Синтез и полимеризация моно- и бис- кремнийзамещенных норборненов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Роган, Юлия Владимировна

• Роган, Юлия Владимировна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Роган, Юлия Владимировна

ПРИНЯТЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. СИНТЕЗ НОРБОРНЕНОВ.

1.1. Конденсация Дильса-Альдера —ключевая реакция в синтезе норборненов.

1.2. Особенности синтеза кремнийзамещенных норборненов.

2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНЕНОВ.

2.1. Принципиальные схемы полимеризации и современное промышленное использование полинорборненов.

2.2. метатезисиая полимеризация норборненов (ROMP).

2.2.1. Общие представления о реакции метатезиса олефинов.

2.2.2. ROMP норборненов с углеводородными заместителями.

2.2.3. ROMP функциональных норборненов.

2.2.4. ROMP кремнийзамещенных норборненов.

2.2.5. ROMP функциональных норборненов в ионных жидкостях.

2.3. аддитивная полимеризация замещенных норборненов.

3. СИНТЕЗ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНЕНА.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. МАТЕРИАЛЫ.

2.2. Методы исследований.

2.3. Синтез мономеров.

2.3.1. Синтез эндо-,экзо-5,6-бис(триметилсилил)норборн-2-ена.

2.3.1.1. Синтез эндо-экзо-5,6-бис(трихлорсилил)норборн-2-ена (NB(SiCb)2).

2.3.1.2. Метилирование NB(SiCb)2 с помощью реактива Гриньяра.

2.3.2. Синтез 5-триметилсилилнорборн-2-ена (NBSiMes).

2.3.3. Синтез 5-триметилсилоксиметилнорборн-2-ена (NBCfyOSiMea).

2.4. метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.

2.4.1. Метатезисная полимеризация HaRuCb • ЗНгО.

2.4.2. Метатезисная полимеризация на КиСЬ(РРЬз)з.

2.4.3. Метатезисная полимеризация на WCU.

2.4.4. Метатезисная полимеризация на карбеновом комплексе Граббса I поколения (Cl2Ru(=CHPh)(PCy3)2).

2.5. метатезисная сополимеризация кремнийзамещенных норборненов.

2.5.1. Метатезисная сополимеризация NBSiMe3 и NBCFbOSiMej в присутствии Ru-катализаторов. Определение конверсии сомономеров с течением времени в ходе реакции.

2.5.2. Метатезисная сополимеризация NBSiMe3 и NB(SiMe3)2 в присутствии катализатора Граббса I поколения. Определение конверсии сомономеров с течением времени в ходе реакции.

2.5.3. Метатезисная сополимеризация NBSiMe3 и NBCH2OH в присутствии катализатора Граббса I поколения.

2.5.4. Гидролиз сополимера NBSiMe3 HNBCH2OSiMe3.

2.6. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.

2.6.1. Аддитивная полимеризация 5-триметилсилилнорборн-2-ена и его сополимеризация с норборненом в присутствии каталитической системы (тг-CjH9N¡Cl)2-Et3Al2Cl3.

2.6.2. Аддитивная гомополимеризация NBSiMe3 и NB(SiMe3)2.

2.6.3. Аддитивная сополимеризация NBSiMe3 с NB(SiMe3)2, NBSiMe3 с норборненом, NB(SiMe3)2 с норборненом, NBSiMe3 с NBC6HI3 и NB(SiMe3)2 с NBC6Hi3 в присутствии каталитических систем (tt-CjHíNíCI^ - МАО и (Nph^Ni (II) - МАО.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез moho- и бис- кремнийзамещенных норборненов.

3.1.1. Синтез эндо-,экзо-5,6-бис(триметилсилил)норборн-2-ена (NB(SiMe3)2).

3.1.2. Синтез 5-триметилсилилнорборн-2-ена (NBSiMe3).

3.1.3. Синтез 5-триметилсилоксиметилнорборн-2-ена (NBCI^OSiMes).

3.2. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.

3.2.1. Метатезисная полимеризация NB(SiMe3)2.

3.2.2. Метатезисная гомо- и сополимеризация NBSiMe3 и NBCH20SiMe3.

3.3. Сравнение активности кремнийзамещенных норборненов в метатезисной сополимеризации. з .4. Аддитивная полимеризация и сополимеризация кремнийзамещенных норбориенов.

3.4.1. Аддитивная гомополимеризация кремнийзамещенных норборненов.

3.4.1. Аддитивная сополимеризация кремнийзамещенных норборненов.

2.4. Газоразделительные свойства кремнийзамещенных полинорбориенов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и полимеризация моно- и бис- кремнийзамещенных норборненов»

Одной из важных задач современной нефтепереработки и нефтехимии является разделение газообразных углеводородов природного и индустриального происхождения. Газовые смеси состава С1-С4 представляют собой ценнейшие энергоносители и потенциальные источники сырья для нефтехимических производств, например, этан для дегидрирования в этилен и бутан для деструктивного окисления в уксусную кислоту. Транспортировка топливного газа по трубопроводам усложняется из-за присутствия бутанов и следов пентанов, конденсация которых, особенно в зимнее время может привести к выходу из строя газовых компрессоров. Для понижения точки росы необходимо удалить компоненты С4-С5. Эта операция обычно осуществляется с помощью криогенной дистилляции, связанной с большими энергетическими потерями и возникновением экологических проблем. Более перспективным как в энергетическом, так и экологическом отношении представляется использование более гибких, экологически чистых и энергосберегающих мембранных технологий разделения.

Однако существующие мембранные материалы, изготовленные на базе полидиметилсилоксана («Лестосил»), имеют невысокую селективность при очень большой проницаемости и определенную химическую активность при контакте с кислыми агентами, такими как сероводород, из-за наличия БьО-фрагментов в основной цепи.

В этой связи задача создания полимерных мембранных материалов, обладающих высокой селективностью по отношению к углеводородным, а также легким газам, таким как водород и метан, химической стабильностью и приемлемыми пленкообразующими свойствами, остается актуальной в настоящее время,

Представлялось логичным использовать поликарбосиланы для достижения указанных целей. Этот класс кремнийорганических соединений не содержит в своих структурах химически активных 8ьО-связей, вместо которых гетероатомы, соединенные только с атомами углерода, формируют химически и термически стабильные вьС-связи.

Следует отметить, что синтез и изучение химии и физико-химических свойств поликарбосиланов является традиционной областью исследования в ИНХС РАН. К началу настоящей работы в Институте был накоплен значительный опыт получения ряда поликарбосиланов, например, поливинилтриметилсилана (ПВТМС), политриметилсилилпропина (ПТМСП), метатезисного поли(триметилсилилнорборнена) и некоторых других, и оценки их газотранспортных характеристик. Полученные результаты свидетельствовали о плодотворности использования полимеров указанных типов в качестве мембранных материалов.

В данной работе мы решили изучить различные кремнийзамещенные норборнены в качестве мономеров для каталитической полимеризации и оценить мембранные свойства полученных полимеров. Такой выбор объясняется следующими обстоятельствами. Синтез норборненов основан на реакции диеновой конденсации с участием доступного циклопентадиена нефтехимического происхождения и алкенилсиланов, что позволяет получать мономеры с заданным количеством и положением кремнийсодержащих заместителей. Кроме того, в принципе, норборнены способны эффективно полимеризоваться по трем механизмам, ответственным за формирование макромолекулярных структур с отличающимися основными цепями, в том числе хемо- и термо- стабильных насыщенных полимеров. Поэтому кремнийсодержащие норборнены представлялись очень удобным объектом для получения поликарбосиланов с заданным положением боковых МезБьгрупп и различным типом основной цепи. Такая постановка задачи позволяла рассчитывать на создание эффективных мембранных материалов на базе нефтехимического циклопентадиена и выявления важных для мембранной науки корреляций «структура-свойства».

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Роган, Юлия Владимировна

Выводы

1. Синтезирован ряд кремнийзамещенных норборненов: неописанный ранее эюо,эндо-5,6-бис(триметилсилил)норборнен-2 (ЫВ(81Мез)г), 5-триметилсилилнорборнен-2 (Ш81Ме3) и 5-триметилсилоксиметил- норборнен-2 (ЪШСНгС^Мез) из нефтехимического ЦПД и доступных кремнийолефинов с выходами 70-80%.

2. Изучена метатезисная полимеризация полученных мономеров на простых 11и- и \У- содержащих катализаторах и карбеновом комплексе Граббса С12Ки(=СНРЬ)(РСуз)2, протекающая с выходами соответствующих кремнийзамещенных поли(циклопентиленвиниленов) до 99%. Показано, что простые Яи-системы приводят к преимущественному образованию /и/>а«с-двойных связей в основной цепи полимеров (до 95%), в то время как \¥-системы селективностью не обладают (цис-1 транс- ~ 1:1).

3. Впервые осуществлена метатезисная сополимеризация М^Мез с ШСНгС^Мез, КВСНгОН и Ш(81Мез)2. Показано, что э/«)о-конформеры менее активны, чем экзо-структуры.

4. Впервые изучена аддитивная полимеризация Ш^Мез на ^-катализаторах. Показано, что активной каталитической системой, позволяющей получить насыщенный аддитивный полимер с выходом до 63%, молекулярной массой до 3,5 х 105 и приемлемыми пленкообразующими свойствами, является нафтенат N¡(11) -метилалюмоксан. Установлено, что Ш^МезЬ практически неактивен в аддитивной гомополимеризации на изученных ^-катализаторах, однако участвует в аддитивной сополимеризации с норборненом, МЗСбНп и №81Ме3.

5. Исследованы газоразделительные свойства полинорборненов, полученных по схемам метатезисной и аддитивной полимеризации. Найдено, что введение второго триметилсилильного заместителя в мономерное звено поли(циклопентиленвинилена) увеличивает газопроницаемость в 4-5 раз по сравнению с полимером, имеющим одну триметилсилильную группу в звене, при практически неизменной селективности газоразделения.

Показано, что аддитивный поли>1В81Мез обладает одними из самых высоких коэффициентов проницаемости по легким и углеводородным газам среди стеклообразных полимеров. Высокая проницаемость и селективность делает его перспективным мембранным материалом для разделения бутана и метана в природных и нефтяных газовых смесях состава С1-С4.

6. В результате проведенных исследований сделан важный в теоретическом и практическом отношении вывод об определяющем влиянии наличия и количества боковых триметилсилильных групп, а также жесткости основной цепи на газотранспортные характеристики поликарбосиланов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Роган, Юлия Владимировна, 2007 год

1. O.Diels, К. Alder // Ann., 1928,460, p. 98.

2. A.C. Онищенко Диеновый синтез.- М.: Изд. АНСССР, 1963, 650с.

3. Н. Stockmann On the Tilrimetric Determination of the Configuration of Bridged Diels-Alder Adducts // J. Org.Chem., 1971,26, pp.2025-2029.

4. T.B. Талалаева, K.A. Кочешников Методы элементоорганической химии т.2 -М.: Наука 1971.

5. R. H.Grubbs Ed. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2003

6. K.J. Ivin, J.C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization// Academic Press, London, 1997,472p.

7. S. Demel, S. Riegler, K. Wewerka, W. Schoefberger, C. Slugovc, F. Stelzer Ruthenium-initiated ROMP of nitrile monomers // Inorg. Chimica Acta, 2003,345, pp.363-366.

8. Ch.Slugovc, S.Demel, S.Riegler, J.Hobisch, F.Stelzer Influence of functional groups on ring opening metathesis polymerisation and polymer properties // J.Mol. Cat., 2004, 213, pp.107-113.

9. R.F. Cunico Diels—Alder reaction of alpha.,.beta.-unsaturated trihalosilanes with cyclopentadiene // J.Org.Chem, 1971, 36, pp.929-932.

10. K.L. Makovetsky, E.Sh. Finkel'shtein, I.Ya. Ostrovskaya, E.B. Portnykh, L.I. Gorbacheva, A.I. Golberg, N.V. Ushakov ,Yu.P. Yampolsky Ring-opening metathesis polymerization of substituted norbornenes I I J.Mol.Cat., 1992, 76, pp. 107-121.

11. Е.Ш.Финкелынтейн, Н.Б.Беспалова, Е.Б. Портных Синтез и газопроницаемость галогенпроизводных полимеров иорборнена II Высокомол. соед., серия Б, 1993, 35, 5, сс. 489-494.

12. Yu. P. Yampol'skii, N. В. Bespalova, Е. Sh. Finkel'shtein, V. Г. Bondar, А. V. Popov Synthesis, Gas Permeability, and Gas Sorption Properties of Fluorine-Containing Norbornene Polymers II Macromolecules, 1994, 27, p.2872-2878.

13. H.G. Kuivila, C.R. Warner Trimethylsilyl-Substituted Norbornenes, Norbornanes, and Nortricyclene// J.Org.Chem., 1964, 29, pp.2845-2851.

14. К.Л. Маковецкий Координационная полимеризация циклоолефинов II Высокомол. соед., серия А, 1994,36,10, сс. 1712-1730.

15. К.Л. Маковецкий Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий И Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41, 9, сс. 1525-1543.

16. Ch. Janiak, P.G. Lassahn Metal catalysis for the vinyl polymerization of norbornene H J.Mol.Cat., 2001, 166, pp. 193-209.

17. Marbach, R. Hupp, Rubber World, June 1989, pp. 30,

18. J.C. Mol Olefin metathesis: early days И J.Mol.Cat., 2004,213, pp.39-45.

19. A. Godwin, K.Bolina, M.Clochard, E.Dinand, S.Rankin, S.Simic, S.Brocchini New strategies for polymer development in pharmaceutical science s short review II J.Pharm.Pharmacol., 2001, 53, 9, pp.1175-1184.

20. K.J.Watson, D.R.Anderson, S.T.Nguyen Toward Polymeric Anticancer Drug Cocktails from Ring-Opening Metathesis Polymerization // Macromol., 2001, 34, pp.3507-3509.

21. A.M. Tayer Making metathesis work И Chemical and Engineering New, 2007, February 12, pp.37-47.

22. N.R. Grove, P.A. Kohl, S.A.B. Allen, S. Jayaraman, R. Shick Functionalized polynorbornene dielectric polymers: Adhesion and mechanical properties II J. Polym, Sci., Part B: Polym. Phys., 1999,37,21, pp.3003-3010.

23. S. Ahmed, S. A. Bidstrup, P. A. Kohl, P.J. Ludovice Development of a New Force Fieldfor Polynorbomene // J.Phys.Chem. B, 1998, 102, pp.9783-9790.

24. B.F. Goodrich Co., invs.: L.H. Mcintosh III, L. Goodall, R.A. Shick, S. Jayaraman, US 6031058 (2000)

25. Promerrus LLC, Tokyo Ohka, Kogyo Co. LTD, invs: Rhodes L., Chung Ch., Kandanarachchi P., Seger L.P., Isuiduka K., Endo K., Ando Т., WO 2006/0915523 A2 (2006).

26. JSR Corporation, invs: Miyamoto Y.Ch., ЕР 1 623 967 A1 (2004(2006)).

27. N.G. Gaylord, B.M. Mandal, M. Martan Peroxide-induced polymerization of norbornene //J.Polym.Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, 14, pp.555-559.

28. N.G. Gaylord, A.B. Deshpande Structure of "vinyl-type" polynorbornenes prepared with ziegler-natta catalystsII J.Polym.Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, 14, pp.613-617.

29. G. Myagmarsuren, K-S. Lee, O-Y. Jeong, S-K. Ihm Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system II Polymer, 2004, 45, 10, pp.3227-3232.

30. R.V.R. Schleyer, J.E. Williams, K.R. Blanchard Evaluation of strain in hydrocarbons. The strain in adamantane and its origin II J.Am.Chem. Soc., 1970, 92, pp.2377-2386.

31. H.S. Eleuterio US Pat.3.074.918.

32. R.L.Banks, G.C. Bailey Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process!I Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1964,3,3, pp. 170-173.

33. G. Dall'Asta, G. Mazzanti, G. Natta, L. Porri Anionic coordinated polymerization of cyclobuten И Makromol. Chem. And Phys., 1962, 56, pp.224-227.

34. G. Natta, G. Dall'Asta, G. Mazzanti, G. Montroni Stereocpecific polymerization of cyclobutene //Makromol. Chem. And Phys., 1963, 69, pp. 163-179.

35. W. L. Truett, D. R. Johnson, I. M. Robinson, and B. A. Montague Polynorbomene by Coordination Polymerization //J.Am.Chem. Soc., 1960, 82, pp. 2337-2340.

36. J.L. Herisson, Y. Chauvin Catalyse de transformation des olefines par les complexes du tungstene. II. Telomerisation des olefines cycliques en presence d'olefines acycliques И Makrom. Chem. and Phys., 1971, 141, p. 161-176.

37. Б.А. Долгоплоск, К.Л. Маковецкий, Е.И. Тинякова О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов II Докл. АН СССР, 1974, 216, 4, сс.807-808.

38. М. Е. Piotti Ring opening metathesis polymerization II Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1999,4, pp. 539-547.

39. M.R. Buchmeiser Homogeneous Metathesis Polymerization by Well-Defined Group VI and Group VIII Transition-Metal Alkylidenes: Fundamentals and Applications in the Preparation of Advanced Materials II Chem. Rev., 2000, 100, pp. 1565-1604.

40. B.Z. Banks, S.G. Kukes New developments of heterogeneouse metathesis catalysts II J.Mol.Cat., 1985, 28, pp. 117-131.

41. N. Calderon, H.Y. Chen, K.W. Scott Olefin Metathesis, a Novel Reaction for Skeletal Transformations of Unsaturated Hydrocarbons II Tetrahedron Lett., 1967, 34, p. 3327 -3329.

42. W.B. Hughes Transition Metal-Catalyzed Homogeneous Olefin Disproportionation H Organomet. Chem. Syn., 1972, 1, pp. 341 374.

43. R.R. Schrock An „Alkylcarbene" Complex of Tantalum by Intramolecular a-Hydrogen Abstraction II J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 21, pp. 6796 6797.

44. S.T. Nguyen, L.K. Johnsson, R.H. Grubbs Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a Group VIII carbene complex in protic media II J.Am.Chem.Soc., 1992,114, pp. 3974-3975.

45. S. Demel, W. Schoefberger, Ch. Slugovc, F. Stelzer Benchmarking of ruthenium initiators for the ROMP of a norbornenedicarboxylic acid ester II J.Mol.Cat., 2003, 200, pp. 11-19.

46. R.R. Schrock Recent advances in olefin metathesis by molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes II J.Mol.Cat., 2004, 213, pp.21-30.

47. J-C Wasilke, S.J. Obrey, R.T. Baker, G.C. Bazan Concurrent Tandem Catalysis II Chem. Rev., 2005,105, pp. 1001-1020.

48. T. M. Trnka, R. H. Grubbs The Development of L2X2Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story // Acc. Chem. Res., 2001, 34, pp. 18-29.

49. T. Ritter, A. Hejl, A.G. Wenzel, T.W. Funk, R.H. Grubbs A Standard System of Characterization for Olefin Metathesis Catalysts I I Organomet., 2006,25, pp. 5740-5745.

50. R.R. Schrock, A. H. Hoveyda// Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42,4592-4633.

51. S.H. Hong, R.H. Grubbs Highly Active Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst // J. Am. Chem. Soc., 2006,128, pp. 3508-3509.

52. A. Michrowska, K. Mennecke, U. Kunz, A. Kirschning, K. Grela A New Concept for the Noncovalent Binding of a Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalyst to Polymeric

53. Phases: Preparation ofa Catalyst on Raschig Rings //J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, pp. 13261-13267.

54. A. Michrowska, R. Bujok, S. Harutyunyan, V. Sashuk, G. Dolgonos, K. Grela Nitro-Substituted Hoveyda-Grubbs Ruthenium Carbenes: Enhancement of Catalyst Activity through Electronic Activation HI. Am. Chem. Soc., 2004,126, pp. 9318-9325.

55. A. Hejl, M.W. Day, R.H. Grubbs Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II Organomet., 2006, 25, pp. 6149-6154.

56. L.W. Lee, R.A. Register Hydrogenated Ring-Opened Polynorbornene: A Highly Crystalline Atactic Polymer //Macromolecules, 2005, 38, pp. 1216-1222.

57. Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, B.H. Уразбаев, Р.Х. Мударисова, Э.З. Яхина О механизме стереорегулирования при полимеризации норборнена с раскрытием цикла II Доклады Академии Наук, 1998, 363, 5, сс.645-648.

58. J.D. Rule, J.S. Moore ROMP Reactivity ofettdo- and exo-Dicyclopentadiene //Macromol., 2002, 35, pp. 7878-7882.

59. V. Lapinte, J.-C. Brosse, L. Fontaine Synthesis and Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) Reactivity of endo-and exo-Norbornenylazlactone Using Ruthenium Catalysts//Macromol. Chem. Phis., 2004,205, pp. 824-833.

60. С. H. Evans, J. C. Scaiano, and K. U. Ingold Influence of micellar size on the decay of triplet-derived radical pairs in micelles // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, pp. 140-146.

61. B. Winkler, M. Ungerank, F. Stelzer Side-chain liquid crystal polymers of 2,3-disubstituted norbornenes via ring-opening metathesis polymerization, 2,

62. Methoxybiphenyl as mesogenic group, influence of flexible spacer length m = 4 to 10 on the thermotropic behaviour II Macromol. Chem. Phis., 1996, 197, pp. 2343-2357.

63. M. Week, B. Mohr, B.R. Maughon, R.H. Grubbs Synthesis of Discotic Columnar Side-Chain Liquid Crystalline Polymers by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) //Macromol., 1997, 30, pp. 6430 -6437.

64. B.R. Maughon, M. Week, B. Mohr, R.H. Grubbs Influence of Backbone Rigidity on the Thermotropic Behavior of Side-Chain Liquid Crystalline Polymers Synthesized by Ring-Opening Metathesis Polymerization II Macromol., 1997, 30, pp. 257 -265.

65. W.J. Feast, V.S. Gibson, A.F. Johson, E. Khosravi, M.A. Mohsin Well-defined graft copolymers via coupled living anionic and living ring opening metathesis polymerisation II J.Mol.Cat., 1997, 115, pp. 37-42.

66. A.C.M. Rizmi, E. Khosravi, W.J. Feast, M.A. Mohsin, A.F. Johson Synthesis of well-defined graft copolymers via coupled living anionic polymerization and living ROMP II Polymer, 1998, 39, pp. 6605-6610.

67. V. Herogues, Y.Gnanou Macromolecular engineering using rinr-opening metathesis polymerization in the book "ROMP and Related Chemistry", edits E. Khosravi and T. Szymanska-Busar, NATO Science Series, Kluwer Academic Publishers, 2002, p.81-89.

68. E. Khosravi; L.R. Hutchings; M. Kujawa-Welten Synthesis of well-defined graft co~ polymers via coupled living anionic and living ring-opening metathesis polymerisation II Designed Monomers and Polymers, 2004, 7, pp. 619-632.

69. S.Lubbad, M.Buchmeister Monolithic High-Performance SEC Supports Prepared by ROMP for High-Throughput Screening of Polymers II MacromoI.Rapid Commun., 2002, 23, pp. 617-621.

70. M.Mayr, B.Mayr, M.Buchmeister Monolithische Materialien: neue Hochleistungstrdger fir permanent immobilisierte Metathesekatalysatoren II Angew.Chem., 2001, 113, pp. 3957-3960.

71. D. Grande, J.L. Six, S. Breunig, V. Herogues, Y.Gnanou, M. Fontanille Polymers with novel topologies by ring-opening metathesis polymerization of macromonomers II Polymers for advanced technologies, 1998,9, pp. 601-612.

72. J.M. Zeigler, F.W.G. Fearson, eds. "Silicon-based polymer science: a comprehensive resource", American Chemical Society, Washington, DC, 1990

73. V. V. Teplyakov, D. R. Paul, N. B. Bespalova, and E. Sh. Finkel'shtein Gas permeation in a fluorine-containing polynorbornene II Macromol., 1992,25, pp 4218 4219.

74. V. I. Bondar, Yu. M. Kukharskii, Yu. P. Yampol'skii, E. Sh. Finkelshtein, K. L. Makovetskii Permeation and sorption in polynorbornenes with organosilicon substituents //J.Polymer Sci. PartB: Polymer Physics, 1993,31, pp. 1273-1283.

75. T.Opstal, F.Verpoort Easily accessible and robust olefin-metathesis catalysts based on ruthenium vinylidene complexes I I J. Mol. Cat., 2003,200, pp.49-61.

76. K.Karlou-Eyrisch, B. Muller, Ch.Herzig, O.Nuyken Ethenolysis of silicon containing cycloolefins II J. Organomet. Chem., 2000,606, pp. 3-7.

77. E.Sh. Finkelshtein, E.B. Portnykh, N.V. Ushakov, M.L. Gringolts, K.L. Makovetskii, A.A. Zakharian, G.N. Bondarenko //Abstrs 10th Intern. Symp. On Olefin Mtathesis and Polymerization, Tihany-Veszprem, Hungary, 1993, Session 2.5.

78. R.S. Saunders, R.E. Cohen, R.R. Schrock Synthesis and characterization of diblock copolymer films containing self-assembled polyacetylene structures // Macromol., 1991, 24, pp. 5599-5605.

79. D.M. Lynn, S. Kanaoka, R.H. Grubbs Living Ring-Opening Metathesis Polymerization in Aqueous Media Catalyzed by Well-Defined Ruthenium Carbene Complexes II J. Am. Chem. Soc, 1996,118, pp. 784-790.

80. S. Kanaoka, R.H. Grubbs Synthesis of Block Copolymers of Silicon-Containing Norbornene Derivatives via Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Catalyzed by a Ruthenium Carbene Complex II Macromol., 1995, 28, pp. 4707-4713.

81. M. Week, P. Schwab, R.H. Grubbs Synthesis of ABA Triblock Copolymers of Norbornenes and 7-Oxanorbornenes via Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Using Well-Defined, Bimetallic Ruthenium Catalysts II Macromol., 1996, 29, pp. 17891793.

82. K. Nomura, S. Takahashi, Y. Imanishi Synthesis of Poly(macromonomer)s by Repeating Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) with Mo(CHCMe2Ph)(NAr)(OR)2 Initiators //Macromol., 2001,34, pp. 4712-4723.

83. R.S. Saunders, R.E. Cohen, S.J. Wong, R.R. Schrock Synthesis of amphiphilic star block copolymers using ring-opening metathesis polymerization II Macromol., 1992, 25, pp. 2055-2057.

84. Y.S. Vygodskii, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya, O.A. Filippov, E.S. Shubina, R. Bondari, M.R. Buchmeiser Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) in Ionic Liquids: Scope and Limitations //Macromol., 2006, 39, pp. 7821-7830.

85. J. Vargas, A.A. Santiago, M.A. Tlenkopatchev Gas Transport and Ionic Transport in Membranes Based on Polynorbornenes with Functionalized Imide Side Groups II Macromol., 2007, 40, pp. 563-570.

86. R. Manivannan, G. Sundararajan, W. Kaminsky Studies in switching the mechanism of polymerisation by single-site catalysts — from vinyl addition to metathesis // J.MoI.Catal, 2000, 160, pp. 85-95.

87. Q. Wu, Y. Lu Synthesis of a soluble vinyl-type polynorbornene with a half-titanocene/methylaluminoxane catalyst II J.Polym.Sci. A. Polym.Chem., 2002, 40, pp. 1421-1425.

88. T. Hasan, K. Nishii, T. Shiono, T. Ikeda Living Polymerization of Norbornene via Vinyl Addition with ansa-Fluorenylamidodimethyltitanium Complex H Macromol, 2002, 35, pp. 8933-8935.

89. W. Kaminsky, A. Bark, I. Daeke // Proc. Int. Symp. Recent Dev. Olefin Polym., catal. (Tokyo, 1989). Amsterdam, 1990, p. 425.

90. W. Kaminsky, A. Bark, M.-J. Brekner, H. Cherdron // Герм. пат. заявка 3835044, 1990 (Hoechst AG) II РЖХим., 1990, 24C 395.

91. H. Cherdron, M.-J. Brekner, F. Osan Cycloolefm-copolymere: Eine neue klasse transparenter thermoplaste II Angew.Macromol.Cem., 1994, 223, pp. 121-133.

92. N. Okomoto, J. Matsumoto, M. Watanabe, K. Maezawa, // Eur. Pat. Appl. 0504418 Al, 1992 (Idemitsu Kosan Co.).

93. Ch. Mehler, W. Risse The P<£+ -catalyzed polymerization of norbornene // Makromol, Chem., Rapid Commun., 1991,12, pp. 255-259.

94. K.-H. Ostoya-Starzewski, U. Denninger // Eur. Pat. Appl. 0837079 A2, 1998 (Bayer AG).2—

95. J.K. Funk, C.E. Andes, A. Sen Addition Polymerization of Functionalized Norbomenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent И Organomet., 2004,23, 8, pp. 1680-1683

96. B-G. Shin, M-S. Jang, D.Y. Yoon, W. Heitz Vinyl-Type Polymerization of Norbornene Dicarboxylic Acid Dialkyl Esters // Macromol.Rap.Commun., 2004, 25, 6, pp. 728-732.

97. G. Myagmarsuren, K-S. Lee, O-Y. Jeong, S-K. Ihm Homopolymerization of 5-alkyl-2-norbornenes and their copolymerization with norbornene over novel Pd(acac)2/PPh/BF3OEt2 catalyst system II Polymer, 2005,46, pp.3685-3692.

98. G. Myagmarsuren, K-S. Lee, O-Y. Jeong, S-K. Ihm Novel monodentate phosphine modified Pd(acac)2/BF3OEt2 catalyst system for the synthesis of poly(5-alkyl-2-norbomene)s I/ Catalysis Communications, 2005,6, pp. 337-342.

99. G. Myagmarsuren, O-Y. Jeong, S-K. Ihm Novel bidentate phosphine modified Pd(acac)2/BFiOEt2 catalyst system for the homopolymerization of alkylnorbomenes and copolymerization with norbornene I/ Appl.Catal. A: General., 2005, 296, pp.21-29.

100. H. Maezawa, J. Matsumoto, A. Hideki, S. Asahi // Eur. Pat. Appl. 0445755 A2, 1991 (Idemitsu Kosan Co.).

101. M.Arndt, M. Gossmann Transition metal catalyzed polymerisation of norbornene II Polym.Bull., 1998, 41, pp. 433-440.

102. K.JI. Маковецкий, Л.И. Горбачева, Т.Г. Голенко, И.Я. Островская // Высокомолек. соед., серия А, 1996,38,3, сс. 435.

103. G. Myagmarsuren, O-Y. Jeong, S-K. Ihm Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization: Tetrakis(triphenylphosphine)nickel/boron trifluoride etherate system // Appl.Catal. A:General., 2003,255, pp. 203-209.

104. Y. Jang, H-K. Sung, S. Lee, C. Bae Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of zerovalent-nickel complex in the addition polymerization of norbomene II Polymer, 2005,46, pp. 11301-11310.

105. W. Kaminskiy, M. Arndt, A. Bark // Polymer Prep., 1991,32,1, pp. 467.

106. J.P. Mathevv, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse (i-All\*1)palladium(11) and Palladium(Il) Nilrile Catalysis for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups II Macromol., 1996, 29, pp. 2755 -2763.

107. C.H. Bergstroem, B.R. Sperlich, J. Ruotoistenmaeki, J.V. Seppaelae Investigation of the microstructure of metallocene-catalyzed norbornene-ethylene copolymers using NMK spectroscopy II I. Polym. Sci., Polym. Chem., 1998, 36,10, pp. 1633-1638.

108. E.F.Connor, T.R. Younkin, J.I. Henderson, S. Hwang, R.H. Grubbs, W.P. Roberts, J.J. Litzau Linear functionalized polyethylene prepared with highly active neutral Ni(II) complexes И J.Polym.Sci. A., 2002,40, pp. 2842-2854.

109. S. Sujith, D.J. Joe, S.J. Na, Y-W. Park, C.H. Choi, B.Y. Lee Ethylene/Polar Norbornene Copolymerizations by Bimetallic Salicylaldimine-Nickel Catalysts II Macromol., 2005, 38, pp. 10027-10033.

110. S.J. Diamanti, P. Ghosh, F. Shimizu, G.C. Bazan Ethylene Homopolymerization and Copolymerization with Functionalized 5-Norbornen-2-yl Monomers by a Novel Nickel Catalyst System //Macromol., 2003, 36, pp. 9731-9735.

111. H.Y. Jung, S-D. M.W. Hong, Jung, H. Lee, Y-W. Park Norbornene copolymerization with a-olefins using methylene-bridged ansa-zirconocene // Polyhedron, 2005, 24, pp, 1269-1273.

112. L.Y. Wang, Y.F. Li, F.M. Zhu, Q. Wu Homo- and copolymerizaton of norbornene and norbornene derivative with Ni- and Pd-based fS-ketoimimto complexes and МАО II Europ. Polym. J., 2006,42, pp. 322-327.

113. J. Lipian, R.A. Mimna, J.C. Fordran, D. Yandulov, R.A. Shick, B.L. Goodall, L.F. Rhodes Addition Polymerization of Norbomene-Type Monomers. High Activity Cationic Allyl Palladium Catalysts I I Macromol., 2002,35, pp.8969-8977.

114. M. Мулдер. Введение в мембранную технологию. —М.: "Мир", 1999, 513 с.

115. S.A. Stern Polymers for gas separations: the next decade I I J. Membr. Sci., 1994, 94, pp. 1-65

116. Платэ H.А., Дургарьян С.Г., Ямпольский Ю.П. Промышленные процессы мембранного разделения газов И Химическая промышленность, 1988,4, сс. 195-199.

117. Kesting, R. Е.; Fritzsche, А. К. Polymeric Gas Separation Membranes; Wiley-Interscience: New York, 1993

118. P. Tiemblo, J. Guzma'n, E. Riande The Gas Transport Properties of PVC Functionalized with Mercapto Pyridine Groups II Macromol., 2002, 35, pp. 420-424.

119. A.P. Contreras, M. A. Tlenkopatchev, M. M. Lo'pez-Gonza'lez, E. Riande Synthesis and Gas Transport Properties of New High Glass Transition Temperature Ring-Opened Polynorbornenes II Macromol., 2002, 35, pp. 4677-4684.

120. M.A. Tlenkopatchev, J.Vargas, M.M. Lopez-Gonzalez, E. Riande Gas Transport in Polymers Prepared via Metathesis Copolymerization of exo-N-Phenyl- 7-oxanorbornene-5,6-dicarboximide andNorbornene // Macromol., 2003,36, pp. 8483-8488.

121. M. Tlenkopatchev, J. Vargas, M.A. Almaraz-Giron, M.M. Lopez-Gonzalez, E. Riande Gas Sorption in New Fluorine Containing Polynorbornenes with Imide Side Chain Groups // Macromol., 2005,38, pp. 2696-2703.

122. K. Daz, J. Vargas, L.F. Del Castillo, M.A. Tlenkopatchev, M. Aguilar-Vega Polynorbornene Dicarboximides with Cyclic Pendant Groups: Synthesis and Gas Transport Properties // Macromol. Chem. Phys., 2005,206, pp. 2316-2322.

123. Ю.П. Ямпольский Новые полимерные материалы газоразделительных мембран //Высокомол. соед., 1993, 35, 1, сс. 51-61

124. T.Masuda, Y. Iguchi, B.Z. Tang, T.Higashimura Diffusion and solution of gases in substitutedpolyacetylene membranes // Polymer, 1988, 29, pp.2041-2049.

125. E.Sh. Finkelshtein, E.B. Portnykh, N.V. Ushakov, M.L. Gringolts, Yu.P. Yampolsky Synthesis of a new polymer polycyclopentylenevinylene bearing Ge-containing group H Macromol. Chem. Phys., 1997, 198, pp. 1085-1090.

126. A.P. Contreras, A. M. Cerda, M. A. TIenkopatchev Synthesis of high-Tg polymers by ring-opening metathesis polymerization of N-cycloalkylnorbornene dicarboximide II Macromol. Chem. Phys., 2002, 203, pp. 1811-1818.

127. J.Vargas, E. Sa'nchez, M. A. TIenkopatchev Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of N-cyclaalkyl-7-oxanorbomene dicarboximides by well-defined ruthenium initiators //Eur. Polym. J., 2004, 40, pp. 1325-1335.

128. M. L. Greenfield; D. N. Theodorou Geometric analysis of diffusion pathways in glassy and melt atactic polypropylene И Macromol., 1993, 26, pp. 5461-5472.

129. K.D. Dorkenoo, P.H. Pfromm, M.E. Rezac Gas transport properties of a series of high Tg polytiorbomenes with aliphatic pendant groups II J. Polym. Sci., Part B: Polym, Phys., 1998, 36, pp. 797-803.

130. T. Suzuki, Y. Oki, M. Numajiri, T. Miura, K. Kondo, Y. Ito, Positron irradiation effects on polypropylene and polyethylene studied by positron annihilation II Radiat. Phys. Chem., 1995, 45, pp. 657-663.

131. E.O. Fischer, C. Z.Buerger. Naturforsch., 1961,16b, pp. 77.

132. M.Hidai, T.Kashinagi, T.I. Kenchi, I. Ushida Oxidative additions to nickel(O): preparation and properties of a new series of arylnickel(II) complexes // J.Organomet.Chem., 1971, 30, pp. 279-282.

133. Наметкин H.C., Вдовин B.M., Завьялов В.И., Гринберг П.Л. Синтез 1,1,3,3 -тетразамещенпых 1,3-дисилациклобутанов И Известия Акад.наук СССР, сер.хим., 1965, 5, pp. 929-930

134. В.Г. Лахтин Синтез, свойства и практическое применение силшхлорзамещенных этилена и ацетилена. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н., ГНИИХТЭОС, Москва, 2002, с. 166

135. L. Safir, В.М. Novak Living 1,2-Olefin-lnsertion Polymerizations Initiated by Palladium(ll) Alky I Complexes: Block Copolymers and a Route to Polyacetylene-Hydrocarbon Diblocks H Macromol., 1995,28, pp. 5396-5398.

136. Ю.П.Ямпольский, Э.Г.Новицкий, С.Г.Дургарьян Масс-спектрометрический метод определения проницаемости углеводородов через полимерные мембраны // Заводская лаборатория, 1980,3, сс. 256-257.

137. Иващенко Д.А., Кротов В.А., Талакин О.Г., Фукс Е.В.// Высокомолек. соед, серия А, 1972,14, сс. 2109.

138. Синтезы органических препаратов. Сборник 4 //М.: "Изд-во иностранной литературы", 1953, с. 565

139. E.Sh. Finkelshtein Olefin Metathesis in organosilicon chemistry in "Metathesis Polymerization of Olefins and Polymerization of Alkynes" edited by Y.Imamoglu, NATO Science Series, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998, pp. 201-224.

140. E.Sh. Finkelshtein, E.B. Portnykh, N.V. Ushakov Metathesis of silicon-containing olefins Hi. Mol. Cat., 1992, 76, pp. 133-144.

141. Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К. Л., Ямпольский Ю.П., Островская И .Я., Портных Е.Б., Калюжный Н.Е., Платэ Н.А. Новый кремнийорагнический полимер с высокими параметрами газопроницаемости // Высокомол. соед., серия В, 1990, 32, 9, pp. 643-644.

142. A. Match, М Leconte, F. Lefebvre, J.M. Basset Effect of alcohols and epoxides on the rate of ROMP of norbomene by a ruthenium trichloride catalyst // J. Mol. Catal., 1998, 133, pp. 191-199.

143. B.A1 Samak, V. Amir-Ebrahimi, D.G. Corry, J. G. Hamilton, S. Rigby, J.J. Rooney , J.M. Thompson Dramatic solvent effects on ring-opening metathesis polymerization of cycloalkenes/l J. Mol. Cat, 2000, 160, pp. 13-21.

144. R Streck Some applications of the olefin metathesis reactions to polymer synthesis // J. Mol. Cat., 1982, 15, pp. 3-19

145. D. Liaw, C.Tsai Synthesis and characterization of block copolymer with pendant carbazole group via living ring-opening metathesis polymerization II Polymer, 2000, 41, pp. 2773-2780.

146. К. Karlou-Eyrisch, В. К. M. Müller, Ch. Herzig, О. Nuyken Ethenolysis of silicon containing cycloolefms// J. Organomet.Chem., 2000, 606, pp. 3-7.

147. S. Inagaki, H. Fujimoto, K. Fukui Orbital mixing rule // J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, pp. 4054-4061.

148. T. Kondo, S. Uenoyama, K. Fujita, T. Mitsudo First Transition-Metal Complex Catalyzed Addition of Organic Disulfides to Alkenes Enables the Rapid Synthesis of vicinal-Dithioethers// J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, pp. 482-483.

149. K.F.Castner, N.Calderon Ring-opening polymerization of cyclic olefins substituted with polar groups. 5-Norbornene-2,3-dicarboxy anhydride (CPD-MA) // J. Mol. Catal., 1982, 15, pp. 47-59.

150. C. Larroche, J. P. Laval, A. Lattes, J. M. Basset Ring-opening polymerization of norbornene substituted with amine and ammonium groups II J. Org. Chem., 1984, 49, pp, 1886-1890.

151. Q. Fu, T.A.P. Seery // Polym. Prep., 2001, 42, p. 341.

152. N. Seehof, S. Grutke, W. Risse Selective reaction with exo-isomers in ring-opening olefin metathesis polymerization (ROMP) of fluoroalkyl-substituted norbornene derivatives // Macromol., 1993,26, pp. 695-700.

153. A.C. Albeniz, P.Espinet, R. Lopez-Fernandez Competition of Insertion and Transmetalation Pathways in the Reactions of Alkenylsilanes with Aryl Complexes of Palladium(ll). An Experimental Study II Organomet., 2006,25, pp. 5449-5455.

154. F. Peruch, H. Cramail, A. Deffieux Homopolymerization and copolymerization of styrene and norbornene with Ni-based/MAO catalysts II Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, pp. 2221-2227.

155. T.F.A. Haselwander, W. Heitz, S.A. Krugel, J.H. Wendorff Rigid Random Coils: Rotationally Confined Chain Molecules //Macromol., 1997, 30, pp. 5345-5351.

156. B.H. Цветков, B.E. Эскин, С .Я. Френкель Структура макромолекул в растворах. М: Наука, 1964

157. Ch. Janiak , P.-G. Lassahn Concentration effects of methylalumoxane, palladium and nickel pre-catalyst and monomer in the vinyl polymerization of norbornene // Polymer Bulletin, 2002, 47, pp. 539-546

158. J.K. Funk, C.E. Andes, A. Sen Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent H Organomet, 2004, 23, pp. 1680 -1683.

159. K. Nagai, T. Masuda, T. Nakagawa, B.D. Freeman, I. Pinnau Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and related polymers: synthesis, properties andfunctions // Progr. Polym. Sei, 2001, 26, pp. 721-798.

160. Odani H., Masuda T. Polymer for Gas Separations Ed. by Toshima N. New York; VCH. 1991.

161. T. Masuda, Y. Iguchi, B.-Z. Tang, T. Higashimura Diffusion and solution of gases in substitutedpolyacetylene membranes Polymer, 1988, 29, p.2041

162. S. Redkar, V. Kubercar, R.H. Pavis Synthesis and gaspermeation properties of poly (4~ methyl-2-pentyne) //J. Membr. Sei., 1996,121, pp. 229-243.

163. A. Yu. Alentiev, Yu. P. Yampolskii, V. P. Shantarovich, S. M. Nemser, N. A. Plate High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers // J. Membr. Sei., 1997,126, pp. 123.

164. J. Pinau, L.G. Toy Trasport of organic vapours throuth poly(I-trimethylsilyl-l~ propyne) //J. Membr. Sei., 1996,116, pp. 199-209.