Синтез и полимеризация диенов норборненового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Булгаков, Борис Анатольевич

• Булгаков, Борис Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Булгаков, Борис Анатольевич

Введение.

Список принятых в работе сокращений.

1. Литературный обзор.

1.1. Реакция [2+2+2]-циклоприсоединения.

1.2. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных трициклононенов.

1.3. Аддитивная полимеризация кремнийсодержащих трициклононенов.

1.4. Изомеризационная полимеризация норборнена.

Радикальная изомеризационная полимеризация производных норборнена.

1.5. Катионная полимеризация диенов норборненового ряда.

Катионная полимеризация олефинов под действием соединений бора.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Реакция [2<т+2<7+2тг]-циклоприсоединения. Синтез трициклических мономеров.

2.2. Метилирование продуктов [2а+2а+2я]-циклоприсоединения.

2.3. Синтез углеводородного аналога элементоорганических трициклононенов.

2.4. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих и германийсодержащих трициклононенов и трициклононадиенов.

2.5. Аддитивная гомополимеризация кремнийзамещенных трициклононенов трициклононадиенов и 5-этилиден-2-норборнена.

2.6. Газоразделительные свойства кремний- и германийзамещенных политрициклононенов и политрициклононадиенов.60р

2.7. Сополимеризация 5-(триметилсилил)норборнена и 5-этилиден-2-норборнена.

2.8. Сополимеризация 3,4-ТЦНД812 и ЭНБ в присутствии В(Сбр5)з.

2.9. Катионная полимеризация диенов норборненового ряда.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Реакция [2а+2а+2я]-циклоприсоединения. Синтез трициклических мономеров.

3.2. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих и германийсодержащих трициклононенов и трициклононадиенов.

3.3. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных трициклононенов и трициклононадиенов.

3.4. Газоразделительные свойства кремний- и германийзамещенных политрициклононенов и политрициклононадиенов.

3.5. Сополимеризация 5-(триметилсилил)норборнена и 5-этилиден-2-норборнена.

3.6. Сополимеризация 3,4-TÜ,HflSi2 и ЭНБ в присутствии В(СбР5)з.

3.7. Катионная полимеризация диенов норборненового ряда.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и полимеризация диенов норборненового ряда»

Исследование норборнена, норборнадиена и их производных является динамично развивающейся областью органического и нефтехимического синтеза. В значительной степени интерес к этим соединениям обусловлен тем, что они являются активными мономерами, способными полимеризоваться по различным механизмам. Управлять свойствами получаемых при этом полимеров можно двумя путями: выбором катализаторов, обеспечивающих одну из возможных схем полимеризации (метатезисной или аддитивной), и, тем самым, ту или иную структуру основной цепи, и изменением природы заместителя в мономерном звене. На основе замещенных норборненов и норборнадиенов в настоящее время синтезированы полимеры самого разнообразного назначения — от волокон, адгезивов, термостабильных покрытий до материалов для оптоэлектроники и газоразделительных мембран. Поэтому синтез новых мономеров данного типа и получение из них новых полимеров являются важной задачей современной нефтехимии.

В ИНХС РАН было обнаружено, что норборнены с кремнийсодержащими заместителями, получаемые на базе циклопентадиена нефтехимического происхождения, являются мономерами, ведущими к полимерам с высокой газопроницаемостью.

Было обнаружено также, что конденсация квадрициклана, с кремнийзамещенными олефинами открывает удобный путь синтеза МсзБ^амещенных трициклононенов - экзо-производных норборнена, в которых объемный заместитель удален от ответственной за полимеризацию двойной связи. Эти соединения позволили впервые получить аддитивный полинорборнен, содержащий две МезБьгруппы в мономерном звене. Он обладал выдающимися газотранспортными характеристиками, позволяющими отнести его к классу наиболее проницаемых полимеров.

В этой связи нам представлялось целесообразным определить круг элементозамещенных олефинов и ацетиленов, способных к циклоприсоединению к квадрициклану. Подробное изучение этой реакции дало бы возможность синтеза серии новых мономеров и на их основе высокопроницаемых полимеров, необходимых для получения ценных данных о фундаментальных закономерностях "структура полимера -газоразделительные свойства".

Изомеризационная полимеризация является ещё одним направлением (кроме упомянутых выше метатезисного и аддитивного) полимеризации норборненов, особенно характерного для их непредельных производных. Это потенциально удобный путь получения фоторезистов, материалов для оптоэлектроники, термостабильных прозрачных покрытий. До настоящего времени процесс, вовлекающий в полимеризацию как двойную связь норборнена, так и двойную связь заместителя, был малоизучен и позволял получать лишь низкомолекулярные полимеры (М\У < 15 ООО), что затрудняло их использование. Поэтому разработка путей синтеза высокомолекулярных изомеризационных полинорборненов на основе диенов норборненового ряда, в первую очередь в мягких условиях катионного катализа, является востребованной задачей современной химии полимеров.

Таким образом, разработка эффективных путей синтеза замещенных норборненов и получение на их основе новых полимеров с ценными свойствами является актуальной задачей нефтехимии и макромолекулярного дизайна.

Цели и задачи работы:

- изучить поведение различных непредельных 85-, Ое-, 8п-органических соединений в реакции [2+2+2]-циклоконденсации с квадрицикланом (КЦ);

- разработать методы синтеза диенов норборненового ряда с кремний- и германийсодержащими заместителями на основе норборнадиена (НБД);

- изучить поведение кремний- и германийзамещенных трициклононадиенов, содержащих норборненовую и циклобутеновую двойные связи в условиях аддитивной (АП) и метатезисной полимеризации (МП);

- исследовать влияние структуры основной цепи, а также природы боковых заместителей в мономерном звене полинорборненов на газоразделительные и другие физико-химические свойства получаемых полимеров;

- подобрать условия проведения изомеризационной полимериизации (ИП) диенов норборненового ряда в присутствии соединений бора, позволяющие получать высокомолекулярные полимеры. Установить влияние природы катализатора, активатора и температуры на ход полимеризации и строение образующихся полимеров.

Список принятых в работе сокращений

АсО ацетат (СН3С(0))

АсАс ацетилацетонат п-Ви н-бутил

-Ви трет-бутил

Су циклогексил

ЕІ этил

ЕЮН этанол

Ме метил весовая молекулярная масса м„ числовая молекулярная масса

РЬ фенил

Тс температура стеклования

АИБН 2,2'-Азоизобутиронитрил

АП аддитивная полимеризация

ВНБ 5 -винил-2-норборнен

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА диметилформамид

ДХМ дихлорметан

ДХЭ 1,2-дихлорэтан

ДЦПД дициклопентадиен ип изомеризационная полимеризация

ИНБ 5-изопропилен-2-норборнен кц квадрициклан

МАО метилалюмоксан

ММА метилметакрилат

МНБ 5 -метилен-2-норборнен

МП метатезисная полимеризация

НБ Норборнен (бициклогептен-2)

НБД Норборнадиен-2,7

5-НБ8І 5 -триметилсилилнорборнен

5,6-НБ8і2 5,6-бмс-(триметнлсилил)норборнен

ПБ перекись бензоила

ТБП т/?еіи-бутилпероксид

ТБПА тре/м-бутилперацетат

ТБГТП т/?е/и-бутилпероксививалат

ТГФ тетрагидрофуран

ТМП-С1 2-хлоро-2,4,4-триметилпентан трициклононен трицикло[4.2.1,02'5]нонен-7 трициклононадиен трицикло[4.2.1.02'5]нонадиен-3,7

3-ТЦНС 3 -mpem-бутилтрициклононен

З-ТЩЮе 3 -триметилгермилтрициклононен

З-ТЦНБі 3 -триметилсилилтрициклононен

3-TLI,HSiOSi 3-(/ирмс-триметилсилил)силокситрициклононен

3,3-ТЦШі 3,3-бис- триметилсилилтрициклононен

3,4-TU,HSi2 3,4-бис- триметилсилилтрициклононен

З-ТЦНДОе 3-триметилгермилтрициклононадиен

З-ТЦНДБі 3-триметилсилилтрициклононадиен

3,4-ТЦНД8і2 3,4-б«с-триметилсилилтрициклононадиен

ЭНБ 5-этилиден-2-норборнен

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Булгаков, Борис Анатольевич

Выводы

1. Впервые осуществлена и изучена реакция [2а+2о+2я]-циклоприсоединения кремнийзамещенных ацетиленов и германийсодержащих этиленов и ацетиленов к квадрициклану. Синтезирована серия новых 8і- и Се-замещенных трициклононенов и трициклононадиенов с хорошими выходами. Последующее исчерпывающее метилирование продуктов конденсации привело к получению перспективных мономеров для метатезисной и аддитивной полимеризации.

2. Впервые предложена и осуществлена схема синтеза углеродного аналога 8і-и ве-замещенных трициклононенов - З-мгре/и-бутилтрициклононена-7.

3. Изучена метатезисная и аддитивная полимеризация С-, 8І-, ве-содержащих трициклононенов и трициклононадиенов. Показано, что все мономеры активны в полимеризации. Соответствующие полимеры получены с хорошими выходами и высокими молекулярными массами.

4. Исследованы газотранспортные характеристики полученных новых полимеров. На примере метатезисных политрициклононенов изучено влияние типа центрального атома в заместителе на газотранспортные свойства полимеров. Показано, что аддитивный поли(3-триметилгермилтрициклононен-7) относится к классу наиболее высокопроницаемых полимеров.

5. Показано, что соединения бора явлюяются эффективными катализаторами катионной полимеризации производных норборнена. Впервые получены выскомолекулярные полимеры на основе 5-этилиден-2-норборнена и 5-метилен-2-норборнена. Изомеризационный полимер ПЭНБ обладает высокой прозрачностью.

6. Изучено влияние активатора на ход изомеризационной полимеризации производных норборнена под действием соединений бора. Показано, что самым активным из рассмотренных активаторов является каприловая кислота, обладающая наиболее сильными кислотными свойствами. Также установлено, что природа активатора не влияет на микроструктуру получающегося полимера.

7. Проведено сравнение активностей различных борсодержащих соединений в качестве катализаторов изомеризационной полимеризации алкилиденнорборненов. Показано, что наиболее эффективным является РЬзС+[В(Сбр5)4]', сохраняющий активность при соотношении мономер/катализатор до 70 ООО.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Булгаков, Борис Анатольевич, 2012 год

1. Petrov, V. A; Vasil'ev, N. V. Synthetic Chemistry of Quadricyclane // Curr. Org. Synth. 2006. Vol 3. P. 215-259.

2. Tabushi I., Yamamura K., Yoshida Z. Regio- and Stereospecific 2n + 2a + 2a. Cycloaddition Reaction of Quadricyclane // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. №3. P. 787-792.

3. Dauben W. G., Cargill R. L. Photochemical transformations—VIII. The isomerization of2 6 3 5

4. A2,5-bicyclo2.2.1.heptadiene to quadricyclo[2.2.1.0' -0' ]heptane (quadricyclene) // Tetrahedron. 1961. Vol. 15. №3. P. 197-201.

5. Hogeveen H., Volger H. C. Valence isomerization of quadricyclene to norbornadiene catalyzed by transition metal complexes // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. №10. P. 2486-2487.

6. Smith C.D. Cycloaddition Reactions of "Quadricyclanes" // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. №18. P. 4273-4274.

7. Petrov V.A., Davidson F., Krusic P.J., Marchione A.A., Marshall W.J. Cycloaddition reaction of quadricyclane and fluoroolefins // J. Fluorine Chem. 2005. Vol. 126. №4. P. 599-608.

8. Noyori R., Umeda I., Kawauchi II., Takaya H. Nickel-catalyzed reactions involving strained bond. XII. Nickel(0)-catalyzed reaction of quadricyclane with electron-deficient olefins // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97, № 4. P. 812-820.

9. Lucchi O.D., Pasquato L., Modena G. l,l-Bis(benzenesulfonyl)ethylene: A synthetic equivalent of ethylene 1,2-dipole // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 33. P. 3643-3646.

10. Lucchi O.D., Lucchini V., Pasquato L., Modena G. Lucia The (Z)- and (E)-l,2-bis(phenylsulfonyl)ethylenes as synthetic equivalents to acetylene as dienophile // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. №4. P. 596-604.

11. Brasen W. R. Fluorinated tricyclononanes and tetracycloundecanes. US 2928865 1960 CAN 54:97308, 558/366.

12. Cossu S., Lucchi D. Reactions of phenyl(arylsulfonyl) acetylenes with olefins and dienes // Gazz. Chim. Ital. 1990. Vol. 120. P. 569-576.

13. Lucchi O.D., Cossu S. 2-Chloro-l,4-benzodithiin 1,1,4,4-Tetraoxide A Conjunctive Dienophile for the Preparation of Tetrasubstituted Polycyclic Olefins // Eur. J. Org. Cliem. Vol. 1998. №12. P. 2775-2784.

14. Hermeling D., Schafer H. J. Cyclische define durch anodische oxidation von p-(trimethylsilyl)carbonsauren. P-(trimethylsilyl)acrylsaure - derivate als acetylen-aquivalente in Diels-Alder-reaktionen // Chem. Ber. 1988. Vol. 121. №6. P. 1151-1158.

15. Feiring, A. E., Schadt F. L., Petrov V. A., Smart B. E., Farnham W. B. Photoresists, fluorinated polymers and processes for 157 nm microlithography // W0/2004/014964 E. I. Du pont de nemours and company.

16. Gringolts, M. L.; Bermeshev, M. V.; Makovetsky, K. L.; Finkelshtein, E. Sh. Effect of substituents on addition polymerization of norbornene derivatives with two Me3Si-groups using Ni(II)/MAO catalyst // Eur. Polym. J. 2009. Vol. 45. P. 2142 2149.

17. Bermeshev, M. V.; Syromolotov, A. V.; Gringolts, M. L.; Lakhtin, V. G.; Finkelshtein, E. S. Synthesis of silicon-substituted tricyclononenes // Tetrahedron Lett. 2011. Vol. 52. P. 6091 -6093.

18. Kaupp G., Prinzbach H. Bis-homo-dien-additionen mit quadricyclanen // Chem. Ber. 1971. Vol. 104. №1. P. 182-204.

19. Lucchi 0. D., Licini G., Pasquato L., Senta M. Reactivity of phenyl(tolylsulfonyl)acetylene towards dienes and homo-dienes: cycloadditions versus fragmentation-addition reactions // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. №7. P. 831-834.

20. Azzena U., Cossu S., Lucchi O. D., Licini G., Pasquato L., Valle G. Reactions of phenyl(arylsulphonyl)acetylenes with olefins and dienes // Gazz. Chim. Ital. 1990. Vol. 120. P. 557-568.

21. Matsumoto K., Taketsuna H., Ikemi Y., Kakehi A., Uchida T., Otani S. Cycloaddition reactions of oxaquadricyclane, oxanorbornadiene, and related compounds with cyclooctyne // Heterocycles. 1998. Vol. 49. №1. P. 79-84.

22. Landis M. E., Mitchell J. C. Cycloadditions with quadricyclane. Synthesis of fused-ring 1,2-diazetidines // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. №13. P. 2288-2290.

23. Domingo L. R., Saez J. A., Zaragoza R. J., Arn M. Understanding the participation of quadricyclane as nucleophile in polar 2a + 2o + 2iz. cycloadditions toward electrophilic tc molecules//J. Org. Chem. 2008. Vol. 73. №22. P. 8791-8799.

24. Kolb H. C., Finn M. G., Sharpless K. B. Click-Chemie: diverse chemische funktionalitat mit einer handvoll guter reaktionen // Angew. Chem. 2001. Vol. 113. №11. P. 2056-2075.

25. Fokin V. V., Sharpless К. B. A practical and highly efficient aminohydroxylation of unsaturated carboxylic acids // Angew. Chem. 2001. Vol. 113. №18. P. 3563-3565.

26. Rieber N., Alberts J., Lipsky J. A., Lemal D. M. Al-1,2-Diazetines // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. №20. P. 5668-5669.

27. Narayan S., Muldoon J., Finn M. G., Fokin V. V., Kolb И. C., Sharpless К. B. On "Water": unique reactivity of organic compounds in aqueous suspension // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. №21. P. 3275-3279.

28. Онищенко А.С. Диеновый синтез.- M.: Изд. АН СССР. 1963. 650с.

29. Роган Ю.В. Синтез и полимеризация моно- и бис- кремнийсодержащих норборненов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2007, 158 с.

30. Грингольц М. J1., Бермешев М. В., Сыромолотов А. В., Старанникова JI. Э., Филатова М. П., Маковецкий К. JL, Финкельштейн Е. Ш. Высокопроницаемые полимерные материалы на базе кремнийзамещенных норборненов // Нефтехимия 2010 - Т. 50, №5 -С. 363-371.

31. Grubbs R. Н. Ed. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2003, Vol. 2.

32. Бермешев M.B. Синтез и полимеризация непредельных би- и трициклических карбосиланов. Москва, 2009, 143 с.

33. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G., Lakhtin

34. V.G., Filatova M.P. Addition polymerization of silyl-containing norbornenes in the presence of

35. Ni-based catalysts // J. Mol. Cat. A: Chem. 2006. Vol. 257. P. 9-13.119

36. Porri L., Scalera V. N., Bagatti M., Famulari A., Meille S. V. Titanium-catalyzed norbornene oligomerization. isolation of a crystalline heptamer with a 2,3-exo-disyndiotactic structure. // Macromol. Rapid Commun. 2006. Vol. 27. №22. P. 1937-1942.

37. K.J. Ivin, J.C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, San Diego. 1997. P. 407-410.

38. Janiak Ch., Lassahn P.G. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene // J. Mol. Cat. 2001. Vol. 166. P. 193-209.

39. Kennedy J. P., Makowski H. S. Carbonium Ion Polymerizatoin of Norbornene and It's Derivatives // J. Macromol. Sci. (Chem). 1967. Vol. Al. № 3. P. 345-370.

40. Graham P.J., Buhle E.L., Pappas N. Transannular Polymerization of 2-Carbetho-xybicyclo2.2.1.-2,5-heptadiene // J. Org.Chem. 1961. Vol. 26. P. 4658-^562.

41. Gaylord N. G., Deshpande А. В., Mandal В., M., Martan M. Poly-2,3-and 2,7-Bicyclo2.2.1.hept-2-enes: Preparation and Structures of Polynorbornenes' // J. Macromol. Sci. Part A. 1977. Vol. 11. №5. P. 1053 1070.

42. Wiley R.H., Rivera W.H., Crawford Т.Н., N. Bray N.F. Poly(bicyclo2.2.1.-heptadiene-2,5) //J. Polym. Sci. 1962. Vol. 61. № 172. P. S38 S40.

43. Zutty N.L. Copolymerization studies. IV. Transannular copolymerization of bicyclo2.2.1. hepta-2,5-diene // J. Polym. Sci. Part A: General Papers. 1963. Vol. I. №. 6. P. 2231 -2236.

44. Ellzey K.A., Novak B.M. Controlled Radical Polymerization of Bicyclic Olefins: A Simple

45. Approach to Stabilizing Polystyrene Derived from Atom Transfer Radical Polymerization

46. Methodologies // Macromolecules. 1998. Vol. 31. № 7. P. 2391-2393.120

47. Niu Q. J., Frechet J. M. Polymers for 193-nm Microlithography: Regioregular 2-Alkoxycarbonylnortricyclene Polymers by Controlled Cyclopolymerization of Bulky Ester Derivatives of Norbornadiene // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. Vol. 37. № 5. P. 667-670.

48. Alupei V., Choi S.W., Alupei I.C., Ritter H. Forgotten monomers: free radical polymerization behavior of norbornadiene derivatives in comparison with methyl methacrylate // Polymer. 2004. Vol. 45. P. 2111-2117.

49. Balcioglu N., Tunoglu N. MoC15/EtAlC12-Catalysed Nonmetathesis polymerization of Norbornadiene. // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1996. Vol. 34. P. 2311-2317.

50. Tunoglu N., Balcioglu N. Anionic and cationic polymerization of norbornadiene in hydrocarbon. // Macromol. Rapid Commun. 1999. Vol. 20. P. 546-548.

51. Kennedy J. P., Makowski H. S. Reactivities and Structural Aspects in the Cationic Polymerization of Mono- and Diolefinic Norbornanes // J. Polymer Sei.: Part C. 1968. Vol. 22. P. 247-265.

52. Cesca S., Priola A., Santi G. The Cationic Polymerization of "endo"-Dicyclopentadiene, 1,2-Dihydro-"endo"-Dicyclopentadiene and 9,10-Dihydro-"endo"-dicyclopentadiene // Polymer Lett. 1970. Vol. 8. P. 573-584.

53. Kennedy J. P., Hinlicky J. A. Cationic Transannular Polymerization of Norbornadiene // Polymer. Vol. 6. № 33. P. 133-140.

54. Winstein, S., Shatavsky, M. 2,6-Homoconjugate addition to bicycloheptadiene // Chem. & Ind. (London). 1956. P. 56-57.

55. Schmerling L., Luvisi J. P., Welch R. W. Some Reactions of 2,5-Norbornadiene (Bicyclo2.2.1.-2,5-heptadiene) // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 2819-2821.

56. Grattan D. W., Plesch P. H. The initiation of polymerisations by aluminium halides // Makromol.Chem. 1980. Vol. 181, P. 751-775.

57. Roller M. В., Gillham J. К., Kennedy J. P. Thermomechanical Behavior of a Polynorbornadiene // J. Appl. Polym. Sci. 1973. Vol. 17, P. 2223-2233.

58. Mizuno A., Onda M., Sagane Т. 13C n.m.r. study of the microstructure of polynorbornadiene // Polymer. 1991. Vol. 32. P. 2953-2957.

59. Huckfeldt J. T. G., Risse W. Controlled carbocationic polymerizations of of bicyclo2.2.1.hepta-2,5-diene with AICI3 in the presence of electron pair donor components // Macromol. Chem. Phys. 1998. Vol. 199. P. 861-868.

60. Peetz R. M., Moustafa A. F., Kennedy J.P. Cationic polymerization of norbornadiene // J. Polym. Sci: Part A: Polym Chem. 2003. Vol. 41. P. 732-739.

61. Peetz R. M., Moustafa A. F., Kennedy J.P. Synthesis and Characterization of Two Novel Star Blocks: tCumpoly(isobutylene-£-norbornadiene).3 and tCum[poly(norbornadiene-6-isobutylene)]3 // J. Polym. Sci: Part A: Polym Chem. 2003. Vol. 41. P. 740-751.

62. Sartori G., Valvassori A., Turba V., Lachi M.P. // Polimerizzazione del 2-metilennorbornene-5 in presenza di diversi sistemi catalitici // Chim. Ind. (Milan). 1962. Vol. 45. P. 1529-1534.

63. Ivin K. J., Laverty D. Т., Reddy B. S. S., Rooney J. J. Ring-opening Polymerization and Addition Polymerization of 5-Methylenebicyclo2.2.1.hept-2-ene // Makromol. Chem. Rapid Cornmun. 1980. Vol. 1. P. 467-472.

64. Saegusa Т., Tsujino Т., Furukawa J. Polymerization of Norbornene by Modified Ziegler Catalyst // Makromol. Chem. 1964. Vol. 78. P. 231-233.

65. Soga, Kazuya. Norbornene polymers with good heat resistance and film formability, their manufacture by transannular polymerization, and their films // Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2011), JP 2011063744 A 20110331.

66. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. 2-е изд., перераб. - JL: Химия, 1983,551 сил.

67. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. J1.: Химия, 1976. 752 е., с 340.

68. Ноггех С., Perkins F.T. Inhibition of the Low-Temperature Polymerization of woButene // Nature. 1949. Vol. 143. № 4143. P. 486-487.

69. Kostjuk S. V., Radchenko A. V., Ganachaud F. Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C6F5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water // J. Pol. Sci. Part A: Pol. Chem. 2008. Vol. 46. № 14. P. 4734^1747.

70. Corner Т., Foster R. G., Hepworth P. The structure of Polymers Derived from exo- and endo-Dicyclopentaiene // Polymer 1969. Vol. 10. P. 393-397.

71. Armarego W. L. F., Chai C. L. L. Purification of the laboratory chemicals, 5th ed., Elsevier: New York, 2003.

72. Миронов В. Ф. Алкенилхлорсиланы. И Изв. Акад. Наук., Сер. Хим. 1962, - Т. 10, - С. 1884-1886.

73. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Лахтин В.Г, Щербинин В. В., Чернышев Е. А. Реакция три- и тетрахлорэтилена с трихлорсиланом. // Ж. Общ. Хим. 1982 - Т. 53, №8 - С. 11921193.

74. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Лахтин В.Г, Щербинин В. В., Чернышев Е. А. Некоторые химические свойства хлорвинил- и этинилсиланов // Ж. Общ. Хим. 1981. - Т. 51, Вып. 8. -С. 1829-1834.

75. Brinckman F. Е., Stone F. G. A. Vinylgermane: preparation and polymerization // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. Vol. 11. P. 24-32.

76. Chen Z., Trudell M. L. A simplified method for the preparation of ethynyl p-tolyl sulfone and ethynyl phenyl sulfone // Synth. Commun. 1994. Vol. 24, № 21. P. 3149-3155.

77. Zavgorodnii V. S., Sharanina L. G., Petrov A. A. Unsaturated tin hydrocarbons. X. Effect of silicon and germanium tetrachlorides on trialkylstannylacetylenes // Zh. Obsch. Chim. 1967 -Vol. 38,№5-P. 1150-1154.

78. Chrostowska A., Metail V., Pfister-Guillouzo G., Guillemin J-C. Photoelectron spectra of vinyl- and 1-alkynylgermanes and -stannanes // J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 570. P. 175— 182.

79. Smith C. D. Quadricyclane // Org. Synth. 1988. Coll Vol. 6. P. 962-963.

80. Gowland B. D., Durst T. Benzocyclobutyl phenyl sulfone. An evaluation of its potential as a precursor to substituted benzocyclobutenes and ortho-quinodimethanes // Can. J. Chem. 1979. Vol. 57. P. 1462-1467.

81. Тепляков В.В., Евсеенко A.J1., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Определение проницаемости полимерных мембран. Пласт, массы, 1978, № 5, с. 49 - 51.

82. Shishatskii A.M., Yampol'skii Yu.P., Peinemann K.-V. Effects of film thickness on density and gas permeation parameters of glassy polymers // J. Mem. Sci. 1996, Vol. 112, Issue 2. P. 275-285.

83. Dubac, J.; Mazerolles, P.; Laporterie, A.; et Lix, P. Dienophilc activity of some organogermanium compounds // Bull. Soc. Chim. Fr. 1971. Vol. 1. P. 125-131.

84. Fusion, R. C.; Ross, W. E. The Coupling Action of the Grignard Reagent. IV. Benzal Chloride and Benzotrichloride // J. Am. Chem. Soc. 1933. Vol. 55, Issue 2. P. 720 723.

85. Финкельштейн Е.Ш., Бермешев M.B., Грингольц М.Л., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П. Замещенные полинорборнены перспективные материалы для газорадлелительных мембран // Усп. хим. - 2011 - Т. 80, № 4. - С. 362-383.

86. Pixton, М. R., Paul, D. R. In Polymeric gas separation membranes (eds. Paul D. R., Yampolskii Yu. P.) P. 83 (CRC Press: Boca Raton, FL, 1994).

87. Khanarian, G. and Hoechst Celanese. Optical properties of cyclic olefin copolymers. // Opt. Eng. 2001. Vol. 40, №6. P. 1024^1029.

88. Stem S. A., Shah V. M., Hardy B. J. Structure-permeability relationships in silicone polymers. // J. Polym. Sci.: P. B: Polym. Phys. 1987. Vol. 25. P. 1263-1298.

89. Loan L.D. Peroxide crosslinking reactions of polymers // Pure Appl. Chem. 1972. Vol. 30, №. 1-2. P. 173-180.

90. Vallat M. F., Ruch F., David M. O. A structural study of EPDM networks—the influence of the crosslinking mode on their microscopic structure // Europ. Pol. J. 2004. Vol. 40, № 7. P. 1575-1586.

91. Khan F., Kwek D., Kronfli E., Ahmad S.R. Crosslinking of ethyleneepropylene (ediene) terpolymer elastomer initiated by an excimer laser // Pol. Deg. Stab. 2007. Vol. 92. P. 16401644.

92. Van Duin M., Orza R., Peters R., Chechik V. Mechanism of Peroxide Cross-Linking of EPDM Rubber // Macromol. Symp. 2010. Vol. 291-292. P. 66-74.

93. Jiang A., Hamed G. R. Photo-induced crosslinking of ethylene propylene diene monomer (EPDM) by buckminsterfullerene // Polymer Bulletin. 1998. Vol. 40. P. 499-502.

94. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Сбо: a new form of carbon//Nature. 1990. Vol. 347. P. 354-358.

95. Cristol S.J., Harrington J.K. Bridged Polycyclic Compounds. XXII. The Carbenoid Decomposition of Nortricyclenone p-Toluensulfonylhydrazone // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. №28. P. 1413-1415.

96. Mehler С., Risse W. Addition polymerization of norbornene catalyzed by palladium(2+) compounds. A polymerization reaction with rare chain transfer and chain termination // Macromolecules. 1992. Vol. 25. P. 4226-4228.