Синтез и полимеризация монозамещённых кремнийсодержащих би- и трициклических углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Алентьев Дмитрий Александрович

• Алентьев Дмитрий Александрович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Алентьев Дмитрий Александрович

2. Обзор литературы

2.1. Кремнийсодержащие полинорборнены: синтез и физико-химические свойства

2.1.1. Метатезисная полимеризация

2.1.2. Аддитивная полимеризация

2.1.3. Физико-химические свойства кремнийсодержащих полинорборненов

2.2. Газотранспортные свойства кремнийсодержащих полимеров

2.2.1. Полисилоксаны и полисилметилены

2.2.2. Полиолефины и полистиролы с кремнийсодержащими заместителями в боковой цепи

2.2.3. Кремнийсодержащие полиацетилены

2.2.4. Кремнийсодержащие полинорборнены

3. Экспериментальная часть

3.1. Материалы

3.2. Методы анализов и исследований

3.3. Синтез мономеров

3.3.1. Синтез 5-триметилсилилбицикло[2.2.2]окт-2-ена (БС0Б1)

3.3.2. Синтез экзо-5-триметилсилилнорборнена (КВБьехо)

2

3.3.3. Синтез 3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0 ' ]нон-7-енов (ТСКБЮЛ1к)

3.4. Метатезисная полимеризация

3.4.1. Метатезисная сополимеризация БС0Б1 с норборненом

3.4.2. Метатезисная полимеризация КВБьехо

3.4.3. Метатезисная полимеризация ТСКБЮЛ1к

3.4.4. Метатезисная полимеризация ТСКБЛ

3.4.5. Метатезисная полимеризация БКББ

3.5. Аддитивная полимеризация

3.5.1. Аддитивная полимеризация КВБьехо в присутствии №-каталитической системы

3.5.2. Аддитивная полимеризация КВБьехо и в присутствии Рё-каталитической системы

3.5.3. Аддитивная полимеризация ТСШЮМе, ТСШЮЕ^ ТСШЮРг, ТСШЮБи и ТСШ1

3.5.4. Аддитивная полимеризация ТСКБЮВее

3.5.5. Аддитивная сополимеризация TCNSi с TCNSiOEt

3.5.6 Аддитивная сополимеризация TCNSi с DNBD

3.5.7. Аддитивная гомополимеризация DNBD в присутствии №-каталитической системы

3.5.8. Аддитивная гомополимеризация NBD, DNBD и TNBD в присутствии Pd-каталитической системы

3.6. Приготовление полимерных плёнок

3.7. Модификация полимеров

3.7.1. Сшивание метатезисных полимеров на основе TCNSiOAlk

3.7.2. Сшивание аддитивного сополимера TCNSi с TCNSiOEt

3.7.3. Гидрирование аддитивного поли(DNBD)

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Синтез и полимеризация 5-триметилсилилбицикло[2.2.2]окт-2-ена

4.2. Синтез и полимеризация экзо-5-триметилсилилнорборнена

4.2.1. Синтез экзо-5-триметилсилилнорборнена

4.2.2. Метатезисная полимеризация экзо-5-триметилсилилнорборнена

4.2.3. Аддитивная полимеризация экзо-5-триметилсилилнорборнена

2

4.3. Синтез и полимеризация 3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0 ' ]нон-7-енов

4.3.1. Синтез трициклононенов, содержащих три(н-алкокси)силильные группы СГСШЮЛ^)

4.3.2. Метатезисная полимеризация трициклононенов, содержащих три(н-алкокси)силильные группы

4.3.3. Аддитивная полимеризация трициклононенов, содержащих три(н-алкокси)силильные группы

4.3.4. Газотранспортные свойства метатезисных и аддитивных полимеров

4.3.5. Адгезионные свойства метатезисных полимеров

2

4.4. Синтез и полимеризация 3-силатранилтрицикло[4.2.1.0 ' ]нон-7-ена

4.4.1. Синтез мономера

4.4.2. Метатезисная и аддитивная полимеризация TCNSA

4.4.3. Газотранспортные свойства метатезисного полимера

2

4.5. Сополимеризация 3-триметилсилилтрицикло[4.2.1.0 ' ]нон-7-ена с 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.02'5]нон-7-еном

4.5.1. Аддитивная сополимеризация

4.5.2. Газотранспортные свойства аддитивных сополимеров

2

4.6. Сополимеризация 3-триметилсилилтрицикло[4.2.1.0 ' ]нон-7-ена с димером

норборнадиена

4.7. Гомополимеризация норборнадиена и его олигомеров

4.7.1. Синтез гомополимеров

4.7.2. Свойства гомополимеров

4.7.3. Пористая структура гомополимеров

5. Выводы

6. Список сокращений

7. Список литературы

8. Приложения

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и полимеризация монозамещённых кремнийсодержащих би- и трициклических углеводородов»

Актуальность темы

Введение различных кремнийорганических групп в состав мономеров и полимеров часто может быть реализовано существенно легче синтеза близких по структуре соединений, не содержащих кремний. Этим обусловлено широкое использование кремнийорганических соединений для получения на их основе новых полимерных материалов с ценными прикладными свойствами. К настоящему времени уже известно большое количество полимеров, содержащих кремний как в основной цепи (полиорганосилоксаны, полисилметилены и др.), так и в боковых заместителях (поливинилсиланы, кремнийсодержащие полистиролы, полиацетилены, полинорборнены и др.). Такие полимеры нашли применение в самых разнообразных областях - медицине, авиационной и космической отраслях, микроэлектронике, косметике, мембранных процессах. Однако технический прогресс выдвигает новые, всё возрастающие технологические требования к полимерным материалам, и поэтому ряд исследовательских групп большинства развитых стран по-прежнему продолжают активный поиск и синтез новых кремнийорганических мономеров и полимеров.

Одним из привлекательных классов мономеров для получения полимеров с заданными свойствами являются норборнен и его производные. Эти соединения обладают рядом существенных преимуществ для направленного синтеза полимеров с различным строением. В первую очередь, это возможность синтезировать широкий набор соединений с закономерно изменяющимся строением (различающихся числом, природой и относительным расположением заместителей) с использованием реакций [4л+2л]- и [2о+2о+2л]-циклоприсоединения. Напряжённая структура норборненового фрагмента обусловливает высокую реакционную способность эндоциклической двойной связи в различных реакциях присоединения и полимеризации. Ещё одно существенное и уникальное преимущество норборненов - возможность вступать в реакции полимеризации по разным механизмам: аддитивному, метатезисному, катионному, радикальному или анионному. При этом образуются полимеры с различными основными цепями и, соответственно, свойствами. Обрамление основных цепей, определяемое строением и количеством заместителей в исходных мономерах, также вносит свой вклад в свойства полимеров. Структурное разнообразие полинорборненов не только предоставляет уникальную возможность изучать фундаментальные зависимости «структура - свойства», но и позволяет использовать их для многочисленных целей, в том числе, в качестве перспективных мембранных или оптоэлектронных материалов.

Сочетание потенциала кремнийорганической химии мономеров с возможностями синтеза различных полимерных структур на основе замещённых норборненов позволяет рассматривать кремнийорганические норборнены в качестве эффективных объектов для создания новых полимерных материалов.

Ранее было детально исследовано влияние количества и положения ^Ц^^-групп, природы центрального атома X в (CHз)зX-заместителях и строения основной цепи на свойства кремнийсодержащих полинорборненов и их аналогов. Однако систематические исследования влияния ориентации заместителей (экзо-/эндо-), их природы и размера бициклического фрагмента на свойства, в том числе газотранспортные, проведено не было. Решение данной задачи является актуальным и может позволить существенно расширить область применения полимеров этого класса. Цели и задачи работы

Целью работы является синтез серии новых полимеров на основе монозамещённых кремнийсодержащих мономеров норборненового ряда и установление новых взаимосвязей между структурой этих полимеров и их свойствами, в том числе газотранспортными, сорбционными и адгезионными.

Работа включает выполнение следующих задач:

• Синтез 5-триметилсилилбицикло[2.2.2]окт-2-ена и его метатезисная полимеризация. Изучение влияния размера бициклического фрагмента в мономерных звеньях полимеров на их газотранспортные свойства.

• Синтез 5-триметилсилилнорборнена, содержащего заместитель исключительно в экзо-положении, его метатезисная и аддитивная полимеризация. Установление влияния ориентации Me3Si-заместителя на газотранспортные свойства полимеров.

• Синтез ряда трициклононенов, содержащих три(н-алкокси)силильные группы различного размера, их метатезисная и аддитивная полимеризация. Установление влияния наличия и природы три(н-алкокси)силильных групп в боковой цепи полинорборненов на их газотранспортные и адгезионные свойства.

• Синтез трициклононена, содержащего силатрановую группу, и его полимеризация. Установление влияния силатранового фрагмента в боковой цепи полинорборненов на их газотранспортные свойства.

• Модификация аддитивного политрициклононена, содержащего в боковой цепи Me3Si-группы, введением звеньев, содержащих триэтоксисилильные группы. Сшивание сополимера, изучение влияния наличия триэтоксисилильных групп и сшивок по ним на газотранспортные свойства.

• Модификация аддитивного политрициклононена, содержащего в боковой цепи МезБьгруппы, введением звеньев бифункциональных производных норборнена. Изучение влияния бифункционального сомономера на молекулярно-массовые характеристики соответствующих сополимеров. Исследование свойств гомополимеров на основе бифункциональных норборненов. Научная новизна

Впервые синтезирован метатезисный полимер, содержащий звенья 5-триметилсилилбицикло[2.2.2]окт-2-ена, исследованы его газотранспортные свойства. Изучены изменения указанных свойств, связанные с увеличением размера бициклического фрагмента.

Предложен простой и эффективный метод синтеза экзо-кремнийзамещённых норборненов путём реакции каталитического гидросилилирования норборнадиена-2,5. Впервые изучено влияние экзо-эндо-ориентации заместителя на газотранспортные свойства полинорборненов, содержащих в боковой цепи Ме3Б1-группы. Установлен положительный эффект экзо-ориентации заместителя в полинорборнене на проницаемости газов.

Синтезирована серия трициклононеновых мономеров, содержащих три(н-алкокси)силильные группы. Предложен эффективный метод аддитивной полимеризации таких мономеров, с использованием Рё-К-гетероциклического карбенового комплекса в качестве прекатализатора. Впервые изучено влияние длины н-алкокси-группы на газотранспортные свойства метатезисных и аддитивных полинорборненов, содержащих в боковой цепи три(н-алкокси)силильные заместители. Обнаружен ряд важных газотранспортных свойств, присущих таким полимерам, например, высокая селективность разделения углеводородов, контролируемая растворимостью (до 50 по паре н-бутан/метан). Показано, что газоразделительные свойства синтезированных аддитивных полимеров не изменяются со временем, т.е. они не подвергаются старению. Впервые получены метатезисные полимеры, у которых газопроницаемость выше, чем у изомерных им аддитивных полимеров. Аддитивный политрициклононен, содержащий (Ме0)3Б1-группы, обладает проницаемостью по С02 и селективностью по паре газов С02/К2, находящимися выше верхней границы 2008 года на диаграмме Робсона, и является первым примером полинорборненов, продемонстрировавших такую комбинацию свойств.

Исследованы адгезионные свойства высокоэластических метатезисных политрициклононенов, содержащих три(н-алкокси)силильные группы. Показано, что такие полимеры являются чувствительными к давлению адгезивами (ЧДА).

Впервые получен полимер, содержащий силатрановые группы в каждом мономерном звене. Оказалось, что наличие этой группы снижает уровень газопроницаемости.

Предложен метод сшивания аддитивных полинорборненов, содержащих Me3Si-группы в боковой цепи, заключающийся в гидролизе триэтоксисилильных групп, введённых в небольшом количестве в результате сополимеризации. Показано, что такая модификация не приводит к значительному снижению газопроницаемости.

Предложен метод увеличения молекулярной массы аддитивных полинорборненов, содержащих Me3Si-группы в боковой цепи, путём введения небольшого количества бифункционального сомономера.

Синтезирована серия новых гомополимеров на основе бифункциональных норборненовых мономеров различного размера: норборнадиена-2,5 и его олигомеров. Обнаружено, что аддитивные полимеры на основе таких мономеров являются, в зависимости от условий полимеризации, микро- или мезопористыми материалами, обладающими большой удельной поверхностью (до 970 м /г), рекордно высокой для полинорборненов.

Практическая значимость результатов

Исследования, проведённые в данной работе, позволили выявить ряд закономерностей, с помощью которых возможен направленный синтез полимеров с заданными характеристиками. Полимеры, содержащие три(н-алкокси)силильные группы, обладают высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью, и при этом не подвергаются старению, поэтому являются перспективными материалами для выделения «тяжёлых» компонентов из природного и попутного нефтяного газа. Продемонстрирована возможность создания адгезионных материалов на основе этих полимеров. Предложенный способ сшивания аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов, а также их модификация путём введения небольшого количества бифункционального сомономера позволяют улучшать их эксплуатационные характеристики, такие как стабильность, устойчивость, механические свойства. Синтезированные гомополимеры на основе олигомеров норборнадиена-2,5 являются перспективными материалами для хранения газов и модификации газоразделительных мембран.

Результаты проведённых исследований можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводятся работы, связанные с синтезом новых полимеров, изучением их свойств, созданием новых функциональных полимерных материалов, в том числе - мембранных материалов.

8

Достоверность полученных результатов подтверждена многократной воспроизводимостью экспериментов, широкой апробацией результатов и надёжностью физико-химических методов исследований, использованных в работе, таких как: газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, мультиядерная ЯМР-спектроскопия, в том числе ЯМР твёрдого тела, ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, позитронно-аннигиляционная спектроскопия, динамомеханический анализ, сорбционные методы (низкотемпературная адсорбция-десорбция азота, адсорбция CO2).

Апробация результатов

Основное содержание работы изложено в 8 статьях в журналах, рекомендованных ВАК. Материалы диссертации были представлены на российских и зарубежных научных конференциях: Всероссийская научная конференция "Мембраны-2016" (Нижний Новгород, 2016 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, 2016, 2017 и 2018 гг.), VII Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, 2017 г.), VII Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2017" (Москва, 2017 г.), 11th International workshop on silicon-based polymers (Снеккерстен, Дания, 2017 г.), XIV Андриановская конференция "Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение" (Москва, 2018 г.), Times of polymers & composites (Искья, Италия, 2018 г.), Euromembrane 2018 (Валенсия, Испания, 2018 г.), XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2018 г.), Открытый конкурс-конференция научно-исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и полимеров "ИНЭОС OPEN CUP" (Москва, 2018 г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы: в постановке задачи, в планировании и выполнении экспериментов (синтез мономеров, метатезисная и аддитивная гомо- и сополимеризация, подготовка образцов и изготовление полимерных плёнок для исследования свойств), в обсуждении, анализе и оформлении полученных результатов, в том числе написании в соавторстве статей и подготовке докладов на научных конференциях.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, изложения результатов и их обсуждения, выводов, списка сокращений, списка литературы (194 наименования) и приложений. Работа изложена на 182 страницах, включая 42 рисунка, 19 схем, 50 таблиц, 6 приложений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014-2020 гг.», соглашение о предоставлении субсидии № 14.604.21.0181 от 26.09.2017 (уникальный идентификатор прикладных научных исследований RFMEFI60417X0181).

2. Обзор литературы

Настоящий обзор включает в себя два раздела. Первый раздел посвящён синтезу кремнийсодержащих полинорборненов. Рассмотрена метатезисная и аддитивная полимеризация кремнийзамещённых норборненов и трициклононенов. Описаны физико-химические свойства кремнийсодержащих полинорборненов. Во втором разделе обзора обобщены данные по газотранспортным свойствам кремнийсодержащих полимеров, рассмотрено влияние кремнийсодержащих групп на газопроницаемость полимеров. Описаны газотранспортные свойства известных кремнийсодержащих полинорборненов.

2.1. Кремнийсодержащие полинорборнены: синтез и физико-химические

свойства

Замещённые норборнены и их аналоги являются привлекательными мономерами для макромолекулярного дизайна, поскольку обладают рядом преимуществ. Во-первых, они синтетически доступны: реакции Дильса-Альдера между замещёнными олефинами и циклопентадиеном [1], [2о+2о+2п]-циклоприсоединения замещённых олефинов к квадрициклану [2-5], гидросилилирования норборнадиена [6-7] и т.д. позволяют синтезировать широкий спектр замещённых норборненов. Во-вторых, эти соединения способны к полимеризации по трём различным схемам, приводящей к образованию полимеров, обладающих разной структурой основной цепи (Схема 2.1) и, соответственно, различными свойствами [8-9]. Метатезисная полимеризация, катализируемая металлокарбеновыми комплексами на основе Ru, Mo, W и т.д., протекает с раскрытием цикла и образованием полимера, содержащего двойные связи в основной цепи. В аддитивной и изомеризационной полимеризации бициклическая структура мономерного звена сохраняется, и образуется насыщенный полимер. Аддитивная полимеризация катализируется комплексами переходных металлов (Pd, №, Fe, и затрагивает только п-компоненту двойной связи мономера. При изомеризационной полимеризации, протекающей по катионному, анионному или радикальному механизму, в процессе роста цепи происходят скелетные перегруппировки бициклического фрагмента. Данный тип полимеризации является малоизученным, в большинстве случаев приводит к образованию олигомерных и низкомолекулярных продуктов [10-11], за исключением мономеров, содержащих несколько двойных связей [12-13], поэтому как метод синтеза полимеров, содержащих в боковой цепи функциональные группы, не представляет интереса.

[Ян], [Мо], [V/]

аддитивная полимеризация

метатезисная полимеризация

[Л], [N1], [Рс1]

X, Х+, X"

я

изомеризационная полимеризация

Я

Схема 2.1. Возможные пути полимеризации норборненов.

Одним из направлений дизайна полимеров с ценными прикладными свойствами является введение кремнийсодержащих групп в их боковые цепи. Осуществить такую модификацию возможно либо на стадии синтеза мономера, либо в результате полимераналогичных превращений. Вышеуказанные преимущества норборненов позволяют вводить такие группы непосредственно в мономер, используя реакции циклоприсоединения или гидросилилирования, и получать различные полимеры с требуемыми группами в боковой цепи путём их полимеризации по метатезисной или аддитивной схеме. Кроме того, наличие двойных связей в метатезисных полимерах открывает возможности для постполимеризационных модификаций [14-16]. В результате полинорборнены являются удобными объектами для изучения влияния заместителей (в том числе и кремнийсодержащих) в боковой цепи на свойства полимеров [9]. Далее будут рассмотрены более подробно два основных способа синтеза кремнийсодержащих полинорборненов - метатезисная и аддитивная полимеризация кремнийзамещённых норборненов.

2.1.1. Метатезисная полимеризация

Метатезисная полимеризация является наиболее легко реализуемым направлением полимеризации норборненов потому, что данный тип превращения является термодинамически очень выгодным процессом [17]. По причине высокой энергии напряжения норборненового фрагмента величина ДгН° превращения незамещённого норборнена в метатезисный полимер составляет -62 кДж/моль при 300 K [18]. При этом ДгС° этого процесса составляет -47 кДж/моль при 300 K [18], что более чем на порядок превышает значение для циклопентена, который также вступает в метатезисную полимеризацию [17]. Следует отметить, что из-за большой термодинамической движущей

силы и разработанных высокоактивных катализаторов Граббса и Шрока (Рис. 2.1) метатезисная полимеризация мало чувствительна к наличию, числу, объёму и природе заместителей. Так, известны примеры вовлечения в метатезисную полимеризацию норборненов, содержащих объёмные антрахиноновые группы [19], а также биологически активные (сахаридные, пептидные и др.) заместители [20].

Активным центром в метатезисной полимеризации является металлокарбеновый комплекс. В зависимости от того, образован он in situ под действием активатора или сформирован заранее, катализаторы метатезисной полимеризации подразделятся на две группы. Первую группу составляют соли и оксиды переходных металлов (Ru, Re, Mo, W), активируемые терминальными ацетиленами, элементоорганическими соединениями, спиртами. Одним из широко применяющихся в промышленности катализаторов этой группы является система RuClз/HCl/бутанол [21]. Во вторую группу входят однокомпонентные металлокарбеновые комплексы - катализаторы Граббса и Шрока (Рис. 2.1). Их преимуществами являются высокая стабильность, активность, толерантность по отношению к различным реакционноспособным группам и, в связи с этим, способность вести «живую» полимеризацию [22-23].

первого поколения второго поколения катализатор катализаторы

Граббса-Ховейды Шрока

Рис. 2.1. Катализаторы метатезисной полимеризации.

Общепринятый механизм метатезисной полимеризации включает в себя стадии инициирования, роста, обрыва цепи (Схема 2.2), в ходе которых мономер координируется с металлокарбеном, затем происходит циклоприсоединение, в результате которого образуется металлоциклобутановый интермедиат, который разрушается с образованием вторичного металлокарбена. Обрыв цепи происходит в результате введения специальных реагентов (к примеру, винилэтилового эфира), при взаимодействии с которыми образуется стабильный металлокарбен, не способный образовывать металлоциклобутан. Концевые группы полимера, образующегося в результате метатезисной полимеризации, представляют собой группы, входящие в состав катализатора и реагента обрыва (в случае с катализатором Граббса первого поколения это, соответственно, бензилиденовая и

метиленовая группы) [24-25]. Для метатезисных полинорборненов характерны следующие виды изомерии: локальная изомерия несимметричных звеньев, содержащих заместители (голова-к-голове, хвост-к-голове, голова-к-хвосту), стереоизомерия звеньев (мезо-рац-изомерия соседних звеньев, цис-транс-изомерия двойных связей в основной цепи, Рис. 2.2) [9].

Инициирование цепи: /6.

ь„м=\

я

л

Рост цепи:

Я.

мьп_г

МЬп-1_

Обрыв цепи:

Х=У я

ж.

У-Х

МЬп-1

п+1

-у +Ьпм=у

Схема 2.2. Механизм метатезисной полимеризации.

цис-мезо

цис-рац

транс-мезо

Рис. 2.2. Стереоизомерия звеньев в метатезисных полинорборненах.

Метатезисная полимеризация, являясь мало чувствительной к заместителям,

представляет собой простой и удобный способ получения полимеров, содержащих в

боковой цепи различные заместители, в том числе и кремнийсодержащие группы. На

данный момент синтезирован широкий спектр метатезисных полинорборненов с

кремнийсодержащими группами в боковой цепи (Таблицы 2.1, 2.2). Полимеризацию

кремнийсодержащих норборненов осуществляли с использованием различных

катализаторов на основе рутения, рения, вольфрама. В качестве активаторов для

Re2O7/Al2O3 и WCl6 использовали тетрабутилолово, фенилацетилен, триэтилалюминий,

1,1,3,3-тетраметилдисила-1,3-циклобутан. Из катализаторов на основе рутения

использовали RuCl3•xH2O/EtOH (активирующийся при нагревании до 60-75

14

катализаторы Граббса первого и второго поколения. Также известен пример метатезисной полимеризации эндо-триметилсилилнорборнена в присутствии карбонила молибдена [6].

Одними из первых опубликованных примеров синтеза кремнийсодержащих метатезисных полинорборненов является полимеризация 5-триметилсилилнорборнена и 5-(1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилабутил)норборнена [26]. Позже было показано, что мономеры норборненового ряда, содержащие более одного заместителя, такие как 5,5-бис(триметилсилил)норборнен, 5,6-бис(триметилсилил)норборнен и т.д. также способны к метатезисной полимеризации. Однако наличие более одного заместителя отрицательно сказывается на активности мономера в реакции полимеризации [27], и для получения с высоким выходом высокомолекулярных полимеров требуется использование более активных катализаторов и меньших соотношений мономер/катализатор.

Помимо числа заместителей, на активность мономера в метатезисной полимеризации также влияет и природа заместителей, что связано со стерическими факторами и потенциальной реакционноспособностью. Так, норборнен, содержащий силоксановый заместитель в положении 5, менее активен, чем 5-триметилсилилнорборнен: для достижения высокого выхода полимера используются меньшие соотношения мономер/катализатор. Ещё одним фактором, влияющим на активность мономера в метатезисной полимеризации, является ориентация заместителей. На примере дициклопентадиена было показано, что экзо-изомер более активен в метатезисной полимеризации, чем эндо-изомер [28]. Причиной этого является большая стерическая доступность двойной связи в экзо-изомере по сравнению с эндо-изомером.

В метатезисную полимеризацию также были успешно вовлечены кремнийзамещённые норборнадиены-2,5, содержащие одну или две MeзSi-группы. Наличие двойной связи отрицательно сказывается на полимеризационной активности: 2-триметилсилилнорборнадиен-2,5 и 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиен-2,5 менее активны, чем 5-триметилсилилнорборнен и 5,6-бис(триметилсилил)норборнен. Интересно отметить, что среди Me3Si-замещённых норборненов и норборнадиенов наименее активным в полимеризации оказался норборнен, содержащий две Me3Si-группы в геминальном положении: его активность даже меньше, чем у 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5 [27].

В зависимости от выбора катализатора, может меняться соотношение цис- и трансзвеньев в образующемся полимере. Использование каталитической системы на основе RuCl3 приводит к полимеру, содержащему преимущественно транс-звенья. Полимеры, полученные в присутствии катализатор Граббса первого поколения, содержат 54-90%

транс-звеньев, в зависимости от структуры мономера. Катализаторы на основе рения и вольфрама менее стереоселективны (Таблица 2.1).

Таблица 2.1. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов и

норборнадиенов.

V я1 я3 Я2

R1 R2 R3 Кат.а М/Кб Выход, % М„10"3 Транс, %в Тс, °с Ссылка

SiMeз H H Wl 1000 99 - - - - [29]

Rul 180 78 620 1.8 93 85 [30]

RU2 3000 98 500 2.2 72 108 [31]

Re 400 45 - - 25 59 [32]

SiMe2CH2SiMeз H H 750 81 - - - - [26]

Re 350 30 - - - 24 [26]

SiMe2Ph H H Wl 500 96 617 3.3 70 60 [33]

Rul 180 79 247 2.2 98 61 [33]

RU2 3000 98 490 2.5 54 57 [33]

SiMe(1Pr)2 H H Wl 500 98 895 1.8 62 109 [33]

Rul 180 82 180 1.7 97 92 [33]

RU2 3000 95 670 1.5 60 110 [33]

SiMe(OSiMeз)2 H H RU2 200 96 309 2.7 - 27 [34]

Ruз 150 95 619 5.0 - - [34]

Si(OSiMeз)з H H Ruз 100 95 600 2.5 - 101 [34]

S1(OEt)з H H RU2 1000 79 - - - - [35]

Н CN S1Meз Wз 150 24 191 3.0 - 211 [36]

Н CN CH2S1Meз W4 177 17 106 2.4 - 128 [36]

Н CN S1Me2S1Meз W4 52 6 348 5.2 - 120 [36]

Н CN SiMe2OSiMeз W4 52 38 576 2.9 - 88 [36]

Н CN CH2S1Me2OS1Meз 54 11 - - - 68 [36]

SiMeз S1Meз Н Wl 50 93 290 3.1 46 - [37]

Rul 40 98 733 1.4 94 167 [37]

Н S1Meз S1Meз "1 100 98 1500 3.2 40 203 [31]

Rul 50 50 100 1.8 98-99 196 [31]

Таблица 2.1. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов и норборнадиенов - продолжение.

^я2 Я1' 4 я2 п

Я1 Я2 Кат.а М/Кб Выход, % М„10"3 МЖ Транс, %в Тс, °С Ссылка

81Ме3 Н '5 50 46 26 3.3 - 108 [38]

'1 70 97 51 2.9 58 - [37]

81Ме3 81Ме3 '1 100 98 1600 2.8 29 183 [31]

Яи2 1000 98 220 1.2 89 189 [31]

а Катализаторы: - WCl6/1,1,3,3-тетраметилдисила-1,3-циклобутан, Ящ - ЯиС13хН20/ЕЮН, Яи2 - катализатор Граббса первого поколения, Яе - Яе207/А1203/8пВи4, '2 - 'С16/РЬС=СН, Яи3 -катализатор Граббса второго поколения, '3 - 'С16 /Е1;3А1, '4 - 'С16 /1Ви3А1/СН2=СН-н-С6Н13, '5 - 'С^^пВщ.

б Мольное соотношение мономер/катализатор. в Содержание звеньев с транс-,двойной связью в полимере.

2 5

Замещённые трицикло[4.2.1.0 ' ]нон-7-ены, наряду с норборненами, являются перспективными мономерами для метатезисной полимеризации. Они также обладают высокой движущей силой полимеризации из-за высокой энергии напряжения цикла. Данные соединения имеют ряд преимуществ перед замещёнными норборненами. Во-первых, в виду особенностей синтеза, трициклононены, как правило, состоят только из изомеров, содержащих циклобутановый фрагмент в экзо-положении (Рис. 2.3): реакция [2о+2о+2л]-циклоприсоединения замещённых олефинов к квадрициклану, обычно используемая для синтеза замещённых трициклононенов, является экзо-стереоспецифичной, в отличие от реакции Дильса-Альдера, традиционно используемой для синтеза замещённых норборненов [2]. Это приводит к большей полимеризационной активности замещённых трициклононенов. В работе [27] детально исследовали влияние ориентации заместителей в моно- и ди-триметилсилилзамещённых норборненах и трициклононенах на активность в метатезисной полимеризации. Показано, что активность моно-Ме3Б1-замещённых мономеров уменьшается в ряду: экзо-5-триметилсилилнорборнен > 3-триметилсилилтрициклононен > эндо-5-триметилсилилнорборнен. Помимо ориентации циклобутанового фрагмента, в трициклононенах возможна различная ориентация заместителей (син- и анти-изомерия, Рис. 2.3), но влияние этого вида изомерии на полимеризационную активность несущественно. Второе преимущество трициклононенов перед норборненами состоит в большей термической и химической стабильности трициклононенов по сравнению с

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алентьев Дмитрий Александрович, 2019 год

7. Список литературы

1. Cunico R. F. / Diels-Alder reaction of a,P-unsaturated trihalosilanes with cyclopentadiene // J. Org. Chem. - 1971. - Vol.36(7). - P.929-932.

2. Petrov V. A., Vasil'ev N. V. / Synthetic chemistry of quadricyclane // Curr. Org. Synth. -2006. - Vol.3(2). - P.215-259.

3. Bulgakov B. A., Bermeshev M. V., Demchuk D. V., Lakhtin V. G., Kazmin A. G., Finkelshtein E. Sh. / Synthesis of tricyclononenes and tricyclononadienes containing MX3-groups (M=C, Si, Ge; X=Cl, Me) // Tetrahedron. - 2012. - Vol.68(9). - P.2166-2171.

4. Chapala P. P., Bermeshev M. V., Lakhtin V. G., Genaev A. M., Tavtorkin A. N., Finkelshtein E. Sh. / [2o + 2o + 2n]-Cycloaddition of quadricyclane to partially methylated chlorosilylalkenes // Mendeleev Commun. - 2015. - Vol.25(5). - P.344-345.

5. Tabushi I., Yamamura K., Yoshida Z. / Regio- and stereospecific [2n + 2a + 2a] cycloaddition reaction of quadricyclane // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - Vol.94(3). - P.787-792.

6. Stosur M., Szymanska-Buzar T. / Facile hydrosilylation of norbornadiene by silanes R3SiH and R2SiH2 with molybdenum catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2008. - Vol.286(1). - P.98-105.

7. Kuivila H. G., Warner C. R. / Trimethylsilyl-Substituted Norbornenes, Norbornanes, and Nortricyclene // J. Org. Chem. - 1964. - Vol.29(10). - P.2845-2851.

8. Финкельштейн Е. Ш., Бермешев М. В., Грингольц М. Л., Старанникова Л. Э., Ямпольский Ю. П. / Замещенные полинорборнены - перспективные материалы для газоразделительных мембран // Успехи химии. - 2011. - Т.80, №4. - С.362-383.

9. Finkelshtein E., Gringolts M., Bermeshev M., Chapala P., Rogan Yu. / Polynorbornenes. In Membrane Materials for Gas and Vapor Separation. - Yu. Yampolskii and E. Finkelshtein Eds. Wiley: Chichester. - 2017. - P.143-221.

10. Gaylord N. G., Deshpande A. B., Mandal B. M., Marian M. / Poly-2,3- and 2,7-Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes: Preparation and Structures of Polynorbornenes // J. Macromol. Sci. A. - 1977. - Vol.11(5). - P.1053-1070.

11. Balcioglu N., Tunoglu N. / MoCl5/EtAlCl2-catalysed nonmetathesis polymerization of norbornadiene // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 1996. - Vol.34(12). - P.2311-2317.

12. Бермешев М. В., Булгаков Б. А., Финкельштейн Е. Ш. Катионная полимеризация 5-этилиден-2-норборнена в присутствии соединений бора // Докл. АН. - 2013. - Т.449, №2. -С.168-171.

13. Bermeshev M. V., Bulgakov B. A., Genaev A. M., Kostina Ju. V., Bondarenko G. N., Finkelshtein E. Sh. / Cationic Polymerization of Norbornene Derivatives in the Presence of Boranes // Macromolecules. - 2014. - Vol.47(16). - P.5470-5483.

14. Моронцев А. А., Грингольц М. Л., Филатова М. П., Финкельштейн Е. Ш. / Модификация кремнийзамещенных полинорборненов эпоксидированием двойных связей основной цепи // Высокомол. соединения. Сер. Б. - 2016. - Т.58, №6. - С.476-483.

15. Белов Н. А., Грингольц М. Л., Моронцев А. А., Старанникова Л. Э., Ямпольский Ю. П., Финкельштейн Е. Ш. / Газотранспортные свойства эпоксидированных метатезисных полинорборненов // Высокомол. соединения. Сер. Б. - 2017. - Т.59, №5. -С.365-375.

16. Morontsev A. A., Zhigarev V. A., Nikiforov R. Yu., Belov N. A., Gringolts M. L., Finkelshtein E. Sh., Yampolskii Yu. P. / A new approach to improvement of gas permeation properties of olefin metathesis derived poly(norbornenes): gem-difluorocyclopropanation of backbone double bonds // Eur. Polym. J. - 2018. - Vol.99. - P.340-349.

17. Ivin K. J., Mol J. C. / 11 - Ring-Opening Metathesis Polymerization: General Aspects. In Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (2). - K. J. Ivin and J. C. Mol Eds. Academic Press: London. - 1997. - P.224-259.

18. Lebedev B., Smirnova N., Kiparisova Ye., Makovetsky K. / Thermodynamics of norbornene, of its polymerization process and of polynorbornene from 0 to 400 K at standard pressure // Makromol. Chem. - 1992. - Vol.193(6). - P.1399-1411.

19. Kawai T., Oyaizu K., Nishide H. / High-Density and Robust Charge Storage with Poly(anthraquinone-substituted norbornene) for Organic Electrode-Active Materials in PolymerAir Secondary Batteries // Macromolecules. - 2015. - Vol.48(8). - P.2429-2434.

20. Kiessling L. L., Owen R. M. / Syntheses and Applications of Bioactive Polymers Generated by Ring-Opening Metathesis Polymerization. In Handbook of Metathesis. - R. H. Grubbs Ed. -Wiley-VCH: Weinheim. - 2008. - P.180-225.

21. Mol J. C. / Industrial applications of olefin metathesis // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2004. -Vol.213(1). - P.39-45.

22. Nguyen S. T., Trnka T. M. / The Discovery and Development of Well-Defined, Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts. In Handbook of Metathesis. - R. H. Grubbs Ed. - Wiley-VCH: Weinheim. - 2008. - P.61-85.

23. Schrock R. R. / The Discovery and Development of High Oxidation State Mo and W Imido Alkylidene Complexes for Alkene Metathesis. In Handbook of Metathesis. - R. H. Grubbs Ed. -Wiley-VCH: Weinheim. - 2008. - P.8-32.

24. Ivin K. J., Mol J. C. / 3 - The Metal Carbene/Metallacyclobutane Mechanism. In Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (2). - K. J. Ivin and J. C. Mol Eds. Academic Press: London. - 1997. - P.50-81.

25. Sanford M. S., Love J. A. / Mechanism of Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis Reactions. In Handbook of Metathesis. - R. H. Grubbs Ed. - Wiley-VCH: Weinheim. - 2008. -P.112-131.

26. Finkelshtein E. Sh., Makovetskii K. L., Yampol'skii Yu. P., Portnykh E. B., Ostrovskaya I. Ya., Kaliuzhnyi N. E., Pritula N. A., Gol'berg A. I., Yatsenko M. S., Plate N. A. / Ring-opening metathesis polymerization of norbornenes with organosilicon substituents. Gas permeability of polymers obtained // Makromol. Chem. - 1991. - Vol.192(1). - P.1-9.

27. Gringolts M. L., Bermeshev M. V., Rogan Yu. V., Moskvicheva M. V., Filatova M. P., Finkelshtein E. Sh., Bondarenko G. N. / Comparative Reactivity of Me3Si-substituted Norbornene Derivatives in Ring-Opening Metathesis Polymerization // Silicon. - 2015. -Vol.7(2). - P.107-115.

28. Rule J. D., Moore J. S. / ROMP Reactivity of endo- and exo-Dicyclopentadiene // Macromolecules. - 2002. - Vol.35(21). - P.7878-7882.

29. Makovetsky K. L., Finkel'shtein E. Sh., Ostrovskaya I. Ya., Portnykh E. B., Gorbacheva L. I., Golberg A. I., Ushakov N. V., Yampolsky Yu. P. / Ring-opening metathesis polymerization of substituted norbornenes // J. Mol. Catal. - 1992. - Vol.76(1). - P.107-121.

30. Gringolts M. L., Ushakov N. V., Rogan Yu. V., Makovetskii K. L., Yampolskii Yu. P., Finkelshtein E. Sh. / ROMP, ROP and addition polymerization of silicon-containing cyclic monomers as a way to new membrane materials. In NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials. - Y. Imamoglu and V. Dragutan Eds. Springer: Amsterdam. - 2007. -P.395-413.

31. Грингольц М. Л., Бермешев М. В., Старанникова Л. Э., Роган Ю. В., Ямпольский Ю. П., Финкельштейн Е. Ш. / Синтез и газоразделительные свойсвта метатезисных полинорборненов с различным положением одной и двух групп SiMe3 в мономерном звене // Высокомол. соединения. Сер. А. - 2009. - Т.51, №11. - С.1970-1977.

32. Yampolskii Yu. P., Finkelshtein E. Sh., Makovetskii K. L., Bondar V. I., Shantarovich V. P. / Effects of cis-trans-configurations of the main chains of poly(trimethylsilyl norbornene) on its transport and sorption properties as well as free volume // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. -Vol.62(2). - P.349-357.

33. Грингольц М. Л., Бермешев М. В., Сыромолотов А. В., Старанникова Л. Э., Филатова М. П., Маковецкий К. Л., Финкельштейн Е. Ш. / Высокопроницаемые полимерные

материалы на базе кремнийзамещенных норборненов // Нефтехимия. - 2010. - Т.50, №5. -С.363-371.

34. Katsumata T., Shiotsuki M., Sanda F., Masuda T. / Synthesis and properties of polynorbornenes bearing oligomeric siloxane pendant groups // Polymer. - 2009. - Vol.50(6). -P.1389-1394.

35. Sundell B. J., Lawrence III J. A., Harrigan D. J., Vaughn J. T., Pilyugina T. S., Smith D. R. / Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Adv. - 2016. - Vol.6(57). - P.51619-51628.

36. Kawakami Y., Toda H., Higashino M., Yamashita Y. / Polynorbornenes with Oligodimethylsiloxanyl Substituents for Selectively Oxygen Permeable Membrane Material // Polym. J. (Tokyo, Jpn.). - 1988. - Vol.20(4). - P.285-292.

37. Finkelshtein E. Sh., Gringolts M. L., Ushakov N. V., Lakhtin V. G., Soloviev S. A., Yampol'skii Yu. P. / Synthesis and gas permeation properties of new ROMP polymers from silyl substituted norbornadienes and norbornenes // Polymer. - 2003. - Vol.44(10). - P.2843-2851.

38. Stonich D. A., Weber W. P. / Synthesis and characterization of poly[(2-trimethylsilyl-2-cyclopentene- 1,4-diyl)vinylene] // Polym. Bull. (Berlin). - 1991. - Vol.26(5). - P.493-497.

39. Bermeshev M. V., Syromolotov A. V., Starannikova L. E., Gringolts M. L., Lakhtin V. G., Yampolskii Yu. P., Finkelshtein E. Sh. / Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules. - 2013. -Vol.46(22). - P.8973-8979.

40. Chapala P., Bermeshev M., Starannikova L., Borisov I., Shantarovich V., Lakhtin V., Volkov V., Finkelshtein E. / Synthesis and Gas-Transport Properties of Metathesis Polytricyclononenes Bearing Three Me3Si Groups per Monomer Unit // Macromol. Chem. Phys. - 2016. -Vol.217(17). - P.1966-1976.

41. Сыромолотов А. В., Бермешев М. В., Грингольц М. Л., Казьмин А. Г., Финкельштейн Е. Ш. / Синтез и полимеризация 3-трис(триметилсилокси)силилтрициклононена-7 // Докл. АН. - 2011. - Т.437, №1. - С.53-55.

42. Bermeshev M. V., Syromolotov A. V., Gringolts M. L., Starannikova L. E., Yampolskii Yu. P., Finkelshtein E. Sh. / Synthesis of High Molecular Weight Poly[3-{tris(trimethylsiloxy)silyl}tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties // Macromolecules. - 2011. - Vol.44(17). - P.6637-6640.

43. Bermeshev M., Bulgakov B., Demchuk D., Filatova M., Starannikova L., Finkelshtein E. / Metathesis and addition polymerization of novel Me3Si- and Me3Ge-substituted tricyclononenes // Polym. J. (Tokyo, Jpn.). - 2013. - Vol.45(7). - P.718-726.

44. Смирнова Н. Н., Лебедев Б. В., Кипарисова Е. Г., Маковецкий К. Л., Голенко Т. Г. / Термодинамика полинорборнена, полученного под влиянием катализаторов аддитивной полимеризации, в области 0-340 K // Высокомол. соединения. Сер. А. - 1997. - Т.39, №1. -С.104-108.

45. Blank F., Janiak C. / Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene // Coord. Chem. Rev. - 2009. - Vol.253(7-8). - P.827-861.

46. Wilks B. R., Chung W. J., Ludovice P. J., Rezac M. R., Meakin P., Hill A. J. / Impact of average free-volume element size on transport in stereoisomers of polynorbornene. I. Properties at 35 °C // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2003. - Vol.41(18). - P.2185-2199.

47. Barnes D. A., Benedikt G. M., Goodall B. L., Huang S. S., Kalamarides H. A., Lenhard S., McIntosh L. H., Selvy K. T., Shick R. A., Rhodes L. F. / Addition Polymerization of Norbornene-Type Monomers Using Neutral Nickel Complexes Containing Fluorinated Aryl Ligands // Macromolecules. - 2003. - Vol.36(8). - P.2623-2632.

48. Huo P., Liu W., He X., Wei Z., Chen Y. / Substituent effects and activation mechanism of norbornene polymerization catalyzed by three-dimensional geometry [small alpha]-diimine palladium complexes // Polymer Chemistry. - 2014. - Vol.5(4). - P.1210-1218.

49. Hennis A. D., Polley J. D., Long G. S., Sen A., Yandulov D., Lipian J., Benedikt G. M., Rhodes L. F., Huffman J. / Novel, Efficient, Palladium-Based System for the Polymerization of

Norbornene Derivatives: Scope and Mechanism // Organometallics. - 2001. - Vol.20(13). -P.2S02-2S12.

50. Myagmarsuren G., Lee K.-S., Jeong O. Y., Ihm S.-K. / Homopolymerization of 5-alkyl-2-norbornenes and their copolymerization with norbornene over novel Pd(acac)2/PPh3/BF3OEt2 catalyst system // Polymer. - 2005. - Vol.46(11). - P.36S5-3692.

51. Goodall B. L., Benedikt G. M., McIntosh L. H., Barnes D. A. / Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex // Patent USA US546SS19 A. - 1995.

52. Bermeshev M. V., Chapala P. P. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties // Prog. Polym. Sci. - 201S. - Vol.S4 - P.1-46.

53. Финкельштейн E. Ш., Mаковецкий К. Л., Грингольц M. Л., Роган Ю. В., Голенко Т. Г., Ямпольский Ю. П., Огаранникова Л. Э. / Аддитивный политриметилсилилнорборнен и его газотранспортные характеристики // Докл. АН. - 2006. - Т.407, №4. - C.496-49S.

54. Finkelshtein E. Sh., Makovetskii K. L., Gringolts M. L., Rogan Yu. V., Golenko T. G., Starannikova L. E., Yampolskii Yu. P., Shantarovich V. P., Suzuki T. / Addition-Type Polynorbornenes with Si(CH3)3 Side Groups: Synthesis, Gas Permeability, and Free Volume // Macromolecules. - 2006. - Vol.39(20). - P.7022-7029.

55. Finkelshtein E. Sh., Makovetskii K. L., Gringolts M. L., Rogan Yu. V., Golenko T. G., Lakhtin V. G., Filatova M. P. / Addition polymerization of silyl-containing norbornenes in the presence of Ni-based catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2006. - Vol.257(1-2). - P.9-13.

56. Gmernicki K. R., Hong E., Maroon C. R., Mahurin S. M., Sokolov A. P., Saito T., Long B. K. / Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO2 Separation Membranes // ACS Macro Lett. - 2016. - Vol.5(7). - P.S79-SS3.

57. Abubekerov M., Shepard S. M., Diaconescu P. L. / Switchable Polymerization of Norbornene Derivatives by a Ferrocene-Palladium(II) Heteroscorpionate Complex // Eur. J. Inorg. Chem. - 2016. - Vol.2016(15-16). - P.2634-2640.

58. Грингольц M. Л., Бермешев M. В., Нелюбина Ю. В., Финкельштейн E. Ш. / Каталитические превращения моно- и бис-кремнийзамещенных норборнадиенов // Нефтехимия. - 2009. - Т.49, №5. - C.389-396.

59. Mathew J. P., Reinmuth A., Melia J., Swords N., Risse W. / (n3-Allyl)palladium(II) and Palladium(II) Nitrile Catalysts for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups // Macromolecules. - 1996. - Vol.29(S). - P.2755-2763.

60. Funk J. K., Andes C. E., Sen A. / Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent // Organometallics. - 2004. - Vol.23(S). - P.16S0-16S3.

61. Martínez-Arranz S., Sánchez-Pérez E., Molina de la Torre J. A., Pérez-Ortega I., Albéniz A. C. / ^-Bromoaryl- and ro-bromoalkyl-VA-PNBs: suitable starting materials for the functionalization of vinylic addition polynorbornenes via palladium-catalyzed cross-coupling reactions // RSC Adv. - 2016. - Vol.6(107). - P.105S7S-105SS7.

62. Tsai S. D., Register R. A. / Endo/Exo Reactivity Ratios in Living Vinyl Addition Polymerization of Substituted Norbornenes // Macromol. Chem. Phys. - 201S. - Vol.219(11). -P.1S00059.

63. Gringolts M. L., Bermeshev M. V., Makovetsky K. L., Finkelshtein E. Sh. / Effect of substituents on addition polymerization of norbornene derivatives with two Me3Si-groups using Ni(II)/MAO catalyst // Eur. Polym. J. - 2009. - Vol.45(7). - P.2142-2149.

64. Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. / New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters, and Free Volume // Macromolecules. - 2010. -Vol.43(17). - P.7165-7172.

65. Chapala P. P., Bermeshev M. V., Starannikova L. E., Belov N. A., Ryzhikh V. E., Shantarovich V. P., Lakhtin V. G., Gavrilova N. N., Yampolskii Yu. P., Finkelshtein E. Sh. / A

Novel, Highly Gas-Permeable Polymer Representing a New Class of Silicon-Containing Polynorbornens As Efficient Membrane Materials // Macromolecules. - 2015. - Vol.48(22). -P.8055-8061.

66. Tetsuka H., Isobe K., Hagiwara M. / Synthesis and Properties of Addition-Type Poly(norbornene)s with Siloxane Substituents // Polym. J. (Tokyo, Jpn.). - 2009. - Vol.41(8). -P.643-649.

67. Tetsuka H., Hagiwara M., Kaita S. / Addition-type poly(norbornene)s with siloxane substituents: synthesis, properties and nanoporous membrane // Polym. J. (Tokyo, Jpn.). - 2011. - Vol.43(1). - P.97-100.

68. Hasan T., Ikeda T., Shiono T. / Homo- and copolymerization of norbornene derivatives with ethene by ansa-fluorenylamidodimethyltitanium activated with methylaluminoxane // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2007. - Vol.45(20). - P.4581-4587.

69. Lee E. J., Won W. K., Lee B., Kye Y. H., Lee I. M. / Novel Pd Catalysts with P-Diketiminates for Homopolymerization of Functionalized Norbornene Derivatives in Water/Organic Mixed Solvents // Bull. Korean Chem. Soc. - 2013. - Vol.34(9). - P.2720-2724.

70. McIntosh L. H., Goodall B. L., Shick R. A., Jayaraman S. / Addition polymers of polycycloolefins containing silyl functional groups // Patent USA US5912313. - 1999.

71. McIntosh L. H., Goodall B. L., Shick R. A., Jayaraman S. / Addition polymers of polycycloolefins containing silyl functional groups // Patent USA US6031058 A. - 2000.

72. Lipian J. H., Rhodes L. F., Goodall B. L., Bell A., Mimna R. A., Fondran J. C., Jayaraman S., Hennis A. D., Elia C. N., Polley J. D. / Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins // Patent USA. US6455650 B1. -2002.

73. Lipian J., Mimna R. A., Fondran J. C., Yandulov D., Shick R. A., Goodall B. L., Rhodes L. F., Huffman J. C. / Addition Polymerization of Norbornene-Type Monomers. High Activity Cationic Allyl Palladium Catalysts // Macromolecules. - 2002. - Vol.35(24). - P.8969-8977.

74. Goodall B. L., McIntosh L. H. / Catalyst complexes for polymerization and co-polymerization of cyclic olefins // Patent USA US20050215735A1. - 2005.

75. Goodall B. L., McIntosh L. H. / Catalyst complexes for polymerization and co-polymerization of cyclic olefins // Patent USA US7041758B2. - 2006.

76. Wozniak A. I., Bermesheva E. V., Gavrilova N. N., Ilyasov I. R., Nechaev M. S., Asachenko A. F., Topchiy M. A., Gribanov P. S., Bermeshev M. V. / Addition Homo- and Copolymerizations of Dicyclopentadiene and 5-w-Hexylnorbornene in the Presence of Pd-N-Heterocyclic Carbene Complexes // Macromol. Chem. Phys. - 2018. - Vol.219(24). -P.1800323.

77. Карпов Г. О., Бермешева Е. В., Зудина А. В., Асаченко А. Ф., Минаева Л. И., Топчий М. А., Грибанов П. С., Нечаев М. С., Бермешев М. В. / Аддитивная полимеризация 5-этилиден-2-норборнена в присутствии N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексов // Докл. АН. - 2018. - Т.479, №5. - С.523-526.

78. Евлампиева Н. П., Грингольц М. Л., Зайцева И. И., Рюмцев Е. И. / Молекулярные свойства кремнийзамещенных полимеров для газоразделительных мембран // Высокомол. соединения. Сер. С. - 2010. - Т.52., №7. - С.1318-1328.

79. Евлампиева Н. П., Бермешев М. В., Губарев А. С., Чапала П. П., Антипов М. А. / Аддитивный поли(3-триметилсилилтрициклононен-7): молекулярные свойства и жесткость цепи // Высокомол. соединения. Сер. А. - 2016. - Т.58, №3. - С.233-245.

80. Чапала П. П., Бермешев М. В., Гаврилова Н. Н. / Микропористая структура высокопроницаемых аддитивных кремнийсодержащих политрициклононенов // Высокомол. соединения. Сер. А. - 2017. - Т.59, №1. - С.95-100.

81. Budd P. M., Ghanem B. S., Makhseed S., McKeown N. B., Msayib K. J., Tattershall C. E. / Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): robust, solution-processable, organic nanoporous materials // Chem. Commun. - 2004. - P.230-231.

82. Park H. B., Jung C. H., Lee Y. M., Hill A. J., Pas S. J., Mudie S. T., Wagner E. V., Freeman B. D., Cookson D. J. / Polymers with Cavities Tuned for Fast Selective Transport of Small Molecules and Ions // Science. - 2007. - Vol.318. - P.254-258.

83. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M. D. / Pure- and mixed-gas permeation properties of a microporous spirobisindane-based ladder polymer (PIM-1) // J. Membr. Sci. - 2009. -Vol.333(1-2). - P.125-131.

84. Baker R. W., Low B. T. / Gas Separation Membrane Materials: A Perspective // Macromolecules. - 2014. - Vol.47(20). - P.6999-7013.

85. Yampolskii Yu. / Polymeric Gas Separation Membranes // Macromolecules. - 2012. -Vol.45(8) - P.3298-3311.

86. Teplyakov V., Meares P. / Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes // Gas Sep. Purif. - 1990. - Vol.4(2). - P.66-74.

87. Yampolskii Yu., Starannikova L., Belov N., Bermeshev M., Gringolts M., Finkelshtein E. / Solubility controlled permeation of hydrocarbons: New membrane materials and results // J. Membr. Sci. - 2014. - Vol.453(0). - P.532-545.

88. Budd P. M., McKeown N. B., Ghanem B. S., Msayib K. J., Fritsch D., Starannikova L., Belov N., Sanfirova O., Yampolskii Yu., Shantarovich V. / Gas permeation parameters and other physicochemical properties of a polymer of intrinsic microporosity: Polybenzodioxane PIM-1 // J. Membr. Sci. - 2008. - Vol.325. - P.851-860.

89. Morisato A., Pinnau I. / Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // J. Membr. Sci. - 1996. - Vol.121. - P.243-250.

90. Pinnau I., Morisato A., He Z. / Influence of Side-Chain Length on the Gas Permeation Properties of Poly(2-alkylacetylenes) // Macromolecules. - 2004. - Vol.37(8). - P.2823-2828.

91. Li Y., Wang X., Ding M., Xu J. / Effects of molecular structure on the permeability and permselectivity of aromatic polyimides // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - Vol.61(5). - P.741-748.

92. Plate N. A., Durgarjan S. G., Khotimskii V. S., Teplyakov V. V., Yampol'skii Yu. P. / Novel poly(silicon olefins) for gas separations // J. Membr. Sci. - 1990. - Vol.52(3). - P.289-304.

93. Kawakami Y., Sugisaka T., Yamashita Y. / Effects of the Structure of p-Oligodimethylsiloxanyl Substituents of Polystyrene on Glass Transition Temperature and Oxygen Permeability of the Polymer // Polym. J. (Tokyo, Jpn.). - 1988. - Vol.20. - P.685.

94. Masuda T., Isobe E., Higashimura T., Takada K. / Poly[l-(trimethylsily1)-1-propyne]: A New High Polymer Synthesized with Transition-Metal Catalysts and Characterized by Extremely High Gas Permeability // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - Vol.105(25). - P.7473-7474.

95. Stern S. A., Shah V. M., Hardy B. J. / Structure-Permeability Relationships in Silicone Polymers // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 1987. - Vol.25(6). - P.1263-1298.

96. Semenova S. I. / Polymer membranes for hydrocarbon separation and removal // J. Membr. Sci. - 2004. - Vol.231(1). - P.189-207.

97. Grushevenko E. A., Borisov I. L., Bakhtin D. S., Bondarenko G. N., Levin I. S., Volkov A. V. / Silicone rubbers with alkyl side groups for C3+ hydrocarbon separation // React. Funct. Polym. - 2019. - Vol.134. - P.156-165.

98. Robb W. L. / Thin silicone membranes - their permeation properties and some applications // Ann. N. Y. Acad. Sci. - 1968. - Vol.146(1). - P.119-137.

99. Yampolskii Yu. / Gas and vapor transport properties of Si-containing and related polymer. In Membrane materials for gas and vapor separation. - Yu. Yampolskii and E. Finkelshtein Eds. Wiley: Chichester. - 2017. - P.271-306.

100. Berean K., Ou J. Z., Nour M., Latham K., McSweeney C., Paull D., Halim A., Kentish S., Doherty C. M., Hill A. J., Kalantar-zadeh K. / The effect of crosslinking temperature on the permeability of PDMS membranes: Evidence of extraordinary CO2 and CH4 gas permeation // Sep. Purif. Technol. - 2014. - Vol.122. - P.96-104.

101. Raygorodsky I., Kopylov V., Kovyazin A. / Organosiloxanes (Silicones), Polyorganosiloxane Block Copolymers. In Membrane Materials for Gas and Vapor Separation. -Yu. Yampolskii and E. Finkelshtein Eds. Wiley: Chichester. - 2017. - P.17-51.

102. Park H. B., Kim C. K., Lee Y. M. / Gas separation properties of polysiloxane/polyether mixed soft segment urethane urea membranes // J. Membr. Sci. - 2002. - Vol.204(1). - P.257-269.

103. Ямпольский Ю. П., Дургарьян С. Г., Наметкин Н. С. / Коэффициенты поступательной и вращательной диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах с различной температурой стеклования // Высокомол. соединения. Сер. А. - 1982 - Т.24, №3. - С.536-541.

104. Plate N. A., Yampolskii Yu. P. / Relationship between structure and transport properties for high free volume polymeric materials. In Polymeric Gas Separation Membranes. - D. R. Paul and Yu. P. Yampolskii Eds. CRC Press: Boca Raton. - 1994. - P.155-207.

105. Khotimskii V. S., Filippova V. G., Bryantseva I. S., Bondar V. I., Shantarovich V. P., Yampolskii Yu. P. / Synthesis, transport, and sorption properties and free volume of polystyrene derivatives containing Si and F // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - Vol.78(9). - P.1612-1620.

106. Li J., Tachihara K., Nagai K., Nakagawa T., Wang S. / Selective permeation of sour gases through polymeric membranes modified by sulfolanes. I. Study of selective permeation of CO2 through modified polymeric membranes determined on different systems // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - Vol.60(10). - P.1645-1654.

107. Puleo A. C., Muruganandam N., Paul D. R. / Gas sorption and transport in substituted polystyrenes // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 1989. - Vol.27(11). - P.2385-2406.

108. Nagasaki Y., Hashimoto Y., Kato M., Kimijima T. / Gas permeation properties of organosilicon-containing polystyrenes // J. Membr. Sci. - 1996. - Vol.110(1). - P.91-97.

109. Takada K., Matsuya H., Masuda T., Higashimura T. / Gas permeability of polyacetylenes carrying substituents // J. Appl. Polym. Sci. - 1985. - Vol.30(4). - P.1605-1616.

110. Masuda T., Iguchi Y., Tang B.-Z., Higashimura T. / Diffusion and solution of gases in substituted polyacetylene membranes // Polymer. - 1988. - Vol.29(11). - P.2041-2049.

111. Platé N. A., Bokarev A. K., Kaliuzhnyi N. E., Litvinova E. G., Khotimskii V. S., Volkov V. V., Yampol'skii Yu. P. / Gas and vapor permeation and sorption in poly (trimetylsilylpropyne) // J. Membr. Sci. - 1991. - Vol.60(1). - P.13-24.

112. Savoca A. C., Surnamer A. D., Tien C. F. / Gas transport in poly(silylpropynes): the chemical structure point of view // Macromolecules. - 1993. - Vol.26(23). - P.6211-6216.

113. Хотимский В. С., Чиркова М. В., Литвинова Е. Г., Антипов Е. М., Ребров А. И. / Полимеризация 1-триметилгермил-1-пропина и свойства полимера // Высокомол. соединения. Сер. А. - 2001. - Т.43, №6. - С.949-956.

114. Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B. D., Pinnau I. / Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and related polymers: synthesis, properties and functions // Prog. Polym. Sci. - 2001. -Vol.26(5). - P.721-798.

115. Kim S., Lee Y. M. / Rigid and microporous polymers for gas separation membranes // Prog. Polym. Sci. - 2015. - Vol.43(0). - P.1-32.

116. Langsam M., Savoca A. C. L. / Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes // Patent USA US4759776 A). - 1988.

117. Pinnau I., Toy L. G. / Transport of organic vapors through poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) // J. Membr. Sci. - 1996. - Vol.116(2). - P.199-209.

118. Tsuchihara K., Masuda T., Higashimura T. / Polymerization of silicon-containing diphenylacetylenes and high gas permeability of the product polymers // Macromolecules. -1992. - Vol.25(21). - P.5816-5820.

119. Ito H., Masuda T., Higashimura T. / Synthesis and properties of germanium-containing poly(diphenylacetylenes) // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 1996. - Vol.34(14). -P.2925-2929.

120. Kouzai H., Masuda T., Higashimura T. / Synthesis and properties of poly (diphenylacetylenes) having aliphatic para-substituents // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -1994. - Vol.32(13). - P.2523-2530.

121. Sakaguchi T., Yumoto K., Shiotsuki M., Sanda F., Yoshikawa M., Masuda T. / Synthesis of Poly(diphenylacetylene) Membranes by Desilylation of Various Precursor Polymers and Their Properties // Macromolecules. - 2005. - Vol.38(7). - P.2704-2709.

122. Teraguchi M., Masuda T. / Polymerization of diphenylacetylenes having very bulky silyl groups and polymer properties // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 1998. - Vol.36(15). -P.2721-2725.

123. Merkel T. C., Bondar V., Nagai K., Freeman B. D. / Sorption and transport of hydrocarbon and perfluorocarbon gases in poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2000. - Vol.38(2). - P.273-296.

124. Ichiraku Y., Stern S. A., Nakagawa T. / An investigation of the high gas permeability of poly[ 1 -trimethylsilyl-1 -propyne] // J. Membr. Sci. - 1987. - Vol.34(1). - P.5-18.

125. Nagai K., Toy L. G., Freeman B. D., Teraguchi M., Kwak G., Masuda T., Pinnau I. / Gas permeability and n-butane solubility of poly(1-trimethylgermyl-1-propyne) // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2002. - Vol.40(19). - P.2228-2236.

126. Vaughn J. T., Harrigan D. J., Sundell B. J., Lawrence III J. A., Yang J. / Reverse selective glassy polymers for C3+ hydrocarbon recovery from natural gas // J. Membr. Sci. - 2017. -Vol.522. - P.68-76.

127. Belov N., Nikiforov R., Starannikova L., Gmernicki K. R., Maroon C. R., Long B. K., Shantarovich V., Yampolskii Yu. / A detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly(5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J. - 2017. - Vol.93. - P.602-611.

128. Bermeshev M., Bulgakov B., Starannikova L., Dibrov G., Chapala P., Demchuk D., Yampolskii Yu., Finkelshtein E. / Synthesis and gas permeation parameters of metathesis polytricyclononenes with pendant Me3E-groups (E = C, Si, Ge) // J. Appl. Polym. Sci. - 2015. -Vol.132(5). - P.41395.

129. Ямпольский Ю. П., Финкельштейн Е. Ш., Маковецкий К. Л., Островская И. Я., Портных Е. Б., Грингольц М. Л., Ишунина Ю. Г., Кевдина И. Б., Шантарович В. П. / Синтез и исследование транспортных свойств полинорборнена в различным содержанием цис-транс-звеньев // Высокомол. соединения. Сер. А. - 1996. - Т.38, №9. - С.1480-1485.

130. Grinevich Yu., Starannikova L., Yampolskii Yu., Gringolts M., Finkelshtein E. / Solubility controlled permeation of hydrocarbons in novel highly permeable polymers // J. Membr. Sci. -2011. - Vol.378(1). - P.250-256.

131. Robeson L. M. / The Upper Bound revisited // J. Membr. Sci. - 2008. - Vol.320(1-2). -P.390-400.

132. Chapala P. P., Bermeshev M. V., Starannikova L. E., Shantarovich V. P., Gavrilova N. N., Avakyan V. G., Filatova M. P., Yampolskii Yu. P., Finkelshtein E. Sh. / Gas-transport properties of new mixed matrix membranes based on addition poly(3-trimethylsilyltricyclononene-7) and substituted calixarenes // J. Membr. Sci. - 2015. - Vol.474(0). - P.83-91.

133. Chapala P. P., Bermeshev M. V., Starannikova L. E., Shantarovich V. P., Gavrilova N. N., Yampolskii Yu. P., Finkelshtein E. Sh. / Gas-transport properties of novel composites based on addition poly(3-trimethylsilyltricyclononene-7) and substituted cyclodextrines // Polym. Compos. - 2015. - Vol.36(6). - P.1029-1038.

134. Джемилев У. М., Поподько Н. Р., Козлова Е. В. / Металлокосплексный катализ в органическом синтезе. Алициклические соединения. - Химия: Москва. - 1999. - С.340.

135. Smith C. D. / Cycloaddition Reactions of "Quadricyclanes" // J. Am. Chem. Soc. - 1966. -Vol.88(18). - P.4273-4274.

136. Friedman L., Litle R. L., Reichle W. R. / p-Toluenesulfonylhydrazide // Org. Synth. - 1960. - Vol.40. - P.93-94.

137. Bermeshev M. V., Syromolotov A. V., Gringolts M. L., Lakhtin V. G., Finkelshtein E. Sh. / Synthesis of silicon-substituted tricyclononenes // Tetrahedron Lett. - 2011. - Vol.52(46). -P.6091-6093.

138. Tao S. J. / Positronium Annihilation in Molecular Substances // J. Chem. Phys. - 1972. -Vol.56(11). - P.5499-5510.

139. Eldrup M., Lightbody D., Sherwood J. N. / The temperature dependence of positron lifetimes in solid pivalic acid // Chem. Phys. - 1981. - Vol.63(1). - P.51-58.

140. Feldstein M. M., Bovaldinova K. A., Bermesheva E. V., Moscalets A. P., Dormidontova E. E., Grinberg V. Y., Khokhlov A. R. / Thermo-Switchable Pressure-Sensitive Adhesives Based on Poly(N-vinyl caprolactam) Non-Covalently Cross-Linked by Polyethylene glycol) // Macromolecules. - 2014. - Vol.47(16). - P.5759-5767.

141. Josse G., Sergot P., Creton C., Dorget M. / Measuring interfacial adhesion between a soft viscoelastic layer and a rigid surface using a probe method // J. Adhes. - 2004. - Vol.80(1-2). -P.87-118.

142. Lisitsin D. M., Poznyak T. I., Razumovskii S. D. / Mathematical modeling of the reaction of ozone with some organic compounds in a continuous operation bubbling reactor // Kinet. Katalis. - 1976. - Vol.17. - P.1049-1056.

143. Маковецкий К. Л. / Аддитивная полимеризация циклоолефинов. Новые полимерные материалы для прогрессивных технологий // Высокомол. соединения. Сер. Б. - 1999. -Т.41, №9. - С.1525-1543.

144. Uozumi Y., Sang-Yong L., Hayashi T. / Asymmetric functionalization of bicycloalkenes by catalytic enantioposition-selective hydrosilylation // Tetrahedron Lett. - 1992. - Vol.33(47). -P.7185-7188.

145. Алентьев Д. А., Бермешев М. В., Старанникова Л. Э., Солопченко А. В., Ямпольский Ю. П., Финкельштейн Е. Ш. / Метатезисный полимер на основе 5-триметилсилилбицикло[2.2.2]окт-2-ена: синтез и газотранспортные свойства // Высокомол. соединения. Сер. Б. - 2016. - Т.58, №6. - С.450-456.

146. Ivin K. J., Mol J. C. /13 - Polycyclic Alkenes. In Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (2). - K. J. Ivin and J. C. Mol Eds. Academic Press: London. - 1997. - P.288-339.

147. Patton P. A., McCarthy T. J. / Factors influencing the rate of tungsten hexachloride/tetramethyltin-catalyzed olefin metathesis polymerization: monomer ring strain is not important // Macromolecules. - 1987. - Vol.20(4). - P.778-782.

148. Hamilton J. G., Ivin K. J., Rooney J. J. / Ring-opening polymerisation of bicyclo[2.2.2]oct-2-ene // Br. Polym. J. - 1985. - Vol.17(1). - P.41-42.

149. Conticello V. P., Gin D. L., Grubbs R. H. / Ring-opening metathesis polymerization of substituted bicyclo[2.2.2]octadienes: a new precursor route to poly(1,4-phenylenevinylene) // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol.114(24). - P.9708-9710.

150. Pu L., Wagaman M. W., Grubbs R. H. / Synthesis of Poly(1,4-naphthylenevinylenes): Metathesis Polymerization of Benzobarrelenes // Macromolecules. - 1996. - Vol.29(4). -P.1138-1143.

151. Ofstead E. A., Calderon N. / Equilibrium ring-opening polymerization of mono- and multicyclic unsaturated monomers // Makromol. Chem. - 1972. - Vol.154(1). - P.21-34.

152. Saunders R. S. / New Polymers from Ring-Opening Metathesis Polymerization of Quadricyclane Adducts // Macromolecules. - 1995. - Vol.28(12). - P.4347-4349.

153. Feiring A. E., Crawford M. K., Farnham W. B., Feldman J., French R. H., Junk C. P., Leffew K. W., Petrov V. A., Qiu W., Schadt F. L., Tran H. V., Zumsteg F. C. / New Amorphous Fluoropolymers of Tetrafluoroethylene with Fluorinated and Non-Fluorinated Tricyclononenes. Semiconductor Photoresists for Imaging at 157 and 193 nm // Macromolecules. - 2006. -Vol.39(9). - P.3252-3261.

154. Liu B., Li Y., Mathews A. S., Wang Y., Yan W., Abraham S., Ha C.-S., Park D.-W., Kim I. / Synthesis of vinyl-type functionalized polynorbornenes with cyclic pendant imide side groups by using palladium-based catalyst for low dielectric constant materials // React. Funct. Polym. -2008. - Vol.68(12). - P.1619-1624.

155. Liu B., Wang X., Wang Y., Yan W., Li H., Kim I. / Palladium(II)-catalyzed addition polymerizations of nadimides with linear alkyl and alicyclic pendant groups // React. Funct. Polym. - 2009. - Vol.69(8). - P.606-612.

156. Alentiev D. A., Bermeshev M. V., Starannikova L. E., Bermesheva E. V., Shantarovich V. P., Bekeshev V. G., Yampolskii Yu. P., Finkelshtein E. Sh. / Stereoselective synthesis and polymerization of Exo-5-trimethylsilylnorbomene // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2018. - Vol.56(12). - P.1234-1248.

157. Askadskii A. A. / In Computational Materials Science of Polymers. - Cambridge International Science Publishing Ltd.: Cambridge. - 2003. - P.16.

158. Starannikova L., Pilipenko M., Belov N., Yampolskii Yu., Gringolts M., Finkelshtein E. / Addition-type polynorbornene with Si(CH3)3 side groups: Detailed study of gas permeation and thermodynamic properties // J. Membr. Sci. - 2008. - Vol.323(1). - P.134-143.

159. Alentiev D. A., Chapala P. P., Filatova M. P., Finkelshtein E. Sh., Bermeshev M. V. / Synthesis of novel tricyclononenes containing alkoxysilyl groups // Mendeleev Commun. -2016. - Vol.26(6). - P.530-531.

160. Алентьев Д. А., Корчагина С. А., Финкельштейн Е. Ш., Нечаев М. С., Асаченко А. Ф.,

Топчий М. А., Грибанов П. С., Бермешев М. В. / Аддитивная гомо- и сополимеризация 32 5

триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0 , ]нон-7-ена // Изв. АН. Сер. Хим. - 2018. - №1. - С.121-126.

161. Алентьев Д. А., Бермешев М. В., Старанникова Л. Э., Ямпольский Ю. П., Финкельштейн Е. Ш. / Поли(триалкоксисилилтрициклононены): новый тип полимеров для мембранного газоразделения // Докл. АН. - 2018. - Т.482, №5. - С.534-537.

162. Alentiev D. A., Egorova E. S., Bermeshev M. V., Starannikova L. E., Topchiy M. A., Asachenko A. F., Gribanov P. S., Nechaev M. S., Yampolskii Yu. P., Finkelshtein E. Sh. / Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - Vol.6(40). - P.19393-19408.

163. Kawakami Y., Karasawa H., Aoki T., Yamamura Y., Hisada H., Yamashita Y. / Polymers with Oligoorganosiloxane Side Chains as Material for Oxygen Permeable Membranes // Polym. J. (Tokyo, Jpn.). - 1985. - Vol.17. - P.1159-1172.

164. Joo Y., Agarkar V., Sung S. H., Savoie B. M., Boudouris B. W. / A nonconjugated radical polymer glass with high electrical conductivity // Science. - 2018. - Vol.359(6382). - P.1391-1395.

165. Lutkenhaus J. / A radical advance for conducting polymers // Science. - 2018. -Vol.359(6382). - P.1334-1335.

166. Lin H., Kai T., Freeman B. D., Kalakkunnath S., Kalika D. S. / The Effect of Cross-Linking on Gas Permeability in Cross-Linked Poly(Ethylene Glycol Diacrylate) // Macromolecules. -2005. - Vol.38(20). - P.8381-8393.

167. Jiang H., Su W., Mather P. T., Bunning T. J. / Rheology of highly swollen chitosan/polyacrylate hydrogels // Polymer. - 1999. - Vol.40(16). - P.4593-4602.

168. Mujtaba A., Keller M., Ilisch S., Radusch H. J., Thurn-Albrecht T., Saalwachter K., Beiner M. / Mechanical Properties and Cross-Link Density of Styrene-Butadiene Model Composites Containing Fillers with Bimodal Particle Size Distribution // Macromolecules. - 2012. -Vol.45(16). - P.6504-6515.

169. Hajighasem A., Kabiri K. / Cationic highly alcohol-swellable gels: synthesis and characterization // J. Polym. Res. - 2013. - Vol.20(8). - P.218.

170. Бермешева Е. В., Алентьев Д. А., Москалец А. П., Бермешев М. В. / Новые адгезионные материалы на основе кремнийзамещенных полинорборненов // Высокомол. соединения. Сер. Б. - 2019. - Т.61. - принято в печать.

171. Gdalin B. E., Bermesheva E. V., Shandryuk G. A., Feldstein M. M. / Effect of Temperature on Probe Tack Adhesion: Extension of the Dahlquist Criterion of Tack // J. Adhes. - 2011. -Vol.87(2). - P.111-138.

172. Dahlquist C. A. / Pressure-Sensitive Adhesives. In Treatise on Adhesion and Adhesives. -R. L. Patrick Ed. M. Dekker: New York. - 1969. - P.219-260.

173. Creton C., Hooker J., Shull K. R. / Bulk and Interfacial Contributions to the Debonding Mechanisms of Soft Adhesives: Extension to Large Strains // Langmuir. - 2001. - Vol.17(16). -P.4948-4954.

174. Keene B. J. / Review of data for the surface tension of pure metals // Int. Mater. Rev. -1993. - Vol.38(4). - P.157-192.

175. Pestunovich A. V., Lazareva N. F., Kozireva O. B., Klyba L. V., Gavrilova G. A., Voronkov M. G. / 1-Methyl-2-azasilatran-3-ones // Russ. J. Gen. Chem. - 1998. - Vol.68(1). -P.44-45.

176. Puri J. K., Singh R., Chahal V. K. / Silatranes: a review on their synthesis, structure, reactivity and applications // Chem. Soc. Rev. - 2011. - Vol.40(3). - P.1791-1840.

177. Singh G., Promila, Saroa A., Singh J., Rani S., Singh B., Choquesillo-Lazarte D. / Synthesis, X-Ray Structure and Anti-Bacterial Studies of 1,3-Thiazolylpropylsilatranes // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2015. - Vol.190(11). - P.1971-1979.

178. Алентьев Д. А., Джапаридзе Д. М., Чапала П. П., Бермешев М. В., Белов Н. А., Никифоров Р. Ю., Старанникова Л. Э., Ямпольский Ю. П., Финкельштейн Е. Ш. / Синтез и свойства метатезисного полимера на основе 3-силатранилтрицикло[4.2.1.02,5]нон-7-ена // Высокомол. соединения. Сер. Б. - 2018. - Т.60, №5. - С.394-402.

179. Ronova I. A., Belov N. A., Alentiev A. Yu., Nikolaev A. Yu., Chirkov S. V. / Influence of swelling in supercritical carbon dioxide of Ultem and polyhexafluoropropylene thin films on their gas separation properties: comparative analysis // Struct. Chem. - 2018. - Vol.29(2). -P.457-466.

180. Alentiev A. Yu., Yampolskii Yu. P. / Meares equation and the role of cohesion energy density in diffusion in polymers // J. Membr. Sci. - 2002. - Vol.206(1). - P.291-306.

181. Fang J., Kita H., Okamoto K.-i. / Gas permeation properties of hyperbranched polyimide membranes // J. Membr. Sci. - 2001. - Vol.182(1-2). - P.245-256.

182. Kelman S. D., Matteucci S., Bielawski C. W., Freeman B. D. / Crosslinking poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) and its effect on solvent resistance and transport properties // Polymer. - 2007. - Vol.48(23). - P.6881-6892.

183. Kang W. R., Lee A. S., Park S., Park S.-H., Baek K.-Y., Lee K. B., Lee S.-H., Lee J.-H., Hwang S. S., Lee J. S. / Free-standing, polysilsesquioxane-based inorganic/organic hybrid membranes for gas separations // J. Membr. Sci. - 2015. - Vol.475(0). - P.384-394.

184. Булгаков Б. А., Бермешев М. В., Грингольц М. Л., Филатова М. П., Финкельштейн Е. Ш. / Сополимеризация 5-(триметилсилил)норборнена и 5-этилиден-2-норборнена // Нефтехимия. - 2012. - Т.52, №2. - С.138-141.

185. Alentiev D. A., Dzhaparidze D. M., Gavrilova N. N., Shantarovich V. P., Kiseleva E. V., Topchiy M. A., Asachenko A. F., Gribanov P. S., Nechaev M. S., Legkov S. A., Bondarenko G. N., Bermeshev M. V. / Microporous Materials Based on Norbornadiene-Based Cross-Linked Polymers // Polymers. - 2018. - Vol.10(12). - P.1382.

186. Morris R. E., Wheatley P. S. / Gas Storage in Nanoporous Materials // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - Vol.47(27). - P.4966-4981.

187. Low Z.-X., Budd P. M., McKeown N. B., Patterson D. A. / Gas Permeation Properties, Physical Aging, and Its Mitigation in High Free Volume Glassy Polymers // Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). - 2018. - Vol.118(12). - P.5871-5911.

188. Zhou H.-C., Long J. R., Yaghi O. M. / Introduction to Metal-Organic Frameworks // Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). - 2012. - Vol.112(2). - P.673-674.

189. Furukawa H., Yaghi O. M. / Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications // J. Am. Chem. Soc. -2009. - Vol.131(25). - P.8875-8883.

190. McKeown N. B., Budd P. M. / Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): organic materials for membrane separations, heterogeneous catalysis and hydrogen storage // Chem. Soc. Rev. - 2006. - Vol.35(8). - P.675-683.

191. Du N., Dal-Cin M. M., Robertson G. P., Guiver M. D. / Decarboxylation-Induced Cross-Linking of Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs) for Membrane Gas Separation // Macromolecules. - 2012. - Vol.45(12). - P.5134-5139.

192. Liu Q., Li G., Tang Z., Chen L., Liao B., Ou B., Zhou Z., Zhou H. / Design and synthesis of conjugated polymers of tunable pore size distribution // Mater. Chem. Phys. - 2017. - Vol.186. -P.11-18.

193. Lee J.-Y., Wood C. D., Bradshaw D., Rosseinsky M. J., Cooper A. I. / Hydrogen adsorption in microporous hypercrosslinked polymers // Chem. Commun. (Cambridge, U. K.). - 2006. -Iss.25. - P.2670-2672.

194. Budd P. M., Elabas E. S., Ghanem B. S., Makhseed S., McKeown N. B., Msayib K. J., Tattershall C. E., Wang D. / Solution-Processed, Organophilic Membrane Derived from a Polymer of Intrinsic Microporosity // Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). - 2004. - Vol.16(5). -P.456-459.

8. Приложения

ЯМР 1н

Кат.

ЯМР 13с

А

[Рё]

Б

[Рё]

В

2.5

2.0

1.5 8, м.д.

1.0

0.5

[N1]

55

50

45

40 8, м.д.

35

30

25

113 ♦

Приложение 1. Фрагменты Н и С ЯМР-спектров аддитивных полимеров: А - APNBSi;

Б, В - APNBSi-exo.

MPTCNSiODec

2.00

7.07

0.6З

4.З9

2.l7

6З.2!

ll.85

З.5 З.0

ô, м.д.

MPTCNSiOBu

2.00

б.0З

5.24

l7.l8

9.29

5.5

5.0

4.5

4.0

З.5

ô, м.д.

З.0

2.5

2.0

l.5

l.0

0.5

MPTCNSiOPr

2.00

5.87

5.0З

9.0l

l.ll

8.77

5.5

5.0

4.5

4.0

З.5

З.0

8e м.д.

2.5

2.0

l.5

l.0

0.5

MPTCNSiOEt

2.00

5.77

8.З2

9.7З

5.5

5.0

4.5

4.0

MPTCNSiOMe

З.5

З.0

ô, м.д.

2.00

8.бЗ

2.5

2.0

8.27

l.5

l.0

l.l0

5.5

5.0

4.5

4.0

З.5

З.0

2.5

2.0

l.5

l.O

ô, м.д.

l.5

l.O

Приложение 2. 1H ЯМР-спектры MPTCNSiOAlk.

APTCNSiOEt

APTCNSiOMe

4.O

3.6

3.O

2. S

2.O

1.6

l.O

s, м.д.

Приложение 3. 1H ЯMР-спектры APTCNSiOAlk.

O. S

А

Б

Приложение 4. Зависимости динамических модулей сдвига (С'), потерь (О") и тангенса угла механических потерь 0®5) от температуры (А) и кривая ДСК (Б) для АРТС^ЮБес.

«о

вода с^

5.5 5.0 4.5 4.0

3.5

3.0

8, м.д.

2.5 2.0

1.5

1.0 0.5

Приложение 5. 1Н ЯМР-спектр МРТС^А.

с=с

полит:!!)::^^^

аддитивныи ]

гидрированный аддитивныи поли(DN!D), Рё-кат.

аддитивныи ]

аддитивныи ]

метатезисный поли(DN!D)

аддитивный поли(N!D), Рё-кат.

транс-С=С \

П0ЛИ(DN!D), Рё-Кат.

П°Ли(^!Щ N1-кат.

цис-С=С \

3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

волновое число, см-1

Приложение 6. ИК-спектры полимеров на основе NBD и его олигомеров.