Ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы. Синтез, строение, реакционная способность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, доктор химических наук Бурлаков, Владимир Васильевич

• Бурлаков, Владимир Васильевич
• доктор химических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор химических наук Бурлаков, Владимир Васильевич

Условные сокращения и обозначения

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Ацетиленовые комплексы металлов IVB группы (литератур- 12 ный обзор)

1.1. Ранние попытки синтеза ацетиленовых комплексов титана

1.2. Синтез ацетиленовых комплексов титаноцена взаимодействием ацети- 14 ленов с титаноцендикарбонилом Cp2Ti(CO)

1.3. Синтез ацетиленовых комплексов титаноцена взаимодействием ацети- 17 ленов с карбонилфосфиновыми и дифосфиновыми комплексами титаноцена

1.4. Синтез ацетилен-фосфиновых комплексов цирконоцена отщеплением 18 метана от а-метильных производных

1.5. Термическое разложение о-арильных производных титаноцена и цирко- 20 ноцена. Синтез дегидробензольных комплексов титаноцена и цирконоцена

1.6. Взаимодействие ацетиленов с этиленовым комплексом перметил- 25 титаноцена Cp*2Ti(C2Ü4). Синтез ацетиленовых комплексов перметилтитано

1.7. Синтез анионного ацетиленового комплекса цирконоцена

1.8. Синтез катионных ацетиленовых комплексов циркония

ГЛАВА И. Синтез, строение и спектральные характеристики ацетилено- 29 вых комплексов металлоценов IVB группы (обсуждение результатов)

11.1. Синтез и строение ацетиленовых комплексов титаноцена и его заме- 29 щенных в Ср-кольца производных Cp^T^R^R2)

11.2. Синтез и строение ацетиленовых комплексов цирконоцена и его заме- 39 щенных в Ср-кольца производных Cp^Zi^R^R2)

И.З. Синтез и строение ацетиленовых комплексов гафноцена и его заме- 46 щенных в Ср-кольца производных

II.4. Комплексы титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца 54 производных с диметилсилилзамещенными ацетиленами. Синтез и строение комплексов с /иранс-ацетиленовыми лигандами

ГЛАВА III. Реакционная способность ацетиленовых комплексов метал- 64" лоценов IVB группы

III. 1. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 64 с водой и спиртами

111.2. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 71 с альдегидами и кетонами

111.3. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 77 с углекислым газом

111.4. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 87 с олефинами. Синтез и структура первого фуллеренового комплекса титана

111.5. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 90 с ацетиленами

111.6. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 98 с кислотами Льюиса. Синтез, строение и свойства цвиттерионных комплексов титана и циркония

111.7. Каталитические реакции под действием ацетиленовых комплексов тита- 114 ноцена и цирконоцена

111.7.1. Каталитическая активность толанового комплекса титаноцена в гомо- 115 генном гидрировании ненасыщенных углеводородов

111.7.2. Изомеризация олефинов под действием ацетиленовых комплексов 118 титаноцена и цирконоцена

111.7.3. Полимеризация ацетилена под действием ацетиленовых комплексов 122 титаноцена

ГЛАВА IV. Реакции титаноцена, цирконоцена, гафноцена и их замещен- 125 ных в Ср-кольца производных с сопряженными ди- и полиацетиленами. Синтез и строение пятичленных металлациклокумуленов

IV. 1. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и гафноцена с сопряженными 125 диацетиленами

IV.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов IVB группы с сопряженными 135 диацетиленами

IV.3. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца 142 производных с трис-, тетра- и другими полиацетиленами

ГЛАВА V. Экспериментальная часть

V. 1. Методика работы в инертной атмосфере

V.2. Исходные реагенты

V.3. Физико-химические методы

V.4. Синтез ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы

V.4.I. Синтез ацетиленовых комплексов титаноцена и его замещенных в 152 Ср-кольца производных

V.4.2. Синтез ацетиленовых комплексов цирконоцена и его замещенных в 163 Ср-кольца производных

V.4.3. Синтез ацетиленовых комплексов гафноцена и его замещенных в 171 Ср-кольца производных

V.4.4. Синтез комплексов с диметилсилилзамещенными ацетиленами 177 RC=CSiHMe2 (R=Ph, 'Bu, SiHMe2, SiMe3)

V.5. Реакции ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы

V.5.1. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 182 с водой и спиртами.

V.5.2. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 188 с альдегидами и кетонами

V.5.3. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 193 с углекислым газом

V.4.4. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVB группы 201 с олефинами. Синтез фуллеренового комплекса титаноцена

V.5.5. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 206 с ацетиленами

V.5.6. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена 213 с кислотами Льюиса. Синтез цвиттерионных комплексов и их реакции V.5.7. Каталитические реакции под действием ацетиленовых комплексов 221 титаноцена и цирконоцена

V.6. Реакции металлоценов IVB группы с сопряженными полиинами

V.6.I. Взаимодействие металлоценов IVB группы с сопряженными диацети- 223 ленами

V.6.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов IVB группы с сопряженными 229 диацетиленами

У.6.3. Реакции титаноценов и цирконоценов с три-, тетра- и другими поли- 238 ацетиленами

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы. Синтез, строение, реакционная способность»

Актуальность темы. В последние десятилетия химия металлоорганических соединений металлов 1УБ группы развивается все более быстрыми темпами, что объясняется своеобразием свойств этих соединений, а также перспективностью их использования в практических целях. Как известно, металлоорганические производные титана и циркония находят широкое применение в процессах полимеризации олефинов и ацетиленов, являясь составной частью катализаторов Циглера-Натта, проявляют высокую каталитическую активность в гидрировании ацетиленов и олефинов, их олигомеризации, циклизации, изомеризации и других процессах. Обычно предполагается, что ключевой стадией этих реакций является промежуточное образование соответствующего ацетиленового или олефинового комплекса, в котором координированная с металлом молекула непредельного углеводорода активируется к последующим превращениям. Неудивительно поэтому, что на протяжении многих лет в разных лабораториях предпринимались неоднократные попытки получить такого рода ацетиленовые и олефиновые комплексы в индивидуальном состоянии с тем, чтобы исследовать их строение, реакционную способность и каталитическую активность. Однако эти попытки долгое время не приводили к успеху, и лишь в 1980-е годы в этой актуальной области наметился значительный прогресс.

К началу нашего исследования (1981 г.) был описан только один ацетиленовый комплекс металла 1УБ группы, а именно смешанный толан-карбонильный комплекс тита-ноцена СргТ^СОХРЬСгРЬ), синтезированный в 1974 г. Фачинетти и Флориани (см. лит. обзор). Комплекс образуется при взаимодействии титаноцендикарбонила СргТ^СО^ с толаном в н-гептане при 20°С и содержит координированную молекулу СО в качестве дополнительного стабилизирующего лиганда, т.е является 18-электронным. Ацетиленовые же комплексы циркония и гафния к тому времени вообще не были известны.

Целью настоящей работы является разработка методов синтеза ацетиленовых комплексов металлов Г/Б группы и изучение строения, реакционной способности и каталитической активности полученных комплексов.

Научная новизна и практическая ценность. Разработан общий подход к синтезу ацетиленовых комплексов титаноцена, заключающийся во взаимодействии титаноцендихлорида СргИСЬ с эквимольными количествами магния и соответствующего ацетилена 1 2

И. С=СЛ в ТГФ при комнатной температуре. С помощью такого подхода синтезированы

1 2 первые ацетиленовые комплексы титаноцена ОргТ^Я СгЯ ), не содержащие дополнительного стабилизирующего лиганда. Сходным путем получены аналогичные ацетиленовые комплексы с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы анса-производных титаноцена. Показано, что разработанный нами метод может быть с успехом использован для синтеза разнообразных ацетиленовых комплексов цирко-ноцена и его замещенных в Ср-кольца производных. Синтезированы необычные комплексы титаноцена и цирконоцена с тиранс-ацетиленовыми лигандами, а также первые ацетиленовые комплексы гафния.

Проведено подробное исследование синтезированных ацетиленовых комплексов. Показано, что они имеют строение, близкое к металлациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена в комплексах СргМ^СгК2) (М = Тл, Ъх, Н:£) является четырех -электронным лигандом. Сделан вывод, подтвержденный квантово-химическими расчетами, об ароматическом характере металлациклопропенового кольца в таких комплексах. При изучении реакционной способности ацетиленовых комплексов металлоценов ГУБ группы установлено, что они легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, олефинами, альдегидами и кетонами, углекислым газом, водой, спиртами и др. с образованием новых металлоорганических соединений, в том числе неизвестных ранее металладигидрофурановых металлациклов, необычных биядерных оалкенилкарбоксилат-ных производных И(Ш), димерных цирконафуранонов и др. Найдено, что бис(триметил-силил)ацетиленовые комплексы Ср2"П(Мез8Ю281Мез) и Ср22г(Ру)(Мез81С281Мез) являются удобными синтонами высокореакционноспособных титаноцена СргТл и цирконоцена Cp2Zr, что представляет интерес для металлоорганического и органического синтеза и катализа. При использовании Ср2Т1(Мез8Ю281Мез) в качестве синтона СР2Т1 в реакции с фуллереу ном-60 синтезирован первый фуллереновый комплекс титана Ср2Тл(г| -Сбо), имеющий титанациклопропановую структуру. Синтезирован ди-н-бутилгафноцен СргН^Виг, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Ср22гпВи2, широко используемого в металло-органической химии в качестве синтона Срг2г. Обнаружено, что СргН^Виг намного более стабилен, чем Cp2ZrnBu2, и разлагается, генерируя СргЩ лишь при 100°С. Это свойство СргНРВиг было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов. Предложен оригинальный подход к синтезу цвиттер-ионных металлоценов Г/Б группы, основанный на реакциях ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с кислотами Льюиса. С помощью такого подхода синтезирован и полностью охарактеризован целый ряд новых цвиттерионных комплексов титана и циркония необычного строения. Полученные цвиттер-ионы обладают высокой электрофильностью и некоторые из них способны катализировать полимеризацию этилена, а также катионную полимеризацию с раскрытием цикла. Установлено, что синтезированные нами ацетиленовые комплексы титана и циркония являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов, изомеризации олефинов, диспропорционирования циклогексадиенов и полимеризации ацетилена. При исследовании реакций металлоценов ГУБ группы (генерированных различными способами) с сопряженными ди- и полиацетиленами синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы Ср2М(т14-1ВиС41Ви), где М = Тл, Zr, и первые металлоорганические [4]радиалены. Впервые показано, что металлоценовая частица способна мигрировать по полиацетиленовой цепи.

Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования ацетиленовых комплексов металлоценов ГУБ группы в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ацетиленов в координационной сфере титана, циркония и гафния.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II, III, IV и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982; Уфа, 1985; Казань, 1988; Рига, 1991), IV, VI, IX и XVI Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, 1984; Ванкувер, 1988; Иерусалим, 1994; Мюнхен, 2004), VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ереван, 1984), VI, XII, XIV и XVI Европейских (БЕСНЕМ) конференциях по металлоорганической химии (Рига, 1985; Прага, 1997; Гданьск, 2001; Будапешт, 2005), XII и XIII Международных конференциях по металлоорганической химии (Вена, 1985; Турин, 1988), XXVIII, XXX, XXXVIII Международных конференциях по координационной химии (Гера, 1990; Киото, 1994; Иерусалим, 2008), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), Международном симпозиуме «Современные направления в металлорганической и каталитической химии», посвященном 80-летию со дня рождения М.Е. Вольпина (Москва, 2003), XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007), Международной конференции «Современные тенденции развития в элементоорганической и полимерной химии», посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва, 2004), Гамбургском макромолекулярном симпозиуме 2005 (Гамбург, 2005), 7 Международной конференции по неорганической химии (Кардив,

2008), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва,

2009), Международной конференции «Актуальные проблемы металлоорганической и координационной химии» (Нижний Новгород, 2010), а также на конференциях-конкурсах ИНЭОС РАН (1991 г -1 премия, 1997 г -1 премия, 2008 г - II премия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 79 статей и 7 обзоров в отечественных и международных рецензируемых журналах и 40 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Все исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором или при его непосредственном участии в определении направления исследований, планирования и проведения экспериментов, а также обработки, обсуждения и обобщения полученных результатов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Бурлаков, Владимир Васильевич

выводы

1) Разработан общий метод синтеза ацетиленовых комплексов титаноцена, заключающийся во взаимодействии титаноцендихлорида СргТЮЬ с эквимольными количествами магния и соответствующего ацетилена Я'С^СЯ2 в ТГФ при комнатной температуре. С помощью этого метода синтезированы первые ацетиленовые комплексы титаноцена СргТК^СгИ2), не содержащие дополнительного стабилизирующего лиганда. Сходным путем получены аналогичные ацетиленовые комплексы с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы янся-производных титаноцена. Установлено, что разработанный нами метод может быть с успехом использован для синтеза разнообразных ацетиленовых комплексов цирконоцена и его замещенных в Ср-кольца производных. Синтезированы необычные комплексы титаноцена и цирконоцена с трансацетиленовыми лигандами, а также первые ацетиленовые комплексы гафния.

2) Показано, что все синтезированные в работе ацетиленовые комплексы титана, циркония и гафния имеют строение, близкое к металлациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена в комплексах Ср'2М(Я'С2К2) (М = Тл, Ъх, является четырехэлектронным лигандом. Сделан вывод, подтвержденный квантово-химическими расчетами, об ароматическом характере металлациклопропенового кольца в таких комплексах.

3) Установлено, что ацетиленовые комплексы металлоценов ГУБ группы легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, олефинами, альдегидами и кетонами, углекислым газом, водой, спиртами, и др. с образованием новых металло-органических соединений, в том числе неизвестных ранее металладигидрофурановых металлациклов, необычных биядерных а-алкенилкарбоксилатных производных титана (III), димерных цирконафуранонов и др. Найдено, что бис(триметилсилил)ацетиленовые комплексы Ср2Т1(Мез81С281Мез) и Ср27г(Ру)(Ме381С281Ме3) являются удобными синтонами высокореакционноспособных титаноцена Ср2Т1 и цирконоцена Cp2Zr, что представляет интерес для металлоорганического и органического синтеза и катализа. При использовании Ср2Т1(Ме381С281Меэ) в качестве синтона СргТл в реакции с фуллереном-60 синтезирован л первый фуллереновый комплекс титана СргТ^г) -Сбо), имеющий титанациклопропановую структуру.

4) Синтезирован ди-н-бутилгафноцен СргН^Виг, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2ZrnBu2, широко используемого в металлоорганической химии в качестве синтона Cp2Zr. Обнаружено, что СргН^Виг намного более стабилен, чем Cp2ZrпBu2, и разлагается, генерируя Ср2Щ лишь при 100°С. Это свойство Cp2HfnBu2 было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов.

5) Предложен оригинальный подход к синтезу цвиттерионных металлоценов IVB группы, основанный на реакциях ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с кислотами Льюиса. С помощью такого подхода синтезирован и полностью охарактеризован целый ряд новых цвиттерионных комплексов титана и циркония необычного строения. Полученные цвиттерионы обладают высокой электрофильностью и некоторые из них способны катализировать полимеризацию этилена, а также катионную полимеризацию с раскрытием цикла.

6) Найдено, что полученные нами ацетиленовые комплексы титана и циркония являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов, изомеризации олефинов, диспропорционирования циклогексадиенов и полимеризации ацетилена.

7) При исследовании реакций металлоценов IVB группы (генерированных различными путями) с сопряженными ди- и полиацетиленами синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы Ср2М(г|4-1ВиСг'Ви), где М = Ti, Zr, Hf, и первые металлоорганические радиалены. Впервые показано, что металлоценовая частица способна мигрировать по полиацетиленовой цепи.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Бурлаков, Владимир Васильевич, 2012 год

1. Fachinetti G., Floriani C. Synthesis and catalytic properties of carbonyldiphenylacetylenebis-cyclopentadienyltitanium. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 6667.

2. Demerseman B., Dixneuf P.H. Hydrogenation of alkynes with water and a titanium(II) complex. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 665-666.

3. Alt H.G., Engelhardt H.E., Rausch M.D., Kool L.B. Acetylene derivatives of titanocene. J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 3717-3718.

4. Alt H.G., Herrmann G.S. Acetylenkomplexe des titanocens als ausgangsverbindungen fur funfgliedrige titanacyclen. J. Organomet. Chem., 1990,390, 159-169.

5. Binger P., Miller P., Langhauser F., Sandmeyer F., Philipps P., Gabor B., Mynott R. Metallabicyclo3.1.0.hexene und deren Umlagerung zu Vinylmetallacyclobutenen (M=Ti, Zr). Chem. Ber., 1993,126, 1541-1550.

6. Шур В.Б., Бернадюк C.3., Бурлаков B.B., Вольпин M.E. Комплекс титаноцена с толаном и его химические превращения. II Всесоюзная конференцію, по металлооргани-ческой химии. Тезиси докладов, Горький, 1982, 178.

7. Shur V.B., Burlakov V.V., Yanovsky A.I., Petrovsky P.V., Struchkov Yu.T., Vol'pin M.E. Reaction of a tolane complex of titanocene with carbonyl compounds. Synthesis of titanadihydrofuran metallacycles. J. Organomet. Chem., 1985, 297, 51-59.

8. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin M.E. Complex of titanocene with tolane. Isolation, spectral characteristics, reactivity. J. Organomet. Chem., 1988,347, 77-83.

9. Demerseman B., Mahe R. Dixneuf P.H. A novel unsaturated (alkyne)titanium(II) complex (Tl5-C5H5)(Ti5-C5Me5)Ti(PhOCPh) and its coupling reaction with carbon dioxide. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1394-1396.

10. Kool L.B., Rausch M.D., Alt H.G., Herberhold M., Honold B., Thewalt U. Preparation, characterization and reactivity of Cp2M(PMe3)2 complexes (M = Ti, Zr): the molecular structure of Cp2Zr(PMe3)2. J. Organomet. Chem., 1987,320, 37-45.

11. Alt H.G., Engelhardt H.E., Rausch M.D., Kool L.B. Reactions of Cp2M(PMe3)2 complexes (M = Ti, Zr) with acetylenes. Selective formation of /ram-polyacetylene at low temperatures. J. Organomet. Chem., 1987, 329, 61-67.

12. Alt H.G., Herrmann G.S., Rausch M.D. Cp2Ti(PMe3)(C2H2), eine Ausgangsverbindung fur Titanocen-Vinylkomplexe. J. Organomet. Chem., 1988, 356, C50-C52.

13. Alt H.G., Herrmann G.S., Rausch M.D., Mallin D.T. Cp2Ti(PMe3)(C2H2), eine Ausgangsverbindung fur Kohlenstoff—Kohlenstoff-Verknùpfungsreaktionen des Alkins mit Kohlendioxid, Aceton, Acetaldehyd und Ethylen. J. Organomet. Chem., 1988, 356, C53-C56.

14. Herrmann G.S., Alt H.G., Thewalt U. Alkenyl- und Ethylkomplexe des Titanocens. Molektilstruktur von Cp2Ti(CMe=CHMe).2|>0. J. Organomet. Chem., 1990,393, 83-95.

15. Buchwald S.L., Watson B.T., Huffman J.C. The synthesis, reactions and molecular structure of zirconocene-alkyne complexes. J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 2544-2546.

16. Buchwald S.L., Lum R.T., Dewan J.C. Synthesis, structure, and reactions of a zirconocene-cyclohexyne complex. J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7441-7442.

17. Buchwald S.L., Lum R.T., Fisher R.A., Davis W.M. Synthesis and x-ray crystal structure of a zirconocene complex of a cyclopentyne and its use to prepare bicyclic cyclopentenones. J. Am. Chem. Soc., 1989,111,9113-9114.

18. Masai H., Sonogashira K., Hagihara N. Some reactions of di-7i-cyclopentadienyl-diphenyltitanium. Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, 41, 750-751.

19. Dvorak I., O'Brien R.I., Santo W. A reinvestigation of the thermal decomposition of (C5H5)2TiPh2. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1970,411-412.

20. Shur V.B., Berkovitch E.G., Vasilyeva L.B., Kudryavtsev P.V., Vol'pin M.E. Amine formation in the thermodecomposition of diaryltitanocenes in the presence of dinitrogen. J. Organomet. Chem., 1974, 78, 127-132.

21. Berkovich E.G., Shur V.B., Vol'pin M.E., Lorenz В., Rummel S., Wahren M. Die Reaktion von Stickstoff mit Dehydrobenzol in der Koordinationssphare von Titan. Chem. Ber., 1980,113, 70-78.

22. Buchwald S.L., Watson B.T., Huffman J.C. The trimethylphosphine adduct of the zirconocene-benzyne complex: synthesis, reactions, and x-ray crystal structure. J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7411-7413.

23. Mclain S.J., Schrock R.R., Sharp P.R., Churchill M.R., Youngs W.J. Synthesis of monomeric niobium- and tantalum-benzyne complexes and the molecular structure of Ta(Ti5-C5Me5)(C6H4)Me2. J. Am. Chem. Soc., 1979,101, 263-265.

24. Churchill M.R., Youngs W.J. Crystal structure and molecular geometry of2 5r| -benzyne)(r) -pentamethylcyclopentadienyl)dimethyltantalum, a mononuclear tantalum-benzyne complex. Inorg. Chem., 1979,18, 1697-1702.

25. Buchwald S.L., Lucas E.A., Dewan J.C. Synthesis, structure, and reactions of a zirconocene-benzdiyne complex. J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 4396-4397.

26. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1987,12, SI-SI9.

27. Campora J., Buchwald S.L. Synthesis and reactivity of a titanocene-benzyne complex. Organometallics, 1993,12,4182-4187.

28. Stoebenau E.J. Ill, Jordan R.F. Alkyne and alkene complexes of a d° zirconocene aryl cation. J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 11170-11171.

29. Stoebenau E.J. Ill, Jordan R.F. Nonchelated ZrIV-alkoxide-alkyne complexes. Organometallics, 2006,25, 3379-3387.

30. Templeton J.L., Ward B.C. Carbon-13 chemical shifts of alkyne ligands as variable electron donors in monomeric molybdenum and tungsten complexes. J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 3288-3290.

31. Templeton J.L. 4-Electron alkyne ligands in molybdenum(II) and tungsten(II) complexes. Adv. Organomet. Chem., 1989, 29, 1-100.

32. Rosenthal U, Oehme G., Burlakov V.V., Petrovskii P.V., Shur V.B., and Vol'pin M.E. 13С-{'Н} NMR studies of selected transition metal alkyne complexes. J. Organomet. Chem., 1990, 391, 119-122.

33. Бурлаков В.В., Розенталь У., Петровский П.В., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом. Металлоорг. химия, 1988,1, 953-954.

34. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure and Chemistry. Organometallics 2003, 22,884-900.

35. Arndt P., Burlakov V.V., Spannenberg A., Rosenthal U. Synthesis of deca-methyltitanocene alkyne complexes and molecular structure of the diphenylacetylene complex Cp*2Ti(Ti2-PhC2Ph). Inorg. Chem. Comm., 2007,10, 792-794.

36. Peulecke N., Lefeber C., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. ama-Titanocene and -Zirconocene r|2-Alkyne Complexes Synthesis, Spectral Characteristics, and X-ray Crystal Structure. Chem. Ber., 1996,129, 959-962.

37. Lefeber C., Baumann W., Tillack A., Kempe R., Gorls H., Rosenthal U. rac5 2l,2-Ethylene-l,l'-bis(ri -tetrahydroindenyl).ri -bis(trimethylsilyl)acetylene]zirconium, the First

38. Zirconocene- Alkyne Complex without Additional Ligands: Synthesis, Reactions, and X-ray Crystal Structure. Organometallics, 1996,15, 3486-3490.

39. Varga V., Hiller J., Gyepes R., Polasek M., Sedmera P, Thewalt U., Mach K. Synthesis, crystal structures and some properties of dimethylsilylene-bridged ansa-permethyltitanocene Ti(IV), (III) and (II). complexes. J. Organomet. Chem., 1997, 538, 63-74.

40. Horacek M., Kupfer V., Thewalt U., Stepnicka P., Polasek M., Mach K. Bisr|5-tetra-methyl(trimethylsilyl)cyclopentadienyl.titanium(II) and Its xc-Complexes with Bis(trimethyl-silyl)acetylene and Ethylene. Organometallics, 1999,18, 3572-3578.

41. Horacek M., Pinkas J., Gyepes R., Kubista J., Mach K. Reactivity of SiMe2H Substituents in Permethylated Titanocene Complexes: Dehydrocoupling and Ethene Hydrosilylation. Organometallics, 2008, 27, 2635-2642.

42. Mc Donald J.W., Corbin J.L., Newton W.E. Binding and activation of enzymic substrates by metal complexes. II. Delocalized acetylene complexes of molybdenum. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97,1970-1971.

43. Jemmis E. D., Roy S., Burlakov V.V., Jiao H., Klahn M., Hansen S., Rosenthal U. Are Metallocene-Acetylene (M = Ti, Zr, Hf) Complexes Aromatic Metallacyclopropenes? Organometallics, 2010, 29, 76-81.

44. Lefeber C., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Darstellung und regioselektive Reaktion des phosphinfreien Zirconocen-Alkin-Komplexe Cp2Zr(THF)(t-BuC2SiMe3). J. Organomet. Chem., 1995,501, 189-194.

45. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Görls H., Burlakov Y.V., Shur V.B. Struktur, Eigenschaften und NMR-Spektroskopische Charakterisierung von Cp2Zr(Pyridin)(Me3SiC=CSiMe3). Z. anorg. allg. Chem., 1995, 621, 77-83.

46. Bach M.A., Beweries T., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Migratory Insertion of an Isocyanide into l-Zirconacyclopent-3-ynes. Organometallics, 2007, 26, 4592-4597.

47. Arndt P., Lefeber C., Tillack A., Rosenthal U. Reactions of Lactams with Titanocene- and Zirconocene-Alkyne Complexes as Elemental Steps in Catalytic Anionic Ring-Opening Polymerization of Lactams. Chem. Ber., 1996,129, 1281-1285.

48. Hiller J., Thewalt U., Polasek M., Petrusova L, Varga V., Sedmera P., Mach K. Methyl-Substituted Zirconocene-Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes (C5H5.„Me„)2Zr(r|2-Me3SiC= CSiMe3) (n = 2-5). Organometallics, 1996,15, 3752-3759.

49. Spannenberg A., Arndt P., Baumann W., Burlakov V.V., Rosenthal U., Becke S., Weiß Т. Novel Synthesis of Zirconocene Difluoride and Alkyl-Monofluoride Complexes. Organometallics, 2004, 23,3819-3825.

50. Стрункина Л.И., Миначева M.X., Петровский П.В., Клеменкова З.С., Локшин Б.В., Бурлаков В.В., Шур В.Б. Взаимодействие дигидридов гафноцена и цирконоцена с ацетиленами. Синтез первого ацетиленового комплекса гафния. Изв. АН, сер. хим., 1997, 853856.

51. Negishi, E.; Takahashi, T. Alkene and Alkyne Complexes of Zirconocene. Their Preparation, Structure, and Novel Transformations. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 755-769.

52. Negishi, E.; Hou, S. Synthesis and Reactivity of Zirconocene Derivatives. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis (Ed.: Marek, I.), Wiley VCH, Weinheim 2002, 1; and references cited therein.

53. Бурлаков B.B., Богданов B.C., Лысенко K.A., Петровский П.В., Беверис Т., Арндт П., Розенталь У., Шур В.Б. Первый структурно охарактеризованный пятичленный гафнациклокумулен СргЩт^-'ВиС^Ви/ Изв. АН, сер. хим., 2008, 6, 1294-1295.

54. Beweries Т., Burlakov V.V., Peitz S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., and Rosenthal U. Synthesis and Reactions of Cp*2Hf("n2-PhC2SiMe3) with Water and Carbon Dioxide. Organometallics, 2008, 27, 3954-3959.

55. Beweries Т., Burlakov V.V., Bach M.A., Peitz S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Pathak В., Jemmis E.D. Tandem-Activierung von Si-C- und C-H bei

56. Decamethylhafnocen und Bis(trimethylsilyl)acetylene. Angew. Chem., 2007, 119, 7031-7035; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 6907-6910.

57. Schubert U. X -Coordination of Si-H Sigma Bonds to Transition Metals. Adv. Organomet. Chem., 1990, 30, 151-187.

58. Trommer M., Miracle G.E., Eichler B.E., Powell D.E., West R. Synthesis and Reactivity of Several Stable 1-Silaallenes. Organometallics, 1997,16, 5737-5747.

59. Procopio L.J., Carroll P.J. Berry D.H. Agostic ß-Si-H interactions in silylamido complexes of zirconocene. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 177-185.

60. Yin J., Klosin J., Abboud K.A., Jones W.M. Preparation and Properties of a Ruthenium Complex of a 1-Silaallene. J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 3298-3299.

61. Fan M.F., Lin Z. Competing Metal-rc-Acetylene and Metal-o-(H-Si) Interactions in the Complex Ti(îi5-C5H5)2(ri2-/A-ara-RC=CSiHR2). Organometallics, 1997,16, 494-496.

62. Miracle G.E. Ball J.L., Powell D.R. West R. The first stable 1-silaallene. J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 11598-11599.

63. Koloski T.S., Carroll P.J., Berry D.H. Structure and reactivity of Cp2W(r.2-Me2Si=CH2), a tungsten silene complex. J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 6405-6406.

64. Campion B.K., Heyn R.H., Tilley T.D. Synthesis and study of the ruthenium-silene complexes (Ti5-C5Me5)(PR3)RuH(Ti2-CH2=SiR'2) (R = CHMe2, Cy; R' = Me, Ph). J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 5527.

65. Spaltenstein E., Palma P., Kreutzer K.A., Willoughby C.A., Davis W.M., Buchwald S.L. Preparation and X-ray Structure of Cp2Ti(Ph2SiH2)(PMe3). J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1030810309, and references therein.

66. Tilley T.D., The Silicon-Heteroatom Bond Coompounds (Eds.: Patai S., Rappoport Z.), Wiley, New York, 1991, 309-364 and references therein.

67. Schaller C.P., Commins C.C., Wolczanski P.T. Hydrocarbon Activation via Reversible 1,2-RH-Elimination from ('B^SiNH^ZrR: Synthetic, Structural, and Mechanistic Investigations. J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 591-611.

68. Ohff A., Pulst S., Lefeber C., Peulecke N., Arndt P., Burlakov V.V., Rosenthal U. Unusual Reactions of Titanocene- and Zirconocene-Generating Complexes. Synlett, 1996, 111-118.

69. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B. Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes of Titanocenes and Zirconocenes: Their Recent Chemistry and Reactions with Lewis Acids. Eur. J. Inorg. Chem., 2004,4739-4749.

70. Rausch M.D., Sikora D.J., Hrncir D.C., Hunter W.E., Atwood J.L. Formation and molecular structure of a novel organometallic titanoxane derived from the reaction of dicarbonyltitanocene and hexafluoro-2-butyne. Inorg.Chem., 1980,19, 3817-3821.

71. Bottomley F., Brintzinger H.H. Reactions of nitrogen oxides with di(cyclopenta-dienyl)titanium complexes. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 234-235.

72. Hyla-Kryspin I, Gleiter R, Kruger C, Zwettler R., Erker G. Formation of ß-CH agostic alkenylzirconocene complexes. Organometallics, 1990, 9, 517-523.

73. Testa B. Grundlagen der organischen Stereochemie. VCH: Weinheim, Germany, Deerfield, FL, Basel, 1983.

74. Läppert M.F., Sanger A.R. Amido-derivatives of metals and metalloids. Part XIV. Reactions of titanium(III) dimethylamides with protic or unsaturated reagents, or with metal hydrides. J. Chem. Soc. A, 1971, 1314-1320.

75. Arndt P., Burlakov V.V., Fischer C., Heller D., Klahn M., Spannenberg A., Rosenthal U.•у

76. Reaction of the titanocene alkyne complex Cp2Ti(ri -Me3SiC2SiMe3) with methanol: Preparation and characterisation of a novel trinuclear titanium complex {Cp2Ti(OMe)}2{Ti(OMe)4}. Inorg. Chem. Comm., 2008,11, 1452-1454.

77. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Образование титанадигидрофуранового металлацикла при взаимодействии толанового комплекса титаноцена с ацетоном. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 1212.

78. Scholz J., Dlikan M., Thiele K. Arbeitsvorschriften und Meßergebnisse. Synthese von Metallocenglycolaten durch C-C-Verknüpfung von Carbonylverbindungen J. Prakt. Chemie, 1988, 330, 808-810.

79. Peulecke N., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Reactions of the Zirconocene Complexes of Bis(trimethylsilyl)acetylene with Formaldehyde, Benzaldehyde, and Benzophenone. Organometallics, 1996,15, 1340-1344.

80. Erker G., Dorf U., Czich P., Petersen J.L. Dimeric (r) -Benzophenone)zirconocene: 1st Remarkable Structure and Chemistry. Organometallics, 1986, 5, 668-676.

81. Erker G. Metallocen-Carbenkomplexe und verwandte Verbindungen des Titans, Zirconiums und Hafniums Angew. Chem., 1989, 101, 411; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1989, 28, 397.

82. Fleischer E.B., Sung N., Hawkinson S.J. Crystal structure of benzophenone. J. Phys. Chem., 1968, 72, 4311-4312.

83. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Zirkonadihydrofuran-Komplexe: Darstellung, Structur und Reaktivititats-Betrachtungen. J. Organomet. Chem., 1994, 484, 203-207.

84. Peulecke N., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Influence of Solvents on the Insertion of Methacrolein into Zirconacyclopropenes. J. Organomet. Chem., 1996, 520, 235-239.

85. Baumann W., Ohff A., Ebener M. Ring-Opening Reaction of a Dihydrozirconafuran (2,5-Dihydro-l,2-oxazirconole): An equilibrium studied by NMR methods, and its chemical consequences. Helv. Chem. Acta, 1996, 79, 454-460.

86. Erker G., Zwettler R. Reactions of in situ generated (r| -phenyl trimethylsilylacetylene)-zirconocene J. Organomet. Chem., 1991,409, 179-188

87. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Фиксация углекислого газа толановым комплексом титаноцена. Синтез титанадигидрофуранонового металлацикла. Металлоорг. химия, 1988,1, 475.

88. Bottomeley F., Lin I.J.B., Mukaida M. Reactions of dinitrogen oxide (nitrous oxide) with dicyclopentadienyltitanium complexes including a reaction in which carbon monoxide is oxidized. J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 5238-5242.

89. Coutts R.S.P., Wailes P.S. Oxyanionic complexes of Bis(cyclopentadienyl)titanium(III) Aust. J. Chem., 1968,21, 1181-1186.

90. Spannenberg A., Zippel Т., Burlakov V.V. and Rosenthal U. Crystal structure of di(bis(cyclopentadienyl)titanocene)carbonate, C42H40O6TÍ4. Z. Kristallogr. NCS., 2000, 215, 367368.

91. Knight K.S., Wang D., Waymouth R.M., Ziller J. Mechanism and Stereochemistry of the Zirconocene-Catalyzed Cyclomagnesiation of Dienes. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 1845-1854.

92. Taber D.F., Louey J.P., Wang Y., Nugent W.A., Dixon D.A., Harlow R.L. Stereoselectivity in Intramolecular Diene Cyclozirconation: A Combined Experimental and Theoretical Approach. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 9457-9463.

93. Takahashi T., Fischer R., Xi Z., Nakajina K. Isolation and Characterization of Zirconacyclopentane. Chem. Lett., 1996, 357-358.

94. Lee L.W.M., Piers W.E., Parrez M., Retting S.J., Young V.G., Jr. Zwitterionic Metallocenes Derived from rac and meso-Ethylenebisindenyl Zirconocene Olefin Complexes and Pentafluorophenyl-Substituted Boranes. Organometallics, 1999,18, 3904-3912.

95. Warren T.H., Erker G., Fröhlich R., Wibbeling B. 1,3-Doubly Bridged Group 4 Metallocenes by Intramolecular Reductive Coupling of Pendant Olefins. Organometallics, 2000,19, 127-134.

96. Cohen S.A., Auburn P.R., Bercaw J.E. Structure and reactivity of bis(penta-methylcyclopentadienyl)(ethylene)titanium(II), a simple olefin adduct of titanium. J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 1136-1143.

97. Binger P., Müller P., Benn R., Rufinska A., Gabor B., Krüger C., Betz P. (l-Alken)(trimethylphosphan)zirconocen-Komplexe: Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität. Chem. Ber., 1989,122, 1035-1042.

98. McGuiness D. S. Oligomerization of a-Olefins via Chromium Metallacycles. Organometallics, 2009, 28, 244-248.

99. Köhn R. D. Reaktivität von Chromkomplexen unter Spinkontrolle. Angew. Chem., 2008, 120, 251-253. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 245-247; and references cited therein.

100. Sun H., Burlakov V.V., Spannenberg A., Baumann W., Arndt P., Rosenthal U. Synthesis and Structural Investigations of Stable Zirconacyclopentanes Which Bear Additional Functional Groups. Organometallics, 2001, 20, 5472-5477.

101. Balch A.L., Olmstead M.M. Reactions of Transition Metal Complexes with Fullerenes (C60, C70, etc.) and Related Materials. Chem. Rev., 1998, 98, 2123-2165.

102. Sokolov V.l., Bashilov V.V. New Studies in Fullerene Chemistry. Platinum Metals Rev., 1998, 42,18-24.

103. Ballenweg S., Gleiter R., Kratschmer W. Hydrogenation of buckminsterfullerene Сбо via Hydrozirconation: A new way to organofullerenes. Tetrahedron Lett., 1993, 34, 3737-3739.

104. Ballenweg S., Gleiter R., Kratschmer W. Unusual functionalization of Сбо via hydrozirconation: reactivity of the Cöo-ZrIV complex vs. alkyl-ZrIV complexes. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2269-2270.

105. Burlakov V.V., Usatov A.V., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Novikov Yu.N., Shur V.B. Synthesis and Structure of the First Fullerene Complex of Titanium Cp2Ti(r) -Сбо). Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1855-1857.

106. Вилков JI.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978, 224.

107. Natta G., Mazzanti G., Corradini P. Stereospecific polymerization of acetylene. Atti Accad. Naz. Lincei, CI. Sei. Fis. Mat. Nat. Rend., 1958, 25, 3-12.

108. Shirakawa H., Ikeda S. Infrared Spectra of Poly(acetylene). Polymer J., 1971, 2, 231-244.

109. Shirakawa H., Ikeda S. Preparation and morphology of as-prepared and highly stretch-aligned polyacetylene. Synth. Met., 1980,1, 175-184.

110. Famili A., Farona M.F., Thanedar S. Reactions of titana- and zircona-cyclopentadienes with alkynes. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1983,435-436.

111. Розова E.A., Ерофеев А.Б., Сизов А.И. Булычев Б.М. Синтез полиацетилена на гидридных катализаторах титаноцена и алюминия. Изв. АН СССР, сер. хим., 1994, 405-409.

112. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Синтез несимметричных титанациклопентадиенов взаимодействием толанового комплекса титаноцена с ацетиленами. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 1929-1930.

113. Rosenthal U., Lefeber С., Arndt P., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V. Intramolekulare Insertion eines r|5-Cyclopentadienyl-Ringes in einem Bis-r)5-cyclopentadienyl-titanacyclopentadiea J. Organomet. Chem., 1995, 503, 221-223.

114. Kempe R., Spannenberg A., Peulecke N., Rosenthal U. Crystal Structure of 2,2-bis(r|5-2,4-cyclopentadiene-l-yl)-2,5-Bis(dimethylsilyl)-3,4-bis(phenyl)-titana-cyclopentadiene. Z. Krist., 1998,213, 789-790.

115. Nitschke J.R., Zurcher S., Tilley T.D. New Zirconocene-Coupling Route to Large, Functionalized Macrocycles. J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 10345-10352.

116. Nitschke J.R., Tilley T.D. Novel Templating Effect in the Macrocyclization of Functionalized Diynes by Zirconocene Coupling. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2142-2145.

117. Ohff A., Burlakov V.V., Rosentha U. Acetylene polymerization by titanocene alkyne complexes. J. Mol. Catal. A, 108 (1996), 119-123.

118. Erker G., Fromberg W., Benn R., Mynnott R., Angermund K., Kriiger C. ^-Conjugation and dynamic behavior in doubly acetylide-bridged binuclear group 4 bent metallocene complexes. Organometallics, 1989, 8, 911-920.

119. Varga V., Petrusova L., Cejka J., Hanus V., Mach K. Permethyltitanocene-bis(trimethylsilyl) acetylene, an efficient catalyst for the head-to-tail dimerization of 1-alkynes. J. Organomet. Chem., 1996, 509, 235-240.

120. Horacek M., Stepnicka P., Kubista J., Gyepes R., Mach K. Reactions of Substituted Zirconocene-Bis(trimethylsilyl)ethyne Complexes with Terminal Alkynes. Organometallics, 2004, 23, 3388-3397.

121. Bochmann M. Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis: the chemistry of well defined Ziegler catalysts. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, 255270.

122. Janiak C. Metallocene catalysts for Olefin Polymerization. In Metallocenes (Eds.: A. Togni and R.L. Halterman), Wiley-VCH, 1998, 2, 547-623.

123. Hlatky G.G., Turner H.W., Eckmann R.R. Ionic, base-free zirconocene catalysts for ethylene polymerization. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2728-2729.

124. Temme В., Karl J., Erker G. Observing a Homogeneous Ziegler Catalyst Precursor at Work: Insertion Reactions into the Zirconium Carbon Bond of the (Butadiene)ZrCp2/B(C6Fs)3 Addition Product. Chem. Eur. J., 1996, 2, 919-924.

125. Ruwwe J., Erker G., Fröhlich R. Formation of a Zirconocene-Betaine System by Electrophilic Substitution with В(СбР5)з at a Cyclopentadienyl Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 80-82.

126. Sun Y., Piers W.E., Rettig S.J. Zwitterionic alkene polymerization catalyst derived from Cp2Zr(^2-C2H4)PPh2Me and B(C6F5)3. Chem. Commun., 1998, 127-128.

127. Piers W.E. Zwitterionic Metallocenes. Chem. Eur. J., 1998, 4, 13-18.

128. Burlakov V.V., Pellny P.-M., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B. and Rosenthal U. Reaction of permethylmetallocene alkyne complexes of titanium and zirconium with tris(perfluorphenyl)borane. Chem. Commun., 2000, 241-242

129. Varga V., Sindelar P., Cisarova I., Horacek M., Kubista J., Mach К. Zwitterionic complexes arising from the reaction of tucked-in titanocenes with tris(pentafluorophenyl)borane. Inorg. Chem. Comm., 2005, 8, 222-226.

130. Arndt P., Spannenberg A., Baumann W., Becke S., Rosenthal U. Bimetallic Titanocene or Zirconocene/Aluminium Complexes as Active Catalysts in Lactone Polymerization Reactions. Eur. J. Jnorg. Chem., 2001, 2885-2890.

131. Spannenberg A., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Shur V.B., Rosenthal U. Crystal structure of l,2-ethylene-l,l,-bis(ri5-tetrahydroindenyl).[hydroxytris(pentafluorophenyl) borato]titanium(III), Csgb^BFijOTi. Z. Kristallogr. NCS, 2002, 217, 546-548.

132. Burlakov V.V., Bach M.A., Klahn M., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Activation of Metallacyclopropenes, five-membered Metallacyclocumulenes and Metallacyclopentyns of Zirconium with 'ВигАШ. Macromol. Symp., 2006, 236,48-53.

133. Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Lyssenko К.A., Burlakov V.V., Baumann W., Arndt P., Strunin B.N., Shur V.B. Interaction of titanium(III) zwitterionic complex

134. Clearfield A., Warner D.K., Saldarriaga-Molina C.H., Ropal R. Structural Studies of (7i-C5H5)2MX2 Complexes and their Derivatives. The Structure of Bis(7i-cyclopentadienyl)titanium Dichloride. Can. J. Chem., 1975, 53, 1622-1629.

135. Jones P.G., Kienitz C., Thone C. Crystal structure of dibromobis(cyclopentadienyl) titanium(IV), Ci0Hi0Br2Ti. Z. Kristallogr., 1994, 26, 85-86.

136. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с толаном как катализатор гомогенного гидрирования ненасыщенных соединений. Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, 728-729.

137. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin М.Е. Catalytic activity of the titanocene complex with tolane in homogeneous hydrogénation of unsaturated hydrocarbons. J. Organomet. Chem., 1992, 439, 303-308.

138. Ohff A., Burlakov V.V., Rosenthal U. Isomerization of olefins by titanocene and zirconocene alkyne complexes. J. Mol. Catal. A, 1996,105, 103-110.

139. Tillack A., Castro I.G., Hartung C.G., Beller M. Anti-Markovnikov Hydroamination of Terminal Alkynes. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, 41, 2541-2543.

140. Tillack A., Lefeber C., Peulecke N., Thomas D., and Rosenthal U. The Hydrosilylation of Aid- and Ketimines Catalyzed by Titanocene Complexes. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 15331534.

141. Arndt P. Thomas D., Rosenthal U. Ring-opening polymerization of e-caprolactone catalyzed by titanocene and zirconocene alkyne complexes. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 5467-5468.

142. Peulecke N., Thomas D., Baumann W., Fischer C., Rosenthal U. Dehydrocoupling of Silanes Catalyzed by Zirconocene- and Titanocene Alkyne Complexes. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 6655-6656.

143. Bogdanovic B. Selectivity Control in Nickel-Catalyzed Olefin Oligomerization. Adv. Organomet. Chem., 1979,17, 105-140.

144. Mach K., Turecek F., Antropiusova H., Petrusova L., Hanus V. Preparation of conjugated dienes and ethylidenecycloalkanes by double-bond shift catalyzed by titanocene derivatives. Synthesis, 1982, 53-55.

145. Yanlong Q., Jiaqui L., Weihua X. Studies on olefin isomerization catalyzed by transition metals : Part IV. Isomerization of 1,5-cyclooctadiene catalyzed by (R-Cp^TiCh/R'MgX systems. J. Mol. Catal., 1986, 34, 31-38.

146. Rao S.A., Periasamy M. Isomerization of terminal alkenes by the Cp2TiCl2/Mg/BrCH2CH2Br System. J. Organomet. Chem., 1988,342, 15-20.

147. Bates R.B., Carnighan R.H., Staples C.E. Diene Studies. I. Relative Stabilities of Dihydrobenzenes and Hexahydronaphthalenes. J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3030-3031.

148. Wegner G. Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit Ein Überblick über Synthese, Struktur und Eigenschaften. Angew. Chem., 1981, 93, 352-371. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1981 20,361-381.

149. Chien J.C.W. Polyacetylene Chemistry, Physics and Material Sciences, Academic Press, New York, 1984.

150. Gibson H.W., in Skotheim T.J. (Ed.), Handbook of Conducting Polymers, Marcel Dekker, New York, 1986.

151. Rosenthal U., Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V. What Do Titano- and Zirconocenes Do with Diynes and Polyynes? Acc. Chem. Res., 2000, 33, 119-129.

152. Rosenthal U., Arndt P., Baumann W., Burlakov V.V., Spannenberg A. Titanocene and Zirconocene cj-Alkynyl Complexes in C-C-Single Bond Coupling and Cleavage Reactions. J. Organomet. Chem., 2003, 670, 84-96.

153. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. Five-Membered Titana- and Zirconacyclocumulenes: Stable l-Metallacyclopenta-2,3,4-trienes. Organometallics, 2005,24, 456-471.

154. Rosenthal U., Burlakov V.V., Bach M.A., Beveries T. Five-membered metallacycles of titanium and zirconium attractive compounds for organometallic chemistry and catalysis. Chem. Soc. fov.,2007, 36,719-728.

155. Rosenthal U., Görls H. Die bildung von Cp2Ti(CsCSiMe3).2 aus titanocen und 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiin. J. Organomet. Chem., 1992, 439, C36-C41.

156. Rosenthal U., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Görls H. Zu Reaktionen disubstituierter Butadiine mit Titanocen-Komplexen. J. Organomet. Chem., 1994, 468, C4-C8.

157. Burlakov V.V., Ohff A., Lefeber C., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Rosenthal U. The First Titanacyclic Five-Membered Cumulene. Synthesis, Structure, and Reactivity. Chem. Ber., 1995,128, 967-971.

158. Hernandez S., Kirchhoff M.M., Swartz S.G., Johnson R.P. 1,2,3-Cyclooctatriene. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4907.

159. Bachman R.E., Fiseha A., Pollack S.K. The structure and attempted topochemical polymerization of single crystalline l,l,4,4-bis(pentamethylene)-l,2,3-butatriene. J. Chem. Cryst., 1999, 29, 457-462.

160. Hashmi S., Polborn K., Szeimies G. Nickel(0)-katalysierte Dimerisierung von 1,2,3-Cycloheptatrien: Cyclobutal,2:3,4.dicycloheptatetraen, ein [4]Radialen-Derivat. Chem. Ber., 1989, 122, 2399-2401.

161. Burlakov V.V., Peulecke N., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Some Reactions of the Products of Reactions of l,4-Bis(trimethylsilyl)-l,3-bytadiyne with Titanocene and Zirconocene. Collect. Czech. Chem.Commun., 1997, 62, 331-336.

162. Hsu D.P., Davis W.M., Buchwald S.L. Synthesis and structure of a seven-membered cyclic cumulene. J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 10394.

163. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Tillack A., Burlakov V.V. Reaction of1 2

164. Disubstituted 1,3-Butadiynes R OCOCR with Zirconocene Complexes: Cleavage of the Central C-C Single Bond to Form Symmetrically and Unsymmetrically Doubly Acetylide-Bridged Metallocene Complexes. Organometallics, 1994,13, 2903-2906.

165. Metzler N. Noth H. J. Formation of Cp2Zr(C=CSiMe3).2 from the reaction of zirconocene with trimethylsilylacetylene. J. Organomet. Chem., 1993,554, C5-C7.

166. Jemmis E.D., Phukan A.K., Jiao H., Rosenthal U. Structure and Neutral Homoaromaticity of Metallacyclopentene, -pentadiene, -pentyne, and -pentatriene: A Density Functional Study. Organometallics, 2003, 22, 4958-4965.

167. Jemmis E.D., Parameswaran P., Phukan A.K. Binuclear organometallic compounds containing planar tetra co-ordinated carbon atoms: theoretical study on geometrical and bonding patterns. Mol. Phys., 2005,103, 897-903.

168. Lam K.Ch., Lin Zh. Cp2ZrCH(SiMe3)CCCH(SiMe3): A Five-Membered 1-Zircona-cyclopent-3-yne? Organometallics, 2003, 22, 3466-3470.

169. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Different C-C-Coupling Reactions of Permethylzirconocene and -titanocene with Disubstituted 1,3-Butadiynes. Chem. Eur. J., 2000, 6, 81-90.

170. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Spannenberg A., Mach K., Rosenthal U. Unusual formation of a hex-3-ene-l,5-diyne-3-yl ligand from a 1,3-butadiyne in the Cp*2TiCl2-Mg system. Chem. Commun., 1999, 2505-2506.

171. Luinstra G.A., ten Cate L.C., Heeres H.J., Pattiasina J.W., Meetsma A., Teuben J.H. Synthesis and reactivity of tervalent paramagnetic titanium compounds (r^-CsMes^TiR: molecular structure of (r)5-C5Me5)2TiCH2CMe3. Organometallics, 1991,10, 3227-3237.

172. Horacek M., Stepnicka P., Gyepes R., Cisarova I., Polasec M., Mach K., Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Novel Addition Reactions of 2,2,7,7

173. Tetramethyl-3,5-octadiyne to the Methyl Groups of a r|5-Pentamethylcyclopentadienyl Ligand. J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 10638-10639.

174. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Horacek M., Stepnicka P., Mach K., Rosenthal U. Facile Functionalizations of Permethyltitanocene Dichloride to Chiral Persubstituted Titanocene Complexes. Organometallics, 2000,19, 2816-2819.

175. Ashe III, A. J. AI-Ahmad S., Kampf J. W. Reaction of Bis(l-substituted-1-boratabenzene)bis(trimethylphosphine)zirconium(II) with 1,3-Diynes. Organometallics, 1999, 18, 4234-4236.

176. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Novel Tiö, Zr3 and Zr6 Complexes from Branched Polyynes and Titanocene as well as Zirconocene. Organometallics, 1999,18, 2906-2909.

177. Pellny P.-M., Peuleke N., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reaction of Tetraalkinylsilanes (RC^C^Si, (R=Ph, lBu, SiMe3) with Titanocene and Zirconocene Complexes. Organometallics, 2000,19, 1198-1200.

178. Wilkinson G., Birmingham J.M. Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Та. J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 4281-4284.

179. Gansäuer A., Bluhm H., Pierobon M., Kellr M. Conformational Preferences of Titanocene Dichlorides with Ligands Derived from Menthol: Comparison of Structures in solution and in the Crustal. Organometallics, 2001, 20, 914-919.

180. Klahn, M.; Arndt, P.; Spannenberg, A.; Gansäuer, A.; Rosenthal, U. Menthyl-Substituted Group 4 Metallocene Dihalides. Organometallics, 2008, 27, 5846-5851.

181. Свойства органических соединений. Справочник (ред. Потехин A.A.) Л.: Химия,1984.

182. Seyferth D., White D.L. Silicon-, germanium- and tin-substituted acetylenes and their dicobalt hexacarbonyl complexes. J. Organomet. Chem., 1971,32,317-322.

183. Bohlmann F. Polyacetylene, IV. Mitteil.: Darstellung von Di-/er/.-butyl-polyacetylenen. Chem. Ber., 1953, 86, 657-667.

184. Boese R., Green J. R., Mittendorf J., Möhler D. L., Vollhardt К. P. C. Die ersten Hexabutadiinylbenzolderivate: Synthesen und Strukturen. Angew. Chem., 1992, 104, 1643-1645; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, 31, 1643-1645.

185. Wittig, G.; Knauss, E. Dehydrobenzol und Cyclopentadien. Chem. Ber., 1958, 91, 895907.

186. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 9. Teil 3, 3414.

187. Sikora D.J., Rausch M.D., Rogers R.D., Atwood J.L. New syntheses and molecular structures of the decamethylmetallocene dicarbonyls (r|5-C5Me5)2M(CO)2 (M = titanium, zirconium, hafnium) J. Am. Chem. Soc., 1981,103,1265-1267

188. Bercaw J.E., Marvich R.H., Bell L.G., Brintzinger H.H. Titanocene as an intermediate in reactions involving molecular hydrogen and nitrogen. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94,1219-1238

189. Watt G.W., Drummond F.O. Cyclopentadienyls of titanium, zirconium, and hafnium. J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 826-828.

190. Rausch M.D., Boon W.H., Alt H.G. Photochemical investigations of di-r|5-cyclopenta-dienyldimethyltitanium and deuterated analogs. J. Organomet. Chem., 1977,141,299-312.

191. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 5. Teil 3, 1977.