Синтез и газотранспортные свойства кремнийсодержащих полимеров на основе 5-норборнен-2-илметанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Андреянов Федор Александрович

• Андреянов Федор Александрович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Андреянов Федор Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы формирования Si-O-C связей

1.1.1. Формирование Si-O-C-фрагментов силилированием спиртов, простых эфиров и карбонильных соединений

1.1.2. Формирование Si-O-C-фрагментов реакцией между соединениями, содержащими SiO-R (R=H, Alk, Tf, Na) и C-X (X=Cl, Br) связи

1.1.3. Формирование фрагмента Si-O-C модификацией Si-C-связи

1.2. Аддитивная полимеризация Si-O-C-содержащих норборненов

1.3. Газотранспортные свойства полимеров с Si-O-C-звеньями

1.3.1. Газотранспортные свойства полиацетиленов, содержащих Si-O-C-фрагменты

1.2.2. Кремнийсодержащие полинорборнены

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Сырьё и материалы

2.1.1. Подготовка реагентов

2.1.2. Подготовка растворителей

2.2. Методы анализов и исследований

2.3. Синтез мономеров

2.4. Аддитивная полимеризация

2.5. Метатезисная полимеризация

2.6. Приготовление полимерных пленок

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

3.1. Синтез мономеров

3.2. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих производных NBCH2OH

3.3. Аддитивная полимеризация кремнийсодержащих производных NBCH2OH

3.3.1. Аддитивная полимеризация триалкилсилил-замещённых производных NBCH2OH

3.3.2. Аддитивная полимеризация три(алкокси)силил-замещённых производных NBCH2OH

3.3.3. Аддитивная полимеризация кремнийорганических производных NBCH2OH с фенильными группами

3.3.4. Аддитивная полимеризация кремнийорганических производных NBCH2OH с силоксановыми группами

3.4. Исследование газотранспортных свойств синтезированных полимеров

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ

АП - аддитивная полимеризация;

ГЖХ - газожидкостная хроматография;

ГХ-МС - газовая хроматография - масс-спектрометрия;

ГПХ - гель-проникающая хроматография;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

ДМА - динамомеханический анализ;

ДМФА - диметилформамид;

ДМСО - диметилсульфоксид;

и

- изо;

МП - метатезисная полимеризация; ПВТМС - поли(винилтриметилсилан); ПДМС - полидиметилсилоксан; ПТМСП - поли(триметилсилилпропин); ПЭО - поли(этиленоксид); РФА - рентгенофазовый анализ;

т „

- трет;

ТГА - термогравиметрический анализ;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

Ac - ацетат;

acac - ацетилацетонат;

Alk - алкил;

BARF - тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат; Bu - н-бутил; Cy - циклогексил; Et - этил;

2-EH - 2-этилгексаноат;

FFV - (fractional free volume) доля свободного объёма; Me - метил;

Mn - среднечисловая молекулярная масса; Mw - средневесовая молекулярная масса; Ph - фенил; Pr - н-пропил;

TBS - дареда-бутилдиметилсилил; TMS - триметилсилил;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и газотранспортные свойства кремнийсодержащих полимеров на основе 5-норборнен-2-илметанола»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Перспективными материалами для ряда современных высокотехнологичных областей, таких как опто- и микроэлектроника, мембранное разделение, являются полимеры с кремнийорганическими группами в боковых заместителях. Такие полимеры, как правило, обладают привлекательной комбинацией основных эксплуатационных характеристик с высокой термической и химической стабильностью, низким влагопоглощением. Многообещающей основой для получения таких полимеров являются напряженные циклоолефины, в частности, бициклические мономеры норборненового типа, проявляющие, с одной стороны, высокую активность в полимеризации, с другой стороны, способные вовлекаться в полимеризацию по нескольким направлениям, образуя разные полимеры из одного мономера.

Ранее было показано, что введение Ме3Б1-групп в боковые цепи полинорборненов способствует увеличению газопроницаемости при сохранении приемлемого уровня селективности разделения, что делает их перспективными материалами для газоразделительных мембран. Позже было обнаружено, что наличие силоксановых фрагментов в боковой цепи аддитивных и метатезисных полинорборненов обуславливает высокую селективность разделения углеводородов, контролируемую растворимостью. В результате недавних исследований удалось установить, что наличие в боковой цепи полинорборненов три(алкокси)силильных групп приводит к высоким значениям селективности разделения как углеводородов, так и пар газов СО2/Н2 и СО2/СН4. Таким образом, варьирование природы Бьорганического заместителя позволяет регулировать свойства синтезируемых полинорборненов и получать полимеры с заданными параметрами. Однако доступность полинорборненов данного типа является ключевой проблемой. Так, например, «краеугольный камень» в получении таких полимеров -трудоёмкий и затратный синтез соответствующих мономеров с использованием металлоорганических реагентов. Создание и развитие простых, желательно одностадийных, подходов к Бьсодержащим мономерам сделают соответствующие полимеры более доступными и привлекательными как для фундаментальных исследований, например, изучения взаимосвязей «структура - свойства», так и для практических применений в различных областях. Решение данной проблемы является актуальным и может позволить существенно расширить область применения полимеров этого класса. Перспективной и универсальной «платформой» для получения широкого круга разнообразных и доступных кремнийсодержащих мономеров норборненового типа является промышленно доступное бифункциональное производное норборнена - 5-

норборнен-2-илметанол, синтезируемый из побочного продукта нефтехимии (дициклопентадиена) и аллилового спирта. Гидрокси-группа в таком замещенном норборнене способна к различного рода модификациям силанами с образованием фрагмента C-O-Si, что открывает возможность создания заданного окружения у атома кремния. Кроме того, благодаря наличию CH2-O-фрагмента, объемные кремнийсодержащие заместители будут находиться на большом расстоянии от двойной связи, что, подобно случаю с ранее изученными, но менее доступными замещёнными трициклононенами, будет способствовать меньшему влиянию заместителя на процесс полимеризации. Таким образом, вышеуказанное обеспечит простое и эффективное получение различных серий кремнийсодержащих мономеров норборненового типа, обладающих высокой активностью в реакциях как метатезисной, так и аддитивной полимеризации, что позволит провести детальное исследование «структура - свойства». Цели и задачи работы.

Цели работы заключались в разработке простых и эффективных подходов к созданию кремнийсодержащих полинорборненов на основе 5-норборнен-2-илметанола -потенциальных материалов для мембранного газоразделения, изучении взаимосвязей между строением синтезированных полимеров и их газотранспортными и термическими свойствами.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

• разработать методы получения новых мономеров на основе 5-норборнен-2-илметанола;

• исследовать метатезисную и аддитивную полимеризацию новых мономеров;

• изучить термические и газотранспортные свойства полученных новых аддитивных и метатезисных полимеров.

Научная новизна работы:

• Разработаны простые и эффективные способы синтеза кремнийзамещённых норборненов, содержащих Si-O-C-фрагменты. В зависимости от структуры исходного силана предложены два метода получения кремнийсодержащего норборнена: реакцией дегидрирующего силилирования 5-норборнен-2-илметанола и реакцией переэтерификации органических ортосиликатов 5-норборнен-2-илметанолом;

• Синтезировано четыре группы новых мономеров норборненового типа с разной структурой кремнийсодержащего заместителя. Синтезированные мономеры

1 13 29

охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР на ядрах ^ C и Si, а также масс-спектрометрии;

• Исследованы метатезисная и аддитивная полимеризация полученных мономеров, оптимизированы условия, позволяющие получать высокомолекулярные и растворимые кремнийзамещённые полимеры на основе 5-норборнен-2-илметанола;

• Изучены физико-химические свойства полученных полимеров современными

1 13 29

методами анализа, такими как спектроскопия ЯМР на ядрах Н, С, Б1, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгенофазовый анализ;

• Систематически исследованы газотранспортные свойства синтезированных в работе полинорборненов. Установлено влияние окружения атома кремния на газоразделительные свойства полученных полимеров. В частности, продемонстрировано влияние длины алкильных и алкокси-заместителей, фенильных и силоксансодержащих заместителей, а также доли БьО-С-фрагментов в заместителях аддитивных и метатезисных полимеров на газотранспортные свойства.

Практическая и теоретическая значимость результатов. Исследования, проведённые в работе, открывают новые подходы к получению кремнийзамещённых норборненов для направленного синтеза полимеров с заданными свойствами. Благодаря использованию коммерчески доступных исходных соединений, простоте методов синтеза и очистки продуктов, предложенные подходы упрощают получение кремнийзамещённых мономеров данного типа, а также кремнийсодержащих полимеров из них. Полинорборнены, несущие БьО-С-фрагменты в боковых заместителях, демонстрируют высокие селективности разделения углеводородов, высокие значения проницаемости по СО2 и селективности разделения пар газов СО2/К2 и СО2/СН4, что делает такие полимеры перспективными материалами для селективного газоразделения: выделения «тяжёлых» углеводородных компонентов из природного газа, очистки смесей газов от СО2.

Результаты работы можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и университетах, где проводятся работы, связанные с синтезом мономеров и полимеров, изучением физико-химических свойств высокомолекулярных соединений, полимерных материалов и мембран: Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, МИРЭА - Российском технологическом университете, Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева, и других университетах химического профиля, Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений, Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН.

Методология и методы исследования

Для достижения поставленной цели и решения задач были использованы различные как способы приготовления образцов, так и физико-химические методы исследования с применением современного оборудования, а именно ЯМР спектрометрах "MSL-300" (Bruker, США), «AVANCE III HD» (Bruker, США), газового хроматографа "HP 6890+" (Agilent Technologies, США) (капиллярная колонка PDMS DB-5 с масс-спектрометрическим детектором "Finnigan MAT 95 XL" (Thermo Fisher Scientific, США), газовом хроматографе "Кристалл 5000" (Хроматэк, Россия), хроматографа высокого давления "Waters" (США) (колонка Microgel mix 1-5 мкм 500 мм • 7.7 мм Chrompack, сканирующего калориметра фирмы "Mettler" марки ТА-4000 с ячейкой DSC-30, ротационного реометра Discovery HR-2 (TA Instruments, США), дифрактометра ДРОН-3М, прибора для измерения коэффициентов проницаемости и диффузии с датчиком давления Baratron.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, таких как спектроскопия ЯМР на

1 13 29

ядрах 1H, 13C и Si, газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, динамо-механический анализ, гель-проникающая хроматография и другие с целью получения новых данных о структуре и свойствах полученных соединений, широкой апробацией полученных результатов, корреляцией с литературными данными. Положения, выносимые на защиту:

• Разработка простых и эффективных подходов к синтезу кремнийзамещённых норборненов, содержащих Si-O-C-фрагменты;

• Синтез серии кремнийсодержащих норборненов с использованием реакции дегидрирующего силилирования 5-норборнен-2-илметанола;

• Синтез серии кремнийсодержащих норборненов с использованием реакции переэтерификации органических ортосиликатов 5-норборнен-2-илметанолом;

• Синтез метатезисных полимеров на основе синтезированных кремнийзамещённых норборненов;

• Синтез аддитивных полимеров на основе синтезированных кремнийзамещённых норборненов;

• Изучение физико-химических свойств полученных полимеров;

• Газотранспортные свойства синтезированных полинорборненов. Влияние окружения атома кремния на газоразделительные свойства полученных полимеров.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационного исследования изложены в 2 статьях в рецензируемых научных журналах и 7 тезисах докладов на российских и зарубежных научных конференциях: Всероссийская научная конференция «Мембраны-2019» (Сочи, 2019 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, 2020, 2022 и 2023 гг), Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Грозный, 2021 г.), Юбилейная всероссийская научная конференция «Мембраны-2022» (Тульская область, 2022 г), Юбилейная научная конференция ИНХС РАН (Москва, 2024 г).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы, включая постановку целей и задач, планировании и выполнении экспериментов (синтез мономеров, метатезисной и аддитивной полимеризации, подготовке и изготовлении полимерных плёнок для исследования физико-химических свойств), анализе, обработке и интерпретации полученных данных, подготовке публикаций на основе результатов диссертации и представлении полученных данных на российских и международных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (157 наименований). Работа изложена на 139 страницах, включая 22 рисунков, 70 схем, 39 таблиц.

Финансовая и техническая поддержка. Работа выполнена в ИНХС РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ №19-3360035), гранта Президента РФ № МД-497.2022.1.3., Государственного задания ИНХС РАН, с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

В первом разделе рассмотрены способы синтеза соединений, содержащих Si-O-C-фрагменты. Раздел состоит из трёх частей, основанных на способах создания фрагментов Si-O-C. В первой части описываются способы образования Si-O-C-фрагментов силилированием спиртов, простых эфиров и карбонильных соединений. Во второй части рассматриваются варианты образования фрагмента Si-O-C c участием соединений, содержащих SiO-R и C-X ^=0, Br) связи. В третьей части представлены примеры образования Si-O-C-фрагмента путём модификации Si-C связи. Во втором разделе обзора рассмотрены подходы к аддитивной полимеризации Si-O-C-содержащих норборненов. В третьем разделе обзора рассмотрены газотранспортные свойства различных классов полимеров, содержащих Si-O-C-фрагменты. Раздел состоит из двух частей: полиацетилены, полинорборнены и политрициклононены. В данных разделах рассматриваются Si-O-C-замещённые полимеры и оценивается влияние данных фрагментов на газоразделительные свойства получаемых мембранных материалов.

1.1. Способы формирования 8Ю-С связей

В химии кремнийорганических соединений уделяется большое внимание синтезу полисилоксанов, поскольку кремниевые полимеры широко используются в современной жизни человека. Если в XX веке синтез таких полимеров осуществляли преимущественно из хлорсиланов (схема 1.1.) [1], то сейчас акцент смещается на методы синтеза, соответствующие положениям о «Зелёной химии», и происходит переход к бесхлорным способам синтеза [2]. Исходным сырьём для промышленного получения таких соединений является обычный SiO2. Первоначально метод синтеза заключался в переводе SiO2 в форму чистого кремния, который далее подвергался хлорированию, и уже из полученного хлорсилана получали алкоксисиланы и, далее, силоксаны. Современные методы синтеза направлены на исключение стадии хлорирования и предполагают синтез алкоксисиланов прямым методом из кремния, а перед промышленным синтезом стоит задача разработать метод синтеза алкоксисиланов напрямую из оксида кремния [3].

8Ю2

81

81С14

К281С12-^Ы281(СЖ)2

-^К281(СЖ)2

Ы281С12-- К281(СЖ)2 Я = А1к, Аг

81

81С14

81

БЮ2' 8Ю2-

81

К281(ОЫ)2 К281((Ж)2

Схема 1.1. - Промышленные методы синтеза алкоксисиланов разных поколений

В данном обзоре преимущественно будут рассматриваться синтетические подходы, прежде всего, к получению соединений, имеющих Si-O-C-фрагменты.

Существует три основных подхода к формированию фрагмента Si-O-C. Первый подход заключается в образовании связи Si—O. Это реакции с участием соединений Si-X (X=H, Hal, OAlk) и C-O (простые спирты, эфиры, карбонильные соединения). Второй подход - это образование связи O—C для формирования Si-O-C звена. Сюда можно отнести реакции с участием соединений, содержащих связи Si-OR и C-X (X=Cl, Br). Также стоит отдельно выделить третий вариант формирования Si-O-C-фрагмента: путём окисления связи Si-C. На схеме 1.2 представлены основные подходы к синтезу алкоксисиланов, рассмотренные в данном обзоре.

R'.

R'\

R-OH + R'—Si-Hal R''

\

R-OH + R'—SiH

В:

R'

/

R'\

R-Hal + R'—Si-OH

r'

B:

R',

\

R'\ R'—Si-O-R

r'

R-OR + R'—Si-OR" R'

R-OH

R'\ // R'—Si—^

R'

О Кд

rAx + R-Si-OH R'

с R'4

\:=C> + R'—SiH

R'

/

R'\ . R'—Si-OH + Ti(OR)4 R'—Si-R

R'7 r'

Схема 1.2. - Примеры реакций образования Si-O-C-фрагмента

1.1.1. Формирование 8Ю-С-фрагментов силилированием спиртов, простых эфиров и карбонильных соединений

Образование фрагмента Si-O-C в рамках первого подхода можно схематично описать взаимодействием между соединениями R3Si-X и Y-O-CR3. Самые распространенные реакции такого типа — это получение силиловых эфиров, где кремнийорганическая группа используется в качестве защитной группы (схема 1.3). При этом способ введения такой группы может быть реализован как с применением реакции переэтерификации (схема 1.3 а) [4], так и с использованием более реакционных галогенсиланов. При использовании галогенсиланов для введения кремнийорганической защитной группы в органическом синтезе обычно используют такие уходящие группы как

хлориды (схема 1.3 б) [5] и трифлаты (схема 1.3 в) [6]. Образование связи между атомом кислорода и замещённой силильной группой называют O-силилированием.

, 1^1 + Н+

а) <1 О + ^ > ¿ ¿

X Ме СЖ

К К Ме' Ч<Ж

Я^-СП К'\

б) Я-ОН ---Я'—БЬО-Я

имидазол, /

ДМФА

ч R,зSi-OTf К\

в) Я-ОН ---Я'—ЗЬО-Я

2,6-диметилпиридин, я1 СН2С12

Схема 1.3. - Синтез силиловых эфиров Формирование Б1-0-С-фрагментов реакцией галогенсиланов со спиртами При использовании хлорсиланов для введения защитных групп в реакционную массу добавляют различные основания Бренстеда в стехиометрическом количестве, такие как имидазол, NEtз и другие, поскольку образующиеся силиловые эфиры весьма чувствительны к действию кислот. При этом используемые основания могут выступать также в качестве катализаторов рассматриваемой реакции. Такие реакции весьма просты в реализации, однако возникает сложность с очисткой продуктов от образующихся аммонийных солей (продуктов взаимодействия основания и выделяющейся в ходе реакции кислоты).

Механизм реакции взаимодействия хлорсиланов со спиртом, катализируемый имидазолом, представлен на схеме 1.4.

К я

и

С10

Л 1

имидазол

Схема 1.4. - Механизм взаимодействия хлорсиланов со спиртом, катализируемый

имидазолом

В качестве основания в реакциях спиртов с галогенсиланами также может использоваться Li2S, который очень эффективен для создания защитной группы стерически затруднённым спиртам (схема 1.5) [7].

Ме + С1—81Ме3

1л28,25°С

СН3СК, 8 ч

ОН

08Ме3 Выход 95%

Схема 1.5. - Взаимодействие 2-метил-2-норборнанола с триметилхлорсиланом в

присутствии Ы2Б

Несмотря на трудозатратное отделение продукта от образующейся соли при использовании хлорсиланов, в литературе описаны различные примеры синтеза производных норборнена, содержащих фрагменты Б1-0-С, с использованием данного метода (схема 1.6) [8-10].

81Я3 Выход, %

81Ме3 50

31

81("Рг)3 92

Схема 1.6. - Синтез Б1-0-С-содержащих норборненов взаимодействием с хлорсиланами Оригинальный способ синтеза соединений, содержащих 81-0-С-фрагменты, представлен в работе [11]. Упомянутое ранее взаимодействие спирта и хлорсилана в присутствии триэтиламина было применено с одной особенностью, а именно под воздействием ультразвука. Авторы отмечают, что 100%-конверсия спирта в циклогексане в классических условиях достигается за 22-24 часа, а в тетрагидрофуране (ТГФ) и диметилсульфоксиде (ДМСО) за 5-7 часов. При этом эта же реакция протекает с полной конверсией за 0.5-1 час при воздействии ультразвука с частотой 40 кГц. Более того, при использовании ультразвука не требуется перемешивание реакции, которое является часто проблематичным при активном образовании нерастворимых аммониевых солей (схема 1.7). Предполагается, что ускоренное протекание данной реакции обусловлено эффектом кавитации, который обеспечивает локальный массоперенос и способствует химическому взаимодействию реагентов.

Е13К ^

С1-С1-

^Ме,

С1

/

))))) 40 кГц

Е13К ))))) 40 кГц'

= -(—сн2—)- —сн2 Н2с—

4 'п \ /

нс=сн

\ _ / Н2С С С СН2

0\ о

ЬГ ^Ме3

1Г к

Ме Ме

Выход 89-96%

п = 2-6

Схема 1.7. - О-силилирование под действием ультразвука

Интересный способ образования фрагмента Si-O-C предложен в работе [12]. Tomooka и коллеги использовали систему R2SiCl2 и AgNO3 (схема 1.8) для синтеза циклического олефина, содержащего два фрагмента Si-O-C. Реакция протекала в мягких

условиях, а целевой продукт был выделен с хорошим выходом.

\

R7SiCl?

\

ОН

ОН AgNOg ДМФА, 0°С

\ / О—Si.

R

О

'R

R Выход, %

Ph 71

mBu 77

Схема 1.8. - Схема синтеза циклического олефина с двумя фрагментами Si-O-C Использование активного триметилхлорсилана для постановки защитной группы имеет важное значение и для лабораторного синтеза, и для промышленности. При этом существуют R3Si-O-гpуппы более устойчивые к действиям нуклеофилов и гидролизу. Одним из таких хлор-силильных доноров является трет-бутилдиметилхлорсилан (mBuMe2SiCl), который получают взаимодействием диметилдихлорсилана с трет-бутиллитием [5]. Для постановки трет-бутилдиметилсилильной защитной группы используют описанные выше способы с использований оснований: имидазола [5], сульфида лития [13], триэтиламина [14] и др.

Синтез кремниевых эфиров из галогенсиланов не ограничен использованием лишь хлорсиланов. Так, в работах [15,16] показана возможность использования йодсиланов для раскрытия эпоксидной группы по правилу Марковникова (схема 1.9 а) [15] и против правила Марковникова (схема 1.9 б) [16]. Аналогичное раскрытие эпоксидов может быть реализовано с использованием бромсиланов (схема 1.9 в) [15]. Однако в результате раскрытия цикла также образуется связь углерод-галоген, что усложняет данный синтетический путь, требуя дальнейшего удаления галогена. Также следует отметить, что раскрытие эпоксидной группы галогенсиланами протекает не стереоспецифично.

Me3SiO I

а)

н3с_

о

Л

V(CH2)9

Me3SiI (2.2 эк.)

Et3N (3 эк.), СС14, О °С 0.5 ч

Н3С.

. M

Выход 82%

О

б) В)

н3с.

Л

о

H3cv

ЧСН2)9

о

Me3SiI (1.0 эк.)^

Толуол,-78°С, 0.5 ч, Н?С. 20°С, 1ч, "

Me3SiI (1.5 эк.) __

Et3N (1.65 эк.), СН2С12, 0 °С, 0.5 ч

Me3SiBr (1.5 эк.)

OSiMe,

Me3SiO

У

84/16

Н,С

I

У

I

CioH2i Вг

У

OSiMe3 Me3SiO

ЧСН2)9

Et3N (1.65 эк.), СН2С12,

50-55 °С, 2.5-3 ч С,0Н21'

80/20 CloIÍ21 OSiMe3 Me3SiO

+ У

CioH21

Конверсия 100%

Выход 77%

Br

+ 80/20

У

Выход 68%

Cхема 1.9. - Cхема синтеза силиловых эфиров раскрытием эпоксидов

Триметилбром- и триметилиодсилан не часто применяются в качестве силилирующего агента [17], поскольку в ходе реакции они разрушают оксираны, эфиры, кетали и др.

Используя фторсиланы, в работе [18] получали силиловые эфиры (схема 1.10). Реакция проводилась в присутствии KOH и спирта, однако процесс протекал не селективно. В ходе реакции происходило образование побочного продукта присоединения OH- к фторсилану, при этом содержание данного продукта становилось превалирующим при переходе от MeOH к EtOH и далее к ^Ю^ что накладывает очевидные ограничения на синтетическое использование данного подхода. Более того, при использовании изопропилового спирта, реакция останавливалась на замещении лишь одного атома F и присоединении OH-группы.

Ви

АГ

КОН

яон

Ви.

оя

х

Аг ОЫ

Ви\ /ОЯ Аг ^ОН

КО Выход, %

МеО 55.7 "

ЕЮ 1.0 31.2

Ви

Аг'

КОН «РгОН

вихр

Аг ^ОН

Выход 64.1%

Схема 1.10. - Получение силиловых эфиров из дифторсилана Вместо комбинации хлорсиланов с аминами существует методика бессолевого силилирования — использование ^замещённых силанов, таких как, например, #-(триметилсилил)имидазол или #-(триметилсилил)диэтиламин (схема 1.11) [19]. Использование таких реагентов особенно эффективно в случае взаимодействия с соединениями, содержащими несколько разных функциональных групп, что позволяет избежать трудоёмкой стадии очистки продукта от образующейся в ходе реакции соли аммония.

BnO

OBn

OBn/OBn

ВпО-Д.^.^Л

OBn OSiMe3 Выход 60%

TMS-имидазол N-

■N

\/ Si—

/

TMS-NEtz ^ /

\/ Si-—_

/

—-OSiMeo

OBn Выход 93%

Схема 1.11. - Постановка триметилсилильной (TMS) защитной группы бессолевым

методом

Формирование Si-O-C-фрагмента с использованием моногидросиланов, винилсиланов и

силилформиатов

Альтернативный вариант образования силиловых эфиров заключается в реакции каталитического дегидрирования спиртов силанами в присутствии различных катализаторов [20]. В данном случае не образуется кислота и не требуется использование основания для её связывания, а образующийся в результате реакции молекулярный водород может быть легко удалён из зоны реакции (схема 1.12). Примеры использования различных катализаторов для данной реакции представлены в таблице 1. 1. Применение такого способа формирования Si-O-C связи позволяет использовать не только алкил-замещённые силаны, но и арил-содержащие.

+ Н—SiR,

катализатор

Но

Схема 1.12. - Реакция каталитического дегидрирования спирта в присутствии силана

Таблица 1.1. - Различные условия каталитического дегидрирования бензилового спирта

различными силанами

Силан Катализатор Выход, % Ссылка

HSiMe2Ph Au/AhO3 99 [21]

HSiMe2Ph [^П^^имол)^ 88 [22]

HSiEt3 Ru/AlO(OH) 87 [23]

HSiMe2Ph Rh-SAMP на Au 89 [24]

Одним из каталитических вариантов реакции дегидрирования спирта гидросиланом является реакция Пирса-Рубинштейна (Piers-Rubinsztajn) [25]. Piers и коллеги изначально применяли гидросиланы для восстановления соединений, содержащих C^-связь. В

дальнейшем Rubinsztajn и сотрудники установили, что данную реакцию также можно использовать для получения силоксанов [26]. Для катализа данной реакции обычно используют B(C6F5)3. Piers и др. показали, что в данную реакцию с гидросиланами могут быть вовлечены различные спирты (схема 1.13) [27].

B(C6F5)3 _

R—ОН + Н—SiR'3

R—OSiR'3 + Н2

толуол

Схема 1.13. - Схема реакции Пирса-Рубинштейна Дегидроприсоединение спиртов к силанам возможно путём катализа NaOH [28]. ТоШ^ и коллеги продемонстрировали способ формирования Si-O-C-фрагмента для серии спиртов и гидросиланов различной природы (схема 1.14). Данный способ обладает рядом преимуществ, например, низкая стоимость катализатора, практическая простота реакции, хорошие выходы дегидроприсоединения. Интересно отметить, что авторы вовлекли в данную реакцию такой спирт, как 3-хлор-1-пропанол, имеющий галоген в качестве одного из заместителей. Для очистки продуктов реакции используется перегонка в глубоком вакууме.

Н—SiPhMe,

R"

"ОН

NaOH 10 мол. %

R'

ХГ

-SiPhMe

2 + Но

Спирт, R ОН

N

Выход, %

Спирт, R ОН

-О

ОН

94

97

У

ОН

1>

J

Выход, %

96

72 78

Схема 1.14. - Катализируемое №ОН дегидроприсоединение спиртов к гидросилану Информативная схема введения кремнийорганических защитных групп для С-О-Н фрагментов представлена в работе [29]. На примере силилирования целлюлозы показаны различные способы введения кремниевой группы и продемонстрировано преимущество использования реакции каталитического дегидрирования спирта в среде ионной жидкости перед другими способами: традиционным силилирующем агентом и дисилазаном, использование которого является ещё одним бессолевым методом модификации (схема 1.15). В самой работе [29] проводили силилирование целлюлозы различными моногидросиланами. Так, при использовании диметилфенилсилана (при соотношении силан/[ОН] = 1/1), выход продукта составил 79.4% (схема 1.16). Силилирование

проводили в среде такой ионной жидкости как ацетат 1-этил-3-метилимидазолия в ДМСО в атмосфере аргона при температуре 60 °С в течение 18 часов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Андреянов Федор Александрович, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Putro, W.S.; Lee, V.Y.; Sato, K.; Choi, J.-C.; Fukaya, N. From SiO2 to Alkoxysilanes for the Synthesis of Useful Chemicals // - ACS Omega. - 2021. -6. - 51. - 35186-35195, doi:10.1021/acsomega.1c05138.

2. Temnikov, M.N.; Anisimov, A.A.; Zhemchugov, P. V.; Kholodkov, D.N.; Goloveshkin, A.S.; Naumkin, A. V.; Chistovalov, S.M.; Katsoulis, D.; Muzafarov, A.M. Mechanochemistry -a new powerful green approach to the direct synthesis of alkoxysilanes // - Green Chemistry. -2018. - 20. - 9. - 1962-1969, doi:10.1039/C7GC03862C.

3. Temnikov, M.N.; Krizhanovskiy, I.N.; Anisimov, A.A.; Bedenko, S.P.; Dementiev, K.I.; Krylova, I.V.; Milenin, S.A.; Maksimov, A.L.; Egorov, M.P.; Muzafarov, A.M. Direct synthesis of alkoxysilanes: current state, challenges and prospects // - Russian Chemical Reviews. - 2023. - 92. - 7, doi:10.59761/RCR5081.

4. Латыпова, Ф.Н.; Вильданов, Ф.Ш.; Чанышев, Р.Р.; Злотский, С.С. Химия циклических ацеталей и их аналогов в работах научной школы Д. Л. Рахманкулова // -Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2015. - 58. - 8. - 3-21, doi:https://doi.org/10.24411/2226-2296-2020-10209.

5. Corey, E.J.; Venkateswarlu, A. Protection of hydroxyl groups as tert-butyldimethylsilyl derivatives // - Journal of the American Chemical Society. - 1972. - 94. - 17. - 6190-6191, doi:10.1021/ja00772a043.

6. Corey, E.J.; Cho, H.; Rucker, C.; Hua, D.H. Studies with trialkylsilyltriflates: new syntheses and applications // - Tetrahedron Letters. - 1981. - 22. - 36. - 3455-3458, doi:10.1016/S0040-4039(01)81930-4.

7. Olah, G.A.; Gupta, B.G.B.; Narang, S.C.; Malhotra, R. Synthesis methods and reactions. 71. Chlorotrimethylsilane and tert-butyl dimethylsilyl chloride/lithium sulfide, mild and efficient silylating reagents // - The Journal of Organic Chemistry. - 1979. - 44. - 24. - 4272-4275, doi:10.1021/jo01338a011.

8. Goetz, A.E.; Pascual, L.M.M.; Dunford, D.G.; Ogawa, K.A.; Knorr, D.B.; Boydston, A.J. Expanded Functionality of Polymers Prepared Using Metal-Free Ring-Opening Metathesis Polymerization // - ACS Macro Letters. - 2016. - 5. - 5. - 579-582, doi:10.1021/acsmacrolett.6b00131.

9. Wang, X.; He, X.; Chen, D.; Chen, Y. Copolymerization of 5-norbornene-2-metheneoxy-trimethylsilyl with methyl 5-norbornene-2-carboxylate catalyzed by a novel Ni(benzocyclohexan-ketonaphthylimino)2/B(C6F5)3) system // - Journal of Polymer Engineering. - 2012. - 32. - 6-7. - 415-423, doi:10.1515/polyeng-2012-0025.

10. Sun, G.; Hentschel, J.; Guan, Z. Synthesis of "Necklace" Polymers by Chain-Walking

Polymerization // - ACS Macro Letters. - 2012. - 1. - 5. - 585-588, doi:10.1021/mz300069h.

11. Urbala, M.; Antoszczyszyn, M. The synthesis of allyl ether functionalized siloxane monomers under ultrasonic irradiation at ambient conditions // - Ultrasonics Sonochemistry. -2004. - 11. - 6. - 409-414, doi:10.1016/j.ultsonch.2003.10.001.

12. Tomooka, K.; Miyasaka, S.; Motomura, S.; Igawa, K. Planar Chiral Dialkoxysilane: Introduction of Inherent Chirality and High Reactivity in Conventional Achiral Alkene // -Chemistry - A European Journal. - 2014. - 20. - 25. - 7598-7602, doi:10.1002/chem.201402434.

13. Olah, G.A.; Malhotra, R.; Narang, S.C. Nitration: Methods and Mechanisms - 2003. -975-979.

14. Graudhary, S.K.; Hernandez, O. 4-Dimethylaminopyridine an efficient and selective catalyst for the silylation of alcohols // - Tetrahedron Letters. - 1979. - 20. - 99-102.

15. Denis, J.N.; Krief, A. One pot synthesis of a-bromo and a-iodo ketones from epoxides // - Tetrahedron Letters. - 1981. - 22. - 15. - 1429-1430, doi:10.1016/S0040-4039(01)90340-5.

16. Kricheldorf, H.R.; Morber, G.; Regel, W. Syntheses of Alkyl Bromides from Ethers and Bromotrimethylsilane // - Synthesis. - 1981. - 1981. - 05. - 383-384, doi:10.1055/s-1981-29460.

17. Мижирицкий, М.Д.; Южелевский, Ю.А. Новые силилирующие реагенты. Методы получения и свойства // - Успехи Химии. - 1987. - 4. - 609-628.

18. Nakadaira, Y.; Oharu, K.; Sakurai, H. Chemistry of organosilicon compounds // - Journal of Organometallic Chemistry. - 1986. - 309. - 3. - 247-256, doi:10.1016/S0022-328X(00)99624-4.

19. Asami, Y.; Kawaguchi, Y.; Kanie, Y.; Abdu-Allah, H.; Suzuki, K.; Kanie, O. Stereoselective trimethylsilylation of a- and P-galactopyranoses // - Carbohydrate Research. -2019. - 474. - 51-56, , doi:10.1016/j.carres.2019.01.013.

20. Crouch, R. D. Recent Advances in Silyl Protection of Alcohols // - Synthetic Communications. - 2013. - 43. - 17. - 2265-2279, doi:10.1080/00397911.2012.717241.

21. Raffa, P.; Evangelisti, C.; Vitulli, G.; Salvadori, P. First examples of gold nanoparticles catalyzed silane alcoholysis and silylative pinacol coupling of carbonyl compounds // -Tetrahedron Letters. - 2008. - 49. - 20. - 3221-3224, doi:10.1016/j.tetlet.2008.03.092.

22. Ojima, Y.; Yamaguchi, K.; Mizuno, N. An Efficient Solvent-Free Route to Silyl Esters and Silyl Ethers // - Advanced Synthesis & Catalysis. - 2009. - 351. - 9. - 1405-1411, doi:10.1002/adsc.200900230.

23. Kim, S.; Kwon, M.S.; Park, J. Silylation of primary alcohols with recyclable ruthenium catalyst and hydrosilanes // - Tetrahedron Letters. - 2010. - 51. - 34. - 4573-4575,

doi: 10.1016/j .tetlet.2010.06.119.

24. Hara, K.; Akiyama, R.; Takakusagi, S.; Uosaki, K.; Yoshino, T.; Kagi, H.; Sawamura, M. Self-Assembled Monolayers of Compact Phosphanes with Alkanethiolate Pendant Groups: Remarkable Reusability and Substrate Selectivity in Rh Catalysis // - Angewandte Chemie. -2008. - 120. - 30. - 5709-5712, doi:10.1002/ange.200800884.

25. Brook, M. A. New Control Over Silicone Synthesis using SiH Chemistry: The Piers-Rubinsztajn Reaction // - Chemistry - A European Journal. - 2018. - 24. - 34. - 8458-8469, doi:10.1002/chem.201800123.

26. Rubinsztajn, S.; Cella, J.A. New Polycondensation Process for the Preparation of Polysiloxane Copolymers // - Macromolecules. - 2005. - 38. - 4. - 1061-1063, doi:10.1021/ma047984n.

27. Blackwell, J.M.; Foster, K.L.; Beck, V.H.; Piers, W.E. B(C6F5)3-catalyzed silation of alcohols: A mild, general method for synthesis of silyl ethers // - Journal of Organic Chemistry. -1999. - 64. - 13. - 4887-4892, doi:10.1021/jo9903003.

28. Toutov, A.A.; Betz, K.N.; Haibach, M.C.; Romine, A.M.; Grubbs, R.H. Sodium Hydroxide Catalyzed Dehydrocoupling of Alcohols with Hydrosilanes // - Organic Letters. -2016. - 18. - 22. - 5776-5779, doi:10.1021/acs.orglett.6b01687.

29. Hirose, D.; Kusuma, S.B.W.; Yoshizawa, A.; Wada, N.; Takahashi, K. Dehydrogenative silylation of cellulose in ionic liquid // - Green Chemistry. - 2023. - 25. - 18. - 7062-7067, doi:10.1039/D3GC02894A.

30. Chauvier, C.; Godou, T.; Cantat, T. Silylation of O-H bonds by catalytic dehydrogenative and decarboxylative coupling of alcohols with silyl formates // - Chem. Commun. - 2017. - 53. - 85. - 11697-11700, doi:10.1039/C7CC05212J.

31. Chauvier, C.; Thuery, P.; Cantat, T. Silyl Formates as Surrogates of Hydrosilanes and Their Application in the Transfer Hydrosilylation of Aldehydes // - Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - 55. - 45. - 14096-14100, doi:10.1002/anie.201607201.

32. Romero, R.M.; Thyagarajan, N.; Hellou, N.; Chauvier, C.; Godou, T.; Anthore-Dalion, L.; Cantat, T. Silyl formates as hydrosilane surrogates for the transfer hydrosilylation of ketones // - Chemical Communications. - 2022. - 58. - 43. - 6308-6311, doi:10.1039/D2CC00666A.

33. Park, J.-W.; Jun, C.-H. Highly Efficient O-Silylation of Alcohol with Vinylsilane Using a Rh(I)/HCl Catalyst at Room Temperature // - Organic Letters. - 2007. - 9. - 20. - 4073-4076, doi:10.1021/ol701909e.

34. Levin, V. V.; Dilman, A.D.; Belyakov, P.A.; Korlyukov, A.A.; Struchkova, M.I.; Tartakovsky, V.A. Tris(pentafluorophenyl)silyl Triflate: Synthesis and Silylation of Carbonyl Compounds // - European Journal of Organic Chemistry. - 2004. - 2004. - 24. - 5141-5148,

doi:10.1002/ejoc.200400552.

35. Vergote, T.; Nahra, F.; Merschaert, A.; Riant, O.; Peeters, D.; Leyssens, T. Mechanistic Insight into the (NHC)copper(I)-Catalyzed Hydrosilylation of Ketones // - Organometallics. -2014. - 33. - 8. - 1953-1963, doi:10.1021/om401097q.

36. Zhou, H.; Zhou, Y.; Bae, H.Y.; Leutzsch, M.; Li, Y.; De, C.K.; Cheng, G.-J.; List, B. Organocatalytic stereoselective cyanosilylation of small ketones // - Nature. - 2022. - 605. -7908. - 84-89, doi:10.1038/s41586-022-04531-5.

37. Schiltz, P.; Casaretto, N.; Auffrant, A.; Gosmini, C. Cobalt Complexes Supported by Phosphinoquinoline Ligands for the Catalyzed Hydrosilylation of Carbonyl Compounds // -Chemistry - A European Journal. - 2022. - 28. - 32, doi:10.1002/chem.202200437.

38. Kabalka, G.W.; Wang, L.; Pagni, R.M. Sonogashira coupling and cyclization reactions on alumina: a route to aryl alkynes, 2-substituted-benzo[b]furans and 2-substituted-indoles // -Tetrahedron. - 2001. - 57. - 38. - 8017-8028, doi:10.1016/S0040-4020(01)00774-8.

39. Ishikawa, T.; Okano, M.; Aikawa, T.; Saito, S. Novel Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions Using Carbocations Produced from Substituted Propargyl Silyl Ethers by the Action of TMSOTf // - The Journal of Organic Chemistry. - 2001. - 66. - 13. - 4635-4642, doi:10.1021/jo010157p.

40. Ishikawa, T.; Aikawa, T.; Mori, Y.; Saito, S. Lewis Acid-Catalyzed Nucleophilic Substitutions of Propargylic and Allylic Silyl Ethers with Enol Silyl Ethers // - Organic Letters.

- 2003. - 5. - 1. - 51-54, doi:10.1021/ol0271537.

41. Kucinski, K.; Luczak, A.; Mankouski, A.; Hreczycho, G. Base-catalyzed addition of silylacetylenes to ketones: a route to protected tertiary propargyl alcohols // - Organic Chemistry Frontiers. - 2023. - 10. - 11. - 2752-2759, doi:10.1039/D3Q000579H.

42. Magre, M.; Szewczyk, M.; Rueping, M. s-Block Metal Catalysts for the Hydroboration of Unsaturated Bonds // - Chemical Reviews. - 2022. - 122. - 9. - 8261-8312, doi:10.1021/acs.chemrev.1c00641.

43. Zhu, X.; Zhou, S.; Xu, X.; Zheng, Y.; Xue, M. Bis-Dianionic P-Ketoiminato Octalithium Complex Catalyzed Hydrosilylation and Cyanosilylation of Carbonyl Compounds // -ChemistrySelect. - 2023. - 8. - 31, doi:10.1002/slct.202302526.

44. Liu, J.; Dong, C.; Zhang, Z.; Wei, D.; Lu, Z. Synthesis of a Novel N-halamine-based Cyclic Polysiloxane and Its Antibacterial Application on Cotton Fabrics // - Fibers and Polymers. - 2020. - 21. - 2. - 273-281, doi:10.1007/s12221-020-9593-5.

45. Pasetto, P.; Chen, X.; Drain, C.M.; Franck, R.W. Synthesis of hydrolytically stable porphyrin C- and S-glycoconjugates in high yields // - Chemical Communications. - 2001. - 1.

- 81-82, doi:10.1039/b008489l.

46. Yalcouye, B.; Choppin, S.; Panossian, A.; Leroux, F.R.; Colobert, F. A Concise Atroposelective Formal Synthesis of (-)-Steganone // - European Journal of Organic Chemistry.

- 2014. - 2014. - 28. - 6285-6294, doi:10.1002/ejoc.201402761.

47. Keck, G.E.; Poudel, Y.B.; Cummins, T.J.; Rudra, A.; Covel, J.A. Total Synthesis of Bryostatin 1 // - Journal of the American Chemical Society. - 2011. - 133. - 4. - 744-747, doi:10.1021/ja110198y.

48. Karabiyikoglu, S.; Merlic, C.A. tert -Butyldimethylsilanol // - Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - Chichester, UK : John Wiley & Sons, Ltd, 2014. - 1-5.

49. Bentley, D.J.; Fairhurst, J.; Gallagher, P.T.; Manteuffel, A.K.; Moody, C.J.; Pinder, J.L. Synthesis of the 2,3,4-trisubstituted indole fragments of nosiheptide and glycothiohexide // -Organic & Biomolecular Chemistry. - 2004. - 2. - 5. - 701, doi:10.1039/b312964k.

50. Damja, R.I.; Eaborn, C. Preparation and reactions of some sterically hindered silanols, including [tris(trimethylsilyl)methyl]silanetriol // - Journal of Organometallic Chemistry. -1985. - 290. - 3. - 267-275, doi:10.1016/0022-328X(85)87289-2.

51. Fridman, L.I.; Khrustaleva, E.A.; Suvorov, A.L.; Denisova, T.A. Reaction of triethylsilanol with alkyl-o-titanates // - Zhurnal Obshchei Khimii. - 1978. - 48. - 9. - 2065-2067doi: 10.1002/chin.197906237.

52. Tamao, K.; Ishida, N.; Tanaka, T.; Kumada, M. Silafunctional compounds in organic synthesis. Part 20. Hydrogen peroxide oxidation of the silicon-carbon bond in organoalkoxysilanes // - Organometallics. - 1983. - 2. - 11. - 1694-1696, doi:10.1021/om50005a041.

53. Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H. The phenyldimethylsilyl group as a masked form of the hydroxy group // - Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1984. - 1.

- 29, doi:10.1039/c39840000029.

54. Sunderhaus, J.D.; Lam, H.; Dudley, G.B. Oxidation of Carbon-Silicon Bonds: The Dramatic Advantage of Strained Siletanes // - Organic Letters. - 2003. - 5. - 24. - 4571-4573, doi:10.1021/ol035695y.

55. Knolker, H.-J.; Wanzl, G. Cycloadditions of Allylsilanes, Part 7.10 Stereoselective Synthesis of Hydroxycyclopentanes from Silylcyclopentanes by Oxidative Cleavage of the Carbon-Silicon Bond // - Synlett. - 1995. - 1995. - 04. - 378-382, doi:10.1055/s-1995-4950.

56. Finkelshtein, E.S.; Bermeshev, M. V; Gringolts, M.L.; Starannikova, L.E.; Yampolskii, Y.P. Substituted polynorbornenes as promising materials for gas separation membranes // -Russian Chemical Reviews. - 2011. - 80. - 4. - 341-361, doi:10.1070/RC2011v080n04ABEH004203.

57. Hennis, A.D.; Polley, J.D.; Long, G.S.; Sen, A.; Yandulov, D.; Lipian, J.; Benedikt,

G.M.; Rhodes, L.F.; Huffman, J. Novel, Efficient, Palladium-Based System for the Polymerization of Norbornene Derivatives: Scope and Mechanism // - Organometallics. - 2001.

- 20. - 13. - 2802-2812, doi:10.1021/om010232m.

58. Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.; Mandal, B.M.; Marian, M. Poly-2,3- and 2,7-Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes: Preparation and Structures of Polynorbornenes // - Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry. - 1977. - 11. - 5. - 1053-1070, doi:10.1080/00222337708061307.

59. Balcioglu, N.; Tunoglu, N. (Kasap). MoCl5/EtAlCl2-catalysed nonmetathesis polymerization of norbornadiene // - Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -1996. - 34. - 12. - 2311-2317, doi:10.1002/(SICI)1099-0518(19960915)34:12<2311::AID-P0LA4>3.0.C0;2-Z.

60. Bermeshev, M. V.; Bulgakov, B.A.; Genaev, A.M.; Kostina, J. V.; Bondarenko, G.N.; Finkelshtein, E.S. Cationic Polymerization of Norbornene Derivatives in the Presence of Boranes // - Macromolecules. - 2014. - 47. - 16. - 5470-5483, doi:10.1021/ma5010919.

61. Finkelshtein, E.; Gringolts, M.; Bermeshev, M.; Chapala, P.; Rogan, Y. Polynorbornenes // - Membrane Materials for Gas and Vapor Separation. - Chichester, UK : Wiley, 2017. - 143221, ISBN 9781119112747.

62. Finkelshtein, E.S.; Gringolts, M..; Ushakov, N..; Lakhtin, V..; Soloviev, S..; Yampol'skii, Y. Synthesis and gas permeation properties of new ROMP polymers from silyl substituted norbornadienes and norbornenes // - Polymer. - 2003. - 44. - 10. - 2843-2851, doi:10.1016/S0032-3861(03)00164-2.

63. Bermeshev, M.V. V.; Chapala, P.P.P. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties // - Progress in Polymer Science. - 2018. - 84. - 1-46, doi:10.1016/j.progpolymsci.2018.06.003.

64. Nazarov, I. V.; Khrychikova, A.P.; Medentseva, E.I.; Bermesheva, E. V.; Borisov, I.L.; Yushkin, A.A.; Volkov, A. V.; Wozniak, A.I.; Petukhov, D.I.; Topchiy, M.A. Asachenko, A.F.; Ren, X.-K.; Bermeshev, M.V. C02-selective vinyl-addition polymers from nadimides: Synthesis and performance for membrane gas separation // - Journal of Membrane Science. - 2023. - 677.

- 121624, doi: 10.1016/j .memsci.2023.121624.

65. Chapala, P.P.; Bermeshev, M. V.; Starannikova, L.E.; Belov, N.A.; Ryzhikh, V.E.; Shantarovich, V.P.; Lakhtin, V.G.; Gavrilova, N.N.; Yampolskii, Y.P.; Finkelshtein, E.S. A Novel, Highly Gas-Permeable Polymer Representing a New Class of Silicon-Containing Polynorbornens As Efficient Membrane Materials // - Macromolecules. - 2015. - 48. - 22. -8055-8061, doi:10.1021/acs.macromol.5b02087.

66. Barnes, D.A.; Benedikt, G.M.; Goodall, B.L.; Huang, S.S.; Kalamarides, H.A.; Lenhard, S.; Mcintosh, L.H.; Selvy, K.T.; Shick, R.A.; Rhodes, L.F. Addition Polymerization of Norbornene-Type Monomers Using Neutral Nickel Complexes Containing Fluorinated Aryl Ligands - 2003. - 2623-2632.

67. Huo, P.; Liu, W.; He, X.; Wei, Z.; Chen, Y. Substituent effects and activation mechanism of norbornene polymerization catalyzed by three-dimensional geometry a-diimine palladium complexes // - Polym. Chem. - 2014. - 5. - 4. - 1210-1218, doi:10.1039/C3PY01092A.

68. Kandanarachchi, P.; Chang, C.; Smith, S.; Bradley, P.; Rhodes, L.F.; Lattimer, R.P.; Benedikt, G.M. Palladium Catalyzed Vinyl Addition Poly(norbornenes): Formic Acid as a Chain Transfer Agent. Mechanism and Polymer Optical Properties // - Journal of Photopolymer Science and Technology. - 2013. - 26. - 4. - 431-439, doi:10.2494/photopolymer.26.431.

69. T. Tsujino, T. Saegusa, J. Furukawa // - Angewandte Makromolekulare Chemie. - 1965. - 85. - 71.

70. Kaminsky, W.; Bark, A.; Arndt, M. New polymers by homogenous zirconocene/aluminoxane catalysts // - Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia. -1991. - 47. - 1. - 83-93, doi:10.1002/masy.19910470108.

71. Goodall, L.; Mcintosh III, L.H.; Rhodes, L.F. New Catalysts for the Polymerization of Cyclic Olefins // - Makromol. Chem. Macromol. Symp. - 1995. - 89. - 421-432.

72. Peuckert, U.; Heitz, W. Vinylic polymerization by homogeneous chromium(III) catalysts // - Macromol. Rapid. Commun. - 1998. - 19. - 159-162.

73. Maroon, C.R.; Townsend, J.; Higgins, M.A.; Harrigan, D.J.; Sundell, B.J.; Lawrence, J.A.; O'Brien, J.T.; O'Neal, D.; Vogiatzis, K.D.; Long, B.K.Addition-type alkoxysilyl-substituted polynorbornenes for post-combustion carbon dioxide separations // - Journal of Membrane Science. - 2020. - 595. - October. - 117532, doi:10.1016/j.memsci.2019.117532.

74. Mathew, J.P.; Reinmuth, A.; Melia, J.; Swords, N.; Risse, W. (n 3 -Allyl)palladium(II) and Palladium(II) Nitrile Catalysts for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups // - Macromolecules. - 1996. - 29. - 8. - 2755-2763, doi:10.1021/ma9515285.

75. Belov, N.; Nikiforov, R.; Starannikova, L.; Gmernicki, K.R.; Maroon, C.R.; Long, B.K.; Shantarovich, V.; Yampolskii, Y.A detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly(5-triethoxysilyl-2-norbornene) // - European Polymer Journal. - 2017. - 93. -602-611, doi:10.1016/j.eurpolymj.2017.06.030.

76. Grove, N.R.; Kohl, P.A.; Bidstrup Allen, S.A.; Jayaraman, S.; Shick, R. Functionalized polynorbornene dielectric polymers: Adhesion and mechanical properties // - Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1999. - 37. - 21. - 3003-3010, doi:10.1002/(SICI)1099-

0488(19991101)37:21<3003::AID-POLB10>3.0.CO;2-T.

77. Sundell, B.J.; Lawrence, J.A.; Harrigan, D.J.; Vaughn, J.T.; Pilyugina, T.S.; Smith, D.R. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // - RSC Advances. - 2016. - 6. - 57. - 51619-51628, doi:10.1039/c6ra10383a.

78. Lee, E.J.; Won, W.K.; Lee, B.; Kye, Y.H.; Lee, I.M. Novel Pd Catalysts with ß-Diketiminates for Homopolymerization of Functionalized Norbornene Derivatives in Water/Organic Mixed Solvents // - Bulletin of the Korean Chemical Society. - 2013. - 34. - 9. -2720-2724, doi:10.5012/bkcs.2013.34.9.2720.

79. Gmernicki, K.R.; Hong, E.; Maroon, C.R.; Mahurin, S.M.; Sokolov, A.P.; Saito, T.; Long, B.K. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO 2 Separation Membranes // - ACS Macro Letters. - 2016. - 5. - 7. - 879883, doi:10.1021/acsmacrolett.6b00435.

80. Gmernicki, K.R.; Hong, E.; Maroon, C.R.; Mahurin, S.M.; Sokolov, A.P.; Saito, T.; Long, B.K. Correction to Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO2 Separation Membranes // - ACS Macro Letters. - 2017. - 6. -1. - 41-41, doi:10.1021/acsmacrolett.6b00435.

81. Maroon, C.R.; Townsend, J.; Gmernicki, K.R.; Harrigan, D.J.; Sundell, B.J.; Lawrence, J.A.; Mahurin, S.M.; Vogiatzis, K.D.; Long, B.K. Elimination of CO 2 /N 2 Langmuir Sorption and Promotion of "N 2 -Phobicity" within High- T g Glassy Membranes // - Macromolecules. -2019. - 52. - 4. - 1589-1600, doi:10.1021/acs.macromol.8b02497.

82. Wang, X.; Wilson, T.J.; Maroon, C.R.; Laub, J.A.; Rheingold, S.E.; Vogiatzis, K.D.; Long, B.K. Vinyl-Addition Fluoroalkoxysilyl-Substituted Polynorbornene Membranes for CO2 /CH4 Separation // - ACS Applied Polymer Materials. - 2022. - 4. - 11. - 7976-7988, doi:10.1021/acsapm.1c01833.

83. Yampolskii, Y. Polymeric Gas Separation Membranes // - Macromolecules. - 2012. -45. - 8. - 3298-3311, doi:10.1021/ma300213b.

84. Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation // - Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - 6. - 40. - 19393-19408, doi:10.1039/C8TA06034G.

85. Robeson, L. M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // - Journal of Membrane Science. - 1991. - 62. - 2. - 165-185, doi:10.1016/0376-7388(91)80060-J.

86. Wijmans, J.G.; Baker, R.W. The solution-diffusion model: a review // - Journal of Membrane Science. - 1995. - 107. - 1-2. - 1-21, doi:10.1016/0376-7388(95)00102-I.

87. Ho, W. S. W., Sirkar K. K. // Membrane Handbook - Boston, MA : Springer US, 1992,

ISBN 978-1-4613-6575-4.

88. Bondar, V.I.; Freeman, B.D.; Pinnau, I. Gas transport properties of poly(ether-b-amide) segmented block copolymers // - Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. - 2000.

- 38. - 15. - 2051-2062, doi:10.1002/1099-0488(20000801)38:15<2051::AID-POLB 100>3.0.C0;2-D.

89. Lin, H.; Freeman, B.D. Corrigendum to "Materials selection guidelines for membranes that remove CO2 from gas mixtures" [Journal of Molecular structure 739 (2005) 57-74] (DOI:10.1016/j.molstruc.2004.07.045) // - Journal of Molecular Structure. - 2006. - 788. - 1-3.

- 250, doi:10.1016/j.molstruc.2005.05.024.

90. Plate, N.A.; Durgarjan, S.G.; Khotimskii, V.S.; Teplyakov, V.V.; Yampol'skii, Y.P. Novel poly(silicon olefins) for gas separations // - Journal of Membrane Science. - 1990. - 52. -3. - 289-304, doi:10.1016/S0376-7388(00)85133-9.

91. Alentiev, A.Y.; Yampolskii, Y.P.; Shantarovich, V.P.; Nemser, S.M.; Plate, N.A. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers // - Journal of Membrane Science. - 1997. - 126. - 1. - 123-132, doi:10.1016/S0376-7388(96)00272-4.

92. Gringolts, M.L.; Bermeshev, M. V; Starannikova, L.E.; Rogan, Y. V. Synthesis and Gas Separation Properties of Metathesis Polynorbornenes with Different Positions of One or Two SiMe 3 Groups in a Monomer Unit 1 - 2009. - December, doi:10.1134/S0965545X0911008X.

93. Stern, S.A.; Shah, V.M.; Hardy, B.J. Structure-permeability relationships in silicone polymers // - Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1987. - 25. - 6. - 12631298, doi:10.1002/polb.1987.090250607.

94. Lee, C.-L.; Chapman, H.L.; Cifuentes, M.E.; Lee, K.M.; Merrill, L.D.; Ulman, K.L.; Venkataraman, K. Effects of polymer structure on the gas permeability of silicone membranes //

- Journal of Membrane Science. - 1988. - 38. - 1. - 55-70, doi:10.1016/S0376-7388(00)83275-5.

95. Khanbabaei, G.; Vasheghani-Farahani, E.; Rahmatpour, A. Pure and mixed gas CH 4 and n-C 4H 10 permeation in PDMS-fumed silica nanocomposite membranes // - Chemical Engineering Journal. - 2012. - 191. - 369-377, doi:10.1016/j.cej.2012.03.033.

96. Pinnau, I.; He, Z. Pure- and mixed-gas permeation properties of polydimethylsiloxane for hydrocarbon/methane and hydrocarbon/hydrogen separation // - Journal of Membrane Science. -2004. - 244. - 1-2. - 227-233, doi:10.1016/j.memsci.2004.06.055.

97. Schultz, J.; Peinemann, K. V. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane // - Journal of Membrane Science. - 1996. - 110. - 1. - 37-45, doi:10.1016/0376-7388(95)00214-6.

98. Aoki, T. Macromolecular design of permselective membranes // - Progress in Polymer

Science. - 1999. - 24. - 7. - 951-993, doi:10.1016/S0079-6700(99)00020-9.

99. Merkel, T.C.; Bondar, V.I.; Nagai, K.; Freeman, B.D.; Pinnau, I. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly(dimethylsiloxane) // - Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2000. - 38. - 3. - 415-434, doi:10.1002/(SICI)1099-0488(20000201)38:3<415::AID-P0LB8>3.0.C0;2-Z.

100. Nagai, K.; Masuda, T.; Nakagawa, T.; Freeman, B.D.; Pinnau, I.Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and related polymers: synthesis, properties and functions // - Progress in Polymer Science. - 2001. - 26. - 5. - 721-798, doi:10.1016/S0079-6700(01)00008-9.

101. Finkelshtein, E.S.; Makovetskii, K.L.; Gringolts, M.L.; Rogan, Y. V.; Golenko, T.G.; Starannikova, L.E.; Yampolskii, Y.P.; Shantarovich, V.P.; Suzuki, T. Addition-Type Polynorbornenes with Si(CH3)3 Side Groups: Synthesis, Gas Permeability, and Free Volume // -Macromolecules. - 2006. - 39. - 20. - 7022-7029, doi:10.1021/ma061215h.

102. Ding, Y. Perspective on Gas Separation Membrane Materials from Process Economics Point of View // - Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2020. - 59. - 2. - 556-568, doi:10.1021/acs.iecr.9b05975.

103. Nametkine, N.S.; Topchiev, A. V.; Dourgarian, S.G. Un Catalyseur Efficace pour la Polymérisation des Composés Vinylsiliciques // - Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia. - 1963. - 4. - 2. - 1053-1059, doi:10.1002/polc.5070040223.

104. Liu, J.; Zhang, S.; Jiang, D.; Doherty, C.M.; Hill, A.J.; Cheng, C.; Park, H.B.; Lin, H. Highly Polar but Amorphous Polymers with Robust Membrane C02/N2 Separation Performance // - Joule. - 2019. - 3. - 8. - 1881-1894, doi:10.1016/j.joule.2019.07.003.

105. Zhu, L.; Mimnaugh, B.R.; Ge, Q.; Quirk, R.P.; Cheng, S.Z.D.; Thomas, E.L.; Lotz, B.; Hsiao, B.S.; Yeh, F.; Liu, L. Hard and soft confinement effects on polymer crystallization in microphase separated cylinder-forming PEO-b-PS/PS blends // - Polymer. - 2001. - 42. - 21. -9121-9131, doi:10.1016/S0032-3861(01)00394-9.

106. Lin, H.; Freeman, B.D. Gas solubility, diffusivity and permeability in poly(ethylene oxide) // - Journal of Membrane Science. - 2004. - 239. - 1. - 105-117, doi:10.1016/j.memsci.2003.08.031.

107. Han, Y.; Ho, W.S.W. Recent advances in polymeric membranes for CO2 capture // -Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2018. - 26. - 11. - 2238-2254, doi:10.1016/j.cjche.2018.07.010.

108. Kawakami, Y.; Sugisaka, T.; Yamashita, Y. Effects of the Structure of p-Oligodimethylsiloxanyl Substituents of Polystyrene on Glass Transition Temperature and Oxygen Permeability of the Polymer // - Polymer Journal. - 1988. - 20. - 8. - 685-692, doi:10.1295/polymj.20.685.

109. Sakaguchi, T.; Hu, Y.; Masuda, T. Substituted Polyacetylenes // - Membrane Materials for Gas and Vapor Separation. - Wiley, 2017. - 107-142.

110. Finkel'shtein, E.S.; Ushakov, N. V.; Pritula, N.A.; Andreev, E.A.; Plate, N.A. Synthesis of polysiltrimethylenes with trimethylsilyl groups in the branch of the main chain // - Bulletin of the Russian Academy of Sciences Division of Chemical Science. - 1992. - 41. - 1. - 185-187, doi:10.1007/BF00863945.

111. Finkelshtein, E.S.; Ushakov, N. V.; Krasheninnikov, E.G.; Yampolskii, Y.P. New polysilalkylenes: synthesis and gas-separation properties // - Russian Chemical Bulletin. - 2004. - 53. - 11. - 2604-2610, doi:10.1007/s11172-005-0161-3.

112. Wang, X.; Wilson, T.J.; Alentiev, D.; Gringolts, M.; Finkelshtein, E.; Bermeshev, M.; Long, B.K. Substituted polynorbornene membranes: a modular template for targeted gas separations // - Polymer Chemistry. - 2021. - 12. - 20. - 2947-2977, doi:10.1039/D1PY00278C.

113. Yampolskii, Y.; Starannikova, L.; Belov, N.; Bermeshev, M.; Gringolts, M.; Finkelshtein, E. Solubility controlled permeation of hydrocarbons: New membrane materials and results // -Journal of Membrane Science. - 2014. - 453. - 532-545, doi:10.1016/j.memsci.2013.11.002.

114. Han, Y.; Winston Ho, W.S. Recent developments on polymeric membranes for CO2 capture from flue gas // - Journal of Polymer Engineering. - 2020, doi:10.1515/polyeng-2019-0298.

115. Ding, X.; Wang, W.; Cheng, X.; Fan, X.; Zhao, H.; Xin, Q.; Zhang, Y. Composite membranes based on ether oxygen-rich polyimide with superior CO2/N2 separation properties prepared by interfacial polymerization // - Journal of Membrane Science. - 2024. - 693. -122355, doi:10.1016/j.memsci.2023.122355.

116. Vaughn, J.T.; Harrigan, D.J.; Sundell, B.J.; Lawrence, J.A.; Yang, J. Reverse selective glassy polymers for C 3+ hydrocarbon recovery from natural gas // - Journal of Membrane Science. - 2017. - 522. - 68-76, doi:10.1016/j.memsci.2016.09.003.

117. Alentiev, D.A.; Bermeshev, M. V.; Starannikova, L.E.; Yampolskii, Y.P.; Finkelshtein, E.S. Poly(trialkoxysilyltricyclononenes): A New Type of Polymers for Membrane Gas Separation // - Doklady Chemistry. - 2018. - 482. - 2. - 225-228, doi:10.1134/S0012500818100038.

118. Pinnau, I. Transport of organic vapors through poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) // -Journal of Membrane Science. - 1996. - 116. - 2. - 199-209, doi:https://doi.org/10.1021/ma000551+.

119. Masuda, T.; Isobe, E.; Higashimura, T.; Takada, K. Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]: a new high polymer synthesized with transition-metal catalysts and characterized by extremely high gas permeability // - Journal of the American Chemical Society. - 1983. - 105. - 25. -

7473-7474, doi:10.1021/ja00363a061.

120. Hofmann, D.; Heuchel, M.; Yampolskii, Y.; Khotimskii, V.; Shantarovich, V. Free volume distributions in ultrahigh and lower free volume polymers: Comparison between molecular modeling and positron lifetime studies // - Macromolecules. - 2002. - 35. - 6. -2129-2140, doi:10.1021/ma011360p.

121. Shantarovich, V.P.; Kevdina, I.B.; Yampolskii, Y.P.; Alentiev, A.Y. Positron annihilation lifetime study of high and low free volume glassy polymers: Effects of free volume sizes on the permeability and permselectivity // - Macromolecules. - 2000. - 33. - 20. - 7453-7466.

122. Synthesis and properties of indan-based polyacetylenes that feature the highest gas permeability among all the existing polymers // - Macromolecules. - 2008. - 41. - 22. - 85258532, doi:10.1021/ma000551+.

123. Hu, Y.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Freeman, B.D.; Masuda, T. Molecular Modeling Investigation of Free Volume Distributions in Stiff Chain Polymers with Conventional and Ultrahigh Free Volume: Comparison between Molecular Modeling and Positron Lifetime Studies // - Macromolecules. - 2003. - 36. - 22. - 8528-8538, doi:10.1021/ma034971l.

124. Merkel, T.C.; He, Z.; Pinnau, I.; Freeman, B.D.; Meakin, P.; Hill, A.J. Effect of Nanoparticles on Gas Sorption and Transport in Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) // -Macromolecules. - 2003. - 36. - 18. - 6844-6855, doi:10.1021/ma0341566.

125. Bernardo, P.; Drioli, E.; Golemme, G. Membrane Gas Separation: A Review/State of the Art // - Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2009. - 48. - 10. - 4638-4663, doi:10.1021/ie8019032.

126. Yampol'Skii, Y.P.; Shishatskii, S.M.; Shantorovich, V.P.; Antipov, E.M.; Kuzmin, N.N.; Rykov, S. V.; Khodjaeva, V.L.; Platé, N.A. Transport characteristics and other physicochemical properties of aged poly(1-(trimethylsilyl)-1-;propyne) // - Journal of Applied Polymer Science. -1993. - 48. - 11. - 1935-1944, doi:10.1002/app.1993.070481107.

127. Consolati, G.; Genco, I.; Pegoraro, M.; Zanderighi, L. Positron annihilation lifetime (PAL) in poly[1-(trimethyl-silyl)propine] (PTMSP): Free volume determination and time dependence of permeability // - Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1996. -34. - 2. - 357-367, doi:10.1002/(SICI)1099-0488(19960130)34:2<357::AID-POLB 17>3.0.CO;2-I.

128. Nagai, K.; Nakagawa, T. Oxidation of poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) // - Journal of Applied Polymer Science. - 1994. - 54. - 11. - 1651-1658, doi:10.1002/app.1994.070541108.

129. Tsuchihara, K.; Masuda, T.; Higashimura, T. Polymerization of silicon-containing diphenylacetylenes and high gas permeability of the product polymers // - Macromolecules. -1992. - 25. - 21. - 5816-5820 , doi:10.1021/ma00047a038.

130. Sakaguchi, T.; Kameoka, K.; Hashimoto, T. Synthesis of sulfonated poly(diphenylacetylene)s with high CO 2 permselectivity // - Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2009. - 47. - 23. - 6463-6471 , doi:10.1002/pola.23687.

131. Toy, L.G.; Nagai, K.; Freeman, B.D.; Pinnau, I.; He, Z.; Masuda, T.; Teraguchi, M.; Yampolskii, Y.P. Pure-Gas and Vapor Permeation and Sorption Properties of Poly[1-phenyl-2-[ p -(trimethylsilyl)phenyl]acetylene] (PTMSDPA) // - Macromolecules. - 2000. - 33. - 7. -2516-2524 , doi:10.1021/ma991566e.

132. Teraguchi, M.; Masuda, T. Polymerization of diphenylacetylenes having very bulky silyl groups and polymer properties // - Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -1998. - 36. - 15. - 2721-2725 , doi:10.1002/(SICI)1099-0518(19981115)36:15<2721::AID-POLA7>3.0.CO;2-5.

133. Sakaguchi, T.; Yumoto, K.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Yoshikawa, M.; Masuda, T. Synthesis of poly(diphenylacetylene) membranes by desilylation of various precursor polymers and their properties // - Macromolecules. - 2005. - 38. - 7. - 2704-2709 , doi:10.1021/ma047632g.

134. Shida, Y.; Sakaguchi, T.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Freeman, B.D.; Masuda, T. Synthesis and properties of poly(diphenylacetylenes) having hydroxyl groups // - Macromolecules. - 2005. - 38. - 10. - 4096-4102 , doi:10.1021/ma050566d.

135. Shida, Y.; Sakaguchi, T.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Freeman, B.D.; Masuda, T. Synthesis and properties of membranes of poly(diphenylacetylenes) having fluorines and hydroxyl groups // - Macromolecules. - 2006. - 39. - 2. - 569-574 , doi:10.1021/ma052082n.

136. Hu, Y.; Sakaguchi, T.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Masuda, T. Synthesis and characterization of poly(diphenylacetylenes) containing both hydroxy and halogen/alkyl groups as gas separation membranes // - Journal of Membrane Science. - 2006. - 285. - 1-2. - 412-419 , doi:10.1016/j.memsci.2006.09.017.

137. Hu, Y.; Sakaguchi, T.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Masuda, T. Synthesis and properties of poly(diphenylacetylenes) containing siloxy and halogen/methyl groups and their desilylated membranes // - Polymer. - 2007. - 48. - 1. - 43-49 , doi:10.1016/j.polymer.2006.11.007.

138. Sakaguchi, T.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Masuda, T. Synthesis and properties of halogen-or methyl-containing poly(diphenylacetylene) membranes // - Journal of Membrane Science. -2006. - 280. - 1-2. - 720-726 , doi:10.1016/j.memsci.2006.02.030.

139. Takeda, A.; Sakaguchi, T.; Hashimoto, T. Synthesis of novel poly(diphenylacetylene)s with both trimethylsilyl and alkyl groups: The effect of desilylation on gas permeability // -Polymer. - 2009. - 50. - 21. - 5031-5036 , doi:10.1016/j.polymer.2009.09.002.

140. Hu, Y.; Hattori, K.; Fukui, A.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Masuda, T. Synthesis and gas

permeation properties of various Si-containing poly(diarylacetylene)s and their desilylated membranes // - Polymer. - 2010. - 51. - 7. - 1548-1554, doi:10.1016/j.polymer.2010.02.015.

141. Sakaguchi, T.; Takeda, A.; Hashimoto, T. Highly gas-permeable silanol-functionalized poly(diphenylacetylene)s: Synthesis, characterization, and gas permeation property // -Macromolecules. - 2011. - 44. - 17. - 6810-6817, doi:10.1021/ma201280s.

142. Sakaguchi, T.; Takeda, A.; Hashimoto, T. Synthesis and gas permeability of methylol-group-containing Poly(diphenylacetylene)s with high CO2 permeability and permselectivity // -Polymer. - 2020. - 190. - January. - 122230, doi:10.1016/j.polymer.2020.122230.

143. Katsumata, T.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Masuda, T. Synthesis and properties of polynorbornenes bearing oligomeric siloxane pendant groups // - Polymer. - 2009. - 50. - 6. -1389-1394, doi:10.1016/j.polymer.2009.01.039.

144. Gringol'ts, M.L.; Bermeshev, M. V.; Syromolotov, A. V.; Starannikova, L.E.; Filatova, M.F.; Makovetskii, K.L.; Finkel'Shtein, E.S. Highly permeable polymer materials based on silicon-substituted norbornenes // - Petroleum Chemistry. - 2010. - 50. - 5. - 352-361 , doi:10.1134/S0965544110050063.

145. Zhao, C. tian; Do Rosario Ribeiro, M.; De Pinho, M.N.; Subrahmanyam, V.S.; Gil, C.L.; De Lima, A.P. Structural characteristics and gas permeation properties of polynorbornenes with retained bicyclic structure // - Polymer. - 2001. - 42. - 6. - 2455-2462 , doi:10.1016/S0032-3861(00)00554-1.

146. Guseva, M.A.; Alentiev, D.A.; Bakhtin, D.S.; Borisov, I.L.; Borisov, R.S.; Volkov, A. V.; Finkelshtein, E.S.; Bermeshev, M. V. Polymers based on exo-silicon-substituted norbornenes for membrane gas separation // - Journal of Membrane Science. - 2021. - 638. - 119656 , doi:10.1016/j.memsci.2021.119656.

147. Yampolskii, Y. Gas and Vapor Transport Properties of Si-Containing and Related Polymers // - Membrane Materials for Gas and Vapor Separation. - Chichester, UK : Wiley, 2017. - 271-306, ISBN 9781119112747.

148. Bermeshev, M. V.; Syromolotov, A. V.; Gringolts, M.L.; Starannikova, L.E.; Yampolskii, Y.P.; Finkelshtein, E.S. Synthesis of High Molecular Weight Poly[3-{tris(trimethylsiloxy)silyl}tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties // -Macromolecules. - 2011. - 44. - 17. - 6637-6640 , doi:10.1021/ma201486d.

149. Finkelshtein, E.S.; Makovetskii, K.L.; Gringolts, M.L.; Rogan, Y. V.; Golenko, T.G.; Starannikova, L.E.; Yampolskii, Y.P.; Shantarovich, V.P.; Suzuki, T. Addition-type polynorbornenes with Si(CH3)3 side groups: Synthesis, gas permeability, and free volume // -Macromolecules. - 2006. - 39. - 20. - 7022-7029 , doi:10.1021/ma061215h.

150. Patel, H.A.; Hyun Je, S.; Park, J.; Chen, D.P.; Jung, Y.; Yavuz, C.T.; Coskun, A.

Unprecedented high-temperature CO2 selectivity in N2-phobic nanoporous covalent organic polymers // - Nature Communications. - 2013. - 4. - 1. - 1357 , doi:10.1038/ncomms2359.

151. Alentiev, D.A.; Starannikova, L.E.; Bermeshev, M. V. Polymerization of Tricyclononenes Contaning Trialkoxysilyl Substituents with Long Alkyl Fragments // - Russian Journal of Applied Chemistry. - 2022. - 95. - 9. - 1336-1346 , doi:10.1134/S1070427222090087.

152. Gringolts, M.; Bermeshev, M.; Yampolskii, Y.; Starannikova, L.; Shantarovich, V.; Finkelshtein, E. New high permeable addition poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 side groups. Synthesis, gas permeation parameters, and free volume // - Macromolecules. - 2010. - 43. - 17. - 7165-7172 , doi:10.1021/ma100656e.

153. Saunders, R.S.; Cohen, R.E.; Schrock, R.R. Synthesis and Characterization of Diblock Copolymer Films Containing Self-Assembled Polyacetylene Structures // - Macromolecules. -1991. - 24. - 20. - 5599-5605 , doi:10.1021/ma00020a019.

154. Bermeshev, M. V.; Syromolotov, A. V.; Starannikova, L.E.; Gringolts, M.L.; Lakhtin, V.G.; Yampolskii, Y.P.; Finkelshtein, E.S. Glassy polynorbornenes with Si-O-Si containing side groups. Novel materials for hydrocarbon membrane separation // - Macromolecules. - 2013. -46. - 22. - 8973-8979 , doi:10.1021/ma4021278.

155. Moitra, N.; Kamei, T.; Kanamori, K.; Nakanishi, K.; Takeda, K.; Shimada, T. Recyclable functionalization of silica with alcohols via dehydrogenative addition on hydrogen silsesquioxane // - Langmuir. - 2013. - 29. - 39. - 12243-12253 , doi:10.1021/la402205j.

156. Alentiev, D.A.; Bermeshev, M. V.; Starannikova, L.E.; Bermesheva, E. V.; Shantarovich, V.P.; Bekeshev, V.G.; Yampolskii, Y.P.; Finkelshtein, E.S. Stereoselective synthesis and polymerization of Exo-5-trimethylsilylnorbornene // - Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 2018. - 56. - 12. - 1234-1248 , doi:10.1002/pola.29003.

157. Wozniak, A.I.; Bermesheva, E. V.; Borisov, I.L.; Volkov, A. V.; Petukhov, D.I.; Gavrilova, N.N.; Shantarovich, V.P.; Asachenko, A.F.; Topchiy, M.A.; Finkelshtein, E.S.; Bermeshev, M. V. Switching on/switching off solubility controlled permeation of hydrocarbons through glassy polynorbornenes by the length of side alkyl groups // - Journal of Membrane Science. - 2022. - 641. - September 2021. - 119848 , doi:10.1016/j.memsci.2021.119848.