Псевдоживая радикальная гомо- и сополимеризация акрилонитрила по механизму обратимой передачи цепи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Потеряева, Зинаида Анатольевна

• Потеряева, Зинаида Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Потеряева, Зинаида Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Общие представления о синтезе полиакрилонитрила

1.2 Классическая радикальная полимеризация акрилонитрила

1.1.1. Гомогенная полимеризация в органических и водных средах

1.1.2. Гетерогенная полимеризация акрилонитрила

1.3. Псевдоживая радикальная полимеризация акрилонитрила

1.4. Закономерности радикальной сополимеризации акрилонитрила

1.5. Классическая радикальная сополимеризация акрилонитрила

1.6. Псевдоживая радикальная сополимеризация акрилонитрила

1.7. Термическое поведение гомо- и сополимеров акрилонитрила

1.8. Исследование термического поведения полимеров акрилонитрила 33 методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравимитрического анализа

1.9. Исследование термического поведения полимеров акрилонитрила методом ИК-спектроскопии

1.10. Постановка задачи

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Синтез высокомолекулярных агентов обратимой передачи цепи

2.2.1. Синтез поли(акрилонитрил)тритиокарбоната

2.2.2. Синтез полистиролтритиокарбоната

2.2.3. Сиитез поли(н-бутилакрилат)тритиокарбоната

2.2.4. Синтез поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбоната

2.2.5. Синтез полиметилакрилаттритиокарбоната

2.2.6. Синтез поливинилацетаттритиокарбоната

2.3. Методика приготовления образцов и проведение полимеризации

2.4. Методы исследования 49 2.4.1. Кинетические исследования

2.4.2. Изучение молекулярно-массовых характеристик методом гель- 50 проникающей хроматографии

2.4.3. Изучение микроструктуры цепи методом ЯМР спектроскопии

2.4.4. Изучение состава сополимеров и анализ гомополиакрилонитрила 51 методом ИК-спектроскопии

2.4.5. Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной 51 сканирующей калориметрии

2.4.6. Изучение структуры образующейся полисопряженной системы 51 методом ИК-спектроскопии диффузного отражения

2.4.7. Изучение структуры образующейся полисопряжепной системы 51 методом ИК-пиролиза

2.4.8. Изучение термостойкости сополимеров акрилонитрила

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние условий синтеза полиакрилонитрила в классической 54 радикальной полимеризации на его термическое поведение

3.1.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

3.1.2. Микроструктура полимерных цепей

3.1.3. Изучение термического поведения полимеров методом ДСК в 59 инертной атмосфере и на воздухе

3.1.4. Изучение термического поведения полимеров методом 62 высокотемпературной спектроскопии диффузного отражения

3.1.5. Изучение структуры ПСС методом ИК-микроскопии НПВО

3.2. Гомополимеризация акрилонитрила в условиях обратимой передачи 72 цепи

3.2.1. Полимеризация акрилонитрила в присутствии 72 низкомолекулярных ОПЦ-агентов

3.2.2. Полимеризация акрилонитрила в присутствии полимерных 84 агентов обратимой передачи цепи

3.2.2. Полимеризация акрилонитрила в присутствии полимерных 86 агентов обратимой передачи цепи

3.2.3. Изучение термического поведения полимеров методом ДСК в 88 инертной атмосфере и на воздухе

3.2.4. Изучение структуры ПСС методом ИК-пиролиза в инертной 91 атмосфере с применением ИК-микроскопии НПВО 3.3 Сополимеризация акрилонитрила с мономерами винилового ряда по 96 механизму обратимой передачи цепи

3.3.1. Сополимеризация акрилонитрила в присутствии 97 низкомолекулярных ОПЦ-агентов

3.3.2. Сополимеризация акрилонитрила в присутствии полимерных 117 агентов обратимой'передачи цепи

3.3.3 Изучение термического поведения сополимеров методами 123 дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Псевдоживая радикальная гомо- и сополимеризация акрилонитрила по механизму обратимой передачи цепи»

В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к полимерным материалам со специальными свойствами; среди них важную роль играют материалы, получаемые на основе синтетических сополимеров. Используя различные синтетические подходы и изменяя химический состав и микроструктуру полимерной цепи, можно контролировать физико-химические и механические свойства расплавов, растворов и смесей сополимеров. Для осознанного управления строением цепи и моле-кулярно-массовыми характеристиками полимеров в последние два десятилетия активно используют псевдоживую радикальную полимеризацию, которая в отличие от классической радикальной полимеризации позволяет направленно синтезировать уз-кодисперсшле гомо- и сополимеры (в частности, блок- и градиентные сополимеры).

Одним из наиболее перспективных вариантов псевдоживой радикальной полимеризации с точки зрения универсальности и простоты исполнения является полимеризация с обратимой передачей цепи, протекающая по механизму присоединение-фрагментация (ОПЦ-полимеризация). Условия ее реализации практически не отличаются от классической радикальной полимеризации за исключением необходимости введения специальной добавки - ОПЦ-агента в количествах, сравнимых с концентрацией радикального инициатора. При добавлении в реакционную систему, содержащую мономер и инициатор, ОПЦ-агеита (общей формулы гС(=8)81*, где Ъ - стабилизирующая и Я - уходящая группы) наряду с реакциями инициирования, роста и обрыва цепи, характерными для классической радикальной полимеризации, в системе протекают специфические реакции обратимой передачи цепи:

В результате многократного повторения стадий ограничения и "оживления" по реакциям обратимой передачи цепи макромолекулы последовательно растут в ходе полимеризации, а молекулярно-массовое распределение продукта полимеризации сужается. Выделенный на любой стадии процесса полимер гС(=8)8РП1 сам является полимерным ОПЦ-агенгом и может быть использован для синтеза блок-сополимеров. При ОПЦ-сополимеризации конверсионная композиционная неоднородность исчезаполиОПЦ-агент полиОПЦ-агеит

1м2 ет, что позволяет получать не только узкодисперсные, но и композиционно-однородные сополимеры заданной молекулярной массы, что в принципе невозможно в классической радикальной полимеризации.

В настоящей работе ОПЦ-полимеризация применяется для решения задачи контролируемого синтеза гомо- и сополимеров акрилопитрила (АН). Полимеры на основе акрилопитрила (АН) широко используются в промышленности, в частности, для производства химических волокон разного назначения. Область их применения определяется природой сомономера, архитектурой цепи и возможностями дальнейшей модификации полимерной цепи. Пик производства сырьевого волокна на основе ПАН в России пришелся на 1960-70-е годы, однако в настоящее время разработанные в России технологии получения волокон ПАН в основном устарели и частично утеряны. Поэтому разработка новых методов синтеза гомо- и сополимеров АН оказалась актуальной задачей.

При нагревании выше 200°С строение основной цепи ПАН меняется: в инертной атмосфере образуется только полисопряженная система (ПСС), ввоздушпой параллельно с формированием ряда прочных полисопряженных структур, обладающих развитой поверхностью и высокой электропроводностью, протекают процессы окисления. При последующем высокотемпературном пиролизе в инертной атмосфере-формируетсяграфитоподобная углеродная матрица, и материалприобретает новый комплекс свойств. Физико-механические свойства волокон ПАН определяются набором химических и технологических параметров: составом полимера и прядильного раствора, условиями осаждения, ориентационной вытяжки и т.д. Однако такие параметры, как микроструктура цепи (стереорегулярность и распределение звеньев) и мо-лекулярно-массовые характеристики закладываются на стадии синтеза полимера и могут влиять на условия образования и состав ПСС. Систематические исследования влияния условий синтеза гомо- и сополимеров ПАН на термическое поведения (со)полимеров АН и на процессы формирования полисопряженной системы отсутствуют.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в детальном исследовании закономерностей гомополимеризации АН по ОПЦ-мехапизму и его ОПЦ-сополимеризации с пятыо виниловыми мономерами (стиролом, н- и трет-бутилакрилатом, метилакрилатом и винилацетатом) и их сравнении с закономерностями классической радикальной полимеризации, обосновании выбора условий для 6 проведения управляемого синтеза полимеров различного строения (гомополимера АН, его статистических и градиентных сополимеров, блок-сополимеров), а также систематизации данных по изучению их термического поведения и сравнению со свойствами гомополимеров, полученных классической радикальной полимеризацией.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ОПЦ-полимеризация - полимеризация в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединение - фрагментация ОПЦ-аген'т - агент обратимой передачи цепи АН - акрилонитрил ПАН - полиакрилонитрил ПСС - полисопряженная система ДАК - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты ММА - метилметакрилат МА - метилакрилат АК - акриловая кислота МАК - метакриловая кислота ИК - итаконовая кислота иБА - н-бутилакрилат тБА - трет-бутилакрилат В А - винилацетат ПС - полистирол БТК -дибензилтритиокарбонат ЦИБ - цианизопропилдитиобензоат ММАТК - 8,8'-бис(метил-2-изобутират)тритиокарбонат МАТК - 8,8'-бис(метил-2-пропионат)тритиокарбонат ДЦПКТК - 2-(додецилтиокарбонтиоилтио)-2-метилпропановая кислота ЦДЦТК - цианметилдодецилтритиокарбонат ПАНТК - поли(акрилонитрил)тритиокарбонат ПСТК - полистиролтритиокарбонат ПнБАТК - поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат ПтБАТК - поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонат ПМАТК - полиметилакрилаттритиокарбонат ПВАТК - Поливинилацетаттритиокарбонат

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Потеряева, Зинаида Анатольевна

выводы

1. Впервые осуществлена псевдоживая радикальная полимеризация акрилонит-рила в растворе диметилсульфоксида в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи, установлены ее закономерности.

2. Впервые методом псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи в массе и в растворе осуществлен синтез узкодисперсных сополимеров акрилонитрила с виниловыми мономерами различной активности разного строения в широком интервале составов мономерной смеси. Показано, что псевдоживой механизм процесса сохраняется вплоть до предельных конверсий мономера.

2. Установлено, что скорость образования и структура полисопряженной системы определяются условиями синтеза полиакрилонитрила, а именно: природой растворителя, гомогенностью реакционной среды, типом инициирования и агента обратимой передачи цепи.

4. Установлено влияние малых добавок метилакрилата на термическое поведение полиакрилонитрила, синтезированного в условиях псевдоживой радикальной полимеризации. Показано, что термостойкость сополимеров, полученных сополимери-зацией с обратимой передачей цепи, зависит от типа сомономера и состава мономерной смеси.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена изучению закономерностей псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации акрилонитрила в присутствии агентов обратимой передачи цепи. Па момент постановки работы было известно и это подтвердил наш собственный опыт, что при использовании дитиобензоатов происходит замедление полимеризации и предельно достижимые конверсии не превышают 30%. Как показали наши исследования для контролируемого синтеза (со)полимеров акрилонитрила более пригодны гритиокарбонаты, которые в большинстве случаев не вызывают заметного замедления полимеризации и применимы для широкого круга мономеров. Единственное упоминание об использовании тритиокарбонатов для контролируемого синтеза азеотропных сополимеров акрилонитрила и 1,3-бутадиена приведено в работе [105]. Однако систематического исследования закономерностей и механизма этого процесса не проводилось, а данные о гомополимеризации акрилонитрила под действием тритиокарбонатов вообще отсутствовали в литературе.

Проведенные нами исследования показали, что псевдоживой механизм гомополимеризации акрилонитрила реализуется в широком температурном интервале, по крайней мере, от комнатной температуры до 80°С, при этом в зависимости от условий проведения процесса время достижения предельной конверсии (60 - 80%) составляет от 8 до 24 ч. Наряду с вещественным инициированием (термораспад ДАК) можно также использовать радиационное инициирование. В последнем случае эффективность ОПЦ-агента все же понижается, вероятно, за счет гибели части ОПЦ-агента при радиолизе, но все же остается достаточно высокой для реализации псевдоживого процесса.

Изученные в настоящей работе низкомолекулярные ОПЦ-агенты незначительно различаются по своей эффективности (значение константы передачи цепи С„ меняется от 2 до 8) в полимеризации акрилонитрила. Каждый из них позволяет получать ПАН с Мп о г нескольких тысяч до десятков и в ряде случаев даже сотни тысяч и М^/Мп~ 1.3 - 1.6 даже на предельных конверсиях (т.е. заметно ниже, чем в классической радикальной полимеризации). Мы обнаружили, что полимерные тритиокарбона-ты независимо от природы уходящей группы в исходном низкомолекулярном тритиб-карбонате, взятом для их синтеза, являются существенно более эффективными ОПЦ-агентами, чем низкомолекулярные. Эта закономерность является общей для всех известных на сегодняшний день систем мономер - ОПЦ-агент. Данный результат, напрямую вытекает из механизма третьей стадии ОПЦ-процесса и связан с тем, что фрагментация М-З всегда эффективна, т.к. в любом случае она приводит к образованию полиОПЦ2 и высвобождению макрорадикала, способного к участию в реакции роста цепи.

Полученные при изучении гомополимеризации результаты позволили предположить, что и бинарная сополимернзация акрилонитрила с виниловыми мономерами будет протекать в широком интервале составов по псевдоживому механизму под действием тритиокарбонатов.

При малом содержании сомономера (до 10 вес.%) закономерности ОПЦ-сополимеризации должны быть близкими к закономерностям гомополимеризации акрилонитрила. Действительно, эффективность тритиокарбонатов (дибензилтритиокар-боната, 8,8'-бис(метил-2-пропионат)тритиокарбоната и 8,8'-бг<с(метил-2-изобутират)тритио-карбоната) не изменяется при добавлении к акрилонитрилу от 2 до 10 вес.% метилакрилата или //-бутилакрилата. Этот результат представляется естественным, т.к. в этих условиях вероятность нахождения на конце растущей цепи звена акрилонитрила гораздо выше, чем акрилата.

При увеличении содержания второго мономера в реакционной смеси его природа должна оказывать влияние на закономерности ОПЦ-сополимеризации (качество контроля молекулярно-массовых характеристик). Это соображение мы проверили на пяти мономерах, активность которых в сополпмеризации с акрилонитрилом существенно различается и для которых выбранный нами тритиокарбонат - дибензилтри-тиокарбонат - является эффективным. Причем его эффективность в гомополимеризации этих мономеров существенно выше, чем в гомополимеризации акрилонитрила.

Если для обоих мономеров ОПЦ-агент является эффективным, то в широком интервале составов на предельных конверсиях будет образовываться не только узкодисперсные, но и композиционно-однородные сополимеры. В этом случае можно ожидать, что даже при сополпмеризации в массе будет реализовываться псевдоживой механизм, и реакционные смеси останутся прозрачными на глубоких конверсиях. Эти ожидания оправдались: для всех систем, кроме пары акрилонитрил - винилацетат, хороший контроль молекулярно-массовых характеристик наблюдается при содержании акрилонитрила в мопомерпой смеси от 0 до 60 вес.%. При этом образуются сополимеры с М„ от 20000 до 200000 и Мн/М„= 1.25 - 1.65. Чем выше доля второго сомономера в мономерной смеси, тем уже ММР сополимера, выделенного на предельных конверсиях. Следует отметить специфику ОПЦ-сополимеризации акрилонитрила и вшшлацетата под действием БТК в массе: независимо от состава мономерной смеси в этом случае образуется сополимер с широким ММР. Причина этого явления лежит как в особенностях гомополимеризации винилацетата, так и существенно более низкой его реакционной способности в сополимеризации с акрилонитрилом, что приводит к образованию на ранних конверсиях гомополиакрилонитрила, нерастворимого в мономерной смеси. Однако, если в качестве ОПЦ-агента взять по-ли(винилацетат)тритиокарбонат и добавить его к смеси содержащей избыток винил-ацетата, то в этом случае образуется узкодисперсный сополимер.

Метод ОПЦ-полимеризации оказался пригодным и для синтеза блок-сополимеров в массе. Для этого в качестве полимерного ОПЦ-агента были синтезированы гомополимеры на основе использовавшихся в сополимеризации мономеров; затем они были введены в сополимеризацию акрилонитрил/ "свой" мономер. Во всех случаях были синтезированы узкодисперсные триблок-сополимеры, в которых концевыми блоками были фрагменты исходных гомополимеров, а центральным - "выросший" сополимер.

Полученные результаты позволяют предложить метод ОПЦ-полимеризации как перспективный способ контролируемого синтеза гомо- и сополимеров акрило-нитрила.

Как известно, при нагревании выше 200°С строение основной цепи ПАН меняется: в инертной атмосфере образуется только полисопряженная система (ПСС), в воздушной параллельно с формированием ряда прочных полисопряженных структур, обладающих развитой поверхностью и высокой электропроводностью, протекают процессы окисления [84]. Исследованию термического поведения ПАН и его сополимеров посвящено много публикаций, но к моменту постановки настоящей работы эти данные оставались не систематизированными. Полученные нами результаты наглядно демонстрируют существенное влияние условий синтеза и механизма полимеризации на термическое поведение ПАН.

Естественным было начать обобщение данных по термическому поведению ПАН с гомополимера, полученного в различных условиях классической радикальной полимеризацией. В этих экспериментах варьировали растворитель (ДМСО, ДМФА, водный раствор роданида натрия) и способ инициирования (термический распад инициатора и радиолиз) в случае гомогенной полимеризации; тип среды (раствор, осадительная полимеризация и эмульсионная полимеризация). Это позволило получить полимеры с разной молекулярной массой и ММР, а также с различной микроструктурой (тактичностью). Анализ термического поведения и условий формирования и структу-рыПСС показал, что существует несколько параметров, влияющих на скорость образования и структуру ПСС. При сопоставимых молекулярно-массовых характеристиках значимую роль играет микроструктура: содержание изотактических триад выше 28% приводит к дефектам в ПСС. При широком ММР влияние микроструктуры нивелируется. Кроме того, большое значение имеют специфические взаимодействия ПАН с растворителем (ДМФА или №8СЫ), способствующие формированию сопряжения "с дефектами.структуры.

Термическое поведение ПАН, полученного псевдоживой радикальной полиме- ■ ризацией, отличается от гомополпмеров, полученных в аналогичных условиях классической радикальной полимеризацией. Термические превращения по данным ДСК начинаются при более низких температура так же, как и ПСС полимера, синтезированного ОПЦ-полимеризацией, формируется при более низких температурах. При этом длина сопряженных участков определяется не типом уходящей группы в ОПЦ-агенте, а способом инициирования (ДАК или радиолиз), хотя природа уходящей группы в ОПЦ-агенте оказывает существенное влияние на термическое поведение ПАИ, что может быть обусловлено участием в формировании ПСС тритиокарбонат-ной группы и фрагментов уходящей группы исходного ОПЦ-агента.

Таким образом, ОПЦ-полимеризация позволяет получить ПАН с лучшими термическими характеристиками по сравнению с полимером, полученным в аналогичных условиях классической радикальной полимеризацией.

Исследования термических свойств полученных сополимеров только начаты, однако уже полученные результаты показывают, что изменение механизма полимеризации влияет на термическое поведение сополимеров, содержащих как малые добавки сомономера, так и с содержанием сомономера выше 20 мол.%. Например, при введении в цепь 2 мол.% МА термическое поведение сополимера, полученного ОПЦ-полимеризацией, отличается не только от гомополимера, синтезированного в аналогичных условиях, но и от сополимера, полученного классической радикальной полимеризацией. В первом случае, экзо-эффекты смещаются в область высоких температур, но проявляются в более узком температурном интервале. Во втором случае, они начинаются при более низких температурах, причем кривые ДСК, полученные в воздушной атмосфере, становятся полимодальными, что указывает на протекание новых экзотермических реакций. При этом так же, как и в случае ОПЦ-гомополимеризации природа уходящей группы в ОПЦ-агенте влияет па термическое поведение сополимеров АН с МА.

При изучении термического поведения сополимеров, синтезированных ОПЦ-сополимеризацией в массе, оказалось, что в отличие от сополимеров, полученных классической радикальной полимеризацией, их деструкция протекает не одноступен-чато, а в зависимости от природы сомономера в две или в три ступени. Это отличие может быть обусловлено тем, что ОПЦ-сополимеризация позволяет получать композиционно-однородные сополимеры, а в условиях псевдоживого механизма в широком интервале составов мономерной смеси в исследуемых системах образуются градиентные сополимеры. Из этих результатов вытекает новая задача, которая может быть решена именно с помощью ОПЦ-полимеризации: управление термическим поведением сополимеров акрилонитрила путем направленного изменения характера распределения звеньев в цепи. Это может быть достигнуто или многостадийным синтезом, т.е. выделением полимера и использованием его в полимеризации новой порции мономеров заданного состава, или варьированием состава мономерной смеси по ходу синтеза.

Таким образом, результаты, полученные в данной работе, позволили подтвердить те закономерности, которые были обнаружены ранее при полимеризации других мономеров с участием тритиокарбонатов. С другой стороны, разработанные подходы к проведению контролируемого синтеза гомо- и сополимеров акрилонитрила позволили осознанно подойти к проблеме управления их термическим поведением и формированием полисопряженной системы и наметить новые задачи, которые можно решить, базируясь на полученных в работе результатах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Потеряева, Зинаида Анатольевна, 2012 год

1. A. Zilkha, Y. Avny. Polymerization of acrylonitrole by electron transfer catalysts// Journal of polymer science part A- general papers, 1963, 1,549-552.

2. J.C. Moore. Gel permeation chromatography. I. A new method for molecular weight distribution of high polymers // Journal of polymer science part A: General Papers, 1964.V.2, 835-843.

3. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М: Химия, 1987, 256.

4. Р. Onyon. Molecular weights in acrylonitrile polymerization// Journal of polymer science, 1956, V.22,P.19-23.

5. Czajlik, Y. Folders-Berezsnich, F. Tudos, S. Szakacs. Kinetics of copokymeriza-tion-1. Kinetic investigation of the polymerization of acrylonitrile in homogeneous phase// . European polymer Journal, 1978, V.14, P. 1059-1066.

6. С. II. Bamford, A. D. Jenkins, R. Johnston. Studies in Polymerization. XII. Salt Effects on the Polymerization of Acrylonitrile in Non-Aqueous Solution// Proceedings the royal of society, 1957, V.241, P.364-375.

7. С. H. Bamford, A. D. Jenkins, E. F. White. The kinetics of block and graft copo-lymerization of acrylonitrile// Journal of Polymer Science, 1959, V.34, P.271-285.

8. G. V. Schulz, F. Blaschke.The polymerisation of methacrylic acid-methylester under the effect of benzoylperoxide.(Concerning the kinetics of chains polymerisation.XIV.)// Russian Journal of Physical Chemistry, 1942, V.51, P.75-102.

9. W.M. Thomas, E.H. Gleason, J.J. Pellon, Acrylonitrlie polymerization in homoge-1 neous solution// Journal of polymer science, 1055, V.17, P.275-290.

10. G. Vidotto, A. Grosato-Arnaldi, G. Talamini. Polymerization of acrylonitrile in presence of different solvents//Makromolekular chemie, 1969, V.122, P.91.

11. K. Matyjaszewski, T.P. Davis. Handbook of radical polymerization, 2002, P. 920.

12. Coleman MM, Petcavich RJ. Fourier transform infrared studies on the thermal degradation of polyacrylonitrile// Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 1978, 16, 821-832.

13. P. L. Nayak, R.K. Samal. Polymerization of acrylonitrile initiated by thiourea-chromium(VI) redox system// Journal of polymer science: polymer chemistry edition, 1977, V.15, P.2603-2611.

14. J. Barton, I. Capek, P. Hrdlovic. Photoinitiation. II. Kinetics of the acrylonitrile polymerization photoinitiated by aromatic hydrocarbons// Journal of polymer science: polymer chemistry edition, 1975, V.13, P.2671-2690.

15. Y. Tabata, K. Hara, H. Sobue. Radiation-induced polymerization of acrylonitrile in liquid ethylene// Journal of polymer science part A: General papers, 1964, V.2, P. 40774086.

16. G. Vidotto, A. Crosato-Amaldi, G. Talamini. Polymerization of acrylonitrile in the presence of different solvents. Die makromoleculare chemie, 1969, V. 122, P. 91-104.

17. L. Parton, C. Mazzolini, A. Moretti. Suggested interpretation for the anomalous kinetics of acrylonitrile polymerization in homogeneous solution// Journal of polymer science:polymer symposia, 1973, V.42, P. 405-410.

18. J. Brandrup, E. IT. Immergut, E. A. Grulke, D. Bloch. Polymer Handbook, 4th edition, 2003, P.2336.

19. E.F.T. White, M.J. Zissell. Polymerization of aciylonitrile in dimethylsulfoxide// Journal of polymer science part A General papers, 1963, V. 1, P. 2189-2191.

20. A.K. Gupta, D.K. Paliwal, P. Bajaj. Acrylic precursors for carbon-fibers// Journal of macromolecular science-reviews in macromolecular chemistry and physics, 1991, V. C31,P. 1-89.

21. Capek, J. Barton. On acrylonitrile polymerization in the presence of Zinc salts// Reaction kinetics and catalysis letter, 1977, V.7, № 1, P.21 -26.

22. N.C. Pati, S. Lenka, P. Nayak, T.R. Mohanty. Aqueous polymerization of acrylonitrile initiated by the bromate -thiourea redox system// Journal of polymer science part Apolymer chemistry, 1978, V. 16, P.343-351.

23. P. Fageol, M. Boite, J. Lemaire. Initiation Mechanism of Acrylonitrile Polymerization Photoinitiated by Chromium(Vl)// Journal of physical chemistry, 1900, V. 92, P. 239-243.

24. G. Renders, G. Broze, R. Jérôme, Ph. Teyssié. Acrylonitrile polymerization by eerie ion-primary alcohol redox systems in aqueous nitric acid// Journal of macromolecular science-chemistry, 1981, V.A16(8), P.1399-1412.

25. P.F. Onyon. The molecular weight-viscosity relation'for polyacrylonitrile// Journal of polymer science, 1956, V.22, P.13-18.

26. IL M. Больбит, E. А. Дубова, В. P. Дуфлот, В. А. Чевычелов. Влияние механизма полимеризации на микроструктуру цепей и реологию растворов полимакрило-нитрила// Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2011, том 53, № 4,с. 1-7.

27. W.M. Thomas, J.J. Pellon. Kinetics of acrylonitrile polymerization in bulk// Journal of polymer science, 1954, V. 13, P. 329-353.

28. L.H. Garciarubio, A.E. Ilamilec. Bulk polymerization of acrylonitrile .1. An experimental investigation of the kinetics of the bulk polymerization of acrylonitrile//Journal of applied polymer science, 1979, V.23, P. 1397-1411.

29. L.II. Garciarubio, A.E. Hamilec, J.F. MacGregor. Bulk polymerization of acrylonitrile. II. Model development// Journal of applied polymer science, 1979, V.23, P. 14131429.

30. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.

31. Перепелкин. Карбоцепные синтетические волокна. «Химия», 1973.

32. А.К. Беркович, В.Г. Сергеев, В.А. Медведев, А.П. Малахо. Синтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения ПАН и углеродных волокон/Москва, 2010, С.63.

33. K.E.J. Barrett, Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, London,1975.

34. K.P. Lok, C.K. Ober. Particle size control in dispersion polymerization of polys-tyrene//Canadian Journal of Chemistry, 1985, V. 63, P.209-216.

35. H.M. больбит, E.A. Дубова, B.P. Дуфлот. Топохимические аспекты элементарных реакций эмульсионной полимеризации акрилонитрила// высокомолекулярные соединения, серия б, 2010, том 52, №7, с. 1180-1189.

36. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. JI: Химия, 1988, с. 320.

37. L. Boguslavsky, S. Baruch, S. Margel. Synthesis and characterization of polya-crylonitrile nanoparticles by dispersion/emulsion polymerization, process// Journal of Colloid and Interface Science, 2005, V.289, P.71-85.

38. The Chemistry of Acrylonitrile, second ed.// American Cyanamid Company, New York, 1959, p. 8.

39. Y. Almog, S. Reich, M. Levy. Monodisperse polymeric spheres in the micron size range by a single step process// British Polymer Journal, 1982, V. 14, P. 131-136.

40. C.M. Tseng, Y.Y. Lu, M.S. El-Asser, J.W. Vanderhoff. Uniform polymer particles by dispersion polymerization in alcohol // Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry, 1986, V.24, P.2995-3007.

41. S. Shen, E.D. Sudol, M.S. El-Aasser. Control of particle size in dispersion polymerization of methyl methacrylate// Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1993, V.31, P.1393-1402.

42. F. Candau, R.II. Ottewill, An Introduction to Polymer Colloids// Kluwer Academic, Dordrecht, 1990.

43. J.M. Saenz, J.M. Asua. Kinetics of the dispersion copolymerization of styrene and butyl acrylate// Macrorholecules, 1998, V. 31, P. 5215-5222.

44. W.M. Thomas, E.H. Gleason, G. Mino. Acrylonitrile polymerization in aqueous suspension// Jornal of polymer science, 1957, V.24, P.43-56.

45. M.Yu. Zaremski, A.V. Plutalova, M.B. Lachinov, V.B. Golubev. A concept for quasiliving nitroxide-mediated radical copolymerization// Macromolecules, 2000, v. 33, № 12, P. 4365-4372.

46. S.G. Gaynor, J.S. Wang, K. Matyjaszewski. Controlled radical polymerization by denerative transfer: Effect of structure of the transfer agent// Macromolecules, 1995, V. 28, №6, P. 8051-8057.

47. G. Moad, J. Chiefari, Y.K. Chong, J. Krstina, R.T.A. Mayadunne, A. Postma, E. Rizzardo, S.H. Thang. Living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT)//Polymer international, 2000, V. 49, P. 993-201.

48. D. Benoit, V. Chaplinski, R. Braslau, C.J. Hawker. Development of a universal alkoxyamine for "living" free radical polymerizations// Journal of the American chemical society, 1999, V. 121, P. 3904-3920.

49. K. Matyjaszewski, J. Xia. Atom transfer radical polymerization// Chemical reviews, 2001, V.101, P. 2921-2990.

50. M. Marie, V. Consolante. Versatility of a succinimidyl-ester function alalkoxy amine for controlling acrylonitrile copolymerizations// Journal of Applied Polymer Science, 2012.

51. M. Sawamoto, М. Kamigaito, Т. Ando. Metal-catalyzed living radical polymerization// Chemical reviews, 2001, V. 101, P. 3689-3746.

52. M. Dectarac, D. Charmot, X. Franck, S.Z. Zard. Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agents//Macromol. Rapid Commun, 2000, V. 21, P. 1035-1039.

53. P. Takolpuckdee, J. Westwood, S. Perrier. Polymer architectures via reversible addition fragmentation chain transfer polymerization// Macromolecular symposium, 2004, V. 216, P. 23-28.

54. R. T. A. Mayadunne, J. Jeffery, G. Moad, E. Rizzardo. Living free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT polymerization): approaches to star polymers.// Macromolecules, 2003, V. 36, №5, P. 1505-1515.

55. C. Tang, T. Kowalewski, K. Matyjaszewski. RAFT polymerization of acryloni-trile and preparation of block copolymers using 2-cyanoethyl dithiobenzoate as the transfer agent// Macromolecules, 2003, V. 36, P. 8587-8589.

56. Q.F. An, J.W. Qian, L.Y. Yu, Y. Luo, X. Liu. Study on kinetics of controlled/living radical polymerization of acrylonitrile by RAFT technique// Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2005, V. 43, P. 1973-1977.

57. Q. F. An, J.W. Qian, C.J. Gao. Synthesis and characterization of the polyacrylo-nitrile-block-poly(methyl aciylate) by RAFT technique// Chinese Chemistry Letter, 2006, V.17,№.3, P. 365-368.

58. E.B. Черникова, А.В.Тарасенко, E.C. Гарина, В.БГолубев. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи// Высокомолекулярные Соединения, 2006, Т.48, № 10, с. 1787-1800.

59. G. Moad, Е. Rizzardo, S.H. Thang. Living radical polymerization by the RAFT process A first update// Australian journal of chemistry, 2006, V. 59, P. 669-692.

60. Moad G., Rizzardo E., Thang S.FI. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis. // Polymer. 2008, V.49, P. 1079.

61. Mayo F.R. Chain transfer in the polymerization of styrene: the reaction of solvents with freeradicals. // J.Am. Chem. Soc, 1943, V.65, P. 2324.

62. Е.В.Черникова. Псевдоживая радикальная гомо- и сополимеризация по механизму обратимой передачи цепи // Дисс. докт.хим.наук. М.: МГУ. 2010.

63. М. Michael, Encyclopedia Of Polymer Science and Technology, 2002 by John Wiley & Sons, Inc,124-174.

64. J. Szafko, K. Manczyk. Determination of initiation rate in the copolymerization of acrylonitrile withmethylmethacrylate carried out in N,N-dimethylformamide// Die Makromolekulare Chemie, 1978, V/ 179, P. 2719-2728.

65. A. Miller, J. Szafko. Reactivity ratios for acrylonitrile-phenyl acrylate copolymerization systems// Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1977, V.15, P. 1595-1602.

66. A. Miller, J. Szafko, E.Turska. Reactivity ratios for acrylonitrile-vinyl chloroace-tate copolymerization systems//Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1977, V.12, P. 51-63.

67. Y. Iwakura, T. Kurosaki, N. Nakabayashi. Reactive fiber .Parti. Copolymerization and copolymer of acrylonitrile with glycidyl methacrylate and with glycidyl acrylate// Die Makromolekulare Chemie, 1961, V. 44, P. 570-590.

68. M. Matsuda, M. lino, N. Tokura. Radical copolymerization of acrylonitrile with methyl methacrylate and with a-methyl styrene in liquid sulfur dioxide// Die Makromolekulare Chemie, 1963, V. 65, P. 232-242.

69. S.M. Badawy, A. M. Dessouki. Radiation polymerization of aciylonitrile in a viscous system with styrene// Journal of Applied Polymer Science, 2002. V. 84, P. 268-275.

70. P. Morgan. Carbon fibers and their composites. Taylor and Francis: New York,2005.

71. Y. Zhao, C. Wang, Y. Wang, B. Zhu. Aqueous deposited copolymerization of acrylonitrile and itaconic acid// Journal of Applied Polymer Science, 2009, V.lll, P.3163-3169.

72. P. Bajaj, K. Sen, S. Hajir Bahrami. Solution polymerization of acrylonitrile with vinyl acids in dimethylformamide// Journal of Applied Polymer Science, 1996, V.59, P.1539-1550.

73. P. Bajaj, T. V. Sreekumar, K. Sen. Effect of reaction medium on radical copolymerization of acrylonitrile with vinyl acids// Journal of Applied Polymer Science,2001, V.79, P.1640-1652.

74. P. Bajaj, D. K. Paliwal, A. K. Gupta. Acrylonitrile-acrylic acids copolymers .1. . Synthesis and characterization// Journal of Applied Polymer Science, 1993, V.49, P.823-833.

75. Paresh G Sanghvi, N. K. Pokhriyal, PDA Hassan, S. Devi. Kinetics and mechanism of styrene-acrylonitrile copolymerization in micro-emulsion// Polymer International, 2000, V. 49, P. 1417-1425.

76. G. Mino. Copolymerization of styrene and acrylonitrile in aqueous dispersion// Journal of Polymer Science, 1956, V.22, P.369-383.

77. Capek, J. Barton. Emulsion copolymerization of acrylonitrile and butylacrylate, 2. Effect of a radical scavenger on the rate of copolymerization and the copolymer composition//Die Makromolekulare Chemie, 1985, V.186, P. 1297-1311.

78. J. H. Baxendale, G. W. Madaras. Kinetics and heats of copolymerization of acrylonitrile and methyl methacrylate// Journal of Polymer Science, 1956, V.19, P.171-179.

79. N. T. Mcmanus, A. Penlidis, G. L. Rempel. A kinetic investigation of the copolymerization of acrylonitrile and vinyl acetate in bulk// Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, 1998, V.6, P. 153-170.

80. E. Megiel, A. Kaim. Factors influencing the C-ON bond strength of the alkoxya-mines in the styrene-acrylonitrile-TEMPO copolymerization system// Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2008, V. 46, P. 1165-1177.

81. D. Fan, J. He, J. Xu, W. Tang, Y. Liu, Y. Yang. Synthesis of SAN-containing block copolymers using RAFT polymerization// Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2006, V. 44, P. 2260-2269.

82. II. Jiang, L. Zhang, J. Qin, W. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu. Producing bimodal molecular weight distribution polymers through facile one-pot/one-step RAFT polymerization// Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2012, V. 50, P. 4103-4109.

83. J. Pietrasik, II. Dong, K.Matyjaszewski. Synthesis of high molecular weight poly(styrene-co-aciylonitrile) copolymers with controlled architecture// Macromolecules, 2006, V. 39 (19),P. 6384-6390.

84. J. Bozovic-Vukic, H.T. Manon, J. Meuldijk, C. Koning, B. Klumperman. SAN-b-PVP block copolymer synthesis by chain extension from RAFT-fiinctional poly(4-vinylpyridine) in solution and in emulsion// Macromolecules, 2007, V. 40 (20), P. 7132— 7139.

85. A. Li, Y. Wang, II. Liang, J. Lu. Controlled radical copolymerization of (3-pinene and acrylonitrile// Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2006, V. 44, P. 2376-2387.

86. J. N. Hay, Thermal reactions of polyacrylonitrile// Journal of polymer science: part A, 1968, V. 6, P. 2127-213 5.107N. Grassie, R. McGuchan, Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers -I//European Polymer Journal, 1970, V. 6, P. 1277-1291.

87. G. Henrici-Olivé and S. Olivé. Stereochemistry of Propylene Polymerization// Advances in Polymer Science, 1974, V. 32, P. 123.

88. A. K. Gupta, D. K. Paliwal, P. Bajaj. Effect of the nature and mole fraction of acidic comonomer on the stabilization of polyacrylonitrile// Journal of applied polymer science, 1996,V.59, P. 1819-1826.

89. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-VI. Acrylonitrile copolymers containing carboxylic acid and amide structures// European polymer journal, 1972, V.8, P. 257-269.

90. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-VII: Copolymers of acrylonitrile with aery late, methacrylate and styrene type monomers// European polymer journal, 1972, V.8, P. 865-878.

91. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-VIII. Copolymers of acrylonitrile with vinyl acetate, vinyl formate, acrolein and-methyl vinyl ketone// European polymer journal, 1973, V.9, P. 113-124.

92. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-IX: Copolymers of acrylonitrile with vinyl chloride, vinylidene chloride and «-chloroacrylonitrile// European polymer journal, 1973, V.9, P. 507-517.

93. P. Bajaj, T.V. Sreekumar, K. Sen. Thermal behaviour of acrylonitrile copolymers having methacrylic and itaconic acid comonomers// Polymer, 2001, V.42, P. 17071718.

94. A. K. Gupta, P. Bajaj, D. K. Paliwal. Acrylic precursors for carbon fibers// Proc. of Intl. Symposium on Carbon, Tsukuba, Japan, 1980, P. 238.

95. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-V. Thermal analysis of a -substituted acrylonitrile polymers// European polymer journal, 1972, V.8, P. 243-255.

96. K.I. Suresh, B. S. Sitaramam, K.V. S. N. Raju. Effect of Copolymer Composition on the Dynamic Mechanical and Thermal Behaviour of Butyl Acrylate-Acrylonitrile Copolymers// Macromolecular Materials and Engineering, 2003, V.12, P.980-988.

97. D. Li, J. Gao, Q. An, G. Liu, L. Yang. Thermal analysis of poly(AN-co-St) and poly(AN-ST-MMA) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetiy, 2001, V. 63, P. 69-74

98. Byung Ghyl Min, Tae Won Son, Won Ho Jo, Soo Ghil Chot. Thermal Stability of Polyacrylonitrile in the Melt Formed by Hydration// Journal of applied polymer science, 1992,V.46, P. 1793-1798.

99. JT.M. Земцов, Г.ГТ. Карпачева, М.Н. Ефимов, Д.Г. Муратов, К.А. Багдасаро-ва. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила// Высокомолек.соед. А. 2006. Т. 48. № 6. С. 977-982.

100. L.Ii. Peebles. Encyclopedia of polymer science and technology, Suppl., Wiley, New York, 1976, p.256.

101. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymersIII. Thermal analysis of preheated polymers// European polymer journal, 1971, V.7, P. 1357-1371.

102. A.J. Clarke, J.T. Bailey. Oxidation of Acrylic Fibers for Carbon Fiber Formation//Nature. 1972, V.243,.P.146.

103. R.C. Houtz. Orion acrylic fiber chemistry and properties// Textile research jornal, 1950, V. 20, P. 786-801.

104. J.R. McCartney. Alkaline degradation of polyacrylonitrile// Mod.Plast., 1953, V.30,P.l 18-124

105. W.J. Burlant, J.L. Parsons. Pyrolysis of polyacrylonitrile// Journal of polymer science, 1956, V. 22, P. 249-256.

106. L. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, vol. 2, Wiley, New York, 1962, P. 590.

107. I. Shimada, T. Takahagi. FT-IR study of the stabilization reaction of polyacrylonitrile in the production of carbon fibers// Journal of polymer science:Part A: Polymer chemistry, 1986, V.24, P.1989-1995.

108. L.Ii. Peebles, J. Brandrup. A chemical means of distinguishing between conjugated -(lC-2C)barx and conjugated -(C-N)barxbonds// Makromolekulare chemie, 1966, V. 98, P. 189-193.

109. M. M. Coleman, R. J. Petcavich. Fourier transform infrared studies on the thermal degradation of polyacrylonitrile// Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1978, V.16,P.821-832.

110. R. J. Petcavich, P. C. Painter, M. M. Coleman. Fourier-transform infrared studies on the thermal degradation of poly-a-deuteroacrylonitrile under reduced pressure // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1979, V.17, P. 165-168.

111. Q. Ouyang, L. Cheng, II. Wang, K. Li. Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile// Polymer Degradation and Stability, 2008, V. 93, P. 1415-1421.

112. P. Bajaj, T.V. Screekumar, K. Sen. Thermal behaviour of aciylonitrile copolymers having methacrylic and itaconic acid comonomers// Polymer, 2001, V.42, P. 17071718.

113. P. Bajaj, Meenakshi Goyal, R. B. Chavan. Synthesis and characterization of methacrylic acid-ethyl acrylate copolymers// Journal of applied polymer science, 1994, V.53, P.1771-1783.

114. A.K. Gupta, D.K. Paliwal, P. Bajaj. Acrylic precursors for carbon-fibers// Jornal of macromolecular science-reviews in macromolecular chemistry and physics, 1991, V. C31,P. 1-89.

115. A. C. Черевань,IO. В. Костина, Г. Н. Бондаренко. Влияние растворителя на формирование полисопряженной системы при пиролизе полиакрилонитрила// Известия академии наук. Серия химическая, 2012, № 2, с.259-263.

116. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев. Изд. «Наукова думка», 1987. 827 с.

117. Polymer Handbook / Ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Crulue. New York: Wiley, 1999.

118. Энциклопедия полимеров под. ред. В.А.Каргина, т.1, 1972. М. Советская-эпциклопедия.

119. Hay J.N. Thermal reactions of polyacrylonitrile // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1968. V. 6. P.2127-2135, 1968.

120. Bahrami S.H., Bajaj P., Sen. K. Effect of coagulation conditions on properties of poly(acrylonitrile-carboxylic acid) fibers // J. Appl. Polym. Sei. 2003. V. 88. P. 685 69.

121. E. Fitzer, W. Frohs, M. Heine. Optimization of stabilization and carbonization treatment of PAN fibres and structural characterization of the resulting carbon fibres// Carbon. 1986, V. 24, № 4, P. 387-395.

122. A. Gupta, I.R. Harisson. New aspects in the oxidative stabilization of pan-based carbon fibers // Carbon, 1996, V. 34, P.1427-1455.

123. Fitzer E., Müller D.J. Influence of oxygen on chemical-reactions during stabilization of PAN as carbon-fiber precursor // Carbon. 1975. V. 13. P.63.

124. Rahaman M.S.A., Ismail A.F., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber//Polymer degradation and stability, 2007, V. 92, P. 1421-1432.

125. G. Odian / Principles of Polymerization. 4th Ed. Hoboken: Wiley-Interscience. • New Jersey. 2004.P. 835.

126. Handbook of RAFT Polymerization / Edited by C.Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. P.543.

127. E.B. Черникова, A.B. Тарасенко, E.C. Гарина, В.Б. Голубев. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1787-1794.

128. Е.В. Черникова, П.С. Терпугова, Е.С. Гарина, В.Б. Голубев. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритио-карбонатов // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. №2. С. 208-217.

129. J. Shehdeh. Chemical structural characterization of pyrolyzed and subsequently ion-implanted poly(acrylonitrile)// J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2008. V. 82. P. 235-239.

130. Энциклопедия полимеров под. ред. В.А. Каргина, т.1, 1972. М. Советская энциклопедия.

131. П.С. Терпугова. Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов.// Дисс. канд.хим.наук.1. М.: МГУ. 2009.