Синтез фторсодержащих производных норборнена и их полимеризация тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Карпов Глеб Олегович

• Карпов Глеб Олегович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Карпов Глеб Олегович

2. Обзор литературы

2.1. Синтез фторсодержащих производных норборнена

2.2. Полимеризация фторсодержащих производных норборнена

2.2.1. Метатезисная полимеризация

2.2.2. Аддитивная полимеризация

2.3. Диэлектрические свойства полимеров на основе производных норборнена

2.3.1. Основные сведения о диэлектрических свойствах

2.3.2. Полинорборнены с низкой диэлектрической проницаемостью

2.3.3. Полинорборнены как материалы для нанесения покрытий

3. Экспериментальная часть

3.1. Материалы

3.2. Методы анализов и исследований

3.3. Синтез мономеров

3.4. Метатезисная полимеризация

3.5. Аддитивная полимеризация

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Синтез фторсодержащих трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-енов

4.2. Метатезисная полимеризация фторсодержащих трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-енов

4.3. Аддитивная полимеризация фторсодержащих трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-енов

4.5. Диэлектрические свойства фторсодержащих поли(трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-енов)

4.6. Газотранспортные свойства фторсодержащих поли(трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-енов)

5. Основные результаты и выводы

6. Список сокращений

7. Список литературы

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез фторсодержащих производных норборнена и их полимеризация»

Актуальность работы и степень ее разработанности

Фторсодержащие полимеры на протяжении последних десятилетий привлекают значительный интерес в качестве материалов для решения различных задач как фундаментального, так и прикладного характера. Уникальное сочетание диэлектрических, антифрикционных и мембранных характеристик таких полимеров с их высокой устойчивостью к действию температуры и агрессивных сред, а также совместимостью с биологическими тканями обуславливают возрастающий спрос на фторсодержащие полимеры в автомобилестроении, аэрокосмической отрасли, электронике, и производстве медицинского оборудования. Развитие технологий требует дальнейшего улучшения эксплуатационных характеристик полимерных материалов. В то же время, возрастающие запросы на экологичность производимой продукции выдвигают ряд новых требований к полимерным материалам, которые остаются недостижимыми для трудно перерабатываемых классических фторсодержащих полимеров. Поэтому поиск фторсодержащих полимерных материалов с улучшенными свойствами является одним из привлекательных направлений для исследователей по всему миру.

Синтез и изучение свойств фторсодержащих полимеров на основе производных норборнена представляют особый интерес. Прежде всего, это связано с трудоемкостью или невозможностью получения серий фторсодержащих полимеров с закономерно изменяемым строением на основе других классов мономеров из-за значительного влияния фторорганических заместителей на полимеризационную активность. В свою очередь, производные норборнена обладают рядом важных особенностей. С одной стороны, богатая химия реакций циклоприсоединения позволяет синтезировать серии мономеров с закономерно изменяемым строением. С другой стороны, напряженная структура норборненового бицикла и удаленность заместителей от двойной связи обуславливают активность производных норборнена в полимеризации даже при наличии объемных или электроноакцепторных заместителей. Наконец, способность мономеров норборненового ряда участвовать в полимеризации по различным механизмам позволяет получать полимеры с различной структурой основной цепи. Сочетание этих особенностей делает полимеры на основе производных норборнена важными объектами для систематического изучения взаимосвязей между строением полимера и его свойствами. Взаимосвязи такого рода позволяют исследователям более осознанно подходить к дизайну полимерных материалов как на основе производных норборненового ряда, так и других классов

мономеров. В конечном счете, такой подход открывает возможности для получения материалов с требуемым комплексом характеристик.

Таким образом, синтез полимеров на основе производных норборнена с фторорганическими заместителями и исследование их свойств являются важными задаами, решение которых может позволить существенно расширить область применения фторсодержащих полимеров. В данной работе впервые систематически и детально изучено влияние числа и строения фторорганических заместителей на газотранспортные и диэлектрические свойства полимеров на основе производных норборнена.

Цели и задачи

Целями работы являлись синтез серии полимеров на основе фторсодержащих производных норборнена, а также исследование взаимосвязей между числом и строением фторорганических заместителей в мономерном звене и свойствами этих полимеров.

Работа включала в себя решение следующих задач:

1. Синтез серии фторсодержащих производных норборнена - трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-енов, различающихся числом и природой фторорганических заместителей. Изучение влияния фторорганических заместителей на активность фторалкенов в реакции циклоприсоединения к квадрициклану.

2. Метатезисная полимеризация синтезированных фторсодержащих трициклононенов.

3. Поиск активных каталитических систем для аддитивной полимеризации фторсодержащих производных норборнена. Исследование влияния строения предкатализатора и сокатализатора на активность каталитических систем в полимеризации изучаемых мономеров.

4. Исследование влияния числа и природы фторорганических заместителей в мономерном звене, а также строения основной цепи полимеров на их газотранспортные и диэлектрические свойства.

Научная новизна

Синтезирована серия новых фторсодержащих экзо-трициклононенов с использованием реакции [2о+2о+2л]-циклоприсоединения фторалкенов к квадрициклану. Изучено влияние поляризации двойной связи, стерических и электронных эффектов заместителей в структуре фторалкенов на их активность в реакции с квадрицикланом.

Синтезирован ряд неописанных ранее фторсодержащих политрициклононенов с использованием реакции метатезисной полимеризации. Предложены условия для синтеза с высокими выходами растворимых метатезисных полимеров на основе фторсодержащих экзо-трициклононенов.

Исследована аддитивная полимеризация синтезированных фторсодержащих трициклононенов в присутствии различных каталитических систем на основе соединений палладия и никеля. Предложен новый подход к активации Pd-предкатализаторов для аддитивной полимеризации производных норборнена с использованием органических соединений. Впервые получены высокомолекулярные полинорборнены под действием каталитических систем на основе комплексов Pd без активации металлоорганическими соединениями. Изучено влияние строения сокатализатора на активность каталитических систем в полимеризации норборнена. Детально исследовано влияние фосфинов на полимеризацию норборнена в присутствии каталитических систем нового типа. Впервые выделен и описан продукт взаимодействия Pd-предкатализатора и сокатализатора п-СБзСбН41, - вероятный интермедиат, образующийся в ходе первых стадий активации предкатализатора. Предложен механизм аддитивной полимеризации производных норборнена в присутствии новых каталитических систем. Впервые синтезирован высокомолекулярный аддитивный политрициклононен, содержащий перфторфенильные заместители в мономерном звене.

Впервые исследованы диэлектрические характеристики серии полимеров на основе производных норборнена, содержащих фторорганические, углеводородные и кремнийорганические заместители в боковой цепи. Изучено влияние строения основной цепи, а также природы заместителей на диэлектрические характеристики полимеров. Метатезисный полимер на основе 3,3,4-трифтор-4-перфторгексилтрициклононена-7 обладает наименьшим значением диэлектрической проницаемости среди всех изученных полинорборненов до настоящей работы.

Впервые изучено влияние перфторированных ароматических заместителей, числа и строения перфторалкильных заместителей на газотранспортные свойства политрициклононенов. Показано, что метатезисный полимер, содержащий четыре трифторметильных группы в повторяющемся звене, обладает наибольшими коэффициентами газопроницаемости среди изученных фторсодержащих метатезисных полинорборненов. Продемонстрировано, что аддитивный полимер на основе 3-пентафторфенилтрициклононена-7 обладает самыми высокими значениями коэффициентов газопроницаемости среди изученных фторсодержащих полинорборненов.

Практическая значимость работы

Исследованные в работе взаимосвязи между структурой полимеров и их свойствами открывают возможности для направленного получения материалов с заданными свойствами, которые могут представлять интерес для мембранной технологии и микроэлектроники. Важной особенностью фторсодержащих политрициклононенов, изученных в работе, является сочетание высокой селективности разделения пар газов, содержащих метан и другие углеводороды в

5

качестве тяжелого компонента, с приемлемой газопроницаемостью и высокой термической и химической стабильностью. Использование мембранных материалов на основе таких полимеров может представлять интерес для оптимизации промышленных процессов, например, дегидрирования углеводородов. С другой стороны, результаты исследований диэлектрических характеристик полимеров на основе производных норборнена открывают возможности для получения новых материалов для микроэлектроники. Сочетание предложенных в работе подходов к снижению диэлектрической проницаемости путем введения длинных перфторалкильных заместителей с существующими методами контроля растворимости и адгезионных характеристик материалов позволяет рассматривать фторсодержащие гомо- и сополимеры на основе производных норборнена в качестве потенциальных компонентов для межслойных диэлектриков.

Предложенный в работе новый подход к активации Pd-предкатализаторов для аддитивной полимеризации производных норборнена с использованием органических соединений представляет интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для прикладного применения. С одной стороны, предложенный подход представляет широкие возможности для исследования ключевых стадий механизма аддитивной полимеризации циклических алкенов, что, в свою очередь, позволяет разрабатывать более эффективные катализаторы для синтеза полимеров. С другой стороны, использование доступных органических соединений в качестве сокатализаторов может сделать аддитивные полимеры на основе производных норборнена более привлекательными с коммерческой точки зрения.

Результаты проведенных исследований можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводятся работы, связанные с синтезом новых полимеров, изучением их свойств, созданием новых функциональных полимерных материалов.

Достоверность полученных результатов подтверждена многократной воспроизводимостью экспериментов, широкой апробацией результатов и надёжностью физико-химических методов исследований, использованных в работе, таких как: газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, 1Н, 13С, 19Б ЯМР-спектроскопия, в том числе ЯМР твёрдого тела, ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ для получения данных о структуре и свойствах синтезированных полимеров.

Положения, выносимые на защиту:

• Синтез серии фторсодержащих экзо-трициклононенов с использованием реакции [2о+2 а +2п]-циклоприсоединения;

• Синтез растворимых метатезисных полимеров на основе экзо-трициклононенов, содержащих фторорганические заместители.

• Синтез аддитивных полимеров на основе фторсодержащих экзо-трициклононенов.

• Исследование активности каталитических систем на основе комплексов Pd(0), активированных с помощью органических соединений, в аддитивной полимеризации производных норборнена и фторсодержащих экзо-трициклононенов. Взаимосвязи между строением предкатализатора, сокатализатора и активностью каталитической системы в аддитивной полимеризации производных норборнена.

• Газотранспортные и диэлектрические свойства синтезированных полинорборненов. Взаимосвязи между строением полимеров и их свойствами

Апробация результатов

Работа выполнена на высоком научном и методическом уровне. Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных физико-химических методов анализа, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий.

Основное содержание работы изложено в 7 статьях в журналах, рекомендованных ВАК. Материалы диссертации были представлены на российских и зарубежных научных конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2017-2021 гг.), VII Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2020» (онлайн, 2020 г.), Times of polymers & composites (Искья, Италия, 2018 г.), Открытый конкурс-конференция научно-исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и полимеров «ИНЭОС OPEN CUP» (Москва, 2021 г.), EPF European Polymer Congress (о.Крит, Греция, 2019 г.), International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev» (Санкт-Петербург, 2019, 2021 гг).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы: в постановке задачи, в планировании и выполнении экспериментов (синтез мономеров, метатезисная и аддитивная гомо- и сополимеризация, подготовка образцов и изготовление полимерных плёнок для исследования свойств), в обсуждении, анализе и оформлении полученных результатов, в том числе написании в соавторстве статей и подготовке докладов на научных конференциях.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, изложения результатов и их обсуждения, выводов, списка сокращений, списка литературы (174 наименования). Работа изложена на 159 страницах, включая 21 рисунок, 16 схем, 47 таблиц.

7

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук Ш.МД-1818.2020.3, соглашение о предоставлении субсидии № 075-15-2020-329 от 18.03.2020, и гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук №.МД-487.2022.1.3.

2. Обзор литературы

Настоящий обзор представлен в виде трех разделов. Первый раздел посвящён синтезу фторсодержащих производных норборнена. Во втором разделе, состоящем из двух частей, рассматривается полимеризация производных норборнена с фторорганическими заместителями. В первой части проанализированы аспекты метатезисной полимеризации фторсодержащих мономеров норборненового ряда. Во второй части подробно рассмотрены способы получения аддитивных гомо- и сополимеров на основе производных норборнена с фторсодержащими заместителями. Третий раздел посвящен аспектам использования полимеров на основе производных норборнена в микроэлектронной технологии и состоит из трех частей. В первой части представлены основные теоретические представления о применении полимерных материалов в качестве изоляционных материалов в микроэлектронике. Во второй части обсуждаются аспекты дизайна полимеров с низкой диэлектрической проницаемостью, которые могут использоваться в качестве материалов для межслойных диэлектриков. В третьей части описаны практические подходы, связанные с адаптацией разработанных материалов к требованиям микроэлектронной технологии.

2.1. Синтез фторсодержащих производных норборнена

Первые работы по синтезу и исследованию свойств полимеров на основе фторсодержащих производных норборнена были опубликованы на рубеже 1970-1980-х годов [1-4]. Интерес к получению таких материалов был обусловлен их термической и химической стабильностью. Создание полимеров на основе фторсодержащих мономеров является непростой задачей из-за наличия сильных электроноакцепторных заместителей, осложняющих координацию двойной связи мономера к металлическому центру катализатора из-за уменьшения донорных свойств в результате смещения п-электронной плотности под действием фторсодержащих заместителей.

Так, было показано, что 1Н,2Н-гексафторциклопентен не вступает в метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла в присутствии каталитических систем на основе гексахлорида вольфрама [1]. При этом при смешивании раствора катализатора с раствором мономера происходило изменение цвета, что, по мнению авторов, свидетельствовало о наличии взаимодействия между мономером и каталитическим центром. Это соответствовало более ранним наблюдениям реакционной способности фторсодержащих мономеров в присутствии катализаторов Цигглера-Натта. Предполагалось, что для успешного вовлечения в полимеризацию целесообразно помещать электроноакцепторные заместители через один атом углерода от полимеризуемой двойной связи. Для определения лимитирующей стадии процесса метатезисной полимеризации фторсодержащих циклоалкенов была синтезирована серия

9

фторсодержащих производных норборнена. Для этого по реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном и фторзамещенными алкенами были получены циклоаддукты, в структуре которых заместители находились через два атома углерода от двойной связи (Схема 2.1) [1,4,5].

Подход к получению фторсодержаших полимерных материалов на основе продуктов реакции Дильса-Альдера обладает рядом ограничений. Во-первых, в результате реакции образуется смесь изомеров, содержащая как наиболее реакционноспособные циклоаддукты с экзо-ориентацией заместителей, так и производные норборнена с эндо-ориентацией заместителей. Их реакционная способность существенно зависит от природы и размера заместителей. Для полимеризации, как правило, предпочтительно использование экзо-изомеров [6-8], хотя в некоторых случаях наблюдается обратная тенденция [9]. Во-вторых, наличие электроноакцепторных заместителей в структуре производных норборнена существенно снижает из активность в полимеризации. При этом влияние заместителей на реакционную способность тем выше, чем ближе они находятся к полимеризуемой двойной связи. Исходя из этих требований позднее были предложены альтернативные методы к получению фторсодержащих производных норборнена.

Первый метод основан на синтезе фторзамещенных норборнен-5,6-дикарбоксиимидов [10-13]. Их синтез основан на реакции доступного норборнен-5,6-дикарбоксиангидрида с фторсодержащими аминами с образованием соответствующей амидокислоты и последующей циклизации в присутствии уксусного ангидрида (Схема 2.2). В результате реакции с высокими выходами образуются производные, в которых фторсодержащие заместители удалены от полимеризуемой двойной связи. Синтезированные мономеры, как правило, представляют собой смесь экзо- и эндо-изомеров с преобладанием экзо-циклоаддуктов (~90% экзо- и ~10% эндо).

К1=Р,К2=СЕз1КЗ=Р,К4=Р ЯрБ, Я2=СР3 К3=Р, Я4=СР3 ЯрСРз К2=К3=К4=Н ЯрС!, К2=СР3 И.3=С1, Я4=СРз

К1=Р,К2=СРз1КЗ=Е,К4=Е ЯрБ, Я2=СР3 1^3=Р, Я4=СР3 Я| =СР3 к.2=к.3=к4=н

Я^С!, ¿.2=СРз К3=С1, Я4=СРз

Схема 2.1 - Синтез фторсодержащих производных норборнена

О + r-nh2

-R

HN

\

R

CF,

R=

F F

F F .

92% 87% 91% 88% 87% 86%

Схема 2.2 - Синтез фторсодержащих норборнен-5,6-дикарбоксиимидов[12,14-16]

Данный метод является привлекательным благодаря возможности введения различных видов заместителей в боковую цепь полимеров на стадии синтеза замещенных анилинов методами органической химии. С другой стороны, наличие в структуре мономера полярных карбонильных групп может негативно сказываться на эксплуатационных характеристиках полимера, в частности, на диэлектрических свойствах.

Другой перспективный метод к получению фторсодержащих мономеров норборненового ряда основан на синтезе замещенных трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-енов, в которых заместители отодвинуты от полимеризуемой двойной связи. Это открывает возможности для вовлечения в полимеризацию мономеров, содержащих объемные или электроноакцепторные заместители. Существуют три основных метода получения замещенных трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-енов (Схема 2.3).

R:

Ri r2

Cat.

О

<R1

T,°C

(A)

(Б)

r:

ri R,

t,°c

r3 Ri

r7

(B)

R,

Схема 2.3 - Синтез замещенных трицикло[4.2.1.02,5]нон-7-енов Один из способов получения замещенных трициклононенов основан на реакции присоединения олефинов к норборнадиену-2,5 (Схема 2.3, А). Реакция обычно протекает в

присутствии комплексов никеля [17-19]. В результате реакции, помимо активного в полимеризации экзо-изомера, образуется эндо-изомер. Кроме того, отмечается, что помимо основной реакции протекает и побочная реакция [2п+2п+2п]-циклоприсоединения, в результате которой образуется дельтациклан (Схема 2.4), не проявляющий активности в аддитивной полимеризации. Состав смеси при этом зависит от условий протекания реакции.

/Ь - -<

86%

Схема 2.4 - Получение замещенных трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-енов по реакции присоединения олефинов к норборнадиену-2,5

Другим подходом к синтезу трициклононенов является реакция Дильса-Альдера между циклопентадиеном и производными циклобутена (Схема 2.3, Б) [20-22]. В результате реакции образуется преимущественно продукт с эндо-ориентацией циклобутанового фрагмента. К недостаткам данного подхода можно отнести использование труднодоступных реагентов -производных циклобутена.

Третий способ получения трициклононенов основан на реакции термического [2о+2о+2п]-циклоприсоединения фторалкенов к квадрициклану (Схема 2.3, В) [23-29]. Наличие напряженных циклопропановых фрагментов в структуре квадрициклана обуславливает большую энергию напряжения (78.4 ккал/моль), благодаря чему квадрициклан активно реагирует с электронодефицитными молекулами [30]. Важной особенностью реакции [2о+2о+2п]-циклоприсоединения является ее экзо-стереоспецифичность. Это позволяет в одну стадию получать наиболее реакционноспособные производные норборнена с экзо-ориентацией циклобутанового фрагмента.

Первый пример реакции квадрициклана с олефинами был опубликован К.Смитом в 1966 году [31]. В этой работе впервые была описана экзотермическая реакция тетрацианоэтилена с квадрицикланом. Позже на примере реакции квадрициклана с изомерными диметилмалеатами и диметилфумаратами было показано, что реакция [2о+2о+2п]-циклоприсоединения квадрициклана с алкенами является регио- и стерео-спецефичной. Согласно данным ЯМР-спектроскопии, в каждом случае образовывались продукты исключительно экзо-строения, отличающиеся ориентацией заместителей относительно циклобутанового фрагмента, которая определяется природой заместителей. Например, в результате реакции квадрициклана с диметилмалеатом был получен продукт, в котором функциональные группы находились исключительно в анти-положении, в то время как в случае реакции квадрициклана с нитрилом

малеиновой кислоты продуктом был циклоаддукт с син-расположением нитрильных групп (Схема 2.5).

Н3СООС^_^СООСНз

-► /л

CN N0 СИ

О

соосн3 СООСН3

Схема 2.5 - Образование трициклононенов с различной ориентацией заместителей

Наиболее систематически изученными субстратами в этой реакции являются фторолефины [32]. Наличие фторорганического заместителя при двойной связи благодаря сильному электроноакцепторному эффекту понижает энергию НСМО, повышая активность фторсодержащих алкенов в реакции циклоприсоединения к квадрициклану по сравнению с их углеводородными аналогами[33,34].

Впервые реакция фторолефинов с квадрицикланом была описана Б. Смартом в 1974 году [4]. В работе был выделен с высоким выходом продукт реакции квадрициклана с перфторметиленциклопропаном, который оказался крайне реакционноспособным. Реакция протекала при комнатной температуре (схема 2.6).

СР2

Схема 2.6 - Реакция квадрициклана с перфторметиленциклопропаном Систематические исследования активности фторолефинов в рассматриваемой реакции с квадрицикланом были проведены В. Петровым [32]. Тетрафторэтилен, в отличие от неактивного в реакции с квадрицикланом незамещенного этилена, медленно реагировал с образованием соответствующего 3,3,4,4-тетрафтортрициклононена (Схема 2.7). Было показано, что гексафторпропен, цис- и транс-изомеры перфторбутена-2, 3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропен-1 и перфтор-2-метилпентен-2 проявили заметную активность в реакции с квадрицикланом.

я

т,°с

К1=К2=Кз=К4=Р, Т=110°С

Я1=Я2=Я3=Я4=Р, 10%

Я^СРз 1^2=113=114=?, Т=110°С К1=К4=СР3К2=Кз=Р,Т=110°С К1=Кз=СРз,К2=К4=Р, Т=110°С К1=К2=СРз Кз=К4=Н, Т=120°С

Я^ОБз К2=К3=К4=Р, 22% Я1=К4=СР3 К2=Яз=Р, <1% К1=К3=СР3Д2=К4=Р, 30% К1=К2=СР3 Кз=К4=Н, 63%

Я^Я^СРз, К3=С2Р5Д4=Р, Т=120°С

К1=Я2=СР3, Я3=с2р5д4=р, 56%

Схема 2.7 - Реакция [2о+2о+2л]-циклоприсоединения фторалкенов к квадрициклану Для количественной оценки реакционной способности фторалкенов реакция с квадрицикланом изучалась с помощью высокотемпературной 19Б-ЯМР спектроскопии. В результате были получены кинетические данные для сравнения относительных активностей различных фторалкенов в реакции [2о+2о+2л]-циклоприсоединения к квадрициклану (Таблица 2.1). Более высокой реакционной способностью в реакции [2о+2о+2л]-циклоприсоединения обладают алкены с большей поляризацией двойной связи. Цис- и транс-изомеры перфторбутена-2 более активны по сравнению с гексафторпропеном, что связано с большей поляризацией связи в случае перфторбутена. Дальнейшее увеличение числа перфторалкильных заместителей приводит к росту константы скорости реакции. Единственным исключением стала реакция 2,3-бис(трифторметил)перфторбутена-2, содержащего четыре трифторметильных заместителя при двойной связи. Пониженная активность данного фторалкена в реакции связана со стерическим отталкиванием, возникающими в переходном состоянии между двумя трифторметильными заместителями и протонами мостикового метиленового атома углерода квадрициклана. При этом продукты реакции изомерных перфторбутенов также демонстрируют стереоспецифичность реакции, которая выражается в предпочтительном образовании циклоаддукта, в котором менее стерически затрудненные заместители располагаются с син-стороны, что минимизирует подобное отталкивание с протонами мостикового атома углерода. Действительно, в результате реакции перфторбутена-2 с транс-конфигурацией образовывался соответствующий циклоаддукт с анти-ориентиацией трифторметильных групп. Соотношение изомерных циклоаддуктов (76/24) при увеличенном времени реакции соответствует исходному соотношению транс-./цис-изомеров в перфторбутене-2 (71/29).

Таблица 2.1 - Относительная активность фторалкенов в реакции [2о+2о+2л]-циклоприсоединения к квадрициклану

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Карпов Глеб Олегович, 2022 год

7. Список литературы

1. Feast J.W., Wilson B. Ring-opening polymerization of fluorine substituted bicyclo [2, 2, 1] hept-2-enes and-hepta-2, 5-dienes // Polymer (Guildf)., . - 1979, . - Vol. 20, . - № 10, . - P. 1182-1183.

2. Blackmore P.M., Feast W.J. Stereoregular fluoropolymers: 3. The ring opening polymerization of endo- and exo-5-trifluoromethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene // Polymer (Guildf)., . - 1986, . - Vol. 27, . - № 8, . - P. 1296-1303.

3. Alimuniar A. bin, Blackmore P.M., Edwards J.H., Feast W.J., Wilson B. Stereoregular fluoropolymers: 1. The ring opening polymerization of 2,3-bis(trifluoromethyl)bicyclo-[2.2.1]hepta-2,5-diene // Polymer (Guildf)., . - 1986, . - Vol. 27, . - № 8, . - P. 1281-1288.

4. Smart E. Fluorinated bicyclics. II. Steric control in the free-radical addition of polyhalomethanes to 5,5,6,6-tetrafluoro-2-norbornene // J. Org. Chem., . - 1973, . - Vol. 38, . - № 11, . - P. 20352038.

5. Laszlo Bursics A.R., Murray M., Gordon F., Stone A. Some diels—alder reactions of n1-bonded cyclopentadienylmetal compounds // J. Organomet. Chem., . - 1976, . - Vol. 11, . - № 1, . - P. 3142.

6. Shikada C., Kaita S., Maruyama Y., Takei M., Wakatsuki Y. Reactivities of endo versus exo isomers of ester-substituted norbornenes in their addition copolymerizations catalyzed by cyclopentadienyl nickel complexes // Macromol. Rapid Commun., . - 2008, . - Vol. 29, . - № 3, .

- P. 219-223.

7. Funk J.K., Andes C.E., Sen A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent // Organometallics, .

- 2004, . - Vol. 23, . - № 8, . - P. 1680-1683.

8. Gringolts M.L., Bermeshev M. V., Rogan Y. V., Moskvicheva M. V., Filatova M.P., Finkelshtein E.S., Bondarenko G.N. Comparative Reactivity of Me3Si-substituted Norbornene Derivatives in Ring-Opening Metathesis Polymerization // Silicon, . - 2015, . - Vol. 7, . - № 2, . - P. 107-115.

9. Saito T., Wakatsuki Y. Addition polymerization of norbornene, 5-vinyl-2-norbornene and 2-methoxycarbonyl-5-norbornene with a catalyst based on a palladium(0) precursor complex // Polymer (Guildf)., . - 2012, . - Vol. 53, . - № 2, . - P. 308-315.

10. Vargas J., Santiago A.A., Tlenkopatchev M.A., Gavino R., Laguna M.F., Lopez-Gonzalez M., Riande E. Gas transport and ionic transport in membranes based on polynorbornenes with functionalized imide side groups // Macromolecules, . - 2007, . - Vol. 40, . - № 3, . - P. 563-570.

11. Fujiwara T., Shinba Y., Sugimoto K., Mori Y., Tomikawa M. Novel high Tg low dielectric constant coil-shaped polymer // Journal of Photopolymer Science and Technology, . - 2005, . -Vol. 18, . - № 2, . - P. 289-295.

12. Tlenkopatchev M., Vargas J., Almaraz-Giron M.A., Lopez-Gonzalez M., Riande E. Gas sorption in new fluorine containing polynorbornenes with imide side chain groups // Macromolecules, . -2005, . - Vol. 38, . - № 7, . - P. 2696-2703.

13. Santiago A.A., Vargas J., Tlenkopatchev M.A., Lopez-Gonzalez M., Riande E. Electrochemical performance of membranes based on hydrogenated polynorbornenes functionalized with imide side groups containing sulfonated fluorinated moieties // J. Memb. Sci., . - 2012, . - Vol. 403-404, . - P. 121-128.

14. Vargas J., Martinez A., Santiago A.A., Tlenkopatchev M.A., Aguilar-Vega M., Aracelli P.M., Santiago, Arlette Tlenkopatchev M., Aguilar-Vega M. Synthesis and gas permeability of new polynorbornene dicarboximide with fluorine pendant groups // Polymer (Guildf)., . - 2007, . - Vol. 48, . - № 22, . - P. 6546-6553.

15. Vargas J., Santiago A.A., Tlenkopatchev M.A., Lopez-Gonzalez M., Riande E. Gas transport in membranes based on polynorbornenes with fluorinated dicarboximide side moieties // J. Memb. Sci., . - 2010, . - Vol. 361, . - № 1-2, . - P. 78-88.

16. Santiago A.A., Vargas J., Gavino R., Cerda A.M., Tlenkopatchev M.A. Synthesis and ring-opening metathesis polymerization of new oxanorbornene dicarboximides with fluorine pendant groups // Macromol. Chem. Phys., . - 2007, . - Vol. 208, . - № 10, . - P. 1085-1092.

17. Noyori R., Ishigami T., Hayashi N., Takaya H. Transition metal catalyzed [2 + 2] cross-addition of olefins. Nickel(0)-catalyzed cycloaddition of norbornadiene and methylenecyclopropane // J. Am. Chem. Soc., . - 1973, . - Vol. 95, . - № 5, . - P. 1674-1676.

18. Kobuke Y., Sugimoto T., Furukawa J., Fueno T. The Role of Attractive Interactions in Endo-Exo Stereoselectivities of Diels-Alder Reactions // J. Am. Chem. Soc., . - 1972, . - Vol. 94, . - № 10, . - P. 3633-3635.

19. Lautens M., Edwards L.G., Tam W., Lough A.J. Nickel-Catalyzed [2+ 2+2] (Homo-Deils - Alder)

and [2 + 2] Cycloadditions of Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene // J. Am. Chem. Soc., . - 1995, . -Vol. 117, . - P. 10276-10291.

20. Cadogan J.I.G., Cameron D.K., Gosney I., Tinley E.J., Wyse S.J., Amaro A. Application of 3-oxabicyclo[3.2.0]hept-6-ene-2,4-dione (cyclobut-3-ene-1,2-dicarboxylic anhydride) as an acetylene equivalent in cycloadditions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, . - 1991, . - P. 20812087.

21. Bellus D., Mez H.-C., Rihs G. Synthesis and reactivity of compounds with cyclobutane rings. Part III. Cyclobut-1-ene-1,2-dicarboxylic acid. X-Ray crystal structure and exceptional stereoselectivity in its Diels-Alder reaction with cyclopentadiene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, . - 1974, . - P. 884-890.

22. Warrener R.N., Anderson C.M., Mccay I.W., Paddon-Row M.N. The Preparation of by Specificities in the Diels-Alder Reaction // Aust. J. Chem., . - 1977, . - Vol. 30, . - № 7, . - P. 1481-1507.

23. Tabushi I., Yamamura K., Yoshida Z.I. Regio- and Stereospecific [2n + 2o + 2o] Cycloaddition Reaction of Quadricyclane // J. Am. Chem. Soc., . - 1972, . - Vol. 94, . - № 3, . - P. 787-792.

24. Feiring A.E., Crawford M.K., Farnham W.B., Feldman J., French R.H., Junk C.P., Leffew K.W., Petrov V.A., Qiu W., Schadt F.L., Tran H. V., Zumsteg F.C. New amorphous fluoropolymers of tetrafluoroethylene with fluorinated and non-fluorinated tricyclononenes. Semiconductor photoresists for imaging at 157 and 193 nm // Macromolecules, . - 2006, . - Vol. 39, . - № 9, . - P. 3252-3261.

25. McCallum M.E., Rasik C.M., Wood J.L., Brown M.K. Collaborative Total Synthesis: Routes to (±)-Hippolachnin A Enabled by Quadricyclane Cycloaddition and Late-Stage C-H Oxidation // J. Am. Chem. Soc., . - 2016, . - Vol. 138, . - № 7, . - P. 2437-2442.

26. Domingo L.R., Saéz J.A., Zaragozâ R.J., Arno M. Understanding the participation of quadricyclane as nucleophile in polar [2o + 2o + 2n] cycloadditions toward electrophilic n molecules // J. Org. Chem., . - 2008, . - Vol. 73, . - № 22, . - P. 8791-8799.

27. Petrov V.A., Davidson F., Smart B.E. Quadricyclane - Thermal cycloaddition to polyfluorinated carbonyl compounds: A simple synthesis of polyfuorinated 3-oxatricyclo[4.2.1.02,5]non-7-enes // J. Fluor. Chem., . - 2004, . - Vol. 125, . - № 10, . - P. 1543-1552.

28. Jones G.A., Shephard M.J., Paddon-Row M.N., Beno B.R., Houk K.N., Redmond K., Carpenter

B.K. Unexpected complexity in the thermal [(n)2 + (o)2 + (o)2] cycloaddition reactions of quadricyclane: Theory and isotope effects // J. Am. Chem. Soc., . - 1999, . - Vol. 121, . - № 18, . - P. 4334-4339.

29. Bain R.M., Sathyamoorthi S., Zare R.N. "On-Droplet" Chemistry: The Cycloaddition of Diethyl Azodicarboxylate and Quadricyclane // Angew. Chemie, . - 2017, . - Vol. 129, . - № 47, . - P. 15279-15283.

30. Hall H.K., Smith C.D., Baldt J.H. Enthalpies of Formation of Nortricyclene, Norbornene, Norbornadiene, and Quadricyclane // J. Am. Chem. Soc., . - 1973, . - Vol. 95, . - № 10, . - P. 3197-3201.

31. Smith C.D. Cycloaddition Reactions of "Quadricyclanes" // J. Am. Chem. Soc., . - 1966, . - Vol. 88, . - № 18, . - P. 4273-4274.

32. Petrov V.A., Davidson F., Krusic P.J., Marchione A.A., Marshall W.J. Cycloaddition reaction of quadricyclane and fluoroolefins // J. Fluor. Chem., . - 2005, . - Vol. 126, . - № 4, . - P. 599-608.

33. Kanematsu K., Morita S., Fukushima S., Osawa F. Reagent Design and Study of p-Benzoquinone Derivatives as Highly Reactive Electron-Attracting Dienophiles. 1 A Promising Class of Reagents (Synthons) for Cycloaddition // J. Am. Chem. Soc., . - 1981, . - Vol. 103, . - № 17, . - P. 52115215.

34. Morita S., Fukushima S., Kanematsu K. p-Benzoquinone-2,3-dicarboxylic anhydride as highly reactive and versatile electron-accepting dienophile // Tetrahedron Lett., . - 1979, . - Vol. 20, . -№ 23, . - P. 2151-2154.

35. De Lucchi O., Lucchini V., Pasquato L., Modena G. The (Z)- and (E)-1,2-bis(phenylsulfonyl)ethylenes as synthetic equivalents to acetylene as dienophile // J. Org. Chem., . - 1984, . - Vol. 49, . - № 4, . - P. 596-604.

36. Blomquist A.T., Meinwald Y.C. Synthesis of Some Conjugated Cyclobutane Polyolefins and their 1,2-Cycloaddition to Tetracyanoethylene // J. Am. Chem. Soc., . - 1959, . - Vol. 81, . - № 3, . - P.667-672.

37. Graham P.J., Buhle E.L., Pappas N. Transannular Polymerization of 1,5,9-Cyclododecatriene. // J. Polym. Sci. Part C, Polym. Lett., . - 1961, . - Vol. 26, . - № 11, . - P. 4658-46628.

38. Gaylord N.G., Deshpande A.B., Mandal B.M., Martan M. Poly-2,3- and 2,7-Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes: Preparation and Structures of Polynorbornenes // J. Macromol. Sci. Part A - Chem., . -

1977, . - Vol. 11, . - № 5, . - P. 1053-1070.

39. Gaylord N.G., Mandal B.M., Martan M. Peroxide-Induced Polymerization of Norbornene. // J Polym Sci Part B Polym Lett, . - 1976, . - Vol. 14, . - № 9, . - P. 555-559.

40. Kennedy J.P., Hinlicky J.A. Cationic Transannular Polymerization of 1,5,9-Cyclododecatriene // Polymer (Guildf)., . - 1965, . - Vol. 6, . - № 3, . - P. 133-140.

41. Bermeshev M. V., Bulgakov B.A., Genaev A.M., Kostina J. V., Bondarenko G.N., Finkelshtein E.S. Cationic polymerization of norbornene derivatives in the presence of boranes // Macromolecules, . - 2014, . - Vol. 47, . - № 16, . - P. 5470-5483.

42. Balcioglu N., Tunoglu N. MoCl5/EtAlCl2-catalysed nonmetathesis polymerization of norbornadiene // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., . - 1996, . - Vol. 34, . - № 12, . - P. 23112317.

43. Tunoglu N., Balcioglu N. Anionic and cationic polymerization of norbornadiene in hydrocarbon // Macromol. Rapid Commun., . - 1999, . - Vol. 20, . - № 10, . - P. 546-548.

44. Zutty N.L. Copolymerization studies. IV. Transannular copolymerization of bicyclo[2.2.1] hepta-2,5-diene // J. Polym. Sci. Part A Gen. Pap., . - 1963, . - Vol. 1, . - № 6, . - P. 2231-2236.

45. Lebedev B., Smirnova N., Kiparisova Y., Makovetsky K. Thermodynamics of norbornene, of its polymerization process and of polynorbornene from 0 to 400 K at standard pressure // Die Makromol. Chemie, . - 1992, . - Vol. 193, . - № 6, . - P. 1399-1411.

46. Ivin K.J., Mol J.C. Ring-Opening Metathesis Polymerization: General Aspects. In Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (2), . - 1997, . - P. 224-559.

47. Grubbs R.H. Handbook of Metathesis // Handb. Metathesis, . - 2015, . - Vol. 3.

48. Teator A.J., Bielawski C.W. Remote control grubbs catalysts that modulate ring-opening metathesis polymerizations // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., . - 2017, . - Vol. 55, . - № 18, . - P.2949-2960.

49. Autenrieth B., Schrock R.R. Stereospecific Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of norbornene and tetracyclododecene by Mo and W initiators // Macromolecules, . - 2015, . - Vol. 48, . - № 8, . - P. 2493-2503.

50. Schrock R.R., Feldman J., Cannizzo L.F., Grubbs R.H. Ring-Opening Polymerization of Norbornene by a Living Tungsten Alkylidene Complex // Macromolecules, . - 1987, . - Vol. 20,

- № 5, . - P. 1169-1172.

51. Schröck R.R. Multiple metal-carbon bonds for catalytic metathesis reactions (nobel lecture) // Angew. Chemie - Int. Ed., . - 2006, . - Vol. 45, . - № 23, . - P. 3748-3759.

52. Zhou C., Zhao X., Zhao X., Li H., Zhang S., Feng W., Zhang Y. Low Ice Adhesion Surfaces Based on Flexible Fluorinated Polymers with a Polynorbornene Backbone // ACS Appl. Mater. Interfaces, . - 2020, . - Vol. 12, . - № 47, . - P. 53494-53502.

53. Qiu G., Zhao L., Liu X., Zhao Q., Liu F., Liu Y., Liu Y., Gu H. ROMP synthesis of benzaldehyde-containing amphiphilic block polynorbornenes used to conjugate drugs for pH-responsive release // React. Funct. Polym., . - 2018, . - Vol. 128, . - № March, . - P. 1-15.

54. Nicolas C., Zhang W., Choppe E., Fontaine L., Montembault V. Polynorbornene-g-poly(ethylene oxide) Through the Combination of ROMP and Nitroxide Radical Coupling Reactions // J. Polym. Sci., . - 2020, . - Vol. 58, . - № 5, . - P. 645-653.

55. Lou Y., Schapman D., Mercier D., Ceren Süer N., Eren T., Thebault P., Kebir N. Preparation of bactericidal PDMS surfaces by benzophenone photo-initiated grafting of polynorbornenes functionalized with quaternary phosphonium or pyridinium groups // Eur. Polym. J., . - 2021, . -Vol. 157, . - № May, . - P.132-142.

56. Yu F., Spring A.M., Li L., Qiu F., Yamamoto K., Maeda D., Ozawa M., Odoi K., Yokoyama S. An enhanced host-guest electro-optical polymer system using poly(norbornene-dicarboximides) via ROMP // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., . - 2013, . - Vol. 51, . - № 6, . - P. 1278-1284.

57. Moatsou D., Nagarkar A., Kilbinger A.F.M., O'Reilly R.K. Degradable precision polynorbornenes via ring-opening metathesis polymerization // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., . - 2016, . - Vol. 54, . - № 9, . - P. 1236-1242.

58. Kong P., Drechsler S., Balog S., Schrettl S., Weder C., Kilbinger A.F.M. Synthesis and properties of poly(norbornene)s with lateral aramid groups // Polym. Chem., . - 2019, . - Vol. 10, . - № 16, . - P.2057-2063.

59. Grubbs R.H., Trnka T.M. Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis // Ruthenium Org. Synth., . -2005, . - P. 153-177.

60. Seehof N., Mehler C., Breunig S., Risse W. Transition metal catalysed metathesis polymerizations of partially fluorinated norbornene derivatives // J. Mol. Catal., . - 1992, . - Vol. 76, . - № 1-3, . -P. 53-63.

61. Беспалова Н.Б., Бовина М.В., Зефиров Н.С., Калюжный Н.Э., Лермонтов С.А., Лузина Е.Л., НА. П., Попов А.В., Финкельштейн Е.Ш., Ямпольский Ю.П. СПОСОБ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ: pat. SU 1754187 A1 USA, . - 1992

62. Yampol'skii Y.U.P., Bespalova N.B., Finkel'shtein E.S.H., Bondar V.I., Popov A. V. Synthesis, Gas Permeability, and Gas Sorption Properties of Fluorine-Containing Norbornene Polymers // Macromolecules, . - 1994, . - Vol. 27, . - № 10, . - P. 2872-2878.

63. Seehof N., Grutke S., Risse W. Selective reaction with exo-isomers in ring-opening olefin metathesis polymerization (ROMP) of fluoroalkyl-substituted norbornene derivatives // Macromolecules, . - 1993, . - Vol. 26, . - № 4, . - P. 695-700.

64. Vargas J., Martinez A., Santiago A.A., Tlenkopatchev M.A. Synthesis of new fluorine containing ring-opened polynorbornene dicarboximides using ruthenium alkylidene catalysts // Polym. Bull., . - 2008, . - Vol. 61, . - № 6, . - P. 689-697.

65. Cruz-Morales J.A., Vargas J., Santiago A.A., Vasquez-Garcia S.R., Tlenkopatchev M.A., De Lys T., Lopez-Gonzalez M. Synthesis and gas transport properties of new polynorbornene dicarboximides bearing trifluoromethyl isomer moieties // High Perform. Polym., . - 2016, . - Vol. 28, . - № 10, . - P. 1246-1262.

66. Vargas J., Martinez A., Santiago A.A., Tlenkopatchev M.A., Gavino R., Aguilar-Vega M. The effect of fluorine atoms on gas transport properties of new polynorbornene dicarboximides // J. Fluor. Chem., . - 2009, . - Vol. 130, . - № 2, . - P. 162-168.

67. Alentiev D.A., Egorova E.S., Bermeshev M.V., Starannikova L.V., Topchiy M.A., Asachenko A.F., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Yampolskii Y.P., Finkelshtein E.S. Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation. // J. Mater. Chem. A, . - 2018, . - Vol. 6, . - № 40, . - P. 19393-19408.

68. Maroon C.R., Townsend J., Higgins M.A., Harrigan D.J., Sundell B.J., Lawrence J.A., O'Brien J.T., O'Neal D., Vogiatzis K.D., Long B.K. Addition-type alkoxysilyl-substituted polynorbornenes for post-combustion carbon dioxide separations // J. Memb. Sci., . - 2020, . -Vol. 595, . - № October, . - P. 117532.

69. Pierre F., Commarieu B., Tavares A.C., Claverie J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization // Polymer (Guildf)., . - 2016, . - Vol. 86, . - P. 91-97.

70. McDougall W., Farling S., Shick R. Avatrel dielectric polymers for HDP applications // Proc. SPIE, . - 1999, . - Vol. 3830, . - P. 1-4.

71. Burgoon H., Cyrus C., Skilskyj D., Thoresen J., Ebner C., Meyer G.A., Filson P., Rhodes L.F., Backlund T., Meneau A., Cull T., Afonina I. Photopatterning of Low Dielectric Constant Cycloolefin Polymers Using Azides and Diazirines // ACS Appl. Polym. Mater., . - 2020, . - Vol. 2, . - № 5, . - P. 1819-1826.

72. Bermeshev M. V., Chapala P.P. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties // Prog. Polym. Sci., . - 2018, . - Vol. 84, . - P. 1-46.

73. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Кипарисова, Е. Г. Маковецкий К.Л., Голенко Т.Г. Термодинамика полинорборнена, полученного под влиянием катализаторов аддитивной полимеризации, в области 0-340 K // Высокомол. соединения. Сер. А., . - 1997, . - Vol. 39, . - № 1, . - P. 104-108.

74. Blank F., Janiak C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene // Coord. Chem. Rev., . - 2009, . - Vol. 253, . - № 7-8, . - P. 827-861.

75. Lipian J., Mimna R.A., Fondran J.C., Yandulov D., Shick R.A., Goodall B.L., Rhodes L.F., Huffman J.C. Addition polymerization of norbornene-type monomers. High activity cationic allyl palladium catalysts // Macromolecules, . - 2002, . - Vol. 35, . - № 24, . - P. 8969-8977.

76. Barnes D.A., Benedikt G.M., Goodall B.L., Huang S.S., Kalamarides H.A., Lenhard S., Mcintosh L.H., Selvy K.T., Shick R.A., Rhodes L.F. Addition polymerization of norbornene-type monomers using neutral nickel complexes containing fluorinated aryl ligands // Macromolecules, . - 2003, . - Vol. 36, . - № 8, . - P. 2623-2632.

77. Koh M., Ishikawa T., Toriumi M., Araki T., Yamashita T., Aoyama H., Yamazaki T., Furukawa T., Itani T. Synthesis of novel fluorinated norbornene derivatives for 157-nm application // Adv. Resist Technol. Process. XX, . - 2003, . - Vol. 5039, . - № 2003, . - P. 589.

78. Sanders D.P., Connor E.F., Grubbs R.H., Hung R.J., Osborn B.P., Chiba T., MacDonald S.A., Grant Willson C., Conley W. Metal-catalyzed addition polymers for 157 nm resist applications. Synthesis and polymerization of partially fluorinated, ester-functionalized tricyclo [4.2.1.02,5]non-7-enes // Macromolecules, . - 2003, . - Vol. 36, . - № 5, . - P. 1534-1542.

79. Tran H. V., Hung R.J., Chiba T., Yamada S., Mrozek T., Hsieh Y.T., Chambers C.R., Osborn

B.P., Trinque B.C., Pinnow M.J., MacDonald S.A., Willson C.G., Sanders D.P., Connor E.F., Grubbs R.H., Conley W. Metal-catalyzed vinyl addition polymers for 157 nm resist applications. 2. Fluorinated norbornenes: Synthesis, polymerization, and initial imaging results // Macromolecules, . - 2002, . - Vol. 35, . - № 17, . - P. 6539-6549.

80. Kim D.G., Bell A., Register R.A. Living Vinyl Addition Polymerization of Substituted Norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex // ACS Macro Lett., . - 2015, . -Vol. 4, . - № 3, . - P. 327-330.

81. Chang C., Bell A., Shick R.A., Seger L.D., Rhodes L.F., Benedikt G M. The effect of endo/exo-norbornene isomer ratio on poly(norbornene) optical density at 193 nm // J. Photopolym. Sci. Technol., . - 2014, . - Vol. 27, . - № 4, . - P. 497-501.

82. Yamashita T., Ishikawa T., Yoshida T., Hayamai T., Araki T., Aoyama H., Hagiwara T., Itani T., Fujii K. Synthesis of fluorinated materials for 193 nm immersion lithography and 157 nm lithography // Journal of Photopolymer Science and Technology, . - 2005, . - Vol. 18, . - № 5, . -P. 631-639.

83. Kandanarachchi P., Kazuyoshi F., Smith S., Rhodes L.F. Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions: pat. US8541523B2 USA, . - 2011.

84. Chang C., Lipian J., Burns C., Rhodes L.F., Lattimer R.P. Optical Density at 193 nm of Vinyl Addition Poly(norbornene) Made Using Hydrogen as a Chain Transfer Agent // J. Photopolym. Sci. Technol., . - 2010, . - Vol. 23, . - № 5, . - P. 715-719.

85. Chang C., Lipian J., Barnes D.A., Seger L., Burns C., Bennett B., Bonney L., Rhodes L.F., Benedikt G.M., Lattimer R., Huang S.S., Day V.W. The effect of end group modification on the transparency of vinyl addition norbornene polymers at 193 nma // Macromol. Chem. Phys., . -2005, . - Vol. 206, . - № 19, . - P. 1988-2000.

86. Chang C., Barnes D., Seger L.D., Rhodes L.F., Lattimer R.P., Benedikt G.M. Palladium catalyzed vinyl addition poly(norbornenes): Silane chain transfer agents, hydroxyl group activators and their impact on optical density at 193 nm // J. Photopolym. Sci. Technol., . - 2012, . - Vol. 25, . -№ 2, . - P. 161-169.

87. Priefer R., Sowers K., Krauss T.D., McGahan M.E., Smith T.W. Bis(trifluoromethyl)carbinol polynorbornene as a pseudo-polyelectrolyte in multilayered films // Thin Solid Films, . - 2012, . - Vol. 520, . - № 19, . - P. 6170-6173.

88. Kim D.G., Takigawa T., Kashino T., Burtovyy O., Bell A., Register R.A. Hydroxyhexafluoroisopropylnorbornene Block and Random Copolymers via Vinyl Addition Polymerization and Their Application as Biobutanol Pervaporation Membranes // Chem. Mater., . - 2015, . - Vol. 27, . - № 19, . - P. 6791-6801.

89. Rhodes L.F., Smith S., Kandanarachchi P., Chang C., Bradley P. Use of a combination chain transfer and activating agent to control molecular weight and optical density of Pd catalyzed norbornene polymers: pat. US7759439B2 USA, . - 2008.

90. Bell A., Cull T., Elce E., Kazuyoshi F., Kandanarachchi P., Miskiewicz P. Gate insulator layer for electronic devices: pat. WO 2012028279 A1 USA, . - 2012.

91. Bell A., Cull T., Elce E., Kazuyoshi F., Kandanarachchi P., Miskiewicz P. Interlayer for electronic devices: pat. WO 2012028278 A1 USA, . - 2012.

92. Boggiano M.K., DeSimone J.M. Synthesis of photoresists for 157-nm microlithography using CO 2 // Adv. Resist Technol. Process. XXI, . - 2004, . - Vol. 5376, . - , . - P. 549.

93. Bell A. Organopalladium compounds as polymerization catalysts: pat. US9415354B2 USA, . -2016.

94. Conley W., Miller D., Chambers C., Trinque B.C., Osborn B., Chiba T., Zimmerman P., Dammel R., Romano A., Grant Willson C. Dissolution Inhibitors for 157nm Lithography: A Progress Report // J. Photopolym. Sci. Technol., . - 2002, . - Vol. 15, . - № 4, . - P. 613-617.

95. Boggiano M.K., Vellenga D., Carbonell R., Ashby V.S., DeSimone J.M. Alicyclic photoresists for CO2-based next-generation microlithography: A tribute to James E. McGrath // Polymer (Guildf)., . - 2006, . - Vol. 47, . - № 11, . - P. 4012-4017.

96. Goodall B.L., Lester Howard McIntosh I. Catalyst complexes for polymerization and co-polymerization of cyclic olefins: pat. US7041758B2 USA, . - 2005.

97. Arden W.M. The International Technology Roadmap for Semiconductors - Perspectives and challenges for the next 15 years // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., . - 2002, . - Vol. 6, . - № 5, . - P. 371-377.

98. Hoefflinger B. Chips 2020: A Guide To the Future of Nanoelectronics, . - 2012, . - P. 477.

99. Maier G. Low dielectric constant polymers for microelectronics // Prog. Polym. Sci., . - 2001, . -Vol. 26, . - № 1, . - P. 3-65.

100. Zhao X.Y., Liu H.J. Review of polymer materials with low dielectric constant // Polym. Int., . -2010, . - Vol. 59, . - № 5, . - P. 597-606.

101. Hatton B.D., Landskron K., Hunks W.J., Bennett M.R., Shukaris D., Perovic D.D., Ozin G.A. Materials chemistry for low-k materials // Mater. Today, . - 2006, . - Vol. 9, . - № 3, . - P. 22-31.

102. Chapelon L.L., Chaabouni H., Imbert G., Brun P., Mellier M., Hamioud K., Vilmay M., Farcy A., Torres J. Dense SiOC cap for damage-less ultra low k integration with direct CMP in C45 architecture and beyond // Microelectron. Eng., . - 2008, . - Vol. 85, . - № 10, . - P. 2098-2101.

103. Baklanov M.R., Maex K. Porous low dielectric constant materials for microelectronics // Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci., . - 2006, . - Vol. 364, . - № 1838, . - P. 201-215.

104. Xie M., Li M., Sun Q., Fan W., Xia S., Fu W. Research progress on porous low dielectric constant materials // Mater. Sci. Semicond. Process., . - 2021, . - P. 106320.

105. Tsuchiya K., Shibasaki Y., Aoyagi M., Ueda M. Synthesis of a novel poly(binaphthylene ether) containing trifluoromethyl groups with a low dielectric constant // Macromolecules, . - 2006, . -Vol. 39, . - № 11, . - P. 3964-3966.

106. Tsuchiya K., Ishii H., Shibasaki Y., Ando S., Ueda M. Synthesis of a novel poly(binaphthylene ether) with a low dielectric constant // Macromolecules, . - 2004, . - Vol. 37, . - № 13, . - P. 47944797.

107. Grove N.R., Kohl P.A., Bidstrup-Allen S.A., Shick R.A., Goodall B.L., Jayaraman S. Polynorbornene for Low K Interconnection // MRS Proc., . - 1997, . - Vol. 476, . - , . - P. 3-11.

108. Shin B.G., Cho T.Y., Yoon D.Y., Liu B. Structure and properties of polynorbornene derivatives: Poly(norbornene dicarboxylic acid diaikyl ester)s and poly(norbornene dimethyl dicarboxylate)s // Macromol. Res., . - 2007, . - Vol. 15, . - № 2, . - P. 185-190.

109. Mulpuri S. V., Shin J., Shin B.G., Greiner A., Yoon D.Y. Synthesis and characterization of substituted polynorbornene derivatives // Polymer (Guildf)., . - 2011, . - Vol. 52, . - № 19, . - P. 4377-4386.

110. Liu B., Li Y., Mathews A.S., Wang Y., Yan W., Abraham S., Ha C.S., Park D.W., Kim I. Synthesis of vinyl-type functionalized polynorbornenes with cyclic pendant imide side groups by using palladium-based catalyst for low dielectric constant materials // React. Funct. Polym., . -2008, . - Vol. 68, . - № 12, . - P. 1619-1624.

111. Hougham G., Tesoro G., Viehbeck A. Influence of free volume change on the relative permittivity and refractive index in fluoropolyimides // Macromolecules, . - 1996, . - Vol. 29, . - № 10, . - P. 3453-3456.

112. Volksen W., Miller R.D., Dubois G. Low Dielectric Constant Materials // Chem. Rev., . - 2010, .

- Vol. 110, . - № 1, . - P. 56-110.

113. Simpson J.O., St.Clair A.K. Fundamental insight on developing low dielectric constant polyimides // Thin Solid Films, . - 1997, . - Vol. 308-309, . - № 1-4, . - P. 480-485.

114. You Z., Song W., Zhang S., Jin O., Xie M. Polymeric microstructures and dielectric properties of polynorbornenes with 3,5-Bis(trifluoromethyl)biphenyl side groups by ring-opening metathesis polymerization // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., . - 2013, . - Vol. 51, . - № 22, . - P. 47864798.

115. You Z., Gao D., Jin O., He X., Xie M. High dielectric performance of tactic polynorbornene derivatives synthesized by ring-opening metathesis polymerization // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., . - 2013, . - Vol. 51, . - № 6, . - P. 1292-1301.

116. Kim M.J., Park H., Ha J., Thi Ho L.N., Kim EC., Lee W., Park S., Won J.C., Kim D.G., Kim Y.H., Kim Y.S. Controlling the gate dielectric properties of vinyl-addition polynorbornene copolymersviathiol-ene click chemistry for organic field-effect transistors // J. Mater. Chem. C, .

- 2021, . - Vol. 9, . - № 14, . - P. 4742-4747.

117. Bai Y., Chiniwalla P., Elce E., Shick R.A., Sperk J., Bidstrup Allen S.A., Kohl P A. Photosensitive polynorbornene based dielectric. I. Structure-property relationships // J. Appl. Polym. Sci., . - 2004, . - Vol. 91, . - № 5, . - P. 3023-3030.

118. Yuan C., Jin K., Li K., Diao S., Tong J., Fang Q. Non-porous low-k dielectric films based on a new structural amorphous fluoropolymer // Adv. Mater., . - 2013, . - Vol. 25, . - № 35, . - P. 48754878.

119. Fang L., Zhou J., Tao Y., Wang Y., Chen X., Chen X., Hou J., Sun J., Fang Q. Low Dielectric Fluorinated Polynorbornene with Good Thermostability and Transparency Derived from a Biobased Allylphenol (Eugenol): research-article // ACS Sustain. Chem. Eng., . - 2019, . - Vol. 7, . - № 4, . - P. 4078-4086.

120. Chen X.X., Sun J., Fang L., Tao Y., Chen X.X., Zhou J., Fang Q. Cross-Linkable Fluorinated Polynorbornene with High Thermostability and Low Dielectric Constant at High Frequency //

ACS Appl. Polym. Mater., . - 2020, . - Vol. 2, . - № 2, . - P. 768-774.

121. Chapala P.P., Bermeshev M. V., Starannikova L.E., Belov N.A., Ryzhikh V.E., Shantarovich V.P., Lakhtin V.G., Gavrilova N.N., Yampolskii Y.P., Finkelshtein E.S. A Novel, Highly Gas-Permeable Polymer Representing a New Class of Silicon-Containing Polynorbornens As Efficient Membrane Materials // Macromolecules, . - 2015, . - Vol. 48, . - № 22, . - P. 8055-8061.

122. Zhou J., Tao Y., Chen X., Chen X., Fang L., Wang Y., Sun J., Fang Q. Perfluorocyclobutyl-based polymers for functional materials // Mater. Chem. Front., . - 2019, . - Vol. 3, . - № 7, . - P. 12801301.

123. Grove N.R., Kohl P.A., Bidstrup Allen S.A., Jayaraman S., Shick R. Functionalized polynorbornene dielectric polymers: Adhesion and mechanical properties // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., . - 1999, . - Vol. 37, . - № 21, . - P. 3003-3010.

124. Quero J.M., Perdigones F., Aracil C. Microfabrication technologies used for creating smart devices for industrial applications // Smart Sensors MEMS Intell. Sens. Devices Microsystems Ind. Appl. Second Ed., . - 2018, . - P. 291-311.

125. Rajarathinam V., Lightsey C.H., Osborn T., Knapp B., Elce E., Bidstrup Allen S.A., Kohl PA. Aqueous-Develop, Photosensitive Polynorbornene Dielectric: Properties and Characterization // J. Electron. Mater., . - 2009, . - Vol. 38, . - № 6, . - P. 778-786.

126. Mueller B.K., Elce E., Grillo A.M., Kohl P.A. Positive-tone, aqueous-developable, polynorbornene dielectric: Lithographic, and dissolution properties // J. Appl. Polym. Sci., . -2013, . - Vol. 127, . - № 6, . - P. 4653-4661.

127. Reiser A. The molecular mechanism of novolak resists // J. Imaging Sci. Technol., . - 1998, . -Vol. 42, . - № 1, . - P. 15-22.

128. Evans P.J., Brick C.M., Bell A., Kandanarachchi P., Thoresen J., Rhodes L.F., Onishi O., Ikeda H., Benedikt G.M., Koronich E. Polymers of norbornenyl-4-phenol: Dissolution rate characteristics, positive tone photo-patterning, and polymer properties // J. Appl. Polym. Sci., . -2017, . - Vol. 134, . - № 24, . - P. 1-9.

129. Mueller B.K., Schwartz J.M., Sutlief A.E., Bell W.K., Hayes C.O., Elce E., Grant Willson C., Kohl P.A. Chemically Amplified, Positive Tone, Polynorbornene Dielectric for Microelectronics Packaging // ECS J. Solid State Sci. Technol., . - 2015, . - Vol. 4, . - № 1, . - P. N3001-N3007.

130. Rutenberg I.M., Scherman O.A., Grubbs R.H., Jiang W., Garfunkel E., Bao Z. Synthesis of

Polymer Dielectric Layers for Organic Thin Film Transistors via Surface-Initiated Ring-Opening Metathesis Polymerization // J. Am. Chem. Soc., . - 2004, . - Vol. 126, . - № 13, . - P. 4062-4063.

131. Zalesskiy S.S., Ananikov V.P. Pd 2(dba) 3 as a precursor of soluble metal complexes and nanoparticles: Determination of palladium active species for catalysis and synthesis // Organometallics, . - 2012, . - Vol. 31, . - № 6, . - P. 2302-2309.

132. Smith C D. Quadricyclane // Org. Synth., . - 1971, . - Vol. 51, . - , . - P. 133.

133. Griefs P. Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure // Justus Liebigs Ann. Chem., . - 1858, . - Vol. 106, . - № 1, . - P. 123-125.

134. Firth J.D., Fairlamb I.J.S. A Need for Caution in the Preparation and Application of Synthetically Versatile Aryl Diazonium Tetrafluoroborate Salts // Org. Lett., . - 2020, . - Vol. 22, . - № 18, . -P. 7057-7059.

135. Filimonov V.D., Krasnokutskaya E.A., Kassanova A.Z., Fedorova V.A., Stankevich K.S., Naumov N.G., Bondarev A.A., Kataeva V.A. Synthesis, structure, and synthetic potential of arenediazonium trifluoromethanesulfonates as stable and safe diazonium salts // European J. Org. Chem., . - 2019, . - Vol. 2019, . - № 4, . - P. 665-674.

136. Frantz D.E., Weaver D.G., Carey J.P., Kress M.H., Dolling U.H. Practical Synthesis of Aryl Triflates under Aqueous Conditions // Org. Lett., . - 2002, . - Vol. 4, . - № 26, . - P. 4717-4718.

137. Coulson D.R., Satek L.C., Grim S.O. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) // Inorganic Syntheses, . - 1972, . - P. 121-124.

138. Fantasia S., Nolan S.P. A general synthetic route to mixed NHC-phosphane palladium(O) complexes (NHC = N-heterocyclic carbene) // Chem. - A Eur. J., . - 2008, . - Vol. 14, . - № 23, . - P. 6987-6993.

139. Okoroanyanwu U., Shimokawa T., Byers J.D., Willson C.G. Pd(II)-catalyzed addition polymerization and ring opening metathesis polymerization of alicyclic monomers: Routes to new matrix resins for 193 nm photolithography // J. Mol. Catal. A Chem., . - 1998, . - Vol. 133, . - № 1-2, . - P. 93-114.

140. Bermeshev M. V., Starannikova L.E., Sterlin S.R., Tyutyunov A.A., Tavtorkin A.N., Yampolskii Y.P., Finkelshtein E.S. Synthesis and gas-separation properties of metathesis poly(3-fluoro-3-pentafluoroethyl-4,4-bis(trifluoromethyl)tricyclonene-7) // Pet. Chem., . - 2015, . - Vol. 55, . - № 9, . - P. 753-758.

141. Bermesheva E. V., Wozniak A.I., Andreyanov F.A., Karpov G.O., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Melnikova E.K., Nelyubina Y. V., Gribanov P.S., Bermeshev M. V. Polymerization of 5-alkylidene-2-norbornenes with highly active pd-n-heterocyclic carbene complex catalysts: catalyst structure-activity relationships // ACS Catal., . - 2020, . - Vol. 10, . -№ 3, . - P. 1663-1678.

142. Marshall J.E., Zhenova A., Roberts S., Petchey T., Zhu P., Dancer C.E.J., McElroy C.R., Kendrick E., Goodship V. On the solubility and stability of polyvinylidene fluoride // Polymers (Basel)., . - 2021, . - Vol. 13, . - № 9, . - P. 1-31.

143. Jagtap S. Heck reaction—State of the art // Catalysts, . - 2017, . - Vol. 7, . - № 9, . - P.122-141.

144. Beletskaya I.P., Cheprakov A. V. Heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis // Chem. Rev., . - 2000, . - Vol. 100, . - № 8, . - P. 3009-3066.

145. Maluenda I., Navarro O. Recent developments in the Suzuki-Miyaura reaction: 2010-2014 // Molecules, . - 2015, . - Vol. 20, . - № 5, . - P. 7528-7557.

146. Chinchilla R., Najera C. The Sonogashira reaction: A booming methodology in synthetic organic chemistry // Chem. Rev., . - 2007, . - Vol. 107, . - № 3, . - P. 874-922.

147. Della Ca N., Fontana M., Motti E., Catellani M. Pd/Norbornene: A Winning Combination for Selective Aromatic Functionalization via C-H Bond Activation // Acc. Chem. Res., . - 2016, . -Vol. 49, . - № 7, . - P. 1389-1400.

148. Wu X., Zhou J. (Steve). An efficient method for the Heck-Catellani reaction of aryl halides // Chem. Commun., . - 2013, . - Vol. 49, . - № 94, . - P. 11035-11037.

149. Cheng H.G., Chen S., Chen R., Zhou Q. Palladium(II)-Initiated Catellani-Type Reactions // Angew. Chemie - Int. Ed., . - 2019, . - Vol. 58, . - № 18, . - P. 5832-5844.

150. Chai D.I., Thansandote P., Lautens M. Mechanistic studies of Pd-catalyzed regioselective aryl CH bond functionalization with strained alkenes: Origin of regioselectivity // Chem. - A Eur. J., . -2011, . - Vol. 17, . - № 29, . - P. 8175-8188.

151. Galushko A.S., Prima D.O., Burykina J. V., Ananikov V.P. Comparative study of aryl halides in Pd-mediated reactions: key factors beyond the oxidative addition step // Inorg. Chem. Front., . -2021, . - Vol.8 , . - P.620-635.

152. Ariafard A., Lin Z. Understanding the relative easiness of oxidative addition of aryl and alkyl

halides to palladium(O) // Organometallics, . - 2006, . - Vol. 25, . - № 16, . - P. 4030-4033.

153. Blangetti M., Rosso H., Prandi C., Deagostino A., Venturello P. Suzuki-miyaura cross-coupling in acylation reactions, scope and recent developments // Molecules, . - 2013, . - Vol. 18, . - № 1, . - P.1188-1213.

154. Jutand A., Négri S. Rate and mechanism of the oxidative addition of vinyl triflates and halides to palladium(0) complexes in DMF // Organometallics, . - 2003, . - Vol. 22, . - № 21, . - P. 42294237.

155. Stolyarov I.P., Gekhman A.E., Moiseev I.I., Kolesnikov A.Y., Evstigneeva E.M., Flid V.R. Catalytic hydroallylation of norbornadiene with allyl formate // Russ. Chem. Bull., . - 2007, . -Vol. 56, . - № 2, . - P. 320-324.

156. Roglans A., Pla-Quintana A., Moreno-Mañas M. Diazonium salts as substrates in palladium-catalyzed cross-coupling reactions // Chem. Rev., . - 2006, . - Vol. 106, . - № 11, . - P. 4622-4643.

157. Liu W., Yang X., Gao Y., Li C.J. Simple and Efficient Generation of Aryl Radicals from Aryl Triflates: Synthesis of Aryl Boronates and Aryl Iodides at Room Temperature // J. Am. Chem. Soc., . - 2017, . - Vol. 139, . - № 25, . - P. 8621-8627.

158. De Vries J.G. A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. the role of palladium colloids and anionic species // Dalt. Trans., . - 2006, . - № 3, . - P. 421-429.

159. Reetz M.T., Lohmer G. Propylene carbonate stabilized nanostructured palladium clusters as catalysts in Heck reactions // Chem. Commun., . - 1996, . - P. 1921-1922.

160. Johansson Seechurn C.C.C., Sperger T., Scrase T.G., Schoenebeck F., Colacot T.J. Understanding the Unusual Reduction Mechanism of Pd(II) to Pd(I): Uncovering Hidden Species and Implications in Catalytic Cross-Coupling Reactions // J. Am. Chem. Soc., . - 2017, . - Vol. 139, . - № 14, . - P. 5194-5200.

161. Littke A.F., Fu G.C. A versatile catalyst for heck reactions of aryl chlorides and aryl bromides under mild conditions // J. Am. Chem. Soc., . - 2001, . - Vol. 123, . - № 29, . - P. 6989-7000.

162. Tschoerner M., Pregosin P.S., Albinati A. Contributions to the enantioselective Heck reaction using MeO-Biphep ligands. The case against dibenzylidene acetone // Organometallics, . - 1999, . - Vol. 18, . - № 4, . - P. 670-678.

163. Amatore C., Jutand A. Mechanistic and kinetic studies of palladium catalytic systems // J.

Organomet. Chem., . - 1999, . - Vol. 576, . - № 1-2, . - P. 254-278.

164. Amatore C., Jutand A., Khalil F., M'Barki M.A., Mottier L. Rates and Mechanisms of Oxidative Addition to Zerovalent Palladium Complexes Generated in Situ from Mixtures of Pd0(dba)2 and Triphenylphosphine // Organometallics, . - 1993, . - Vol. 12, . - № 8, . - P. 3168-3178.

165. Finkelshtein E.S., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Y. V., Golenko T.G., Starannikova L.E., Yampolskii Y.P., Shantarovich V.P., Suzuki T. Addition-type polynorbornenes with Si(CH3)3 side groups: Synthesis, gas permeability, and free volume // Macromolecules, . - 2006, . - Vol. 39, . - № 20, . - P. 7022-7029.

166. Yal9inkaya E.E. Polynorbornene/MMT nanocomposites via surface-initiated ROMP: Synthesis, characterization, and dielectric and thermal properties // J. Mater. Sci., . - 2014, . - Vol. 49, . - № 2, . - P. 749-757.

167. Wozniak A.I., Bermesheva E. V, Borisov I.L., Volkov A. V, Petukhov D.I., Gavrilova N.N., Shantarovich V.P., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Finkelshtein E.S., Bermeshev M. V. Switching on/switching off solubility controlled permeation of hydrocarbons through glassy polynorbornenes by the length of side alkyl groups // J. Memb. Sci., . - 2022, . - Vol. 641, . - P. 119848.

168. Masuda T., Iguchi Y., Tang B.Z., Higashimura T. Diffusion and solution of gases in substituted polyacetylene membranes // Polymer (Guildf)., . - 1988, . - Vol. 29, . - № 11, . - P. 2041-2049.

169. Li G., Shen Y., Ren Q. Effect of fluorinated acrylate on the surface properties of cationic fluorinated polyurethane-acrylate hybrid dispersions // J. Appl. Polym. Sci., . - 2005, . - Vol. 97, . - № 6, . - P. 2192-2196.

170. Kong S., Borissova A.O., Lesnichin S.B., Hartl M., Daemen L.L., Eckert J., Antipin M.Y., Shenderovich I.G. Geometry and spectral properties of the protonated homodimer of pyridine in the liquid and solid states. a combined nmr, x-ray diffraction and inelastic neutron scattering study // J. Phys. Chem. A, . - 2011, . - Vol. 115, . - № 27, . - P. 8041-8048.

171. Yampolskii Y.P., Belov N.A., Alentiev A.Y. Fluorine in the structure of polymers: influence on the gas separation properties // Russ. Chem. Rev., . - 2019, . - Vol. 88, . - № 4, . - P. 387-405.

172. Yampolskii Y., Belov N., Alentiev A. Perfluorinated polymers as materials of membranes for gas and vapor separation // J. Memb. Sci., . - 2020, . - Vol. 598, . - № December 2019, . - P. 117779.

173. Wang X., Wilson T.J., Alentiev D., Gringolts M., Finkelshtein E., Bermeshev M., Long B.K.

Substituted polynorbornene membranes: a modular template for targeted gas separations // Polym. Chem., . - 2021, . - Vol. 12, . - № 20, . - P. 2947-2977.

174. T.Sakaguchi, Y.Hu T.M. Membrane Materials for Gas and Separation: Synthesis and Application fo Silicon-Containing Polymers // Membrane Materials for Gas and Separation: Synthesis and Application fo Silicon-Containing Polymers / ed. Yu.Yampolskii, E.Finkelshtein, . - P. 107.