(R)-4-ментенон и этил-(3S)-гидроксибутаноат в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Газетдинов, Ришат Ринатович

• Газетдинов, Ришат Ринатович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Газетдинов, Ришат Ринатович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Синтез феромонов насекомых на основе окислительных трансформаций природных монотерпеноидов.

1.1. Окисление по аллильному положению под действием БеОг.

1.2. Эпоксидирование как метод функционализации монотерпеноидов

1.3. Озонолиз.

1.4. Другие окислительные методы.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. (7?)-4-Ментенон как субстрат в синтезе оптически чистых биологически активных соединений.

2.1.1. Озонолитическое расщепление (7?)-4-ментенона.

2.1.2. Синтетический потенциал метилового эфира (7?)-5,5-диметокси-3-метилпентановой кислоты.

2.1.3. Синтез оптически чистого ювеноида (5)-(+)-гидропрена.

2.1.4. Синтез (R,S)- и (7?,Я)-4,8-диметилдеканалей - компонентов агрегационного феромона мучных хрущаков рода Tribolium.

2.1.5. Оптически чистый синтон для полового феромона сосновых пилильщиков рода Diprion и Neodiprion.

2.1.6. Изучение подходов к синтезу ацетата (35)-метил-(6/?/£)-изопропенилдец-9-ен-1-ола - аналога полового феромона красной калифорнийской щитовки Aonidiella aurantii.

2.2. Синтезы на основе этил-(35)-гидроксибутаноата.

2.2.1. Синтез половых феромонов плодовой мушки и гессенской мухи

2.2.2. Синтез доминикалура I и II - компонентов феромона зернового точильщика.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

3.1. (/?)-4-ментенон в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых.

3.1.1. Озонолитическая фрагментация (/?)-4-ментенона.

3.1.2. Синтез оптически чистого (£)-(+)-гидропрена.

3.1.3. Синтез (R.R)- и (Л,5)-4,8-диметилдеканалей.

3.1.4. Синтез оптически чистого синтона для полового феромона сосновых пилильщиков.

3.1.5. Синтез оптически чистого синтона для полового феромона красной калифорнийской щитовки Aonidiella aurantii.

3.2. Синтез 25-алканолов из этил-(35)-гидроксибутаноата.

3.2.1. Синтез (5)-2-ацетокситридекана - полового феромона плодовой мушки.

3.2.2. Синтез (6)-2-ацетокситридеп-10£'-ена - полового феромона гессенской мухи.

3.2.3. Синтез доминикалуров I и II - компонентов феромона зернового точильщика.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «(R)-4-ментенон и этил-(3S)-гидроксибутаноат в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых»

В концепцию интегрированной защиты растений в качестве одного из компонентов очень хорошо вписываются низкомолекулярные биорегуляторы насекомых, в частности, феромоны и ювеноиды. Однако, несмотря на существование большого числа подходов к синтезу данных веществ, для их широкого внедрения актуальной задачей остается разработка новых и удобных в препаративном плане схем их синтеза из доступного и возобновляемого сырья. Особенно это касается соединений, стереохимия которых существенным образом оказывает влияние на биологическую активность. Одним из подходов, позволяющих получить необходимую структуру, является использование субстратов, которые уже содержат нужные фрагменты. Таковыми являются монотерпеноиды, широко применяемые в органическом синтезе. В литературе имеется много примеров получения оптически чистых феромонов из (Я)-пулегона. В то же время, на наш взгляд, неоправданно мало уделялось внимание более доступному оптически чистому £-(-)-ментолу, стоимость которого в ~20 раз меньше (Merck, 2003). В органическом синтезе он используется в основном в качестве вспомогательного хирального агента. Это, по-видимому, связано с тем, что строение данного соединения накладывает определенные ограничения при функционализации его молекулы. В связи с этим представляется перспективным расширить синтетические возможности £-(-)-ментола.

Данная работа посвящена синтезу низкомолекулярных биорегуляторов насекомых из (Я)-4-ментенона, производного /,-(-)-ментола, и этил (35)-гидроксибутаноата - достаточно доступного продукта микробиологического восстановления ацетоуксусного эфира.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СИНТЕЗ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ НА ОСНОВЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ТРАНСФОРМАЦИЙ ПРИРОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОИДОВ

Химии феромонов посвящена достаточно обширная литература, отражающая устойчивый интерес к этой области в последние 20 лет - это монографии [1-7] и обзоры [8-15].

Известные сегодня феромоны насекомых представляют собой сравнительно простые молекулы (не более четырех асимметрических центров и не более четырех функциональных групп). Поэтому для большинства таких структур «идеальный» субстрат (хиральный или ахиральный) — умеренно функционализированная молекула, в частности, окси- и аминокислоты, а также монотерпеноиды. Наиболее доступным из этого ряда является последний класс соединений, который особенно удобен для синтеза молекул с разветвленным углеродным скелетом, прежде всего феромонов изопреноидной природы.

Для проведения самых различных превращений исходных молекул и введения большинства известных функциональных групп наиболее удобными и широко применяемыми являются окислительные методы трансформации монотерпеноидов. Учитывая данный аспект, в литературном обзоре рассматриваются материалы по синтезу феромонов насекомых, по тем или иным причинам не вошедшие в предыдущие обзоры.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Газетдинов, Ришат Ринатович

ВЫВОДЫ

1. На основании изучения озонолитической дециклизации (Я)-4-ментенона показано, что имеющаяся двойная связь обладает повышенной реакционной способностью по отношению к озону, в сравнении с обычной сопряженной еноновой системой, что объясняется +/-эффектом /-Pr-группы, способствующим сглаживанию делокализующего двойную связь -М-эффекта оксо-функции.

2. Установлено, что стабильность перекисных интермедиатов возрастает с увеличением полярности растворителя за счет комплексообразования с сольвентом (СС14, СН2С12) или образования а-метоксигидропероксида (МеОН).

3. Предложен метод получения с выходом 87% универсального оптически чистого синтона - метилового эфира (Я)-5,5-диметокси-3-метилпентановой кислоты - из £-(-)-ментола путем озонолитической фрагментации (R)-4-ментенона в с-С^Ап или CCI4 в присутствии 2 мольных эквивалентов метанола при 5°С, с последующей обработкой подкисленным метанолом.

4. На основе этого а,со-бифункционального хирона разработаны схемы синтеза оптически чистых низкомолекулярных биорегуляторов насекомых: ювеноида (5)-(+)-гидропрена, (R,R)- и (Я,5)-4,8-диметилдеканалей - основных компонентов агрегационнош феромона мучных хрущаков рода Tribolium\ синтезированы метилразветвленные хиральные синтоны для ацетатов (ЗД)-метил-(6/?5)-изопропенилдец-9-ен-1-ола и (S, S, S)-3,7-диметилпентадекан-2-ола -половых феромонов красной калифорнийской щитовки {Aonidiella aurantii) и сосновых пилильщиков рода Diprion, соответственно.

5. Исходя из этил-(35)-гидроксибутаноата - продукта микробиологического восстановления ацетоуксусного эфира разработаны новые схемы синтеза сложных эфиров (25)-алканолов: (25)-тридецилацетата и (25)-тридец-1 Оценил ацетата - половых феромонов плодовой мушки (Drosophila mulleri) и гессенской мухи (Mayetiola destructor)', (S)-1 -метилбутиловых эфиров 2-метил- и 2,4-диметил- пент-2£'-еновых кислот - компонентов агрегационного феромона зернового точильщика (Rhyzopertha dominica).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Газетдинов, Ришат Ринатович, 2004 год

1. Mori К. The Synthesis of 1.sect Pheromones, in Total synthesis of natural products. (Ed. J. Simon) J. Wiley, New-York, 4, 1981. - P. 1-185.

2. Bestmann H.J., Vostrovsky O. Chemie der Pflanzenschutz und Schhad-lingsbekampfungsmittel. B.G., Herausgegeb, (Ed. R. Wegler), Springer, Berlin, 2,1981.-P. 30-164p.

3. Henrick C.A., Carney R.L., Anderson R.J. Insect pheromone technology: Chemestry and Application Symposium (182nd Meet. Amer. Chem. Soc., New-York, Aug. 1981.), DC: ACS, Washington, 1982.

4. Baker R., Bradshaw J.W.S. Aliphatic and Related Natural Products Chemestry. Chem. Soc., London, 3, 1983.

5. Лебедева K.B., Меняйло B.A., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых. Наука, Москва, 1984. 268 с.

6. Hummel Н.Е., Miller Т.А. Technics in pheromone research. Springer, New-York, 1984.

7. Одиноков B.H., Серебряков Э.П. Синтез феромонов насекомых. Ги-лем, Уфа, 2001.-371 с.

8. Silverstein R.M. Pheromones: bacground and potential for use in insect pest control // Science. 1981. - V. 213. - N 4514. - P. 1326- 1332.

9. Одиноков B.H., Толстиков Г.А. Новое в синтезе феромонов насекомых // Изв. АН. Каз. ССР. Сер. хим. 1984. - N 4. - С. 44 - 48.

10. Моисеенков A.M., Лебедева К.В., Ческис Б.А. Синтез моно- и сескви-терпеновых феромонов насекомых // Успехи химии. 1984. - Т. 5. -N 10. - С. 1709 - 1739.

11. Матвеева Е.Д., Курц А.Л., Бундель Ю.Г. Синтез феромонов Lepidop-tera II Успехи химии. 1986. - Т. 55. - N 7. - С. 1198 - 1231.

12. Mori К. Synthesis of optically active pheromones // Tetrahedron. 1989. -V.45. - N11.-P. 3233-3298.

13. Chattopadhyay S., Mampadur V.R. Synthesis of the ehiral insect phero-mones 11 J. Ind. Chem. Soc. V.74. - N 1. - P. 51 - 69.

14. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Харисов Р.Я., Толстиков Г.А. Моно-терпеноиды в синтезе оптически активных феромонов насекомых // Успехи химии 1997. - V. 66. - N 12. - С. 1095- 1124.

15. Одиноков В.Н. Ацетиленовый путь синтеза феромонов насекомых // Химия природ, соедин. -2000. N1.-C. 12-31.

16. Ковалев Б.Г., Сорочинская A.M. Синтез рацемического 5,9-диметилгептадекана, полового феромона Leucoptera scitella (Zeller) (Lepidoptera: Lyonetidae) // Химия природ, соедин. 1991. - N 6. -С. 844 - 847.

17. Oehlschlager А.С., Wong J.W., Verigin V., Pierce H.D. Synthesis to two macrolide pheromones of the rusty grain beetle, Criptolestes ferrugineus (Stephens) // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - N 25. - P. 5009 - 5017.

18. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Ладенкова И.М., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. XXIV. Синтез длинноцепных 1,5-диметилразветвленных феромонов на основе геранилацетата // Химия природ, соедин. 1990. - N 6. - С. 818 - 823.

19. Moriya Т., Handa Y., Inanaga J., and Masaru Y. A short step synthesis of ferrulactone I // Tetrahedron Lett. 1988. - V 29. - N 52. - P. 6947 - 6948.

20. Carniery N., Kelly D.R., Kurler W., Marcondes A.A. A new synthesis method of 35-(-)-methyl-6-isopropenyldecanoil acetate enantiomers // Agr. Biol. Tecnol. 1993. - V. 36. - N 3. - P. 421 - 424.

21. Ческис Б.А., Шапиро H.A., Моисеенков A.M. Синтез феррулактона I и его димера // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - N 11. - С. 2602 - 2606.

22. Szantay С., Novak L., Kis-Tamas A., Majoros В., Ujvary I., Poppe Z., ВНР, 182 391 (1986), РЖХим., 130114П (1987).

23. Novak L., Poppe Z., Kis-Tamas A., Szantay C. Synthesis of the Sun Jose scale's sex pheromone component using an available naturally occuring starting material // Acta Chim. Hungarica. 1985. - V. 118. - N 1. - P. 17 -23.

24. Takikawa H., Fujita K., Mori K. Synthesis of ^llS^H-dimethyl^-heptacosane, a new component of the female sex pheromone of the german cockroach II Lieb. Ann. Chem. 1997. - N 5. - P. 815 - 820.

25. Кожич O.A., Пыжьянова H.E., Сегаль Г.М., Торгов И.В. Получение ипсдиенола компонента агрегационного феромона короедов рода Ips II Биоорганическая химия. - 1983. - Т. 9. - N 12. - С. 1658 - 1662.

26. Oliver J.E., Dickens J.C. and Glass Т.Е. (5)-3,7-dimethyl-2-oxo-6-octene-1,3-diol: an aggregation pheromone of the Colorado potato beetle, Leptinotarsa decemlineata (Say) // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 2641 -2643.

27. Mori K., Igarashi Y. Synthesis of the enantiomers of a-phellandren-8-ol (p-mentha-l,5-dien-8-ol), a monoterpene from bark beetles // Lieb. Ann. Chem. 1988. - N 1. - P. 93-95.

28. Бартон Д., Оллис В.Д. Общая орг. химия. М: Химия., 1982. - Т. 2. -661 с. Comprehensive organic chemistry, Oxford, 1979.

29. Domon К., Mori К. Short synthesis of vesperal (iS)-10-oxoisopiperitenone., the female sex pheromone of the longhorn beetle (Vesperus xatarti), and of its enantiomer // Eur. J. Org. Chem. 2000. -N 22. - P. 3783 - 3785.

30. Crawford RJ., Erman W.F., Broaddus C.D. Metlation of limonene. A novel method for the synthesis of bisabolane sesquiterpenes // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - N 12. P. 4298 - 4306.

31. Sharpless K.B., Lauer R.F. A mild procedure for the conversion of epoxides to allylic alcohols // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - N 8. -P. 2697 - 2699.

32. Calo V., Lopez L., and Fiandanese V. A simple and efficient synthesis of 3-methyl-6-(l-methylethenyl)-9-decen-l-yl acetate a component of the California red scale pheromone // Gazzetta Chem. Italiana 1990. - V. 120. -N 9. - P. 577 - 579.

33. Mori K., Fukamatsu K. A new synthesis of (+)-grandisol // Lieb. Ann. Chem. 1992. - N 5. - P. 489 - 493.

34. Sonnet P.E. Internally branched 1,5,9-trimethylalkanes // Org. Prep, and Proced. Int. 1975. - V. 7. - N 6. - P. 261 - 266.

35. Masaki Y., Sakuma K., Kaji K. A new stereoselective synthesis of a terpenoid diol component of the pheromonal secretion of the queen butterfly. // Chem. Lett. 1980. - N 8. - P. 1061 - 1062.

36. Моисенков A.M., Драган В.А., Веселовский B.B. Реакция енового типа между неактивированным олефином и «активированным» сульфокси-дом и некоторые свойства образующихся сульфониевых солей // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. -N 2. - С. 365 - 372.

37. Драган В.А., Моисенков A.M., Веселовский В.В. Синтез компонента AI полового феромона красной калифорнийской щитовки // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - N 5. - С. 1143 - 1146.

38. Takikawa Н., Shirai Y., Kobayashi М., and Mori К. Synthesis of the four stereoisomers of 3,13-dimethylheptadecane, the mayor sex pheromone component of the western false hemlock looper 11 Lieb. Ann. Chem. 1996. -N12.-P. 1695- 1970.

39. Mori K., Takikawa H. Synthesis of (45,85)- and (4S,8£)-dimethyldecanal, the stereoisomers of the aggregation pheromone of Tribolium castaneum II Lieb. Ann. Chem. 1991. - N 5. - P. 497 - 500.

40. Mori K., Kato M. Pheromone synthesis. LXXVII. New synthesis of the en-antiomers of 14-methyl-l-octadecene, the pheromone of Lionetia clerkella II Lieb. Ann. Chem. 1985. - N 10. - P. 2083 - 2087.

41. LI, Wei-Dong LI, Ying LI, Yu-Lin. A novel and efficient total synthesis of (±)-cembrene-A // Chinese J. Chem. 1992. - V. 10. - N 1. - P. 92 - 94.

42. Moore C.J., Hubener A., Tu Y.Q., Kitching W., Aldrich J.R., Schulz S., Francke W. A new spiroketal type from the Insect Kingdom // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - N 21. - P. 6136 - 6139.

43. Tu Y.Q., Moore C.J., Kitching W. From (tf)-(+)-pulegone to (2S,4/?,6/?,8S)-2,4,8-trimethyl-l,7-dioxaspiro5.5.undecane a unique spi-roacetal from the insect kingdom // Tetrahedron: Asymmetry. - 1995. -V. 6.-N2.-P. 397-400.

44. Overberger C.G., Werse J.K. Synthesis and optically rotatory dispersion studies of asymmetric thiepan-2-ones // J. Amer. Chem. Soc. 1968. -V. 90.-N13.-P. 3525-3533.

45. Ретро D., Viala J., Parrican J.L., Santelli M. Synthesis of (11Л,175)-11,17-dimethylhentriacontane: a communicatione pheromone of ant Camponotus vagus /I Tetrahedron: Asymmetry. 1996. - V. 7. - N 7. - P. 1951 - 1956.

46. Mori K., Nakazono Y. Pheromone Synthesis. CV. Synthesis of Lactone Components of the Pheromone of Anastrepha suspense, Suspensolide, and the Enantiomers of Anastrephin and Epianastrephin // Lieb. Ann. Chem. -1988.-N2.-P. 167- 174.

47. Mukaiyama Т., Toda H., Kobayashi S. The stereoselective synthesis of Cig-juvenile hormone analoge // Chem. Lett. 1975. - N 6. - P. 535 - 537.

48. Kurihara Т., Nakajima Y., Mitsunobu. Synthesis of lactones and cycloal-canes. Cyclyzation of oo-hydroxy acides and ethyl a-cyano-co-hydroxycarboxylates // Tetrahedron Lett. 1976. - N 28. - P. 2455 - 2458.

49. Saito A., Matsushita H., Kaneko H. Synthesis of (±)-anastrephin and (±)-epianastrephin // Chem. Lett. 1984. - N 5. - P. 729 - 730.

50. Monteiro H.J., and Schpector Z. A new practical synthesis of (+)-grandisol from (+)-citronellol using an intramolecular carbenoid cyclization // Tetrahedron. 1996. - V. 52. - N 11. - P. 3879 - 3888.

51. Webster F.X., Silverstern R.M. Synthesis of optically pure enantiomers of grandisol // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. - N 16. - P. 5226 - 5231.

52. Baeckstrom P., Li L., Wickramarratne M., Norin T. A synthesis of trans-P-farnesene from myrcene which includes a modified work up method for DIB AH reductions of esters to aldehydes // Synth. Commun. 1990. -V. 20. - N 3. - P. 423 - 429.

53. Одиноков B.H., Куковинец O.C., Зайнуллин P.A., Цыглинцева Е.Ю. и др. Феромоны насекомых и их аналоги. XIX. Получение а-геранилпропионата основного компонента полового феромона калифорнийской щитовки // Химия природ, соедин. - 1989. - N 3. -С. 419-421.

54. Харисов Р.Я., Газетдинов P.P., Боцман О.В., Муслухов P.P., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Озонолитическая дециклизация (R)-4-ментенона // Ж. Орг. Химии. 2002. - N 7. - С. 1047 - 1050.

55. Wallach О. Zur Kenntnis der Terpene und der atherischen Ole. Abhand-lung CXV. // Lieb. Ann. Chem. 1913. - V. 397. - P. 181 - 219.

56. Яновская Л.А., Терентьев А.П. Бромирование диоксан-дибромидом. И. Бромирование альдегидов и кетонов // Журнал общей химии. 1952. -Т. 22. - N 9. - С. 1598- 1602.

57. Armstrong V.W., Najmul H.C., and Ramage R. A new bromination reagent: 2-carboxyethyltriphenylphosphonium perbromide // Tetrahedron Lett.1975.-N6.-P. 373-376.

58. Brown H.C., Garg C.P. A simple procedure for the chromic acid oxidation of alcohols to ketones of high purity // J. Amer. Chem. Soc. 1961. -V. 83,-N13.-P. 2952-2953.

59. Treibs W., Albrecht H. Uber die Dihydroxycymole. IV. Isocymorcin (3,5-Dihydroxycymol) aus Menthandion-3,5 duch Dehydrierung und durch To-talsynthese // J. Prakt. Chem. 1961. - V. 13. - N 5-6. - P. 291 - 305.

60. Shono Т., Matsumura Y., Hibino K., and Miyawaki S. A novel synthesis of 1-citronellol from 1-menthone // Tetrahedron Lett. 1974. - N 14. -P. 1295 - 1298.

61. Fliszar S. and Granger M. A quantitative investigation of the ozonolysis reaction. VIII. On the direction of cleavage of primary ozonides of selected unsymmetrical olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - N 12. -P. 3330-3337.

62. Одиноков B.H., Толстиков Г.А. Озонолиз современный метод в химии олефинов//Успехи химии. -1981.-N50. - С. 1207 - 1251.

63. Chorvat R.J. and Рарро R. Synthesis of 2-Azaestratrienes // J. Org. Chem.1976. V. 41. - N 17. - P. 2864 - 2865.

64. Патент США, 3,109,016 (1963), C.A., 60, 3045f (1964).

65. Галин Ф.З., Куковинец O.C., Зайнуллин Р.А., Шерешовец В.В., Кашина Ю.А., Ахметов A.M., Кунакова Р.В., Толстиков Г.А. Озонолиз 3-карен-5-она // Ж. Орг. Химии. 2001. - Т. 37. - N 2. - Р. 251 - 255.

66. Харисов Р.Я., Газетдинов P.P., Боцман О.В., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Перспективный хиральный синтон из (#)-4-ментенона // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - N 6. - С. 1067.

67. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Серебряков Э.П., Толстиков Г.А. Синтез (5)-(+)-гидропрена // Изв. АН. Сер. хим. 1993. -N1.-C. 110-115.

68. Henrick C.A., Anderson R.J., Staal G.B., Ludvick G.F. Insect juvenile hormone activity of optically active alkyl-(2£',4£)-3,7,11 -trimethyl-2,4-dodecadienoates and of arylterpenoid analogs // J. Agric. Food Chem. -1978.-V.26.-N3.-P. 542.

69. Харисов Р.Я., Газетдинов P.P., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Синтез (5)-(+)-гидропрена из /,-(-)-ментола // Химия природ, соедин. -2001.-N2.-С. 122- 124.

70. Ческис Б.А., Лебедева К.В., Моисеенков A.M. Эффективный синтез (4R,8R)~ и (4Я,55)-энантиомеров 4,8-диметилдеканаля агрегационно-го феромона хрущаков Tribolium confusum и Tribolium castaneum II Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1988. - N 4. - С. 865 - 871.

71. Моисеенков A.M., Ческис Б.А. Синтез (4Д,8Д)- и (4Я,85)-энантиомеров 4,8-диметилдеканаля агрегационного феромона хрущаков Tribolium confusum и Tribolium castaneum II Докл. АН СССР. -1986. - Т. 290. - N 6. - С. 1379 - 1388.

72. Mori К., Kuwahara S., Veda Н. Synthesis of all of the four possible stereoisomers of 4,8-dimethyldecanal, the aggregation pheromone of the flour beetles // Tetrahedron. 1983. - V. 39. - N 14. - P. 2439 - 2444.

73. Mori K., Kato M., Kuwahara S. New synthesis of (4^,87?)-dimethyldecanal, the aggregation pheromone of Tribolium castaneum, and its (4i?,85)-isomer // Lieb. Ann. Chem. 1985. - N 4. - P. 861 - 865.

74. Газетдинов P.P., Харисов Р.Я., Ишмуратов Г.Ю., Зорин B.B. Синтез оптически чистого (К,/?)-4,8-диметилдеканаля агрегационного феромона малого и булавоусого мучных хрущаков // Башкирский химич. журнал. - 2003. - Т. 10. - N 1. - С. 37 - 39.

75. Warton P.S. and Bohlen D.H. Hydrazine reduction of a,p-epoxy ketones to allylic alcohols // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - N 9. - P. 3615 - 3616.

76. Katsuhara J., Yamasaki H., and Yamamoto N. Absolute configuration of menthenone oxide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. - V. 43. - N 5. -P. 1584- 1585.

77. Bystrom S., Hogberg H.E., Norin T. Chiral synthesis (25,35,75)-3,7-dimethylpentadec-2-yl acetate and propionate, potential sex pheromone components of the pine sawfly Neodiprion sertifer (Geoff.) // J. Chem. Ecolody. 1979. - V. 5. - P. 309.

78. Kikukava Т., Imaida M., Tai A. Synthesis of the sex-attractant of pine saw-flies // Bull. Chem. Soc. Japan. 1984. - V. 57. - N 7. - P. 1954 - 1960.

79. Tai A., Imaida M., Oda Т., and Watanabe H. Synthesis of optically active common precursor of sex pheromone of pine sawfles: An application of en-antioface differentiating hydrogenation with modified nickel // Chem. Lett. - 1978.-P. 61 -64.

80. Snider B.B., Rodini D. Synthesis of the AI component of the female sex pheromone of the California red scale // Tetrahedron Lett. 1978. - N 16. -P. 1399- 1400.

81. Anderson R.J., Adams K.G., Chinn H.R., Henrick C.A. Synthesis of the optical isomers of 3-methyl-6-isopropenyl-9-decen-l-yl acetate, a component of the California red scale pheromone // J. Org. Chem. 1980. - V. 45. -N11.-P. 2229-2236.

82. Carnieri N., Kelly D.R., Kugler W., Marcondes A.A. Novo metodo de sintese dos isomers oticos de 3S-(-)-metil-6-isopropenildecanoila // Agr. Biol. Technol. 1993. - V. 36. - N 3. - P. 421 - 424.

83. Panagiotis K., Ragoussis N. Efficient synthesis of the Anidiella auranti (Mask) sex pheromone component: (3S,6/?/S)-3-methyl-6-(l-methylethenyl)-9-decenyl acetate // Synthesis (BRD). 1995. - N 6. -P. 644 - 646.

84. Baudouy R., Maliverney C. Synthese diastereoselective d'une composante de la pheromone sexuelle de "L'ecaille Rounge de Californie": Гacetate d'isopropenyl-6-methyl-3-decene-9-yle (3S,6R) U Tetrahedron. 1988. -V. 44.-N2.-P. 471 -480.

85. Enders D. and Plant A. Enantioselective Synthesis of (S)-(+)-2-Tridecanol Acetate, an Aggregation Pheromone Component of Drosophila mulleri II Liebigs Ann. Chem. 1991. - V. 11. - P. 1241 - 1242.

86. Hitze F., Hoppe D. Enantioselective synthesis of (iS)-l-methyldodecyl acetate, a pheromone of Drosophila mulleri, via (-)-sparteine assisted depro-tonation of 1-dodecanol // Synthesis. - 1992. - V. 12. - P. 1216 - 1218.

87. Gopalan A.S., Jacobs H.K. Synthesis of (5)-(+)-parasorbic acid and of (S)-(+)-2-tridecanol acetate: Bakers' Yeast reductions of y- and 5- ketosulfones // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31. - N 39. - P. 5575 - 5578.

88. Takeuchi Y. and Mori K. Synthesis of {S,E)~ 1 -methyl-9-dodecenyl acetate, the sex pheromone of the hessian fly, Mayetiola destructor II Biosci. Biotech. Biochem. 1993. - V. 57. - N 11. - P. 1967 - 1968.

89. Millar J.G., Foster S.P., and Harris M.O. Identification of the sex pheromone of the pheromone of the Hessian fly, Mayetiola destructor (Say) // Naturwissenschaften. -1991. V. 78. - N 3. - P. 130 - 131.

90. Meyers A.I. and Amos R.A. Studies directed toward the total synthesis of streptogramin antibiotics. Enantiospecific approach to the nine-membered macrocycle of griseoviridin // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - N 2. -P. 870 - 872.

91. Williams H.J., Silverstein R.M., Burkholder W.E., and Khorramshahi A. Dominicalure 1 and 2: components of aggregation pheromone from male lesser grain borer Rhyzopertha dominica (F.) // J. Chem. Ecol. 1981. -V. 4. - N 7. - P. 759 - 780.

92. Morgan В., Oehlschlager A.C., and Stokes T.M. Enzyme reactions in apo-lar solvent. 5. The effect of adjacent unsaturation on the PPZ-catalized kinetic resolution of secondary alcohols // J. Org. Chem. 1992. - V. 57. -N11.-P. 3231 -3236.

93. Liu Lin-Yu and Guo-Qiang. Enantiomeric synthesis of dominicalure, aggregation pheromone of lesser grain borer Rhyzopertha dominica (F.) // J. Chem. Ecol. 1990. - V. 16. - N 6. - P. 1921 - 1926.

94. Keinan E., Hafeli E.K., Seth K.K., and Lamed R. Thermostable enzymes in organic synthesis. 2. Asymmetric reduction of ketones with alcohol dehydrogenase from Thermoanaerobium brockii II J. Amer. Chem. Soc. -1986.-V. 108.- N1.- P. 162- 169.

95. ПЗ.Ческис Б.А., Шпиро H.A., Моисеенков A.M. Эффективный синтез энантиомерных 2-пентанолов и хиральных доминикалуров на их основе // Ж. орган, химии. 1990. - Т. 26. - N 9. - С. 1864 - 1969.

96. Jephote V.J., Pratt A.J., and Thomas E.J. Synthesis and absolute configuration of optically active £-l-alcoxymethoxybut-2-enyl(tri-n-butyl)stannanes: stereoselective reactions with aldehydes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1984.-N 12.-P. 800-803.

97. Hoffmann R.W. and Landmann B. Stereoselective Synthesis of alcohols, XXIII. Transfer of chirallity on addition of (a-chloroallyl)boronates to al-dehyds II Chem. Ber. 1986. - V. 119. - N 6. - P. 2013 - 2024.

98. Лазурьевский Г. В. и др. Практические работы по химии природных соединений. // М.: Высшая школа, 1966. 139 с.

99. Л.Титце, Т.Айхер Препаративная органическая химия. // М.: Мир, 1999.- 120 с.

100. Claude М., Charles В. Acylation et aroylation de la (-)-p-menthanone-3 et de ses derives alcoyles // Bull. Soc. Chim. France. 1975. - N 9-10. -P. 2178-2184.

101. Mori K., Kuwahara S. Synthesis of optically active forms of (E)-6-isopropyl-3,9-dimethyl-5,8-decadienyl acetate, the pheromone of the Yellow Scale // Tetrahedron. 1982. - V. 38. - N 4. - P. 521 - 525.

102. Нгуен Конг Хао, Мавров М.В., Серебряков Э.П. Синтез (4R,8R)-диметилдеканаля, агрегационного феромона жуков Tribolium (Tenebri-onidae) // Журн. орган. Химии. 1987. - Т. 23. - N 8. - С. 1649 - 1653.

103. Kikukawa Т., Imaida М., Tai A. Synthesis of the sex attractant of the pine sawflies (diprion species); (2S,3R,7R)~ and (2iS',3i?,71S)-dimethylpentadecan-2-ol // Chem. Lett. 1982. - P.1799.

104. Ackermann J., Waespe-Sarcevic N., Tamm C. Approaches to the synthesis of cytochlasans. Part 6. Synthesis of the C(14)-C(23) subunit of cyto-chalasins // Helv. Chim. Acta. 1984. - V. 67. - N 31. - P. 254 - 260.

105. Herol P., Mohr P., Tamm C. Synthesis of optically active verrucarinic acid // Helv. Chim. Acta. 1983. - V. 66. - N 3. - P. 744 - 755.

106. Mori K. A simple synthesis of (5)-(+)-sulcatol, the pheromone of Gnathrichus refusus, employing Baker's yeast for asymmetric reduction // Tetrahedron. 1981. - V. 37. - N 7. - P. 1341 - 1342.

107. Mori K. and Tanida K. Synthesis of three stereoisomeric forms of 2,8-dimethyl-l,7-dioxaspiro5.5.undecane, the main component of the cephalic secretion of Andrena wilkella II Tetrahedron. 1981. - V. 37. - N 18. -P. 3221 -3225.