Синтез и разработка технологии производства сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок к моторным маслам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Селезнева, Ирина Ефимовна

• Селезнева, Ирина Ефимовна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Селезнева, Ирина Ефимовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ АЛКИЛФЕНОЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ К МОТОРНЫМ МАСЛАМ литературный обзор).

1.1 .Механизм действия, функциональные свойства и применение алкилфенольных присадок.

1.2 .Способы получения сверхщелочных серусодержащих присадок на основе алкилфенола.

1.2.1 .Осернение алкилфенола.

1.2.2.Нейтрализация осерненного алкилфенола.

1.2.3.Карбонатация солей осерненного алкилфенола.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОСЕРНЕННОГО АЛКИЛФЕНОЛА И СВЕРХЩЕЛОЧНЫХ

ПРИСАДОК НА ЕГО ОСНОВЕ.

3.1.Исследование основных закономерностей осернения алкилфенола различными осерняющими агентами.

3.1.1. Осернение алкилфенола хлоридами серы.

3.1.2. Осернение алкилфенола элементарной серой.

3.1.3.Исследование химизма осернения алкилфенола элементарной серой.

3.2.Исследование условий нейтрализации и карбонатации при получении сверхщелочных присадок на основе осерненного алкилфенола.

3.2.1.Исследование условий применения различных промоторов нейтрализации и карбонатации.

3.2.2. Оценка функциональных свойств присадок, полученных с применением различных промоторов

3.3.Оптимизация условий получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок с различным уровнем щелочности.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА

ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХЩЕЛОЧНЫХ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ АЛКИЛФЕНОЛЬНЫХ ПРИСАДОК ВНИИ НП-714 (В-714) и ВНИИ НП-7120 (В-7120).

4.1.Исследование воспроизводимости процесса получения присадок В-714 и В-7120 в опытно-промышленных и промышленных условиях.

4.2.Разработка технологии производства присадок В-714 и

В - 7120.

4.3.Оценка уровня функциональных свойств разработанных присадок.

ГЛАВА 5. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ

ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ ПРИСАДОК.

5.1. Применение присадки В-714 в моторных маслах для наземных видов техники.

5.2. Применение присадки В-7120 в моторных маслах для судовых двигателей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и разработка технологии производства сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок к моторным маслам»

Детергентно-диспергирующие присадки (ДД-присадки), широко используемые в современных моторных маслах, являются наиболее представительной группой присадок, которая включает в себя детергенты (зольные) и дисперсанты (беззольные). Значительную часть этих присадок составляют алкилфеноляты металлов. Отечественной промышленностью до недавнего времени вырабатывались бариевые и кальциевые серусодержащие алкилфенольные присадки к моторным маслам с уровнем щелочности 35-50 мгКОН/г (разработки А.М.Кулиева, С.Э.Крейна, А.В.Дружининой и др.). На определенном этапе они сыграли заметную роль в создании отечественных моторных масел. Однако низкий уровень эксплуатационных свойств этих присадок не позволяет использовать их при производстве современных масел, отвечающих ужесточенным требованиям двигателестроения.

Сверхщелочные серусодержащие алкилфеноляты, являясь многофункциональными присадками, обладают хорошими моющими, нейтрализующими, антиокислительными и др. свойствами. Большинство зарубежных фирм используют присадки такого типа как обязательный компонент при производстве моторных масел. Это обусловлено широким спектром их эксплуатационных свойств, доступностью сырья и сравнительно простой технологией. Общепринятое в научно-технической и патентной литературе название таких соединений - сверхщелочные алкилфеноляты - отражает факт содержания в них металла сверх стехиометрического количества. К сверхщелочным относятся алкилфеноляты с различным уровнем щелочности: среднещелочные (140150 мгКОН/г), высокощелочные (более 200 мгКОН/г) и др. Установлено, что сочетание сверхщелочных алкилфенолятов с другими ДД-присадками позволяет обеспечить высокий уровень эксплуатационных свойств масел.

Разработанная ранее во ВНИИ НП серусодержащая алкилфенольная присадка ВНИИ НП-712 (В-712) со щёлочностью 140 - 150 мг КОН/г не была реализована в промышленности из-за недостаточно высокого уровня свойств, что не позволяло использовать её в моторных маслах для двигателей с тяжелыми условиями работы.

Таким образом, отсутствие в отечественной промышленности процесса получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок обусловило актуальность разработки промышленного процесса их получения с последующей реализацией для обеспечения производства современных и перспективных моторных масел.

Целью диссертационной работы является установление закономерностей синтеза сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок и разработка промышленной технологии их получения.

Научная новизна работы состоит в выявлении основных закономерностей осернения монозамещенного алкилфенола элементарной серой, а также нейтрализации и карбонатации осерненного алкилфенола в присутствии этиленгликоля. Впервые по изменению компонентного состава продуктов реакции предложен химизм осернения алкилфенола элементарной серой и показана взаимосвязь между составом и свойствами осерненного алкилфенола. Выявлена зависимость физико-химических и функциональных свойств получаемых на основе осерненного алкилфенола присадок от условий нейтрализации и карбонатации, а также от содержания в них карбоната кальция. Установленные закономерности обеспечивают получение осерненного алкилфенола и присадок на его основе, обладающих необходимым уровнем свойств.

Практическая ценность работы состоит в том, разработан новый способ получения присадок, по эксплуатационным свойствам находящихся на уровне зарубежных аналогов. Разработана технология производства эффективных сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок: В-714 (со щелочностью 140-150 мгКОН/г) и В-7120 (со щелочностью >200 мгКОН/г), применение которых позволяет практически во всем ассортименте моторных масел заменить устаревшие алкилфенольные и дорогостоящие алкилсалицилатные присадки с существенным улучшением экономических показателей и экологических характеристик этих масел без ухудшения их эксплуатационных свойств.

По разработанной технологии освоено промышленное производство присадок на Ярославском НПЗ им. Д.И.Менделеева (В-714) и на ПО "Нафтан" (В-714 и В-7120).

В настоящее время присадка В-714 используется при производстве моторных масел для автомобильной, сельскохозяйственной и железнодорожной техники групп В, В2, и Г2 на заводах нефтяных компаний ЛУКойл, Славнефть, Сибнефть и ТНК в Ярославле, Кстово, Рязани, Перми, Омске и Волгограде, а также на ПО "Нафтан" в Новополоцке.

Суммарный экономический эффект от использования присадки В-714 в маслах, производимых только на одном из заводов (ПО «Нафтан»), составляет более 1 млн.$США/год.

Основная часть диссертационной работы выполнена автором лично во ВНИИ НП и в лаборатории ПАВ кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.

Диссертант выражает благодарность научному руководителю, к.т.н. А.Я.Левину за постоянное внимание, помощь и интерес к работе, а также благодарит за помощь в выполнении отдельных разделов работы и участие в обсуждении результатов к.т.н. С.В.Монина, проф. Г.И. Шора и его сотрудников.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Селезнева, Ирина Ефимовна

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология производства двух эффективных сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок: ВНИИ НП-714 (со щелочностью 140-150 мгКОНУг) и ВНИИ НП-7120 (со щелочностью >200 мгКОН/г), использование которых позволяет практически во всем ассортименте моторных масел полностью заменить устаревшие алкилфенольные и дорогостоящие алкилсалицилатные присадки с существенным улучшением экономических показателей и экологических характеристик масел без ухудшения их эксплуатационных свойств.

2. Достоинством разработанной технологической схемы является возможность ее реализации на существующих установках по производству алкилфенольных присадок предыдущего поколения после незначительного дооборудования. При этом в процессе используется доступное промышленное сырье, не применяются токсичные коррозионно-агрессивные реагенты и высококипящий растворитель. По разработанной технологии освоено промышленное производство присадок на Ярославском НПЗ им. Д.И.Менделеева и на ПО "Нафтан".

3. Установлены основные закономерности осернения монозамещенного алкилфенола элементарной серой:

- показано изменение компонентного состава продуктов осернения алкилфенола элементарной серой в зависимости от продолжительности реакции, предложен химизм процесса и установлена взаимосвязь между составом и свойствами осерненного алкилфенола;

- выявлены условия синтеза, обеспечивающие получение осерненного алкилфенола, содержащего преимущественно смесь моносульфидов димерного и олигомерного строения, обладающего высокой термической стабильностью и пониженной коррозионной агрессивностью (мольное соотношение АФ : Б = 1 : 1; г = 170-18(ГС; 0.7% масс, катализатора (ЫаОН); продолжительность - 12 часов);

- показано, что длина алкильного радикала исходного алкилфенола при переходе от изононил- к изододецилфенолу существенно не влияет на свойства продукта осернения;

- установлено, что применение монохлорида серы в качестве осерняющего агента не позволяет получить в исследованных условиях осерненный алкилфенол с требуемыми свойствами.

4. Установлены закономерности нейтрализации и карбонатации осерненного алкилфенола в присутствии этиленгликоля:

- выявлена зависимость физико-химических и функциональных свойств присадок от условий нейтрализации и карбонатации, а также от содержания в них карбоната кальция;

- найдены оптимальные значения параметров процесса (количество промотора и реагентов, температурный режим и продолжительность), обеспечивающие получение сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок, которые по своим функциональным свойствам находятся на уровне лучших зарубежных аналогов.

5 Разработан новый способ (патент РФ № 1637315) и найдены оптимальные параметры процесса получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок, которые по эксплуатационным свойствам находятся на уровне лучших зарубежных аналогов.

6 По результатам испытаний по комплексу методов квалификационной оценки присадка В-714 допущена к применению и в настоящее время используется при производстве моторных масел для автомобильной, сельскохозяйственной и железнодорожной техники групп В, В2 и Г2 практически на всех заводах отрасли. По результатам испытаний в объеме комплекса методов квалификационной оценки для тепловозных и судовых двигателей были допущены к производству и применению масла М-16Е-30 и М-10ДЦЛ-20, содержащие в своем составе присадку В-7120.

7 Экономический эффект от использования присадки В-714 в маслах, производимых только на одном из заводов (ПО "Нафтан"), составляет более 1млн.$ США/год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Селезнева, Ирина Ефимовна, 2000 год

1. Заславский Ю.С., Шор Г.И. Радиоизотопы в исследовании свойств смазочных материалов. - М.: Гостоптехиздат, 1976. - 280 с.

2. Шор Г.И., Заславский Ю.С., Морозова И.А., Реброва Д.В. // ХТТМ. -1962. №8. - С. 58-66.

3. Главати О.Л. Физико-химия диспергирующих присадок к маслам.-Киев: -Наукова думка, 1989, 184 с.

4. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия, 1978. - 301 с.

5. Шор Г.И., Лапин В.П., Трофимова ГЛ. и др. //ХТТМ. -197.5. -№11. -С. 36-39.

6. FumikatsuT., Kaori Т. // Bull. Chem. Soc. Jap.-1973. V. 46, №5. -P. 1338-1342.

7. Трофимова Г.Л. и др. // Труды ВНИИ НП, 1981, - Вып. 40, - С. 104-114

8. Борисенко Л.В. Лашхи В.Л., Фукс И.Г., Лисовская М.А. // ХТТМ. -1986. -№1.-С. 44-46.

9. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985.-358 с.

10. Лашхи В.Л., Виппер А.Б., Шор Г.И. и др. // ХТТМ. 1997. №12.- С.39-41.

11. Шор Г.И., Кюрегян С.К., Мещерин Е.М. и др. // ХТТМ, 1989, - № 10, -С. 13-16.

12. Виппер А.Б., Крейн С.Э., Бауман В.Н. // Нефтехимия. -1969. № 6.- С. 923 926.

13. Слободин Я.М., Малышева Т.Г. // ХТТМ. -1969. № 3. - С. 51-54.

14. Шор Г.И. Механизм действия и экспресс-оценка качества масел с присадками. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1996, - 109 с.

15. Кравчук Г.Г., Главати O.JL, Главати Е.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия (Киев). -1984. Вып. 26. - С. 32-34.

16. Kiyoshi Inoue, Harumichi Watanabe, // J/Japan Petrol Inst/ 1981/ - V/24 №2. P.92-99.

17. НепогодьевA.BЛитвишкова В.А., Фомина В.Л. //XTTM. -1976. № 11. - С.53-57.

18. Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А. / Сб. "Вопросы развития нефтехимии и химии присадок в Азербайджане". Баку, 1980. - С. 43-40.

19. Кашкай A.M., Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А. // Нефтехимия. -1982. -Т.22, №1. -С.890-895.

20. Фарзалиев В.М., Саттар-Заде Р.И. и др. / Сб. "Синтез и исследование кислород-, серо-, азот-, галоид- фосфорсодержащих органических соединений". Баку, 1985. - С. 91 -101.

21. Присадки к маслам / Труды Второго Всесоюзного совещания / Под ред. Крейна С.Э. и др. М.: Химия, 1966. - С. 183-245.

22. Крейн С.Э., Тарманян Г.С. // Нефтяное хозяйство. -1955. № 11. -С. 71-76.

23. Forbes E.S. // Tribology Int. 1970. - V.3, №3. - P. 145-152.

24. Forbes E.S., Reid A.J. //ASLE Transaction. -1973. V. 16, № 1. - p. 50 - 60. 25.Заславский Ю.С., Заславский P.H. Механизм действияпротивоизносных присадок к маслам. М.: Химия, 1978. - 223 с.

25. Благовидов И.Ф., Заславский Ю.С., Каржев В.И. и др. // ХТТМ. 1968. -№7. -С.41-45.

26. Forbes E.S., Wood J.S. // J. Inst Petr. -1969. V.55, № 544. - P. 239 244.

27. Bowman L.O. // Lubr. Eng. -1967. V. 23, № 3. - P. 88-96.

28. Zaslavsky Y.S., Shor G.I., Evstigneev E.V., Morozova I.A. /ASLE Annual Meeting. Toronto, 1967. - № 67. - AM 7 B-4.

29. Friedend D. // Schmierungestechnik. -1978. V.9, № 4. - P. 107-110.

30. Jentsch Ch. // Chem. unserer Zeit. -1978. -V.12, №2.-P 57-62.

31. Левин А.Я., Иванова E.A., Монин C.B. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия 1985. - №8. - С.12-13.33.Пат. 2841619 США, 1959.34.Пат. 3275694 США, 1964.35.Пат. 349298 Швеция 1972.36.Пат. 3844964 США, 1974.37.Пат. 4016093 США, 1976.

32. Пат. 1443329 Великобр., 1976.39.Пат. 4248804 США, 1981.40.Пат. 4309293 США, 1982.

33. Заявка 60-198759 Яп., 1985.42.Пат. 0417962 ЕПВ, 1991.

34. Егидис Ф.М., Коханова И.В. и др. / Сб. "Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах". М., 1968. -Т.8. -С. 35-38.

35. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1972. - Т.1. -С. 697-701.

36. Fujisava T., Yamamoto M., Tsuchihashi G. // Synthesis. -1972. P. 624.

37. Ariyan Z.S., Wiles L.A. // J. Chem.Soc.-1962.-P. 3876-3879.

38. Монин C.B. Синтез и исследование высокощелочных присадок на основе сульфидов алкилфенолов: Дисс. канд. техн. наук. М., 1984. -151 с.

39. Монин C.B., Левин А.Я., Коган Л.О., Липштейн А.Р. // ХТТМ. -1986. -№5.-С. 30-31.

40. Монин C.B., Левин А.Я., Волкова В.Н. и др. // Сб. трудов ВНИИ НП, Вып. 52,- 1987,-С. 47-51.

41. Fujisava T., Hata К., Kojima Т. // Synthesis. -1973. V.5, Р. 38-39.

42. Юкельсон И.И., Федотова Л.В. // Химическая промышленность. -1973. -№6.-С. 16-18.

43. Костюченко В.М., Темиргалиев Т.Г. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1977. № 7. - С. 15-16.

44. Neale A.J., Bain P.J.S., Rawlings T.J. Some observations ot the reactions between Phenols and Sulfur. Tetrehedron, 1969, V.25, p.p. 4593-4597

45. Neale A.J., Bain P.J.S., Rawlings T.J. Rearrangement and Decomposition of Thiobisphenols. Tetrahedron, 1969, V.25, p.p. 4583-4591.

46. Реакции серы с органическими соединениями П/Ред.Воронкова М.Г. -Новосибирск: Наука, 1979, 384 с.

47. Hay A.S., Boulette В.М. Reactions of Sulfur with 2,6-Disubstitued Phenols. J.Org.Chem., 1976, V.41,p. 1710-1712.

48. Юкельсон И.И., Федотова Л.В., Легачева B.B. Исследование процесса сульфидирования м-крезола. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1970, т. 13, С. 1762-1764.

49. Юкельсон И.И., Федотова Л.В., Глуховской B.C. О реакциях сульфидирования ароматических соединений действием элементарной серы. Органические соединения серы, 1980, т.2, Рига, С. 192-203.

50. Пат. 1121437 Великобр., 1968.

51. Пат. 1144084 Великобр., 1969.61.Пат. 3647885 США, 1972.62.А.С. 390120 СССР, 1973.бЗ.Заявка 1605316 Фр., 1974.

52. Пат. 1429291 Великобр., 1976.65.А.С. 181554 ЧССР, 1980.66.А.С. 190767 ЧССР, 1981.67.Заявка 2213937 Фр., 1974.

53. Пат. 1404714 Великобр., 1975.69.Пат. 0266034 ЕПВ, 1991.

54. Пат. 3801507 США. 1974. 92.Заявка 2196384 Фр., 1974. 93.Заявка 54-41829 Яп., 1976.

55. Пат. 1440373 Великобр., 1976

56. Пат. 1470338 Великобр., 197796.Пат. 4196089 США, 1980.

57. Пат. 1597482 Великобр., 1981 98.3аявка 2529226 Фр., 1982.

58. Пат. 2126602 Великобр., 1984.

59. Заявка 60-147497 Яп., 1985101. A.C. 221179 ЧССР, 1986102. Пат. 0732392 ЕПВ, 1996103. A.C. 644811 СССР, 1979104. Пат. 4016093 США, 1977

60. Заявка 59-.232190 Яп., 1984106. Пат. 4020085 США, 1978

61. Заявка 1523054 Великобр., 1978108. Пат. 3810837 США, 1974109. Заявка 2265849 Фр., 1975

62. Takachy Hori, Suedo Hayashida // Bulletin of Japan Petr. Inst, 1974, V.16, №2, p.106-111111. Пат. 4016093 США, 1977.

63. Заявка 59-232190 Яп., 1984.

64. Фиалковский P.B. Исследование процесса карбонатации в производстве высокощелочных детергентно-диспергирующих присадок к моторным маслам. Дисс. К.т.н. - Киев, 1978, 186 с.

65. Иванковский B.J1. Исследование в области получения ингибированных пленочных покрытий на нефтяной основе. Дисс. К.т.н.-М., 1972, 167 с.

66. Takachy Hori, Suedo Hayashida // Bulletin of Japan Petr. Inst, 1974, V.16, №1, p.1-7.

67. Stewart W.T., Stewart F.A. Advances in Petroleum Chemistry and Refining, 1963, V. 7,p.22.

68. Дементьев В.И., Селезнева И.Е., Трубников A.T., Коренев К.Д. IY Всесоюзная конференция молодых ученых по прикладной хроматографии, Джугба, 7-11 октября 1991 г., Тезисы. С.25.149

69. Тищенко Н.Г, Кожаева Н.Г, Коробейникова Г.А // Нефтепереработка и нефтехимия, 1979, №8, С. 22-23.

70. Ляшенко А.Ф., Борисова В.И., Мазуренко А.У. //. Труды ВНИИ НП, Вып. XIY, 1976, С.217-220.

71. Кудрявцева Н.А, Фуфаев A.A., Борщевский С.Б. // ХТТМ, 1979, №6, С. 60-62.

72. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов. Сборник нестандартных методик. Ч.З. П/Ред Никонорова Е.М. М., ВНИИ НП, 1986, - 224 с.

73. Климов А.К., Баранов В.А., Турский Ю.И. и др. // ХТТМ, 1982, №5, С. 33-35.

74. Селезнева И.Е., Иванова Е.А., Баранов В.А. // Присадки к маслам и топливам. Сб. трудов ВНИИ НП. Вып. 52, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1987, С. 43-46.124. Пат. 1637315 РФ, 1990.

75. Селезнева И.Е., Левин А.Я., Монин C.B. // ХТТМ, 1999, №6, С.39-43.

76. Резников В.Д., Шипулина Э.Н., Белянчиков Г.П. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1991, №2, С. 27-31.127. Пат. 2075504 РФ, 1997.128. Пат 2102441 РФ, 1998.1. UBRIZOL3RIZ0L GES.M.B.H. iELUNGENGASSE 13 А-10Ю WIEN STRIA1. EFON: [phone] SERIE