Химия ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, доктор химических наук Грингольц, Мария Леонидовна

• Грингольц, Мария Леонидовна
• доктор химических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор химических наук Грингольц, Мария Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Метатезис и винильная полимеризация кремнийсодержащих олефинов и циклоолефинов (литературный обзор).

1.1. Метатезис алкенил- и циклоалкенилсиланов.

1.1.1. Общие представления о реакции метатезиса ненасыщенных соединений.

1.1.2. Метатезис кремнийзамещенных олефинов и несопряженных диенов.

1.1.3. Метатезисная полимеризация циклоалкенилсиланов (ROMP).

1.2. Винильная полимеризация олефинов и производных норборнена с кремнийсодержащими заместителями.

1.2.1. Анионная полимеризация.

1.2.2. Радикальная полимеризация.

1.2.3. Катионная полимеризация.

1.2.4. Координационная полимеризация.

1.3. Газоразделительные свойства полинорборненов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные соединения и методы исследований.

2.2. Синтезы кремнийзамещенных производных норборнена.

2.3. Радикальное гидроацилирование метиленциклобутана и норборнадиена.

2.4. Метатезис производных циклобутана.

2.5. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.

2.6. Аддитивная гомо- и сополимеризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов.

Глава 3. Синтез кремнийзамещенных производных норборнена и циклобутана.

3.1. [4тс+2л]-циклоприсоединение силилэтиленов и -ацетиленов к циклопентадиену.

3.2. [2о+2а+2я]-циклоприсоединение хлорсилилэтиленов к квадрициклану.

3.3. Синтез кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов с алкильными и функциональными заместителями при атоме кремния.

Глава 4. Радикальное гидроацилирование норборнадиена и метиленциклобутана.

Глава 5. Метатезис производных циклобутана.

5.1. ADMET производных циклобутана.

5.2. Сометатезис производных циклобутана и норборнена (ROCM).

5.3. Разработка технологии получения дициклобутила - высокоэнергоемкого углеводородного горючего.

Глава 6. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.

6.1. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих производных норборнена с функциональными и реакционными группами у атома кремния.

6.2. Метатезисная сополимеризация силилнорборненов.

6.3. Метатезисная полимеризация норборненов, норборнадиенов и трициклононенов, содержащих Мез81-заместители.

Глава 7. Аддитивная гомо- и сополимеризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов.

7.1. Аддитивная гомополимеризация норборненил- и норборнадиенилсиланов.

7.2. Аддитивная сополимеризация силилнорборненов.

7.3. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных трициклононенов.

Глава 8. Направленный синтез высокопроницаемых полимерных материалов на базе кремнийзамещенных норборненов и их аналогов

8.1. Метатезисные кремнийзамещенные полинорборнены и их газоразделительные свойства.

8.2. Аддитивные полинорборнены с Мез8ьзаместителями и их газоразделительные свойства.

8.3. Газоразделительные свойства кремнийзамещенных аддитивных политрициклононенов.■.

8.4. Старение и термомеханичсские свойства кремнийзамещенных полинорборненов и политрициклононенов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химия ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана»

Химия ненасыщенных напряженных циклических соединений является предметом неослабевающего интереса исследователей, обусловленного высокой реакционностью такого рода структур. Это в полной мере относится к производным ряда норборнена и циклобутана, характеризующихся комплексом свойств, интересных в фундаментальном и прикладном отношении. Высокая энергия напряжения придает соединениям указанных типов повышенную активность в реакциях, протекающих по различным механизмам, в сравнении с открыто цепными аналогами или менее напряженными гомологами.

Интерес к изучению превращений соединений циклобутанового ряда особенно возрос в последние три десятилетия после того, как были разработаны достаточно эффективные методы их синтеза. Что касается химии норборнена и его производных, то она имеет' богатую историю исследований реакций присоединения, димеризации, полимеризации и др.

Открытие новых реакций, разработка эффективных катализаторов, развитие сырьевой базы, необходимость поиска новых материалов с важными для практического использования свойствами являются факторами и движущей силой научного и прикладного интереса к химии норборненов и циклобутанов в настоящее время. Появление методов получения циклобутанов (метиленциклобутана, диметиленциклобутана) и норборненов (норборнена, норборнадиена, этилиденнорборнена) на базе нефтехимического сырья (дициклопентадиен, этилен, аллен, ацетилен) в промышленных, полупромышленных и опытных масштабах стало важной основой для научных исследований, направленных на прикладное использование указанных напряженных структур.

Открытая в середине 20-го века реакция метатезиса ненасыщенных соединений и разработка эффективных катализаторов для ее реализации — особенно металлокарбеновых комплексов - придали новый импульс развитию эффективных методов синтеза ранее малодоступных соединений. Появились возможности вовлечения в метатезис соединений с функциональными и реакционными группами. Это полностью относится к кремнийорганическим производным, содержащим норборненовый и циклобутановый фрагменты.

Необходимо отметить, что синтетические подходы кремнийорганической химии во многих случаях оказываются более эффективными, чем для углеродных аналогов. Введение активных Si-Ci, Si-O, Si-H связей создает дополнительный реакционный центр в молекуле норборнена и его производных и тем самым расширяет возможности получения структур, недоступных другими методами. Вместе с тем, к началу наших исследований в литературе имелись лишь отдельные публикации, посвященные синтезу и метатезису кремнийзамещенных норборненов.

В последнее время наблюдается значительный интерес к аддитивной (винильной) полимеризации норборнепа и его замещенных в силу ряда важных свойств получаемых насыщенных полинорборненов, таких как высокая прозрачность, химическая устойчивость, высокая температура стеклования, низкое водопоглощение. Однако аддитивная полимеризация кремнийорганических производных норборнена практически не изучалась.

Мы полагали, что создание и развитие надежных, простых и эффективных подходов с использованием вышеуказанных реакций к синтезу напряженных кремнийсодержащих и углеводородных производных норборнена и циклобутана, представляющих интерес в качестве высокоэнергоемких компонентов топлив, материалов для газоразделительных мембран, полимерных адгезивов на базе нефтехимического сырья (циклопентадиен, норборнадиен, аллен, метиленциклобутан) является важным и актуальным.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось систематическое исследование химии ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана и создание на этой основе эффективных, несложных по реализации, базирующихся на нефтехимическом сырье, методов получения мономерных и полимерных циклических соединений с интересными в прикладном отношении свойствами - высокоэнергоемких соединений и материалов для газоразделительных мембран.

В связи с этим представлялось необходимым:

- систематически изучить термические реакции [4+2]- и [2+2+2]-циклоприсоединения силилэтиленов и -ацетиленов к циклопентадиену и квадрициклану, формирующие норборненовые и циклобутановые фрагменты в молекулах;

- исследовать каталитические превращения соединений, содержащих фрагменты циклобутана и норборнена с кремнийорганическими заместителями различного строения, в присутствии широкого круга катализаторов на основе соединений Яи, W, Яе, N1, Рс1, Со;

- определить факторы, влияющие на реакционную способность и направления превращений карбосиланов и углеводородов норборненового и циклобутанового ряда в синтезе мономеров и полимеров;

- изучить физико-химические свойства синтезированных соединений;

- на основе исследования химии производных норборнена и циклобутана разработать эффективные и технологичные методы синтеза насыщенных и ненасыщенных, углеводородных и кремнийсодержащих мономерных и полимерных структур, обладающих высокой энергоемкостью и газоразделительными свойствами; разработать технологию получения дициклобутила - ч высокоэнергоемкого углеводородного компонента ракетного топлива, включающую метатезис метиленциклобутана в качестве ключевой стадии. *

Научная новизна. В работе систематически исследованы термические, каталитические и радикальные реакции ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана. В числе этих реакций - [4+2]п- и [2а+2а+2л;]-циклоприсоединение, радикальное гидроацилирование, аддитивная полимеризация, метатезис и его разновидности — метатезисная гомо- и сополимеризация (ROMP), метатезис ациклических диенов (ADMET), метатезис с раскрытием цикла в сочетании с сометатезисом (ROCM).

Впервые осуществлена термическая реакция [2о+2а+2л;]-циклоприсоединения силилэтиленов к квадрициклану. Показано, что реакция протекает стереоспецифически с

2 5 образованием трицикло[4.2.1.0 ' ]ноненов с циклобутановым фрагментом исключительно в гжзо-положении. Определен ряд активности метил- и хлорсилилэтиленов в указанной реакции.

Систематически изучена реакция метатезисной полимеризации кремнийзамещенных норборненов с различными функциональными и алкильными группами при атоме кремния. Впервые оценено влияние числа и местоположения триметилсилильных заместителей на активность мономеров норборненового типа в метатезисной полимеризации. Подобраны катализаторы и условия получения новых кремнийзамещенных полинорборненов с практически количественными выходами.

Изучено поведение норборненов и норборнадиенов с объемными МезЭь заместителями в условиях аддитивной полимеризации (АП) на Ni- и Pd- каталитических системах. Впервые показано, что в отличие от монозамещенного норборнена, активного в АП на Ni-катализаторах, дизамещенные мономеры не образуют высокомолекулярных продуктов на изученных катализаторах. Вместе с тем, они активны в аддитивной сополимеризации с норборненом и его замещенными.

Впервые показано, что моно- и дикремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП циклодимеризуются по механизму [2+2]-циклоприсоединения с образованием преимущественно экзо-транс-экзо-димеров. Будучи неактивными в АП, норборнадиены участвуют в аддитивной сополимеризации, сопровождающейся процессами гомо- и содимеризации.

Кремнийсодержащие трицикло[4.2.1.02'5]нонены (далее трициклононены) впервые вовлечены в АП. Показано, что моно- и бис- МезБьзамещенные трициклононены значительно активнее соответствующих норборненов и образуют высокомолекулярные продукты как на N1-, так и на Рс1-каталитических системах.

Синтезированы ряды новых насыщенных и ненасыщенных полинорборненов с закономерно изменяемыми структурой основной цепи, числом и положением кремнийсодержащих заместителей. Они представляют собой удобные объекты для исследования взаимосвязи структуры и физико-химических свойств полимеров, а также оценки направлений их возможного применения.

На основании проведенных исследований газоразделительных свойств синтезированных полинорборненов установлен ряд новых зависимостей между строением полимеров и их газопроницаемостью. Впервые систематически изучено влияние числа и положения кремнийалкильных заместителей, а также строения основной цепи на коэффициенты газопроницаемости и селективность газоразделения.

Одним из важных результатов работы является создание нового класса высокопроницаемых стеклообразных полимеров - аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов. По своим характеристикам они принадлежат к группе стеклообразных полимеров с большим свободным объемом, обладающих необычно высокой проницаемостью по углеводородам С1-С4, увеличивающейся с размером молекулы алкана. Практическая значимость. На основе доступных производных норборнена и циклобутана разработаны эффективные, технологически перспективные подходы к синтезу мономеров и полимеров с функциональными или алкильными кремнийсодержащими заместителями, ответственными за важные прикладные свойства.

В результате проведенных исследований предложен новый стереоспецифический способ получения кремнийзамещенных трициклононенов с помощью термической конденсации хлорсилилэтиленов с квадрицикланом - продуктом фотохимической изомеризации промышленного норборнадиена.

Предложен и разработан эффективный подход к конструированию высокопроницаемых полимерных материалов для газоразделительных мембран, базирующийся на карбосиланах, содержащих фрагменты норборнена и циклобутана. Разработаны методы получения новых высокопроницаемых стеклообразных полимеров — аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов, которые могут найти применение в рамках решения важной задачи выделения СО2 и удаления углеводородов С2+ из природных и промышленных углеводородсодержащих смесей.

На основе реакции метатезиса метиленциклобутана разработана технология получения высокоэнергоемкого компонента горючего - дициклобутила. Процесс отработан на опытной установке (Опытный завод ВНИИОС г. Новокуйбышевск) с получением партий целевого продукта до 250 кг. По результатам работ составлены исходные данные для технического проекта и обоснования инвестиций производства дициклобутила.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция метатезиса носит вполне универсальный характер. В настоящей работе она была успешно использована для решения широкого круга проблем: от синтеза компонентов высокоэнергоемких горючих до получения разнообразных полимерных продуктов.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Грингольц, Мария Леонидовна

Основные выводы, которые могут быть сделаны по результатам исследования АП Si-содержащих мономеров норборненового типа, следующие:

АП норборненов с объемными Мез Si-заместителями - более сложный процесс, чем их метатезисная полимеризация. Монозамещенный норборнен 5-NBSi достаточно активно участвует в АП на Ni-каталитических системах. В то же время бис-Мез8ьзамещенные норборнены не удалось вовлечь в АП на изученных Ni- и Pd-каталитических системах, однако получены их сополимеры с НБ, 5-NBSi и NBCgHn. Кремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП не образуют полимерных продуктов. Они димеризуются по схеме [2+2]-циклоприсоединения с образованием пентациклических димеров. Основные причины неактивности норборненов и норборнадиенов — наличие объемных заместителей, близко расположенных от реакционного центра, - удается устранить в кремнийзамещенных трициклононенах. Трициклононены с одним и двумя Me3Si-заместителями активны в АП, благодаря экзо-расположению циклобутанового фрагмента и удаленности заместителей от двойной связи. Синтезирован ряд насыщенных гомо- и сополимеров с объемными МезБьзаместителями и достаточно жесткой полимерной цепью.

Глава 8. Направленный синтез высокопроницаемых полимерных материалов на базе кремнийзамещенных норборненов и их аналогов.

В основе значительной части наших исследований лежал интерес к перспективе прикладного использования полученных результатов. С этой целью был осуществлен синтез циклобутансодержащих углеводородов - высокоэнергоемких компонентов ракетных топлив. В полинорборнены были введены алкоксисилильные группы, способные улучшать адгезионные свойства полимеров. Получены гомо- и сополимеры норборненов, содержащие карбазолильные заместители, придающие интересные электрофизические свойства полимерным материалам. Синтезированы полинорборнены с силациклобутановыми фрагментами, обеспечивающими их термосшивку.

Наиболее объемным и эффективным оказалось изучение газоразделительных характеристик полинорборненов. Разработанные методы синтеза и полимеризации кремнийзамещенных норборненов и их аналогов обеспечили возможность получения набора полимерных структур с закономерно изменяемым строением, как основной цепи, так и ее обрамления - числа и местоположения кремнийсодержащих заместителей. Изучение газоразделительных свойств полимеров, получаемых на каждом этапе исследований, позволяло не только выявлять закономерности влияния строения полимеров на их газопроницаемость, но, используя обнаруженные тенденции, синтезировать новые макромолекулярные структуры и таким образом последовательно и осознано приближаться к наиболее проницаемым материалам.

В результате был установлен ряд зависимостей «структура полимера — газопроницаемость», а также синтезирован новый класс высокопроницаемых полимеров: аддитивные кремнийзамещенные полинорборнены.

8.1. Метатезисные кремнийзамещенные полинорборнены и их газоразделительные свойства.

К моменту постановки данного исследования в литературе были опубликованы данные, свидетельствующие об улучшении газоразделительных свойств стеклообразных полимеров при введении в их мономерное звено МезБьгруппы: например, поливинилтриметилсилан, высокопроницаемый политриметилсилилпропин, и др. (см лит обзор, раздел 1.3). Вместе с тем, результаты, полученные Ка\уакагш [320] при введении метилсилильных групп в метатезисные СЫ-содержащие полинорборнены были малообнадеживающими, т.к. синтезированные полимеры демонстрировали невысокие параметры газопроницаемости.

Осуществленная нами метатезисная полимеризация норборненов с единственным кремнийсодержащим заместителем и изучение коэффициентов проницаехмости полученных полимеров позволили выявить ряд закономерностей. В таблице 8.1 приведены коэффициенты проницаемости и селективности разделения некоторых пар газов1 для метатезисных полинорборненов. Видно, что введение МезЗьзаместителя в каждое мономерное звено метатезисного полинорборнена существенно (в 4^-7 раз) увеличивает его газопроницаемость (табл.8.1, п. 1,2). Это было показано в работах Е.Ш.Финкелынтейна с сотр. [102, 321] и подтверждено нами для поли(5-№В81), синтезированного на катализаторе Граббса1 (результаты приведены в табл. 8.1).

Практически такими же коэффициентами проницаемости характеризуется метатезисный кремнийсодержащий полинорборнадиен (табл.8.1, п.З). То есть наличие двойной связи в циклопентеновом фрагменте, а также связанное с этим несколько иное пространственное расположение Мезйьгруппы мало влияет на параметры газопереноса в полимерах указанного типа.

Введение двух метилсилильных групп с алкиленовым мостиком между ними в один заместитель приводит к существенному снижению температуры стеклования и несколько уменьшает коэффициенты проницаемости Н2, 02, N2 (табл.8.1, п.4). Так, с увеличением длины заместителя температура стеклования полинорборненов уменьшается от 113°С (Мезвь, табл. 8.1, п.2) до 24°С (Ме381СН281Ме2-, п.4) или 5°С (Мез81(СН2)з81Ме2-, п.5). Этот эффект самопластификации полимера заметен также при введении метиленового мостика между объемной группой заместителя и циклопентановым кольцом (п. 6). Наряду со снижением температуры стеклования, в этом случае имеет место значительное уменьшение коэффициентов проницаемости. Подобное явление происходит не только в гомополимере, но и в сополимере (п.8), когда в качестве сомономера с 5-N1381 используется норборнен с Мез8ЮСН2-заместителем. Длина заместителя определяет степень его подвижности и может способствовать более плотной упаковке макроцепей, уменьшая свободный объем в полимере.

1 Коэффициенты проницаемости газов (Р) для полимерных пленок изучены хроматографическим или масс-спектрометрическими методами совместно с к.х.н., с.н.с. Л.Э. Старанниковой и проф., д.х.н. Ю.П. Ямпольским. Для исследований использовались пленки с толщиной 80-250 мкм.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Грингольц, Мария Леонидовна, 2011 год

1. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических мономеров. М.: Изд-во АН СССР, 1961.- 551 с.

2. Eaborn С. Organosilicon compounds. London: Butterworths Sci. Publ., 1960. - 530 p.

3. Егорочкин A.H., Воронков М.Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. — Новосибирск: Изд-во Сиб. Отделения АН., 2000. -614с.

4. Colvin E.W. Silicon reagents in organic synthesis (Best synthetic methods).- London NY: Academic Press Inc., 1988. 151p.

5. Anderson A.W., Merckling N.G. Polymeric bicyclo2.2.1.-2-heptene// US Patent 2721189. 1955. Chem. Abstr.1956. Vol. 50. P.3008. Eleuterio H.S. US Pat.3.074.91, 1957

6. Banks R.L., Bailey G.C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process// Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development. 1964. Vol. 3. № 3. P. 170-173.

7. Calderon N., Chem H. Y., Scott K. W. Olefin metathesis A novel reaction for skeletal transformations of unsaturated hydrocarbons// Tetrahedron Lett. 1967. Vol. 8. №34. P. 3327-3329.

8. Ivin K.J., Mol J.C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. London: Academic Press. 1997.- 472 p.

9. Grubbs R.H.( Ed.) Handbook of Metathesis. Weinheim: Wiley-VCH. 2003. 3 vol.

10. Hérisson J.I., Chauvin Y. Catalyse de transformation des olefines par les complexes du tungstene. II. Telomerisation des olefines cycliques en presence d'olefines acycliques //J. Makrom. Chem. andPhys. 1971. Vol. 141. P. 161-176.

11. И. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.JI., Тинякова Е.И. О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов//Докл. АН СССР. 1972.-Т. 202,№4.-С. 871-874.

12. Katz Т. J., McGinnis J. Mechanism of olefin metathesis reaction Hi. Am. Chem. Soc . 1975. Vol. 97. P. 1592-1594.

13. Grubbs R. II., Burk P. L., Carr D. D. Mechanism of olefin metathesis reaction // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 3265-3267.

14. Katz T. J., Rothchild R. Mechanism of olefin metathesis of 2,2/-divinylbiphenyl // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. P. 2519-2526.

15. Katz T. J., McGinnis J. Metathesis of cyclic and acyclic olefins// J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 1903-1912.

16. Grubbs R.H. Olefin metathesis// Tetrahedron. 2004. Vol. 60. P. 7117-7140.

17. Buchmeiser M.R. Ring-Opening Metathesis Polymerization//In: Dubois Ph, Coulembier O, Raquez J-M (eds) : Handbook of Ring-Opening Polymerization, 1st edn., Weinheim: Wiley-VCH, 2009.- P. 197-226.

18. Slugovc C. The Ring Opening Metathesis Polymerisation Toolbox//Macromol. Rapid Commun. 2004. Vol. 25. P. 1283-1297.

19. Mol J.C. Olefin metathesis: early days // J.Mol.Cat. 2004. Vol. 213. P. 39-45.20.