecules.- 1971. V. 4, № 3.-P. 308-311.

268. Litt M., Seiner J.A. The role of monomer charge-transfer complexes in free radical copolymerization. II. Steryne P-Cyanoacrolein copolymers. Comparison with penultimate hypothesis // Macromolecules. - 1971. - V. 4, № 3.-P. 312-313.

269. Litt M., Seiner J.A. The role of monomer charge-transfer complexes in free radical copolymerization. III. Methyl aciylate diphenylethylene copolymers. Comparison with penultimate hypothesis // Macromolecules. - 1971. - V. 4, № 3.-P. 314-316.

270. Litt M., Seiner J.A. The role of monomer charge-transfer complexes in free radical copolymerization. IV. Comparison with penultimate hypothesis for several simple systems // Macromolecules. 1971. -V. 4, № 3. - P. 316-319.

271. Pyun Ch.W. Comonomer and Stereosequence Distributions in High Polymers // J. Polym. Sci. A-2. 1970. - V. 8, №7. - P. 1111-1126.

272. Figovsky О. // US Patent, № 6. 120. - 905. - 19 Sept., 2000.

273. Минакова Т.Т., Морозова Л.В., Михалева А.И. Сравнительная оценка термостойкости сополимеров ?инилглицидилового эфира этиленгликоля // Журнал прикладной химии. 1978. - № 9. - С. 2123-2124.

274. Недоля Н.А., Татарова Т.Ф., Вялых Е.П., Трофимов Б.А. Синтез 3-(со-винилоксиалкокси)пропилен-1,2-карбонатов // Журнал органической химии. 1988. - Т. 24, Вып. 8. - С. 1623-1626.

275. Кардашов А.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1968. - 592 с.

276. Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс. — М.: Химия, 1985. 240 с.

277. Патент № 3730948 (США), опубл. 1973 г.

278. Патент № 4212959 (США), опубл. 1980 г.

279. Патент № 4510272 (США), опубл. 1985 г.

280. Iverson S. J., Frost К.J., Lowry L.F. // Mar. Ecol. Prog. Ser. 1997. - 151. -P. 255-271.

281. Kakela R., Ackman R.G., Hyvarinen H. //Lipids. 1995. - 30. - P. 725-731.

282. Kakela R., Hyvarinen H. // J. Сотр. Biochem. Physiol. 1998. - 120B. - P. 231-237.

283. Kakela R., Hyvarinen H. // J. Сотр. Biochem. Physiol. 1995. - 112B.- № l.-P. 71-81.

284. Ackman R.G. It Сотр. Biochem. Physiol. 1967. - 22. - P. 907-922.

285. Grahl-Nielsen O., Bamung T.N. // Marine Environ Res. 1985. - 17. - P. 218-221.

286. Grahl-Nielsen O. // Canadian J. Fish. Aquat. Sci. 1999. - 56. - P. 22192223.

287. Joensen H., Grahl-Nielsen О. // Сотр. Biochem. Physiol. 2001. - В 129. -P. 73-85.

288. Grahl-Nielsen O., Mjaavatten O. // Marine Biology. 1991. - 110. - P. 5964.

289. Пастухов В.Д. Нерпа Байкала. Новосибирск: Наука, 1993. 267 с.

290. Swern D. II Industrial and engineering chemistry. 1955. - 47, № 2. - P. 216-221.

291. Wanasundara U.N., Shahidi F. // J. Food Chemistry. 1999. - 65. - P. 41-49.

292. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Д.: Химия, 1981.

293. Bao-tian Lu // Paint and Coat. Ind. 1988. -№ 3. - C. 9-12.

294. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967.

295. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. Потехина А А. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

296. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999.-704 с.

297. Канлифф А.В., Фуллер П.И., Петрик Р.А. Изучение методом ЯМР 13С сополимеров на основе а-метилстирола и дигалогеналканов II Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. -М.: Химия, 1980. С. 211.

298. Hartford S.L., Subramanian S., Parker J.A. Synthesis of N-Substituted Bisitaconimide Monomers for Use as Thermosetting Polyimide Resins // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1978. - V. 16. - P. 137-153.

299. Кава М.П., Дина A.A., Мут К., Митчелл М.Дж. Синтез органических препаратов. Сб. 4. М.: Мир, 1964.

300. А.С. (СССР) №561375. Способ получения бисмалеимидов / Егоров A.M., Толстобров В.Д., Ерж Б.В. и др.

301. Вайсберг А., Проскауэр Э., Ридрик Дж., Тупс Э. Спутник химика. М.: Иностранная литература, 1976.

302. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971.-IV.-С. 38.

303. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. -Л.: Химия, 1972. С. 38.

304. Емелин Е.А. Прямое потенциометрическое определение концевых аминогрупп в полимерах // Журнал аналитической химии. 1975. - Т. 30. — Вып. 2. - С. 335-339.337. ГОСТ 8420-74.338. ГОСТ 17823.1-72339. ГОСТ 5233-67.

305. Методические разработки к практикуму по коллоидной химии / Под ред. Перцова A.M., Задымовой М. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. — 4.1. — 1983.-С. 62.