Повышение стабильности полимерных присадок в загущенных маслах при термоокислительном каталитическом воздействии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Дементьев, Александр Владимирович

• Дементьев, Александр Владимирович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Дементьев, Александр Владимирович

Принятые сокращения и обозначения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные типы полимеров, используемых в качестве современных вязкостных присадок.

1.2. Особенности формирования структуры растворов полимеров.

1.3. Основные свойства загущенных масел.

1.4. Действие полимерных присадок в маслах.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Метод определения термической стабильности.

2.3. Измерение электропроводности и потенциала электризации углеводородных жидкостей.

2.4. Определение молекулярной массы полимера методом гель-проникающей хроматографии.

2.5. Определение молекулярных характеристик полимеров при термомеханической деструкции.

2.6. Стандартные методы.

Глава 3. Повышение объективности лабораторной оценки эксплуатационных свойств масел.

Глава 4. Особенности каталитического термолиза загущенных масел.

4.1. Поведение загущенных масел при термоокислительном каталитическом воздействии.

4.2. Особенности поведения полимерных присадок при термоокислительном каталитическом воздействии.

Глава 5. Стабилизация загущенных масел при их каталитическом термолизе.

5.1. Влияние функциональных присадок на поведение полимеров в загущенных маслах.

5.2. Особенности действия детергентов в качестве стабилизаторов термоокислительных каталитических превращений полимеров в загущенных маслах.

Глава 6. Предложения и рекомендации по разработке загущенных масел и оперативной оценке их качества.

Глава 7. Разработка и испытание отечественной полимерной присадки в составе моторных масел.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение стабильности полимерных присадок в загущенных маслах при термоокислительном каталитическом воздействии»

Актуальность работы.

В настоящее время, как в зарубежной, так и в отечественной практике широкое применение приобрели загущенные масла и, в особенности, моторные. Загущенные масла получают введением в основы нефтяного, синтетического происхождения или их смеси полимерных (вязкостных или загущающих) присадок.

Значительный вклад в создание научных основ производства и применения загущенных масел, а также синтеза вязкостных присадок внесли советские ученые К.С. Рамайя, Е.Г. Семенидо, Н.Г. Пучков, Д.С. Великов-ский, Г.И. Кичкин, JI.A. Потоловский, A.M. Кулиев, Г.И. Шор, А.Б. Виппер, С.Г. Арабян и др.

Появление загущенных масел обусловлено необходимостью разработки всесезонных масел, работающих в широком температурном диапазоне и необходимостью сохранения повышенной вязкости масел при высоких температурах для обеспечения прочной масляной пленки между кон-тактируемыми деталями и одновременно пониженной вязкости при отрицательных температурах для обеспечения требуемых пусковых свойств и прокачиваемости. При традиционном компаундировании мало- и высоковязких основ, с целью получения сезонных (зимних и летних) масел, невозможно широко варьировать вязкостно-температурные характеристики продуктов [1-9].

В отличие от сезонных, загущенные всесезонные масла изменяют вязкость под влиянием не только температуры, но и скорости сдвига, причем, это изменение временное. С уменьшением скорости относительного перемещения смазываемых деталей вязкость сохраняется достаточно вы-| сокой, а с увеличением - снижается. Пониженная вязкость масла в начале проворачивания холодного двигателя стартером, как уже отмечалось выше, облегчает его пуск и обеспечивает подтекание масла через зазоры к t i поверхностям трения снижая, тем самым, пусковые износы деталей и уменьшая потери мощности на трение и приводя также к экономии топлива.

Предварительные расчеты свидетельствуют о перспективном увеличении промышленного выпуска загущенных масел, а, следовательно, и спроса на вязкостные присадки. Полагают, что это определяется ужесточением требований к экономии топлива, достигаемой, в том числе, путем внедрения в эксплуатацию энергосберегающих масел, а также расширением области применения загущенных масел [10].

Важной эксплуатационной характеристикой загущенных масел является их стойкость к различного рода деструкциям (механической, термической, термоокислительной). Предельные значения этих характеристик нормируются в зарубежных классификациях на моторные масла, а именно: в европейской - АСЕА (Ассоциация европейских производителей автомобилей) и американской - API (Американский институт нефти). Стойкость к механической деструкции регламентируется также классификацией масел по вязкости - SAE (общество автомобильных инженеров). Классификация устанавливает 12 классов вязкости для моторных масел. Стойкость масел и их возможность остаться в заявленном вязкостном классе определяется по результатам прокачивания масла в течение 30 циклов на стенде БОШ. Однако данные требования в основном определяют стойкость масла к механической деструкции, но не характеризуют термоокислительную и термическую деструкцию. Аналогичные нормы устанавливают также отечественные производители двигателей. В частности, для двигателей семейства ЯМЗ стойкость к термоокислительной деструкции регламентируется на уровне "не более 8%" [11].

В современных условиях расширение выпуска загущенных масел происходит на фоне активной конкурентной борьбы между участниками рынка, включая производителей присадок [12]. Это требует серьезных усилий, например, в части научно-обоснованной проработки вопроса о качестве современных вязкостных присадок и поиска оптимальных вариантов их наиболее эффективного применения в маслах.

Анализ составов современных масел, допущенных к производству и применению за последние 3-5 лет, показывает, что масла более высокого уровня качества, т.е. относящиеся к высоким эксплуатационным группам, получаются преимущественно с использованием полимеров зарубежного производства. При чем каждая ведущая компания, выпускающая присадки (Infineum, Chevron, Lubrizol и др.), как правило, к своим пакетам присадок предлагают собственные полимеры, характеризующиеся, по их мнению, наибольшей совместимостью или сочетаемостью с отдельными функциональными присадками и не оказывающие отрицательного влияния на свойства конечного продукта.

До настоящего времени отечественные полимерные присадки в масла высших эксплуатационных групп практически не вовлекались прежде всего из-за недостаточной устойчивости к термоокислительной деструкции.

Исходя из этого, представлялось целесообразным понять, каким образом состав и строение полимеров, используемых в качестве вязкостных присадок, влияют на устойчивость масел к термоокислительной деструкции, и на основании полученных результатов разработать рекомендации по выбору наиболее предпочтительных полимеров, прежде всего из числа отечественных, для получения современных загущенных масел. Определить пути и способы стабилизации последних к термоокислительным воздействиям.

Цель работы и задачи исследования.

Установить особенности поведения полимерных присадок в загущенных маслах в процессе термоокислительных каталитических воздействий, типичных для практики эксплуатации, и определить способы минимизации возможных последствий негативным образом влияющих на качество масел.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать и выбрать методы для экспериментальной проверки, дающие объективное представление о механизме действия присадок в маслах и требуемую достоверность полученных результатов;

- изучить поведение загущенных масел в условиях термоокислительных каталитических воздействий;

- оценить влияние строения полимеров и природы базовых масел на изменение вязкостных характеристик масел в условиях типичных для практики эксплуатации;

- исследовать поведение различных функциональных присадок и выбрать наиболее эффективные из них в качестве стабилизаторов вязкости;

- выработать рекомендации и предложения по оперативной оценке поведения загущенных масел в условиях термоокислительных каталитических воздействий;

- разработать технологию получения отечественной загущающе присадки.

Научная новизна.

Установлена взаимосвязь между строением и структурой наиболее типичных полимерных углеводородных присадок (этилен-пропиленовых, бутадиен, -изопрен стирольных гидрированных) и компонентным составом базовых масел (нефтяной и поли-а-олефиновых), определяющая стабильность загущенных масел в процессе каталитического термолиза.

Научно обоснованы способы снижения термоокислительной деструкции полимерных присадок, отрицательным образом отражающейся на эксплуатационных свойствах масел, путем введения и сочетания функциональных присадок (алкилсалицилатов, алкилфенолятов, сукцинимидов и др.) и сочетанием нефтяной и синтетической основ.

Впервые предложен способ модификации тройного этилен-пропиленового сополимера с дициклопентадиеном путем регулируемой термо-механической деструкции, на основе которого разработана и внедрена технология получения загущающей присадки, обеспечивающая требуемые свойства современных моторных масел.

Практическая значимость.

Разработаны:

- рекомендации по выбору функциональных присадок, обеспечивающих стабилизацию вязкости загущенных масел в процессе каталитического термолиза, которые необходимо учитывать на этапе создания смазочных композиций и оптимизации их состава;

- технология получения загущающей присадки на основе отечественного полимера, наиболее подходящего для модификации с последующим использованием полученного продукта в качестве вязкостной присадки к моторным маслам, не уступающей по эффективности действия зарубежным аналогам;

- создано производство загущающей присадки на основе тройного этилен-пропиленового сополимера, получившей товарное наименование К-61. Технология внедрена в ООО «HlШ Квалитет».

- предложения по оперативному определению потери вязкости загущенных масел в условиях каталитического термолиза, которые могут быть использованы при выборе полимера, в т.ч. и при его замене в товарном прототипе, на этапе предшествующем квалификационной проверке.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Дементьев, Александр Владимирович

выводы

1. Изучено изменение вязкости загущенных масел в процессе термоокислительных каталитических воздействий. Изменение вязкости зависит от строения полимера и природы базового масла (основы). В загущенной синтетической основе, в частности в поли-а-олефинах (ПАО), вязкость масла снижается больше, чем в нефтяной.

2. Стабилизация вязкости загущенных масел в условиях каталитического термолиза достигается как путем подбора масляной основы, так и выбором функциональных присадок, среди которых наиболее предпочтительными являются детергенты. В свою очередь возможность корректировки состава основы в этом случае существенно ограничена из-за жестких требований, предъявляемых к вязкостно-температурным характеристикам загущенных масел.

3. Действия детергентов по стабилизации вязкости убывает в ряду салицилаты > феноляты > сульфонаты.

Эффективность детергентов связана с их способностью противодействовать процессам окисления, и определяется наличием большего количества щелочных центров, наиболее доступных для развития различного рода реакций в системе и наименьшими размерами мицелл детергента. Усиление стабилизирующего действия детергента возможно при его сочетании с сукцинимидом. Сукцинимид в системе является не только стабилизатором инородной дисперсной фазы присутствующей в масле, но и вступает во взаимодействие с карбонатом кальция мицеллы детергента, облегчая доступ дисперсионной среды к щелочным фрагментам.

4. При разработке композиций для загущенных масел с заданным уровнем эксплуатационных свойств следует отдавать предпочтение таким присадкам, которые помимо эффективности по своему основному функциональному назначению выступают также активными стабилизаторами загущенных масел в условиях каталитического термолиза.

5. Предложена прогнозная оценка коллоидной стабильности растворов полимеров применительно к равновесным и неравновесным системам в условиях каталитического термолиза. Данная оценка базируется на определении оптической плотности термостатированных загущенных масел. При этом равновесное состояние рекомендуется характеризовать произведением, один из сомножителей которого определяет общее количество дисперсной фазы в системе, а второй - количество исключительно твердых частиц. Неравновесное состояние характеризуется степенной функцией, интенсивность изменения которой (степень) пропорционально содержанию крупных частиц в растворе, как наиболее трудно стабилизируемых ингредиентов системы.

6. Разработана технология получения отечественной загущающей присадки, не уступающая по эффективности зарубежным аналогам. Технология внедрена в ООО «НПП Квалитет». Присадка имеет генеральный допуск МВК, позволяющий успешно использовать ее в составе современных моторных масел.

ТЕХНИЧЕСКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

-ДОПУСК-по производству и применению 2276/700. от "26" .июня.20.03 г.

Нефтепродукт.загущаюпшя.присадка К-бГ наичепоаанис, марка указать с петая, особенности технологии произиолстоа р§11 •;:■ |||| ,

ЗёЬйглЬай!. ■ ■ прошел испытания.в состане,моторных масел. указали? пиъем испытаний соответствует требованиям.ТУ .0257-014^40065452-01 указать /ОС/, 1У м лр. ф :•;'.* ■ . этдо&ЗВ- допускается к производству и применению.п.составе.моторных.масе;. указать область применения наравне с другими присадками, ашшогнчного. .функционального пазначс-] ния. юванием для принятия решения о допуске является рекомендация Рабочей группы научной экспертизы.но маслам моторным наименование райочей ¡рупяы протокол.^ .0тгот.25.06.03г,). научной экспертизы, «емгер прумюкала. лита э«с?лапия

Юридически» адрес предприятия - изготовителя нефтепродукта

1ИШГ Н11П«Квалитет>>-.1.09.1.47, г.Москва, ул. Марксистская,.д,.22.

Место,пр:ва:.140.0.00, г, Люберцы Московской обл., Котельнический. проезд. 25

ПРЕДСЕДАТЕЛЬ МЕЖВЕДОМСТВЕН! юй комиссии ЗАМЕСТИТЕЛЬ ПРЕДГОДЦ'ЕЛЯ ГОССТАНДАРТА РОССИИ С

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Дементьев, Александр Владимирович, 2010 год

1. Гуреев A.A., Фукс И.Г., Лашхи B.J1. Химмотология. М: Химия 1986. 367С.

2. Баранбойм Н.К., Анохин В.В. Физика и химия полимерных материалов.-Киев ГНТЛ УССР. 1961-246С.

3. Тагер A.A. Физико химия полимеров. М: Химия 1968-536С.

4. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. Вакулы В.Л. под ред. Каргина В.А.- М: Мир 1967-399С.

5. Липатов Ю.С. Поверхностные явления в гетерогенных полимерных системах.- В сб. Успехи коллоидной химии.- М: Наука 1973T3. С 309317.

6. Gisser H., Petronio M. ASLE Trans. 1967.V 10.№1 p. 58-66.

7. Закордонский В.П., Полонский Т.М.- В сб. Поверхностные явления в полимерах- Киев: Наумова думка 1970 с. 58-64.

8. Джонс Г. В сб. Химические реакции полимеров. Пер. с англ. под ред. З.А.Роговина- М.: Мир. 1967 т.1. с 220-262.

9. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах -М.: Наука, 1964-719С.

10. Ю.Старовойтова Н.Р. Мир нефтепродуктов. 2002. № 4. с.30-32.

11. Бойков Д.В., Бугай Т.Б. и др. Мир нефтепродуктов. 2007. № 4. с 14-17.

12. Канделаки Т.Л. Мир нефтепродуктов. 2007. № 3. с. 12-15.

13. Борщевский С.Б. Мир нефтепродуктов. 2007 № 2. с. 42-44.

14. Луньков Ю.В., Суворова И.К., Турский Ю.И. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 1980, № 10, с.23.

15. Рогов С.А., Прокофьев К.В., Мартынова Н.В. и др.- Химия и технология топлив и масел, 1978, № 3, с. 57.

16. Кулиев Р.Ш., Мусаев Г.Т. и др. Химия и технология топлив и масел, 1970, № 12, с.27.

17. Венцель C.B. Применение смазочных масел в двигателях внутреннего сгорания. М., Химия, 1979. 238 с.

18. Bukowsci A., Milczarska T., Ropa a uhlie. 1978, v.20, № 2, p. 10.

19. SchodelU.- Mineraloltechnik, 1974, Bd. 19, № 14-15, S. 1.

20. Denis J. Publ. Inst, franc. Collect, collog. et semin., 1979, № 3, p.5.

21. Главати О.JI., Чередниченко Г.И., Гордаш Ю.Т. и др. Состояние и тенденции развития разработок в области присадок к маслам. М., ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1978, 58 с.

22. Аридоли М., Мидзума X.- Сэкию гаккайси, 1977, т. 20, № 11, с.1066.

23. Ахмедов А.И., Исаков Э.У.- Химия и технология топлив и масел, 1991,6, С.28.

24. Ахмедов А.И., Левшина A.M., Садыков З.А.- Нефтехимия, 1979, № 1, С.134.

25. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М., Химия, 1972, 360 с.

26. Stepina V., Tesitel J., Revus M., Nater P.- Ropa a uhlie. 1978, v. 20, № 8, p.460.

27. Lillywhite J., Small J.H., Wajer J.W. Mineraloltechnik, 1975, Bd. 20, № 9, S.2.

28. Балашов И.А., Шостаковский М.Ф., Чернова K.C. Труды ГосНИИГА, 1973, вып. 92, с. 53.

29. Смагин В.М., Гуревич В.Р., Сулейманова В.Г. и др. Химия и технология топлив и масел, 1973, № 1, с.43.

30. Потоловский Л.А., Бушуева Т.А., Боруш Т.М. и др. Труды ВНИИНП, 1976, вып. 14, с. 139.

31. Марек О., Томка М., Акриловые полимеры, пер. с чеш., Изд. « Химия», М., 1966,318 с.

32. Каплан С.З., Радзвенчук И.Ф., Вязкостные присадки и загущенные масла, Изд. "Химия", Л., 1982, 132 с.

33. Трофимов В.А., Лежнева И.М., Белов П.С., Химия и технол. топлив и масел, 1982, № 1, с. 34.

34. Бушуева Т.А., Синицына Т.Д., Шипулина JI.A., Химия и технол. топлив и масел, 1983, №9, с. 19.

35. Васильева В.Н., Бушуева Т.А., Потоловский Л.А., Химия и технол. топлив и масел, 1978, № 5, с.60.

36. Трофимов В.А., Пейчев Я.Д., Белов П.С., Труды, 1976, вып. 126, с. 221, 232, 237.

37. Луньков Ю.В., Нефтеперераб. и нефтехимия, 1980, № 10, с.23.

38. Боруш Т.М., Новикова З.С., Прищенко A.A., Труды ВНИИНП, 1981, вып. 40, с.ЗО.

39. Трофимов В.А., Пейчев Я.Д., Белов П.С. Труды МИНХ и ГП имени И.М. Губкина, 1976, вып. 126, с.221.

40. Misra А.К., Misra G.C., Pande L.M. Indian J. Technol., 1976, v. 14, № 10, p. 495.

41. Потоловский Л.А., Бушуева Т.А., Григорьев А.И. и др. Химия и технология топлив и масел, 1978, № 6, с. 19.

42. Васильева В.Н., Потоловский Л.А., Бушуева Т.А. и др. Там же, 1978, № 5, с.60.

43. Васильева В.Н., Бушуева Т.А., Фуфаев A.A. и др. Там же, 1979, № 5, с.18.

44. Васильева В.Н., Бушуева Т.А., Фуфаев A.A. и др. Там же, 1980, № 2, с. 57.

45. Корсунский В.Х., Заскалько П.П., Виноградова И.Э. и др.- Химия и технология топлив и масел, 1979, № 1, с.49.

46. Береснев В.В., Серобян А.К., Кирпичников П.А.- Там же, 1978, № 8, с.23.

47. Береснев В.В., Степанов Е.А., Кафиятуллина С.Т. и др. Там же, 1980, № 10, с.32.

48. Барабанова Г.В., Косова Л.В., Турский Ю.И. и др. — Труды ВНИИНП, 1978, вып. 29, с.52.

49. Мойкин A.A. Мир нефтепродуктов, 2006, № 1, с.24-26.

50. Тугов H.H., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989-432С.

51. Трилор JI. Введение в науку о полимерах. М., Мир, 1973 .-23 8с.

52. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. Пер. с японск. М., Химия, 1977.-296 с.

53. Марчева E.H., Фукс Г.И., Потанина В.А. и др. Химия и технология топлив и масел, 1982, № 6, с. 35-38.

54. Wright В., Van OS N.M.; Lyons J.A. SAE Pz 830027.

55. Фукс Г.И., Марчева E.H., Галкина B.B. Там же, 1982, № 12, с. 8-12.

56. Гуреев A.A., Лукса А., Фукс И.Г. и др.- Там же, 1988, № 7, с. 18-20.

57. Лапин В.Н., Шор Г.И., Иванкина Э.Б. и др. Там же , 1984, № 9, с. 2123.

58. Шор Г.И. В сб. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов (нестандартные методики) часть 3. М. ВНИИ НП: 1986, с. 111, 125, 130.

59. Шор Г.И. Механизм действия и экспресс-оценка качества масел с присадками. М. ЦНИИТЭнефтехим. 1996. 110 С.

60. Кожекин A.B., Лашхи В.Л., Виппер А.Б. Химия и технол. топлив и масел, 1979, № 7 с.21.

61. Лашхи В.Л., Меджибовский A.C. и др. Физико-химия работающих дизельных масел как диспереных систем. М. ГОСНИТИ. 2003.36С.

62. Большаков Г.Ф. Образование гетерогенной системы. Новосибирск. Наука С0.1990.248С.

63. Главати О.Л. Физико-химия диспергирующих присадок к маслам. Киев: Наумова Думка. 1989.184С.

64. Бакунин В.Н. Автор, дис. на соискание ученой степени докт.техн.наук.2007. ИНХС РАН.

65. Борщевский С.Б. Мир нефтепродуктов. 2007. № 2. с.42-44.

66. Бакунин В.Н., Паренаго О.П., Кузьмина Г.Н. Росс. Хим. Журнал, № 3, 1997, с.69-75.

67. Бакунин В.Н. Нефтехимия, т.37, № 5, 1997, с. 453-457.

68. Бакунин В.Н. Попова З.В., Оганесова Э.Ю., Кузьмина Г.Н., Харитонов В.В., Паренаго О.П. Нефтехимия, т.41, № 1, 2001, с. 41-46.

69. Горячев Ю.В., Дементьев A.B., Колокольников A.C., Меджибовский A.C., Первушин А.Н., Сударенко E.H., Патент на изобретение "Загущающая присадка для смазочных масел и смазок", заявка №2003116400/04, МПК С ЮМ 143/04, 2004 г.

70. A.B. Дементьев, A.C. Меджибовский, A.B. Куцев, Возможные пути снижения последствий термоокислительных каталитических превращеgPний вязкостных присадок в загущенных маслах, М., "Технологии нефти и газа", 2008, №3,-с. 18-21.

71. A.B. Дементьев, A.C. Меджибовский, Г.Г. Немсадзе, Б.П.Тонконогов, Поведение вязкостных присадок в маслах при термомеханическом воздействии, М., "Химия и технология топлив и масел", 2008, №6, с. 4244.

72. Волков В.А. "Коллоидная химия". -М.:МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2001, -649 с.

73. Фролов Ю.Г. "Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы". -М.: Химия, 1988,-464 с.

74. Воюцкий С.С. "Курс коллоидной химии". -М.: Химия, 1975,-512 с.

75. Беллини и др. "Свойства и применение этилен-пропиленовых каучу-ков". Международная конференция по каучуку и резине. М., 1969.

76. Н.М. Сеидов. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и аль-фа-олефинов". Издательство "Элм"., Баку-1981.

77. Дементьев A.B., Немсадзе Г.Г., Меджибовский A.C., Тонконогов Б.П., Поведение вязкостных присадок в условиях высокотемпературных каталитических превращений в моторных маслах, М., "Химия и технология топлив и масел", 2009, №6, с. 18-20.