Восстановительные трансформации (-)-ментолактона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Выдрина, Валентина Афанасиевна

• Выдрина, Валентина Афанасиевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Выдрина, Валентина Афанасиевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ЕНОЛИЗАЦИЯ (-)-МЕНТОНА В СИНТЕЗЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.

1.1. Кислотно-катализируемая енолизация.

1.2. Применение продуктов кислотной енолизации в направленном синтезе низкомолекулярных биорегуляторов.

1.3. Енолизация под действием оснований.

1.3.1. Алкилирование.

1.3.2. Ацилирование.

1.3.3. Альдольно-кротоновая конденсация.

1.4. Применение продуктов основной енолизации в направленном синтезе низкомолекулярных биорегуляторов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 46 2.1 Восстановительные трансформации (-)-ментолактона.

2.1.1. Исследование низкотемпературного восстановления ментолактона.

2.1.1.1. Синтез 75'-изопропил-4Л-метил-25'-оксепанола и б^-гидрокси-ЗД^-диметилоктаналя.

2.1.1.2. Синтез 2,67?-диметил-8-гидроксиоктан-3-она.

2.1.1.3. Синтез Оалкилпроизводных ментолактола.

2.1.1.4. Новый метод синтеза оптически чистых (9-алкилпроизводных ментолактола.

2.1.2. Изучение олефинирования по Виттигу ментолактола и его алюмината.

2.2. Использование продуктов низкотемпературного восстановления ментолактона в синтезе феромонов насекомых.

2.2.1. Синтез феромона тревоги муравьев родов Сгета^аз1ег и Мугтгса.

2.2.2. Синтез полового феромона персикового листового минера Ьуопейа ЫегскеПа.

2.2.3. Синтез ключевого синтона для полового феромона сосновых пилиьщиков родов О^рпоп и МеосИрпоп.

2.3 Изучение циклизации диизопропилового эфира ЗЛ-метил-1,6гександиовой кислоты.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Восстановительные трансформации (-)-ментолактона.

3.1.1. Исследование низкотемпературного восстановления ментолактона.

3.1.2. Изучение олефинирования по Виттигу ментолактола и его алюмината.

3.2. Использование продуктов низкотемпературного восстановления ментолактона в синтезе феромонов насекомых.

3.2.1. Синтез феромона тревоги муравьев родов Crematogaster и Мугтка.

3.2.2. Синтез полового феромона персикового листового минера Ьуопейа скгскеПа.

3.2.3. Синтез ключевого синтона для полового феромона сосновых пилильщиков родов Огрпоп и ЫеосИргюп.

3.3. Изучение циклизации диизопропилового эфира 3/?-метил-1,6-гександиовой кислоты.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Восстановительные трансформации (-)-ментолактона»

Эффективность многих биологически активных соединений, в том числе феромонов насекомых, в большинстве случаев зависит от их стереохимической чистоты, поэтому важное значение имеют правильный выбор исходного сырья и пути его трансформации в целевую молекулу. Один из них - это функциона-лизация природных соединений с сохранением имеющихся асимметрических центров. Относительно доступный оптически чистый монотерпеноид /-ментол, выделяемый из эфирного масла перечной мяты, не получил до настоящего времени должного применения в химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых и других биологически активных веществ, поскольку строение данного соединения (тризамещенный циклогексан) накладывает определенные ограничения при его функционализации. В литературе описан способ активации цикла /-ментола, основанный на последовательном окислении в (-)-ментон, а затем по реакции Байера-Виллигера в (-)-ментолактон, для которого, в свою очередь, известно лишь несколько примеров применения в органическом синтезе. Синтетический потенциал (-)-ментолактона может быть существенно расширен превращением его в соответствующий лактол, поэтому изучение низкотемпературного гидридного восстановления этого циклического эфира в применении к химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых является актуальной задачей.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ЕНОЛИЗАЦИЯ (-)-МЕНТОНА В СИНТЕЗЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Реакции взаимодействия ментона как электрофильного субстрата с уг-лерод-центрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул карбонильных соединений, имеют свои отличительные особенности. Такого рода реакции протекают с промежуточным образованием енола или енолят-иона. Переход от кето- к енольной форме — енолизация — катализируется кислотами и основаниями [1].

Кислотно-катализируемая енолизация протекает следующим образом: о „.. Ън быстро ||

Я-С-СНз + Н30 . Я-С-СНз кето-форма

Н медленно . тт

- я-с-^Нз , я-с=сн2 + н3о

Н и енольная форма Н оС,

Образование протонированной формы карбонильного соединения облегчает отрыв а-атома водорода под действием основания, в роли которого в этом случае может выступать вода и подобные ей слабые основания.

Основио-катализируемая енолизация начинается с отрыва а-атома водорода, причем эта стадия является лимитирующей: о 6

II © медленно V © быстро

Я-С-СНз + ОН - к-с-сн2 *-ъ-с=сн2 кето-форма - Н20 + Н20 енолят-анион

9Н е

Я-С=СН2 + он енольная форма

При енолизации ментона (I), имеющего структуру 25,-изопропил-57?-метилциклогексан-1-она, исчезает находящийся по соседству с карбонильной группой асимметрический центр, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей [изоментон (2а) и (2Ь)]. Второй, удаленный от карбонильной группы асимметрический центр, при этом не затрагивается.

Рг'

НО

СН3 О

Рг'

2а

СН3

Чч Рг(

2Ь сн3

-)-Ментон Ц), имеющий конформацию, в которой метальная и изопро-пильная группы экваториальны, изомеризуется в (+)-изоментон (2а и 2Ь), при этом изопропильная группа становится аксиальной. Эта конформация (2а) является более предпочтительной по сравнению с другой, в которой изопропильная группа экваториальна (2Ь) [2].

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Выдрина, Валентина Афанасиевна

выводы

1. Изучена реакция низкотемпературного (-70°С) восстановления З/^-диметилоктан-бЗ'-олида диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) и подобраны условия преимущественного образования ментолактола (в виде смеси (1:1) 75'-изопропил-4/?-метил-25'-оксепанола и 65-гидрокси-37?,7-диметил-октаналя), его изобутилового ацеталя (25'-изобутокси-75,-изопропил-4Л-метил-2-оксепана) и гидроксикетона (2,6/?-диметил-8-гидроксиоктан-3-она).

2. Разработан количественный метод синтеза оптически чистых О-алкил-производных ментолактола - 2£'-алкокси-75'-изопропил-47?-метил-оксепанов - основанный на последовательной низкотемпературной (-70°С) обработке ментолактона эквимолярным количеством ДИБАГ и соответствующими подкисленными спиртами.

3. Изучено поведение 7£-изопропил-4Я-метил-2-оксепанола и его алюминиевого производного в реакции олефинирования по Виттигу. Обнаружено, что СН2=РР11з выступает в качестве не олефинирующего, а восстанавливающего (до 37?,7-диметилоктан-1,65-диола) агента.

4. Предложен ряд подходов к получению 2,6й-диметил-8-гидроксиоктан-3-она, на основе которого выполнены синтезы 65-метилоктан-3-она (феромона тревоги муравьев родов Сгета^аз1ег и Мугтгса), 14£'-метилоктадец-1 -ена (полового феромона персикового листового минера ЬуопеНа ЫегскеПа) и 1 -бром-35-метилундекана (ключевого синтона для 25-ацетокси-35,75-диметилпентадекана - полового феромона сосновых пилильщиков родов Вхрпоп и ЫеосИргюп).

5. Осуществлен синтез оптически чистого 3 /?-метилциклопентан-1 -она - перспективного хирального синтона для синтеза ряда биологически активных веществ - с использованием на ключевой стадии циклизации по Дикману диизопропилового эфира 3/?-метилгексан-1,6-диовой кислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Выдрина, Валентина Афанасиевна, 2007 год

1.M. Органическая химия. Новосибирск: Сибирское университетское издательство. - 2004. - 844 с.

2. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия. 1988. - 464 с.

3. Клабуновский Е.И., Годунова Л.Ф., Баландин A.A. Об инверсии I-ментола над алюмосиликатным катализатором // Кинетика и катализ. -1967.-Т. 8.-№ 1.-С. 87-90

4. Клабуновский Е.И., Годунова Л.Ф., Баландин A.A. О каталитической дегидрогенизации /-ментола // Кинетика и катализ. 1966. - Т. 7. - № 5. -С. 831-833

5. Павлов В.А., Клабуновский Е.И., Рухадзе Е.Г., Баландин A.A., Теренть-ев А.П. Стереоспецифическая изомеризация ментона под действием оптически активного хелатного соединения меди как катализатора // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 178.-№2.-С. 368-369

6. Akiyama F. New Method of Synthesis of Substituted Cyclohex-l-enyl Alkyl Sulphides // J. C. S. Chem. Commun. 1976. - № 6. - P. 208.

7. Metge C., Bertrand С. Acylation et aroylation de la (-)-/>menthanone-3 et de ses dérivés alcoylés // Bull. Soc. Chim. France. 1975. - № 9-10. - part 2.1. P. 2178-2184.

8. Wallah О. Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Ole. Abhandlung CXV. // Lieb. Ann. Chem. 1913. - V. 397. P. 181-219.

9. Treibs W., Albrecht H. Über die Dihydroxycymole. IV. Isocymorcin (3,5-Dihydroxycymol) aus Menthandion-3,5 duch Dehydrierung und durch Totalsynthese // J. Prakt. Chem. 1961. - V. 13. - № 5-6. - P. 291-305.

10. Hirano F., Wakabayashi S. The acid-catalyzed reaction of cycloalkanones with formaldehyde // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. - V. 48. - № 9. -P. 2579-2583.

11. Shono Т., Matsumura Y., Hibino K., Miyawaki S. A novel synthesis of 1-citronellol from 1-menthone // Tetrahedron Lett. 1974. - № 14. - P. 12951298.

12. Сёно Т., Такаги К. Получение (-)-цитронеллола / Япон. Пат., уе. С 07 С 33/02, С 07 С 29/00, № 56-29647, заявл. 24.10.73, № 48-118898, опубл. 9.07.81.

13. Яновская Л.А., Терентьев А.П. Бромирование диоксандибромидом.П. Бромирование альдегидов и кетонов // Журнал общей химии. 1952. -Т. 22.-№ 9. - С. 1598-1602.

14. Wang P.Z., Tu Y.Q., Yang L., Dong C.Z., Kitching W. Synthetic studies of didemnaketal analogue construction of the (+)- and (-)-5,6-dihydroxy-3,7-dimethyloctanal intermediates // Tetrahedron: Asymmetry. - 1998. - № 9. -P. 3789-3795.

15. Armstrong V.W., Najmul H.C., Ramage R. A new bromination reagent: 2-carboxyethyltriphenylphosphonium perbromide. // Tetrahedron Lett. 1975. -№ 6. -P. 373-376.

16. Харисов Р.Я., Газетдинов P.P., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Синтез (S)-(+)-гидропрена из Ь-(-)-ментола // Химия природ. Соедин. 2001. - № 2. - С. 122-124.

17. Santi М., Taher Н.А., Malinskas G. 4-Menten-3-ona a partir de mentona // Essenze derive, rum. 1985. - V. 55. - № 1. - P. 62-64.

18. Takano S., Masuda K., Kunio O. Synthesis of methyl 3(R)-methyl-5-oxopentanoate, a potential chiral synthon for versatile natural products, from common chiral intermediates // Heterocycles. 1981. - V. 16. - № 9. -P. 1509-1513.

19. P. Z. Wang, Y. Q. Tu, L Yang, C. Z. Dong, W. Kitching. Synthetic studies of didemnaketal analogue construction of the (+)- and (-)-5,6-dihydroxy-3,7-dimethyloctanal intermediates // Tetrahedron: Asymmetry. - 1998. -N 9.1. P. 3789-3795.

20. Харисов Р.Я., Газетдинов P.P., Боцман О.В., Ишмуратов Г.Ю., Толстяков Г.А. Перспективный хиральный синтон из (Я)-4-ментенона // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. - № 6. - С. 1067.

21. Харисов Р.Я., Газетдинов P.P., Боцман О.В., Муслухов P.P., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Озонолитическая дециклизация (11)-4-ментенона // Журнал орган, химии. 2002. - № 7. - С. 1047-1050.

22. Газетдинов P.P., Харисов PJL, Ишмуратов Г.Ю., Зорин В.В. Синтез оптически чистого (ЯД)-4,8-диметилдеканаля агрегационного феромона малого и бу-лавоусого мучных хрущаков // Башкирский химический журнал. - 2003. - Т. Ю.-№ 1.-С. 37-39.

23. Харисов Р.Я., Латыпова Э.Р., Талипов Р.Ф., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу (К)-3-метил-у-бутиролактона // Химия природ, соедин. 2004. - № 5. - С. 396 -397.

24. Харисов Р.Я., Латыпова Э.Р., Талипов Р.Ф., Муслухов P.P., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Анти-оксим (11)-4-ментен-3-она и его трансформации в условиях Бекмановской перегруппировки // Химия природ, соедин. 2003. - № 6. - С. 569 - 572.

25. Burnett J.F., Retallick L.A. Comparison of mercaptide and alkoxide ions as catalysts for ketone isomerisation // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. -№2.-P. 423.

26. Djerassi J., Osiecki J., Eisenbraun E.J. Terpenoids. XLIX. Preparation of optically active polyalkylcyclohexanones from (+)-pulegon, (-)-menthone and (-)-carvone //J. Am. Chem. Soc. 1961. -V. 83. -№ 21. - P. 4433-4439.

27. Krafft M.E., Holton R.A. Regiospecific preparation of thermodynamic silyl enol ethers using brommagnesium dialkylamides // Tetrahedron Lett. 1983. -V. 24.-№ 13.-P. 1345-1348.

28. Fabris S., Leoni L., De Lucchi O. Synthesis and cycloaddition reactions of 1,1' -dimenthene // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - N 6. - P. 1223-1226.

29. Murphy R., Prger R.H. Annelation of organoboranes derived from geraniol // Austral. J. Chem. 1976. - V.29. -№ 3. - P. 617-626.

30. Metge C., Bertrand Ch. Détermination de la configuration et de la conformation de derives alcoylés de la (-)-menthone // Bull. Soc. Chim. France. -1973. №3. - part 2. - P. 1049-1053.

31. Metge С., Bertrand Ch. Synthèse et structure cTisopropyl-10 octalones-2 et isopropyl-10 décalones-2 substituées, optiquement actives // Bull. Soc. Chim. France. 1976. -N 5-6. - P. 957-963.

32. You T.-P., Pan X.-D., He Y.-P., Wu Y.-H., Qiao X.-X. Synthtsis of hindered chiral p-diketones. Youji Huaxue. - 1997. - 17. - 82-86

33. Metge C., Bertrand Ch. Acylation et aroylation de la (-)-p-menthanone-3 et de ses derives alcoyles. // Bull. Soc. Chim. France. 1975. - № 9-10. - part 2.-2178-2184.-XVI.

34. Потапов B.M., Кирюшкина Г.В., Талабаровская И.К., Шапетько Н.Н., Радушнова И.Л. Стереохимия ацилирования (-)-ментона // В сб. «Применение конформацион. анализа в синтезе новых орган, веществ». -Одесса.- 1975.-С. 69-72.

35. Потапов В.М., Кирюшкина Г.В., Талабаровская И.К., Шапетько Н.Н., Радушнова И.Л. Стереохимическое исследование. XXXIV. Стереохимия формилирования (-)-ментона. // Журнал орган, химии. -1973. Т. 9. - № 9.-С. 2134-2140.

36. Мельников А.В., Гришина Г.В., Желиговская Н.Н. Синтез комплексов меди (П) и никеля (П) с хиральным 2-оксиметиленментоном // Координационная химия. 1997. - Т. 23 - № 11. - С. 872-873.

37. Хаяси Э., Оиси Э. Фталазины. III. Реакции 1-(метилсульфонил)-4-фенилфталазина с кетонами // J. Pharmac. Soc. Japan. 1968. - V. 87. -№7.-P. 807-816.

38. Halterman R.L., Crow L.D. Preparation of chiral annulated indenes derived from nopinone, verbenone and menthone // Tetrahedron Lett. 2003. -V. 44.-№ 14.-P. 2907-2909.

39. Ch. Kashima, I. Fukuchi, K. Takahashi, A. Hosomi. Stereoselective N-acylation of a new chiral auxiliary compound; 3-phenyl-/-menthopyrazole // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34. - № 51. - P. 8305-8308.

40. Kashima Ch., Fukuchi I., Takahashi K., Fukusaka K., Hosomi A. Stereocon-trolled aldol reaction of vV-acylpyrazoles with aldehides using LDA or MgBr2-DIEA // Heterocycles. 1998. - V. 47. - № 1. - P. 357-365.

41. Kashima Ch., Fukuchi I., Hosomi A. Diastereoselective a-alkylation of 2-acy 1-3-phenyl-/-menthopyrazoles // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 78217824.

42. Kashima Ch., Y. Tsukamoto, Y. Miwa, K. Higashide. Asymmetric borane reduction of ketones promoted by menthopyrazole-ZnCl2 complex // J. Het-erocycl. Chem. 2001. - V.38. - № 3. - P. 601-606.

43. Ch. Kashima, Y. Tsukamoto, K. Higashide. Asymmetric borane reduction of ketones catalyzed by TV-hydroxyalkyl-Z-menthopyrazoles // J. Heterocycl. Chem. 2000. - V.37. - № 4. - P. 983-990.

44. Ch. Kashima, Y. Miwa, T. Yokawa, S. Shibata. The preparation and reactions of 2-acyl-3-phenylisomenthopyrazole // Heterocycles. 2003. - V.59. - № 1. -P. 225-235.

45. Ch. Kashima, H. Yokoyama, S. Shibata, K. Fujisawa, T. Nashio. Asymmetric coniugate addition reaction using pyrazole derivatives as a hiral catalyst // J. Heterocycl. Chem. 2003. - V.40. - № 4. - P. 717-719.

46. Paraskar S.R., Ladwa P.H. Chemistry of anticoagulants. Part I. Synthesis of (+)-4-hydroxy-3-(3-oxo-2-p-menthylmethyl)coumarin. // Indian J. Chem. -1983. B22. - № 8. -P.829-830.

47. Corey E.J., Palani A. Aromatic annulation: Two New Methods for the Synthesis of Chiral Bicyclic Phenols // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. -№ 14.-P. 2397-2400.

48. Ngo K.-S., Brown G.D. Autoxidation of 4-amorphen-l l-ol and the biogenesis of nor- and seco-amorphane sesquiterpenes from Fabiana imbricata II Tetrahedron. 1999. -V. 55. - P. 15109-15126.

49. Daniewski A.R, Warchol T. Synthesis of the ring D-building block of (24S)24.hydroxy vitamin D3 from menthol // Liebigs Ann. Chem. 1992. - P 965973.

50. Кутуля Jl.А., Ващенко B.B., Кузнецов В.П., Лакин Е.Е. Применение рентгеноструктурных данных в исследовании стереохимии взаимодействия (-)-ментона с ароматическими альдегидами // Вестник С.Петербург. Ун-та. Сер. 4. 1994. - № 4. - С.80-81.

51. В.П. Кузнецов, Л.Д. Паценкер, А.А. Кутуля, В.П. Ващенко, Е.Е. Лакин. Молекулярная и кристаллическая структура 2-(Г-гидрокси -Г-бифенил)-метильного производного (-)-ментона // Кристаллография. 1995. -Т.40. -№ 1. - С. 47-45.

52. Ozarslan O., Ertan M., Sayra<? Т., Akgun H., Demirdamar R., Gumusel B. Synthesis and analgetic activities of some aminobenzylcyclanols derived from menthone // Arch. Pharm. 1994. - V 327. - № 8. - P. 525-528. РЖХим 1995.-9 E 19.

53. Klimova E.I., Ramireza L.R., Klimova Т., Garcia M.M. Mutual ZIE-isomerization of ferrocenylmethylene- and arylidene-substituted carbo- and heterocycles // Journal of Organometallic Chemistry. 1998. - V. 559. -P. 43-53.

54. Ertan M., Yesilada A., Tozkoparan В., Tarimci C., Krebs В., Lage M.\R, 2S,AS, 1 lS)-4-Isopropyl-1 -methyl-2-(a-N-morpholino-3-methoxybenzyl) cyclohexan-3-one // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. -1997. V. 53. -№ 10. - 1466-1468.

55. Canteenwala T.A., Ladwa P.H. Stereochemistry of 2-(4-chloro-phenyl)methylene.-3-methyl-6-(l-methylethyl)cyclohexanone // Ind. J. Chem. B. 1994. - V. 33. - № 9. - P. 829-834.

56. Tanaka A., Tanaka R., Uda K., Yoshikoshi A. Synthesis of Cubebane-type Sesquiterpenoids and the Stereochemistry of Cubebol // J. Chem. Soc. Perkin Trans I.- 1972.-№ 14.-P. 1721-1727.

57. Piers E., Britton R.W., De Waal W. a-Cubebene and ß-cubebene. Synthetic proof of gross structure // Tetrahedron Lett. 1969. - № 16. - P. 1251-1253.

58. Piers E., Britton R.W., De Waal W. Total Synthesis of (±)-a-Cubebene and (i)-ß-Cubebene // Canadian Journal of Chemistry. 1971. - V. 49. - № 1. -P. 12-19.

59. Ohta Y., Sakai T., Hirose Y. Sesquiterpene hydrocarbons from the oil of cu-beb a-cubebene and ß-cubebene // Tetrahedron Lett. 1966. - № 51. - P. 6365-6370.

60. Ladwa P.H., Joshi G.D., Kulkarni S.N. Synthesis of (+)-calamenene // Chem. and Ind. 1968. - № 46. - P. 1601 -1602.

61. Ladwa P.H., Joshi G.D., Kulkarni S.N. Stereochemical disposition of isopro-pyl group in synthetic (+)-calamenene // Indian Journal of Chemistry. 1978. -V. 16B.-№ 10.-P. 833-855.

62. Metge C., Bertrand Ch. Dérivés bicycliques de la (-)-p-menthanone-2 et de la (-)-p-menthanone-3. // C. r. Acad. Sei. 1975. - C 281. - № 13. - P.551-554.

63. Oesterreich K., Spitzner D. Short total synthesis of the spiro4.5.decane sesquiterpene (-)-gleenol // Tetrahedron. 2002. - V. 58. - P. 4331-4334.

64. Srinivasan R., Rajagopalan K. Optically active iunctionalised hydrazulenoidskeleton via oxy-Cope rearrangement // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. -P. 4133-4136.

65. Corey E.J., Palani A. Aromatic annulation: two new methods for the synthesis of chiral bicyclic phenols // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 14. -P. 2397-2400.

66. Горяев M. И. Характеристика химических соединений, входящих в состав эфирных масел // Алма-Ата: АН Каз. ССР, 1953. 371 с.

67. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Харисов Р.Я., Толстиков Г.А. Моно-терпеноиды в синтезе оптически активных феромонов насекомых // Успехи химии. 1997. -№12. -с. 1095-1124.

68. Grayson D. Н. Monoterpenoids // Nat. Prod. Rep. 2000. - V. 17. - P. 385419

69. Grayson D. H. Monoterpenoids // Nat. Prod. Rep. 1998. - V. 15. - P. 439475

70. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. M.: Просвещение. - 1987. -815 с.

71. Corey E.J., Suggs J.W. Pyridinium chlorochromate. An efficient reagent for oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds // Tetrahedron Lett. 1975. - № 31. - P. 2647-2650.

72. Органические реакции. Под ред. Луценко И.Ф. М. - Изд-во иностранной литературы. - 1959. - Т. 9. - 614 с.

73. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М. - Химия. - 1968. - С. 246

74. Meziane S., Lanter P., Longeray R., Arnaud C. Baeyer-Villiger oxidation of cyclic ketones with monopersuccinic acid in water // C. R. Acad. Sci., Ser. lie: Chim. 1998. - V. 1. - № 2. - P. 91-94

75. Gusso A., Baccin C., Pinna F., Strukul G. Platinum-catalyzed oxidations with hydrogen peroxide: enantiospecific Bayer-Villiger oxidation of cyclic ketones // Organometallics. 1994. - V. 13. - № 9. - P. 3442-3451.

76. Сафиуллин P.JI., Волгарев A.H., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Ал-кансульфонадкислоты новые окислительные реагенты в реакции Бай-ера-Виллигера // Изв.АН. Сер.хим. - 1990. - № 9. - С. 2188-2189.

77. Shankaran К., Rao A.S. Synthesis of 2,6-dimethyl-l,6-heptadien-3-ol acetate, a probable biogenetic precursor of the pheromone, 2,6-dimethyl-l,5-heptadien-3-ol acetate // Indian J. Chem. 1982. - V. B21. - P. 542-544.

78. Miller D., Bilodeau F., Burnell R.H. Stereoselective syntheses of isomers of 3,7-dimethylnonadecane, a sex pheromone of the alfalfa blotch leafminer (Agromyza frontella) II Canad. J. Chem. 1991. - V. 69. - № 7. - P. 11001106.

79. Shono Т., Matsumura Y., Hibino K., Mayawaki Sh. A novel synthesis of /-citronellol from /-menthone. // Tetrahedron Lett. 1974. - № 14. -P. 1295-1298.

80. Сено Т., Такаги К. Хасэгава корё к.к. Япон. Пат., Кл. С07, СЗЗ 102, С 07 С29/00, №56 29647 заявл. 24.10.73, №48 - 118898, опубл. 9.07.81. РЖХим, 1982,18Р445.

81. Ochsner Р.А., De Polo K.-F. Riechstoffkompositionen. Швейц. Патент., (A 61 К 7/46). -№ 12936176, опубл. 28.02.79. РЖХим 1979, 20Р516

82. Верещагин А.Н., Катаев В.Е., Брединин А.А. Конформационный анализ углеводородов и их производных. М.: Наука. - 1990. - 297 с.

83. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.: Наука. - 1979.-292 с.

84. Валтер Р.Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии. Рига: Зинатне.- 1978.-е. 170-191.

85. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. -М.: Химия. -1976. -528 с.

86. Общ. орг. химия. Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 11, Липиды, углеводы, макромолекулы, биосинтез. Под ред. Е. Хаслама, Пер. с англ., под ред. Н.К.Кочеткова. М.: Химия. - 1986. - 736 с.

87. Органические реакции. Под ред. И.Ф. Луценко М.: Мир. - 1967. -Т. 14.-532 с.

88. Yoshimoto Н. Optically-active 6-fluoro-4-methylhexanoic acid // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01,261,347 89,261,347. (CI. C07C53/21), 18 Oct. 1989. -Appl. 88/88,285.- 12 Apr 1988.

89. Suguro Т., Mori K. Pheromone synthesis. XXX. Synthesis of optically active forms of 10-methyldodecyl acetate, a minor component of the pheromone complex of the smaller tea tortrix moth // Agric. Biol. Chem. 1979. - V. 43. - № 4. - P. 869.

90. Mori K., Tamada S., Suguro Т., Masuda S. Synthesis of optically active insect pheromones // Tennen Yuki Kagobutsu Toronkai Koen Yoshishu. -1978. -№ 21. P. 370.

91. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Яковлева М.П., Боцман О.В., Муслу-хов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод прямого восстановления продуктов озонолиза 1-метилциклоалкенов в кетоспирты // Изв. АН. Сер. хим. -1999. -№ 1.-С. 198-199

92. Siemion I.Z. New synthesis of citronellol // Roczniki Chem. 1959. - V. 33. -P. 1183

93. Baker R., Howse P.E. Chemical crypsis in predatory ants // Experientia. -1979. V. 35. - № 7. - P. 870-872.

94. Morgan I.C. The mandibular gland secretion of the ant, Myrmica scabrino-dis // Physiol. Entomol. 1978. - V. 3. - № 2. - P. 107-114.

95. Cammaerts M.C., Evershed R.P., Morgan E.D. Comparative study of the mandibular gland secretion of four species of Myrmica ants // J. Insect Physiol. 1981. - V. 27. - № 4. - P. 225-231.

96. Cammaerts M.C., Evershed R.P., Morgan E.D. Mandibular gland secretions of workers of Myrmica reyulosa and M. schencki: comparison with four other Myrmica species // Physiol. Entomol. 1982. - V. 7. - № 2. - P. 119125.

97. Scheffrahn P.H., Rust M.K. Attraction by semiochemical mediators and major exocrine products of the myrmicine ant Crematogaster californica Emery // Southwest, Entomol. 1989. - V. 14. - № 1. - P. 49-55.

98. Chattopadhyay S., Chadha M.S., Mamdapur V.R. A novel synthesis of (S)-6-methyl-3-octanone, the alarm pheromone of Crematogaster ants // Indian J. Chem. Sect. B. 1991. - V. ЗОВ. - № 2. - P. 247-249.

99. Naoshima Y.H., Pagoro O.M. Synthesis of both enantiomers of 6-methyl-3octanone, an alarm pheromone of ants of the genus Crematogaster // Agric Biol. Chem. 1988. - V. 52. - № 6. - P. 1605-1606.

100. Shaikh A.A., Thakar K.A. Preparation of optically active unsymmetrical ketones from (+) acid halide // J. Indian Chem. Soc. 1966. - V. 43. - № 5. -P. 340-342.

101. Mori K., Kato M. Pheromone synthesis. LXXVII. New synthesis of the enan-tiomers of 14-methyl-l-octadecene, the pheromone of Lyonetia clercella Linne // Liebigs Ann. Chem. 1985. - № 10. - P. 2083-2087.

102. Нгуэн Конг Хао, Мавров М. В., Серебряков Э. П. Терпены в органическом синтезе. Сообщение 9. Синтез 8-(+)-14-метил-1-октадецена // Биоорган. химия. 1987. - Т. 13. - № 12. - С. 250-252.

103. Kato М., Mori К. Pheromone synthesis. Part 76. Synthesis of enantiomers of 14-methyl-l-octadecenet the sex pheromone of peach Leafminer moth // Agr. and Biol. Chem. 1985. - V. 49. - № 8. - P. 2479-2480.

104. Mori K. Synthesis of optically active pheromones // Tetrahedron. 1989. -V.45. - № П.- P.3233-3298.

105. Bystrom S., Hogberg H.E., Norin T. Chiral synthesis (2S,3S,7S)-3,7-dimethylpentadec-2-yl acetate and propionate, potential sex pheromone components of the pine sawfly Neodiprion sertifer (Geoff.) // J. Chem. Ecology. -1979. V. 5. - P. 309.

106. Tai A., Imaida M., Oda Т., Watanabe H. Synthesis of optically active common precursor of sex pheromone of pine sawfles: An application of enantio-face differentiating hydrogenation with modified nickel // Chem. Lett. -1978.-P. 61-64.

107. Kikukava Т., Imaida M., Tai A. Synthesis of the sex-attractant of pine saw-flies // Bull. Chem. Soc. Japan. 1984. - V. 57. - № 7. - P. 1954-1960.

108. Razdan R.K., Handrick G.R., Danzell H.C., Howes J.F., Winn M., Plotnikoff N.P., Dodge P.W., Dren A.T. Drugs derived from cannabinoids. 4. Effect of alkyl substitution in sulfur and carbocyclic analogs // J. Med. Chem. 1976. -V. 19.-№4.-P. 552-554.

109. Kumar H.R.R., Cloyce D.H., Ruth K.J. Alkyl substituted-4-oxo-cyclopenta benzopyranes: Pat. USA. cl. 260-343.2R (C07.D 311/78) № 4007207. за-явл. 9.07.75. - № 394534. - 8.02.77.

110. Burka L.T., Bowen R.M., Wilson B.J. 7-Hydroxymyoporone, a new toxic furanosesquiterpene from mold-damaged sweet potatoes // J. Org. Chem. -1974. V. 39. - № 22. - P. 3241 -3244.

111. Wuest J.D. Vinilketenes. Synthesis of (+)-Actinidine // J. Org. Chem. 1977. -V. 42. - № 12.-P.2111.

112. Marx J.N., Norman L.R. Synthesis of (-)-acoron and related spirocyclic sesquiterpenes // J. Org. Chem. 1975. - V. 40. - № 11. - P. 1602-1606

113. Nouvelles compositions dermstologiques bronzantes insectifuges // Заявка2622103 Франция; МКИ4 А 61 К 7/42/ Thorel Jean Noël. - № 8714590; Заявл. 22.10.87. - Опубл. 28.04.89.

114. Семенов А.А. Химия природных соединений. Новосибирск. Сиб. изд. Фирма РАН. Наука. - 2000. - 664 с.

115. Lefebvre В., Le Roux J.-P., Kossanyi J., Basselier J.-J. Photochimie de la méthyl-3 cyclopentanone: synthèse de dihydrotagétone optiquement active // C. r. Acad. sci. 1973. - C277. -№ 20. - P. 1049-1050.

116. Mac L.G., Ames J.M. Effect of water on the production of cooked beef aroma compounds // J. Food Sci. 1987. - V. 52. - № 1. - p. 42-45.

117. D-(+)-2-(6,-Alkoxy-3,-indolyl)propyl amines Sandoz Patents Ltd. Pat. Britain, 1,004,661 (Cl. С 07 cd) Sept. 1965.

118. Lochte H.L., Pittman A.G. The nitrogen compounds of petroleum distillates. XXIX. Identification of 5-methyl-6,7-dihydro-l,5-pyrindine // J. Org. Chem. 1960. - V.25. - № 8. - P. 1462-1464.

119. Kokke W.C.M., Varkevisser F. Two Synthesis of Optically Pure (1R,2R)-1,2-Dimethylcyclopentane // J. Org. Chem. 1974. - № 11. - P. 1535-1539

120. Одиноков B.H., Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Сафиуллин Р.Л., Вол-гарев А.Н., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. // Докл. АН. 1992. т.326. № 5. с.842.

121. Одиноков В.Н., Галеева Р.И., Толстиков Г.А. Реакция Дикмана с эфи-рами поликарбоновых кислот // Журнал орган, химии. 1976. - Т. 12. -№7.-С. 1442-1449.

122. Mori K., Suguro T., Uchida M. Synthesis of optically active forms of (Z)-14-methylhexadec-8-enal. The pheromone of female dermestid beetle // Tetrahedron. 1978. - V. 34. - № 20. - P. 3119-3123.

123. Naoshima Y., Hayashi D., Ochi M. Synthesis of Both Enantiomers of 6-Methyl-3-octanone, An Alarm Pheromone of Ants of the Genus Cremato-gaster // Agric. Biol. Chem. 1988. - V. 52. - № 6. - P. 1605-1606.

124. Salaiin J., Ollivier J. Cyclopentanones from cyclopentanone ethyl hemiketal via silylated 1-vinylcyclopropanols. Total convergent synthesis of (±)-ll-deoxyprostaglandin // Nouv. j. chim. 1981. - V. 5. - № 11. - P. 587-594.