Синтез, транспортные и ионофорные свойства α-аминометилфосфорилированных подандов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Васильев, Роман Игоревич

• Васильев, Роман Игоревич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Васильев, Роман Игоревич

I. ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ.

II. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПОДАНДОВ С ДОНОРНЫМИ ТЕРМИНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ.

1. Методы синтеза.

2. Комплексообразующие свойства подандов.

2.1. Фосфорилсодержащие поданды.

2.2. Поданды с амидной функцией.

3. Электродноактивные свойства подандов.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез фосфорилированных азаподандов.

2. Транспортные свойства нейтральных переносчиков с а-аминофосфорильными фрагментами.

2.1. Индуцированный мембранный транспорт перхлоратов и иодидов щелочных и щелочноземельных металлов.

2.1.1 Сравнение ионофорных свойств подандов с терминальными фосфорильными и а-аминофосфорильными группами.

2.2. Индуцированный мембранный транспорт органических кислот фосфорилированными азаподандами.

3. Электродноактивные свойства фосфорилированных азаподандов.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтезы азаподандов.

2. Мембранный транспорт.

3. Ионселективные электроды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, транспортные и ионофорные свойства α-аминометилфосфорилированных подандов»

Актуальность работы.

Химия комплексов хозяин-гость является в настоящее время одной из наиболее интенсивно развивающихся и перспективных областей фундаментальной науки. Комплексообразующая способность - комплексонов -«хозяев» лежит в основе создания новых высоких технологий, таких как аналитическое использование ионселективных электродов, мембранный транспорт, направленный синтез биологически активных веществ, высокоэффективных катализаторов и т.д. Однако практически полезные свойства огромного числа синтезированных соединений до сих пор остаются невостребованными. Поэтому исследование комплексообразующих свойств уже полученных, а также поиск новых эффективных и селективных комплексонов является актуальной задачей химии.

Наиболее эффективным способом решения этой задачи является направленный синтез молекул потенциальных «хозяев» с заранее заданными комплексообразующими свойствами по отношению к тому или иному связываемому субстрату. Весьма перспективными реагентами для достижения этих целей выглядят ациклические переносчики - поданды, линейные аналоги краун-эфиров и криптандов. Зачастую не уступая макроциклическим переносчикам по комплексовбразующим способностям, поданды лишены их главных недостатков - высокой стоимости и сложности синтеза, которые препятствуют повсеместному внедрению макроциклических лигандов на производстве. Кроме того, одним из главных достоинств подандов является простота введения в их структуру специфических донорных группировок, что предопределяет их возможность связываться с определёнными субстратами. Так, ациклические олигоэфиры, с концевыми азотсодержащими электронодонорными группировками широко зарекомендовали себя как эффективные комплексообразующие агенты по отношению к ионам щелочноземельных металлов. Полиэфирные поданды, содержащие концевые фосфорильные группы, обладают лучшими комплексообразующими свойствами и высокой селективностью, нежели их аналоги, имеющие оксиэтильные фрагменты, но не содержащие атомов фосфора.

Изученные в настоящей работе новые фосфорилированные азаподанды, являясь бифункциональными аналогами а-аминофосфорильных соединений -относительно доступных и эффективных мембранных переносчиков ионов металлов и органических молекул, могут специфическим образом сочетать в себе свойства фосфорсодержащих подандов, с одной стороны, и а,ю-диаминополиэфиров - с другой.

Изучение ионофорных и мембранно-транспортных свойств а-аминофосфорильных соединений с различными заместителями у атома фосфора и азота является наиболее простым и эффективным способом определения влияния различных донорных центров, что позволит в дальнейшем применить принципы направленного синтеза и для других классов соединений.

Таким образом, синтез и исследование комплексообразующих свойств фосфорилированных азаподандов является актуальным не только по причине получения новых практически полезных веществ, но и из-за возможности предсказания комплексообразующих свойств целого класса элементоорганических соединений - бифункциональных переносчиков с терминальными а-аминофосфорильными группами.

Цель работы состоит в получении фосфорилированных азаподандов с терминальными а-аминофосфиноксидными группами, различающимися окружением у атома фосфора, и изучении их комплексообразующих свойств с органическими и неорганическими субстратами. Особое внимание было уделено поиску оптимальных путей синтеза фосфорилированных азаподандов, определению специфики влияния окружения атомов фосфора и азота на их комплексообразующие свойства с щелочными и щелочноземельными металлам, изучению различных аспектов практического применения новых синтезированных соединений, главным образом в качестве переносчиков и компонентов ионселективных электродов.

Научная новизна. Найдены оптимальные пути синтеза нового класса соединений - фосфорилированных азаподандов с терминальными а-аминофосфиноксидными группами и разнообразными заместителями у атома фосфора. На примере индуцированного мембранного транспорта через жидкую импрегнированную мембрану изучены комплексообразующие свойства новых азаподандов по отношению к перхлоратам и иодидам щелочных и щелочноземельных металлов. Проведён анализ влияния окружения атома фосфора и наличия аминогрупп в структуре этих соединений на их ионофорные свойства.

Практическая значимость. Показано, что азаподанды могут быть использованы в качестве переносчиков не только солей металлов, но и органических полифункциональных кислот. Исследована возможность применения новых азаподандов в качестве электродноактивных компонентов в жидкостных ионселективных электродах. Показано, что такие электроды могут быть использованы для определения малых концентраций катионов тяжелых щелочных и щелочноземельных металлов в водных растворах.

На защиту выносятся:

- Способы синтеза новых фосфорилированных азаподандов и других бисфункциональных переносчиков, содержащих терминальные а-аминометилфосфиноксидные фрагменты с гидрофобными заместителями у атома азота и фосфора.

- Данные по мембранному транспорту перхлоратов и иодидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием фосфорилированных азаподандов в качестве мембранных переносчиков.

- Результаты мембранной экстракции фосфорилированными азаподандами органических полифункциональных кислот.

- Результаты применения фосфорилированных азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных ионселективных электродах, чувствительных к катионам щелочных и щелочноземельных металлов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на XV Международной конференции по химии фосфора (1СРС 15), г.Сендай (Япония), 2001 г.; Поволжской конференции по аналитической химии, г. Казань 2001 г.; XIX Украинской конференции по органической химии, г. Ужгород (Украина), 2001 г.; 13-ой Международной конференции по химии фосфора (1ССРС-ХШ) и 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (18РМ-1У), 2002 г.; II Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» и I Международной молодёжной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений, г. Казань, 2002 г.

Структура и объём работы. Работа состоит из введения и трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассматриваются литературные данные, обобщающие методы синтеза и комплексообразующие свойства подандов с терминальными донорными группами. Во второй главе диссертации излагаются результаты собственной работы диссертанта и их обсуждение. Экспериментальная часть работы, включающая подробное описание методик и результатов проведённых экспериментов, представлена в третьей главе.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Васильев, Роман Игоревич

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Впервые синтезированы фосфорилированные азаподанды с использованием реакций Кабачника-Филдса и алкилирования а-аминометилфосфиноксидов дигалогенолигоэфирами. Структура полученных соединений установлена комплексом физико-химических методов.

2.Показана возможность использования новых фосфорилированных азаподанов в качестве нейтральных переносчиков перхлоратов и иодидов щелочных и щелочноземельных металлов через жидкую мембрану.

3.Сравнение комплексообразующих свойств бисфосфорилированных подандов с их бисфосфинксидными аза- аналогами позволило установить специфическую роль а-аминогруппы, введение которой в структуру подандов в ряде случаев ведёт к усилению комплексообразующих свойств последних.

4. Установлена возможность использования фосфорилированных азаподандов в качестве мембранных переносчиков полифункциональных кислот. Показано, что решающий вклад в устойчивость комплексов вносят концевые сильно основные а-аминофосфиноксидные фрагменты.

5.Показана возможность использования фосфорилированных азаподандов в качестве электродноактивных компонентов ионселективных электродов, чувствительных к катионам щелочных и щелочноземельных металлов. Разработаны методы селективного определения малых концентраций ионов тяжелых щелочных и щелочноземельных металлов (Ва, ЯЬ, Сб).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Васильев, Роман Игоревич, 2003 год

1. Vógtle F., Weber E. Viel zachnige nicht cuclische neutral liganden und ichre complexierung//Angew.Chem. 1.t.Ed. 1979. V.18. P.753.

2. Weber E., Vógtle F. Classifícaschen und nomenclatura of ceramide creeptande, podande und sein complexes // Inorg.Chim.acta. 1980. B.45. S.L65.

3. Шатенштейн А.И., Петров Э.С. Влияние растворителей на образование и ионную диссоциацию аддуктов щелочных металлов с ароматическими углеводородами//Усп.химии. 1967. Т.36, N.2. С.269-287.

4. Шварц М. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.:Мир, 1975.

5. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб А.М. Мембрано-активные комплексоны. М.:Наука, 1974.

6. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структура и применения. М.:Мир, 1988. 511с.

7. Синявская Э.И. Комплексные соединения щелочных и щелочноземельных металлов с фосфорилсодержащими лигандами циклической и псевдоциклической структуры // Коорд.химия. 1986. Т.12, Вып.9. С.1155-1177.

8. Крон Т.Е., Цветков Е.Н. Нейтральные ациклические аналоги краун-эфиров, криптандов и их комплексообразующие свойства // Усп.химии. 1990. Т.59, Вып.З. С.483-508.

9. Цветков Е.Н., Крон Т.Е., Петров Э.С., Шатенштейн А.И. Фосфорсодержащие поданды. Моноподанды с фосфинилметильными концевыми группами //ЖОХ. 1984. Т.54, Вып. 10. С.2338-2344.

10. Крон Т.Е., Цветков Е.Н. Фосфорсодержащие поданды. Ди- и триподанды с фосфинилметильными концевыми группами // ЖОХ. 1985. Т.55, Вып.З. С.562-566.

11. Postle R., Whitham G.H. The Chemistry of Vinylphosphine Chalcogenides. Part 2. Some Nucleophilic and Electrophilic Additions // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1977.N.18. P.2084-2088.

12. Alberts A.H., Timmer К., Noltes J.G. Isolation and X-ray Study of a Host-Guest Complex of an Amino Acid Ester Salt and a Simple Acyclic Ligand Derived from Triphenylphosphine // J.Am.Chem.Soc. 1979. V.101, N.12. P.3375-3376.

13. Бовин A.H., Дегтярев A.H., Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Синтез нейтральных и кислотных моноподандов на основе а-монофосфинилалкилированных пирокатехинов // ЖОХ. 1987. Т.57, Вып.1. С.82-88.

14. Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х., Цветков Е.Н. Фосфорсодержащие поданды. Кислотные моноподанды с фосфинилфенильными концевыми группами // ЖОХ. 1989. Т.59, Вып.1. С.62-67.

15. Гарифзянов А.Р., Храмов А.Н., Торопова В.Ф. Электродноактивные свойства фосфорилсодержащих подандов // ЖАХ. 1991. Т.45, Вып.1. С.133-138.

16. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 4. Влияние длины полиэфирной цепочки бис(орто-дифенилфосфинилметил)-фениловых эфиров олигоэтиленгликолей на их комплексообразующие свойства по отношению к катионам щелочных металлов / В.И. Евреинов, В.Е. Баулин, З.Н.

17. Вострокнутова, H.A. Бондаренко, В.Х. Сюндюкова,

18. Е.Н.Цветков //Изв. АН. Сер.хим. 1989. N.9. С.1990-1997.

19. Бондаренко H.A. Пути синтеза фосфорорганических комплексообразователей и биологически активных веществ на основе РН-кислот // ЖОХ. 1999. Т.69, Вып.7. C.1058-1079.

20. Новый эффективный ионофор для ионов кальция / В.М. Дзиомко, И.С. Маркович, А.М. Капустин, Г.М. Сорокина, Л.И. Блохина, Н.В. Круглова, H.A. Болотина, Ю.С. Рябокобылко // ЖВХО. 1981. Т.26, N.4. С.106-107.

21. Высокоселективный кальциевый электрод на основе нового лиганда / А.М. Капустин, Г.М. Сорокина, М.В. Рязанова, И.А. Зайденман, И.С. Маркович, В.М. Дзиомко//Электрохимия. 1982. Т.18,Вып.Ю. С.1435-1437.

22. Shanzer А., Samuel D., Korenstein R. Lipophilic Lithium Ion Carries //

23. Громов С.П., Ведерников А.И., Федорова O.A. Раскрытие макроциклических формальных производных бензокраун-эфиров под действием метиламина // Изв. АН. Сер. хим. 1995. N.5. С.950-953.

24. Громов С.П., Дмитриева С.Н., Красновский В.Е. Раскрытие макроцикла краун-соединений. Сообщение 3. Превращение 4'-нитробензокраун-эфиров в поданды под действием метиламина // Изв. АН. Сер. хим. 1997. N.3. С.540-543.

25. Громов С.П., Дмитриева С.Н. Раскрытие макроцикла краун-соединений. Сообщение 4. Стерические эффекты в реакции раскрытия макроцикла 4'-нитробензо-15-краун-5-эфиров под действием аминов с образованием подандов //Изв. АН. Сер. хим. 1999. N.3. С.542-545.

26. Ассоциация 2,4-динитрофенолятов щелочных металлов с полидентатными фосфорилсодержащими лигандами / К.Б. Яцимирский, Э.И. Синявская, E.H. Цветков, В.И. Евреинов, Т.Е. Крон //ЖНХ. 1982. Т.27, Вып.5. С.1148-1153.

27. Исследование ассоциации 2,4-динитрофенолятов щелочных металлов с полидентатными фосфорилсодержащими соединениями линейной и разветвленной структуры и влияния растворителей накомплексообразование / Э.И. Синявская, К.Б. Яцимирский,

28. Е.Н. Цветков, Т.Е. Крон//ЖНХ. 1982. Т.27, Вып.6. С.1387-1392.

29. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия 2,4-динитрофенолятов лития и натрия с полидентатными фосфорилсодержащими лигандами / К.Б. Яцимирский, Э.И. Синявская, JI.B. Цымбал, Е.Н. Цветков, Т.Е. Крон // ЖНХ. 1983. Т.28, Вып.6. С.1410-1415.

30. Определение методом ПМР мест координации в некоторых фосфорсодержащих лигандах / Т.Е. Крон, H.A. Новиков, Э.И. Синявская, Е.Н. Цветков//Изв. АН. Сер.хим. 1986. N.4. С.810-815.

31. Крон Т.Е., Синявская Э.И., Цветков Е.Н. Комплексообразующая способность фосфорилсодержащих подандов по отношению к 2,4-динитрофенолятам щелочных металлов // Изв. АН. Сер.хим. 1986. N.11 С.2451-2456.

32. Цветков E.H., Крон Т.Е., Синявская Э.И. Определение координационных центров в полиэфирных фосфорильных лигандах с помощью модельных соединений//Изв. АН. Сер.хим. 1986. N.II С.2456-2461.

33. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 3. Влияние длины полиэфирной цепочки бис(орто-(диэтоксифосфинилметокси)фениловых) эфиров олигоэтиленгликолей на их комплексообразующую способность по отношению к катионам щелочных металлов / В.И. Евреинов, З.Н.

34. Вострокнутова, А.Н. Бовин, А.Н. Дегтярев, Е.Н. Цветков //

35. Изв. АН. Сер.хим. 1989. N.l. С.60-64.

36. Влияние пирокатехинового фрагмента в полиэфирной цепи некоторых фосфонатных и хинолиновых моноподандов на их комплексообразующую способность / А.Н. Бовин, В.И. Евреинов, З.Н. Вострокнутова, Е.Н. Цветков //Изв. АН. Сер.хим. 1989. N.II С.2611-2615.

37. Фосфорсодержащие поданды. Кислотность и комплексообразующие свойства подандов с диоксифосфинилфенильными концевыми группами / Т.И. Игнатьева, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков, O.A. Раевский // ЖОХ. 1990. Т.60, Вып.7. С.1503-1506.

38. Фосфорсодержащие поданды. Строение концевых групп и комплексообразующая способность / В.И. Евреинов, З.Н. Вострокнутова,

39. A.Н. Бовин, А.Н. Дегтярев, Е.Н. Цветков // ЖОХ. 1990. Т.59, Вып.7. С.1506-1511.

40. B.Х. Сюндюкова, Е.Н. Цветков //Изв. АН. Сер.хим. 1991. N.3. С.575-581.

41. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 8. Изучение взаимодействия металл-лиганд методом ИК-Фурье-спектроскопии в безводном ацетонитриле / В.И. Евреинов, C.B. Трепалин, В.Е. Баулин, В.Х. Сюндюкова, E.H. Цветков // Изв. АН. Сер.хим. 1992. N.4. С.884-889.

42. Фосфорильный и макроциклический эффекты в комплексообразовании на примере катионов щелочных металлов / В.И. Евреинов, З.Н. Вострокнутова, В.Е. Баулин, З.В. Сафронова, E.H. Цветков // ЖНХ. 1993. Т.38, N.9. С.1519-1527.

43. Маркович И.С., Дзиомко В.М. Раскрытоцепные аналоги краун-эфиров и родственных макрогетероциклических соединений // ЖВХО. 1985. Т.30, Вып.5. С. 562-570.

44. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.:Мир, 1985. 280С.

45. Neupert-Laves К., Dobler M. Crystal structure of ion-vetal complexes with neutral noncyclic ionopliores // Helv.chim.acta. 1977. B.60. H.6 S.1861-1871.

46. Makrocyclische und acyclische Ionophore Einfluss des Ringschlusses auf die Kationenselektivitat / R. Bissig, E. Pretsch, W.E. Morf, W. Simon // Ibid. 1978. B.61.H.5. S.1520-1530.1 'X

47. Büchi R., Pretsch E. C-Kernresonanzspektroskopische Untersuchung derI

48. Komplexierung von synthetischen «Carrier» Molekeln mit Ca -Ionen // Ibid. 1975. B.58. H.6. S.1573-1583.

49. Büchi R., Pretsch E., Simon W. Information on the coordinating sites of ionophores obtained by carbon-13 NMR relaxation time measurements // Tetrahedron Lett. 1976. N.20. P. 1709-1720.

50. Güggi M., Pretsch E., Simon W. A barium ion-selective electrode based on the neutral carrier N,N,N',N'-tetraphenyl-3,6,9-trioxaundecane diamide // Anal.Chim. acta. 1977. V.91. N.2. P.107-112.

51. Ionophore fur Li+: Membranselektivitat, Darstellung und Stabilitätskonstanen in Äthanol / N.L. Kirsch, R.J. Funck, E. Pretsch, W. Simon // Ibid. 1977. B.60. H.7. S.2326-2333.

52. Amman D., Pretsch E., Simon W. Preparation of neutral, lipophilic ligands for membrane electrodes with selectivity for alkaline earth ions // Helv.chim.acta. 1973. V.56, N.5. P.1780-1787.

53. Effect of the lipophilicity of 3,6-dioxaoctanedioic diamides on their behavior as ionophores / R. Bissig, U. Oesch, E. Pretsch, W.E. Morf, W. Simon II Helv.chim.acta. 1978. B.61. N.5. S. 1531-1538.

54. Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов фосфорсодержащими подандами / А.Ю. Цивадзе, A.B. Левкин, С.В.

55. Бондарева, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков // ЖНХ. 1991. Т.36,1. Вып.9. С.2445-2448.

56. Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов подандами с 2-(дифенилфосфинилметил)фенильными концевыми группами / А.Ю. Цивадзе, С.В. Бондарева, А.В. Левкин, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков // ЖНХ. 1993. Т.38, Вып.7. С.1251-1253.

57. Перенос углеводов через жидкостную мембрану замещенными каликс8.аренами и фосфорилсодержащим подандом / И.В. Лютикова, И.В. Плетнев, И.Г. Матвеева, И.И. Торочешникова // Изв. АН. Сер.хим. 1998. N.1. С.175-177.

58. Мембранные электроды на основе фосфорилсодержащих подандов с анионогенными группами для определения аминов и родственныхсоединений / H.B. Шведене, Л.П. Бердникова, Е.В.

59. Бахмутова, М.Ю. Немилова, Ю.Н. Блинова, Е.С. Торопченова, В.Е. Баулин, И.В. Плетнев // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1999. Т.40, N.4 С.237-240.

60. Матерова Е.А. и др. // Вестник ЛГУ. 1978. N.2. С. 112.

61. Шумилова Г.И., Алагова З.С., Матерова Е.А. Электропроводность натрийселективных мембран на основе нейтрального комплексона // Электрохимия. 1984. Т.20, Вып.8. С.1140-1143.

62. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир, 1976. 541С.

63. Тихинов В.И. Аналитическая химия элементов. Магний. М.Наука, 1973. 250С.

64. Кормачёв В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. Пермь:Изд.РАН, 1992. 457С.