Взаимосвязь кинетических и структурно-физических факторов в процессах радикальной сополимеризации моно- и полифункциональных (мет)акрилатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Курмаз, Светлана Викторовна

• Курмаз, Светлана Викторовна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Курмаз, Светлана Викторовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ.

(Литературный обзор)

1.1. Линейная свободнорадикальная сополимеризация

1.2. Трехмерная свободнорадикальная гомополимеризация

1.3. Трехмерная свободнорадикальная сополимеризация

1.3.1. О некоторых особенностях трехмерной радикальной сополимеризации

1.3.2. Моделирование процессов свободнорадикальной трехмерной полимеризации и сополимеризации

1.3.3. Микрогетерогенный механизм трехмерной

радикальной сополимеризации

1.3.4. Относительная реакционная способность (п и п) сомономеров в трехмерной радикальной сополимеризации

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

2.1. Общая характеристика экспериментальных методов исследования кинетики радикальной полимеризации и сополимеризации

2.2. Исследование кинетики гомополимеризации диметакрилата

1,4-бутандиола методами калориметрии и ИК-спектроскопии

2.3. О внутренних напряжениях в густосетчатых полимерах на примере металлополимеров

2.4. Основы ИК-спектроскопического метода исследования радикальной сополимеризации

2.4.1. Обработка результатов исследования радикальной

сополимеризации методом ИКС-мониторинга

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКИХ

ПРЕВРАЩЕНИЙ В ХОДЕ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК НА КИНЕТИКУ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

3.1. Сополимеризация метилметакрилата с с1-метил-метакрилатом

3.2. Сополимеризация с1-метилметакрилата с диметакрилатами триэтиленгликоля и 1,4-бутандиола

ГЛАВА 4. О РОЛИ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИОННЫХ СПОСОБНОСТЕЙ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ОЛИГОМЕРА И ВИНИЛОВОГО МОНОМЕРА В КИНЕТИКЕ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

4.1. Сополимеризация метилметакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом

4.2. Сополимеризация диметакрилатов триэтиленгликоля и

1,4-бутандиола с 2-метил-5-винилтетразолом

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ОЛИГОМЕРНОГО БЛОКА

ДИМЕТАКРИЛАТА И СКОРОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ НА КИНЕТИКУ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СТРОЕНИЕ

ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ СОПОЛИМЕРА

5.1. Влияние структуры олигомерного блока диметакрилата

на кинетику трехмерной радикальной сополимеризации

5.2. Влияние скорости инициирования на кинетику трехмерной радикальной сополимеризации и

строение образующегося сополимера

НЕКОТОРЫЕ ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ГЛАВА 6. СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ (МЕТ)АКРИЛАТОВ (НА ПРИМЕРЕ ДОДЕЦИЛМЕТАКРИЛАТА И НОНИЛАКРИЛАТА)

6.1. О роли самоассоциации в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризации на примере додецилметакрилата

6.1.1. Полимеризация додецилметакрилата в массе и в растворителях

6.1.2. Сополимеризация d-метилметакрилата и додецилметакрилата

6.1.3. Проявление ассоциативной структуры высших (мет)акрилатов в ИК-спектрах

6.1.4. Исследование структуры полидодецилметакрилата и

его сополимера с d-метилметакрилатом методом ИКС

6.2. Нарушение однородного распределения мономеров в реакции радикальной сополимеризации бутил- и нонилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом

6.2.1. Общая характеристика 2-метил-5-винилтетразола -винилового мономера в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризации

6.2.2. Радикальная сополимеризация бутилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом

6.2.3. Радикальная сополимеризация нонилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом

ГЛАВА 7. ВОДОРОДНОЕ СВЯЗЫВАНИЕ И ГИДРОФОБНЫЕ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ФОРМИРОВАНИИ МОРФОЛОГИИ И СВОЙСТВ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ СОПОЛИМЕРОВ НОНИЛАКРИЛАТА С АКРШГАМИДОМ, АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ВИНИЛТЕТРАЗОЛАМИ

7.1. Исследование оптической микронеоднородности

сополимеров нонилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом

и акриламидом методом спектра мутности

7.2. Водородное связывание в сополимерах нонилакрилата с акриловой кислотой

7.3. Водородное связывание в сополимерах нонилакрилата с акриламидом

7.4. О перспективах модификации акриловых полимеров винилтетразолами

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь кинетических и структурно-физических факторов в процессах радикальной сополимеризации моно- и полифункциональных (мет)акрилатов»

ВВЕДЕНИЕ

Многочисленные исследования линейной сополимеризации (СПЛ) привели к созданию общепризнанных представлений о механизме этого процесса. Благодаря этому считается, что и кинетику линейной СПЛ, и такие структурные характеристики образующихся сополимеров, как способ чередования звеньев, размер микроблоков и композиционную неоднородность можно прогнозировать, зная состав мономерной смеси и относительные реакционные способности мономеров. Однако обнаруженное в последующем явление нарушения однородного распределения концентраций реагентов в окрестности растущего центра вследствие более высокой скорости расходования активного мономера, селективной сорбции и комплексообра-зования, поставили под сомнение общность классических представлений о радикальной СПЛ. В связи с этим актуальной становится задача более глубокого исследования взаимосвязи между кинетикой линейной радикальной СПЛ и структурой реакционной среды.

В отличие от линейной, число работ, посвященных трехмерной радикальной СПЛ достаточно ограничено и отмечается отставание в исследовании механизма трехмерной радикальной СПЛ. Несмотря на то, что трехмерная радикальная СПЛ полифункциональных (мет)акриловых олигоме-ров лежит в основе таких высокотехнологичных процессов, как производство сорбентов, мембран, лазерных видеодисков, градиентных оптических материалов, создание единой научно-методологической базы трехмерной СПЛ еще далеко от завершения.

Отставание в исследованиях трехмерной СПЛ сложилось вследствие того, что ее специфические проблемы не могут быть решены простым заимствованием экспериментальных методов и теоретических представлений, разработанных применительно к исследованиям линейной СПЛ, из-за коренного отличия механизма этих процессов.

Характерная особенность трехмерной СПЛ состоит в том, что химическая реакция сшивающего агента (М1) и монофункционального мономера (М2) и формирование сложной структуры сетчатого сополимера протекают одновременно в реакционной среде, совершающей сложную эволюцию от исходной жидкой мономер-олигомерной смеси через образование набух-

шего полимерного геля с непрерывно меняющейся структурой к твердому полимерному продукту со структурой сетчатого сополимера. Естественно, что трехмерной СПЛ в той или иной мере должны быть присущи и все особенности трехмерной радикальной гомополимеризации, включая микрогетерогенный характер процесса, образование подвешенных двойных связей, микросинерезис компонент и стеклование реакционной среды.

Таким образом, проблему трехмерной СПЛ можно сформулировать как проблему особенностей реакции СПЛ в среде с непрерывно изменяющимися структурой и свойствами и взаимного влияния кинетики СПЛ компонент и структурно-физических превращений в реакционной среде. При этом истинная реакционная способность функциональных групп реагентов может выступать в роли основного структурообразующего фактора, определяя характер распределения мономерных звеньев лишь на начальных стадиях процесса, когда образуются линейные гребнеобразные макромолекулы сополимера с подвешенными реакционноспособными группами и слабосши-тые микрогелевые частицы. По мере увеличения густоты сетки и реакция СПЛ, и структура образующегося сополимера все в большей степени будут контролироваться структурно-физическими превращениями в реакционой среде, а не реакционной способностью сомономеров.

В связи с этим цель настоящей работы состояла в исследовании взаимосвязи кинетики радикальной СПЛ моно- и полифункциональных (мет)акрилатов с процессами структурообразования в реакционной среде и их роли в формировании конечной структуры сополимеров.

До недавнего времени исследования трехмерной СПЛ сдерживались отсутствием эффективных методов раздельного исследования кинетики расходования мономеров во всем интервале глубин превращения, поскольку образующийся уже на ранних стадиях нерастворимый сетчатый сополимер не позволяет применять широко используемый в линейной СПЛ метод отбора и анализа проб по ходу реакции. Непрерывные же методы регистрации процесса - калориметрия и дилатометрия в случае трехмерной СПЛ оказываются малоинформативными, так как измеряемые величины теплоты реакции и усадки являются брутто-характеристиками реагирующей системы в целом.

С целью преодоления этого методического кризиса разработан метод исследования кинетики радикальной СП Л, основанный на раздельной регистрации кривых конверсии Щ) и определении скоростей СПЛ каждого из сомономеров по уменьшению интенсивности ИК-полос поглощения реагирующих групп. Это позволило приступить к систематическим комплексным исследованиям взаимосвязи кинетики трехмерной радикальной СПЛ с процессами структурообразования в реакционной среде и совместной роли химических и физических факторов в формированиии структуры и свойств полимерного тела, основные результаты которых составили содержание настоящей работы.

Научная новизна работы состоит в выяснении совокупного влияния на процесс трехмерной радикальной СПЛ таких факторов как относительная реакционная способность сомономеров, плотность сетки химических сшивок, длина и структура олигомерного блока, образование подвешенных двойных связей, микросинерезис компонент и стеклование реакционной среды путем исследования кинетики СПЛ модельных пар сомономеров с идентичными реакционноспособными группами, образующими в одном случае линейные, а в другом - сетчатые сополимеры.

Считается, что в качестве одного из структурно-кинетических факторов, определяющего ряд особенностей кинетики радикальной полимеризации олигодиметакрилатов, выступает структурная упорядоченность олиго-меров. При этом значительная анизодиаметрия формы олигомеров благоприятствует образованию упорядоченных областей с кинетически выгодным или невыгодным для реакции роста цепи расположением связей С=С.

Следует, однако, отметить, что кинетические эффекты, обусловленные способностью длинных молекул олигомеров к образованию ассоциативных структур, достаточно трудно выделить и оценить экспериментально на фоне сильного влияния процессов формирования пространственно-сетчатой структуры образующегося полимера. В связи с этим нам представляется, что определенный вклад в выяснение роли ассоциативной структуры жидких олигодиметакрилатов в процессах полимеризации и СПЛ может дать изучение кинетического поведения модельных систем - (мет)акриловых мономе-

ров с большой длиной алкильного заместителя, полимеризация которых не осложняется процессом сеткообразования.

В качестве, моделей для исследований были выбраны высшие (мет)акрилаты общей формулы

СН2=С(Н, СНз)СО(Ж, где Я = -С9Н19 и -С12Н25 для нонилакрилата и додецилметакрилата, соответственно. Этот выбор обусловлен тем, что сочетание полярных (гидрофильных) сложноэфирных групп с неполярными (гидрофобными) алкильными заместителями создает предпосылки для формирования различного рода ас-социатов мицеллярного типа.

В ходе исследования структуры высших (мет)акрилатов (на примере додецилметакрилата и нонилакрилата) в жидкости и в растворе гептана методом ИКС обнаружено наличие ассоциатов (субмицеллярных структур), образуемых дифильными молекулами высших (мет)акрилатов. Предложен ИК-спектроскопический критерий наличия субмицеллярных структур, который состоит в изменении спектральных параметров полярных фрагментов при добавлении в систему углеводородного растворителя, селективно взаимодействующего с гидрофобными фрагментами молекул мономера. Установлено влияние ассоциативной структуры додецилметакрилата на кинетику его полимеризации и сополимеризации с дейтерированным метилмета-крилатом.

Важной проблемой в процессах линейной радикальной СПЛ является нарушение однородного распределения реагентов в окрестности растущего радикала. В настоящей работе на примере СПЛ бутил- и нонилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом показано, что из-за различия в реакционной способности сомономеров скорости СПЛ и состав образующегося сополимера будут определяться локальными относительными концентрациями мономеров в окрестности растущего центра. В процессе сравнительного исследования кинетики СПЛ данных мономерных пар также изучено влияние длины бокового алкильного заместителя в сложноэфирной группе (мет)акрилатов на процесс СПЛ. Показано, что различия в кинетике СПЛ акрилатов и их относительных реакционных способностей (п и Г2) обусловлены стерически-ми препятствиями" алкильного заместителя -С9Н19.

В работе выполнено исследование структуры гребнеобразных сополимеров нонилакрилата, модифицированных центрами сильных межмолекулярных взаимодействий - звеньями акриламида, акриловой кислоты, ви-нилтетразолов методами спектра мутности, оптической микроскопии и ИКС. Показано, что дифильная природа макромолекул гребнеобразных сополимеров создает термодинамические предпосылки для формирования би-континуальной фазовой морфологии полимерного тела, при которой достигается наиболее полное разделение полярных хребтов и длинных неполярных алкильных радикалов. При этом введение звеньев мономеров, способных к образованию сильных ММВ, сопровождаемое одновременным уменьшением доли алкильных радикалов, меняет гидрофобно-гидрофиль-ный баланс, связность макромолекул и полимерного тела и может приводить к переходу от биконтинуальной к микрофазной морфологии (при высоком содержании звеньев мономера-модификатора).

Методом ИК-спектроскопии исследовано распределение водородных связей по типам в зависимости от концентрации мономера-модификатора и температуры. Обнаружена повышенная термическая стабильность мульти-мерных Н-комплексов амидных групп по сравнению с другими Н-комплек-сами.

Высказано предположение, что мультимерные комплексы амидных групп являются эффективными релаксаторами энергии механических напряжений благодаря способности перераспределять силовые нагрузки, приложенные к одной связи по всему мультимеру, по механизму электронно-колебательных взаимодействий, обеспечивая высокий уровень физико-механических свойств сополимеров нонилакрилата с акриламидом. В сополимерах нонилакрилата с акриловой кислотой, уровень физико-механических свойств которых намного ниже, чем у сополимеров с акриламидом, водородное связывание реализуется в форме внутримолекулярных карбоксильных димеров и Н-комплексов между карбоксильными и сложноэфир-ными группами, которые, по-видимому, не обеспечивают достаточную степень связности макромолекул в объеме полимерного тела.

В данной работе синтезирован новый модельный ряд сополимеров с центрами сильных ММВ на основе бутилакрилата, нонилакрилата и раз-

личных винилтетразолов. Показано, что в зависимости от типа винилтетра-зола могут быть сконструированы полимерные материалы с различными типами водородного связывания: от сильных водородных связей N11...N и контактных ионных пар до впервые обнаруженных у винилтетразолов Н-связей редкого типа связи СН..ЛЧ. Благодаря этому сополимеры акрилатов с винилтетразолами могут служить перспективными объектами для последующих исследований роли различных типов ММВ в формировании деформационно-прочностных характеристик сополимеров на основе акриловых мономеров.

ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ.

(Литературный обзор) 1.1. Линейная свободнорадикальная сополимеризация

Радикальная СПЛ соединений с двойными связями С=С является примером процессов, в которых фундаментальные проблемы химии и физики полимеров тесно переплетены с технологическими проблемами производства полимерных материалов со специфической структурой и свойствами [1, 2]. При этом реакция СПЛ, с одной стороны, выступает как инструмент изучения реакционной способности виниловых, акриловых и аллильных мономеров и радикалов, а с другой - как универсальный метод синтеза практически неограниченного числа различных сополимеров путем варьирования структуры и относительного содержания звеньев мономеров М1 и Мг в макромолекулах.

Исследования СПЛ, начало которых принято отсчитывать от работ [3 - 5], имеют уже 50-ти летнюю историю. За этот период были разработаны экспериментальные и теоретические методы исследования процессов линейной СПЛ и образующихся сополимеров, установлены важные закономерности формирования структуры и свойств линейных сополимеров. Результаты этих работ обобщены в монографиях [1, 2, 6, 7]. Однако благодаря научному и практическому значению СПЛ и непрерывно возрастающим требованиям к структуре и свойствам сополимеров по-прежнему уделяется большое внимание всестороннему исследованию процессов их образования. Об этом говорит поток публикаций, который условно можно разделить на несколько основных направлений, с указанием примеров лишь отдельных работ последнего времени: определение констант сополимеризации вновь синтезированных мономеров [8, 9]; усовершенствование методов расчета этих констант [10 - 12]; оценка влияния на величину эффективных констант сополимеризации эффекта избирательной сорбции мономеров [13, 14] и нарушения однородного распределения реагентов в реакционной системе [15, 16]; установление связей между строением и свойствами сополимеров [17]; исследо-

вание кинетических закономерностей линейной СПЛ в рамках тех или иных кинетических моделей [18, 19].

Следует отметить, что многочисленные работы по определению констант СПЛ, как правило, ограничиваются исследованием начальных стадий процесса, когда конверсия не превышает 5 - 10%. Гораздо меньше работ посвящено изучению кинетики СПЛ во всем интервале глубин превращения. Причем, среди этих работ доминируют исследования валовой конверсии и скорости сополимеризации сомономеров методами калориметрии [20, 21], гравиметрии [22] и дилатометрии [23]. Между тем, еще в пионерских работах [24, 25] была продемонстрирована высокая эффективность раздельных исследований кинетики СПЛ каждого из сомономеров. Такие исследования позволяют получать кривые распределения сополимеров по составу, не обращаясь к трудоемкому фракционированию сополимеров и анализу состава фракций [26], а также оценивать относительные активности сомономеров в широком интервале конверсий и влияние образующегося сополимера на процесс СПЛ [27].

К сожалению, в дальнейшем последнее направление не получило должного развития из-за отсутствия достаточно универсальных и эффективных методов непрерывной раздельной регистрации конверсии каждого из сомономеров М1 и Мг по ходу сополимеризации. Так, полярографический метод [24, 26] пригоден только для измерения расхода полярографически активных мономеров, содержащих кислотные и основные группы, а метод периодического отбора проб [25, 27] трудоемок и требует значительного количества сомономеров.

Нам представляется, что наиболее полное количественное описание линейной СПЛ, ее кинетических особенностей может быть реализовано в процессе исследования сополимеризации отдельных компонент реагирующей системы в непрерывном режиме, во всем интервале превращений и широком варьировании состава исходных мономерных смесей спектроскопическими методами (ИКС, комбинационного рассеяния, УФ-спектроскопии, ЯМР).

1.2. Трехмерная свободнорадикальная гомополимеризация.

Трехмерная радикальная полимеризация полифункциональных мономеров представляет собой процесс, в котором реакционная система, вначале - низкомолекулярная жидкость, превращается в полимерный гель с непрерывно изменяющейся структурой. К концу процесса система эволюционирует в твердый полимерный продукт со сложной структурой сетчатого сополимера. Вследствие этого в трехмерной полимеризации и химические, и структурно - физические процессы напрямую интегрированы в технологию производства конечных изделий. Поэтому для оптимизации производства таких высокотехнологичных изделий как лазерные видеодиски, асферические линзы, сорбенты и мембраны, в основе которых лежат процессы трехмерной гомополимеризации [28], необходимы фундаментальные комплексные исследования обоих аспектов процесса.

Первоначально радикальную полимеризацию полифункциональных олигомеров рассматривали как прямой метод химического формования полимерных изделий, структуру и свойства которых можно целенаправлен© задавать выбором подходящего исходного олигомера [29]. Однако последующие исследования показали ошибочность таких представлений. Оказалось, что во многих случаях процесс трехмерной полимеризации сопровождается такими сложными структурно-физическими превращениями как микрофазовое разделение компонент, релаксация объема, стеклование реакционной среды и образование гетерогенной полимерной сетки [30 - 32], которые могут оказывать значительно большее влияние на структуру и свойства конечного материала, чем строение исходного олигомера. Более того, эти структурные изменения, в свою очередь, оказывают влияние на кинетику полимеризации, структуру и свойства образующегося полимера [33, 34].

Следует отметить, что традиционная методика, связанная с выделением образцов не может быть использована при рассмотрении кинетики реакции и образования структуры сетчатого полимера, исключая несколько случаев, где первичный полимерный продукт может быть изолирован и изучен, как в случае полимеризации в разбавленном растворе или в присутствии каталитических передатчиков цепи [35, 34]. Это обусловлено тем, что при полимеризации в массе образование макрогеля происходит уже при малых

конверсиях. Чтобы получить реальную картину кинетических и структурных изменений в трехмерной полимеризации, были разработаны специальные методики, не требующие выделения образцов, например, спектротурбиди-метрия в сочетании с калориметрией, диэлектрическая спектроскопия в сочетании с калориметрией, метод молекулярной пробы [30, 31, 33]. Вместе с тем, при изучении структуры конечного полимера может быть использован весь набор методов исследования структуры, включая оптическую и электронную микроскопию, рентгеноструктурные методы.

Процессы радикальной полимеризации полифункциональных мономеров имеют много общего независимо от природы мономера, метода инициирования и условий полимеризации. Эволюция структуры полимера в ходе трехмерной рацикальной полимеризации схематически представлена на рис. 1.1.

Согласно [37], макрорадикал Я*, возникший в результате инициирования радикалом Я;* и имеющий подвешенные С=С связи на каждом звене начинает расти в ходе реакции роста. Однако, при этом линейные, гребнеобразные макромолекулы существенной длины никогда не могут быть выделены. Как показано в [34 - 36], в реагирующей системе содержатся внутренне сшитые первичные микрогели, которые и могут быть реально выделены. При этом рост каждой макромолекулы сопровождается внутримолекулярным сшиванием (циклизация) с самого начала реакции. Этот вывод может быть сделан, в частности, на основе данных о содержании подвешенных двойных связей в первичных продуктах с хорошо охарактеризованной степенью полимеризации, полученных в ходе радикально инициированной полимеризации в массе диметакрилата триэтиленгликоля (ДМТЭГ) в присутствии каталитического передатчика цепи. Результаты работы [34] свидетельствуют, что продукты со степенью полимеризации п < 8 содержат подвешенную двойную связь на каждое звено и могут быть отнесены к гребнеобразным полимерам. Однако, продукт с п = 15 представляет собой типичный микрогель с той же самой плотностью сшивок как его макроскопический аналог, полученный без каталитического передатчика цепи. Отмечается, что эти промежуточные продукты (первичные реакцйонноспособные микрогели), а не исходный мономер, являются реальными субъединицами

I

<ш <п> ©

<0>

и*

( ©

<ь

г ©

Сильно сшитые частицы

Слабо сшитая матрица

Первичный микрогель

Сетчатый полимер

Рис.1.1. Эволюция структуры в трехмерной радикальной полимеризации [37].

структуры конечного макроскопического геля. Образование первичных микрогелевых частиц ведет к гетерогенности реакционной среды и кинетической неоднородности в процессе радикальной полимеризации, связанных с появлением кинетически неэквивалентных областей внутри микрогеля, на его поверхности, в жидкой фазе, содержащей мономер и растущие макрорадикалы низкой степени полимеризации.

Реакция внутри микрогеля не вносит вклад в образование макроскопического геля. Увеличение степени внутримолекулярного сшивания вызывает фазовое разделение и выдавливание мономера (и растворителя, в случае полимеризации в растворе) из микрогелевых частиц. С этого момента подвешенные двойные связи и радикалы реагируют медленно друг с другом с учетом стерических ограничений до тех пор пока Тс не достигнет температуры реакции, вследствие того, что возрастающая степень сшивания и химическое стеклование останавливают реакцию внутри микрогелевых частиц.

Подвешенные радикалы и двойные связи на границе раздела полимерная частица - жидкость реагируют с мономером и макрорадикалами низкой степени полимеризации. Методом спектротурбидиметрии было показано, что полимеризация на границе раздела ведет к росту размера полимерных частиц как при полимеризации в массе, так и в растворителе. Рост поверхности частиц ведет, в свою очередь, к возрастанию доли долгоживущих радикалов, локализованных на поверхности и автоускорению реакции полимеризации с самого начала процесса [30].

Реакция сшивания частиц за счет поверхостных реакционноспособных подвешенных групп соседних микрогелевых частиц является составной частью образования макроскопического геля, а также твердого конечного полимера (рис. 1.1). При полимеризации в массе она протекает параллельно с вышеназванными реакциями на поверхности и ведет к снижению концентрации полимерных частиц вследствии их агрегации. Поскольку концентрация мономера снижается, вклад реакции сшивания частиц в конверсию возрастает, что ведет к автоторможению реакции [30]. При полимеризации в растворе, особенно при низких концентрациях мономера, данная реакция наиболее выражена в конце процесса, когда частицы сетчатого полимера тесно соприкасаются друг с другом [30]. Выход и скорость реакции сшива-

ния частиц контролируются стерическими ограничениями, на что указывает низкая степень конверсии во вторичной полимеризации первичных микрогелей с п = 15 [34] и автоторможение при высоких степенях конверсии [30]. В результате этой реакции в областях между частицами возникают слабо сшитые сетки.

В результате при полимеризации полифункциональных мономеров в массе образуются стеклообразные сетчатые полимеры, которые состоят из высокосшитых микрогелевых частиц, связанных областями редкой сетки (матрицы) (рис. 1.1). Структурная неоднородность полимеров на базе диме-такрилатов была подтверждена методом электронной микроскопии во многих работах, цитируемых в обзоре [36]. В работе [38] было показано, что морфология растресканных поверхностей высокосшитых диметакрилатов указывает на преимущественно хрупкий тип разрыва, вызванного локализованной пластической деформацией. Авторы полагают, что это возможно исключительно в гетерогенных сетчатых полимерах. В случае полимеризации в растворе морфология конечного полимера в значительной степени определяется фазовым разделением в реакционой смеси, индуцированным трехмерной полимеризацией. При этом в зависимости от соотношения между скоростью образования микрогелевых частиц, их сшиванием и микрофазовым разделением может быть получен широкий набор гетерогенных структур [30].

Стерические затруднения, связанные с участием в полимеризации боковых подвешенных С=С связей, являются контролирующим фактором в формировании молекулярной структуры, в том числе типа присоединения мономерных звеньев, стереорегулярности полимерных цепей и конформации атомных групп. Так, из данных ЭПР исследования радикальной полимеризации диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ) следует, что присоединение мономерных звеньев в высокосшитых полимерах осуществляется по типу "хвост к хвосту" [39], тогда как при линейной полимеризации ММА рост цепи осуществляется по механизму "голова к хвосту".

В связи со стерическими затруднениями все попытки получить строго синдиотактические или изотактические сетчатые полимеры на базе диметакрилатов или диакрилатов не имели успеха [34, 40]. Несмотря на использо-

вание стереоспецифического катализатора, были получены гетеротактиче-ские полимерные сетки. При этом в сетках, основанных на диметакрилатах, из-за стерических ограничений сложноэфирные группы фиксируются в транс-конформации, хотя в линейном ПММА более стабильной является цис-конформация [33].

Эволюция структуры в ходе трехмерной радикальной полимеризации (рис. 1.1) вызывает пространственно-кинетическую неоднородность элементарных реакций инициирования, роста и обрыва из-за различия в локальной плотности молекулярной упаковки и молекулярной подвижности [31, 41]. В результате процессы, протекающие в различных структурных областях, различаются по скоростям. Таким образом, рост общей поверхности полимерных частиц и, соответственно, вклад быстрой реакции на границе раздела в общую скорость полимеризации становится значительным на начальных и средних степенях конверсии. В противоположность этому, при высокой степени конверсии, когда происходит агрегация и сшивка, сокращение зоны быстрой реакции вызывает автоторможение - снижение скорости полимеризации. Очевидно, что взаимосвязь эволюции структуры и кинетики трехмерной полимеризации является сложной. Одним из подходов к анализу этой связи может быть представление кинетических данных в координатах уравнения Аврами, используемого для описания процесса кристаллизации [30, 33, 42, 43]. Основанием для этого служит аналогия между рассмотренным выше процессом микрогетерогенной трехмерной полимеризацией и кристаллизацией полимеров. Уравнение Аврами имеет следующий вид:

а = 1 - exp (-Kotm),

где а - степень конверсии, К0 - скорость процесса, t - время, т - показатель, зависящий от структуры реакционной среды. Данные по кинетике радикальной полимеризации ДМТЭГ, представленные в координатах уравнения Аврами [33], показывают, что величина т может изменяться широко, в зависимости от условий реакции. Кроме того, величина экспонента т изменяется по ходу процесса, вслед за эволюцией структуры реакционной среды - от гомогенного состояния к гетерогенному, а также по мере увеличения размеров растущей полимерной частицы вплоть до их сшивания. При полимеризации в растворе, когда реакция быстрой полимеризации на поверхности частиц

доминирует по ходу всего процесса, а стадия сращивания частиц и автоторможения отсутствует, т достигает максимальных и постоянных значений. Анализ кинетики с помощью уравнения Аврами позволил ввести представление о морфологической локализации реакций внутри и на поверхности микрочастиц и об изменении их вклада в полимеризацию по ходу эволюции реакционной среды. В работе [43] была показана применимость подхода к анализу структурно-физических связей при формировании физических сеток.

Естественно, что различия линейной и трехмерной полимеризации проявляются и в термодинамике этих процессов. Эти различия определяются большой объемной усадкой, которая сопровождает полимеризацию двойных связей. Как отмечается в [44], при этом усадка не может быть такой же, как в случае линейного процесса, поскольку полимеризация подвешенных двойных связей затруднена из-за стерических ограничений. Вследствие этого в полимере возникает избыток свободного объема АУ, а также внутренние напряжения, доказательством которых служит спонтанное растрескивание высокосшитых сеток.

Среди многочисленных представлений о механизме процесса трехмерной полимеризации и формирования структуры образующегося полимерного тела в настоящее время широкое распространение получила концепция микрогетерогенного механизма трехмерной полимеризации и микрогетерогенной структуры сетчатых полимеров. Наиболее детально микрогетерогенная модель обоснована в работах Г.В. Королева [45, 46] на примере полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов (ОЭА).

Согласно этой модели, процесс трехмерной полимеризации ОЭА протекает микрогетерогенно, начиная с малых глубин превращения. По истечении времени 1кр, которое для ОЭА, согласно оценочным расчетам, составляет 1 - 10 с (Г < 0.1%), в системе прекращается накопление изолированных полимерных цепей и дальнейшая полимеризация протекает при практически неизменном числе частиц путем их разрастания, т.е. наращивания массы каждой частицы [45, 46]. Данные работы [30], где методом спектров мутности показано постоянство концентрации микрогетерогенных частиц и рост их размеров в процессе полимеризации некоторых ОЭА могут служить экспериментальным подтверждением этих расчетов. Согласно данной моде-

ли, полимеризациоиный процесс в целом осуществляется путем наращивания новых слоев предельно полимеризованного полимера с поверхности зерен, масса зерен возрастает за счет уменьшения массы материала прослоек, зерна смыкаются друг с другом и на достаточно глубоких стадиях превращения образуется монолит из сращенных зерен [45,46].

В ходе анализа золя и геля в процессе радикальной трехмерной полимеризации ДМТЭГ в работе [47] было показано, что золь-фракция состоит практически полностью из непрореагировавшего олигомера, а глубина полимеризации в нерастворимой фракции полимера является постоянной величиной независимо от общей конверсии мономера. Однако эти данные не согласуются с результатами, полученными в работе [48], где было показано, что конверсия С=С связей в микрогелях изменяется. Это говорит о том, что при полимеризации в массе процесс не локализован только в поверхостном слое частиц, а включает и медленную реакцию подвешенных С=С связей внутри них.

Причины возникновения микрогетерогенности в [45, 46] условно разделены на кинетические и термодинамические причины. Одной из главных кинетических причин является зависимость диффузионно-лимитированной скорости обрыва цепи при полимеризации ОЭА от вязкости реакционной среды [49 - 51], ведущая к росту локальной скорости полимеризации, по сравнению со среднеобъемной, в микрообластях и формированию частиц с глубиной полимеризации более высокой, чем среднеобъемная.

Главной из термодинамических причин возникновения микрогетерогенности является термодинамическая несовместимость густосетчатых полимеров с жидкой фазой реакционной среды [45]. Результатом этого является расслаивание (синерезис) с выделением избытка жидкой фазы. При этом, как показано в [52 - 54], в густосетчатых полимерах вследствие сильных диффузионных затруднений процесс расслаивания может не доходить до макроскопических размеров и прекращается на стадии микросинерезиса.

Топологической причиной возникновения микронеоднородностей является возрастание вероятности внутримолекулярного сшивания (циклизации) с увеличением степени разветвленности макромолекул, что способствует образованию и обособлению частиц микрогеля [55, 56].

Совокупность кинетических, термодинамических и топологических факторов вызывает в ходе трехмерной полимеризации структурно-физические превращения, которые сопровождают химическую реакцию полимеризации и приводят к микрогетерогенной структуре сетчатого полимера.

В полном соответствии с существующими представлениями о гетерогенной (зернистой) структуре продуктов полимеризации ОЭА находятся результаты исследования структуры продуктов трехмерной полимеризации ДМТЭГ релаксационными методами ЯМР в работе [57]. Авторами было показано, что при некоторых степенях конверсии в реакционной системе возникает структурно-кинетическая неоднородность как результат микрофазового разделения системы (дисперсия частиц микрофазы сетчатого полимера в среде бифункционального мономера и растворенных в нем продуктов полимеризации). С увеличением степени конверсии мономера происходит рост и сращивание частиц микрофазы сетчатого полимера с последующей инверсией фаз на завершающей стадии реакции полимеризации (образование дисперсной фазы остаточного мономера с растворенными в нем разветвленными и набухшими сетчатыми продуктами полимеризации). Структурно-кинетическая неоднородность продуктов полимеризации ДМТЭГ находит выражение, в частности, в многокомпонентности спада поперечной протонной намагниченности. Согласно [57], можно выделить до четырех структурных областей, различающихся по временам поперечной релаксации протонов и характеризующихся различной подвижностью фрагментов сетчатых структур в силу различной плотности сетки.

Анализ кривых релаксации поперечной протонной намагниченности, в частности формы спада во времени сигналов свободной ядерной индукции, показал, что полученные данные ЯМР также могут быть описаны в рамках модели неоднородной (зернистой) сетчатой структуры гель-полимера, в которой можно выделить следующие области: 1) плотносшитые, малоподвижные участки сетки (зерна), практически не содержащие мономера или содержащие его в очень малом количестве; 2) дефектные, периферийные области зерен с более низкой плотностью сшивания и более подвижные, способные к набуханию в собственном мономере или других низкомолекулярных жидкостях; 3) межзерновое пространство, в котором преимущественно находит-

ся остаточный мономер, а также отдельные цепи или фрагменты редкой сетки, связывающие зерна сетки в единое целое.

1.3. Трехмерная свободнорадикальная сополимеризация.

1.3.1. О некоторых особенностях трехмерной радикальной сополимеризации.

Трехмерная радикальная СПЛ с участием моно- и полифункциональных мономеров имеет важное как научное, так и практическое значение. С одной стороны, трехмерная СПЛ является способом получения сополимеров с различной степенью сшивания. При этом в зависимости от исходного состава мономерной смеси в ходе трехмерной СПЛ из одних и тех же мономеров могут быть получены полимеры с различной структурой и свойствами. Конечные полимерные продукты могут представлять собой как гели с высокой способностью к набуханию, так и высокосшитые матрицы или пористые материалы, используемые в качестве сорбентов [58]. В ряде случаев, например, при производстве полимерных граданов, широко используемых в волоконно-оптических системах связи, трехмерная СПЛ является одной из технологических стадий процесса [59].

С другой стороны, трехмерная СПЛ представляет большой научный интерес с точки зрения механизма формирования структуры сетчатого сополимера. Несмотря на огромное количество уже выполненных экспериментальных и теоретических исследований, трехмерная радикальная СПЛ по-прежнему находится в центре внимания исследователей. Обнаруженные экспериментально отклонения от теории идеального сеткообразования в системах винил-дивиниловый мономеры, предложенной Флори - Штокмайером, вызвали мощный поток исследований, которые позволили установить причины такого поведения реальных сеток. Среди них выделяют: циклизацию вследствие внутримолекулярных реакций подвешенных С=С связей; снижение реакционной способности последних в результате циклизации и эффекта исключенного объема, вызванного экранированием подвешенных виниль-ных связей в результате образования микрогеля [58, 60, 61]. Эти факторы определяют особенности кинетики трехмерной СПЛ и механизм формирования структуры сетчатого сополимера на молекулярном уровне.

Процесс циклизации подвешенных С—С связей вследствие внутримолекулярных реакций является одной из важнейших особенностей трехмерной

СПЛ. В ходе внутримолекулярных реакций винильные группы расходуются, но не участвуют непосредственно в процессе сеткообразования. Так, исследование сополимеров стирола (СТ) с п-дивинибензолом (п-ДВБ) при низких конверсиях методом ИКС показало [62], что первоначально образовавшиеся полимерные цепи сильно циклизуются с образованием большого количества малых циклов. Подобные результаты наблюдались при сополимеризации системы СТ - диаллилфталат [63]. Авторы пришли к выводу, что СТ на ранней стадии ведет себя как разбавитель и конверсия в гель-точке снижается с ростом подвижности цепи или молекулярных размеров дивинилового сомо-номера. Циклизацией, понижающей размер клетки макрорадикала путем внутримолекулярного сшивания, объясняются феномены, обнаруженные в ходе исследования предгелевого периода свободнорадикальной трехмерной СПЛ ММА с ДМЭГ и акриламида с К,]ЧГ-метилен-бис-акриламидом [64]. При этом, согласно данным, полученным !Н ПМР и методом бромирования при СПЛ ММА с ДМЭГ, половина подвешенных двойных связей расходуется за счет циклизации и степень сшивания незначительна. Многочисленные экспериментальные доказательства, свидетельствующие о наличии циклизации в ходе трехмерной радикальной СПЛ, были получены также и другими исследователями [65 - 67].

Принято выделять первичную и вторичную внутримолекулярную циклизацию. Первичная циклизация наблюдается в ходе образования первичных полимерных цепей. При этом вторичная циклизация происходит непосредственно на первичных полимерных цепях. В ходе сополимеризации ММА с ДМЭГ было найдено, что процесс первичной и вторичной циклизации сильно зависит от содержания дивинилового сомономера, количества инертного растворителя и передатчика цепи [60].

Наряду с внутримолекулярными реакциями подвешенных С=С связей, ведущими к циклизации, имеют место также и межмолекулярные реакции, следствием которых является сшивание макромолекул. Особенности процессов циклизации и сшивания, а также соотношения этих реакций, условия их протекания подробно проанализированы в обзоре [58]. Считается, что соотношение степени меж- и внутримолекулярного сшивания в ходе трехмерной

радикальной СПЛ первоначально может быть очень высоким, поскольку вероятность внутримолекулярной реакции ограничена гибкостью цепи [58].

В случае, когда образование малого цикла посредством внутримолекулярного сшивания протекает достаточно легко, то образуются малые циклы и реакция межмолекулярного сшивания отсутствует (циклополимериза-ция). В результате "линейная" цепь содержит малые циклы. Примером таких мономеров с сильной тенденцией к циклополимеризации могут служить ди-аллиламины или некоторые дивиниловые мономеры. Отмечается, что внутримолекулярное сшивание оказывается слабым, например, в случае жестких мостиков, связывающих двойные связи в полифункциональном мономере, и жесткого углеводородного скелета основной цепи. Вместе с тем, очень жесткий мостик не может быть достаточным условием для подавления образования циклов, если главная цепь является гибкой. Согласно [58], внутримолекулярное сшивание становится возможным после добавления одного или нескольких мономерных единиц. В качестве примера приводится сополиме-ризация СТ с п-ДВБ, где циклизация в рамках дивинилового звена невозможна, однако наблюдается в ходе СПЛ. Циклизация также оказывается затруднена, если связывающий мостик слишком длинный. Считается, что в идеальном случае вероятность циклизации пропорциональна 1Ч-3/2, где N -это число мономерных единиц в связывающем мостике [58]. Интересно отметить, что системы, не обнаруживающие этот феномен при полимеризации в массе, проявляют его при СПЛ в растворе, поскольку разбавление промо-тирует процесс циклизации [58].

Другой важной особенностью радикальной трехмерной СПЛ является снижение реакционной способности подвешенных винилъных групп. Известно, что в винил-дивиниловых сетках содержится значительное число подвешенных С=С связей независимо от условий реакции, участие которых в дальнейших превращениях затруднено в силу различных стерических ограничений, возникающих в результате внутримолекулярного или межмолекулярного сшивания. Эти стерические ограничения вызывают снижение эффективной реакционной способности подвешенных С=С групп, переводя процесс в режим реакционной диффузии. Именно со всеми этими эффектами связано понятие "исключенного объема" [58, 61].

Эффект исключенного объема подвешенных С=С связей может проявляться уже на предгелевой стадии [58]. При этом реагирующие винильные группы, локализованные внутри разветвленного полимера, имеют меньше возможности реагировать, чем находящиеся в периферических слоях. В полимере, имеющем внутри и межмолекулярные сшивки, подвижность и доступность винильных групп оказывается еще ниже.

Существуют многочисленные экспериментальные доказательства изменения реакционной способности подвешенных С=С связей. Так, в ходе исследования кинетики сополимеризации СТ с п-ДВБ и м-ДВБ было установлено [68, 69], что реакционная способность подвешенных винильных групп ниже, чем исходных С=С связей непрореагировавшего ДВБ. Аналогичные выводы о снижении реакционной способности подвешенных С=С связей были сделаны в ходе исследования состава сополимера ДМЭГ со СТ при низких конверсиях [70], анализа изменения состава сополимера СТ с м-ДВБ с конверсией [71], эффективности сшивания [58], структуры сополимера СТ с ДМЭГ в предгелевый период [72].

Важную роль в трехмерной СПЛ играет процесс микрогелеобразования. В результате образования внутренне сшитых и плотных структур - микроге-левых частиц в первичных полимерных цепях происходит экранирование подвешенных винильных связей, оказавшихся замурованными внутри микрогелей и показывающих вследствие этого пониженную реакционную способность [58,60].

В ходе исследования микрогелеобразования в системе СТ - п-ДВБ было установлено, что высокое содержание п-ДВБ ведет к образованию менее набухших микрогелей и конверсия в гель-точке составляет около 20 вес.% п-ДБВ [73]. Согласно [70], образование микрогелевых частиц также наблюдается при сополимеризации СТ с ДМЭГ и ММА с ДМЭГ при высоком содержании дивинилового мономера.

В ходе исследования влияния содержания СТ и структуры полиэфирных смол на реологическое и кинетическое поведение в ходе реакции ненасыщенных полиэфирных смол было установлено, что конверсия в гель-точке оказывается значительно большей, чем предсказанная по теории Флори -

Штокмайера [74]. Это отклонение было также объяснено образованием компактных микрогелевых частиц с самого начала полимеризации.

Концепция микрогелевого механизма трехмерной СПЛ широко принята в научном мире и использована в практических целях. Например, в ходе эмульсионной сополимеризации СТ с п-ДБВ и ММА с п-ДБВ были приготовлены микрогелевые структуры, пригодные благодаря высокой реакционной способности для дальнейшего использования в органических покрытиях и добавках [75, 76]. При этом микрогели были описаны как полимеры с размерами частиц субмикронной области, а также были охарактеризованы форма частиц, их поверхность, растворимость [75].

Известно, что микрогелеобразование может влиять на начало макро-гелеобразования и ход отверждения. Так, образование микрогеля в ненасыщенных полиэфирных смолах влияет на кинетику реакции и реологические свойства системы [74]. В ходе изучения процесса отверждения было установлено, что при низких конверсиях С=С связи полиэфира расходовались быстрее, чем СТ. Это означает, что внутримолекулярная реакция доминировала на ранней стадии отверждения. При высоких конверсиях реакция СТ -СТ становится доминирующей и останавливается, когда мономер оказывается иммобилизованным в массе. При этом отвержденный образец содержал значительное количество остаточных связей С=С стирола и полиэфира. В процессе пост-отверждения конверсия СТ значительно возрастала, а расход реагирующих групп полиэфира увеличивался лишь незначительно. Отмечалось, что большое количество С=С связей полиэфира было замуровано в высокосшитых микрогелевых частицах и не вступало в реакцию даже при высоких температурах.

Одним из центральных вопросов в теории трехмерной СПЛ является механизм сеткообразования, эволюция структуры реакционной среды. Главные особенности развития структуры в ходе трехмерной СПЛ при средних и высоких концентрациях полифункционального мономера были сформулированы в работе [58]. По мнению Душека, они состоят в следующем: - концентрация звеньев бифункционального мономера (БМ) с обеими прореагировавшими двойными связями при низких конверсиях является высокой;

- с ростом концентрации БМ его дополнительные звенья встраиваются в полимер только в качестве подвешенных двойных связей;

- эффективность сшивания является низкой и уменьшается с понижением конверсии, вследствие циклизации подвешенных С=С связей эффективность сшивания всегда меньше 1;

- значения характеристической вязкости являются низкими, а ее зависимость от молекулярного веса - слабой;

- подвижность областей структуры, даже при низких конверсиях сополимера, является низкой и снижается с ростом концентрации БМ;

- в случае низкой концентрации БМ эти особенности не проявляются, поскольку они или отсутствуют, или не могут быть определены вследствие низкой концентрации.

Все эти особенности интепретируются в рамках эволюции структуры следующим образом: реакционная способность подвешенной двойной связи в значительной степени определяется пространственными ограничениями -возрастающей вероятностью образования циклов различных размеров и ее пониженной реакционной способностью, главным образом, вследствие сте-рических эффектов в образовавшихся структурах [58]. Как правило, циклизация более эффективна в начале полимеризации, в то время как эффект "исключенного объема" более выражен на последующих стадиях.

Согласно [77], эволюция структуры в ходе винил- дивиниловой СП Л при высоких концентрациях дивинилового мономера может быть представлена следующим образом (рис. 1.2): в начале образуются внутренне сшитые молекулы, которые содержат подвешенные двойные связи, не способные участвовать в дальнейших реакциях. Только двойные связи в перифириче-ских слоях доступны для участия в дальнейшем процессе СП Л, за счет чего и происходит увеличение молекулярной массы. Этот "моноцепной микрогель" значительно больше по размерам первичной цепи, поскольку на стадии передачи цепи эта новая первичная цепь не отделяется от родительской вследствие сшивания. При этом стадия внутримолекулярного обрыва также подавляется. Предложенный механизм эволюции структуры в ходе винил-дивиниловой СПЛ подтверждается результатами измерения первичных молекулярных весов как фукции конверсии полимеризации [78].

оболочка

свободный £ радикал внутренняя зона # г......., »

мономеры

свободный радикал

моноцепнои ¡микрогель"

микрогелевая частица

С

разветвленные макромолекулы на предгелевои стадии

Рис. 1.2. Механизм сеткообразования в винил-дивиниловой сополимеризации при высоких концентрациях дивинилового мономера (микрогелеобразова-ние) [77].

Совокупность экспериментальных данных свидетельствует о том, что гелеобразование в трехмерной СПЛ протекает по механизму, полностью отличному от механизма разветвлений, постулированного теорией Флори -Штокмайера. В связи с этим в работе [58] предлагается рассматривать процесс гелеобразования в трехмерной СПЛ как вид химической агрегации коллоидных частиц, и именно в этом заключается главная причина отклонения экспериментальной и теоретической точек гелеобразования.

Согласно [58], структура сополимера вблизи гель-точки является достаточно гетерогенной. При высоких конверсиях пустоты пространства, содержащие мономер, заполняются в ходе полимеризации и структура сополимера становится более гомогенной. Сетчатые сополимеры, приготовленные в присутствии малых количеств сшивающего мономера (1% и ниже), не обнаруживают таких гетерогенных структур, но могут содержат циклы.

Важную роль в формировании структуры и свойств конечного сетчатого сополимера в ходе трехмерной СПЛ играет разбавитель. В связи с этим вопрос о влиянии природы растворителя на процесс трехмерной СПЛ часто становится предметом специальных исследований. Так, в работе [79] представлены результаты исследования процесса сополимеризации ММА и оли-гогликоль диметакрилата с п = 9 в присутствии "хорошего" и "плохого" растворителя - диоксана и н-бутилацетата, соответственно. Было установлено, что процесс внутримолекулярной циклизации, ведущий к образованию циклических структур, понижен в "плохом" растворителе. Кроме того наблюдалось значительное расхождение экспериментальной и теоретической

¿£55 »-» "

гель-точек в хорошем растворителе, а длина первичнои полимернои цепи в "плохом" растворителе была пониженной. Экспериментальные зависимости внутренней вязкости от средневесового молекулярного веса трактуются в рамках влияния природы растворителя на внутримолекулярную циклизацию и сшивание.

Некоторые аспекты влияния разбавителя на процесс формирования структуры и свойств сетчатого сополимера в трехмерной СПЛ обсуждаются в работе [58]. Считается, что разбавитель может индуцировать несколько эффектов: понижать температуру стеклования конечного сетчатого сополимера; понижать скорость реакции; способствовать росту реакции циклиза-

ции и тем самым вызывать структурную неоднородность (без фазового разделения) или ее усиливать; частично влиять на конформацию полимерной цепи; вызывать фазовое разделение (макро- или микросинерезис).

Одним из результатов трехмерной радикальной СПЛ в присутствии разбавителя является образование гетерогенных пористых материалов, которые находят широкое коммерческое применение в качестве сорбентов, материалов для хроматографии, мембран. При этом основной движущей силой в образовании пористых структур в ходе трехмерной СПЛ является фазовое разделение, в то время как гетерогенная природа радикальной трехмерной СПЛ - важный фактор, определяющий морфологию, особенно в случае сополимеров с высокой плотностью сшивания [58].

1.3.2. Моделирование процессов свободнорадикальной трехмерной полимеризации и сополимеризации.

Наряду с экспериментальными исследованиями широкое распространение получило теоретическое моделирование свободнорадикальной полимеризации дивиниловых мономеров и сополимеризации винил-дивиниловых систем. Однако, как отмечается в [58], моделировать такие процессы достаточно трудно в связи с тем, что они являются наиболее сложными способами формирования полимерных сеток с точки зрения эволюции структуры.

Первыми создателями классической теории гелеобразования были Флори [80] и Штокмайер [81]. Предложенная ими модель давала описание процесса сеткообразования посредством цепных реакций и сшивания линейных цепей. Однако на практике были обнаружены многочисленные расхождения между теоретической и экспериментальной точками гелеобразования: конверсия в гель-точке оказывалась значительно больше предсказанной теоретически [63, 82, 83].

Впоследствии на базе пионерских работ Флори и Штокмайера были разработаны статистические модели [84 - 86], большинство из которых являются в какой-то степени эквивалентными, но отличаются математическим языком. Как и классическая теория гелеобразования, данные модели были основаны на следующих предположениях:

- все функциональные группы (двойные связи винил-дивиниловых мономеров) имеют равную реакционную способность;

- в свободнорадикальной СПЛ винил-дивиниловых мономеров отсутствует циклизация реагирующих групп;

- функциональные группы реагируют независимо друг от друга.

Однако, как отмечается в [87], в случае свободнорадикальной СПЛ винил-дивиниловых мономеров имеет место по крайне мере три типа ви-нильных групп с различными реакционными способностями и множество различных элементарных реакций. Считается [88], что статистические модели могут дать полезную информацию о молекулярных весах, гибкости полимерных цепей, циклизации. Вместе с тем они имеют ряд существенных недостатков. В ходе анализа статистических моделей в работе [88] отмечалось, что будучи функциями состояния (а не времени), они не могут дать информацию, зависящую от времени реакции, и которая является важной для контроля и моделирования процесса сеткообразования. Кроме того, из-за предположения обратимости реакции, данные модели показывают хорошие результаты в реакциях поликонденсации и неудовлетворительное в случае радикальной СПЛ, которая является необратимой и химически контролируемой, а свойства образующейся полимерной цепи зависят от хода реакции. В связи с этим принято считать, что статистические модели неадекватно описывают процесс свободнорадикальной трехмерной полимеризации [89,90].

Были сделаны попытки модифицировать статистические модели [91, 92], а также применить кинетический подход в моделировании процессов свободнорадикальной трехмерной СПЛ [93, 94]. Значительный вклад в развитие кинетических моделей был внесен авторами работ [95 - 97]. Предложенная ими кинетическая модель продемонстрировала внутреннюю неоднородность полимерных сеток, образующихся в свободнорадикальной полимеризации в результате сшивания. Полимерные цепи, зародившись при различных конверсиях (временах), в ходе полимеризации имеют различную плотность сшивки. Успех кинетического расчета распределения плотности сшивания позволил понять разницу в плотности сшивания первичных полимерных цепей в реальных условиях образования сетки.

В работах [87, 98] отмечалось, что кинетические подходы в моделировании процесса сеткообразования имеют некоторые трудности, особенно в постгелевый период. Так, одним из недостатков кинетической модели [95 -

97] является сложность уравнений для постгелевого периода, содержащих так много кинетических констант скоростей, что сравнение модельных предсказаний с экспериментальными данными становится невозможным.

В связи с нерешенностью проблемы кинетического моделирования в постгелевый период в работе [98] была предложена модель, в которой авторы совместили кинетическую модель [95] со статистической моделью гелеоб-разования [84, 85]. Авторы исследовали влияние распределения плотности сшивания на процесс сеткообразования, в частности, на молекулярный вес золя, точку гелеобразования, весовую долю гель/золь. При этом в распределении плотности сшивания были учтены различия реакционных способностей двойных связей и циклизация. Полученные уравнения гелеобразования могут быть рассмотрены как полустатистические.

Кинетическая модель для постгелевого периода в процессах свобод-норадикальной СПЛ винил-дивиниловых мономеров разработана также в работах [87, 99, 100]. Эта модель включает в себя уравнения как для первичных, так и разветвленных молекул в золе и предсказывает конверсию ви-нильных групп, число сшивок и среднюю длину цепи как функцию времени. Предсказания, сделанные с помощью данной модели [87], хорошо согласуются с экспериментальными данными по сополимеризации СТ с м-ДВЕ, полученными в работе [101]. При этом были рассчитаны время начала фазового разделения в ходе сополимеризации СТ с м-ДВЕ в присутствии растворителя и порог концентрации ДВЕ для образования гетерогенных структур. Кроме того, в ходе моделирования были получены простые выражения, связывающие условия синтеза и свойства золь- и гель-фракции, пригодные для практических расчетов. Однако некоторые ограничения, введеные авторами, не позволяют считать ее моделью, идеально описывающей процесс винил-дивиниловой СПЛ [87].

Как отмечается в [88], кинетические модели имеют ряд преимуществ: в отличие от статистических моделей, они концептуально и математически являются более простыми; с их помощью может быть получена важная информация о реакционной способности, функциональности, ходе химически контролируемых и необратимых реакций. Однако, эти модели не дают ин-

формацию о соотношении между ходом реакции и формированием структуры сетчатого сополимера.

В рамках кинетических моделей особое место занимают модели, описывающие процесс свободнорадикальной полимеризации полифункциональных мономеров в массе, когда диффузионные ограничения существуют уже с самого начала реакции. В связи с этим необходимо выделить работу [102], в которой при моделировании кинетики фотополимеризации полифункциональных мономеров была учтена связь кинетики реакции с объемной релаксацией. Известно [28], что скорость объемной усадки может быть значительно меньше скорости полимеризации, в результате в системе возникает избыток свободного объема, который возрастает по мере увеличения скорости реакции. В связи с этим при определении кинетических констант роста и обрыва, как полагают авторы, необходимо использовать реальный свободный объем системы, являющийся функцией конверсии и скорости полимеризации, а не равновесный свободный объем, который используется при моделировании реакций, не сопровождающихся сшиванием. Было показано, что при рассмотрении реакции обрыва в полимеризующейся системе подвижность радикалов должна быть объяснена с учетом реакционной диффузии. Эта модель позволяет предсказать режимы автоускорения и автоторможения, увеличение конверсии двойных связей с ростом скорости реакции, большие времена жизни радикалов и сшивание в пост-реакционный период.

Для того чтобы описать эволюцию структуры в ходе таких реакций, авторы выполнили моделирование процессов гелеобразования. Результаты моделирования смогли предсказать многие экспериментально наблюдаемые факты, касающиеся гетерогенности и относительной реакционной способности двойных связей, а также влияния концентрации растворителя и размеров мономера. Согласно результатам моделирования при низких конверси-ях, относительная реакционная способность подвешенных двойных связей более чем в 50 раз превышает активность С=С связей исходного мономера. Такое различие является следствием гетерогенности, возникающей в ходе реакции. Вместе с тем отмечается, что при высоких конверсиях (>75%) наблюдается инверсия в соотношении активности подвешенных двойных связей и исходного мономера. Таким образом, данные моделирования под-

тверждают экспериментально найденные факты, что на ранних стадиях реакции подвешенные двойные связи имеют локальную высокую концентрацию вблизи активных радикалов, в то время как в конце реакции подвешенные двойные связи оказываются захваченными сшитой матрицей и оказываются недоступными для растущих радикалов.

Одной из современных кинетических моделей является модель среднего поля, разработанная с целью описания диффузионно-контролируемой трехмерной фотополимеризации в массе [103]. Эта модель включает в себя все физические транспортные ограничения, которые прямо или косвенно влияют на параметры процесса и константы скорости. В рамках предложенной модели были объяснены такие явления как снижение эффективности инициирования по ходу процесса и присутствие избытка свободного объема. Результаты моделирования хорошо согласуются с экспериментальными кинетическими данными фотополимеризации диэтиленгликоль диакрилата.

Важное место в моделировании процессов трехмерной СПЛ занимает компьютерное моделирование с использованием теорий n-мерных сеток, среди которых наиболее совершенной является перколяционная модель [88]. Данная модель способна объяснить циклизацию и эффект "исключенного объема", а также зафиксировать гетерогенность в системе и качественно описать степень циклизации при радикальной полимеризации в массе [104, 105]. Перколяционная модель получила дальнейшее развитие в работах [106, 107]. Оставляя без рассмотрения особенности этих перколяционных моделей, следует отметить, что все они имеет те или иные ограничения. Вследствие этого, как отмечается в [88], результаты моделирования оказываются не чувствительны к изменениям в структуре мономера (т.е. является мономер moho- или дивиниловым). Тем не менее, считается, что именно перколяционные модели являются хорошей основой для дальнейшего развития этого направления в моделировании процессов свободнорадикальной трехмерной СПЛ.

К числу современных перколяционных моделей относится 2-мерная перколяционная модель [88], которая учитывает сегментальную и трансляционную диффузию полимерных цепей, диффузию мономера, эффект экранирования подвешенных С=С связей, образование микрогеля и различие реакционных способностей С=С связей. Сравнение экспериментальных дан-

ных и результатов моделирования указывает на довольно хорошее качественное предсказание некоторых характеристик полимеризующейся системы, таких как распределение по размерам первичных полимерных цепей, конверсия подвешенных двойных связей, степень циклизации и гетерогенность полимерной матрицы. Однако авторы отмечают, что из-за ограничения возможностей компьютера модель не может представлять реальную реакционную систему и отражает только тенденции, имеющие место в процессе сетчатой СП Л.

Для процессов радикальной полимеризации и СПЛ особенно плодотворной оказалась кинетическая перколяционная модель Хермана [108], которая предполагает одновременный рост многих кластеров (разветвленных полимерных клубков на решетке). Данная модель получила развитие в работе [109], в которой обсуждается роль в процессе гелеобразования относительной активности свободной (принадлежащей мономеру) и подвешенной (принадлежащей полимеру) двойной связи. Моделированием процесса радикальной полимеризации бифункционального мономеров в кубической решетке методом случайных блужданий растущего конца цепи без возвратов и пересечений было показано, что структура гелей на ранних стадиях конверсии двойных связей (< 20%) зависит от активности подвешенных к цепи двойных связей. С ростом активности происходит переход от системы рыхлых взаимопроникающих цепей к системе компактных клубков, соединенных тяжами. При этом образование из бифункциональных мономеров полимерных гелей двух типов, узлами которых служат в одном случае тетра-функциональные химические узлы сетки, а в другом компактные клубки сильноциклизованных макромолекул может быть обусловлено различием в активностях свободных и подвешенных к гелю двойных связей. Предполагается, что специфика каждого из таких гелей предопределяет такую кинетику, при которой начальное структурное различие в силу концентрационных эффектов по ходу процесса еще более усугубляется.

1.3.3. Микрогетерогенный механизм трехмерной радикальной

сополимеризации.

Рассмотренные выше работы касались главным образом формирования молекулярной структуры сеток в процессах трехмерной радикальной

СП Jl. При этом не учитывались гетерогенный характер трехмерной СП Л, а также такие структурно-физические превращения, как микросинерезис и стеклование. Как правило, учет влияния физических факторов на химическую реакцию осуществлялся с помощью "средних параметров" всей системы (свободный объем, вязкость и т.п.). В связи с этим необходимо выделить работы, в которых особое внимание уделяется гетерогенным особенностям реакционной среды и их кинетическим проявлениям.

К их числу относится серия работ по исследованию процессов трехмерной радикальной сополимеризации ДМТЭГ со СТ при двух способах инициирования с помощью метода характеристических сополимеров [110 -112]. Эти сополимеры представляют собой метилированные продукты гидролиза трехмерной сетки по сложноэфирным группам олигоэфиракрилата.

В работах [110, 111] в ходе исследования механизма трехмерной СПЛ ДМТЭГ со СТ, инициированной у-излучением, для объяснения закономерностей изменения с конверсией средних молекулярных масс, состава и скорости реакции было высказано предположение, что фазовые соотношения в системе трехмерный сополимерный продукт - мономерная смесь на каждой стадии реакции решающим образом определяют ход процесса.

С целью получения дополнительной информации о достоверности такого предположения были выполнены аналогичные исследования при вещественном инициировании в тех же самых условиях [112]. Предметом сравнительного анализа результатов исследования процесса СПЛ при двух типах инициирования стали кинетические кривые конверсия - время, зависимости средних составов характеристических сополимеров и средних молекулярных масс от конверсии (рис. 1.3). Проведенный анализ позволил объяснить ряд аномальных по сравнению с идеальной, линейной СПЛ экспериментальных закономерностей, наблюдавшихся в ряде случаев.

Так, было установлено, что зависимости ]\/fv - степень конверсии \\i

при малых содержаниях СТ хо = 0.17 (рис. 1.3в; кривая 1) при разных способах инициирования имеют близкий характер, а именно: в случае у-инициирования - линейный вплоть до конверсии 90%, а при вещественном инициировании - близкий к экспоненциальному. Формально-кинетическое объяснение, предложенное в работе [112], базируется на аналогии между

Рис. 1.3. а - Зависимость степени конверсии от времени при сополимери-зации смесей СТ - ДМТЭГ (хо = 0,17 (1), 0,77 (2), 0,45 (3)); б, в - зависимость среднего состава х и характеристических сополимеров от степени конверсии ц/ при сополимеризации смесей СТ - ДМТЭГ [112].

процессами трехмерной и эмульсионной полимеризации. Основанием для проведения такой аналогии стали идеи, выдвинутые в [113]. Это позволяет моделировать полимеризующуюся систему как диспергированные в мономерной смеси сильно сшитые агрегаты - глобулы, т.е. подобие латекса.

Согласно [112], трехмерная полимеризация (или сополимеризация) может быть рассмотрена как вариант гетерофазной полимеризации "акрило-нитрильного типа", когда реакция роста идет как в результате полимеризации мономера на поверхности или в объеме набухших полимерно - мономерных частиц геля (глобул), так и за счет захвата макромолекул из раствора, включая макрорадикалы. В случае вещественного инициатора истинное инициирование происходит в основном в растворе, однако набухший гель может содержать и инициатор. При у-инициировании эта реакция захватывает обе фазы, но при этом эффективность радикалов различна. Постепенное изменение концентрации свободных (т.е. способных мигрировать) и захваченных в глобулах радикалов приводит к тому, что часть захваченных цепей может расти без обрыва. По мере исчерпания инициатора с конверсией и из-за дальнейшего изменения относительных концентраций свободных радикалов доля растущих без ограничения цепей возрастает и, в конечном итоге, весь процесс переходит в стадию ненарушенного роста живых цепей [112].

Установлено [111, 112], что поведение системы на глубоких стадиях превращения определяется спецификой инициирования. Так, у-излучение

вызывает деструкцию полимеризата и уменьшение ]\/[v в несколько раз, в то

время как при вещественном инициировании наблюдается увеличение молекулярной массы характеристического сополимера почти в 1.5 раза. Причем, как следует из ИК-спектров, расход двойных связей ДМТЭГ (примерно 3% за 2 суток) не может обеспечить такого роста. Сделано предположение [112], что рост глобул происходит с поверхности, поскольку из-за большой жесткости сетчатых сополимеров при малом содержании СТ диффузия мономеров в них затруднена. Следствием этого является неспособность подвешенных и замурованных в недрах глобул двойных связей ДМТЭГ полимеризо-ваться, но поверхостные радикалы способны к диффузионно-контролируе-

мому обрыву. Отмечается также [112], что наблюдаемое увеличение Mv со~

гласуется с известным фактом, что при СПЛ стирола с ММА (монофункциональным аналогом ДМТЭГ), основной вклад в реакцию обрыва вносит перекрестный обрыв рекомбинационного типа, а доля обрыва дис-пропорционированием падает с 0.4 до 0 при изменении мольной доли ММА в исходной композиции с 0.95 до 0.3.

В ходе анализа зависимости среднего состава сополимера от конверсии было обнаружено аномальное поведение системы по сравнению с идеальной схемой [112]. В соответствии с законами идеальной СПЛ можно было ожидать падение содержания СТ (х) с конверсией при хо = 0.17. Как следует из [111], при у-инициировании кривые зависимости х - у носят именно такой характер, в отличие от вещественного инициирования, когда х « const вплоть до 96%, а затем меняется скачкообразно (рис. 1.36; кривая 1). Были предложены следующие причины такого аномального хода зависимости х -\|/ по сравнению с идеальной схемой:

1. гг > ri, т.е. активный мономер ДМТЭГ расходуется быстрее;

2. присоединение одной двойной связи вызывает резкую потерю подвижности подвешенных связей в ДМТЭГ;

3. при определенной доле полимера происходит разделение на две фазы, аналогично поведению системы полимер - растворитель. Авторы полагают [112], что в силу двух первых причин микросинерезис возможен довольно рано только для СТ (при ц/ » 20 - 30%, именно в этой области Wp становится

постоянной и увеличивается крутизна зависимости ji/v(v|/) (рис. 1.3а, в; кривые 1). При этом валовая скорость процесса неаддитивно складывается из скоростей в обеих микрофазах. В глобулярной фазе, где подавлен обрыв, скорость намного выше, к тому же в межглобулярной области (в основном, это СТ) по экспоненциальному закону падает скорость инициирования за счет расхода инициатора. Более или менее постоянный диффузионный поток СТ в глобулу обеспечивает постоянство значений х до очень глубоких кон-версий (96%). На этой стадии в силу стерических причин ДМТЭГ "деактиви-руется", и в игру вступает непрореагировавший СТ, содержание которого в сополимере (по конверсии, а не по времени) возрастает от 0.21 до 0.25. На

основании такого рода рассуждений был сделан вывод [112], что процесс микрорасслоения и последующий диффузионно-контролируемый массопе-ренос подвижного мономера приводит к тому, что средний состав сетчатого сополимера не следует законам идеальной, линейной СПЛ. В случае же у-инициирования, непрерывно генерирующего радикалы в каждой микрофазе, зависимость состава от конверсии имеет "нормальный" вид.

В ходе исследования особенностей поведения системы при весовом содержании стирола хо = 0.45 (рис. 1.3; кривые 3) было установлено, что молекулярная масса сополимера экспоненциально возрастает в диапазоне = 0 -30, изменяясь обратно пропорционально текущей концентрации инициатора. Считается, что причиной достижения максимальной скорости роста, линейного увеличения Mv и некоторого падения содержания СТ в сополимере является гель-эффект в области у « 30 - 45%, вызванный микрорасслоением системы. Вследствие этого наблюдается перевод мономеров (в основном СТ) из реакционной трехмерной ячейки в межглобулярную область. При данном содержании СТ по законам идеальной СПЛ значение х должно возрастать с конверсией за счет преимущественного расходования более активного мономера ДМТЭГ.

При ц/ > 45% ход процесса определяют две диффузионно-контроли-руемые реакции:

- проникновение СТ из межглобулярной области в сшитые агрегаты, где в основном и идет СПЛ, и вхождение в сетку малоподвижных подвешенных С=С связей ДМТЭГ;

- взаимный обрыв макрорадикалов, проросших через поверхность глобул, в условиях более рыхлых агрегатов сетки, по сравнению с композицией, обедненной СТ, и следовательно, более высокой скоростью бимолекулярного обрыва.

Следствием проявления двух замедленных реакций роста и обрыва является квазистационарное состояние на участке \\i « 45 - 90%, где Wp = const,

= const. Отмечается, что в случае радиационного инициирования зона плато на кривых Mv ~ Ч; (рис. 1.3в; кривая 3) не распространялась до пре-

дельных конверсий, и при <4/ > 60%, наблюдается линейное возрастание молекулярной массы сополимера, что подтверждает предположение [110] о том, что данный эффект обусловлен непрерывным генерированием радикалов. Следствием этого является симбатное с ц/ увеличение концентрации радикалов на сетке, ведущее к возрастанию роли реакции привитой СП Л, которая отсутствует при вещественном инициировании.

Четко выраженный минимум при ц/ « 45% на кривой х - ц/ (рис. 1.36, кривая 3), по мнению автора, связан с тем, что значительная доля активного ДМТЭГ израсходовалась в зоне гель-эффекта и содержание стирола постепенно повышается. На самых глубоких стадиях подвешенные С=С связи ДМТЭГ практически не участвуют в реакции, в то время как непрореагиро-вавший стирол еще активно участвует в реакции. Это ведет к росту х на значительную величину при малом приращении конверсии. Аналогичными причинами был объяснен скачок состава сополимера в конце реакции для этой же композиции в случае радиационного инициирования [111].

Совершенно иная ситуация складывается при содержании СТ в композиции хо = 0.77 (рис. 1.3; кривые 2). Отсутствие принципиальных различий

в зависимостях -1:, х - ~ ¥ в [1112] означает идентичность меха-

низмов процессов, развивающихся при СПЛ композиции такого состава для двух способов инициирования. Это свидетельствует о том, что находящийся

в избытке СТ определяет кинетику реакции. Во всех случаях на кривых - имеются две зоны постоянства , разделенные довольно узкой областью четко выраженного гель-эффекта при ц/ « 40% (для случая СПЛ с ДМТЭГ) и ц/ « 60% (при гомополимеризации), где резко возрастают скорость и молекулярная масса сополимера. Считается [112], что образование реальной сетки химических либо физических узлов с включенным в нее мономером, происходящее вследствие обращения фаз, приводит к подавлению взаимного обрыва макрорадикалов. Следующее за этим падение скорости

роста дает вторую область постоянства М . Более детальное изложение этого вопроса представлено в [111].

Примечательно, что содержание СТ в характеристическом сополимере с конверсией без каких-либо аномалий слабо возрастает, следуя законам идеальной СПЛ бинарной системы с точкой азеотропа при ха = 0.33.

Таким образом, на основании сравнительного анализа данных о зависимости молекулярных масс и состава характеристических сополимеров от конверсии при двух способах инициирования - радиационного и вещественного - сделан вывод [111, 112], что ряд аномальных экспериментальных закономерностей по сравнению с идеальной линейной СПЛ объясняется гете-рофазным характером процесса, вызванным микрорасслоением в системе сетчатый агрегат - мономерная смесь.

В работах [110 - 112] была продемонстирована высокая информативность метода характеристических сополимеров. Однако из-за трудоемкости данная методика изучения механизма трехмерной СПЛ не нашла широкого применения.

Гетерофазный механизм сополимеризации ММА с ДМЭГ был установлен также в ходе исследования трехмерной радикальной СПЛ методом ЭПР в работе [114]. При этом первоначальный спектр, состоящий из 13 линий и идентифицированный как сигнал жидкофазного радикала, в процессе СПЛ трансформировался в конечный спектр, состоящий из 9 линий. Считается, что конечный спектр представляет собой суперпозицию сигналов двух твердофазных радикалов в различных конформациях и относящихся к захваченным радикалам ММА и ДМЭГ.

1.3.4. Относительная реакционная способность (п и гг) сомономеров в трехмерной радикальной сополимеризации.

Известно, что в случае линейной СПЛ важнейшими количественными характеристиками процесса являются относительные реакционные способности мономеров п и гг [1, 2].

В случае трехмерной СПЛ вопрос о роли констант сополимеризации неясен. В ходе теоретических исследований с помощью компьютерного моделирования в работе [115] было показано, что топология образующегося в ходе трехмерной радикальной СПЛ сетчатого сополимера сильно зависит от типа выбранного сшивателя, причем реакционная способность сшивающего агента в основном определяет свойства сетчатого сополимера. При этом

влияние относительной реакционной способности мономеров наиболее важно в области, где реакционная способность сшивателя и мономера приблизительно одинакова. Авторы полагают, что высокореакционноспособ-ные сшивающие агенты способствуют образованию сеток, характеризующихся высокой эффективностью сшивания. В связи с этим проблема определения относительных реакционных способностей моно- и полифункциональных мономеров (ri и п) в трехмерной СПЛ является весьма актуальной.

Следует отметить, что определение относительных реакционных способностей полифункционального и винилового мономера выполняется, как правило, при низких степенях превращения мономеров (< 3%) либо при малом содержании сшивающего агента (< 1%), когда специфические особенности трехмерной радикальной СПЛ еще не проявляются или незначительны. При этом в ряде случаев возникают значительные трудности при определении значений п и гг. Так, авторы работы [68] отмечают, что в ходе изучения кинетики СПЛ стирола с м- и п-ДВБ определить константу СПЛ ДВБ в условиях эксперимента (содержание ДВБ в исходной смеси < 2%) даже на начальных стадиях процесса практически невозможно.

В литературе имеется небольшое количество данных по относительным реакционным способностям в ряду винил-дивиниловый мономеры. Так, для широко используемого в качестве сшивателя ДМЭГ в трех версиях Polymer Handbook приводится только одна пара значений констант сополи-меризации для мономерной пары ДМЭГ и СТ [116]. Главной причиной такого малого количества данных по относительным реакционным способностям сомономеров является процесс сшивания, ведущий к образованию нерастворимого сетчатого сополимера. В связи с этим ни один из аналитических методов, с помощью которых определяется состав сополимера в растворах (ИКС, ПМР, УФ-спектроскопия и др.), не может быть использован. Еще труднее подобрать аналитический метод при СПЛ полностью химически идентичных мономеров, как в случае ДМЭГ и ММА. В последнем случае непригоден даже элементный анализ, который не требует растворимости полимера [116].

На практике для расчета п и п используют различные кинетические модели, описывающие реакцию СПЛ винил-дивиниловых мономеров. Так,

простейшая модель адаптирует обычную концевую модель Майо - Льюиса, широко применяемую в линейной СПЛ, пренебрегая при этом возможной циклизацией подвешенных двойных связей [117 - 120]. В рамках этой модели существуют два различных подхода при расчете концентрации дивиниловых мономеров. В подходе А дивиниловый мономер рассматривается как обычный моновиниловый мономер [117, 118]. В подходе Б принимается, что две двойные связи в молекуле дивинилового мономера сохраняют в ходе СПЛ одинаковую реакционную способность и уравнение СПЛ несколько модифицируется. При этом в расчетах концентрация дивинилового мономера в мономерной смеси, в отличие от состава сополимера, удваивается [119 - 121]. Согласно [116], при описании процесса трехмерной радикальной СПЛ с помощью уравнения Майо-Льюиса оба подхода при расчете концентрации дивинилового мономера являются равноправными.

В работе [120] был использован подход Б для расчета реакционных способностей ДВБ и ДМЭГ со СТ и ММА. При этом было установлено, что п- и м-ДВБ показывают различную реакционную способность в реакции трехмерной СПЛ. Так, оказалось, что п-ДВБ сополимеризуется медленнее, чем м-ДВБ. Это приводит к тому, что в реакции СПЛ и СТ, и п-ДВБ преимущественно реагируют с п-ДВБ и дивиниловый мономер быстро расходуется в полимеризующейся смеси. Следствием этого является гетерогенность конечного полимера. В случае м-ДВБ имеет место более равномерное распределение дивиниловых звеньев, что ведет к образованию сетчатого сополимера с однородным распределением сшивок.

С созданием и усовершенствованием компьютерных методов расчета относительных реакционных способностей сомономеров были предприняты многочисленные попытки пересмотра с целью уточнения ранее экспериментально найденных значений п и гг. Так, например, в работе [121] сообщаются пересчитанные данные по реакционным способностям ДВБ и ДМЭГ в реакции трехмерной радикальной СПЛ со СТ и ММА и сравниваются с имеющимися в литературе.

В отличие от простейшей кинетической модели в других, более сложных кинетических моделях рассматриваются подвешенные двойные связи, образовавшиеся в ходе трехмерной СПЛ, которые принимают участие в по-

следующих реакциях роста, циклизации, сшивании и имеют иную реакционную способность [122, 123]. Если применение простейшей кинетической модели позволяет на основе экспериментальных данных (исходный состав мономерной смеси, состав конечного полимера и данные о расходе мономеров) рассчитать относительные реакционные способности винил-дивиниловых мономеров в трехмерной радикальной СПЛ, то исходя из более сложных кинетических схем, кроме значений п и гг может быть получена и другая информация, например, о концентрации подвешенных винильных групп [116].

В работе [70] отмечалось, что параметры п и гг, определенные без учета циклизации, не должны быть слишком сильно искажены. Вместе с тем данные по константам СПЛ полифункциональных мономеров, полученные из простейшей кинетической модели Майо-Льюиса и сообщаемые в литературе [119 - 121, 124, 125], следует рассматривать как приблизительную оценку реакционной способности винильных групп.

В связи с широким применением сетчатых сополимеров, получаемых СПЛ ММА (Mi) с ДМЭГ (Мг) известны многочисленные попытки определения относительных реакционных способностей этой пары сомономеров. Так, применив гель-проникающую хроматографию для анализа непрореаги-ровавшей мономерной смеси, в работе [118] нашли, что п = 0.67 ± 0.07 и гг = 1.49 ± 0.21 (метод А). В работе [122] было установлено, что содержание винильных групп в полимере и в мономере является одинаковым, что свидетельствует об одинаковой реакционной способности винильных групп (п = Г2 = 1). При этом, чтобы избежать сшивания были использованы малые количества ДМЭГ в мономерной смеси (ДМЭГ < 1.7 мол.%). Однако, такой состав мономерной смеси дает мало информации о реакционных способностях сомономеров. Это связано с тем, что зависимость состав мономерной смеси -состав сополимера при малых содержаниях сшивающего агента не чувствительна к активностям обоих сомономеров [6]. Используя метод ПМР для определения состава сополимера, в работе [67] авторы показали, что состав сополимера ММА и ДМЭГ равен составу исходной мономерной смеси, однако никаких данных по реакционным способностям не сообщалось.

В работе [116] была предпринята еще одна попытка оценить реакционные способности ММА и ДМЭГ в ходе сополимеризации в широком ряду

исходных мономерных смесей на основе простейшей кинетической модели, используя подход А при расчете концентрации дивинилового мономера. Было показано, что простейшая кинетическая модель хорошо описывает процесс СПЛ этой системы, а относительные реакционные способности ММА - ДМЭГ (п = 0.674 ± 0.045 и п = 1.34 ± 0.18), указывающие на характер СПЛ, близкий к идеальному, хорошо согласуются с данными работы [118].

Применение в качестве сорбентов сетчатых сополимеров на базе ДМТЭГ стимулировало исследование процесса сополимеризации N-винил-пирролидона и N-винилтиопирролидона с ДМТЭГ, в ходе которых в соответствии с традиционной методикой были определены относительные реакционные способности сомономеров, и рассчитаны параметры Q и е [126]. Из анализа экспериментальных значений констант СПЛ п и гг был сделан вывод о том, что ДМТЭГ значительно активнее виниловых сомономеров, а тот факт, что п х гг < 1 свидетельствует о склонности звеньев к чередованию.

Особый интерес представляет работа [127], в которой были рассчитаны относительные реакционные способности сомономеров (п и гг) акрила-мида (АА) и N,N - метилен-бис-акриламида (БА) в предгелевый период и в ходе гелеобразования по методу Келен-Тюдеша (в предположении идентичности и независимости винильных групп в сшивающем агенте) в процессе сшивания в водных растворах методом 'Н-ЯМР высокого разрешения in situ. Анализ зависимостей Келен-Тюдеша для общей конверсии равной 0 и 0.35 показал, что ri (АА) значительно не меняется в ходе полимеризации, в то время как п (БА) в ходе гелеобразования изменяется примерно наполовину. Эти изменения, по мнению авторов, могут быть отнесены к существованию фазового разделения или к различию реакционных способностей ненасыщенных групп в БА. Показано, что значения п и п, определенные в ходе гелеобразования при суммарной конверсии равной 0.35, являются эффективными, а гг является средней величиной для двух ненасыщенных групп. Отмечается, что следствием различий реакционных способностей сомономеров является образование последовательностей дивинилового мономера, что приводит к формированию неоднородной структуры сшитого сополимера.

Анализ литературных данных показал, что значения п и ггдля одной и той же пары мономеров, полученные разными авторами, могут различаться.

Это может быть обусловлено различиями в условиях эксперимента, например: в температурах, конверсиях, при которых определялся состав сополимера. Среди других причин таких расхождений могут быть и методические, связанные с тем, что процедура осаждения сополимера с последующей экстракцией непрореагировавших мономеров, используемая на практике в ходе определения констант СПЛ п и п, имеет ряд недостатков. Так, даже при остановке реакции с помощью ингибитора, реакция может продолжаться на захваченных радикалах внутри осадка. Кроме того, скорость экстракции сомономеров из полимерной сетки может быть разной, приводя к нарушению соотношения концентраций сомономеров в окрестности Я*. Это соотношение закрепляется в результате продолжения полимеризации на захваченных радикалах.

Заключение.

С учетом особенностей трехмерной радикальной СПЛ, рассмотренных в литературном обзоре, нам представляется, что истинная реакционная способность (п и гг) функциональных групп реагентов может выступать в роли основного структурообразующего фактора, определяя характер распределения мономерных звеньев лишь на начальных стадиях процесса, когда образуются линейные гребнеобразные макромолекулы сополимера с подвешенными реакционноспособными группами и слабосшитые микрогелевые частицы. По мере увеличения густоты сетки и реакция СПЛ, и структура образующегося сополимера все в большей степени будут контролироваться структурно-физическими превращениями в реакционой среде, а не реакционной способностью сомономеров, которая носит эффективный характер.

Анализ литературных данных позволяет заключить, что в настоящее время отсутствует комлексный подход к проблеме трехмерной СПЛ как совокупности кинетических и структурно-физических процессов, который бы учитывал взаимосвязь таких факторов как относительная реакционная способность сомономеров, наличие подвешенных С=С связей, процессов циклизации и эффекта исключенного объема, ведущих к снижению эффективной реакционной способности подвешенных С=С связей, а также микрогетерогенного характера трехмерной радикальной СПЛ с характерными структурно-физическими превращениями - микросинерезисом и стеклованием.

В связи с этим настоящая работа посвящена исследованию механизма взаимосвязи между реакционной способностью моно- и полифункциональных мономеров, кинетикой и формированием структуры сополимеров в процессах трехмерной радикальной СПЛ. В соответствии с этой задачей была выбрана методология сравнительного исследования кинетики линейной и сетчатой СПЛ модельных пар моно- и полифункциональных мономеров с идентичными реакционоспособными группами - метакрилатными (табл. 1.1).

Методология, выбранная для решения поставленной задачи, определила следующие направления исследования:

- исследование кинетики линейной радикальной СПЛ виниловых мономеров с одинаковой и отличной реакционной способностью реагирующих групп;

- исследование трехмерной радикальной СПЛ в аспекте выяснения влияния относительной реакционной способности сомономеров и концентрации полифункционального олигомера, структуры олигомерного блока диметакри-лата и скорости инициирования на кинетику трехмерной СПЛ и структуру образующегося сополимера.

В связи с тем, что упорядоченность олигомеров, обусловленная склонностью длинных молекул к образованию ассоциативных структур, рассматривается в качестве одного из структурно-кинетических факторов трехмерной радикальной полимеризации олигодиметакрилатов, представляло особый интерес исследовать структурно-кинетические аспекты радикальной полимеризации и СПЛ высших (мет)акрилатов на примере додецилметакрила-та и нонилакрилата в условиях отсутствия сильного влияния процессов формирования пространственно-сетчатой структуры образующегося полимера.

Таблица 1.1. Виниловые мономеры и полифункциональные олигомеры, использованные в сравнительном исследовании кинетики линейной и трехмер-

ной радикальной СП Л.

Мономер М1 Мономер М2

Метилметакрилат (ММА) СН2=С(СНз)СООСНз Дейтерированный ММА (ё-ММА) СВ2=С(СВз)СООСБз

Диметакрилат 1,4-бутандиола (ДМБД) СН2=С(СНз)С00(СН2)400С(СНз)С=СН2 а-ммА

Диметакрилат триэтиленгликоля (ДМТЭГ) СН2=С(СНз)С00(СН2СН20)з0С(СН3)С=СН2 й-ММА

ММА 2-метил-5-винилтетразол С2М5ВТ) СН2=СН ]е №—-Ь—СНз

ДМБД 2М5ВТ

ДМТЭГ 2М5ВТ

Диметакрилат карбоната (ОКМ-2) [СН2=С(СНз)С00СН2СН20С00СН2СН2]20 2М5ВТ

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Курмаз, Светлана Викторовна

ВЫВОДЫ.

1. Разработан метод исследования кинетики линейной и трехмерной радикальной сополимеризации, основанный на раздельной регистрации кривых конверсии и определении скоростей сополимеризации каждого из сомономеров по ходу процесса по изменению интенсивности ИК-полос поглощения С=С связей сомономеров. Эффективность метода продемонстрирована на примере исследования кинетики сополимеризации широкого круга модельных моно- и полифункциональных (мет)акрштатов.

2. Путем сравнительного исследования сополимеризации модельных пар монофункциональных мономеров и олигомерных диметакрилатов общей формулы СН2=С(СНз)СООХООС(СНз)С=СН2 с различной структурой олигомерного блока X установлено влияние на скорости СП Л сомономеров и эффективную реакционную способность реагирующих метакриль-ных групп таких структурно-физических превращений как образование подвешенных связей С=С, микросинерезис и стеклование полимеризата. Установлено влияние на кинетику сополимеризации диметакрилатов и структуру образующихся сополимеров относительной реакционной способности сомономеров, содержания сшивающего агента, длины и структуры олигомерного блока сшивающего агента, а также концентрации инициатора.

3. Обнаружено влияние ассоциативных структур на кинетику полимеризации додецилметакрилата в массе и в растворителях. Предложен ИК-спектроскопический критерий наличия субмицеллярных структур ди-фильных мономеров, который состоит в изменении спектральных параметров полярных фрагментов (метакрильных групп) при добавлении в систему углеводородного растворителя, селективно взаимодействующего с гидрофобными фрагментами молекул мономера.

На скорости сополимеризации ДДМА и d-MMA и их эффективную реакционную способность оказывают небольшое влияние стерические препятствия заместителя -С12Н25, склонность ДДМА к образованию ассо-циатов и стеклование реакционной среды. Вклад каждого фактора зависит от состава мономерной смеси и глубины реакции.

Показана значительная роль гидрофобных взаимодействий боковых радикалов -С12Н25 в стабилизации конформаций сложноэфирной группы в гребнеобразном полимере ДДМА и его сополимере с д-ММА.

4. В процессе сополимеризации БА и НА с 2М5ВТ на стадиях автоускорения и автоторможения реакции обнаружено неоднородное распределение концентраций мономеров, обусловленное повышенной скоростью расхода более активного 2М5ВТ. Показано, что различия в кинетике СП Л БА и НА с 2М5ВТ и их эффективных относительных реакционных способностей обусловлены стерическими препятствиями алкильного заместителя -С9Н19.

5. Установлено, что отношение приведенных скоростей сополимеризации

- Р(Г, 1) является важным структурообразующим фактором в процессах сополимеризации. Связь кинетики со структурой осуществляется через факторы, определяющие локальную концентрацию реагентов [М1] и [М2].

В сетчатой СПЛ отличия [М]ЛОк от [М]ср определяются концентрированием подвешенных двойных связей из-за различий реакционных способностей мономеров, переходом растущих гребнеобразных макрорадикалов Я* от конформации развернутого клубка к конформации компактной микрогелевой частицы и процессами микросинерезиса. В линейной сополимеризации [М]ЛОк отличается от [М]ср из^за различий в П и Г2 и диффузионных затруднений в притоке реагентов к активному центру. Зависимость \VVW2 от п и гг определяет композиционную неоднородность полимерных цепей и микрогетерогенность структуры сетчатых сополимеров.

6. Методами спектра мутности, оптической микроскопии и ИКС получены данные о структуре гребнеобразных сополимеров нонилакрилата, модифицированных центрами сильных межмолекулярных взаимодействий -акриламидом, акриловой кислотой, винилтетразолами. Обнаружено наличие широкого распределения водородных связей по типам в изученных сополимерах. Установлено влияние на РСТ содержания звеньев мономера-модификатора и температуры. Для интерпретации зависимости физико-механических свойств сополимеров НА от содержания мономерамодификатора предложен коллоидно-химический подход, основанный на представлениях об изменении морфологии сополимеров от биконти-нуальной к микрогетерогенной в результате изменения баланса между гидрофильным взаимодействием полярных хребтов макромолекул сополимера с одной стороны и гидрофобным взаимодействием алкильных заместителей -С9Н19 - с другой.

7. Синтезирован новый ряд модельных сополимеров с центрами сильных ММВ на основе БА и НА и различных винилтетразолов. Показано, что в зависимости от типа винилтетразола могут быть сконструированы полимерные материалы с различными типами водородного связывания от сильных водородных связей 1ЧН.ЛЧ и контактных ионных пар до впервые обнаруженных у винилтетразолов Н-связей редкого типа СН.1Ч.

Заключение.

С учетом особенностей трехмерной радикальной СПЛ, рассмотренных в литературном обзоре, нам представляется, что истинная реакционная способность (п и гг) функциональных групп реагентов может выступать в роли основного структурообразующего фактора, определяя характер распределения мономерных звеньев лишь на начальных стадиях процесса, когда образуются линейные гребнеобразные макромолекулы сополимера с подвешенными реакционноспособными группами и слабосшитые микрогелевые частицы. По мере увеличения густоты сетки и реакция СПЛ, и структура образующегося сополимера все в большей степени будут контролироваться структурно-физическими превращениями в реакционой среде, а не реакционной способностью сомономеров, которая носит эффективный характер.

Анализ литературных данных позволяет заключить, что в настоящее время отсутствует комлексный подход к проблеме трехмерной СПЛ как совокупности кинетических и структурно-физических процессов, который бы учитывал взаимосвязь таких факторов как относительная реакционная способность сомономеров, наличие подвешенных С=С связей, процессов циклизации и эффекта исключенного объема, ведущих к снижению эффективной реакционной способности подвешенных С=С связей, а также микрогетерогенного характера трехмерной радикальной СПЛ с характерными структурно-физическими превращениями - микросинерезисом и стеклованием.

В связи с этим настоящая работа посвящена исследованию механизма взаимосвязи между реакционной способностью моно- и полифункциональных мономеров, кинетикой и формированием структуры сополимеров в процессах трехмерной радикальной СПЛ. В соответствии с этой задачей была выбрана методология сравнительного исследования кинетики линейной и сетчатой СПЛ модельных пар моно- и полифункциональных мономеров с идентичными реакционоспособными группами - метакрилатными (табл. 1.1).

Методология, выбранная для решения поставленной задачи, определила следующие направления исследования:

- исследование кинетики линейной радикальной СПЛ виниловых мономеров с одинаковой и отличной реакционной способностью реагирующих групп;

- исследование трехмерной радикальной СПЛ в аспекте выяснения влияния относительной реакционной способности сомономеров и концентрации полифункционального олигомера, структуры олигомерного блока диметакри-лата и скорости инициирования на кинетику трехмерной СПЛ и структуру образующегося сополимера.

В связи с тем, что упорядоченность олигомеров, обусловленная склонностью длинных молекул к образованию ассоциативных структур, рассматривается в качестве одного из структурно-кинетических факторов трехмерной радикальной полимеризации олигодиметакрилатов, представляло особый интерес исследовать структурно-кинетические аспекты радикальной полимеризации и СПЛ высших (мет)акрилатов на примере додецилметакрила-та и нонилакрилата в условиях отсутствия сильного влияния процессов формирования пространственно-сетчатой структуры образующегося полимера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Курмаз, Светлана Викторовна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988. 247с.

2. Кабанов В.А., Зубов В.А., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная со-полимеризация. М.: Химия, 1987. 256с.

3. Mayo F.R., Lewis F.M. // J. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. P. 1594.

4. Wall E. Т. II J. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. P. 2050.

5. Alfrey Т., Goldfinger X. II J. Chem. Phys. 1944. V. 12. P. 205.

6. Алфрей Т., БорерДж., Марк Г. Сополимеризация. М. 1953. 130с.

7. ХэмД. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. 616с.

8. Kukulj D., Davis Т.Р., Burford R. P., Devlin L.P. Copolymerization of novel substituted methacrylamide with methyl methacrylate // Polymer. 1994. V. 35. №16. P. 3579 - 3582.

9. Todorova О. V., Gitsov I., Borissov G., Terebenina A. Copolymerization of new pyrazolone - containing monomers with certain vinyl comonomers // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1991. V. 29. № 13. P. 889 - 895.

10. Короткое А.К., Чернышев А.В., Киреев В.В. К оценке методов расчета констант СПЛ // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1191 - 1196.

11. Braun D., Brenlein W. A simple method of determing copolymerization reactivity ratios by means of a computer I I Eur. Polym. J. 1973. V. 9. № 10. P. 1007- 1012.

12. Dube M., Sanayei R.A., Penlidis A., O'Driscoll K.F., Really P.M. A microcomputer program for estimation of copolymerization reactivity ratios. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1991. V. 29. № 5. P. 703 - 708.

13. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.А., Копылова H.A., Свешникова Т.Г. Градиентная неоднородность сополимеров по составу // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. №3. С. 542- 545.

14. Смирнова Л.А., Туршатов А.А, Пастухов М. О., Семчиков Ю.Д. Эффект избирательной сорбции мономеров (bootsrap эффект) и точность определения эффективных констант сополимеризации. Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1653 - 1655.

15. Harwood H.J. II Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. V. 10/11. P. 331.

16. Klumperman В., Kraeger I.R. Effect of solvent om the copolymerization of styrene and acrylonitrile. Application of the bootstrap effect to the penalti-mate unit model // Macromolecules. 1994. V. 27. № 6. P. 1529 - 1534.

17. Валуев JI.И., Чупов B.B., Сытое Г.А., Шаназаров И.М., Кислая JI.H., Си-нани В.А., Платэ Н.А. Влияние химического строения бифункциональных сшивающих агентов на структуру и физико-химические свойства неионогенных гидрогелей // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 787 -791.

18. Davis Т.Н., O'Driscoll K.F., Pitón М.С., Winnik М.А. Copolymerization of lauryl methacrylate with vinyl monomers // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2113 - 2119.

19. Pitón M.C., Winnik M.A., Davis Т.Н., O'Driscoll K.F. Copolymerization kinetics of 4-methoxystyrene with methyl methacrylate and 4-methoxystyrene with styrene: a test of the penultimate model. J. Polym Sci.: Part A: Polym. Chem. 1990. V. 28. P. 2097 - 2106.

20. Андрианов K.A., Меломед M.A., Рощупкин В.П., Лапковская И.А., Королев Г. В. Исследование процесса радикальной полимеризации олигови-нилсилоксана и его сополимеризации со стиролом // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №4. С. 770-775.

21. Kuchanov S.I., Gelfer M.Y. Calorimetric method for the investigation of copolymerization kinetics // Pure Appl. Chem. A. 1993. V. 30. № 8. P. 571 -581.

22. Dube M., Penlidis A. A systematic approach to the study of multicomponent polymerization kinetics - the butyl acrylate/methyl methacrylate/vinyl acetate example: 1. Bulk copolymerization // Polymer. 1995. V. 36. № 3. P. 587 - 598.

23'. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Зайцев С.Д. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 741 - 745.

24. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Кузнецов Е.В., Френкель С.Я. Сополиме-ризация акриламида с цитраконовой кислотой // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 8. С. 1789 - 1797.

25. Абрамова JI.И., Зилъберман Е.Н., Чугунова JI.C. Сополимеризация акри-ламида и акрилонитрила при глубоких степенях превращения // Высо-комолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 11. С. 813 - 818.

26. Mjagchenkov V.A., Kurenkov V.F., Kuznetsov Е. V., Frenkel S.Ja. Preparative fractionation of copolymers acrylamide with Na-maleinate // Eur. Polym. J. 1970. V. 6.№ l.P. 63 - 68.

27. Зилъберман E.H., Наволокина P.А., Куварзина О.П. Об относительных активностях мономеров при сополимеризации до глубоких степеней превращения // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2006 - 2011.

28. Kloosterboer J.G. Network formation by chain crosslinking photo-polymerization and its applications in electronics //Advances in Polymer Science. 1988. V. 84. P. 1 - 61.

29. Berlin A.A., Matveyeva N.G. The progerss in the chemistry of polyreactive oligomers and some trends of its development. I. Synthesis and physico-chemical properties // J. Polym. Sci.: Macromol. Revs. 1977, V. 12. P. 1 - 64.

30. Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Калмыков Ю.Б., Королев Г.В. Структурно-физические превращения в процессах радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 10. С. 699 - 706.

31. Кочервинский В.В., Карапетян З.А., Рощупкин В.П., Смирнов Б.Р., Королев Г.В. Молекулярная подвижность и кинетика радикальной полимеризации//Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 11. С. 2425 - 2433.

32. Рощупкин В. П., Озерковский Б.В. Молекулярная структура густосетчатых полимеров диметакрилатов // Карбоцепные полимеры М.: Наука. 1977. С. 132- 138.

33. Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Карапетян З.А. Структурно-кинетический анализ радикальной полимеризации с помощью модифицированного уравнения Аврами//Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 10. С. 2239 - 2246.

34. Озерковский Б.В., Плотников В.Д., Рощупкин В.П. Строение густосши-тых полимеров диметакрилатов и олиго-п-метакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №9. С. 1816 - 1822.

35. Kast Н., Funke W. Crosslinking mechanism in radical polymerization of tetrafunctional monomers // Macromol. Chem. 1979. V. 180. P. 1335 - 1338.

36. Berlin A.A., Matveyeva N.G. Progress in the chemistry of polyreactive oligomers and some trends of its development. II. Specific features of network formation of oligomers and properties of netwotk polymers // J. Polym. Sci.: Macromol. Revs. 1980. V. 15. P. 107 - 206.

37. Roshchupkin V.P., Kurmaz S. V. Network Structure Formation (Radical Polymerization) // Polymeric Materials Encyclopedia. Editor-in-Chief C. Salamone CRC Press, Inc. 1996. V. 7. P. 30 - 35.

38. Atsuta M., Turner D.T. Strength and structure of glassy networks formed from dimethacrylates // Polym. Eng. Sci. 1982. V. 22. P. 438 - 443.

39. Тюленева И.Л., Болдырев А.Г., Шефер И.А., Ростовский Е.Н., Кувшин-ский Е.В. ЭПР-спектроскопическое изучение радикальной полимеризации диметакрилата этиленгликоля // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 10. С. 789-791.

40. Селенова Б.С., Джардималиева Г.И., Цикалова М.В., Курмаз С.В., Ро-щупкин В.П., Помогайло А.Д., Волъпин М.Е. Синтез и реакционная способность металлосодержащих мономеров. 28. Радикальная полимеризация акрилатов цинка, бария, магния, свинца при низких температурах под действием органокобальтовых инициаторов // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 1993. № 3. С. 500 - 503.

41. Рощупкин В.П., Гафуров У.Г. Влияние полимерной матрицы на элементарные акты химических реакций // Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. № 4. С. 869 - 872.

42. Котова А.В., Ланцов В.М., Абдрахматова Л.А., Межиковский С.М. Высокотемпературное отверждение олигоэфиракрилата. Структурно-кинетический аспект// Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 8. С. 1761 - 1767.

43. Муравьева Т.Д. Кинетические и морфологические особенности сополи-меризации метакриловой кислоты и гексагидро-1,3,5-триакрилоилтри-азина // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 3. С. 163 - 166.

44. Озерковский Б.В., Рощупкин В.П. Разрыхляющий эффект химических сшивок в густосетчатых полимерах диметакрилатов // Докл. АН СССР. 1979. Т. 248. №3. С. 657-661.

45. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. 232с.

46. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И. В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995. 276с.

47. Березин М.П., Лагунов В.М., Бакова Г.М., Королев Г. В. Корреляция выхода золя и глубины превращения в процессе радикально-инициированной трехмерной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 2. С. 422 - 427.

48. Дуфлот В.Р., Кузнецова Л.Н., Чикин Ю.А. Анализ золя и геля в процессе трехмерной радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. №3. С. 161 - 162.

49. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967. 372с.

50. Творогов Н.Н., Королев Г.В. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная полимеризация // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 5. С. 877 -883.

51. Королев Г.В., Творогов Н.Н. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная полимеризация // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 6. С. 1006 - 1011.

52. Dusek К. Inhomogeneities induced by crosslinking in the course of crosslin-king copolymerization // Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1970. V. 11. № 12. P. 536 - 540.

53. Dusek K., Sedlacek B. Phase separation poly(2-hydroxyethyl methacrylate) gels in the presence of water // Eur. Polym. J. 1971. V. 7. № 9. P. 1275 - 1285.

54. Sedlacek В., Dusek K. Structural changes in swollen polymer gels induced by solvent exchange // Prepr. Int. Symp. Macromol. Helsinki. 1972. V. 4. Sec. 3. P. 323 - 328.

55. Dusek K. Estimation of degree of cyclization from polymer segment densities // Brit. Polym. J. 1970. V. 2. № 2. P. 257.

56. Ерухимович И.Я., Иржак В.И., Ростиашвили В.Г. О концентрационной зависимости коэффициента набухания слабо негаусовых макромолекул // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1470 - 1476.

57. Будовская Л.Д., Жильцова Д.Ю., Иванова В.Н., Косяков В.И., Тихонова Л.Ю., Шевелев В.А. Структура сетки и диффузионный молекулярный

обмен мономерами в гель-полимерных системах на основе триэтилен-гликольдиметакрилата // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 884 -890.

58. Dusek К. Special features of network formation by chain crosslinking co-polymerization // Collect. Czech. Chem. Commun. 1993. V. 58. P. 2245 -2264.

59. Бухбиндер Т.Н., Косяков В.И. О роли гель-эффекта при создании полимерных градиентных взаимопроникающих сетчатых структур на основе системы диаллилизофталат - метилметакрилат // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 8. С. 625 - 627.

60. СЫи 3., Lee L. James Microgel formation in the free radical crosslinking polymerization of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA). 1. Experimental 11 J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995. V. 33. P. 257 - 267.

61. Matsumoto A. Mechanistic discussion on deviation from ideal network formation in radical polymerization of multivinyl monomers // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 76. P. 33 - 42 .

62. Soper В., Haward R., White E.F.T. Intramolecular cyclization of styrene - p-divinylbenzene copolymers //J. Polym. Sci. A-l. 1972. V. 10. № 9. P. 2545 -2564.

63. Ito K., Murase Y., Yamashita Y. Polymerization of diallyl phatalate and gelation of poly/diallylphtalate by copolymerization with styrene // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1974. V. 13. № 1. P. 87 - 96 .

64. Oguz Okay, Hamid Javaherian Naghash, Ignac Capek Free radical crosslinking copolymerization: effect of cyclization on diffusion-controlled termination and crosslinking at low conversion. Abstr. Paps. 12th Polymer Networks Group Conference. Prague, 1994. P. 56.

65. Dusek K, Ilavsky M. Cyclization in crosslinking polymerization. I. Chain polymerization of a bis unsaturated monomer (monodisperse case) // J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1975. № 53. P. 57 - 73.

66. Dusek K., Ilavsky M. Cyclization in crosslinking polymerization. I. Chain polymerization of a bis unsaturated monomer (polydisperse case) // J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1975. № 53. P. 75 - 88.

67. Whitney R.S., Bur chard W. Molecular size and gel formation in branched poly(methyl methacrylate) copolymers // Makromol. Chem. 1980. V. 181. № 4. P. 869 - 890.

68. Hild G., Okasha R. Kinetic investigation of the free radical crosslinking co-polymerization in the pre-gel state. 1. Styrene/m- and p-divinylbenzene systems // Makromol. Chem. 1985. V. 186. P. 93 - 110.

69. Hild G., Okasha R. Kinetic investigation of the free radical crosslinking co-polymerization in the pre-gel state. 2. Styrene/ethylene dimethacrylate and styrene/diisopropenylbenzene systems // Makromol. Chem. 1985. V. 186. P. 389 - 406.

70. Dusek K., Spevacek J. Cyclization in vinyl-divinyl copolymerization // Polymer. 1980. V. 21. № 7. P. 750 - 756.

71. Malinsky J., Dusek K., Klaban J. Vinyl-divinyl copolymerization: copolymerization and network formation from styrene and p- and -divinylbenzene // J. Macromol. Sei. Chem. A. 1971. V. 5. № 6. P. 1017 - 1085.

72. Spevacek J., Dusek K. Manifestation of microgel-like particles of styrene -ethylene dimethacrylate copolymers in solution in 'H and 13 C NMR spectra // J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № 10. P. 2027 - 2035.

73. Storey B. Copolymerization of styrene and p-divinyl-benzene. Initial rates and gel points //J. Polym. Sei. A. 1965. V. 3. P. 265 - 282.

74. Yang Y. S., Lee L.J. Comparison of thermal and infrared spectroscopic analyses in the formation of polyuretane, unsaturated polyester, and their blends // J. of Appl. Polym. Sei. 1988. V. 36. № 6. P. 1325 - 1342.

75. Funke W. E. Reactive microgels - polymers intermediate in size beetwen single molecules and particles // Brit. Polym. J. 1989. V. 21. № 2. P. 107 - 115.

76. Chen H., Ishuzi K., Fukutomi T., Kakurai T. Preparation of soluble microgel by the copolymerization of methyl methacrylate with p-divinyl-benzene in the presense of tetrabromomethane // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. №9. P. 2123 -2130.

77. Dusek K., Somvarsky J. In: Synthesis, Characterization and Theory of Polymeric Networks and Gels. New York: Plenum Press, 1992. P. 283.

78. Fernandez A.M., Widmaier J.M., Sperling L.H., Wignall G.D. Small-angle neutron scattering from polystyrene - DVB networks containing a delta frac-

tion of deuterated polystyrene: evidence for aggregation during polymerization // Polymer. 1984. V. 25. № 12. P. 1718 - 1726.

79. Matsumoto A., Matsuo H., Ando H., Oiwa M. Solvent effect in the copoly-merization of methyl methacrylate with oligoglicol dimethacrylate // Eur. Polym. J. 1989. V. 25. № 3. P. 237 - 239.

80. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornel University Press, Itaca, 1953.

81. Stockmayer W.H. II J. Chem. Phys. 1943. V. 11. P. 45.

82. Galina H., Dusek K. Cyclization in the polymerization of ethylene dimethacrylate Abstr. Paps. "Struct, and Prop. Polymer Networks". 9th Eur. Conf. Macromolecular Phys. Warszawa, 1979. P. 91 - 92.

83. Galina H., Dusek K., Tuzar Z., Bohdanecky M., Stokr J. The structure of low conversion polymers of ethylene dimethacrylate // Eur. Polym. J. 1980. V. 16. № 11. P. 1043 - 1046.

84. Macosko C.W., Miller D.R. A new derivation of average molecular weights of nonlinear polymers // Macromolecules. 1976. V. 9. № 2. P. 199 - 206.

85. Miller D.R., Macosko C.W. A new derivation of post gel properties of network polymers // Macromolecules. 1976. V. 9. № 2. P. 206 - 211.

86. Pearson D.S., Graessley W. W. The structure of rubber networks with multifunctional junctions // Macromolecules 1978. V. 11. № 5. P. 528 - 533.

87. Oguz Okay Kinetic modelling of network formation and properties in free-radical crosslinking copolymerization // Polymer. 1994. V. 35. № 4. P. 796 -806.

88. Chiu Y.Y., Lee L.James Microgel formation in the free radical crosslinking polymerization of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA). II. Simulation. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995. V. 33. P. 269 - 283.

89. Mikes J., Dusek K. Simulation of polymer network formation by the Monte-Carlo method // Macromolecules. 1982. V. 15. № 1. P. 93 - 99.

90. Galina H., Szustalewicz A. A kinetic theory of stepwise cross-linking polymerization with substitution effect // Macromolecules. 1989. V. 22. № 7. P. 3124- 3129.

91. Dotson N. A., Galvan R., Macosko C.W. Structure development during nonlinear free-radical polymerizations // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 2560 -2568.

92. Galina H., Szustalewicz A. A kinetic approach to the network formation in an alternating stepwise copolymerization // Macromolecules 1990. V. 23. P. 3833 - 3838.

93. Dusek K. Crosslinking and networks // Makromol. Chem., Suppl. 1979. V. 2. P. 35 - 49.

94. Mikos A.G., Takoudis C.G., Peppas N.A. Kinetic modelling of copolymeriza-tion/cross-linking reactions // Macromolecules. 1986. V. 19. № 8. P. 2174 -2182.

95. Tobita H., Hamiliec A.E. Modeling of network formation in free radical polymerization // Macromolecules. 1989. V. 22. № 7. P. 3098 - 3105.

96. Tobita H., Hamiliec A.E. Modeling emulsion copolymerization: crosslinking kinetics // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1990. № 35. P. 193 - 212.

97. Tobita H., Hamiliec A.E. Kinetics of network formation in free-radical cross-linking copolymerization // Macromolecules. 1993. V. 26. № 20. P. 5427 -5435.

98. Zhu S., Hamiliec A.E. Influence of cross-link distribution on network formation in free-radical copolymerization of vinyl/divinyl monomers // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 2457 - 5464.

99. Oguz Okay Kinetic of gelation in free radical crosslinking copolymerization // Polymer. 1994. V. 35. № 12. P. 2613 - 2618.

100. Oguz Okay Gel properties in free radical crosslinking copolymerization: A kinetic approach // Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. P. 417 - 426.

101 .Hild G., Okasha R., Rempp P. Free radical crosslinking copolymerization in the post-gel state. 3. Swelling and mechanical properties of polystyrene networks // Makromol. Chem. 1985. V. 186. № 2. P. 407 - 422.

102. Bowman C.N. Kinetic, structural and relaxational aspects during photo-polymerization of multifunctional monomers // Polym. Prepr. 1993. V. 34. № 2. P. 725 - 726.

103. Kurdikar D. L., Peppas N.A. A Kinetic model for diffusion-controlled bulk cross-linking photopolymerizations // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4084 -4092.

104. Boots H.M.J., Kloosterboer J.G., Van de Hei G.M.M., Pandey R.B. Inhomo-geneity during the bulk polymerization of divinyl compounds: differential scanning calorimetry experiments and percolation theory // Br. Polym. J. 1985. V. 17. №2. P. 219-223.

105. Manneille P., de Seze in della Dora I, Demongeot J., Lacolle B. Numerical Methods in the Study of Critical Phenomena. Berlin: Springer, 1981.

106. Boots H.M.J., Pandey R.B. Kinetic gelation model. Qualitative percolation study of free radical crosslinking polymerization // Polym. Bull. 1984. V. 11. №5. P. 415-420.

107. Boots H.M.J., Dotson N. The simulation of free-radical cross-linking polymerization: the effect of diffusion // Polym. Commun. 1988. V. 29. № 12. P. 346 - 349.

108. Bansil R., Herrmann H.J., Stauffer D. Computer simulation of kinetics of gelation by addition polymerization in a solvent // Macromolecules. 1984. V. 17. №5. P. 998 -1004.

109. Сальников В.А., Болъбит H.M. Два типа гелей при полимеризации бифункциональных мономеров // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2551 -2555.

110.Болъбит Н.М., Чикин Ю.А. Изучение механизма трехмерной радиационной сополимеризации ненасыщенного олигоэфира ТГМ-3 со стиролом методом "характеристических сополимеров" Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. №2. С. 94-97.

111. Болъбит Н.М., Френкель С.Я. Радиационная трехмерная сополимериза-ция ненасыщенного олигоэфира диметакрилат триэтиленгликоля со стиролом // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 2. С. 294 - 300.

112.Болъбит Н.М. Влияние фазового состояния системы на кинетику трехмерной сополимеризации олигоэфиракрилата ТГМ-3 со стиролом // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 3. С. 595 - 600.

113. Королев Г.В. Кинетика и механизм формирования полимерного тела при радикально-инициированной трехмерной полимеризации // Докл. 1

Всес. конф. по химии и физико-химии полимеризационноспособных олигомеров. Черноголовка. 1977. Т. 1. С. 144 - 178.

114. Tian Y., Zhu S., Hamiliec A.E., Fulton D.B., Eaton D.R. Conformation, environment and reactivity of radicals in copolymerization of methyl methacry-late/ethylene glycol dimethacrylate// Polymer. 1992. V. 33. № 2. P. 384 - 390.

115. Schroder U.P., Opperman W. Computer simulations of network formation via crosslinking copolymerization // Abstr. Paps. 12th Polymer Networks Group Conference. Prague, 1994. P. 117.

116. Mao R., Liu Y., Huglin M.B., Holmes P.A. Determination of monomer reactivity in the cross-linking copolymerization of methyl methacrylate with ethylene dimethacrylate // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 6739 - 6744.

117. Li W.H., Hamielec A.E., Crowe CM. Kinetics of the free-radical copolymerization of methyl methacrylate/ethylene glycol dimethacrylate. 2. Analysis of gelation and the pregel region // Polymer. 1989. V. 30. № 8. P. 1518 -1523.

118. Lz' W.H., Hamielec A.E., Crowe C.M. Kinetics of the free-radical copolymerization of methyl methacrylate/ethylene glycol dimethacrylate. 1. Experimental investigation//Polymer. 1989. V. 30. № 8. P. 1513 - 1517.

119. Wiley R. H., Sale E.E. Tracer techniques for the determination of monomer reactivity ratios. II. Monomer reactivity ratios in copolymerizations with divinyl monomers//J. Polym. Sci.: A. 1960. V. 42. P. 491 - 496.

120. Wiley R. H. Crosslinked S/DVB network systems // Pure Appl. Chem. 1975. V. 43. № 1-2. P. 57-75.

121. Frick C.D., Rudin A., Wiley R.H. Reactivity ratios for divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate copolymerization with styrene and methyl methacrylate//J. Macromol. Sci. - Chem. A. 1981. V. 16. № 7. P. 1275 - 1282.

122. Landin D.T., Macosko C.W. Cyclization and reduced reactivity of pendant vinyls during the copolymerization of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate //Macromolecules. 1988. V. 21. № 3. P.846 - 851.

123. Tobita H., Hamiliec A.E. Control of network structure in free-radical crosslinking copolymerization // Polymer. 1992. V. 33. P. 3647 - 3657.

/

124. Malinsky J., Klaban J., Dusek К Copolymerization parametrs of styrene and divinylbenzene // Collect. Czech. Chem. Commun. 1969. V. 34. № 2. P. 711 -714.

125.Braun D., Brendlein W. Vernetze Polymere mit spaltbaren Netzbrucken. II. Kinetik der vernetzenden Copolymerization // Makromol. Chem. 1973. 167. P. 203 -215.

126. Коршак В.В., Зубакова Л.Б., Никифорова Л.Я. Сополимеризация N-винилпирролидона и N-винилтиопирролидона с триэтиленгликольди-метакрилатом // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. № 6. С. 419 - 421.

127. Baselga J., Llorente М.А., Niet о Y. L., Hernandez-Fuentes L, Pierola I.F. Polyacrilamide networks. Sequence distribution of crosslinker // Eur. Polym. J. 1988. V. 24. №2. P. 161 - 165.

128. Kloosterboer J. G., van de Hei G.M.M., Boots H.M.J. Inhomogeneity during the photopolymerization of diacrylates: d.s.c. experiments and percolation theory I I Polymer Communications. 1984. V. 25. P. 354 - 357.

129. Платэ H.A., Пономаренко А.Г. Кинетические особенности радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 12. С. 2635-2645.

130. Brawn D., Disselhoff G. Kinetic of copolymerizations. 1. Dilatometric investigation of the copolymerization of benzyl methacrylate, styrene and methyl methacrylate // Polymer. 1977. V. 18. № 8. P. 963 - 966.

131. Тагер A.A., Аскадский A.A., Цилипоткина M.B. Соотношения, существующие между свободным объемом полимера, его коэффициентами упаковки и параметрами пористой структуры // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №6. С. 1346- 1352.

132. Anseth KS., Bowman C.N., Peppas N.A. Polymerization kinetics and volume relaxation behavior of photopolymerized multifunctional monomers producing highly crosslinked networks // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1994. V. 32. P. 139- 147.

133. Карапетян 3.A., Атовмян Е.Г., Рощупкин В.П., Смирнов Б.Р. Влияние условий синтеза полиметилметакрилата на теплоту полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 2. С. 303 - 308.

134. Allen P.E.M., Bennet D.J., Hagias S., Hounslow A.M., Ross G.S., Simon

G.P., Williams D.R.G., Williams E.H. The radical polymerization of dimeth-acrylate monomers - the use of NMR spectroscopy to follow the development of network structure // Eur. Polym. J. 1989. № 7/8. P. 785 - 789.

135. Алиев З.Г., Гончаров Т.К., Грачев В.П., Рощупкин В.П. Рентгенострук-турное и спектроскопическое исследование комплексов PdCh с 1-метил-5-винилтетразолом // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 4. С. 570 - 573.

136. Алиев З.Г., Гончаров Т.К., Грачев В.П., Курмаз С.В., Рощупкин В.П., Рентгеноструктурное и спектроскопическое исследование комплексов PdCh с 2-метил-5-винилтетразолом // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 8. С. 1101 - 1105.

137. Курмаз С.В., Грачев В. П., Рощупкин В.П., Гончаров Т.К. Особенности радикальной полимеризации металлокомплекса на основе 2-метил-5-ви-нилтетразола // Тез. докл. Всес. конф. "Кинетика радикальных жидко-фазных реакций". Ярославль, 1990. С. 127.

138. Kurmaz S.V., Grachev V.P., Roshchupkin V.P. Formation of metallcontai-ning networks polymers in radical polymerization of vinyltetrazole complexes with palladium chloride // Abstr. Paps. Conference, Polymer Networks: Synsesis, Structure and Properties. Moscow, 1991. P. 13.

139. Рощупкин В.П., Бабарэ Л.В. Модификация структуры полиоксиметилена под действием высоких давлений при различной степени негидроста-тичности // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2340 - 2345.

140. Неделъко В.В., Ларикова Т. С., Рощупкин В.П., Курмаз С.В., Крицкая Д.А. Термическое разложение металлокомплексов винилтетразолов и их полимеров // Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 7. С. 571 - 575.

141. Рощупкин В.П., Неделъко В.В., Ларикова Т.С., Курмаз С.В., Афанасьев

H.А., Фрончек Э.В., Королев Г.В. Закономерности термических превращений в гомологическом ряду полимеров 5-винилтетразолов и его 2-ал-килпроизводных // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 8. С. 1726 - 1733.

142. Неделъко В.В., Рощупкин В.П., Асатрян Г.Г., Асратян Г.В., Афанасьев Н.А., Королев Г.В., Ларикова Т.С., Фрончек Э.В. Термическая деструкция поли-1-метил-5-винилтетразола // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 2088 - 2094.

143.Джардималиева Г.И., Помогайло АД., Давтян С.П., Пономарев В.И. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 8. Полимеризация акрилатов переходных металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988. №7. С. 1531 - 1536.

144. Файзи Н.Х., Чикин Ю.А., Словохотова Н.А., Луховицкий В.И., Карпов В.Л. О применимости ИК-спектроскопии для изучения процесса отверждения ненасыщенных полиэфирных смол. 1975. С. 16 - Деп. в ВИНИТИ 03.09.75, №2738.

145. Ferracane J.L., Greener Е.Н. Fourier transform infrared analysis of degree of polymerization in unfilled resins - method comparison // J. Dent. Res. 1984. V. 63. №8. P. 1093- 1095.

146. Gulari E., McKeigue K., Ng K. Y. Raman and FTIR spectroscopy of polymerization: bulk polymerization of methyl methacrylate and styrene // Mac-romolecules. 1984. V. 17. № 9. P. 1822 - 1825.

147. Decker C., Werner A. Ultra-fast polymerization of epoxy-aery late resins by pulsed laser-irradiation // J. Polym. Sci.: Polymer Chem. Ed. 1983. V. 21. P. 2451 -2461.

148. Грачев В.П., Березин М.П., Курмаз С.В., Сизова О.В., Рощупкин В.П., Королев Г.В. II Тез. докл. Всесоюз. научно-техн. конф. "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем". Ташкент, 1991. С. 94.

149.Kurmaz S.V., Roshchupkin V.P. Special features of crosslinking free radical copolymerization kinetics // Proc. 2nd Intern. Symp. on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism. Italy, 1996. P. 35.

150. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. Структурно-кинетические аспекты трехмерной радикальной сополимеризации олигодиметакрилатов. Препринт. Черноголовка, 1997. 23с.

151. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. Применение ИК-спектроскопии для исследования процессов радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 9. С. 1557 - 1564.

152. Long Т.Е., Liu H.Y., Schell В.А., Teegarden D.M., Uerz D.S. Determination of solution polymerization kinetics by near-infrared spectroscopy. 1. Living anionic polymerization // Macromolecules. 1993. V. 26. № 23. P. 6237 - 6242.

153. Павлов С.А., Абышев A.A., Телешов Э.Н. О механизме обратного вторичного кинетического H/D изотопного эффекта в реакции роста цепей при полимеризации метилметакрилата // Докл. АН СССР. 1990. Т. 314. №5. С. 1173 - 1177.

154.Березин Е.В., Павлов С.А., Яковлева М.К., Телешов Э.Н. Радикальные процессы и кинетический H/D изотопный эффект при пострадиационной полимеризации стирола, сорбированного во фторопластовой матрице//Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 2. С. 181 - 186.

155. Короткое В.Н., Чеканов Ю.А., Смирнов Ю.Н., Зенков И.Д. Усадочные напряжения при квазиизохорическом отверждении // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 1025 - 1031.

156. Чмыхова Т.Г., Никифорова П.И., Самарин Е.Ф., Штаркман Б.П,, Померанцева Э.Г., ТерманЛ.М. О термической стабильности сополимеров метилметакрилата с некоторыми диметакрилатами // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № U.C. 2444-2448.

157. Разинская И.Н., Бубнова Л.П., Галле Б.С., Самарин Е.Ф., Штаркман Б.П. Релаксационные свойства сшитого полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1395 - 1399.

158. Штаркман Б.П., Авербах Н.Ю., Монич И.М., Аржаков С.А. Изотермическая сжимаемость сополимеров метилметакрилата с диметакрилатэти-ленгликолем в различных физических состояниях // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №3. С. 545- 552.

159. Wittmer P., Воск П., Naarman H., Schmitt B.J. Versuche zur Copolymerisa-tion deuterier Monomeren. Copolymerisation Styrol/Deuterostyrol and Methyl Methacrylat/Methyl Deuteromethacrylat // Makromol. Chem. 1981. V. 182. №9. P. 2505-2516.

160. Курмаз C.B., Рощупкин В.П. Винилтетразолы - новые возможности конструирования сополимеров на основе акрилатов // Тез. докл. V конф. по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1994. С. 163.

161. Рощупкин В.П., Курмаз C.B. Модификация оптических свойств ПВТ путем их фотохимического превращения в полимеры с системой сопряжения // Тез. докл. 5 Всес. совещ. по полимерным оптическим материалам. Ленинград. 1991. С. 39.

162. Рощупкин В.П., Курмаз C.B. Тонкопленочные полимерные материалы с системой сопряжения, получаемые путем фотолиза поливинилтетразо-лов // Тез. докл. Науч.-практ. семин. "Полимерные пленки и покрытия". Ленинград. 1991. С. 99.

163. Nedelko V. V., Korsounskii В. L., Roshchupkin V.P., Larikova T. S., Kurmaz S. V., Shastin A. V. Thermal stability, product composition and tetrazol thermolysis mechanism // Combustion and Detonation. 28th Inter. An. Conf. of ICT. Karlsruhe, Germany. 1997. P. 85-1-16.

164. Левинский А.И., Менсов С.H., Дьячков А.И., Зубов В.П. Формирование концентрационной неоднородности в полимеризующемся метилмет-акрилате // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 9. С. 1917 - 1921.

165. Липатова Т.И., Шевчук Е.С., Кузъменко Л.С., Богданович В.А. Влияние концентрации катализатора на микрогетерогенную структуру взаимопроникающих сеток на основе олигоэфиракрилатов // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 2. С. 122 - 125.

166. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. Топологическая структура разветвленных полимеров на предгелевой стадии радикальной полимеризации. Машинный эксперимент // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2502 - 2508.

167. Берлин A.A. Влияние надмолекулярных образований в жидких олигоме-рах на кинетику их полимеризации и свойства образующихся высокопо-лимеров // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 10. С. 2313 - 2325.

168. Межиковский С.М. Некоторые проблемы физикохимии полимер-олиго-мерных систем и композитов на их основе. Препринт. Черноголовка, 1986. 24с.

169. Королев Г.В., Березин М.П. Кинетические проявления ассоциативной структуры жидких олигомеров в процессах полимеризации и сополиме-ризации. Препринт. Черноголовка, 1994. 56с.

170. Королев Г.В., Березин М.П. Системы межмолекулярных взаимодействий (физические сетки) в олигомерах акрилового ряда // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 2. С. 242 - 249.

171. Аринштейн А.Э., Межиковский С.М. Модели формирования надмолекулярной структуры олигомерных жидкостей. Теория и эксперимент. Препринт. Черноголовка, 1997. 30с,

172. Платэ H.A., Пономаренко А.Г. Кинетические особенности радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. №12. С. 2635 -2645.

173.Платэ H.A., Шибаев В.П. Структура и физические свойства гребнеобразных полимеров // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 2. С. 410 - 424.

174. Floudas G., Placke Р., Brown W., Fytas G., Ngai K.L. Dynamics of the "strong" polymer of n-lauryl methacrylate below and above the glass transition // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 6799 - 6807.

175.Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Влияние межмолекулярных взаимодействий на кинетику радикальной полимеризации нонилакрилата // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 338 - 341.

176. Череп Е.И., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 3. С. 165 - 169.

177. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. С. 303.

178. Батракова Е.В., Орлов Ю.Н., Егоров В.В., Зубов В.П., Кабанов В. А. Влияние структурообразования на кинетику трехмерной радикальной полимеризации катионных поверхостно-активных виниловых мономеров в водных дисперсиях // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 2. С. 87 - 93.

179. Егоров В.В., Батракова Е.В., Зубов В.П. Влияние природы инициатора на кинетику радикальной полимеризации М,ТчГ-диметил, N-ацетодецил, метакрилоилэтиламмоний бромида в воде // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №9. С. 1859- 1861.

180. Егоров В.В., Зайцев С.Ю., Клямкин A.A., Зубов В.П. Радикальная полимеризация катионных поверхостно-активных мономеров в монослоях на границе вода-азот // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 949 - 954.

181. Зайцев С.Ю., Клямкин A.A., Плясова Е.П., Верещитин В.П., Зубов В.П. Кинетические особенности полимеризации липидоподобных мономеров в монослоях // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. № 10. С. 1762 - 1764.

182. Барышников Е.А., Зайцев С.Ю., Зубов В.П. Синтез и полимеризация в монослоях липидоподобных мономеров с метакриловыми группами на конце углеводородной цепи // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 927 - 933.

183. Фукс Г. И. Олеодисперсные системы. Успехи коллоидной химии: Сборник научных трудов. Киев: Наукова думка. 1983. С. 173.

184. Шахпаронов М.И., Тумасян А.Б., Штангеев А.Л., Максимова Т.Н., Усачева Т.М., Лифанова Н.В., Выдрин С.Н. Проблемы молекулярной теории мицеллообразования в водных и неводных растворах. Успехи коллоидной химии: Сборник научных трудов. Киев: Наукова думка. 1983. С. 151.

185. Тихонов В.П., Фукс Г. И., Кузнецова Н.А. Исследование ассоциации молекул жирных кислот в четыреххлористом углероде методом ИКС // Коллоидн. ж. 1974. Т. 36. № 5. С. 998 - 1002.

186. Тихонов В.П., Фукс Т.И. Исследование ассоциации молекул жирных спиртов в четыреххлористом углероде методом ИК-спектроскопии // Коллоидн. ж. 1976. Т. 38. № 5. С. 1025 - 1029.

187.Матвиенко В.Н., Свитова Т.Ф., Волчкова И.Л. Микроэмульсии. I. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1996. Т. 37. № 2. С. 99 - 115.

188. Матвиенко В.Н., Свитова ТФ., Волчкова И.Л. Микроэмульсии. И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1996. Т. 37. № 3. С. 201 - 214.

189. Ito К., O Driscoll K.F. The termination reaction in free radical copolymeriza-tion. I. Methyl methacrylate and butyl- or dodecyl methacrylate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. P. 3913 - 3921.

190. Sthal G. Allan The effect of variables on the copolymerization of methyl methacrylate and dodecyl methacrylate // Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1978. V. 19. № 1. P. 699 - 704.

191. Varma I.K., Nair M. V., Karan V.K., Varma D.S. Thermal characterization of methyl methacrylate - alkyl methacrylate copolymers // Thermochim. Acta. 1989. V. 142. №2. P. 184-201.

192.Kleinova A., Borsig E., Schulze U., Pionteck J. Determination of copolymerization parametrs of methyl methacrylate with dodecyl methacrylate by

means of FTIR spectroscopy 11 Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 2289

- 2296.

193. Траченко Д.В., Начинов М.Б. Кинетика радикальной сополимеризации метил- и лаурилметакрилата на начальных степенях превращения // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 7. С. 1093 - 1098.

194. Траченко Д.В., Лачинов М.Б. Кинетика радикальной сополимеризации метил- и лаурилметакрилата в широком интервале степеней превращения // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 98 - 104.

195. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий JL: Наука, 1972. 263с.

196. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль вандерваль-совых систем в физической химии и биодисциплинах. М.: Мир, 1989. 376с.

197. Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Королев Г.В. Ангармоничность колебаний атомных групп и строение полимеров // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №3. С. 679-682.

198. Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Рощупкина О. С., Королев Г.В. Влияние молекулярной упаковки на ангармоничность колебаний и реакционную способность атомных групп // Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 1. С. 145

- 148.

199. Dellinger В., Kasha М. Phenomenology of solvent matrix spectroscopic effect // Chemical Physics Letters 1976. V. 38. № 1. P. 9 - 14.

200. Чуканов H.B., Корсунский Б.Л., Дубовицкий Ф.И., Ананьева О.В. Определение энергии активации мономолекулярных реакций диссоциации методом ИК-спектроскопии. N-нитродиэтиламин // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. №6. С. 1445- 1447.

201. Соколов А.В. Переходные состояния реакции радикального присоединения к винильной двойной связи. Сообщение 1. Термохимический аспект // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1993. № 4. С. 680 - 684.

202. Ни Fengchao, Chen Jiahua Doublet depletion of IR bands of C=C bonds in acrylic acid and its esters // Acta Physica Sinica. 1966. V. 22. № 1. P. 62.

203. Попов Е.М., Андреев Н.С., Каган Г.И. Колебательные спектры виниловых мономеров. Поворотная изомерия // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 12. Вып. 1. С. 37-41.

204. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М.: Мир, 1966. 355с.

205. Ходжаева В.Л., Контантинов И.П., Magagnini P.L., Tassi E.L. Фотополимеризация IN-SITU жидкокристаллических акрилатов // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1292 - 1296.

206. Трапезникова О.Н., Белополъская ТВ. Поворотная изомерия в эфирной группе полиметилметакрилата и ее проявления в инфракрасных спектрах поглощения // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 12. С. 2659 - 2662.

207. Белополъская Т.В., Трапезникова О.Н. Спектроскопическое исследование теплового движения эфирных групп в стереорегулярном полиметилме-такрилате // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 5. С. 1119 - 1124.

208.Кузнецов Н.А., Смолянский А.Л. ИК-спектры и строение полимеров сложных эфиров // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 6. С. 1271 - 1276.

209. Волъкенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Из-во АН СССР. 1959. Гл. 3.

210. Григорьева Ф.П., Готлиб Ю.Я. Внутреннее вращение в боковых группах и диэлектрическая поляризация стереорегулярного полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 2. С. 339 - 348.

211. Baas J.M.A., van de Graft В., Heijboer J. A molecular mechanics investigation into the mechanism of the low temperature relaxations of three poly(al-kyl methacrylate) //Polymer. 1991. V. 32. № 12. P. 2141 - 2145.

212. Кригер А.Г., Грачев В.П., Смирнов Б.Р., Фрончек Э.В., Морозов В.А., Королев Г.В. Исследование радикально-инициируемой полимеризации 2-метил-5-винилтетразола // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 3. С. 231 -234.

213. Wouters G., Smets G. Copolymerization of C-vinyltriazoles and C-vinyltetrazole with vinyl monomers // Makromol. Chem. 1982. V. 183. P. 1861 - 1868.

214.Ivashkevich О.A., Gaponik P.N., Kovalyova T.B., Makarevich N.I., Sushko N.I. Copolymerization reactivities and electron structure of 2-alkyl-5-vinyl-tetrazoles // Makromol. Chem. 1992. V. 193. P. 1369 - 1376.

215. Kostanski L.K., Hamiliec A.E. Influence of temperature on butyl acrylate styrene copolymerization parametrs // Polymer. 1992. V. 33. № 17. P. 3706 -3710.

216. Scott G.E., Senogles E. Polymerization kinetics of n-lauryl acrylate // J. Mac-romol. Sci. - Chem., A. 1970. V. 4. № 5. P. 1105 - 1117.

217. Scott G.E., Senogles E. Polymerization kinetics of n-lauryl acrylate // J. Mac-romol. Sci. - Chem., A. 1974. V. 8. № 4. P. 753 - 773.

218.Кочнева И.С., Рощупкин В.П. Исследование сетки водородных связей в сополимерах метилметакрилата с метакриловой кислотой методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2235 - 2242.

219. Круглова В.А., Кижняев В.Н. О спонтанной полимеризации 5-винил-тетразола // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 4. С. 243 - 244.

220.Кижняев В.Н., Круглова В.А., Анненков В.В., Верещагин Л.И. Особенности поведения поли-С-винилтетразолов в водных средах // Высокомолек. соед. 1989. Б. Т. 31. № 6. С. 420 - 423.

221. Fredrickson Glenn Н., Bates Frank S. Design of bicontinuous Polymeric Mi-croemulsions // J. Polym. Sci. B: Polymer Physics 1997. V. 35. № 17. P. 2775 -2786.

222. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. Межмолекулярные взаимодействия в полимерах и модельные физические сетки // Успехи химии. 1997. Т. 66. №2. С. 179-200.

223. Клешн В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Из-во Саратовского ун-та, 1977. 177с.

224. Calderara F., Riess G. Characterization of polystyrene-block-poly(4-vinyl-pyridine)block copolymer micelles in toluene solution // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 2115-2132.

225. Иогансен А.В. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи в кн. Водородная связь /под ред. Соколова Н.Д./М., 1981. С. 112.

226.Дехант П., Данц Р., Киммер В., Шмолъке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. 471с.

227. Ватулев В.Н., Лаптий C.B., Керча Ю.Ю. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1987. 188с.

228.Кузнецов H.A., Моисеенко З.А., Роганова З.А., Смолянский А.Л., Шибаев В.П. Влияние водородной связи на стабилизацию внутримолекулярной структуры гребнеобразных полимеров с амидными группами в боковой цепи // Высокомолек. соед., А. 1977. Т. 19. № 2. С. 399 - 408.

229. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература. 1963. 590с.

230.Атовмян А.Г. Роль водородной связи в формировании структуры некоторых органических жидкостей и молекулярных кристаллов. Дис. докт. хим. наук (в форме научного доклада). Черноголовка. 1992.

231. Энциклопедия полимеров. М.: Советская Энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 31.

232. Рябов С.А., Славницкая H.H., Смирнова Л.А., Шерстяных В.И., Голубев A.A., Щуров А.Ф., Семчиков Ю.Д. Влияние композиционной однородности на свойства сополимеров метакриловой кислоты // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. С. 755 - 763.

233.Лебедева Т.Л., Шаповалов C.B., Калачев A.A., Платэ H.A. Релаксационные процессы в различных физических формах полиамида-6 // Тез. докл. VI Всес. Координац. Совещ. по Спектроскопии Полимеров. Минск, 1989.С. 71.

234.Аракелян Г.Г., Чплахян Г.М., Рощупкин В.П. Динамическая структура полимеров. Конформационные переходы в поли-е-капролактоне // Ученые записки ЕГУ. 1983. № 2. С. 85 - 91.

235.Готлиб Ю.А., Даринский A.A. Поворотно-изомерный механизм движения и кинетические единицы в макромолекулах типа (CH2-CHR)n // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 10. С. 2263 - 2269.

236. Шорыгин П.П., Попов Е.М. Характеристика механических свойств химических связей в многоатомных молекулах // ЖФХ. Т. 38. 1964. № 6. С. 1429 - 1433.

237. Schroeder L.R., Cooper S.L. Hydrogen bonding in polyamides // J. of Applied Physics. 1976. V. 47. № 10. P. 4310 - 4317.

238. Cangelosi F., Shaw M.T. A review of hydrogen bonding in solid polymers: structural, relationships, analysis, and importance // Polym. - Plast. Technol. Eng., 1983. V. 21. № l.P. 13-98.

239. Голубев H.C., Денисов B.M., Шрайбер B.M. Поверхности потенциальной энергии и переход протона в системах с водородными связями. В кн.: Водородная связь /под ред. Соколова Н.Д./ М., 1981. С. 212.

240. Рощупкин В.П., Курмаз С.В. О роли водородных связей в механохимиче-ских превращениях на примере полимеризации кристаллического ви-нилтетразола под действием высоких давлений // Тез. докл. 10 Всес. со-вещ. по кинетике и механизму реакций в твердом теле. Черноголовка, 1989. С. 191 - 193.

241. Рощупкин В.П., Арутюнян Х.А., Березин М.П., Курмаз С.В. Образование интерполимерных комплексов при механохимической обработке смесей полимерных порошков // Тез. докл. 9 Всес. симп. по механохимии и ме-ханоэмиссии твердых тел. Чернигов, 1990. Т. 1. С.78.

242. Осипов О.А., Мишин В.И., Клетеник Ю.Б. Справочник по дипольным моментам. Из-во Ростовского ун-та. 1961. С. 62.

243. Тагер А.А., Сафонов А.П. Комплексообразование в водных и неводных растворах поливинилазолов // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 67 - 74.

244. Афонин А.В. Сопоставление проявлений внутри и межмолекулярных водородных связей С-Н...Х (X = О, N) в спектрах ЯМР>Н и 13С // Изв. АН. Сер. Хим. 1996. № 5. С. 1205 - 1207.

245. Nedelko V.V., Roshchupkin V.P., Kurmaz S.V., Larikova T.S., Lesnikovich A.I., Ivashkevich O.A., Levchik S. V., Bolvanovich E.E., Gaponik P.N. Thermal decomposition of tetrazole-containing polymers. Part 2. Thermolys of poly-2-tert-butyl-5-vinyltetrazole // Thermochim. Acta. 1991. V. 179. P. 201 - 220.

246. Lesnikovich A.I., Levchik S. V., Ivashkevich O.A., Bolvanovich E.E., Gaponik P.N., Korsunskii B.L., Kurmaz S.V., Larikova T.S., Nedelko V.V., Roshchupkin V.P. Thermal decomposition of tetrazole-containing polymers. Part 3.

Thermolys of poly-1-vinyltetrazole // Thermochim. Acta. 1993. V. 215. P. 303 - 313.

247. Ван Кревелен Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.414с.

248. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1983. 248с.

249. Аскадский А.А.,Сахарова A.A., Мельник O.A., Казанцева В.В. Структура и свойства многокомпонентных сополимеров на основе ряда акрилатов и метакрилатов // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39. № 7. С. 1160 - 1165.