Анионная сополимеризация лактамов и изоцианатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Барнягина, Ольга Вячеславовна

• Барнягина, Ольга Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Барнягина, Ольга Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Анионная полимеризация лактамов

Введение

1.1. Полимеризация а-пирролидона

1.2. Полимеризация е-капролактама

1.3. Полимеризация ю-додекалактама

1.4. Полимеризация бициклических лактамов

1.5. Полимеризация замещенных лактамов

1.6. Сополимеризация лактамов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1. Мономеры

2.1.2. Растворители

2.1.3. Катализаторы

2.1.3.1. Получение Na-капролактама

2.1.3.2. Получение Na-пирролидона

2.1.3.3. Получение Li-капролактама

2.1.3.4. Получение Li-пирролидона

2.2 Методика синтеза сополиамидов

2.2.1. Методика синтеза сополимеров на основе лактамов и изоцианатов в присутствии лактаматов щелочных металлов

2.2.2 Методика синтеза сополимеров на основе лактамов и изоцианатов в присутствии триэтиламина

2.3 Методы исследования структуры полученных сополиамидов

2.3.1 'Н- и ,3С-ЯМР - спектроскопия

2.3.2 ИК - спектроскопия ближней области

2.3.3 ИК - спектроскопия средней области

2.4. Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации изоцианатов и лактамов

2.4.1. Методика определения функциональных групп методом

ИК-спектроскопии ближней области

2.4.2 Методика расчета скорости реакции сополимеризации и констант скорости реакции

2.5. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса

2.6. Методы исследования структуры и свойств сополимеров

2.6.1. Термические методы исследования

2.6.1.1. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ

2.6.1.2. Термомеханический анализ

2.6.1.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.6.2. Определение структуры полимеров методом рентгеноструктурного анализа

2.6.3. Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии

2.7. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств

2.7.1. Определение физико-механических характеристик

2.7.2. Определение прочности при сдвиге

2.7.3. Определение водопоглащения полимеров

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 72 Анионная сополимеризация изоцианатов и лактамов

Введение

3.1. Сополимеризация изоцианатов и лактамов в присутствии триэтиламина ' '

3.2. Химические превращения в реакциях сополимеризации лактамов и изоцианатов в присутствии лактаматов щелочных металлов

3.3. Технологические и эксплуатационные характеристики синтезированных сополиамидов на основе е-капролактама и изоцианатов в присутствии капролактамата Na

3.4. Влияние природы катализатора на структуру и свойства сополиамидов на основе s-капролактама

3.5. Надмолекулярная структура сополиамидов на основе 8-капролактама '

3.6. Сополимеры на основе со-додекалактама и изоцианатов 115 ВЫВОДЫ 118 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анионная сополимеризация лактамов и изоцианатов»

Актуальность темы. Анионная активированная полимеризация лактамов (ЛК) представляет существенный интерес,'т.к. позволяет получать полиамиды (ПА), в которых сочетание высоких *чеханической прочности, усталостного сопротивления, антифрикционных свойств и небольшой ползучести делает их одними из лучших конструкционных термопластов. Следует отметить, что наиболее полно изученной и промышленно реализованной является анионная полимеризация е-капролактама (s-KJI), что связано со сравнительной простотой ее осуществления, низкой энергоемкостью, возможностью синтеза ПА непосредственно в двушнековом экструдере с получением гранулята, а также проведения процесса по схеме «мономер-изделие».

Анионная активированная полимеризация ЛК различного строения подробно изучалась в работах Хашимото К., Роды Я., Себенды Я., Фрунзе Т.М., Котельникова В.А. Еще в этих работах было показано, что использование наряду с анионными катализаторами активирующих агентов различной природы (ацил- и иминолактамы, изоцианаты), позволяет существенно увеличить скорость полимеризации ЛК. При этом изоцианаты (ИЗ) рассматривались лишь как активаторы, которые на стадии инициирования дают начало росту полимерной цепи. Вместе с тем, не учитывалась их большая, по' сравнению с циклическими амидами, реакционная способность в условиях проведения реакции, и, соответственно, возможность сополимеризации с ЛК. Такая возможность представляется тем более интересной, что известен факт сополимеризации Л К с полибутадиенами, нитрилами и акрилатами. Использование же ИЗ, как одного из наиболее часто применяющихся активаторов полимеризации ЛК, в качестве сомономера может привести к получению сополиамидов (сПА), в которых сочетание фрагментов амидного типа, отличающихся, в частности, по гибкости и характеру межмолекулярного взаимодействия, позволит, на наш взгляд, варьировать в широком диапазоне макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие, эксплуатационные и технологические свойства полимеров.

Цель данной работы заключается в установлении возможности, условий, кинетических закономерностей, механизмов сополимеризации ИЗ и ЛК различного строения, а также изучении макро-, надмолекуляной структуры и свойств образующихся сПА.

Конкретными задачами являлись:

1. Исследование основных кинетических закономерностей процесса сополимеризации ИЗ с ЛК;

2. Отработка режимов и условий осуществления сополимеризации ЛК и ИЗ;

3. Подбор наиболее эффективной каталитической системы;

4. Идентификация макро- и надмолекулярной структуры синтезированных сПА;

5. Установление влияния соотношения сомономеров на основные эксплуатационные и технологические свойства сПА.

Научная новизна исследования состоит в том, что впервые осуществлена анионная сополимеризация ЛК и ИЗ различного строения. Изучен механизм и кинетические закономерности реакций сополимеризации ЛК и ИЗ в присутствии лактаматов щелочных металлов и триэтиламина (ТЭА), а также макромолекулярная структура и свойства образующегося сополимера.

Впервые изучено влияние лактаматов щелочных металлов в процессе сополимеризации Ж и ИЗ на структуру и свойства сПА.

Практическая ценность работы состоит в ее направленности на получение новых сПА с регулируемым комплексом теплофизических, физико-механических, термостабильных, адгезионных характеристик.

В работе были использованы современные методы исследования: ИК-спектроскопия ближней и средней области, импульсный, протонный и

13С-ядерный магнитный резонанс, рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, гель-проникающая хроматография (ГПХ), термогравиметрия, термомеханический анализ, проведены физико-механические испытания.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», (Нижнекамск, Россия, 1999), Всероссийской конференции «I Кирпичниковские чтения. Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию» (Казань, Россия, 2000), втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000), Всероссийской конференции «II Кирпичниковские чтения. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002), конференции «Полимерные композиционные материалы» (Ярославль, Россия, 2002), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2002), Международной конференции «Полимерные материалы 2002» (Халле, Германия, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), IX Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск, Россия, 2004). Получен патент РФ и опубликована статья в журнале «Известия вузов. Химия и химическая технология».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 134 стр., содержит 9 схем, 38 таблиц, 51 рисунок, перечень литературы из 121 наименования и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Барнягина, Ольга Вячеславовна

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность использования ИЗ не только в качестве активаторов анионной полимеризации ЛК, но и в качестве сомономеров. Осуществлена анионная сополимеризация ИЗ и ЛК различного строения.

2. На основе анализа данных 'Н-ЯМР - и ИК - спектроскопии, а также изучения кинетических закономерностей предложен механизм сополимеризации ИЗ и ЛК в условиях анионного инициирования. Показано, что в присутствии капролактамата Na образуются преимущественно сополимеры с чередующимися звеньями.

3. Установлено, что соотношение мономеров оказывает определенное влияние на комплекс теплофизических, надмолекулярных и физико-механических характеристик образующихся сПА. Показано, что наилучшая совокупность этих свойств достигается при использовании в качестве изоцианатной составляющей ГМДИ.

4. Апробированы различные катализаторы анионной полимеризации ЛК (пирролидонаты и капролактаматы Na, Li) для проведения их сополимеризации с ИЗ. Показано, что использование капролактамата Li приводит к образованию сПА с наилучшими прочностными характеристиками.

5. Осуществлена сополимеризация тринадцатичленного незамещенного ЛК с рядом диизоцианатов в присутствии капролактамата Na. Показано, что увеличение содержания ИЗ в исходной мономерной смеси приводит к существенному улучшеню прочностных и теплофизических характеристик сПА.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Барнягина, Ольга Вячеславовна, 2004 год

1. Котельников В.А. Некоторые особенности анионной полимеризации 8-капролактама в присутствии капролактамата алюминия / В.А. Котельников, В.В. Курашев, Т.М. Фрунзе. // ВМС. 1987. - Сер.А, Т.29. - №12. - С.2642-2646.

2. Kazue U. Nylon 6 RIM: closer to commercialization / U. Kazue, N. Makoto, H. Kohzi, Y. Kazunobu, T. Kazuo // Plast. Technol. 1981. V.27. - №4. - P.29-33.

3. Chang W. Anionic Polymerization of star-shaped nylon 6 with a trifunctional initiator / W. Chang, K. Frisch, K. Ashida. // J. of Polym. Sci. Part A. V.27. -1989. - P.3637-3649.

4. Hashimoto K. Ring-opening polymerization of lactams. Living anionic polymerization and its applications. / K. Hashimoto // Progress in Polymer Science 2000. V.25.- №10. - P.1411-1462.

5. Miscevic M. / M. Miscevic, I. Catic, M. Sercer. // Polimeri. 1993. - V.14. -№3. - S.125-132.

6. Garsia-Alvares M. Solvent polarity effects on the anionic polymerization of 4-(S)-isobutoxycarbonyl-2-azetidione / M. Garsia-Alvares, A. Rodrigues-Galan, S. Munoz-Guerra. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1992. - V.13. - №3. -P.173-178.

7. Davis R.D. Solution spectroscopy of polyamide homopolymers (nylons 6, 11, 12, 66, 69, 610 and 612) and several commercial copolymers / R.D. Davis, W.L. Jarret. // Mathias Polymer. 2001. - V.42. - № 6. - P.2612-2626.

8. Udipi К. Anionic polymerization of lactams: Some industrial applications / K. Udipi, R.S. Dave, R.L. Kruse, L.R. Stebbins. // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. -1998. V.696. - P. 255-266.

9. Forsstrom D. Thermo oxidative stability of polyamide 6 films / D. Forsstrom, T. Reitberger, B. Terselius. // Part II. Chemiluminescence techniques. Polymer Degradation and Stability. 2000. - V.67. - №2. - P.255-261.

10. Forsstrom D. Thermo oxidative stability of polyamide 6 films / D. Forsstrom, B. Terselius. // Part I. Mechanical and chemical characterization. Polymer Degradation and Stability. 2000. - V.67. - №1. - P.69-78.

11. Вольф JI.A. Производство поликапроамида / Л.А.Вольф, Б.Ш.Хайтин. М.: Химия. 1977. - 207 с.

12. Yain S.L. Chemistry of nylon-6 / S.L. Yain, N.D. Sharmu. // Part III: Hydrolythic polymerization of caprolactam. Man-Made Text. India. 1997. V.40. -№6. - P.245-254.

13. Nielinger W. Verfaren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamid 6 / W. Nielinger, A. Hinger, E. Ostlinning, K. Idel, H. Schulte. // Патент ФРГ 4421704, Заявл. 21.6.94. Опубл. 4.01.96.

14. Ширшин В.А. Оптимизация процесса полиамидирования в-капролактама по гидролитическому способу / В.А. Ширшин, J1.B. Рачинский, Т.А. Усачев. // Физикохимия полимеров. 1996. - №2. - С. 182-186.

15. Беляков JI.B. Способ получения поликапроамида / Л.В. Беляков, Е.Б. Крешер, И.М. Власов, А.А. Сперанский, В.М. Харитонов. // А.С. 710224 СССР, Заявл. 1.11.77, Опубл. 15.12.93.

16. Мизеровский Л.Н. Катионная полимеризация капролактама в присутствии смеси фосфорной и адипиновой кислот / Л.Н. Мизеровский, В.Т. Силантьева. // Химия. Волокна. 1994. - №5. С.58-61.

17. Huang R.M. Synthesis of nylon-4 through the use of the carbon dioxide/potassium pyrrolidonate catalyst system with and without added 18-crown-6 ether activator / R.M. Huang, J.W. Rhim. // J. of Appl. Polym. Sci. 1989. V.37. - P.55-64.

18. Ney W.O., Nummy W.R., Barnes C.E. Патент США 2638456, 1953.

19. Ney W.O., Crowther M. Патент США 2793959, 1956.

20. Brozek J. Anionic polymerization of lactams accelerated with N-iminolactams, 1. 2-Pyrrolidone / J. Brozek, P. Rehak, M. Marek, J. Roda, J. Kralicek. // Macromol. Chem. 1988. - V.189. - P.9-16.

21. Roda J. Zpusob pripravy aktiv'atoru aniontov'e polymerace 2-pyrrolidonu / J. Roda, J. Brozek, J. Kralicek. // A.c. ЧССР 202790. Заявл. 5.10.1978. Опубл. 01.06.83.

22. Roda J. Anionic polymerization of lactams / Brozek J., Kralicek J. // Macromol. Chem. 1983. - V.184. - P.59.

23. Brozek J. Anionic polymerization of e-caprolactam. / J. Brozek, J Roda., J Kralicek. //Macromol. Chem. 1983. V.184. - P.41.

24. Brozek J. Anionic polymerization of lactams accelerated with N-iminolactams. The role of l-(l-pyrrolin-2-yl)-2-pyrrolidone in the anionic polymerization of 2-pyrrolidone / J. Brozek, J. Roda, J. Kralicek. // Macromol. Chem. 1988. V.189. -P.29-43.

25. Котельников B.A. Кинетика анионной полимеризации s-капролактама, инициируемой лактаматами щелочных металлов / В.А. Котельников, Л.Б. Данилевская, Ю.А. Авакян, И.Е. Персиц, Н.Н. Сурин. // ВМС, Сер.А. 1994. -Т.36. № 12. - С.1965-1971.

26. Chang W. Anionic Polymerization of star-shaped nylon 6 with a trifunctional initiator / W. Chang, K. Frisch, K. Ashida. // J. of Polym. Sci. Part A. V.27. -1989. - P.3637-3649.

27. Puffr R. Anionic polymerization of s-caprolactam. Catalysis by potassium-graphite intercalate / R. Puffr, N.' Vladimirov. // Macromol. Chem. 1993. -V.194. - №6. - P.l765-1771.

28. Stehlicek J. Anionic polymerization of s-caprolactam. LX: Ionization and salvation changes in the initial stage of the anionic polymerization of lactams in tetrahydroforan / J. Stehlicek, J. Sebenda. // Eur. Polym. J. 1987. - V.23. - №3. -P.237-242.

29. Glans G.N. Synthesis of 15N labeled nylon 6. J. of Labelled Сотр. and Radiopharmaceuticals / G.N. Glans-, G.R. // Macromol.Chem. 1989. - V.27. -№11. - P.1341-1343.

30. Schmid E. Kontinuierliches Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation / E. Schmid, R. Eder. // Патент ФРГ №19603302, Опубл. 07.08.97.

31. Schmid E. Kontinuierliches Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation / E. Schmid, R. Eder. // Патент ФРГ №19603303, Опубл. 07.08.97.

32. Oprea C.V. Mecanismul polimerizarii anionice a s-caprolactamei. / C.V. Oprea, N. Hurduc //Materiale Plastice. 1989. - V.26. - №4. - P. 185-192.

33. Brozek J. Polymerization of lactams, 81. Anionic polymerization of lactams accelerated with N-iminolactams, 2. e-Caprolactam (6-hexanelactam) / J. Brozek, M. Jr. Marek, J. Roda, J. Kracek. // Macromol. Chem. 1988. - V.189. - P. 17-27.

34. Arnoldova P. Polymerization of lactams, 94. Formation of cyclic oligomers in anionic polymerization of 6-hexanelactam / P. Arnoldova, I. Prokopova, P. Bernat, J. Roda. // Angew. Macromol. Chem. Appl. Macromol. Chem. And Phys. 1999. -V.269. - P.25-29.

35. Котельников В.А. Механизм анионной полимеризации s-капролактама в присутствии лактаматов магния / В.А. Котельников, В.В. Курашев, И.О. Толстоброва, Л.Б. Данилевская, Л.И. Захаркин, Л.А. Чекулаева, В.В.

36. Гавриленко, И.А. Гарбузова. // Докл. АН СССР. 1989. - Т.308. - №5. -С.1176-1181.

37. Чекулаева Л.А. Синтез капролактаматов металлов II группы / Л.А. Чекулаева, В.В. Гавриленко, Т.Ю. Васильева, Л.Б. Данилевская, В.А. Котельников. // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. - №11. - С.2272-2275.

38. Котельников В.А. Некоторые особенности анионной полимеризации е-капролактама в присутствии капролактамата алюминия / В.А. Котельников, В.В. Курашев, Т.М. Фрунзе. // ВМС. 1987. - Сер.А. - Т.29. - №12. - С.2642-2646.

39. Mougin, Н. Anionic polymerization of lactams in the presence of metal dialkoxyaluminium hydrides: presentation of a new mechanism / H. Mougin, C.A. Veith, R.E. Cohen, Y. Gnanou. // Macromolecules. 1992. - V.25. - P.2004-2016.

40. Roda J. Zpusob pripravy poly(s-kaprolaktamu) aniontovou polymerici / J. Roda, J. Kralicek, M. Hlavacova. // A.c. ЧСФР №241573. Опубл. 09.09.91.

41. Loyda M. Zposob aniontov'e polymerace laktamu. / M. Loyda, J. Marik. // A.c. ЧССР, Опубл. 15.04.82.

42. Morschladt R. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden / R. Morschladt, V. Hildebrandt, G. Pipper, E. Fuchs. // Патент ФРГ, Опубл. 02.09.99.

43. Miscevic M. Proizvodnja odljevaka od poliamida 6 anionskom polimerizacijom e-kaprolaktama / M. Miscevic, I. Catic, M. Sercer. // Polimeri. -1993. V.13. - №3. - P.125-132.

44. Masao O. Production of polyamide / O. Masao, N. Masao, H. Yasuo. // Патент Японии №59078235, Опубл. 28.10.82.

45. Tadao M. Manufacture of monomer-cast nylon containing filler / M. Tadao, M. Shuji, M. Yoshiki, S. Sadakichi. // Патент Японии №59022922. Опубл. 28.07.82.

46. Kohei О. Production of polyamide / O. Kohei. // Патент Японии №63097630, Опубл. 14.10.86.

47. Masao О. Manufacture of polyamide / O. Masao, N. Masao, O. Kaori. // Патент Японии №59058030, Опубл. 03.04.84.

48. Курашев В.В. Синтез и некоторые свойства поликапроамида, образующегося в присутствие трехмерных активаторов / В.В. Курашев, Р.Б. Шлейфман, С.В. Цуцуран, В.А. Котельникова, А.А. Аскадский. // Докл. АН СССР. 1989. - Т.307. - №1. - С.121-124.

49. Kenzo Т. Preparation of polyamide having impact resistance / T. Kenzo, I. Michiaki, M. Shuji, M. Tadao. // Патент Японии №59170120, Опубл. 26.09.84.

50. Masanori К. Production of impact-resistant polyamide / K. Masanori, G. Kazuo, M. Tomoji. // Патент Японии №60229924, Опубл. 15.11.85.

51. Reinking К. Vervahren zur anionischen Polymerization von Lactamen und Katalysatorlosungen hierfur / K. Reinking, B. Brassat,.K. Schneider. // Патент ФРГ №2035733, Опубл. 25.03.82.

52. Hodek R. A method of molding polymerizable comprising lactam monomer, catalyst and initiator / R. Hodek, J. Seiner. // Патент США №4599398, Опубл. 08.07.86.

53. Bukac Z. Produkty vedlejsich reakci pri cyklotrimerizaci fenylisokyanatu a jejich vliv na aniontovou polymeraci kaprolaktamu / Z. Bukac, R. Puffr, J. Sebenda. // Chem. Prum. 1984. - V.34. - №3. - p.374-377.

54. Tonti S. Polymerization of lactam polyisocyanate having the isocyanate groups blocked with lactam / S. Tonti, P. Furlan, G. Talamini, R. Pernice. // Патент США №4939234, Опубл. 03.07.90.

55. Meyer R.V. Activated anionic polymerization of lacvtam with partially masked polyisocyanate / R.V. Meyer, R. Dhein, K. Schneider, F. Fahnler. // Патент США №4191819, Опубл. 04.03.80.

56. Masami I. Preparation of polyamide resin / I. Masami, N. Shinji, Y. Chiaki. // Патент Японии №60233128, Опубл. 19.11.85.

57. Alfonso G.C. Activated anionic polymerization of s-caprolactam for RIM process. / G.C. Alfonso, C. Chiappori, S. Razore, S. Russo. // React. Injec. Mold. . 1984. V.32. - №2. - P.274-277.

58. Grossman S.J. Anionic polymerization of lactam with azetidine-2,4-dione promoter / S.J. Grossman, K. Onder. // Патент США №4518765, Опубл. 21.05.85.

59. Mateva R. On the behavior of organophosphorus lactam derivates during anionic polymerization of s-caprolactam / R. Mateva, N. Dencheva. // J. of Polym. Sci. Part A. 1992. - V.30. - P.1449-1462.

60. Ueda K. Synthesis of high-molecular-weidht nylon-6 by anionic polymerization of s-caprolactam / K. Ueda, K. Yamada, M. Nakai, T. Matsuda, M. Hosoda, K. Tai. // Polym. J. 1996. - V.28. - №5. - P.446-451.

61. Policastro P. Method for polymerizing lactams and products obtained therefrom / P. Policastro. // Патент США №4599393, Опубл. 8.07.86.

62. Masao О. Anionic polymerization of lactam / O. Masao, M. Miyoji, K. Akira. // Патент Японии №59093727, Опубл. 30.05.84.

63. Mateva R. Kinetics of polymerization of curly epsilon-caprolactam in the presence of inorganic dispersed additives / R. Mateva, O. Ishtinakova, R. Nikolov, C. Djambova. //Eur. Polym. J. 1998. - V.34. - №8. - P.1061-1067.

64. Horsky J Vlastnosti poly-6-kaprolaktamu pripraven'eho v protomnosti bis(2-mertoxyetoxy)dihydridohlinitanu sodn'eho za adiabatick'ych podminek / J. Horsky, U. Marik, V. Kubanek, J. Kralicek. // Plasty a kauc. 1984. - V.21. - №6. -P.161-163.

65. Frunze T.M. Posibilitati de sinteza oferite de polimerizarea anionica a lactamelor/T.M. Frunze. //Mater. Plast. 1985. - V.22. - №3. - C.141-146.

66. Schmid E. Fliissiginitiator zur beschleunigten Durchftihrung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung / E. Schmid, I. Laudonia. // Патент ФРГ №19961819, Опубл. 05.07.01.

67. Schmid E. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flussigsystems zur Auslosung der anionischen Lactam-Polymerisation / E. Schmid, R. Eder, I. Laudonia. // Патент ФРГ №19715679, Опубл. 22.10.98.

68. Котельников В.А. Кинетика анионной полимеризации ю-додекалактама / В.А. Котельников, Л.Б. Данилевская, В.В. Курашев, Т.М. Фрунзе, В.В. Коршак. // Докл. АН СССР. 1987. - Т.295. - №1. - С.134-138.

69. Фрунзе Т.М. Закономерности анионной полимеризации со-додекалактама / Т.М. Фрунзе, В.А. Котельников, В.В. Курашев, Л.Б. Данилевская. // Деп. В ВИНИТИ. 1987.

70. Mateva R. Anionic polymerization of lactams in presence of activating and alloying additives / R. Mateva, O. Delev. // Polym. J. 1995. - V.27. - №5. -P.449-460.

71. Hilaire J.C. Procede de fabrication de poudre de polyamide et poudre ainsi obtenue / J.C. Hilaire, R. Guerin. // Патент Франции №8501274, Опубл. 01.08.86.

72. Schmid E. Aktivator zur Auslosung der anionischen lactampolymerization / E. Schmid, R. Eder. // Патент ФРГ №19603304, Опубл. 14.08.97.

73. Hashimoto К. Equilibrium anionic polymerization of bicyclic oxalactam / K. Hashimoto, H. Sumimoto, H. Shinoda. // Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters. 1898. - V. 27. - P.307-311.

74. Hashimoto К. Preperation of monodisperse hydrophilic polyamide by anionic polymerization of bicyclic oxalactam / K. Hashimoto, H. Sumimoto, A. Washio. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1989. - V.27. - P. 19151923.

75. Hashimoto K. Isomerization of polyamide prepared from bicyclic oxalactam / K. Hashimoto, H. Sumimoto. // Journal of Polymer Science. Polym. Chem. Ed. -1983. V.21. - №2. - P.397-405.

76. Hashimoto K. Synthesis of block copolymer containing dextran and polyamide seguences / K. Hashimoto, S.I. Imanishi, O. Masahiko, H. Sumitomo. // Journal of Polymer Scienses. Part A. 1992. - V.30. - № 2. - P.211-220.

77. Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энгелис. // Успехи химии. 1972. - Т.41. - Вып.9. - С.1627-1695.

78. Спиридонова P.P. Бинарные системы на основе изоцианатов и эпоксидов модификаторы полиолефинов / P.P. Спиридонова // Автореф. дис. канд. хим. наук. - Казань. - 2003. - 18 с.

79. Арбузов Б.А. О взаимодействии бензилизоцианатов с 1,3-диенами / Б.А. Арбузов, Н.Н. Зобова // ДАН СССР. 1967. - Т.170. - 1317 с.

80. Masao O. Preparation of Polyamide / O. Masao, N. Masao, O. Kaoru. // Патент Японии №59093726, Опубл. 30.05.84.

81. Tadao M. Process for the production of high impact block copolyamide / M. Tadao, M. Shuji, T. Kenzo. // Патент Японии №4485213, Опубл. 27.11.84.

82. Kohei O. Production of Polyamide / O. Kohei. // Патент Японии №63081129А, Опубл. 12.04.88.

83. Horikawa J. Process for producing polyamide block copolymer / J. Horikawa, M. Niwano, T. Kanazawa. // Патент США №4775721, Опубл. 04.10.88.

84. Roola J. Способ получения модифицированных полимеров е-капролактама / J. Roola, М. Sachova, A. Moucha, J. Kralicek. // Патент ЧСФР №229890, Опубл. 12.11.91.

85. Kazumasa С. Production of modified Polyamide / С. Kazumasa, К. Kazuhiko, S. Tosaku. // Патент Японии №59124930A, Опубл. 19.07.84.

86. Akane O. Production of Polyamide / Akane O., Masaya K., Norio K., Osami U. // Патент Японии №62252425А, Опубл. 04.11.87.

87. Kubanek V. Zpusob vyroby polyamidu nebo kopolyamidu na bazi 6-kaprolaktamu / V. Kubanek, Z. Sterbacek, J. Kralicek, J. Marik. // Патент ЧССР №4568-83, Опубл. 15.02.87.

88. Roda J. Zpusob pripravy blokvych kopolymeru s-lcaprolaktamu / J. Roda, M. Sachova, J. Kralicek. // Патент ЧССР №274841, Опубл. 12.11.91.

89. Tomoji M. Preparation of polyamide having impact resistance / M. Tomoji, K. Masanori, G. Kazuo. // Патент Японии №60018431 А, Опубл. 13.02.85.

90. Tomoji M. Production of impact-resistant polyamide / M. Tomoji, K. Masanori, G. Kazuo. // Патент Японии №60096620A, Опубл. 30.05.85.

91. Takeo S. Polyester-polyamide block copolymer and its production / S. Takeo, H. Jiro, N. Masahiro, K. Takenobu. // Патент Японии №61004729А, Опубл. 10.01.86.

92. Kazuhiko К. Preparation of modified polyamide / K. Kazuhiko, C. Kazumasa. // Патент Японии №61012729A, Опубл. 21.01.86.

93. Goodman I. Copolyesteramides. I: Anionic copolymers of co-laurolactam with e-caprolactone / I. Goodman, A. Valavanidis. // Eur. Polym. J. 1984. - V.20. -№ 3. - P. 241-247.

94. Akkapeddi M.K. Some mechanistic aspects of the anionic block copolymerization of caprolactam and polyether diols / M.K, Akkapeddi, G.J. Dege, T.D. Gallagher, M.S. Walsh. // Amer. Chem. Soc. Polym. prepr. 1986. - V.27. -№ l.-P. 177-178.

95. Котельников В.А. Синтез сшитых «Rim-nylon» блок-сополиамидов / B.A. Котельников, H.H. Сурин, С.Г. Черепанов, И.Е. Персиц, Л.Б. Данилевская, И.О. Конова, В.В. Гавриленко, Л.А. Чекулаева. // ВМС. 1995. - Сер.А. - Т.37. - №12. - С.1981-1989.

96. Fuchs H. Katalysatorlosung fur die anionische Polymerisation von Lactamen und deren Verwendung fur die anionische Polymerisation von Caprolactam / H. Fuchs, E. Pellkofer, J. Ritz. // Патент Германии №DE 4002260 Al, Опубл. 01.08.91.

97. Rusu Gh. Polyamides from lactams by centrifugal molding via anionic ring-opening polymerization / Gh. Rusu, K. Ueda, E. Rusu, M. Rusu. // Polymer. -2001. V.42. - № 13. - P.5669-5678.

98. Allison M.S. Synthesis and characterization of in situ anionicalli polymerizet p-aminobenzoylcaprolactam using di-and tri-functional initiator systems /M.S. Allison, L.J. Mathias. // Polymer Bulletin. 1987. - V.18. - P.397-401.

99. Nakata M. Polyamide hawing -NH-(CH2)4-CH(NRR')-CO-units / M. Nakata, Suzuka, H. Sato, S. Imamura. // Патент CUIA №4297477, Опубл. 27.10.81.

100. Куриленко О.Д. Краткий справочник по химиии / Под. ред.: О.Д. Куриленко. // Казань, Наукова думка. 1965. - 836 с.

101. Сутягин В.М. Экспериментальные методы исследования полимеризации и сополимеризации / В.М. Сутягин. // Томск, 1988. 96 с.

102. Берлин A.JI. Кинетика полимеризационных процессов / A.JI. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. // М.: Химия, 1978. 320 с.

103. Рабек А. Экспериментальные методы в химии полимеров / А. Рабек. // М.: Мир. 1983. - Т.2. - 479 с.

104. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. / Пер. с англ. М.: Мир, 1974 -624 с.

105. Ки Б. Дифференциально-термический анализ / Б. Ки. // В. кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир, 1966. - С. 286-340.

106. Мартынов М.А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. // Д.: Химия. 1972. - 96 с.

107. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. // М.: Химия. 1978. -543 с.

108. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР. Казань. - КХТИ. - 1979.

109. Фаррар Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР высокого разрешения / Т. Фаррар, Э. Беккер. // М.: Мир. - 1973. - 346 с.

110. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров / В.Е. Гуль. // М.: Химия. -1978.-326 с.

111. Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. // М.: «Лабиринт». 1994. - 368 с.

112. Регель В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. // М.: Наука. 1974. - 244 с.