Синтез и полимеризация непредельных БИ- и трициклических карбосиланов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Бермешев, Максим Владимирович

• Бермешев, Максим Владимирович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бермешев, Максим Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

Список принятых в работе сокращений.

1. Литературный обзор.

1.1. Синтез мономеров трициклононенового ряда.1.

1.1.1. Синтез производных трицикло[4.2.1.02'5]нонена-7 из квадрициклана.

1.1.2. Синтез производных трицикло[4.2.1.0 ' ]нонадиена-7 из квадрициклана.

1.1.3. Механизм реакции квадрициклана с олефинами.

1.2. Аддитивная полимеризация производных норборнена.

1.2.1. Аддитивная полимеризация алкилнорборненов.

1.2.2. Аддитивная полимеризация норборненов, содержащих сложноэфирные группы.

1.2.3. Аддитивная полимеризация фторзамещенных норборненов.

1.2.4. Аддитивная полимеризация кремнийсодержащих норборненов.

1.2.5. Газоразделительные свойства некоторых ч кремнийсодержащих полинорборненов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Материалы.

2.2. Синтез мономеров.

2.2.1. Синтез 5,5-бис(трихлорсилил)норборнен-2.

2.2.2. Синтез 5,5-бис(триметилсилил)норборнен-2.

2.2.3. Синтез 2,3-бис(трихлорсилил)норборнадиен-2,5.

2.2.4. Синтез 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиен-2,5.

2.2.5. Синтез З-трихлорсилилтрициклононена-7.

2.2.6. Синтез 3,3-бис(трихлорсилил)трициклононена-7.

2.2.7. Синтез 3,4-бис(трихлорсилил)трициклононена-7.

2.2.8. Синтез 3,4-бис(триметилсилил)трициклононена-7.

2.2.9. Синтез 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7.

2.2.10. Синтез З-триметилсилилтрициклононена-7.

2.3. Метатезисная полимеризация.

2.3.1. Метатезисная полимеризация на \УС1б/1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан.

2.3.2. Метатезисная полимеризация на ЫиСЬ-ЗНгО/этанол.

2.3.3. Метатезисная полимеризация на карбеновых комплексах Граббса I и II поколения.

2.3.4. Кинетические исследования.

2.4. Аддитивная полимеризация.

2.4.1. Аддитивная полимеризация на системе ЫГгМ/МАО.

2.4.2. Аддитивная полимеризация на системе №2"№/В(Сбр5)з/МАО.

2.4.3. Аддитивная полимеризация на системе (АсО)2№/В(Сбр5)з/МАО.

2.4.4. Аддитивная полимеризация на системе №(ССЮ)2/В(Сбр5)з.

2.4.5. Аддитивная полимеризация на системе (АсО)2Р<3/В(Сбр5)з.

2.4.6. Аддитивная полимеризация на системе (Ас0)гР<1/ВРз-Е120.

2.4.7. Аддитивная полимеризация на системе (АсО)2Рс1/МАО.

2.4.8. Аддитивная полимеризация на системе (АсО)2Рё/В(СбР5)3/МАО.

2.4.9. Аддитивная полимеризация на системе (АсАс)2Р<3/В(СбР5)з.

2.4.10. Аддитивная сополимеризация кремнийзамещенных мономеров с норборненом на системе ЖгМ/МАО.

3. Результаты и обсуждение.71.

3.1. Синтез бициклических ненасыщенных карбосиланов.

3.1.1. Синтез 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2 (5,5-1гЦ^2).

3.1.2. Синтез 2-триметилсилилнорборнадиена-2,5 (2-НБД81).

3.1.3. Синтез 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5 (2,3-НБД812).

3.2. Синтез трициклических ненасыщенных карбосиланов (трициклононенов).

3.3. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов, норборнадиенов и трициклононенов.

3.3.1. Метатезисная полимеризация на \¥С1б/ТМСБ.

3.3.2. Метатезисная полимеризация на ЯиСЬ/ЕЮН.

3.3.3. Метатезисная полимеризация на катализаторах Граббса I и II поколения.

3.3.4. Исследование относительной реакционной способности бис(кремнийзамещенных) би- и трициклических мономеров в МП.

3.4. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов.

3.4.1. АП кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов.

3.4.2. АП кремнийзамещенных трициклононенов.

3.5. Термомеханические свойства полимеров на основе 3,4-ТЦН812.

3.6. Газоразделительные свойства кремнийзамещенных полинорборненов, полинорборнадиенов и политрициклононенов.

4. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и полимеризация непредельных БИ- и трициклических карбосиланов»

Исследование химически активных кремнийуглеводородов (карбосиланов) -является динамично развивающейся областью органического и нефтехимического синтеза. Это связано, с одной стороны, с высокой реакционной способностью карбосиланов с БьН и кратными С-С связями, обеспечивающими разнообразные пути превращений, а с другой стороны, с большой практической ценностью получаемых из них продуктов — кремнийуглеродных волокон, адгезивов, материалов для термостабильных покрытий, фоторезистов, газоразделительных мембран и др. Синтез новых карбосиланов и их практическое использование являются важной задачей синтетической химии.

Норборнены с кремнийсодержащими заместителями, получаемые на базе нефтехимического циклопентадиена, являются представителями высокореакционных карбосиланов, способных к превращениям как по кремнийсодержащему реакционному фрагменту, так и по двойной связи напряженного норборненового кольца. Ранее в исследованиях, проводимых в лаборатории химии кремнийорганических и углеводородных циклических соединений ИНХС РАН, было показано, что кремнийзамещенные норборнены легко полимеризуются по схеме метатезисной полимеризации, однако их аддитивная (винильная) полимеризация является более сложным процессом, в который удалось вовлечь лишь монокремнийзамещенные производные. Вместе с тем оказалось, что полинорборнены, содержащие МезБ^заместители, обладают хорошими газотранспортными свойствами, во многом определяемыми наличием и числом МезЭь групп. Причем, более перспективны мембраны на основе полностью насыщенного' аддитивного поли(5-триметилсилилнорборнена-2), т.к. обладают более высокими показателями проницаемости по отношению к «легким» (О2, N2, Н2, СО, СО2) и углеводородным (С1-С4) газам.

Введение двух МезЭкгрупп в мономерное звено могло бы улучшить характеристики проницаемости, однако норборнен с двумя МезБьгруппами (5,6-бис(триметилсилил)норборнен-2) оказался неактивным в аддитивной полимеризации на различных 1\П- и Р<1-содержащих катализаторах. Нужно отметить, что согласно данным ИНХС РАН и литературным данным, такое поведение носит общий характер для аддитивной полимеризации замещенных норборненов: введение одного заместителя существенно снижает активность мономера, а при введении двух и более стерически затрудненных или электроноакцепторных заместителей молекула может стать полностью неактивной в полимеризации.

Поэтому поиск путей вовлечения стерически затрудненных производных норборнена в аддитивную полимеризацию является актуальной задачей в области химии мономеров, получаемых на основе нефтехимического сырья.

Цели работы:

- разработать методы синтеза производных норборнена и его аналогов с двумя кремнийсодержащими заместителями из нефтехимических продуктов - циклопентадиена и норборнадиена; исследовать влияние количества и положения МезБьзаместителей в норборненовом фрагменте на активность в аддитивной (АП) и метатезисной полимеризации (МП);

- исследовать влияние структуры основной цепи, а также количества и положения боковых МезЭьгрупп в мономерном звене полинорборненов на газоразделительные, механические и другие физико-химические свойства получаемых полимеров.

Список принятых в работе сокращений

АсО - ацетат (СН3С(0))

АсАс- ацетилацетонат

Bu - бутил (С4Н9)

COD - циклооктадиенил (CgH^)

Су - циклогексил (СбНц)

Dec -децил (С10Н21)

Et — этил (С2Н5)

ЕЮН — этанол

Hex - гексил (СбН^)

Me — метил (СНз)

Mw — весовая молекулярная масса;

Мп - числовая молекулярная масса;

Ph - фенил (С6Н5) '

Рг - пропил (С3Н7)

ТС — температура стеклования

TP — температура разложения

Vin-винил (СН2=СН-)

АП - аддитивная полимеризация

АЦ- ацетат целлюлозы

Баррер - Ю"10 н-см3см/см2с(см рт.ст))

ГЖХ — газожидкостная хроматография

ГПХ — гель-проникающая хроматография

ДСК — дифференциально-сканирующая калориметрия

ДЦПД — дициклопентадиен

ИП - изомеризационная полимеризация

КЦ - квадрициклан

МАО — метилалюмоксан

ММР — молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности) ММР = Mw/Mn

МП — метатезисная полимеризация с раскрытием цикла

НБ — норборнен-2

НБД - норборнадиен-2,5

ПБД — полибутадиен

ПДМС — полидиметилсилоксан ПС - полисульфон

ПТМСП - поли(триметилсилилпропин)

ПИ - полиимид

ПМП - поли(4-метилпентин-2)

ПТМСН - аддитивный поли(5-триметилсилилнорборнен) ПВТМС - поли(винилтриметилсилан) ТГФ —тетрагидрофуран

ТМСБ —1,1,3,3-тетраметилдисила-1,3-циклобутан

ЦПД— 1,3-Циклопентадиен

ЭНК - эфир норборненкарбоновой кислоты ЭНМ - эфир норборненилметанола

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Бермешев, Максим Владимирович

4. Выводы

1. Обнаружена новая для химии кремнийорганических соединений реакция термической конденсации винилсиланхлоридов и квадрициклана, получаемого на базе норборнадиена — продукта нефтехимического синтеза. На её основе разработан метод получения карбосиланов нового класса - кремнийсодержащих производных трициклононена. Установлен ряд активности кремнийолефинов в данной реакции: (С1381)2ОСН2 > С1381СН=СН8Ю13 > С138ЮН=СН2 » (СН3)38ЮН=СН2 (не активен) ~ РЬ38ЮН=СН2 (не активен) ~ (С2Н50)381СН=СН2 (не активен).

2. Синтезированы ранее неописанные З-триметилсилил-э/сзо-трициклононен-7 (3-ТЦН81), 3,3-бис(триметилсилил)-э/сзо-трициклононен-7 (3,3-ТЦН812) и 3,4-син,аити-бис(триметилсилил)-экзо-трициклононен-7 (3,4-ТЦН812).

На базе нефтехимического циклопентадиена и доступных кремнийолефинов синтезирован также ряд кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов: 5,5-бис(триметилсилил)норборнен-2 (5,5-НБ8!2), 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиен-2,5 (2,3-НБД812), 2-триметилсилилнорборнадиен (2-НБД81).

3. Показано, что полученные моно- и бис(триметилсилил)трициклононены являются активными мономерами, способными вступать в реакции как метатезисной, так и аддитивной полимеризации.

4. На примере трициклононенов впервые осуществлена аддитивная полимеризация производных норборненового ряда, содержащих две Ме38ьгруппы. Выходы аддитивных полимеров, полученных под действием N1- и Рё-содержащих катализаторов, составляли 4098%, и молекулярные массы достигали 7x105. Бициклические бис(триметилсилил)норборнены и норборнадиены не проявили активности в присутствии указанных катализаторов. По-видимому, высокая активность дизамещённых трициклических структур в АП объясняется увеличением расстояния между двойной связью и Ме38ьгруппами на одну С-С-связь.

Показано, что бис(триметилсилил)норборнены и бис(триметилсилил)норборнадиен, неактивные в аддитивной гомополимеризации на изученных N1- и Рё-содержащих системах, легко вступают в аддитивную сополимеризацию с незамещённым норборненом.

2-НБД81, 2,3-НБД812 в изученных условиях в присутствии нафтената никеля (II) (№2№/МАО) - селективно димеризуются по механизму [2+2]- циклоприсоединения.

5. Изучена метатезнсная полимеризация полученных мономеров на катализаторах ЯиСЬ-ЗНгО/ЕЮН, \^СУ1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан, карбеновых комплексах Граббса I и II поколения (С12Ки(=СНРЬ)(РСу3)2 и (РСу3)(1ше8)С12Ки=С(Н)РЬ), протекающая с выходами соответствующих новых кремнийзамещенных поли(циклопентиленвиниленов) до 98%. Показано, что Ки-системы приводят к преимущественному образованию трансдвойных связей в основной цепи полимеров (до 95%), в то время как "^-системы селективностью не обладают (цис-/транс- ~ 1:1).

6. Исследованы газотранспортные характеристики синтезированных новых полимеров - кремнийзамещенных полинорборненов и их аналогов с различной структурой основной цепи, а также количеством и положением боковых кремнийсодержащих заместителей. Найдено, что более проницаемы те полимеры, которые содержат две Ме38ьгругшы в я?/?£шс-вицинальном положении. Показано, что аддитивные поли[3-(триметилсилил)трициклононен] и поли[3,4-бис(триметилсилил)трициклононен], полученные на Рс1-катализаторе, относятся к группе наиболее проницаемых полимерных материалов. Результаты данной работы подтвердили представления об определяющем влиянии строения основной цепи и количества боковых Мс381-групп в мономерном звене полимеров на их мембранные свойства, что позволяет наметить пути дальнейшего улучшения газоразделительных характеристик полимеров. Высокая проницаемость, а также высокая химическая и термическая стабильность, открывают перспективы для их использования в процессах разделения газов нефтяного происхождения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бермешев, Максим Владимирович, 2009 год

1. Smith C.D. Cycloaddition Reactions of "Quadricyclanes". I I J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, №18, pp. 4273-4274.

2. Noyori R., Ishigumi T., Hayashi N., Takaya H. Transition metal catalyzed 2 + 2. cross-addition of olefins. Nickel(0)-catalyzed cycloaddition of. norbornadiene and methylenecyclopropane. //J. Am. Chem.Soc., 1973, v. 95, №5, pp. 1674-1676.

3. Avram M., Dinulescu I.G., Mateescu G.D., Nenitescu C.D. Diels-Alder reaction of cyclobutanes and cyclopentadiene. // Rev. Roumaine Chim., 1968, v. 13, pp.505-509.

4. Tabushi I., Yamamura K., Yoshida Z. Regio- and Stereospecific 2n + 2a + 2a. Cycloaddition Reaction of Quadricyclane. // J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, №3, pp. 787792.

5. Dauben W. G., Cargill R. L. Photochemical transformations—VIII. The isomerization of A2,5-bicyclo2.2.1.heptadiene to quadricyclo[2.2.1.02,6-03,5]heptane (quadricyclene). // Tetrahedron, 1961, v. 15,№3,pp. 197-201.

6. Hogeveen H., Yolger H. C. Valence isomerization of quadricyclene to norbornadiene catalyzed by transition metal complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, №10, pp. 24862487.

7. Реутов O.A., Курц А.Л., Бутан К.П. Органическая химия, ч.4, Москва, БИНОМ, Лаборатория знаний, 2004, с. 726.

8. Petrov V.A., Davidson F., Krusic P.J., Marchione A.A., Marshall W.J. Cycloaddition reaction of quadricyclane and fluorooleflns. // J. Fluorine Chem., 2005, v. 126, №4, pp. 599608.

9. Lucchi O.D., Pasquato L., Modena G. l,l-Bis(benzenesulfonyl)ethylene: A synthetic equivalent of ethylene 1,2-dipole. // Tetrahedron Lett., 1984, v. 25, № 33, pp. 3643-3646.

10. Lucchi O.D., Lucchini V., Pasquato L., Modena G. Lucia The (Z)- and (E)-l,2-bis(phenylsulfonyl)ethylenes as synthetic equivalents to acetylene as dienophile. // J. Org. Chem., 1984, v. 49, №4, pp. 596-604.

11. Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel-catalyzed reactions involving strained bond. XII. Nickel(0)-catalyzed reaction of quadricyclane with electron-deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, № 4, pp. 812-820.

12. Smith C. D. Quadricyclane. // Org. Syn., 1988, v. 6, pp. 962-964. "

13. Blomquist A. T., Meinwald Y. C. Synthesis of Some Conjugated Cyclobutane Polyolefins and their 1,2-Cycloaddition to Tetracyanoethylene. // J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, №3, pp. 667-672.

14. Brasen W. R. Fluorinated tricyclononanes and tetracycloundecanes. US 2928865 1960 CAN 54:97308, 558/366.

15. Cossu S., Lucchi D. Reactions of phenyl(arylsulfonyl) acetylenes with olefins and dienes. //Gazz. Chim. Ital., 1990, v. 120, pp. 569-576.

16. Lucchi O.D., Cossu S. 2-Chloro-l,4-benzodithiin 1,1,4,4-Tetraoxide A Conjunctive Dienophile for the Preparation of Tetrasubstituted Polycyclic Olefins. // Eur. J. Org. Chem., v. 1998, №12, pp. 2775-2784.

17. I-Iermeling D., Schafer H. J. Cyclische olefine durch anodische oxidation von P-(trimethylsilyl)carbonsauren. p-(trimethylsilyl)acrylsaure - derívate ais acetylen-aquivalente in Diels-Alder-reaktionen. // Chem. Ber., 1988, v. 121, №6, pp. 1151-1158.

18. Feiring, A. E., Schadt F. L., Petrov V. A., Smart B. E., Farnham W. B. Photoresists, fluorinated polymers and processes for 157 nm microlithography. //"W0/2004/014964 E. I. Du pont de nemours and company.

19. Kaupp G., Prinzbach H. Bis-homo-dien-additionen mit quadricyclanen. // Chem. Ber., 1971, v. 104, №1, pp. 182-204.

20. Lucchi О. D., Fabri F. New enantomerically pure ketones with C2 symmetry. // Synlett, 1993, v. 1993, pp. 275-276.

21. Fabris F., Lucchi O. D., Valle G., Cossu S. The Reaction of Quadricyclane with p-Anils. // Heterocycles, 1995, v. 41, №4, pp. 665-673.

22. Рожков И. H., Борисов Я. А. Электронное строение и реакционная способность фторорганических соединений. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1992. №6, сс. 1334-1340.

23. Smart В. Е. Perfluoromethylenecyclopropane cycloadditions. // J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, №3, p 929.

24. Holyoke C. W. Preparation of cyano-substituted polycyclic arthropodicides. PCT WO 1995/06631.

25. Petrov V. A., Davidson F., Krusic P. J., Marchione A. A., Marshall W. J. Cycloaddition reaction of quadricyclane and fluoroolefins. // J. Fluorine Chem. 2005, v. 126, pp. 601-610.

26. Lucchi O. D., Licini G., Pasquato L., Senta M. Reactivity of phenyl(tolylsulfonyl)acetylene towards dienes and homo-dienes: cycloadditions versus fragmentation-addition reactions. // Tetrahedron Lett., 1988, v. 29, №7, pp. 831-834.

27. Azzena U., Cossu S., Lucchi O. D., Licini G., Pasquato L., Valle G. Reactions of phenyl(arylsulphonyl)acetylenes with olefins and dienes. // Gazz. Cljim. Ital., 1990, v. 120, pp. 557-568.

28. Matsumoto K., Taketsuna H., Ikemi Y., Kakehi A., Uchida Т., Otani S. Cycloaddition reactions of oxaquadricyclane, oxanorbornadiene, and related compounds with cyclooctyne. // Heterocycles, 1998, v. 49, №1, pp. 79-84.

29. Prinzbach H., Rivier J. Cycloadditions to derivatives of methylenequadricyclane and of quadricyclanone (bishomocyclobutadiene). // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1967, v. 6, №12, pp. 1069-1070.

30. Warrener R. N., Maksimovic L., Pitt I. G., Mahadevan I., Russell R. A., Tiekink E. R. Fused cyclobutenomaleimides: reactive dienophiles for molrac construction. // Tetrahedron Lett., 1996, v. 37, №21, pp. 3773-3776.

31. Warrener R.N., Elsey G.M., Pitt I.G., Russell R.A. Maleimide-fused cyclobutadienes and Dewar furans: trapping with dienes as a route to propellane photosubstrates with potential for oxiren production. // Aust. J. Chem., 1995, v. 48, №2, pp. 241-260.

32. Hirao K., Yokozawa T., Yamashita A., Watanabe T. Reaction of quadricyclane with electron deficient p-benzoquinones. // Heterocycles, 1992, v. 34, №8, pp. 1503-1506.

33. Papadopoulos M., Jost R., Jenner G. Synthesis of annelated oxetans via cycloaddition reactions of quadricyclane under thermal and high pressure conditions. // J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1983, pp. 221 222.

34. Ziche W., Auner N., Behm J. Silaheterocycles. 15. Cycloaddition behavior of 1,1-dichloro-2-neopentyl-2-(trimethylsilyl)silene. // Organometallics, 1992, v. 11, №7, pp. 24942499.

35. Ziche W., Auner N., Behm J. Silaheterocycles. 21. Silene to silene rearrangement: intramolecular l,3.-migration of alkoxy groups. // Organometallics, 1992, v. 11, №11, pp. 3805-3813.

36. Ziche W., Auner N., Kiprof P. Silaheterocycles. 16. l,3.-Sigmatropic migration of an alkoxy group: dichlorosilene to dimethylsilene rearrangement. // J. Amer. Chem. Soc., 1992, v. 114, №12, pp. 4910-4911.

37. Jensen F. R., Smart B. E. Carbon-carbon hyperconjugation in the norbornyl cation. // J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, №20, pp. 5688-5689.

38. Landis M. E., Mitchell J. C. Cycloadditions with quadricyclane. Synthesis of fused-ring 1,2-diazetidines. //J. Org. Chem., 1979, v. 44, №13, pp. 2288-2290.

39. Raasch M. S. Bis(trifluoromethyl)thioketene. I. Synthesis and cycloaddition reactions. // J. Org. Chem., 1970, v. 35, №10, pp. 3470-3483.

40. Jenner G., Papadopoulos M. Synthese de thietanes par cycloaddition du quadricyclane avec des liaisons thiocarbonyles. // Tetrahedron Lett., 1985, v. 26, №6, pp. 725-726.

41. Domingo L. R., Saez J. A., Zaragoza R. J., Arn M. Understanding the participation of quadricyclane as nucleophile in polar 2a + 2a + 2л;. cycloadditions toward electrophilic ж molecules. // J. Org. Chem., 2008, v. 73, №22, pp. 8791-8799.

42. Kolb H. C., Finn M. G., Sharpless К. B. Click-Chemie: diverse chemische funktionalitat mit einer handvoll guter reaktionen. // Angew. Chem., 2001, v. 113, №11, pp. 2056-2075.

43. Fokin V. V., Sharpless К. B. A practical and highly efficient aminohydroxylation of unsaturated carboxylic acids. // Angew. Chem., 2001, v. 113, №18, pp. 3563-3565.

44. Rieber N., Alberts J., Lipsky J. A., Lemal D. M. Al-1,2-Diazetines. // J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, №20, pp. 5668-5669.

45. Narayan S„ Muldoon J., Finn M. G., Fokin V. V., Kolb H. C., Sharpless К. B. On "Water": unique reactivity of organic compounds in aqueous suspension. // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, v. 44, №21, pp. 3275-3279.

46. Онищенко A.C. Диеновый синтез.- M.: Изд. АНСССР, 1963, 650с.

47. Grubbs R. PI. Ed. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2003.

48. Ivin K.J., Mol J.C., Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization// Academic Press, London, 1997, 472p.

49. Janiak Ch., Lassahn P.G. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene // J. Mol. Cat., 2001, v. 166, pp. 193-209.

50. Маковецкий K.Jl. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий // Высокомол. соед., серия Б, 1999, т. 41, №9, сс. 1525-1543.

51. Маковецкий К.Л. Координационная полимеризация циклоолефинов // Высокомол. соед., серия А, 1994, т. 36, №10, сс. 1712-1730.

52. Gaylord N.G., Mandal В.М., Martan М. Peroxide-induced polymerization of norbornene // J.Polym.Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, v. 14, pp.555-559.

53. Gaylord N.G., Deshpande A.B. Structure of vinyl-type polynorbornenes prepared with ziegler-natta catalysts // J.Polym.Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, v. 14, pp.613-617.

54. Myagmarsuren G., Lee K-S., Jeong O-Y., Ihm S-K. Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system // Polymer, 2004, v. 45, №10, pp.3227-3232.

55. Schleyer R. V. R., Williams J. E., Blanchard K. R. Evaluation of strain in hydrocarbons. The strain in adamantane and its origin // J.Am.Chem. Soc., 1970, v. 92, pp.2377-2386.

56. Finkelshtein E.Sh., Makovetsky K.L., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G., Lakhtin V.G., Filatova M.P. "Addition polymerization of silyl-containing norbornenes in the presence of Ni-based catalysts"// J.Mol.Cat.: A, 2006, v.257, p.9-13.

57. Grove N.R., Kohl P.A., Allen S.A.B., Jayaraman S., Shick R. Functionalized polynorbornene dielectric polymers: Adhesion and mechanical properties // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1999, v. 37, №21, pp.3003-3010.

58. Ahmed S., Bidstrup S.A., Kohl P.A., Ludovice P.J. Development of a New Force Field for Polynorbornene //J.Phys.Chem. B, 1998, v. 102, pp.9783-9790.

59. Goodrich B.F., Mcintosh L.H., Goodall L., Shick R.A., Jayaraman S., US 6031058 (2000).

60. Bergstroem C.H., Sperlich B.R., Ruotoistenmaeki J., Seppaelae J.V. Investigation of the microstructure of metallocene-catalyzed norbornene-ethylene copolymers using NMR spectroscopy // J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1998, v. 36, №10, pp. 1633-1638.

61. Sujith S., Joe D.J., Na S.J., Park Y-W., Choi C.H., Lee B.Y. Ethylene/Polar Norbornene Copolymerizations by Bimetallic Salicylaldimine-Nickel Catalysts // Macromol., 2005, v. 38, pp. 10027-10033.

62. Wang L.Y., Li Y.F., Zhu F.M., Wu Q. Homo- and copolymerizaton of norbornene and norbornene derivative with Ni- and Pd-based p-ketoiminato complexes and MAO // Europ. Polym. J., 2006, v. 42, pp. 322-327.

63. Lipian J., Mimna R.A., Fordran J.C., Yandulov D., Shick R.A., Goodall B.L., Rhode L.F.s Addition Polymerization of Norbornene-Type Monomers. High Activity Cationic Allyl Palladium Catalysts // Macromol., 2002, v. 35, pp.8969-8977.

64. Tritto I., Boggioni L., Ferro D. R. Metallocene catalyzed ethene- and propene co-norbornene polymerization: Mechanisms from a detailed microstructural analysis. // Coord. Chem. Rev., 2009, v. 250, №1-2, pp. 212-241.

65. Blank F., Janiak C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, v. 253, №7-8, pp. 827-861.

66. Myagmarsuren G., Lee K-S., Jeong O-Y., Ihm S-K. Homopolymerization of 5-alkyl-2-norbornenes and their copolymerization with norbornene over novel Pd(acac)2/PPh3/BF30Et2 catalyst system // Polymer, 2005, v. 46, pp.3685-3692.

67. Muller K., Kreiling S., Dehnicke K., Allgaier J., Richter D., Fetters L. J., Jung Y., Yoon D. Y., Greiner A. Synthesis and Rheological Properties of Poly(5-n-hexylnorbornene). // Macromol. Chem. Phys., 2006, v. 207, №2, pp. 193-200.

68. Myagmarsuren G., Lee K-S., Jeong O-Y., Ihm S-K. Novel monodentate phosphine modified Pd(acac)2/BF30Et2 catalyst system for the synthesis of poly(5-alkyl-2-norbornene)s // Catalysis Communications, 2005, v. 6, pp. 337-342.

69. Funk J. K., Andes C. E., Sen A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent // Organomet., 2004, v. 23, №8, pp. 1680-1683.

70. Mathew J. P., Reinmuth A., Melia J., Swords N., Risse W. Cn3-Allyl)palladium(II) and Palladium(II) Nitrile Catalysts for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups // Macromol., 1996, v. 29, pp. 2755 -2763.

71. Zhao C., Ribeiro M. R., Portela M. F. Addition polymerisation of 5-vinyl-2-norbornene with nickel bis(acetyl acetonate)/methylaluminoxane system. // J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, v. 185, pp. 81-85.

72. Mehler C., Risse W. Addition polymerization of norbornene catalyzed by palladium(2+) compounds. A polymerization reaction with rare chain transfer and chain termination. // Macromolecules, 1992, v. 25, №16, pp. 4226-4228.

73. Seehof N., Mehler C., Breunig S., Risse W. Pd2+ catalyzed addition polymerizations of norbornene and norbornene derivatives. // J. Mol. Catal., 1992, v. 76, pp. 219-228.

74. Ogata K., Watanabe A., Yunokuchi T., Toyota A. Synthesis of palladium(II) pyridyl acylhydrazone complexes and application to homo- and copolymerization of cyclic olefins. // Inorg. Chem. Comm., 2008, v. 11, pp. 215-219.

75. Kunz R. R., Bloomstein T. M., Hardy D. E., Goodman R. B., Downs D. K., Curtin J. E. Outlook for 157 nm resist design. // J. Vac. Sci. Technol. B, 1999, v. 17, № 6, pp. 3267-3272.

76. Kunz R. R., Bloomstein T. M., Hardy D. E., Goodman R. B., Downs D. K., Curtin J. E. Outlook for 157 nm resist designs. // J. Photopolym. Sci. Techn., 1999, v. 12, №4, pp. 561570.

77. Menger F. M., Binder W. H., Keiper J. S. Cationic Surfactants with Counterions of Glucuronate Glycosides. // Langmuir, 1997, v. 13, №12, pp. 3247-3250.

78. Shin В., Jang M. S., Yoon D. Y., Heitz W. Vinyl-Type Polymerization of Norbornene Dicarboxylic Acid Dialkyl Esters. // Macromol. Rapid Commun., 2004, v. 25, pp. 728-732.

79. Tetsuka H., Isobe K., Hagiwara M. Synthesis and Properties of Addition-Type Poly(norbornene)s with Siloxane Substituents. // Polym. J., 2009, v. 41, №8, pp. 643-649.

80. Streck R. Some applications of the olefin metathesis reactions to polymer synthesis. // J. Mol. Cat., 1982, v. 15, pp. 3-19.

81. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. —М.: "Мир", 1999, 513 с.

82. Stern S.A. Polymers for gas separations: the next decade. // J. Membr. Sci., 1994, v. 94, pp. 1-65.

83. Платэ H.A., Дургарьян С.Г., Ямпольский Ю.П. Промышленные процессы мембранного разделения газов // Химическая промышленность, 1988,4, сс. 195-199.

84. Kesting, R. Е.; Fritzsche, А. К. Polymeric Gas Separation Membranes; Wiley-Interscience: New York, 1993.

85. Baker R. W., Lokhandwala K. Natural Gas Processing with Membranes. // Ind. Eng. Chem. Res., 2008, v. 47, pp. 2109-2121.

86. Pinnau I., Toy L. G. Transport of organic vapors through poly(l -trimethylsilyl-1 -propyne). //J. Membr. Sei., 1996, v. 116, №2, pp. 199-209.

87. Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau I. Poly I-(trimethylsilyl)-1-propyne. and related polymers: synthesis, properties and functions // Progr. Polym. Sei. 2001, v. 26, pp. 721-798.

88. Li Y., Wang X., Ding M., Xu J. Effects of molecular structure on the permeability and. permselectivity of aromatic polyimides. // J. Appl. Polym. Sei., 1996, v. 61, №5, pp. 741-748.

89. Li J., Wang S., Nagai K., Nakagawa T., Mau A. W. Effect of polyethyleneglycol (PEG) on gas permeabilities and permselectivities in its cellulose acetate (CA) blend membranes. // J. Membr. Sei., 1998, v. 138, №2, pp. 143-152.

90. Stern S. A., Shah V. M., Hardy B. J. Structure-permeability relationships in silicone polymers. // J. Polym. Sei.: P. B: Polym. Phys., 1987, v. 25. p. 1263-1298.

91. Plate N. A., Durgarjan S. G., Khotimskii V. S., Teplyakov V. V., Yampol'skii Yu. P. Novel poly(silicon olefins) for gas separations. // J. Membr. Sei., 1990, v. 52, №3, pp. 289304.

92. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne). // J. Membr. Sei., 1996, v. 121, №2, pp. 243-250.

93. Yampol'skii Yu. P., Bespalova N. B., Finkel'shtein E. Sh., Bondar V. I., Popov A. V. Synthesis, Gas Permeability, and Gas Sorption Properties of Fluorine-Containing Norbornene Polymers // Macromolecules, 1994, v. 27, p. 2872-2878.

94. Yampol'skii Yu. P., Bespalova N. В., Finkel'shtein E. Sh., Bondar V. I., Popov A. V. Synthesis, gas permeability, and gas sorption properties of fluorine-containing norbornene polymers. // Macromolecules, 1994, v. 27, №10, pp. 2872-2878.

95. Katsumata Т., Shiotsuki M., Sanda F., Masuda T. Synthesis and properties of polynorbornenes bearing oligomeric siloxane pendant groups. // Polymer, 2009, v. 50, №6, pp. 1389-1394.

96. Dorkenoo K. D., Pfromm P. H., Rezac M. E. Gas transport properties of a series of high Tg polynorbornenes with aliphatic pendant groups // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1998, v. 36, pp. 797-803.

97. Schunn R, Ittel S. Bis(l ,5-Cyclooctadiene) Nickel(O). // Inorg. Synth., 1990, v. 28, p. 94.

98. Наметкин H. С., Вдовин В. M., Завьялов В. И., Гринберг П. JI. Синтез 1,1,3,3 -тетразамещенных 1,3-дисилациклобутанов. // Известия Акад.наук СССР, сер.хим., 1965, т. 5, сс. 929-930

99. Artamkina G. A., Kovalenko S. V., Beletskaya I. P., Reutov О. A. Alkylation and acylation of some activated aromatic substrates by organosilicon compounds. // J. Organomet. Chem., 1987, v. 329, №2, pp. 139-150.

100. Лахтин В. Г. Синтез, свойства и практическое применение силилхлорзамещенных этилена и ацетилена. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н., ГНИИХТЭОС, Москва, 2002, 166 с.

101. Ямпольский Ю. П., Новицкий Э. Г., Дургарьян С. Г. Масс-спектрометрический метод определения проницаемости углеводородов через полимерные мембраны // Заводская лаборатория, 1980, т. 3, сс. 256-257.

102. Иващенко Д. А., Кротов В. А., Талакин О. Г., Фукс Е. В. // Высокомолек. соед, серия А, 1972, 14, с. 2109.

103. Mayo P., Tarn W. Ring-opening metathesis-cross-metathesis reactions (ROM-CM) of substituted norbornadienes and norbornenes. // Tetrahedron, 2002, v. 58, pp. 9513-9525.

104. Kirmse W., Soellenboehmer F. y-Silicon effects on 2-norbornyl cations. // J. Am. Chem. Soc., 1989, v. Ill,№11, pp. 4127-4129.

105. Verkruijsse H. D., Brandsma L. Preparative metallation of norbornene and norbornodiene. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1986, v. 105, pp. 66-68.

106. Cunico R. F. Diels—Alder reaction of alpha,beta-unsaturated trihalosilanes with cyclopentadiene // J.Org.Chem, 1971, v. 36, pp. 929-932.

107. Jordan R. W., Villeneuve K., Tam W. Study on the reactivity of the alkyne component in ruthenium-catalyzed 2 + 2. cycloadditions between an alkene and an alkyne. // J. Org. Chem., 2006, v. 71, pp. 5830-5833.

108. Томилов Ю. В., Бордаков В. Г., Цыеткова Н. М., Долгий И. Е., Нефедов О. М. Каталитическое 2+2.-цикл оприсоединение 3,3-дизамещенных циклопропенов к норборнену и норборнадиену. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, №7, сс. 1534-1540.

109. Kumler W. D., Shoolery J. N., Brutcher F. V. Steric Effects on the Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some Cyclohexanone, Indanone and Camphor Compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, №10, pp. 2533-2536.

110. Snyder E. I., Franzus B. Nuclear magnetic resonance spectra of some norbornadienes and norbornenes.//J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, №6, pp. 1166-1171.

111. Laszlo P., Schleyer P. R. Analysis of the nuclear, magnetic resonance spectra of norbornene derivatives. // J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, №6, pp. 1171—1179.

112. Редькина JT. И., Орешкин И. А. Маковецкий К. Л., Бабич Э. Д., Вдовин В. М. Новые катализаторы полимеризации циклоолефинов на основе WC16 и кремнийуглеродных гетероциклов. // Изв. АН СССР, сер. Хим., 1980, т.35, сс. 1214-1215.

113. Беспалова Н.Б. Металлокомплексные кремнийсодержащие каталитические системы для реакции метатезиса олефинов.// Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н. ИНХС РАН, Москва, 2003, с. 45.

114. Роган Ю.В. Синтез и полимеризация моно- и бис- кремнийсодержащих норборненов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2007, 158 с.

115. Leconte М. М., Lefebvre F., Basset J. M.Effect of alcohols and epoxides on the rate of ROMP of norbornene by a ruthenium trichloride catalyst // J. Mol. Catal., 1998, v. 133, pp. 191-199.

116. Brumaghim J. L., Girolami G. S. An unusual norbornadiene coupling product: synthesis, characterization, and structure of the ruthenocene (C5Me5)Ru(r|5-C5H4C9Hll). // J. Organomet. Chem., 1999, v. 586, №2, pp. 258-262.

117. Inagaki S., Fujimoto H., Fukui K. Orbital mixing rule // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, pp. 4054-4061.

118. Kondo Т., Uenoyama S., Fujita K., Mitsudo T. First Transition-Metal Complex Catalyzed Addition of Organic Disulfides to Alkenes Enables the Rapid Synthesis of vicinal-Dithioethers // J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, pp. 482-483.

119. Джемилев У. M., Поподько Н. Р., Козлова Е. В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Москва «Химия», 1999, 648 с.

120. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Толстиков Г.А. Норборнадиены в синтезе полициклических напряженных углеводородов с участием металлокомплексных катализаторов. // Успехи химии, 1987, т. 56, №1, сс. 65-94.

121. Huang D., Cheng С. Н. 2 + 2. Dimerization of norbornadiene and its derivatives in the presence of nickel complexes and zinc metal. // J. Organomet. Chem., 1995, v. 490, pp. Cl-C7.

122. Флид В. P. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, 2000, 250 с.

123. Jang Y., Sung Н-К., Lee S., Вае С. Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of zerovalent-nickel complex in the addition polymerization of norbornene // Polymer, 2005, v. 46, pp. 11301 -11310.

124. Jang Y., Sung H., Kwag H. Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of the Ni(II)-based catalyst in the addition polymerization of norbornene. // Eur. Pol. J., 2006, v. 42, №6, pp. 1250-1258.

125. Myagmarsuren G., Park J., Ihm S. Polymerization of norbornene using novel palladium carboxylate/boron trifluoride etherate catalyst system. // Polymer, 2006, v. 47, №26, pp. 84748479.

126. Эмсли Дж. Элементы. Москва, Мир, 1993, 256 с.

127. Porri L., Scalera V. N., Bagatti M., Famulari A., Meille S. V. Titanium-catalyzed norbornene oligomerization. isolation of a crystalline heptamer with a 2,3-exo-disyndiotactic structure. // Macromol. Rapid Commun. 2006, v. 27, №22. pp. 1937-1942.

128. Бондаренко Г. Н., Горбачева Л. И., Голенко Т. Г., Быков В. И. Фатеев О. В., Маковецкий К. Л. Изучение структуры полимеров норборнена методами колебательной спектроскопии. // Высокомолек. соед. А, 1996, т. 38, №3, сс. 469-472.

129. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М: Химия. 1978, 544 с.