Синтез низкомолекулярных биорегуляторов насекомых на основе продуктов дециклизации 4-метилтетрагидропирана и (+) - пинана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Галяутдинова, Алсу Васимовна

• Галяутдинова, Алсу Васимовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Галяутдинова, Алсу Васимовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Использование СН-кислот в синтезе феромонов насекомых. Об- 6 щие положения.

1.2. Синтез ациклических феромонов.

1.2.1. Синтез 9-оксо-2£-деценовой кислоты.

1.2.2. Другие примеры синтеза.

1.3. Синтез циклических феромонов.

1.3.1. Синтез макролидных феромонов насекомых.

1.3.2. Другие примеры синтеза.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез метилразветвленных биорегуляторов насекомых на основе алкилирования ацетоуксусного эфира продуктами кислотной дециклизации 4-метилтетрагидропирана.

2.1.1. Изучение взаимодействия 1-ацетокси-5-бром-3-метилпентана с дцетоуксусным эфиром.

2.1.2. Применение продукта взаимодействия 1-ацетокси-5-бром-3-метилпентана в синтезе биологически активных веществ.

2.1.2.1. Синтез ювеноидов гидропрена и метопрена.

2.1.2.2. Синтез имитатора агрегационного феромона малого (Tri-bolium confusum) и булавоусого (Т. castaneum) мучных хрущаков.

2.1.2.3. Синтез рацемических аналогов агрегационного феромона мучных хрущаков рода Tribolium и полового феромона сосновых пилильщиков родов Diprion и Neodiprion.

2.1.2.4. Синтез аттрактанта яйцекладки желтолихорадочного комара Aedes Aegypti.

2.1.2.5. Изучение подходов к синтезу рацемического аналога компонента А1 полового феромона красной калифорнийской щитовки

Aonidiella aurantii.

2.1.3. Изучение взаимодействия ациклических 1,5-дибромпроизводных с избытком ацетоуксусного эфира.

2.2. Синтез метилразветвленных феромонов насекомых на основе (^Ч+)-3,7-диметилокта-1,6-диена(4Я,8ДО-диметилдеканаля и 4R-метилнонан-1-ола).

2.3. Синтез метилразветвленных феромонов насекомых на основе 1,5-диметилциклоокт-1-ена.

2.4. Исследование конденсации 7-оксо- и 8-гидроксиоктаналей с малоновой кислотой в синтезе компонентов секрета мандибулярной железы медоносной пчелы Apis mellifera L.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Описание экспериментов к разделу 2.1.2.1.

Описание экспериментов к разделу 2.1.2.2.

Описание экспериментов к разделу 2.1.2.3.

Описание экспериментов к разделу 2.1.2.4.

Описание экспериментов к разделу 2.1.2.5.

Описание экспериментов к разделу 2.1.3.

Описание экспериментов к разделу 2.2.

Описание экспериментов к разделу 2.3.

Описание экспериментов к разделу 2.4.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез низкомолекулярных биорегуляторов насекомых на основе продуктов дециклизации 4-метилтетрагидропирана и (+) - пинана»

Применение феромонов и ювеноидов для регулирования численности насекомых имеет большие перспективы ввиду селективности их воздействия на определенные виды вредителей и безопасности для окружающей среды. Большая группа высокоактивных ювеноидов и феромонов насекомых, среди которых нередки и опасные вредители растений и сельскохозяйственной продукции, имеет метилразветвленный углеродный скелет. В этой связи для практического использования этих соединений разработка эффективных путей их синтеза из доступного сырья является актуальной задачей. Это достигается использованием дешевых и доступных исходных соединений и простых препаративно-удобных схем синтеза. Требования, предъявляемые к исходным веществам: доступность, синтетический потенциал и способность к региоселективным превращениям. Этим условиям отвечают СН-кислоты, например, ацетоуксусный эфир (АУЭ), малоновая кислота и др., образующие под действием основных агентов карбанионы, которые, в отличие от многих карбониевых ионов, не подвергаются перегруппировкам и вступают в реакции замещения и присоединения с высокими выходами.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СН-КИСЛОТ В СИНТЕЗЕ ФЕРОМОНОВ

НАСЕКОМЫХ

1.1. Общие положения

Алкилирование углеродных нуклеофилов с помощью процессов 2-типа является важным методом синтеза органических соединений [1-6].

Самый общий метод образования нуклеофильного атома углерода заключается в отрыве протона. Образующиеся при этом анионы называют кар-банионами. Удаление протона от атома углерода значительно ускоряется при jf наличии заместителей, которые могут стабилизовать возникающий отрицательный заряд. Особенно важную роль в качестве таких заместителей играют карбонильные группы; образующиеся в этих случаях карбанионы часто на* зывают енолятами. Некоторые типичные примеры отрыва протона приведены на схеме 1:

Схема 1.

0 0 0 0

Схема 2 иллюстрирует возможную делокализацию отрицательного за

1 <* ряда в образующихся карбанионах.

Схема 2. I t I

Положение равновесия в таких кислотно-основных реакциях зависит от относительной кислотности СН-кислоты и частиц ВН (или, наоборот, основности В" и карбаниона). Исходя из приближенных значений рК для типичных СН-кислот и сопряженных ВН-кислот [2] заместители по их способности стабилизовать карбанионы можно расположить в ряд:

N02 > COR > CN ~ C02R > SOR > Ph > R.

Сравнивая приближенные значения рК сопряженных кислот основных катализаторов и СН-кислот, можно определить положение кислотно-основного равновесия для данной комбинации реагент - основание.

Атомы водорода метиленовой и метановой групп, связанных с двумя электроноакцепторными заместителями, удаляются под действием основания гораздо быстрее, чем при наличии лишь одного активирующего заместителя. Образующийся карбанион также более устойчив, чем изомерные анионы, в которых отрицательный заряд может делокализоваться только за счет одного из заместителей. Например, в ацетоуксусном эфире водород из положения С-2 удаляется предпочтительнее по сравнению с менее кислыми протонами при С-4:

Схема 3.

0 0 0 0 0 0 основной продукт ) ( минорный продукт )

Алкилирование таких соединений, как (3-дикетоны, Р-кетоэфиры и эфиры малоновой кислоты, можно проводить в спиртовых средах в присутствии алкоголятов металлов в качестве оснований. При наличии двух элек-троноакцепторных заместителей отрыв протона от углеродного атома, находящегося между ними, благоприятствует образованию единственного еноля-та, алкилирование которого затем происходит по 8ы2-механизму. Алкили-рующий агент должен быть подходящим для 8м2-реакции. Наиболее пригодными субстратами являются алкилгалогениды и сульфонаты. В случае вторичных галогенидов и сульфонатов выходы обычно ниже из-за конкурирующих реакций элиминирования. Третичные галогениды и сульфонаты непригодны, так как для них реакции элиминирования протекают быстрее, чем реакции замещения. При использовании достаточных количеств основания и алкилирующего агента можно провести диалкилирование метиленовой группы. Следует подчеркнуть, что добавление, скажем, диэтилмалоната к двум молярным эквивалентам этилата натрия не приводит к образованию дианио-на: образуется эквимолярная смесь монокарбаниона и этилата, к которой добавляют алкилирующий реагент, причем последний не взаимодействует в сколько-нибудь значительной степени с этилатом натрия (по типу реакции Вильямсона). Это объясняется тем, что хотя этилат натрия является в этих условиях основанием более сильным, чем карбанион, однако карбанион более сильный нуклеофил. По мере протекания алкилирования образуется мо-ноалкилированный малонат, он депротонизируется этилатом натрия и таким образом может подвергаться повторному алкилированию.

При введении в Р-дикетоны, p-кетоэфиры и эфиры малоновой кислоты двух различных алкильных групп очень часто возникает вопрос о порядке введения этих групп. Если две алкильные группы очень сильно различаются по размерам, рекомендуется вводить первой меньшую группу; если же первой ввести более объемистую группу, будут созданы большие стерические препятствия для введения следующей. Кроме того, если алкильные группы имеют различные по величине электронодонорные (+1)-эффекты, первой следует вводить группу с меньшим эффектом, поскольку депротонирование ал-килмалонового эфира для второго алкилирования протекает значительно труднее, если введенная группа является сильным донором.

Применение оснований, под действием которых возможно только частичное превращение субстрата в анион, может приводить к реакциям аль-дольной конденсации кетонов и конденсации Кляйзена в случае сложных эфиров. Частично избежать этого можно при использовании очень сильных оснований, таких как амид-, гидрид - или трифенилметил-анионы.

В присутствии очень сильного основания, например, амид - аниона или литийорганического реагента, дикарбонильные соединения можно превратить в дианионы. Последующее алкилирование таких дианионов проходит предпочтительнее по месту с более высокой основностью, чем по углеродному атому, находящемуся между двумя карбонильными группами.

Схема 4.

0 0 О" О" 0 0

II JJ l.NaH^ I I l.EtBr II II

ОМе 2. RLi СНг^:^^^^!^ 2.Н+ * ^^^^^"ОМе

В то же время известно, что предпочтительным направлением атаки в моноанионе является более кислая метиленовая группа, активированная двумя карбонильными заместителями. Возможность регулирования направления моноалкилирования выбором количества и природы основного катализатора значительно расширяет синтетические возможности алкилирования еноля-тов.

На алкилирование енолятов [7] большое влияние оказывает природа растворителя, поскольку она определяет непосредственное окружение карба-ниона. Высокая реакционная способность в полярных апротонных растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфорамиде и др.) объясняется главным образом тем, что анион в основном не сольватиро-ван, а для разрушения ионных пар или сольватной оболочки необходима лишь незначительная энергия. Другими словами, несольватированный реагент обладает относительно большей энергией, чем сольватированный ион, поэтому энергия активации реакции снижается.

В енолят-анионах имеются две возможности для алкилирования. Нук-леофилы, которые имеют более одного потенциального места для электро-фильной атаки, называют амбидентными нуклеофилами.

С-алкилирование:

О" О Л R X R

Л."'

R СН2

О-алкилирование:

О"

О—R R Л сн2 R'X R^CH2

Причины, определяющие предпочтительность С-алкилирования зависят от трех взаимосвязанных факторов:

1. Эффекта сольватации. Степень сольватации енолята оказывает сильное влияние на реакционную способность аниона. Детали строения сольватированного аниона могут влиять на соотношение продуктов О- и С-алкилирования. Если атом кислорода более сильно сольватирован, чем атом углерода, будет наблюдаться большая реакционная способность по углеродному атому. Поскольку в еноляте на атоме кислорода сосредоточен больший отрицательный заряд, можно ожидать наиболее сильной сольватации атома кислорода за счет образования водородных связей.

2. Нуклеофильности. Нуклеофильность в реакциях S^l связана с поляризуемостью. Чем легче электронное облако нуклеофила может быть деформировано при образовании связи, тем более сильным будет нуклеофил в реакциях «SV2-типа. Сравнение нуклеофильности углеродного и кислородного атомов амбидентного иона енолята приводит к выводу, что менее электроотрицательный атом углерода является более поляризуемым и поэтому должен быть более нуклеофильным.

3. Строения переходного состояния. Сопоставление связей, имеющихся в продуктах О- и С-алкилирования, указывает на значительно большую устойчивость кетона из-за большей прочности связи С=0 в карбонильной группе. Поэтому можно ожидать, что в случае С-алкирования энергия переходного состояния будет ниже, отражая, тем самым, большую устойчивость продукта С-алкилирования.

Доля продуктов О-алкилирования зависит от ряда факторов: природы алкилирующего агента, катиона, растворителя, от гетерогенности или гомогенности реакции, от стерических препятствий протекания реакций по обоим центрам и т.д. Поэтому не всегда легко предвидеть преимущественное направление алкилирования, однако в общем случае для протекания С - алки-лирования необходимы следующие условия: использование алкилгалогенида в качестве алкилирующего агента, соли натрия как нуклеофила и спирта как растворителя (т.е. растворителя, который способен сольватировать и, следовательно, дезактивировать кислород енолята).

Химию малоновой кислоты и /?-кетокислот отличает легкость, с которой эти кислоты декарбоксилируются при нагревании.

Схема 5. О

СН2 СНз G

0 ссь 11 ^ 1

Г1 T-I -С тт -" Л^П" -.—• / ^П

Н нп U нп U

К ^ но u НО

НО'' ^О

Аналогично: о о

-со2

С02Н -*

Подобным же образом декарбоксилируются их моно - и диалкилиро-ванные аналоги [5], например:

О О

JI^C02H -С02> ^Х^Л ; -СО, »

Т к' ^со2н I

R R

Схема 6. С02Н

Эти моно - и диалкилированные кислоты обычно получают гидролизом соответствующих эфиров. Поскольку алкильные группы в них вводятся с помощью алкилгалогенидов, реакции с соответствующими карбанионами с последующим гидролизом и декарбоксилированием составляют метод превращения алкилгалогенидов в карбоновые кислоты или кетоны.

Схема 7. - -CCbEt COiH Na CH(CQ2Et)2> RHC^ гидролиз> RHC^U2 -C02 ^ RCH2C02H

C02Et C02H

COR l I— COR Г"ПТ?

Rlx Na CHCO?Et> гидролиз^ rihc^C°R ,

C02Et ^C02H R

В некоторых случаях щелочной гидролиз /?-кетоэфиров неудобен, поскольку гидроксид-анион может атаковать как кетонную карбонильную группу, так и (или вместо нее) эфирный карбонил. В таких случаях предпочтительнее проводить кислотный гидролиз.

Схема 8. п

RC—CR2!C02R2 -OiL^ RVCR21C02R2 -„

II °Н -R— С + CRz^OaR2 --------~ RC02" + R21CHC02R2

ОН

Хотя из этого расщепления (дезацилирования /?-кетоэфира) можно иногда извлечь пользу, гораздо чаще такой процесс является нежелательной побочной реакцией. Обычно он не представляет серьезной проблемы при гидролизе моноалкилированных /?-кетоэфиров, поскольку они еще содержат кислотный водород, под действием основания превращаются в делокализован-ные енолят-анионы и из-за этого кетонная карбонильная группа становится пассивной по отношению к атаке нуклеофила. С другой стороны, диалкилированные /?-кетоэфиры не содержат кислого водорода, и их кетогруппа подвержена атаке гидроксид-иона, поскольку в ней находится наиболее элек-трофильный атом углерода из числа имеющихся в молекуле.

Многое из того, что было сказано относительно алкилирования еноля-тов, можно в равной степени отнести и к ацилированию. Реакции идут легко и как правило с хорошими выходами, а гидролиз или вызываемое основанием расщепление продукта часто оказываются синтетически полезной операцией. Однако, между алкилированием и ацилированием существуют и различия. Некоторые из них носят только процедурный характер: например, для ацилирования не могут быть использованы спиртовые растворители, поскольку они сами довольно легко ацилируются. К тому же, продукты ацили

COR1 RCOCH< 2 рования типа COR являются сильными кислотами т.к. их анион стабилизируется тремя (-М)-группами: это означает, что такой продукт может .COR1 СН^ быть депротонирован карбанионами типа и таким образом при ацилировании карбанионов возможны следующие конкурирующие реакции:

Схема 9. - COR1 COR1 RCOC1 + NaCHCc0R2 RCOCHCCOr2 (1)

1 2 ь + 2 = RCOC-CCC°0RRV + ® 3

COR1

3 + RCOC1 -RCO-C-COR (3)

COR2

Как в основной реакции (1), так и в первой из побочных (2) расходуется карбанион поэтому для получения хорошего выхода моноацилированного продукта 2 необходимо, чтобы реакция (1) протекала значительно быстрее, чем (2), либо чтобы реакция (2) была каким-то образом подавлена. К счастью, подавить ее довольно легко: добавление второго молярного эквивалента сильного основания (более сильного, чем первый карбанион j) приводит к тому, что вместо реакции (2) протекает реакция (4):

Схема 10.

2 + Na+(B)" ^^Г 3 + (В)Н (4)

Осталась еще одна возможная побочная реакция (3), однако карбанион 3 - более слабый нуклеофил, чем 1, поэтому диацилированное соединение 4 редко оказывается существенным побочным продуктом.

Щелочной гидролиз ацилированных диэтилмалонатов не имеет значения как синтетический метод, поскольку он сопровождается расщеплением (дезацилированием):

CCbEt NaOH . + тт ^ /С02" Na+

RC°2 Na+ + H2C

C02" Na+

C02Et

При гидролизе в кислотном водном растворе получают ацилмалоновые кислоты, а затем — после декарбоксилирования — метилкетоны:

Схема 12. о г- О о R

C02Et Н

Н20

C02Et со2н о

-С02 II -RCCH3

Последняя реакция вместе с реакцией (1) составляет еще один метод получения метилкетонов RCOCH3 из RCOC1. Хотя на первый взгляд этот путь кажется более сложным, чем реакции с диметилкадмием или диметил-купратом лития, на практике этот метод не представляет никаких трудностей и проходит с хорошими выходами.

Иногда удается остановить гидролиз алкилмалонового эфира на промежуточной стадии, а затем при декарбоксилировании получить Р-кетоэфир, но выходы в подобных реакциях, как правило, не превышают 50%.

Схема 13.

C02Et C02Et

В некоторых случаях важным синтетическим методом является ацили-рование Р-кетоэфиров с последующим катализируемым щелочью расщеплением. Продукт ацилирования - дикетоэфир 5 подвергается нуклеофильной атаке по наиболее электрофильной карбонильной группе (одной из кетогрупп) и возникает соединение 6, которое, подобно исходному, является /?-кетоэфиром.

Схема 14.

ООО

X C02Et LNa'PhH > JL C02Et NH3 > Щ II co2Et 2 2. PhCOCl ^ NFL CI Ph^^-^

NH4CI Ph' Ph O

Большое место в химии карбанионов, стабилизированных двумя (-М) -группами, занимают реакции конденсации. В общем виде участие карбанионов в этих процессах можно записать в виде следующей схемы:

Схема 15.

XCH2Y + В"(или В) . XCHY + ВН (или ВН+)

Rv Р' ВН(или ВН+1 R .ОН . -Н20

А -- /С + В-(илиВ) ^ГГ

Rl CHXY RK CHXY

C=CXY

R1'

Из этой общей схемы вытекают важные следствия:

1. Общая стехиометрия реакции проста:

XCH2Y + RCOR* ->- RR1C = CXY+H20

Таким образом, если даже основание связывается на стадии, определяющей скорость реакции, оно не расходуется в течение реакции, а регенерируется на последующей стадии. Поэтому, для проведения реакции совсем не требуется стехиометрических количеств основания, достаточно каталитических.

2. Для проведения конденсации можно использовать более слабое основание, чем при алкилировании, поскольку соединение XCH2Y не обязательно должно быть полностью переведено в карбанион до введения в реакцию с карбонильным соединением.

3. Так как теоретически все стадии обратимы, то для полного прохождения реакции полезно удалять воду, образующуюся на последней стадии.

4. Если система содержит более одного источника карбанионов и (или) более одной карбонильной группы, конденсация будет идти главным образом за счет атаки наиболее стабильным анионом самого электрофильно-го карбонильного углеродного атома.

Из всего сказанного следует, что если в реакции X и Y являются группами с (-М)-эффектом, конденсация альдегидов и кетонов будет протекать в присутствии относительно слабых оснований. Например, пиперидин и другие амины с успехом катализируют конденсацию высокостабильных карбанионов с альдегидами и кетонами (такие реакции известны под общим названием конденсации Кневенагеля). Если альдегиды вступают в эту конденсацию с самыми различными источниками карбанионов, то кетоны конденсируются по Кневенагелю с малононитрилом и этиловым эфиром циануксус-ной кислоты, реже - с диэтилмалонатом (только в присутствии T1CI4). Отличительной чертой конденсации Кневенагеля является повышение выходов при добавлении в реакционную смесь каталитического количества органической кислоты либо при использовании в качестве катализатора аммонийной соли (обычно ацетата) вместо свободных аминов.

Точный механизм действия органической кислоты до сих пор не совсем ясен. Может быть, она способствует образованию высокоэлектрофиль-ной иминиевой соли из карбонильного соединения и амина:

Схема 16. с=0 мдцЯ \C=N% + Нг0 / /

Кроме того, она может ускорять дегидратацию, которая является конечной стадией процесса конденсации. Возможно, что в разных случаях кислота действует по-разному, однако ее эффективность не вызывает сомнений [3].

Модифицированная реакция Кневенагеля протекает при взаимодействии алифатических альдегидов с малоновой кислотой при катализировании ацетатом пиперидина в неполярных ароматических растворителях (бензол, толуол, ксилол), давая Р,у-ненасыщенные кислоты с хорошими выходами (60-80%) и высокой регио - (отношение Ду / а,р « 10:1) и стереохимической (>99%) чистотой [8].

Другим важным вариантом конденсации по Кневенагелю является тот, когда одна или обе (-М)-группы, стабилизирующие карбанион, являются карбоксильными. В этом процессе (известном под названием конденсации Дебнера) карбанион поставляют малоновая или циануксусная кислоты, а растворителем служит пиридин или хинолин. В некоторых случаях требуется добавление малого количества более сильного основания, например пиперидина, хотя это и не всегда необходимо. Эта реакция конденсации сопровождается декарбоксилированием:

Схема 17. с°2н Рур. АсОН / СбНб or С6Н5СН3 or С6ЩСН3)2 С02Н

Схема 18. R R

С=0 + ХСНС02Н

С=СНХ+ С02 + ОН"

C^-CHX-Ct он

•-^ НСОз" R

В ходе этих реакций получаются, как правило, Е (или транс) - изомеры.

Иногда случается, что конденсация по Кневенагелю простого альдегида, например, с диэтилмалонатом приводит не к простому продукту конденсации, а к такому, в котором 1 моль альдегида взаимодействовал с 2 молями малоната. В этой реакции первой стадией, безусловно, является конденсация по Кневенагелю, но в дальнейшем к продукту конденсации («^-ненасыщенному эфиру) сопряженно присоединяется второй моль карба-ниона, образованного из малоната. Подобное сопряженное присоединение стабилизированного карбаниона к а,/^-ненасыщенному карбонильному (либо циано-, либо нитро-) соединению широко распространено: его обычно называют реакцией Михаэля. Эта реакция лежит в основе важного и общего метода С-алкилирования, который заключается в присоединении нуклеофиль-ной углеродной частицы к электрофильной кратной связи:

Схема 19. ° I I SH 8 и I с=с + 4 с=с , —с-с-с—с > —с-с-с—с— + s 4 ' 4 III I I

Реакция Михаэля [9] обычно катализируется основанием. Все стадии обратимы; как правило, применяют протонные растворители (SH), особенно спирты, которые протонируют промежуточный анионный аддукт и образуют продукт реакции. Реакция может контролироваться термодинамически и кинетически в зависимости от жесткости условий реакции. Наиболее обычны реакции с такими нуклеофилами, как еноляты малоновых эфиров или /?-кетоэфиров, стабилизованных двумя электроноакцепторными заместителями. Разнообразные олефины, в которых одна или несколько электроноак-цепторных групп сопряжены с двойной связью, применяют в качестве молекулы-акцептора. В роли электрофильной частицы могут применяться также ацетилены.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Галяутдинова, Алсу Васимовна

выводы

1 Расширены области применения продуктов дециклизации 4-метилтетрагидропирана и (+)-пинана в химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых.

2 Подобраны условия селективного алкилирования ацетоуксусного эфира 1-ацетокси-3-метил-5-бромпентаном до этил-2-ацетил-7-ацетокси-5-метилгептаноата — универсального синтона для ряда низкомолекулярных биорегуляторов насекомых.

3 Установлено, что образующиеся при взаимодействии 3-метил- и 3-окса-1,5-дибромпентанов с избытком ацетоуксусного эфира диэти-ловые эфиры 5-метил- либо 5-окса-2,8-диацетилнонан-1,9-диовых кислот в условиях декарбоксилирования подвергаются циклизации в этиловые эфиры 1-ацетил-4-метилциклогексан- и 4-ацетилтетрагидропиран-4-карбоновых кислот соответственно.

4 На основе продукта дециклизации (+)-пинана - (S)-(+)-«дигидромирцена» - предложена схема синтеза энантиомерно обогащенных (ее~50%) 4Я-метил-1 -нонанола и 4R,SRS-диметилдеканаля - феромонных компонентов большого и малого мучных хрущаков.

5 Впервые обнаружено, что при конденсации 7-оксооктаналя по Дёб-неру наряду с целевой 9-оксо-2£-деценовой кислотой (выход 42%) образуется сопоставимое количество продуктов диспропорциониро-вания по Тищенко (7-оксооктил-7-оксооктаноата) и последующей переэтерификации уксусной кислотой (7-оксооктилацетата и 7-оксооктановой кислоты). Разработана регенерация 7-оксооктаналя из побочных продуктов реакции, что позволило увеличить выход целевой кислоты до 60%.

6 Найдено, что невысокий выход (49%) 10-гидрокси-2Я-деценовой кислоты обусловлен превращением на 30%) 8-гидроксиоктаналя в нереакционноспособный циклический полуацеталь — 2-оксонанол.

7 Отмечена необычайная устойчивость в условиях реакции декарбэ-токсилирования продукта последовательного алкилирования ацетоуксусного эфира 1-ацетокси-3-метил-5-бромпентаном-и 4-бромбутеном.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Галяутдинова, Алсу Васимовна, 2005 год

1. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии // Под ред. Потапова В.М. Книга вторая. Реакции и синтезы. М.: Химия. 1981.-456 с.

2. Бейтс Р., Огле К. Под ред. Петрова А.А. Химия карбанионов М.: Химия. -1987.-112 с.

3. Бочков А., Смит В. Органический синтез. М.: Наука. 1987. - 304 с.

4. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство. М.: Мир.-2001.-573 с.

5. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Под ред. Травеня В.Ф. 4-е изд. - М.: Химия. - 1991. - 447 с.

6. Марч Д. Органическая химия. М.: Мир. 1998. - Т.2. - 214 с.

7. Perlmuner P. Conjugate Addition Reactions in Organic Synthesis // Tetrahedron. 1992. - V. 48. -N 20. - P.343-356.

8. Ragousis N. Modified Knoevenagel condensations synthesis of (E) alkenoic acids // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. - N 1. - P. 93-96.

9. Горобец E.B., Мифтахов M.C., Валеев Ф.А. Тандемные превращения, инициируемые и определяемые реакцией Михаэля // Успехи химии — 2000. Т. 69. - С. 1091 - 1096.

10. Ю.Лебедева К. В., Миняйло В. А., Пятнова Ю. Б. // Феромоны насекомых. М.: Наука. 1984.-268 с.

11. Kennedy J., McCorkindall N. J, and Raphael R. A. A new synthesis of trans-9-oxo-dec-2-enoic acid//J. Chem. Soc. 1961. - P. 3813-3815.

12. И.Пятрайтис Ю. К. Способ получения транс-дрцен-2-он-9-овой кислоты // Авт. свид. СССР, № 595288 (1975).

13. Vig О. P., Vig А. К., Grewal М. S., and Gupta К. С. New synthesis of 9-keto-frvms-2-decenoic acid // J. Indian Chem. Soc. 1975. - V. 52B. - N 6. - P. 543545.

14. Кыскина А. С., Ганкина JI. В., Иванов JI. Л., Пятнова Ю. Б., Евстигнеева Р. П. Синтез т/?аяс-9-кетодецен-2-овой и >я£>ш/с-9-оксидецен-2-овой кислот //Ж. орган, химии. 1971. - Т. 7. - №8. - С. 51-55.

15. Tsuji J., Masaoka К., Takahashi Т. Simple synthesis of queen substance from the butadiene telomer // Tetrahedron Lett. 1977. - V. 26. - N 16. - P. 22672268.

16. Carlson D.A., Langley P.A., Hayton P. Sex pheromone of the tsetse fly: isolation, identification, and synthesis of contact Aphrodisiacs II Science. 1978. -V. 21.-N4357.-P. 750-752.

17. Baker R., Winton P.M. Synthesis of 3,7-dimethylpentadecane-2-ols from intermediates formed from co-oligomerization reactions of butadiene with diethyl malonate and acetaldehyde // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21. - N 12. - P. 1175-1178.

18. Joshi N.N., Mamdapur V.R., Chadha M.S. Stereoselektive and versatile approach for the synthesis of Gossyplure and its components // Tetrahedron. -1984. -V. 40. -N 17. P.3285-3289.

19. Ragoussis V., Vamvaka E., Kolymbadi M. Short and stereoselective synthesis of (£)-3-alkenyl acetates, insect pheromone constituents of Lepidoptera\ Gelechidae. И J. Chem. Res. Synop. 2002. - N 8. - P. 398-399.

20. Бикулова Л.М., Верба Г.Г., Камаева Ф.Г., Абдувахабов А.А. Синтез (Е)-3-додецен-1-илацетата-основного компонента половых феромонов Scrobi-palpa ocellatella и Scrobipalposis solanivora II Химия природ, соед. 1988. -N5.-С. 682-683.

21. Vig О.Р. Sharma M.L., Gakhar М., Malik N. Synthesis of (£)-6-nonen-l-ol, a sex pheromone of male fruit fly ceratitis capitata Wildemann // Indian J. Chem. 1980. - V. 19B. - N 5. - P. 356-357.

22. Vig O.P. Sharma M.L., Verma N.K., Malik N. A new synthesis of (£)-7-dodecen-1 -ylacetate // Indian J. Chem. 1981. - V. 20B. - N 10. - P. 860-862.

23. Vig O.P. Sharma M.L., Kumari S., Vohra N. A new synthesis of (Z)-9-tetradecen-l-yl acetate // Indian J. Chem. 1985. - V. 24B. - N.9 - P. 962-964.

24. Vig O.P., Sharma M.L., Taneja K.C., Malik N. Synthesis of (Z)-7-nonadecen-11-one & f^)-7-eicosen-l 1-one, sex pheromone component of peach fruit moth, Carposina noiponensis Walsingham И Indian J. Chem. 1981. - В 20. - P. 863.

25. Kong F.L., Zhao K.Z., Chen G.M. Синтезы мононасыщенных спиртов, ацетатов и альдегидов. // Chin. J. Org. Chem. 1988. - V. 8. - P. 336; РЖХим. -1989.-5Ж 110.

26. Vig O.P., Jindal R.T. Syntheses of acetates of 2(£)-hexenol, 2(£)-octenol & 2(£)-decenol // Indian J. Chem. 1983. - V. 22B. - N 8 - P.919-921.

27. Szurdoki F., Novak L., Szantay C., Baitz G.E., Toth M. An improved synthesis of (£)-9-dodecen-1 -yl acetate, the sex pheromone of Phyacionia buoliana II Org.Prep. Proced. Int. 1988. - V. 20. - N 7. - P.475.

28. Chen J., Zhang H., Jiang J., Xu Zhanghuang. Synthesis of the Components of San Jose Scale's Sex Pheromone-3,7-dimethyl-2,7-octadien-l-yl propionate // Chem. J. Chin. Univ. 1987. - V. 8. - N 12. - P. 1107-1109.

29. Сорочинская A.M., Ковалев Б.Г. Синтез ацетатов транс-2, цис-13- и транс-Ъ, */мс-13-октадекадиен-1-ола, компонентов полового феромона Sy-nanthedon tipuliformis (Lepidoptera, Sisiidae) // Ж. орган, химии. 1991. - Т. 27 - №4. - С.722-727.

30. Gogan A., Gansca L. Oprean L. Exo- and endohormones. XVI. Synthesis of (4E, 7Z)-4,7-tridecadien-l-yl acetate, the sex feromone for the leafminer Lithocolletis corylifoliella I I Rev. roum. Chim. 1995. - V. 40. - N 3. - P. 253258.

31. Tsuji J., Masaoka К., Nakahashi N., Susuki A., Miyaura N. Synthesis of 10-hydroxy-2-decenoic acid (royal jelly acid) from the butadiene telomer // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. - V. 50. -N 9. - P. 2507-2508.

32. Tsuji J., Masaoka К., Takahashi Т. Simple synthesis pf queen substance from the butadiene telomer // Tetrahedron Lett. 1977. - V. 26. - P. 2267-2268.

33. Pawar A.S., Chatopadhyay S., Mamdapur V.R. Two approaches for the synthesis of sweet potato weevil and sugar beet moth pheromones // Indian J. Chem. -1993. V. 32 В - N 4. - P. 463-464.

34. Wen-Fang Huang, Yan-Neng Deng, Qing-Bei Zeng. A new route to optically active insect pheromone analogues // J.Org.Chem. 1990. - V. 10. - N 3. - P. 230-232.

35. Cassani G. A new stereoselective synthesis of (E, Z, Z)-4,7,10-tridecatrien-l-ol active component of the sex pheromone of Phthorimaea culella II Gazz. Chim. Ital. 1991. -V. 116.-N10.-P. 577-578.

36. Takikawa Н., Fujita К., Mori К. Synthesis of (3S, 11 £>3,11-dimethy 1-2-heptacosane, a new component of the female sex pheromone of the german cockroach I I Lieb. Ann. Chem. 1997. - N 5. - P. 815-820.

37. Mori K., Suguro Т., Masuda S. Stereocontrolled synthesis of all of the four possible stereoisomers of 3,1 l-dimethyl-2-nonacosanone, the female sex pheromone of the German cockroach // Tetrahedron Lett. 1978. - N 37. - P. 3447-3450.

38. Chatopadhyay S., Mamdapur V.R., Chahra M.S. Chiral synthesis of Trogodermal, the pheromone of dermestid beetles // Synth. Com-mun. 1990. - V. 20. - N 6. - P. 825-837.

39. Mori К., Igarashi Y. Synthesis of the four stereoisomers of 6,12-dimethyl-2-pentadecanone, the sex pheromone of Diabrotica balteata Le Conta II Liebigs Ann. Chem. 1988. - N 7. - P. 717-720.

40. Senda S., Mori K. Synthesis of (/?)-(-)- 10-methyl-2-tridecanone, the pheromone of Southern corn rootworm I I Agric. Amd Biol.Chem. 1983. - V. 47. - N 4. -P. 795-798.

41. Pawar A.S., Chatopadhyay S., Mamdapur V.R. A practical synthesis of the khapra beetles pheromones // Liebigs Ann. Chem. 1993. - N 4. - P. 445-446.

42. Wong J.M., Verigin V., Oehlschlager А.С., Borden J.H., Pierce A.M., Pierce H.D., Chong L. Isolation and identification of two macrolide pheromones from the frass of Cryptolestes ferrugineus II J. Chem. Ecol. 1983. - V. 9. - N 4 - P. 451-457.

43. Millar J.G., Pierce H.D., Pierce A.M., Oelschlager A.C., Borden J.H., Barak A.V. Aggregation pheromones of the flat grain beetle, Cryptolestes pusillus II J. Chem. Ecol. 1985. - V. 11. - N 8. - P. 1053-1070.

44. Millar J.G., Pierce H.D., Pierce A.M., Oelschlager A.C., Borden J.H. Aggregation pheromones of the grain beetle, Cryptolestes turcicus II J. Chem. Ecol. -1985.-V. 11. -N 8. P. 1071-1084.

45. Millar J.G., Oelschlager A.C., Wong J.W. Synthesis of two macrolide aggregation pheromones from the flat grain beetle, Cryptolestes pusillus II J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - N 23. - P. 4404-4407.

46. Sakai T. Hamamoto H. Mori K. Pheromone synthesis. Part 85. New synthesis of macrolide aggregation pheromones of the flat grain beetle, Cryptolestes pusillus II Agric. Biol. Chem. 1986. - V.50. -N 6. - P. 1621-1627.

47. Rosini G., Marotta E., Petrini M., Ballini R. Stereoselective total synthesis of racemic grandisol. An improved convenient procedure // Tetrahedron. 1985. -V. 41.-N20-P. 4633-4638.

48. Salomon R.G., Coughlin D.J., Ghosh S., Zagorski M.G. Copper (I) Catalist of olefin photoreactions 9. Photobicyclization of a,ft and у alkenylallyl alcohols // J. Amer. Chem. Soc. - 1982. - V. 104. - N 4. - P. 998-1007.

49. Monteiro H.J., and Schpector Z. A new practical synthesis of (+)-grandisol from (+)-citronellol using an intramolecular carbenoid cyclization // Tetrahedron. 1996. - V. 52. - N 11. - P. 3879-3888.

50. Webster F.X., Silverstern R.M. Synthesis of optically pure enantiomers of gran-disol // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. - N 16. - P. 5226-5231.

51. Mori K. The synthesis of insect pheromones. The total synthesis of natural products//J. Wiley: New York.-1981.-P. 1-185.

52. Серебряков Э. П., Промоненков В. К. Способы получения и свойства ме-топрена // В сб. «Итоги науки и техники. Органическая химия». 1989. -Т. 9.-С. 102-167.

53. Евдокимова С. П., Немцов М. С., Исакова Н. А., Лейн Б. И. Идентификация некоторых побочных продуктов промышленного синтеза изопрена // Нефтехимия. 1967. - Т. 7. - № 2. - С. 235-241.

54. Романов Н. А., Кантор Е. А., Мусавиров Р. С., Караханов Р. А., Рахманку-лов Д. Л. Дегидратация 2- и 2,2-замещенных 4,4-диметил и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов // Ж. прикл. химии. - 1982. - Т. LV. - С. 157-161.

55. Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С., Сафаров М. Г., Зорин В. В., Кантор Е. А., Заиков Г. Е., Караханов Р. А. Механизмы реакций ацеталей // М.: Химия. 1987. - 291 с.

56. Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии: современный курс для поступающих в ВУЗы // М: Экзамен. 2002. - Т. 2. - С. 27.

57. Толстиков Г. А., Мифтахов М. С., Валеев Ф. А. Простаноиды. I. Получение циклопентеновых синтонов для 11-дезоксипростагландинов // Ж. орган, химии. 1981. - Т. 17. - Вып. 8. - С. 1441-1446 .

58. Яновская JI. А., Жданкина Г.М., Крышталь Г.В., Серебряков Э. П. Синтез этилового эфира 3,7,11-триметилдодека-2,4-диеновой кислоты (гидропре-на) из цитраля // Изв. АН СССР. Сер хим. 1987. - № 12. - С. 2790-2793.

59. Henrick С. A., Willy W. Е., McKean D. R., Baggiolini Е., Siddall J. В. Approaches to the synthesis of the insect juvenile hormone analogues ethyl 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate and its photochemistry // J. Org. Chem. 1975. -V. 40.-N1.-P. 8-14.

60. Boehm M. P., Prestwish G. D. Synthesis of high-specific activity hydroprene: use of an iron carbonyl adduct to protect an (E, £)-dienoate during homogeneous tritiation // J. Org. Chem. 1987. - V. 52. -N 7. - P. 1349-1351.

61. Novak L., Rohaly J., Kolonits P., Fekete J., Vaijas L., Szantay C. Stereocon-trolled synthesis of the insect growth regulators alkyl (IE, 4£)-dodecadienoates // Liebigs Ann. Chem. 1982. -N 6. - P. 1173-1182.

62. Серебряков Э.П., Жданкина Г.М., Крышталь Г.В., Мавров М.В., Нгуен Конг Хао. Терпены в органическом синтезе. Сообщение 13. Синтез £-(+)-метопрена из (+)-/?-цитронеллола // Изв. АН СССР. Сер хим. 1991. - № 4. -842.

63. Серебряков Э. П., Жданкина Г. М., Крышталь Г. В., Мавров М. В., Харисов Р. Я., Ишмуратов Г.Ю., Одиноков В. Н., Толстиков Г. А. Способ получения 7-метокси-3,7-диметилоктаналя // Авт. свид. 1754703 (1992), Бюл. изобр., № 30 (1992).

64. Kelly D.R. Synthesis of pheromones // Срес. Chem. 1995. - V. 15. - N 1. - P. 68-73.

65. Suzuki Т. Identification of the aggregation pheromone of flour beetles Tri-bolium castaneum and T. confusum (Coleoptera; Tenebrionidae) II Agr. and Biol. Chem. 1981.-V.45.-N6-P. 1357-1363.

66. Suzuki Т., Kazaki J., Sugawara R., Mori К. Biological activities of the analog of the aggregation pheromone Tribolium castaneum (Coleoptera; Tenebri-onidae) II Entomol. Zool. 1984. - V. 19. - N 1. - P. 15-20.

67. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Толстиков Г.А. Синтез феромонов насекомых и ювеноидов на основе 4-метилтетрагидропирана / Тезисы докладов всесоюзного совещания / Краснодар. 1990. - С. 21.

68. Breuer Е., Deutsch J., Lasarovici P. A practical synthesis of the aggregation pheromone of Tribolium castaneum and Tribolium confusum II Chem. and Ind. 1982.-N22.-P. 907-908.

69. Sakao К., Saito A., Matsushita M. Preparation of 4,8-dimethyldecanaI as insect repellent // 18.10.88 (C. A. 1989, 110, N 17, 153746n). Патент 6325340 (Япония).

70. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева, Галяутдинова А.В., Муслухов P.P., Тол-стиков Г.А. Новый подход к синтезу рацемических аналогов 1,5-диметилразветвленных феромонов насекомых из 4-метилтетрагидропирана // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 3. - С. 709-712.

71. Сокольская О.В. Автореф. дисс. . канд. хим. Наук. Уфа: ИОХ УрО РАН. - 1992. - 23с.

72. Suzuki Т. A facile synthesis of 4,8-dimethildecanal, aggregation pheromone of flour beetles, and its analogues // Agr. and Biol. Chem. 1981. - V. 45. - N 11.-P. 2641-2643.

73. Одиноков В. H., Серебряков Э. П. Синтез феромонов насекомых Уфа: Гилем. -2001. -372 с.

74. Kikukava Т., Imaida М., Tai A. Synthesis of the sex-attractant of pine sawflies // Bull.Chem.Soc.Jap. 1984. - V.57. - N7. - P. 1954-1960.

75. Одиноков B.H., Ахметова B.P., Савченко Р.Г. Феромоны насекомых и их аналоги. LVII, Синтез рацемического аналога полового феромона сосновых пилильщиков родов Diprion и Neodiprion II Химия природ, соедин. 1998. -№ 1. -С.123-126.

76. Kallmerten J., Balestra М. An effective strategy for acyc-I lie synthesis via iterative rearrangement of allylic glycolates. Synthesis of a pine sawfly pheromone // J.Org. Chem. 1985. - V.51. - N 14. - P. 2855-2857.

77. Серебряков Э.П., Гамалевич Г.Д. Синтез 2-ацетокси-3,7-1 диметилпен-тадекана (диприонилацетата) с применением двух сигматропных перегруппировок // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. -№ 1. - С. 114-118.

78. Roelofs W. L., Gieselmann M. J., Carde A. M., Tashiro H., Moreno D. S., Henrick C. A., Anderson R. J. Sex pheromone of the California red scale, Aonidiella aurantii И Nature. 1977. - V. 267. - N 5. - P. 698-699.

79. Anderson R. J., Adams K. G, Chinn H. R., Henrick C. A. Synthesis of the Optical isomers of 3-methyl-6-isopropenyl-9-decen-l-yl acetate, a component of the California red scale pheromone // J. Org. Chem. 1980. - V. 45. - N 3. -P. 2229-2236.

80. Carniery N., Kelly D.R., Kurler W., Marcondes A.A. A new synthesis method of 3»S-(-)-methyl-6-isopropenyldecanoil acetate enantiomers // Agr. Biol. Tecnol. 1993. - V. 36. - N 3. - P. 421 - 424.

81. Panagiotis K., Ragoussis N. Efficient synthesis of the Aonidella aurantii. Sex Pheromone component: (3 S, 6i2/S)-3-methyl-6-91-methylethenyl)-9-decenyl acetate // Synthesis 1995. - N 6. - P.644-646.

82. Baudouy R., Maliverney C. Synthese diastereoselective d'une composante de la pheromone sexuelle de "L'ecalla Rounge de California-. l'acetate d'isopropenyl-6-methyl-3-decene-9-yle (3S, 6R) // Tetrahedron. 1988. - V. 44. -N6.-P. 471-480.

83. Snider В. В., Phillips G. B. Ethylaluminium dichloride catalyzed ene reactions of aldehyde with nonnucleophilic alkenes // Org. Chem. 1983. - V. 48. -N4.-P. 464-469.

84. Драган В. А., Веселовский В. В., Моисеенков А. М. Синтез компонента AI полового феромона красной калифорнийской щитовки. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 5. - С. 1143-1146.

85. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химии. 1976. - 528 с.

86. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Химия.1979. 832 с.

87. Barry V.C., Conalty M.L., O'Callaghan C.N., Twomey D. Anticancer agents III. Synthesis and anticancer activity of some bisthiosemicarbazones and thio-semicarbazides // Proc. Roy. Irish Acad. 1967. - V. 65 B. - N 13. - P. 309.

88. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева, Галяутдинова A.B., Муслухов P.P., Тол-стиков Г.А. Изучение взаимодействия ациклических 1,5-дибромпроизводных с избытком ацетоуксусного эфира.// Башк. хим. ж. -2003.-Т. 10. -№ 1.-С. 45-49.

89. Whitesell J. К., Minton M.A. Stereochemical Analysis of Compounds by C-13 NMA Spectroscopy, New York: Chapman and Hall. 1987. - 231 pp.

90. Marchand A.P. Methods in Stereochemical Analysis. Verlag Chemie International, Inc. 1983. - 241 pp.

91. Banthorpe D. V., Whittaker D. The preparation and stereochemistry of pinane derivatives // Chem. Revs. 1966. - V. 66. - N 4-5. - P. 643-656.

92. Поддубная С. С., Черкаев В. Г., Войткевич С. JI. Синтез дигидромирце-на. // Химия древесины. 1983. - №4. - С. 93-96.

93. Pines Н., Hoffman N. Е., Ipatieff V. N. Studies in the terpene series. XX. The thermal isomerization of pinane at atmospheric pressure // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - N 17. - P. 4412-4416.

94. Rienaker R. A. Rhodinal und a-Citronellol aus optisch activen cis-Pinan // Chimia. 1973. - V. 27. - P. 97-99.

95. Mori K. Synthesis of optically active pheromones // Tetrahedron. 1989. -V. 45.-Nil.-P. 3233-3298.

96. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Харисов Р. Я., Толстиков Г. А. Мо-нотерпеноиды в синтезе оптически активных феромонов насекомых // Успехи химии. 1997. - № 12. - С. 1095-1124.

97. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева M. П., Галяутдинова А.В., Толстиков Г.А. Синтез 4Я-метилнонанола и 4/?,8Я£'-диметилдеканаля из (S)-(+)~3,7-диметил-1,6-октадиена // Химия природ, соедин. 2003. — С. 31-33.

98. Ческис Б.А., Лебедева К.В., Моисеенков A.M. Эффективный синтез (4R,8R)- и (4R, §5)-энантиомеров 4,8-диметилдеканаля агрегационного феромона Tribolium confusum и Tribolium castaneum // Изв. АН. Сер. хим. -1998.-№4.-С. 865-871.

99. Серебряков Э. П., Нгуен Конг Хао., Мавров М. В., Ахаев Н. С., Закладной П. А., Шавырин С. В. Способы получения (4R,8R)-4,8-диметилдеканаля // БИ. 1990. - N° 7.

100. Мавров М.В., Нгуен Конг Хао., Серебряков Э.П. Усовершенствованный синтез (??,Д)-(-)-4,8-диметилдеканаля из (8)-(+)-3,7-диметил-1,6-октадиена// Биоорган, химия. 1989. - Т. 15 - № 1. - С. 123-126.

101. Mori К., Takikawa Н. Pheromon synthesis. CXXX. Synthesis of {4S, 8S)~ and (4S, &K)-dimethyldecanal, the stereoisomers of the aggregation pheromone of Tribolium castaneum I I Leibigs Ann. Chem. 1991. - N 5. - P. 497-500.

102. Газетдинов Р. Р., Харисов Р. Я., Зорин В. В., Ишмуратов Г. Ю. Синтез оптически чистого (R, Д)-4,8-диметилдеканаля агрегационного феромона малого и булавоусого мучных хрущаков //. Башк. хим. ж. - 2003. - Т. 10. -№1. с. 37-39

103. Colonge J., Cottier L., Dascotes G. Reduction des alcoyl-7-dioxa-6,8- bicy-clo-(3,2,l)-octanes // Bull. Chim. France. 1969. -N 3. - P. 956 - 962.

104. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева, Галяутдинова A.B., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу рацемических аналогов метилраз-ветвленных феромонов насекомых из 1,5-диметил-1-циклооктена // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 5. - С. 709-713.

105. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Боцман О. В., Ишмуратова Н. М., Толстиков Г. А. Синтез 9-оксо- и 10-гидрокси-2£Чдеценовых кислот // Химия природ, соедин. 2002. -№ 1. - С. 3-18.

106. Исаева 3. Г, Карасева А. Н., Карлин В. В., Савухина J1. А. Аллильное окисление 1-метилциклогепт-1ена // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1986. - № 5.-С. 2134-2137.

107. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Новый путь синтеза 10-окси-2£-деценовой и 2£Чцеце-1,10-диовой кислот // Химия природ, соедин. 1983. - № 6. - С. 695-698.