Синтез и свойства фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Диелимориба Диубате

• Диелимориба Диубате
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Диелимориба Диубате

Введение.

I. Обзор литературы.

1.1. Синтез, особенности строения и реакции алкинов и диинов.

1.1.1. Особенности строения ацетиленов.

1.1.2. Синтез ацетиленов.

1.1.3. Свойства ацетиленов.

1.1.4. Синтез и свойства диацетиленовых соединений.

1.2. Особенности структуры, синтез и свойства 1,2,5-оксадиазолов фур азанов).

1.2.1. Особенности структуры фуразанов.Г.

1.2.2. Основные методы синтеза фуразанов.

1.2.3. Свойства фуразанов.

II. Обсуждение результатов.

II. 1. Синтез исходных соединений.

11.2. Использование алкилзамещенных фуразанов для введения ацетиленовых заместителей.

11.3. Использование 3,4-диаминофуразана для получения соединений ацетиленового ряда.

И.4. Использование З-амино-4-нитрофуразана для получения соединений ацетиленового ряда.

11.5. Топохимическая твердофазная полимеризация диацетиленовых соединений.

11.6. Термохимические свойства фуразанилсодержащих ацетиленов и диацетиленов.

III. Экспериментальная часть.

III. 1. Синтез исходных веществ.

111.2. Реакции на основе 3,4-диметилфуразана.

111.3. Реакции на основе 3,4-диаминофуразана.

111.4. Реакции на основе З-амино-4-нитрофуразана.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов»

Актуальность темы определяется ведущей ролью ацетиленовых и диацетиленовых соединений в развитии современной теоретической и экспериментальной химии. Нарастающий дефицит нефти позволяет считать разработку новых методов получения органических соединений на базе ацетилена и синтез ранее неизвестных классов последних важной и актуальной задачей. Высокая реакционная способность ацетиленовых соединений позволяет получать на их основе самые разнообразные продукты тонкого органического синтеза. Тройная связь в качестве структурной единицы природных и синтетических соединений часто повышает их биоактивные свойства, расширяет спектр их фармакологического действия, уменьшает токсичность и т.д.

Соединения представляют также большой интерес для химии и материаловедения энергоемких веществ вследствие большого запаса энергии, содержащейся в тройной связи.

С другой стороны, производные 1,2,5-оксадиазола (фуразана) находят применение в качестве фармацевтических препаратов, реагентов для аналитических определений, исходных соединений для синтеза и модификации полимеров, пропелланов.

Соединений ацетиленового ряда, содержащих фуразановый цикл, насколько нам известно, до сих пор не было описано в литературе.

Цель работы заключается в разработке методов синтеза фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов, нового класса соединений ацетиленового ряда, и изучении их свойств.

Научная новизна. Впервые разработаны методы синтеза фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов. Выявлена связь между особенностями структуры полученных соединений и их устойчивостью. Обнаружена высокая эффективность межфазного катализа в реакции алкилирования диаминофуразанов через генерацию N-анионов. Практическая ценность работы заключается в получении новых соединений ацетиленового ряда, содержащих в своей структуре фуразановый цикл, имеющих большой потенциал для использования в различных областях органической химии, в особенности химии биологически активных соединений и веществ, обладающих высоким содержанием энергии. На защиту выносятся:

1. Разработка метода синтеза фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов реакцией нуклеофильного ароматического замещения

2. Применение метода межфазного катализа для алкилирования сверхслабых оснований посредством генерации N-анионов.

3. Установление особенностей спектральных и термохимических свойств полученных соединений в связи с их структурными параметрами.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Диелимориба Диубате

Выводы.

1. Реализован вариант сочетания фуразанового и ацетиленового фрагментов за счет реакции алкилирования 3,4-диаминофуразана пропаргилбромидом и 1-бром-2,4-октадиином с образованием 3,4-N,N'-тетрапропаргилдиаминофуразана и ]Ч,М'-ди(окта-2,4-диинил)-3,4-диаминофуразана соответственно.

2. Показано, что 3,4-диаминофуразан подвергается эффективному исчерпывающему алкилированию по обеим аминогруппам при действии аллил- и этилбромида в условиях межфазного катализа.

3. Разработан метод синтеза фуразанилсодержащих простых эфиров ацетиленового и диацетиленового ряда реакцией нуклеофильного ароматического замещения нитрогруппы в З-амино-4-нитрофуразане.

4. Найдено, что стабильность фуразанилзамещенных ацетиленовых соединений в существенной степени зависит от числа тройных связей и метиленовых групп при них.

5. Осуществлен синтез по типу реакции Вюрца бис-1,2-(4-метил-1,2,5-оксадиазол-3-ил)этана при действии циклопропиллития на З-бромметил-4-метил-фуразан.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Диелимориба Диубате, 2000 год

1. Modern Acetylene Chemistry / Ed. P. J. Stang, F. Diederich.-Weinheim: VCH, 1995.-P. 5.

2. Stpozier R. W., Caramella P., Houk R. H. Influence of molecular distortions upon reactivity and stereochemistry in nucleophilic additions to acetylenes / / J. Am. Chem. Soc.-1979.-Vol. 101,N5.-P. 1340-1343.

3. Nicolaides A., Borden W. T. Ab Initio calculations of the relative strengths of the 7r-bonds in acetylene and ethylene and of their effect on the relative energies of rc-bond addition reactions / / J. Am. Chem. Soc.-1991.-Vol. 113, N 18.-P. 67506755.

4. Weber J., McLean A. D. Classical and nonclassical structures of the vinyl cation. An accurate computational determination of their relative stabilities and optimum rearrangement path / / J. Am. Chem. Soc.-1976.-Vol. 98, N 3.-P. 875-876.

5. Kollman P., Nelson S., Rothenberg S. Structure and reactive energies of C2H2X + isomers (X = F, OH, NH2, CI, SH) / / J. Phys. Chem.-1978.-Vol. 82.-P. 1403.

6. Темкин О. H., Шестаков Т. К, Трегер Ю. А. Ацетилен Химия Механизмы реакций Технология.-М: Химия, 1991.-416с.

7. Manceron L., Andrews L. Infrared spectrum of the LiC2H2 molecule in solid argon / / J. Am. Chem. Soc.-1985.-Vol. 107, N 3-4.-P. 563-568.

8. Bum U. H. F. Polyynes-fascinating monomers for the construction of carbon networks / / Angew. Chem, Int. Ed.-1994.-Vol. 33, N 10.-P. 1073-1076.

9. Diederich F. Carbon scaffolding: building acetylenic all-carbon and carbon-rich compounds//Nature.-1994,-Vol. 369.-P. 199-207.

10. Gleiter R., Kratz D. Conjugated Enediynes An old topic in a different light / / Angew. Chem., Int. Ed.-1993.-Vol. 32, N 6.-P. 842-845.

11. Джекобе Т. Л. Синтезы ацетиленов / / Органические реакции / Под ред. Р Адамса, В. Бахмана, Л. Физера и др.-М: ИЛ, 1951.-Сб. 5.-С. 7-92.

12. Левина Р. Я., Викторова Е. А. Методы синтеза ацетиленовых углеводородов / / Реакции и методы исследования органических соединений.-М: Госхимиздат, 1958,-Книга 7.-С. 7-132.

13. Щелкунов А. В. Синтез монозамещенных ацетиленов.-Алма-Ата: Наука, 1970.-155с.

14. Klein J., Gurfinkel E. A Convenient synthesis of 1- and 2-alkynes / / Tetrahedron.-I970.-Vol. 26, N 9-10.-P. 2127-2131.

15. Corey E. J., Wollenberg R. H. A Nucleophilic ethynyl group equivalent and its use in conjugated addition to a, p-enones II J. Am. Chem. Soc.-1974.-Vol. 96, N 17.-P. 5581.

16. Brown С. A., Yamashita A. The acetylene zipper. An exceptionally facile "contrathermodynamic". Multipositional isomerization of alkynes with potassium 3-aminopropylamide / / J. Am. Chem. Soc.-1975.-Vol. 97, N 4.-P. 891-892.

17. SchulteK. E., ReischJ., Herrmann W. //Naturwiss.-1963.-Bd. 50.-S. 32.

18. Heiba E. I., Dessan R. M. Vinyl radical isomerization. II. A new free-radical synthesis of y-lactones with retention of optical activity II J. Am. Chem. Soc.-1967.-Vol. 89, N 9.-P. 2238.

19. Zweifel G., Clark G. M., Whitney Ch. C. A convenient procedure for the conversion of 1-alkynes into alkylcyclopropanes and trans-l-halo-2-alkylcyclopropanes via the hydroalumination reaction II J. Am. Chem. Soc.-1971.-Vol. 93, N 5.-P. 1305-1307.

20. Ziegenbein W. Synthesis of acetylenes and polyacetylenes by substitution reaction //Chemistry of acetylenes / Ed. H. G. Viehe.-New York: Dekker, 1969.-1298p.

21. Wolfe S., Pilgrim W. R., Garrard Т. E., Chamberlain P. N-Bromosuccinimide -induced dimethyl sulfoxide oxidation of acetylenes / / Canad. J. Chem.-1971.-Vol. 49, N 7-8.-P. 1099-1105.

22. ЪЪ.Кирмсе В. Химия карбенов.-М: Мир, 1966.-302c.

23. ЪА.Шостаковский M. Ф., Богданова А. В. Химия диацетилена.-М: Наука, 1971.-524с.

24. Glaser С. Intersuchungen liber einige derivate der Zimmt-Saure / / Lieb. Ann.-1870.-Bd. 154.-S. 137.

25. Ъб.Эглинтон Г., Макрас В. Конденсация ацетиленовых соединений / / Успехи органической химии.-М: Мир, 1966.-Т. 4.-С. 239-342.37 .Кучеров В. Ф., Мавров М. В., Держинский А. Р. Природные полиацетиленовые соединения.-М.: Наука, 1972.-392с.

26. Eglinton G., Galbraith A. R. Cyclic diynes / / Chem. Ind.-1956.-N 7.-P. 737-738.

27. Chodkiewicz W. Contribution a la synthese des composes acetyleniques / / Ann. chim.-1957.-Ser. 13.-V. 2, N 9-12.-P. 819-869.

28. Alami M., Ferri F. Convenient route to unsymmetrical conjugated diynes / / Tetrahedron Lett.- 1996.-Vol. 37, N 16.-P. 2763-2766.

29. Liu Q., Burton D. J. A facile synthesis of diynes / / Tetrahedron Lett.-1997.-Vol. 38, N 25.-P. 4371-4374.

30. Yang Z. Y., Burton D. J. A facile general method for the preparation of fluorinated enynes // Tetrahedron Lett.-1990.-Vol. 31, N 10.-P. 1369-1372.

31. Paton R. M. 1,2,5-Ozadiazoles / / Comprehensive heterocyclic chemistry II / Ed. A. R. Katritzky, C. W. Rees, E. F. V. Scriven.-Oxford, 1996.-Vol. 4.-P. 230 265.

32. Андрианов В. Г., Еремеев А. В. Аминофуразаны / / ХГС.-1984.-№ 9.-С. 11551170.

33. Шереметев А. Б. Нитро и нитроаминофуразаны / / Рос. хим. ж.-1997.-№ 1.-С. 43-54.51 .Olofson R. A., Michelman J. S. Furazan / / J. Org. Chem.-1965.-VoI. 30, N 5-6.-P. 1854-1859.

34. Baldos J., Porter Q. N. Mass Spectrometry of Heterocyclic Compounds.-New York: J.Wiley, 1971.-321p.

35. Borello E., Zecchino A., Guglielminotti E. Gli spettri infrarossi degli 1,2,5-oxadiazoli (furazani) / / Gazz. chim. ital.-1966.-V. 96, N 4-6.-P. 532-541.

36. For rest B. J., Richardson A. W. The ultraviolet absorption spectrum of furazan / /

37. Ruccia M., Vivona N. Mononuclear heterocyclic rearrangements / / Adv. Heterocycl. Chem.-1981.-Vol. 29.-P. 141-169.

38. Андрианов В. Г., Еремеев А. В. Синтез фуразанов путем перегруппировки оксимов З-ацил-окса-2-азолов / / ХГС.-1990.-№ 11.-С. 1443-1457.

39. Андрианов В. Г., Семенихина В. Г., Еремеев А. В. Перегруппировки 1-окса-2-азолов / / ХГС.-1992.-№ 7.-С. 969-973.

40. Shimizu Т., Hayashi Y., Taniguchi Т., Teramura К. Reaction of 3,4-disubstituted 1,2,5-oxadiazole 2-oxides with dipolarophiles / / Tetrahedron.-1985.-Vol. 41, N 4.-P. 727-738.

41. Андрианов В. Г., Семенихина В. Г., Еремеев А. В. Перегруппировки 1-окса-2-азолов / / ХГС.-1991.-№ 7.-С. 827-832.6A.Eicher Th., Hauptmann S. Chemie der Heterocyclen. Struktur, Reactionen und Synthesen.-Stuttgart: G. Thieme Verlag, 1994.-S. 193-205.

42. Л.Целинский И. В., Мельникова С. Ф., Вергизов С. Н. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов II. Аминофуразаны / / ХГС.-1981.-№ З.-С. 321324.

43. Целинский И. В., Мельникова С. Ф., Вергизов С. Н., Фролова Г. М. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов. I. Метилфуразаны / / ХГС.-1981.-№ 1.-С. 35-37.

44. Sheremetev А. В., Strelenko Y. A., Novikova Т. S., Khmel'nitskii L. I. 1,2,5-Oxadiazoles substituted at ring nitrogen. Part 1. Synthesis and study of 2-ethyl-l,2,5-oxadiazol-3(2H)-ones / / Tetrahedron.-1993.-Vol. 49, N 26.-P. 5905-5914.

45. Sheremetev А. В., Kharitonova О. V., Mel'nikova Т. M., Novikova T. S., Kuz'min V. S., Khmel'nitskii L. I. Synthesis of symmetrical difurazanil ethers / / Mendeleev Commun.-1996.-N 4.-P. 141-142.

46. Sheremetev А. В., Aleksandrova N. S. An efficient synthesis of hydroxyfurazans / / Mendeleev Commun.-1998.-N 6.-P. 238-239.

47. Мельникова С. Ф., Пирогов С. В., Вергизов С. Н., Целинский И. В. Синтез и реакции 3-(2-азидоэтокси)-4-аминофуразана/ / ЖОрХ.-1999.-Т. 35, вып. 1.-С. 143 -145.

48. Шереметев А. Б., Харитонова О. В., Мамаева Е. В. и др. //ЖОрХ.-1999.-Т. 35, вып. 10.-С. 1555- 1566.

49. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов.-М.: Химия, 1985.-С. 209-267.

50. Gunasecaran A., Jayachandran Т., Boyer J. H., Trudell M. L. A convenient synthesis of diaminoglyoxime and diaminofurazan: useful precursors for the synthesis of high density energetic materials / / J. Heterocyclic Chem.-1995.-Vol. 32, N4. P. 1405-1407.

51. Солодюк Г. Д., Болдырев М. Д., Гидаспов Б. В., Николаев В.А. Окисление 3,4-диаминофуразана некоторыми пероксидными реагентами / / ЖОрХ.-1981.-Т. 17, вып. 4.-С. 861-865.

52. Haines А. Н. Methods for the Oxidation in Organic Compounds.-London: Academic Press, 1985.-P. 188.

53. Hey A. S. Oxidative coupling of acetylenes / / J. Org. Chem.-1962.-Vol. 27.-P. 3320-3323.9 9

54. Straus F., Kollek L., Hauptman W. Uber den ersatz position Wasserstoffs durch Halogen. // Chem. Ber.-1930.-B. 63, N 6.-S. 1868-1886.

55. Chodkiewicz W., Cadiot P. Preparation d'alcools diacetileniques vrais II C. r.-1954.-V. 239, N 15.-P. 885-887.

56. Beumel О. F., Harris R. F. Lithiated diamines as metalling agents II J. Org. Chem.-1965.-Vol. 30, N 3.-P. 814-817.

57. Ремизова JI. А., Балова И.А., Фаворская И.А. Прототропная изомеризация диацетиленовых соединений / / ЖОрХ.-1986.-Т. 22, вып. 11.-С.2459-2460.

58. Балова И.А., Ремизова Л. А., Фаворская И.А. Алкилирование терминальных диацетиленов бромидами аллильного и пропаргильного типа / / ЖОрХ.-1990.-Т. 26, вып. 4.-С. 729-731.

59. Балова И.А., Захарова И. В., Ремизова Л. А. Исследование прототропной изомеризации диацетиленовых спиртов / / ЖОрХ.-1993.-Т. 29, вып. 9.-С. 1732-1738.

60. Тахистов В. В. Органическая масс-спектрометрия.-Л.: Наука, 1990.-222с. 9%.Шкловер В. Е., Тимофеева Т. В., Стручков Ю. Т. Реакции в органическихкристаллах//Усп. хим.-1986.-Т. 55, вып. 8.-С.-1282-1318.

61. Виноградов Г. А. Механизм и кинетика полимеризации сопряженных диацетиленов. Физические свойства полидиацетиленов / / Усп. хим.-1984.-Т. 53, вып. 1.-С.-135-175.

62. Мисин В. М, Черкашин М. И. Твердофазная полимеризация мономеров с сопряженными ацетиленовыми группами / / Усп. хим.-1985.-Т. 54, вып. 6,-С.-956-1008.

63. Polydiacetylenes. Synthesis, structure and electronic properties / Ed. D. Bloor, R. R. Chance.-Dordrecht: Nijhoff Publ., 1985.-409p.

64. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов / Под ред. Д. Шеилы, Ж. Зисса.-М.: Мир, 1989.-Т. 2.-С. 5-128.

65. Armitage J. W., Jones E. R. H., Whiting M. C. Researches on acetylenic compounds. XXVIIL A new route to diacetylene and its symmetrical derivatives / /J. Chem. Soc.-1951.-N l.-P. 44-47.

66. Балова И. А., Ремизова JJ. А., Пащенко В. Ю. Синтез ацетиленовых и диацетиленовых диаминов в реакции алкинилирования о-фенилендиамина / / ЖорХ.-1999.-Т.36, вып. 10.-С. 1508-1511.

67. Bogar D. L., Brotherton Ch. E. Preparation of 3-methyl-4-vinyl-l,2,5-oxadiazole and 3-methyl-4-vinyl-l,2,5-thiadiazole / /J. Heterocyclic Chem. 1981, №6. P. 1247- 1249.российская государственная" библиотека