Совершенствование технологии получения алкенилянтарного ангидрида и синтез присадок на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Фиалко, Владимир Михайлович

• Фиалко, Владимир Михайлович
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Фиалко, Владимир Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.4Г

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. АЛКЕНИЛЯИТАРНЫЙ АНГИДРИД И ПРИСАДКИ НА ЕГО ОСНОВЕ.

1.1 Алкенилянтарный ангидрид. Свойства и исследование сырья, закономерности и механизм реакции;.

1.1.1 Теоретические: основы? реакции присоединения, малеинового ангидрида к олефинам.—.

1.1.2 Влияние строения и молекулярно-массовых характеристик олефинов; нашхфеакционную способность.

1.1.3 Сырье для синтеза высокомолекулярного алкенилянтарного ангидрида (АЯА). Методы исследования сырья. 1'бг

1.1.4; Основные закономерности протекания реакции; между олефи-нами и малеиновым ангидридом, разработка технологии получения АЯА и методы контроля.

1.1.5 Основные проблемы, возникающие прш производстве алкенилянтарного ангидрида.

1.1.6 Получение алкенилянтарного ангидрида: Обзор патентой литературы. 311.2 Присадкиша основе алкенилянтарного ангидрида.

1.2:1 Сукцинимидные присадки.

1:2.2: Защитные присадки (ингибиторы коррозии).

1.2.3. Зольные высокощелочные продукты.

1 ЛАВА 2 . ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты; исследований.

2.1.1 Характеристики сырья.

2:1.2 Характеристики вспомогательных материалов.

2.2 Методы исследований.

ГЛАВАЗ. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛ-ЯНТАРНОГО АНГИДРИДА.

3.1 Исследование строения полиизобутиленов.

3.2 Синтез алкенилянтарного ангидрида.*.

3.3 Получение АЯА с применением вспомогательных соединений.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ПРИСАДОК НА ОСНОВЕ АЛКЕНИЛЯНТАРНОГО АНГИДРИДА.

4.1 Сукцинимидные присадки.

4.1.1' Получение сукцинимидных присадок.

4.1.2 Влияние строения АЯА на диспергирующие свойства сукци-нимидов.

4.1.3 Синтез модифицированной борсодержащей сукцинимидной присадки.

4.2 Синтез высокощелочной присадки.

4.3 Синтез антикоррозионных присадок для бензино-спиртовых топ л ив.

ГЛАВА 5 ПОЛУЧЕНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАРТИЙ СУКЦИНИМИДНОЙ ПРИСАДКИ С-40 И МОДИФИЦИРОВАННОЙ БОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПРИСАДКИ К-51.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии получения алкенилянтарного ангидрида и синтез присадок на его основе»

Прогресс в области развития моторостроения и производства' промышленного оборудования-непосредственно связан с улучшением качества применяемых в них смазочных материалов и топлив. Совершенствование-конструкции двигателей, технологии их изготовления, применение новых конструкционных материалов позволяет повысить удельную мощность двигателей одновременно с ужесточением режимов их работы.

Для того-чтобы обеспечить функциональность, позволяющую маслам соответствовать ужесточающимся условиям работы, необходимо постоянно улучшать качество базовых масел и разрабатывать новые, более эффективные типы присадок, обладающих повышенными эксплуатационными'характеристиками.

В настоящее время значительную- часть производства присадок к смазочным маслам и . топливам обеспечивает ряд специализированных фирм-производителей - Lubrizol, Infineum, Afton Chemical' и др: Кроме них разработкой и производством присадок и их композиций занимаются крупные транснациональные нефтегазовые и химические корпорации, такие как BP, Shell, Chevron, BASF и другие [1-4].

Одним из наиболее важных требований, предъявляемых к современным моторным маслам, является их моюще - диспергирующая способность.

В процессе работы двигателей, вследствие влияния высоких температур и нагрузок, в маслах протекают химические процессы окисления, деструкции и конденсации; происходит накопление нежелательных продуктов, ухудшающих их эксплуатационные свойства. Продукты неполного'сгорания топлива (сажа, оксикислоты, продукты более глубоких превращений) и окисления масла (смолы, асфальтены, углеродные частицы и др.), которые при работе нагруженных дизельных двигателей могут образовываться в количестве до 10% масс., оседают в виде коксообразных отложений на поршнях и пастообразных осадков в картере [1 -5].

Моюще-диспергирующие присадки должны обладать свойствами, которые позволяют минимизировать отрицательные последствия, вызванные указанными выше процессами, такими как:

- диспергирующими - обеспечивающими способность присадки к предупреждению отложений за счет их диспергирования.

- солюбилизирующими - обуславливающими способность присадки переводить нерастворимые продукты окисления и разложения в^коллоидное'состояние.

- стабилизирующими - связанными со способностью присадки удерживать-частицы во взвешенном'состоянии и препятствовать их дальнейшей коагуляции.

- моющими - обусловливающими способность молекул к адсорбции на-поверхности металлов с образованием слоя; обладающего экранирующим действием1 и препятствующим образованию отложений.

- нейтрализующими - позволяющими нейтрализовывать продукты окисления масла, имеющие кислотный характер [1].

Доля присадок, обеспечивающих соответствующие свойства, так называемых детергентно-диспергирующих (или моюще-диспергирующих), в общем объеме потребления составляет около 50% .

В качестве таких присадок применяются главным образом соли различных сульфокислот и карбоновых кислот, алкилфенолятов и их производных, а также соединения на основе алкенилянтарных ангидридов.

Особое место в этом списке занимают сукцинимиды — продукты взаимодействия алкенилянтарного ангидрида (АЯА) с аминами. Важной особенностью таких соединений, в отличие от остальных типов, детергенто-диспергирующих присадок, является их способность не только нейтрализовывать загрязнения, имеющие кислотный характер, но и предотвращать образование низкотемпературных шламов [6]. >

В сочетании с другими присадками сукцинимиды, являющиеся беззольными дисперсантами, позволяют увеличить срок действия масел в карбюраторных и дизельных двигателях в 1,5-2,5 раза, по сравнению с маслами, содержащими только зольные детергентные присадки. Разработка синтеза алке-нилсукцинимидов на VII Мировом нефтяном конгрессе была названа самым значительным достижением в области присадок [7, 8]. В настоящее время их производство превышает 20 % от общего объема выпуска присадок.

В СССР в 70-х годах прошлого века на Новополоцком НПЗ было освоено многотоннажное (10 тыс.т./год) производство сукцинимидной присадки С-5А. В качестве сырья для ее производства использовался технический ок-тол, представляющий собой сополимер н- и изо-бутиленов. По данным патентной литературы, за рубежом современные сукцинимидные присадки производят на основе полиизобутиленов с молекулярной массой 600 - 2500 а.е.

Процесс имеет сложное технологическое оформление. Первая стадия процесса, синтез АЯА путем взаимодействия олефина и малеинового ангидрида, проводилась в растворителе, очистка от смол - на фильтрах специальной конструкции с использованием фильтрующих порошков. Все эти сложности объясняются образованием в ходе реакции значительного количества побочных продуктов. При этом большое влияние на их количество оказывают как условия проведения реакции, так и качество сырья.

Сегодня иностранными производителями предлагается чрезвычайно широкий ассортимент полиизобутиленов с различными молекулярными массами и реакционной способностью.

В последние годы на предприятии ОАО «Уралоргсинтез» в сотрудничестве с ОАО «ВНИИ НП» проводятся работы по получению полиизобутилена улучшенного качества. Были получены опытные партии, в настоящее время уточняется технология и планируется реконструкция основного реактора, что в дальнейшем позволит получать полиизобутилен, сравнимый по своим свойствам (узкий молекулярно-массовый состав, высокое содержание á-олефинов), с импортными аналогами. t

После распада СССР в РФ'не осталось производства» сукцинимидных присадок, так как присадка С-5А выпускается в Белоруссии. В настоящее время ее производит ПО «Нафтан» на основе импортного полиизобутилена.

Учитывая вышеизложенное, работа, направленная, на создание недорогой, учитывающей особенности сырья, технологии производства АЯА, и синтез присадок, в том числе новых типов, на его основе представляется весьма актуальной и может иметь важное практическое значение. Цели и задачи исследования.

Цель работы - разработка технологии получения1 алкенилянтарного ангидрида, учитывающей особенности сырья, с подавлением образования побочных продуктов и оптимизированной стадией очистки; синтез на основе полученного АЯА как известных типов присадок, так и принципиально новых продуктов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Изучено влияние строения полиизобутиленов« (ПИБ)' на реакцию' их присоединения к малеиновому ангидриду и определены, в зависимости от этого, оптимальные условия ее проведения.

2. Найдены способы, позволяющие подавить образование побочных продуктов в процессе получения алкенилянтарного ангидрида.

3. Синтезированы на основе полученного алкенилянтарного ангидрида присадки сукцинимидного типа, как имеющие наиболее широкое применение в моторных маслах.

4. Синтезированы присадки новых типов на основе алкенилянтарного ангидрида.

Научная новизна.

1. Впервые показано, что соединения, имеющие кислотный характер, могут оказывать ингибирующее действие на процесс образования побочных продуктов при получении алкенилянтарного ангидрида. Найдены эффективные ингибирующие соединения.

2. Впервые получена натрийсодержащая присадка на основе алкенилян-тарного ангидрида со сверхстехиометрическим содержанием катиона, обладающая высокими нейтрализующимисвойствами.

3. Установлена высокая антикоррозионная эффективность соединений на основе высокомолекулярных и низкомолекулярных алкенилянтарных ангидридов в бензино-спиртовых топливах.

Практическая ценность и реализация в промышленности.

1. Организовано промышленное производство алкенилянтарного ангидрида по технологии с применением высокоэффективных ингибиторов образования побочных продуктов. Использование'соединений, подавляющих образование смол, позволяет осуществлять очистку АЯА через фильтровальный картон без использования^ фильтрующих порошков:

2. Организовано промышленное производство сукцинимидных присадок С-40 (марки А и Б), а также модифицированной бором сукцинимидной присадки К-51, с использованием в качестве сырья алкенилянтарного ангидрида, полученного по разработанной технологии. По результатам испытаний присадки показали высокие эксплуатационные свойства и допущены к применению в моторных маслах.

3. Разработан ИК-спектроскопический метод определения содержания в полиизобутилене наиболее реакционноспособных а-олефинов, внедренный в промышленности на предприятиях ОАО «Уралоргсинтез» и ООО «Фосфор-Транзит» (на оборудовании ООО «НПП Квалитет»).

4. Разработан синтез высокощелочной натрийсодержащей присадки, обеспечивающей высокую стабильность моторных масел против окисления.

5. Синтезированы присадки для топлив на основе алкенилянтарного ангидрида. Полученные присадки показали высокую антикоррозионную эффективность, сравнимую с импортными товарными продуктами.

Апробация'работы и публикации.

Основные положения диссертации изложены! в 3-х научных публикациях, в том числе 2 - в одном- из ведущих рецензируемых журналов, входящих в перечень ВАК, и в 2-х тезисах докладов. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения: Работа изложена на 114 страницах и включает 26 рисунков и 31 таблицу . Список литературы содержит 75 наименований-.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Фиалко, Владимир Михайлович

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено влияние строения олефинового фрагмента полн-изобутиленов на реакцию их присоединения к малеиновому ангидриду.

2. Предложен метод расчета оптимального количества малеинового ангидрида с учетом содержания в сырье олефинов различного строения.

3. Разработан ИКС-метод определения содержания наиболее реакционноспособных а-олефинов в полиизобутилене, внедренный на предприятиях ОАО «Уралоргсинтез» и ОАО «Фосфор-Транзит».

4. Проведены исследования, направленные на поиск возможностей снижения количества побочных продуктов, образующихся в результате реакции получения алкенилянтарного ангидрида. Показано ингибирующее влияние на смолообразование в процессе синтеза соединений кислотного характера. Установлены наиболее эффективные соединения.

5. В результате проведенных исследований разработана технология получения АЯА с низким содержанием побочных продуктов, что позволило осуществлять очистку алкенилянтарного ангидрида без использования фильтрующих порошков.

6. На основании данных, полученных в результате лабораторных исследований, разработана нормативно-техническая документация, подготовлена технологическая схема и организовано промышленное производство алкенилянтарного ангидрида в ООО «Фософортран-зит» (г. Тольятти).

7. Организовано промышленное производство сукцинимидных присадок С-40 марок А и Б, а также борсодержащей присадки К-51. Проведены испытания присадок, показавшие их высокие эксплуатационные свойства, не уступающие товарным аналогам. Присадки С-40 и К-51 в настоящий момент прошли испытания и применяются в составе пакетов присадок для моторных масел. Присадка К-51 имеет допуск к применению в масле М53/16Д2 для высоконагруженной дизельной техники.

8. Впервые разработан метод получения высокощелочной натрийсо-держащей присадки на основе алкенилянтарного ангидрида и установлена ее высокая антиокислительная способность.

9. Установлена высокая антикоррозионная эффективность присадок на основе высокомолекулярных и низкомолекулярных алкенилян-тарных ангидридов, сопоставимая с зарубежными присадками для бензино-спиртовых топлив.

107

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Фиалко, Владимир Михайлович, 2009 год

1. Главати О.Л. Физико-химия диспергирующих присадок к маслам. // Киев: Наукова думка, 1989.

2. Соболев Б.А., Мир нефтепродуктов 2000., М. Вып. 2, с 1-2.

3. Кулиев A.M., «Химия и технология присадок к маслам и топливам», Москва. Химия, 1985.

4. Борщевский С.Б., Мир нефтепродуктов 2004г., М. Вып. 2, с 33-34.

5. A.M. Данилов. Состояние и перспективы производства присадок к топливам. ОАО «ВНИИ НП», Москва , с. 1.

6. Петри Т. Доклад на VII Мировом нефтяном конгрессе, 1967, (симпозиум 31).

7. Мак-Мафлин Е. Дж.,Стюарт А. Доклад на VII Мировом нефтяном конгрессе 1967 (симпозиум 28) .

8. Реакция Дильса-Альдера. Москва, издательство «мир», 1968 с 133.

9. Sublettb., Bowman N.J. Org. Chem., 1961 v. 26 p. 2594-2595.

10. Alder K., Soil H. Lieb, Annslen der Chemie, 1949.

11. Сукцинимидные присадки к маслам для двигателей внутреннего сгорания. Перевод № 1701. Киев. ВНИИПКнефтехим, 1975 г. с 45.

12. Agami Claude et al. Bull. Soc.Chim. France 1966.

13. Christian S. Rondestvetd, Allen H. Filbey J. Org. Chem., 1954, 19 (4), pp 548-559.

14. Т.Д. Попович, О.Л. Главати, Т.Н. Плиев, Ю.Т. Гордаш. Нефтехимия 1973г. т.ХШ, с 134-139.

15. Forbes. Е, Wood J. Inst. Petroleum, vol 55, N 554.

16. Гарун Я.Е. «Влияние строения и молекулярно-массового состава олигобу108' ,: ' ' тенов на их реакционную способность с малеиновым ангидридом». Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. Киев. 1980:

17. В.Е. Пусговит, О; Л. Главати и др. Некоторые закономерности синтеза штех-нологии производства сукцинимидных присадок; Совершенствование технологии производства присадок, материалы симпозиума стран членов.СЭВ; Киев: НАУКОВА ДУМКА, 1976 с. 194-199.

18. В;И. Каржев, Е.И. Сильченко; Н.В^ Гончарова* В-Ж Свирина» Е.А. Булекова, М.В. Майкова, М.М. Мурашина, А.Ф. Ляшенко, Г.Л. Гойхматт, ХТТМ 1971г. №1, с 20-24.

19. О.Л; Главати, Островерхое и др. Применение олигомеров этилена в качестве сырья для производства присадок. Совершенствование технологии^производства присадок, материалы симпозиума стран членов СЭВ. Киев: НАУКОВА ДУМКА* 1976 с. 235-240;

20. ES. Forbes and E.I. Neustadter "The Mechanism of Action of Polyisobutenyl SuccinmidëLubricating Oil Additives." (Tribology, vol; 5j No. 2, pp. 72-77; Apr. 1972).

21. S.T. Roby, R.E. Kornbrekke and J.A. Supp, "Deposit Formulation in Gasoline Engines, Part 2, Dispersant Effects on Sequence VE Deposits." (Journal of the, Society of Tribologists and EubricationEngineers, vol. 50,12, 989-995; Dec. 1994).

22. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры.и сополимеры изобутилена. Уфа, Изд-во «Гилем», 2001.

23. А.Г. Сирюк, К.И. Зимина, Н.А. Филлипова, В.И. Малевич, Н.В. Гончарова, Е.И. Сильченко, А.Ф. Ляшенко. Контроль при синтезе сукцинимидной.присадки по ИК-спектрам поглощения, ХТТМ № 6 1972 с. 62 — 55:

24. И.Г.Кичкин, А.И. Купреев, В.Л. Лашхи, Исследование промышленных'образцов полиизобутиленов методом ЯМР ХТТМ № 3 1973 с. 62 55.

25. Благовидов И.Ф., Каржев В.И., Сильченко Е.И., Гончаров Н.В., Свирина В.П. Майкова М.В., Мурагенко М.М., Ляшенко А.Ф. ХТТМ № 12, 1968. с. 14.

26. Т.Д. Попович, О.Л. Главати, Т.Н. Плиев, Ю.Т. Гордаш. ХТТМ № 3; 1973, с. 10

27. Изучение закономерностей синтеза беззольных диспергирующих присадок типа сукцинимидов. Автореферат на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Киев 1973.

28. В.В. Даниленко, Л.Н. Шкарапута и др. Оптимизация процесса'получения алкенилянтарного ангидрида. Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения. Сборник научных трудов. Цниитэнефтехим, Москва, 1977, с. 81-84.

29. В.Е. Пустовит, O.JI. Главати и др. Некоторые закономерности синтеза и технологии производства сукцинимидных присадок. Киев, «НАУКОВА ДУМКА», Совершенствование технологии производства присадок, материалы симпозиума стран членов СЭВ, 1976 стр. 194 199.

30. Каржев, Сильченко и др. и др. Оптимизация процесса аминирования алке-нилянтарного ангидрида. Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения. Сборник научных трудов. Цниитэнефтехим, Москва, 1977, 143-153.

31. И.Ф. Благовидов, Ю.З. Заславский, С.И.Каржев, И.А. Морозова, Г.И. Шор. ХТТМ, 1968, № 7, стр 41-44.

32. А.Б. Виппер, С.Э. Крейн, A.A. Марков, В.Н. Бауман. Нефтехимия 1968г. 8, с 922-924.

33. Forbes. Е, Wood J. Inst. Petroleum, vol 55, pp 554.

34. O.JI. Главати и др. ,Киев, «НАУКОВА ДУМКА», 1976, Совершенствование Технологии производства присадок, материалы симпозиума стран членов СЭВ, с 240-245.51. Патент США 3306908

35. Проспект фирмы "Лубризол" (США),1992 г

36. Проспект фирмы "Аджип" (Италия), 1992 г.

37. Проспект фирмы "Shell" (США),1992 г.

38. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерева Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества, М., Химия, 1978.

39. Бугай Б.И., Шехтер Ю.Н., Гарун Я.Е. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 1981, №1, с. 16-17.

40. Венцель.С.В. Применение смазочных масел в двигателях внутреннего сгорания. М. Химия. 1979.58. Патент Франции 2265848

41. АСЕА EUROPEAN OIL SEQUENCES, 2008 г.http://www.acea.be/index.php/news/newsdetail/aceaeuropeanoilsequences2008/60. Патент США 5308521

42. Б.Л. Молдавский Ю.Д.Кернос, Малеиновый ангидрид. М. Химия, 1976.

43. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов (нестандартные методики) ВНИИНП, 1984.

44. Главати Е.В., Рабинович И.Л. и др., ХТТМ № 3 1976 с. 60-62.

45. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов (нестандартные методики) ВНИИНП, 1986.

46. Puskas I. Bañas Е.М. Nerheim A.G, Polymer Sei. Simp. 1976 № 56 p.191-192.

47. Л.Белами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Москва, Иностранная литература, 1963 г.

48. В.М.Фиалко, С.Б.Борщевский, В.Л.Иванковский, Г.Г.Котова ХТТМ, 2008, № 3, с. 49-51.

49. Фиалко. В.М., Борщевский С.Б., Естественные и технические науки, № 5, 2008 г.

50. Борщевский С.Б., Фиалко В.М., Петрова Т.М «Улучшение качества алкени-лянтарного ангидрида путь к стабилизации уровня сукцинимидных присадок». Школа-конференция молодых ученых, 2006 г.

51. Егорова К.А. Бауман В.Н. Нефтепереработка и Нефтехимия 1974 №11.

52. Каржев В.И., Сильченко Е.И., Гончарова Н.В., Майкова М.В., Булекова Е.А., А.И. Григорьев, Г.В. Горбунов., ХТТМ, № 9 1976 . с. 38.73. Патент США 3846313

53. W. van Dam, D. Н. Broderick, R. L. Freerks, V. R. Small, W. W. Willis "Tribot-est Technology and lubrication in practice" V.6 i.3 p 227-240.

54. В.Л.Иванковский, С.Б. Борщевский, Л.А. Гущин, О.В. Рождествина, В.М.Фиалко, ХТТМ, 2007, № 3 с. 36-38.

55. УТВЕРЖДАЮ» Директ^ООО«£ШП Квшш Гущин Л.Итег»1. АКТ

56. Об организации промышленного производства сукцинимидньк присадок к маслам С- 40 и К-51.v о с ч

57. Гл. технолог ООО «III ill Кпаликч» /Нач. цеха присадок ООО «Фосфор-Траизнт» Зав.Лабораторией № 73

58. Герасимов В.В. ^ "" Баранов Е.В.1. Борщевский С.Б.

59. Научный сотрудник лаборатории № 73 ч1. Фиалко В.М.1. Заключение

60. О результатах испытаний на антикоррозионной эффективности образцов присадок для спиртосодержащих топлив.

61. В лаборатории № 442 ОАО «ВНИИ НП» проведены испытания антикоррозионных свойств четырех образцов присадок (ТПА, ТПК, ВАЛА, ВАЯК) в спиртсодержащих топливах. Испытания проводили по модифицированному методу АСТМ Д 665 (СТО 11605031-006-2006). |

62. По результатам испытаний установлена высокая антикоррозионнаяIэффективность представленных образцов, сопоставимая с импортна ми присадками БС11 и АЭХ 5007.

63. Зав. отделом № 4 ОАО « ВНИИ НП», д.т.1. Емельянов1. Е.