Синтез и исследование свойств полинорборненов с карбоциклическими заместителями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Зоткин Максим Александрович

• Зоткин Максим Александрович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Зоткин Максим Александрович

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Синтез производных антрацена

2.1.1. Модификация антраценов

2.1.2. Конструирование антраценов

2.1.3. Синтез антраценов из антрахинонов

2.2. Синтез полинорборненов

2.2.1. Метатезисная полимеризация

2.2.2. Аддитивная полимеризация

2.2.3. CANAL-поликонденсация

2.3. Свойства полимеров с карбоциклическими фрагментами

2.3.1. Полиацетилены

2.3.2. Полимеры с внутренней микропористостью

2.3.3. Полиимиды

2.3.4 ОТ-полимеры

2.3.5. Полинорборнены

2.3.6. CANAL-полимеры

2.3.7. Полимеры комбинированной структуры

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Материалы

3.2. Методы исследований и анализа

3.3. Синтез мономеров

3.4. Метатезисная полимеризация

3.5. Аддитивная полимеризация

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Синтез норборненов с карбоциклическими заместителями

4.1.1. Синтез первой серии норборненов

4.1.2. Синтез второй серии норборненов

4.2. Полимеризация норборненов с карбоциклическими заместителями

4.2.1 Метатезисная полимеризация

4.2.2. Аддитивная полимеризация

4.3. Физико-химические свойства синтезированных полимеров

4.3.1. Рентгенофазовый анализ

4.3.2. Термические свойства

4.3.3. Доля свободного объема

4.4. Сорбционные свойства синтезированных полимеров

4.4.1. Исследование пористой структуры

методом низкотемпературной адсорбции десорбции азота

4.4.2. Исследование сорбции CO2 / CH4 / H2

4.5. Газотранспортные свойства синтезированных полимеров

4.5.1. Газотранспортные свойства по индивидуальным газам

4.5.2. Исследование разделения смесей C4H10/CH4 для MP-NBPent

4.5.3. Исследование релаксационного старения MP-NBPent

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

Обозначения синтезированных мономеров: NBPh - 5-фенил-2-норборнен NBCy - 5-циклогексил-2-норборнен NBNBa - 5-[2'-норборнил]-норборнен

NBAnt - 9,10-[2'-норборнен-5',6'-диил]-9,10-дигидроантрацен

NBAntMe - 9,10-[2' -норборнен-5',6' -диил] -9,10-дигидро-2-метилантрацен

NBAntMe2 - 9,10-[2' -норборнен-5',6' -диил]-9,10-дигидро-2,6-/2,7-диметилантрацен

NBAntMe4 - 9,10-[2' -норборнен-5',6' -диил]-9,10-дигидро-2,3,6,7-тетраметилантрацен

NBPent -9,10-[2'-норборнен-5',6'-диил]-1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-декагидро-

1,1,4,4,8,8,11,11-октаметилпентацен

Обозначения синтезированных полимеров:

MP-X — метатезисный полимер на основе мономера X (MP-NBPh - метатезисный поли-NBPh)

H-MP-X — гидрированный метатезисный полимер на основе мономера X

AP-X — аддитивный полимер на основе мономера X

Реагенты, катализаторы:

НБ - норборнен

ТЦН - трициклононен

МП - метатезисная полимеризация

АП - аддитивная полимеризация

ДЦПД - дициклопентадиен

НБД - норборнадиен-2,5

Grubbs I (GI) - катализатор Граббса первого поколения Grubbs II (GII) - катализатор Граббса второго поколения NaBArF - тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия PCy3 - трициклогексилфосфин Обозначения полимеров: ПА - полиацетилены

PIM - полимеры с внутренней микропористостью ПИ - полиимиды

ОТ-полимеры - полимеры на базе оснований Трегера

ПНБ - полинорборнен (МПНБ - метатезисный полинорборнен, АПНБ - аддитивный)

CANAL-полимеры - полимеры, полученные реакцией каталитической циклизации аренов

Методы и величины:

ЯМР - ядерно магнитный резонанс

ГПХ - гель-проникающая хроматография

Mn - среднечисловая молекулярная масса; Mw - средневесовая молекулярная масса PDI (Mw/Mn) - полидисперсность РФА - рентгенофазовый анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

Тс - температура стеклования

ТГА - термогравиметрический анализ

FFV - доля свободного объема

$бэт - удельная поверхность, рассчитанная по методу Брунауэра-Эмметта-Теллера ГТС - газотранспортные свойства

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств полинорборненов с карбоциклическими заместителями»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Создание новых микропористых материалов является активно развивающимся в течение последних десятилетий направлением химической науки и технологии. Интерес к этому направлению обусловлен, с одной стороны, ростом рынка мембранных материалов, с другой стороны, развитием технологий хранения и транспортировки газов, необходимых, в частности, для водородной энергетики. По сравнению с другими методами мембранное газоразделение характеризуется более высокой энергоэффективностью и непрерывностью. Синтетические полимеры являются одними из наиболее подходящих материалов для данных применений, поскольку характеризуются широким разнообразием структур и свойств, в том числе - хорошими механическими и газотранспортными, а также низкой себестоимостью. В связи с этим, актуальной задачей современной химии полимеров и мембранной технологии является поиск новых микропористых полимеров, обладающих требуемым комплексом свойств (селективность разделения, производительность, стабильность свойств во времени, устойчивость к компонентам разделяемых смесей и т.д.). Для успешного решения данной задачи необходимо сформировать достаточно обширную теоретическую базу, содержащую фундаментальные закономерности между структурой и свойствами полимеров, пути синтеза различных полимеров и их дальнейшего постполимеризационного превращения. Для пополнения данной теоретической базы требуется получить широкую серию полимеров с закономерно изменяемым строением основных и боковых цепей, а также детально изучить их свойства.

За последнее время было создано несколько новых классов микропористых и высокопроницаемых полимеров. Среди них можно выделить полиацетилены, полиимиды, полимеры с внутренней микропористостью, а также полинорборнены с триметилсилильными (SiMeз) группами. Последний класс полимеров, полинорборнены, представляет особый интерес. Уникальные преимущества норборненов делают их удобными объектами для макромолекулярного дизайна. Первое преимущество - возможность синтеза широкого спектра норборненов с различными заместителями с помощью реакций циклоприсоединения. Вторым преимуществом является наличие напряжённого норборненового цикла, что обусловливает высокую термодинамическую движущую силу полимеризации. Третье преимущество заключается в уникальной способности норборненов вступать в полимеризацию по различным механизмам (метатезисному, аддитивному) в зависимости от выбранных условий. В результате, из одного и того же мономера возможно получение полимеров с принципиально разной структурой основной цепи. Все эти преимущества приводят к большому структурному разнообразию полинорборненов, что делает их удобными объектами для изучения фундаментальных взаимосвязей «структура - свойства».

Таким образом было синтезировано большое число SiMeз-содержащих полинорборненов различной структуры, которые характеризовались высоким уровнем газопроницаемости (РР2) до 6500 Баррер) и большой удельной поверхностью (£бэт до 800 м2/г). Однако их существенным недостатком, ограничивающим применение, является трудоёмкий синтез мономеров, включающий использование хлорсиланов и магнийорганических соединений. Альтернативным путем создания пористой структуры и увеличения проницаемости является введение жестких карбоциклических фрагментов в боковую и основную полимерную цепь, что было продемонстрировано на ряде примеров (полиацетилены с индановыми заместителями, полиимиды с карбоциклами в основной цепи). Для некоторых полинорборненов был обнаружен тот же эффект (метатезисные полинорборнены с длинными карбоциклическими заместителями, полинорборнены с замещенными дигидроантраценовыми заместителями). Тем не менее, таких исследований в литературе описано мало, и эти исследования не носят систематического характера. Учитывая наличие большого числа коммерчески и синтетически доступных циклических углеводородов и тот факт, что полинорборнены обладают широкими возможностями для макромолекулярного дизайна, введение карбоциклических заместителей в их структуру может оказаться очень плодотворным подходом. Исходя из вышесказанного, представляется перспективным проведение подробного систематического исследования метатезисной и аддитивной полимеризации норборненов с карбоциклическими заместителями и детальное изучение сорбционных и газотранспортных свойств полученных полимеров.

Цель и задачи работы Цель работы - синтез полинорборненов с карбоциклическими заместителями закономерно изменяемого строения и изучение влияния структуры синтезированных полимеров на их функциональные свойства. Основные задачи исследования включают:

• Синтез двух серий мономеров норборненового ряда: монозамещённых норборненов с карбоциклическими заместителями и норборненов с каркасными полициклическими фрагментами - аддуктов норборнадиена-2,5 и производных антрацена;

• Исследование метатезисной и аддитивной полимеризации синтезированных замещённых норборненов; поиск условий полимеризации, при которых с высокими выходами образуются растворимые высокомолекулярные продукты;

• Изучение физико-химических свойств полученных полимеров методами РФА, ДСК, ТГА, оценка доли свободного объема;

• Исследование сорбционных и газотранспортных свойств синтезированных полинорборненов: оценка влияния структуры основной цепи полинорборненов и природы карбоциклических заместителей на удельную поверхность, газопроницаемость и селективность газоразделения.

Научная новизна

• Синтезированы три новых мономера норборненового ряда с дигидроантраценовыми фрагментами с выходами 21-66 %;

• Получен ряд ранее не описанных метатезисных и аддитивных полинорборненов с карбоциклическими заместителями, найдены оптимальные условия для получения высокомолекулярных (Mw = 220 000 - 1 600 000) и растворимых продуктов;

• Детально исследованы физико-химические свойства полученных полимеров методами РФА, ДСК, ТГА; оценена доля свободного объема;

• Впервые систематически изучены сорбционные и газотранспортные свойства полинорборненов, содержащих карбоциклические заместители в боковой цепи;

• Полинорборнены, содержащие каркасные полициклические фрагменты обладали большой удельной поверхностью (^бэт до 740 м2/г) и высоким уровнем газопроницаемости (Р(Ш2) до 1600 Баррер);

• Выявлены новые ценные корреляции между структурой этих полимеров и их свойствами. Увеличение объема карбоциклического заместителя в боковой цепи полинорборненов, а также жесткости основной цепи при переходе от метатезисных полимеров к аддитивным приводит к увеличению доли свободного объема, удельной поверхности и уровня газопроницаемости.

Практическая и теоретическая значимость результатов

Показано, что введение карбоциклических заместителей в боковую цепь полинорборненов является перспективным подходом к созданию микропористых материалов с большой удельной поверхностью, высокой газопроницаемостью и селективностью разделения пар газов, содержащих СО2. Дальнейшее развитие этого подхода и установленные в работе фундаментальные взаимосвязи «структура - свойства» могут позволить создавать материалы с ещё более привлекательными прикладными характеристиками. Найденные в работе пути синтеза мономеров и оптимизированные условия полимеризации позволят в дальнейшем упростить поиск условий синтеза аналогичных по строению полимеров. Помимо фундаментального значения, синтезированные полимеры могут также представлять интерес как новые мембранные материалы для выделения СО2 из промышленных газовых смесей (pP(CO2) до 1600 Баррер, селективность a(CO2/N2) от 13 до 41). Свойства аддитивного полимера на основе 5-норборнилнорборнена оказались выше верхней границы Робсона 2008 по паре CO2/N2. Также, за счет большой удельной поверхности (^бэт до 740 м2/г), такие микропористые полимеры имеют потенциал как материалы для хранения и транспортировки газов. Более того, такие полимеры проще в синтезе, чем исследованные ранее кремнийсодержащие полинорборнены, поскольку они могут быть получены в две стадии из коммерчески доступного углеводородного сырья.

Полученные результаты исследований можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводятся исследования, связанные с синтезом новых полимеров и дизайном функциональных материалов: в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева, МИРЭА - Российском технологическом университете, Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова и др.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных физико-химических методов исследований и анализа, таких как: спектроскопия ЯМР на ядрах 1H и 13C, ГХМС, ГПХ, РФА, ТГА, ДСК и др., широкой апробацией результатов, воспроизводимостью результатов экспериментов.

Методология и методы исследования

Для достижения поставленной цели и решения задач были использованы физико-химические методы исследования с применением современного оборудования, а именно: ЯМР-спектрометров «Bruker AVANCE III HD» и «Varian Unity Inova AS500», газового хроматографа «HP 6890+» (масс-спектрометрический детектор «Finnigan MAT 95 XL), хроматографа Agilent 1260 Infinity II, дифрактометра ДРОН-3М, сканирующего калориметра «ТА-4000», анализатора ТГА «Perkin-Elmer TGA-7», гравиметрических анализаторов сорбции «Gemini VIIt» и «XEMIS-002», установки для изучения газотранспортных свойств барометрическим методом («Helmholtz-Zentrum Geesthacht»).

Апробация результатов

Основные результаты диссертационного исследования изложены в 5 статьях в научных журналах, 5 из которых индексируются в Scopus, 2 - в WoS и 3 - в RSCI, а также 11 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях: International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev» (Санкт-Петербург, 2021 г.), XII Всероссийская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Грозный, 2021 г.), XIV Всероссийская научная конференция «Мембраны-2022» (Тула, 2022 г.), 16-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2022 г.), XXIV Ежегодная научная конференция отдела полимеров "П0ЛИМЕРЫ-2023" (Москва, 2023 г.), «Юбилейная научная конференция ИНХС РАН - 2024» (Москва, 2024 г.), XX Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения» (пос. Эльбрус, 2024 г.) и др.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы, включая постановку целей и задач, планирование и выполнение экспериментов (синтез мономеров, полимеризация, подготовка образцов для исследований), обработку и интерпретацию полученных данных, подготовку публикаций на основе результатов диссертации и представление полученных данных на научных конференциях.

Положения, выносимые на защиту

• Синтез двух серий мономеров норборненового ряда: монозамещённых норборненов с карбоциклическими заместителями и норборненов с каркасными полициклическими фрагментами - аддуктов норборнадиена-2,5 и производных антрацена;

• Метатезисная и аддитивная полимеризации норборненов с карбоциклическими заместителями;

• Результаты изучения физико-химических свойств синтезированных полинорборненов методами РФА, ДСК, ТГА, оценка свободного объема;

• Исследование сорбционных и газотранспортных свойств полинорборненов с карбоциклическими заместителями.

Структура и объём работы Диссертационная работа состоит из списка сокращений, введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (192 наименований). Работа изложена на 138 страницах, включая 39 рисунков, 41 схему, 34 таблицы.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 22-79-10054) и Госзадания ИНХС РАН.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Настоящий обзор включает в себя три раздела. Первый раздел посвящён синтезу антрацена и его производных: подробно рассмотрены различные способы модификации антрацена и конструирования антраценовой структуры. Второй раздел посвящён синтезу полинорборненов. Приведены известные пути синтеза замещенных норборненов; рассмотрены механизмы метатезисной и аддитивной полимеризации, отображено многообразие катализаторов этих процессов для получения полинорборненов с различными заместителями, включая карбоциклические. В третьем разделе отражено многообразие микропористых полимеров, содержащих карбоциклические фрагменты, для газоразделения и хранения газов. Рассмотрены такие классы микропористых полимеров, как полиацетилены, полимеры с внутренней микропористостью, полиимиды, полимеры на базе оснований Трегера и полинорборнены; проведен сравнительный анализ их газотранспортных и сорбционных свойств.

2.1. Синтез производных антрацена

Антрацен - важнейший ароматический углеводород, состоящий из трех линейно соединенных бензольных колец. Он представляет собой бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, но растворимые в большинстве органических растворителей. По химическим свойствам антрацен схож с нафталином, но обладает большей активностью. Положения центрального кольца (9 и 10) в структуре антрацена отличаются наибольшей реакционной способностью, поэтому реакции присоединения и замещения проходят часто по центральному ядру. Производные антрацена представляют собой важный класс органических соединений и находят различные применения (Рисунок 2.1) [1,2]. Благодаря длинной сопряженной системе антрацены обладают интересными фотохимическими и фотофизическими свойствами [3-5], что делает их привлекательными для разработки и применения таких материалов, как органические светодиоды (OLED) [6] и органические полевые транзисторы (OFET) [7]. Так, органические светодиоды изготовленные из производных 9,10-дифенилантрацена - излучатели синего света [8], производные 2,2'-бис(антрацена) - зеленого [9]; незамещенный 2,2'-бис(антрацен) также используется в качестве органического полупроводника в устройствах OFET [10]. Способность антрацена фотодимеризоваться под действием УФ-излучения открывает возможности для дизайна функциональных полимеров, например, блок-сополимеров для доставки лекарств с регулируемым высвобождением последних [11]. Ди(н-алкокси)антрацены обладают хорошими гелеобразующими свойствами с такими растворителями, как алканы и спирты [12]. Кроме того, некоторые производные антрацена проявляют противомикробное и противовоспалительное действие [13,14].

о он

I? = МНСН2СН(ОН)(СН2)9СНз

о

к

ОЬЕО-диоды

блок-сополимеры для доставки лекарств

противовоспалительная активность

Рисунок 2.1 - Направления применения антраценов

Источником антрацена служит каменноугольная смола, из которой его извлекают с помощью перегонки. Существует большое множество методов лабораторного получения антраценов и их производных - наиболее распространенные способы получения замещенных антраценов включают реакции Фриделя-Крафтса, Дильса-Альдера, Эльбса, ароматическую циклодегидратацию и пр. Среди широкого синтетического многообразия можно выделить 2 принципиально различающихся подхода:

1. Модификация антраценов с помощью реакций электрофильного замещения и реакций кросс-сочетания;

2. Синтез антраценовой структуры посредством реакций Дильса-Альдера, Фриделя-Крафтса, циклодегидратации и пр.

Если в первом подходе заместители встраиваются в уже имеющуюся структуру антрацена, то во втором - изначально подбираются такие фрагменты будущей структуры антрацена, которые содержат необходимые заместители.

Антрацены легко вступают в реакции электрофильного замещения: нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования, ацилирования и др. При этом электрофил чаще всего направляется в положение 9. Поскольку в рамках данной работы интерес представляет в первую очередь синтез антраценов, содержащих заместители в боковых кольцах (положения 1-8), то примеры 9,10-замещения будут затронуты лишь выборочно.

Алкилирование антраценов по Фриделю-Крафтсу позволяет получать алкил-производные из доступных реагентов в одну стадию. Несмотря на то, что чаще всего существенными недостатками такого подхода являются происходящее полиалкилирование и низкий выход, имеются примеры, демонстрирующие селективное замещение с хорошими выходами. Так, в работе [15] изучена реакция алкилирования антрацена изопропилхлоридом в присутствии различных кислот Льюиса и ионных жидкостей (Схема 2.1).

2.1.1. Модификация антраценов

Схема 2.1 - Синтез 2-изопропилантрацена

Преимуществами данной системы являются высокий выход (до 75 %), высокая селективность алкилирования в положение 2 (до 83 %), быстрое протекание реакции (4-7 ч) при комнатной температуре, а также возможность повторного использования каталитической системы. Катализ цеолитами с кислотными центрами также позволяет проводить алкилирование ароматических соединений. Так, авторами [16] были получены продукты моно- и диалкилирования антрацена треда-бутанолом (Схема 2.2).

В работе [17] в результате реакции полиалкилирования из 9,10-дигидроантрацена был получен 1,2,3,4,5,6,7,8-октаэтилантрацен (Схема 2.3). В ходе алкилирования происходит окисление дигидроантраценовой структуры до антраценовой кислородом воздуха на ранних этапах. Поскольку боковые кольца алкилируются раньше вследствие их большей ароматичности, положения 9-10 не подвергаются алкилированию из-за стерических затруднений, вызванных внедренными этильными группами.

Схема 2.3 - Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октаэтилантрацена полиалкилированием

Способом введения алкильной группы в антрацен также может служить его ацилирование с последующим восстановлением (Схема 2.4). На первой стадии антрацен ацилируется ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса, а на второй - происходит восстановление (например, по Клеменсену) образовавшейся кетогруппы до СН2-звена. Существенным недостатком данного подхода является образование нескольких изомеров монозамещения (положения 1, 2 и 9) и двойного замещения, что усложняет процесс последующего выделения целевого продукта [18].

+ АсС1

А1С1,

гп(Нд) НсГ-*

Схема 2.4 - Двухстадийный синтез этилантраценов

Помимо электрофильного замещения, для модификации антраценов также могут быть использованы различные реакции кросс-сочетания. Например, в работе [19] взаимодействием 2-хлорантрацена с фениллитием на никелевом катализаторе был получен 2-фенилантрацен (Схема 2.5, А). Реакция протекает при комнатной температуре в течение часа с выходом 43%. 2-Фенилантрацен так же может быть получен с помощью одного из вариантов реакции Сузуки на палладиевом катализаторе [20] почти с количественным выходом (Схема 2.5, Б).

[N1]; толуол .

25°С;1 ч

р^В(ОН)2

[Р(Ц;К3Р04 ТГФ; 60°С; 24 ч

43%

95%

Схема 2.5 - Синтез 2-фенилантрацена реакциями кросс-сочетания

Таким образом, несмотря на имеющиеся ограничения, модификация антраценов с помощью реакций электрофильного замещения и кросс-сочетания является удобным и простым способом для получения замещенных антраценов из доступных реагентов в малое число стадий.

2.1.2. Конструирование антраценов

Существует большое разнообразие синтетических путей сборки антраценового фрагмента, которые позволяют получать антрацены с необходимыми заместителями в конкретных положениях кольца [21]. Одной из первых реакций синтеза антраценов была реакция Эльбса, открытая в 1884 году [22]. Она представляет собой пиролитическое циклодегидратирование о-метилдиарилкетонов с образованием конденсированных ароматических соединений в присутствии металлического цинка (Схема 2.6, А). Данная реакция также может быть использована для получения длинных полиароматических систем, например, пентацена. Аналогичная реакция ароматической циклодегидратации [23] протекает в присутствии кислот при более низких температурах (Схема 2.6, Б).

о

гп; 400°С^

-н2о

(А)

Ме

Ме

НВг/АсОН

-н2о

65%

(Б)

Е1

Схема 2.6 - Реакции циклодегидратации для получения антраценов: реакция Эльбса (А), ароматическая циклодегидратация (Б)

Катализируемая кислотами Льюиса конденсация аренов с ароматическими альдегидами является эффективным и прямым методом получения производных антрацена. Наибольший выход достигается при использовании аренов с электронодонорными заместителями. Так, авторами [24] из фталевого альдегида и 1,2,3,4-тетраметилбензола был получен 1,2,3,4-тетраметилантрацен с выходом 80% (Схема 2.7). Однако при использовании других аренов, например, бензола, получается смесь продуктов, включая 9,10-замещенные антрацены.

Авторы патента [25] предлагают использовать реакцию Фриделя-Крафтса между ксилолом и хлористым метиленом для получения 2,3,6,7-тетраметилантрацена (Схема 2.8). Преимуществом синтеза является высокая доступность реагентов, однако, выход реакции крайне низок и составляет всего 15 %. Похожий синтез описан в другом патенте [26], в котором авторы использовали в качестве алкилирующего агента метилаль, что позволило увеличить выход.

О

Схема 2.7 - Конденсация аренов с ароматическими альдегидами

15%

Схема 2.8 - Синтез 2,3,6,7-тетраметилантрацена из о-ксилола

В работе [27] был осуществлен синтез октаэтилантрацена посредством взаимодействия 1,2,4,5-тетрайодбензола и двух эквивалентов тетраэтилпентадиенилциркона (Схема 2.9). Реакция проходит в инертной атмосфере и приводит к продукту с выходом 62%.

'У

I /гСр2 +

50°С

6ч

Е! 2 экв.

62%

Схема 2.9 - Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октаэтилантрацена

Катализируемое переходными металлами взаимодействие алкинов с арилборными кислотами привлекло внимание за последние годы и открыло новые возможности получения производных антрацена. Так, в 2009 году Miura и его коллеги [28] селективно получили 1,2,3,4-тетразамещенные антрацены путем окислительного сочетания нафтилборных кислот с замещенными алкинами системой ^(Щ/воздух в присутствии родиевого катализатора (Схема 2.10). Данный подход может быть использован для синтеза антраценов с одинаковыми заместителями в боковом кольце.

[Ср*ИИС12]2/Си(ОАс)2 „ ДМФА/воздух; 100°С; 2 ч

К' ~

I* = Н, 67% РИ R = ОМе, 72%

Схема 2.10 - Синтез 1,2,3,4-замещенных антраценов из 2-нафтилборной кислоты и замещенных алкинов

Существуют подходы, позволяющие получать полизамещенные антрацены с различающимися заместителями. Так, авторами [29] был разработан новый синтетический подход для получения октаарилантраценов посредством реакции [4+2]-циклоприсоединения тетраарилтиофеноксидов с тетраарилзамещенными аринами (Схема 2.11).

+ 0=5

2 экв.

л-Ви4М+р-

ТГФ; 25°С; 24 ч

I*4 I*8

2 изомера

Схема 2.11 - Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октаарилантраценов

2.1.3. Синтез антраценов из антрахинонов

Антрацены также могут быть получены из соответствующих антрахинонов путем восстановления. Учитывая разнообразие путей синтеза антрахинонов и их простоту, данный подход является привлекательным для синтеза замещенных антраценов.

Синтез антрахинонов

Среди синтетических путей получения антрахинонов можно выделить два основных направления. Первый подход - это реакция [4+2]-циклоприсоединения бутадиенов-1,3 к п-хинонам. Второй подход основан на электрофильном замещении и заключается во взаимодействии фталевого ангидрида с производными бензола. Реакции Дильса-Альдера между п-бензохиноном и избытком производных бутадиена с последующим окислением кислородом воздуха приводят к образованию различных симметричных антрахинонов (Схема 2.12). Поскольку аддукты циклоприсоединения гораздо менее активны в качестве диенофилов по сравнению с исходным п-хиноном, повторного присоединение молекулы бутадиена практически не происходит. Так, в работе [30] был получен 2,3,6,7 тетраметилантрацен с выходом 48%, в другой работе [31] была получена серия 2,3,6,7-тетраалкилзамещенных антрахинонов.

Асимметричные антрахиноны можно получать аналогичным образом, использовав вместо бензохинона 1,4-нафтохинон и его замещенные производные (Схема 2.13). Таким образом был получен 2-метилантрахинон с выходом 93% [32], 1,4-диметилантрахинон с выходом 70% [33], синтезирована серия 2,3-диалкилзамещенных (алкил = метил, пропил и др.) антрахинонов [31].

Схема 2.13 - Получение асимметричных антрахинонов реакцией Дильса-Альдера

Известны способы, в которых возможно сократить число стадий для получения антрахинонов. Использование гетерополикислот (ГПК) на основе фосфора, ванадия и молибдена позволяет совместить две вышеописанные стадии в одну [34]. ГПК выступает в роли бифункционального катализатора, совмещая в себе функции кислоты и окислителя (Схема 2.14). Было показано, что использование ГПК с высоким содержанием ванадия и полярных водорастворимых растворителей приводит к снижению содержания промежуточных продуктов реакции. Так, синтез в системе диоксан-вода с участием ГПК-10 (Н17РзМо1бУ1о089) приводит к образованию антрахинонов с высокими выходами до 91% всего за 7 часов при 90 °С

Другой способ синтеза антрахинонов - взаимодействие фталевого ангидрида с различными производными бензола (Таблица 2.1). На первой стадии происходит электрофильное замещение в присутствии кислот Льюиса, на второй - внутримолекулярная циклизация в присутствии серной или фосфорной кислот. Данным способом можно получать различные производные антрахинона с заместителями в одном из боковых колец. Таким способом были получены 1,4-дифторантрахинон [35], 1,4-дихлорантрахинон [36], 2,3-дихлорантрахинон [37], 2,3-дибромантрахинон [38], 2-метилантрахинон [39]. В работе [40] аналогичным способом была получена серия метил-, гидрокси- и хлор- замещенных антрахинонов в положениях 1, 2, 3 и 4 с выходами от 55 до 97 %. Использование замещенного фталевого ангидрида позволяет синтезировать антрацены с заместителями в обоих боковых кольцах. В работе [41] предложен многостадийный синтез 1,4,5,8-тетраметилантрацена (Схема 2.15). Первая стадия представляет собой реакцию Дильса-Альдера между малеиновым ангидридом и 2,5-диметилфураном, дегидратация которого приводит к фталевому ангидриду с двумя метильными группами. Вторая стадия - взаимодействие замещенного фталевого ангидрида с и-ксилолом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зоткин Максим Александрович, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fang Y., Du X., Du Z., Wang H., Cheng X. Light- and heat-triggered polyurethane based on dihydroxyl anthracene derivatives for self-healing applications // J. Mater. Chem. A. - 2017. -Vol. 5. - № 17. - P. 8010-8017. doi: 10.1039/c7ta00871f

2. Zhao Y., Yan L., Murtaza I., Liang X., Meng H., Huang W. A thermally stable anthracene derivative for application in organic thin film transistors // Org. Electron. - 2017. - Vol. 43. -P. 105-111. doi: 10.1016/j.orgel.2017.01.005

3. Becker H.-D. Unimolecular Photochemistry of Anthracenes // Chem. Rev. - 1993. - Vol. 93. -№ 1. - P. 145-172. doi: 10.1021/cr00017a008

4. Ihmels H., Meiswinkel A., Mohrschladt C.J. Novel fluorescence probes based on 2,6-donor-acceptor-substituted anthracene derivatives // Org. Lett. - 2000. - Vol. 2. - № 18. -P. 2865-2867. doi: 10.1021/ol006291y

5. Abou-Hatab S., Spata V.A., Matsika S. Substituent Effects on the Absorption and Fluorescence Properties of Anthracene // J. Phys. Chem. A. - 2017. - Vol. 121. - № 6. - P. 1213-1222. doi: 10.1021/acs.jpca.6b12031

6. Huang J., Su J., Tian H. The development of anthracene derivatives for organic light-emitting diodes // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 20. - P. 10977-10989. doi: 10.1039/c2jm16855c

7. Chen M., Yan L., Zhao Y., Murtaza I., Meng H., Huang W. Anthracene-based semiconductors for organic field-effect transistors // J. Mater. Chem. C. - 2018. - Vol. 6. - № 28. - P. 7416-7444. doi: 10.1039/c8tc01865k

8. Ho M.H., Wu Y.S., Wen S.W., Chen T.M., Chen C.H. Efficient deep blue emitters for organic electroluminescent devices // Appl. Phys. Lett. - 2007. - Vol. 91. - № 8 doi: 10.1063/1.2773962

9. Okumoto K., Kanno H., Hamaa Y., Takahashi H., Shibata K. Green fluorescent organic light-emitting device with external quantum efficiency of nearly 10% // Appl. Phys. Lett. - 2006. -Vol. 89. - № 6. - P. 18-21. doi: 10.1063/1.2266452

10. Ito K., Suzuki T., Sakamoto Y., Kubota D., Inoue Y., Sato F., Tokito S. Oligo(2,6-anthrylene)s: Acene-oligomer approach for organic field-effect transistors // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2003. - Vol. 42. - № 10. - P. 1159-1162. doi: 10.1002/anie.200390305

11. Van Damme J., Du Prez F. Anthracene-containing polymers toward high-end applications // Prog. Polym. Sci. - 2018. - Vol. 82. - P. 92-119. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2018.02.002

12. Pozzo J., Desvergne J., Clavier G.M., Bouas-laurent H., Jones P.G., Perlstein J. The unusual molecular organization of 2,3-bis(n-hexyloxy)- anthracene in the crystal. A hint to the origin of the gelifying properties of 2,3-bis(n-alkyloxy)anthracenes // R. Soc. Chem. - 2001. - № 2. -P. 824-826. doi: 10.1039/b008084p

13. Kouam S.F., Yapna D.B., Krohn K., Ngadjui B.T., Ngoupayo J., Choudhary M.I., Schulz B. Antimicrobial prenylated anthracene derivatives from the leaves of Harungana madagascariensis // J. Nat. Prod. - 2007. - Vol. 70. - № 4. - P. 600-603. doi: 10.1021/np060556l

14. Correa T.A., Alves C.C.S., Castro S.B.R., Oliveira E.E., Franco L.S., Ferreira A.P., De Almeida M. V. Synthesis of 1,4-Anthracene-9,10-dione derivatives and their regulation of nitric oxide, IL-1P and TNF-a in activated RAW264.7 cells // Chem. Biol. Drug Des. - 2013. - Vol. 82. -№ 4. - P. 463-467. doi: 10.1111/cbdd.12183

15. Chen M., Luo Y., Li G., He M., Xie J., Li H., Yuan X. Alkylation of anthracene to 2-isopropylanthracene catalyzed by Lewis acid ionic liquids // Korean J. Chem. Eng. - 2009. -Vol. 26. - № 6. - P. 1563-1567. doi: 10.1007/s11814-009-0257-9

16. Armengol E., Corma A., García H., Primo J. Acid zeolites as catalysts in organic reactions. // Appl. Catal. A Gen. - 1997. - Vol. 149. - № 2. - P. 411-423. doi: 10.1016/S0926-860X(96)00245-1

17. Marks V., Gottlieb H.E., Melman A., Byk G., Cohen S., Biali S.E. Polyethylated aromatic rings: Conformation and rotational barriers of 1,2,3,4,5,6,7,8-octaethylanthracene, 1,2,3,4,6,7,8-heptaethylfluorene, and 1,2,3,4,5,6,7,8-octaethylfluorene // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. -№ 20. - P. 6711-6718. doi: 10.1021/jo0105235

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

Mala'bi T., Pogodin S., Agranat I. Reversible Friedel-Crafts Acylations of Anthracene: Rearrangements of Acetylanthracenes // Lett. Org. Chem. - 2009. - Vol. 6. - № 3. - P. 237-241. doi: 10.2174/157017809787893118

Heijnen D., Gualtierotti J.B., Hornillos V., Feringa B.L. Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Organolithium Reagents with (Hetero)Aryl Electrophiles // Chem. - A Eur. J. - 2016. - Vol. 22.

- № 12. - P. 3991-3995. doi: 10.1002/chem.201505106

Iizuka K., Maegawa Y., Shimoyama Y., Sakamoto K., Kayakiri N., Goto Y., Naganawa Y., Tanaka S., Yoshida M., Inagaki S., Nakajima Y. Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction Using Palladium Catalysts Supported on Phosphine Periodic Mesoporous Organosilica // Chem.

- A Eur. J. - 2024. - Vol. 30. - № 8. - P. 1-7. doi: 10.1002/chem.202303159

Baviera G.S., Donate P.M. Recent advances in the syntheses of anthracene derivatives // Beilstein J. Org. Chem. - 2021. - Vol. 17. - P. 2028-2050. doi: 10.3762/bjoc.17.131 Elbs K. Beitrage Kenntniss Ketone. - 1885

Bradsher C.K. Formation of Six-Membered Aromatic Rings by Cyclialkylation of Some Aldehydes and Ketones // Chem. Rev. - 1987. - Vol. 87. - № 6. - P. 1277-1297. doi: 10.1021/cr00082a001

Prakash G.K.S., Panja C., Shakhmin A., Shah E., Mathew T., Olah G.A. BF3-H2O catalyzed hydroxyalkylation of aromatics with aromatic aldehydes and dicarboxaldehydes: Efficient synthesis of triarylmethanes, diarylmethylbenzaldehydes, and anthracene derivatives // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - № 22. - P. 8659-8668. doi: 10.1021/jo901668j Diev V. V, Radu N.S. Polymers in use in electronic devices. - 2020

Lin C., Pengfei X., Peijin L. Efficient preparation method of 2,3,6, 7-tetramethylanthracene and application of efficient preparation method in preparation of triptycene and derivatives thereof.

- 2021. - Vol. 11. - № 19.

Takahashi T., Kotora R., Hara Y., Nishihara M. Copper-Mediated Coupling of Zirconacyclopentadienes with Dihalo Aromatic Compounds. Formation of Fused Aromatic Rings // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - № 21. - P. 5154-5155. doi: 10.1021/ja960407x Tatsuya Fukutani, Koji Hirano, Tetsuya Satoh M.M. Synthesis of Highly Substituted Naphthalene and Anthracene Derivatives by Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Arylboronic Acids with Alkynes // Org. Lett. - 2009. - Vol. 11. - № 22. - P. 5198-5201. doi: 10.1021/cr900005n

Suzuki S., Itami K., Yamaguchi J. Synthesis of Octaaryl Naphthalenes and Anthracenes with Different Substituents // Angew. Chemie. - 2017. - Vol. 129. - № 47. - P. 15206-15209. doi: 10.1002/ange.201709332

Hinshaw J.C. A convenient synthesis of 2, 3, 6, 7-tetramethylanthracene // Org. Prep. Proced.

Int. - 1972. - Vol. 4. - № 5. - P. 211-213. doi: 10.1080/00304947209355546

Bender D., Mullen K. Novel Alkylanthracenes Synthesis, Reductive Alkylation, and Reductive

Polymerization // Chem. Ber. - 1988. - Vol. 121. - № 6. - P. 1187-1197.

doi: 10.1002/cber.19881210626

Wang J., Leung L.M. Synthesis and characterization of highly soluble blue emitting poly(2-vinylanthracene) with 9,10-di(2-naphthalenyl) and 9,10-di(3-quinolinyl) substituents // Dye. Pigment. - 2013. - Vol. 99. - № 1. - P. 105-115. doi: 10.1016/j.dyepig.2013.04.021 O. Garay R., Naarmann H., Muellen K. Synthesis and Characterization of Poly (1,4-anthrylenevinylene) // Macromolecules. - 1994. - Vol. 27. - № 7. - P. 1922-1927. doi: 10.1021/ma00085a040

Gogin L., Zhizhina E. One-Pot Process of Anthraquinone Synthesis in the Presence of Mo-V-P Heteropoly Acid Solutions as a Bifunctional Catalysts // Mod. Res. Catal. - 2013. - Vol. 2. -№ Julym 2013. - P. 90-92. doi: 10.4236/mrc.2013.23013

Tripp M.W., Koert U. Synthesis of 6,13-difluoropentacene // Beilstein J. Org. Chem. - 2020. -Vol. 16. - P. 2136-2140. doi: 10.3762/bjoc.16.181

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

Szupiluk A. Synthesis of sterically crowded 9-nitrotriptycenes by the Diels-Alder cycloaddition reaction // Tetrahedron Lett. - 2016. - Vol. 57. - № 47. - P. 5251-5253. doi: 10.1016/j .tetlet.2016.10.041

Banasiewicz M., Deperasinska I., Gawrys P., Suwinska K., Kozankiewicz B. 2,3-Dichloroanthracene crystal, a new rigid matrix for single molecule optical investigations // ChemPhysChem. - 2024. - Vol. 25. - № 7. - P. 1-8. doi: 10.1002/cphc.202300668 Iwanaga T., Asano N., Yamada H., Toyota S. Synthesis and photophysical properties of dinaphtho[2,3-b:2',3'-i]dihydrophenazine derivatives // Tetrahedron Lett. - 2019. - Vol. 60. -№ 16. - P. 1113-1116. doi: 10.1016/j.tetlet.2019.03.035

Banciu M.D., Costea C., Mihaiescu D. Flow-vacuum pyrolysis of polycyclic compounds. 14: Pyrolysis of 10,11-dihydro-12H-dibenzo[a,d]cycloocten-5-one // Rev. Roum. Chim. - 1999. -Vol. 44. - № 9. - P. 867-873.

Li Y., Guo F., Chen T., Zhang L., Wang Z., Su Q., Feng L. Design, Synthesis, Molecular Docking, and Biological Evaluation of New Emodin Anthraquinone Derivatives as Potential Antitumor Substances // Chem. Biodivers. - 2020. - Vol. 17. - № 9 doi: 10.1002/cbdv.202000328

Chan T.-L., Mak T.C.W., Poon C.-D., Wong H.N.C., Jia J.H., Wang L.L. A stable derivative of cyclooctatrienyne: Synthesis and crystal structures of 1,4,7,10-tetramethyl-5,6-didehydrodibenzo[a,e]cyclooctene and 1,4,7,10-tetramethyldibenzo[a,e]cyclooctene // Tetrahedron. - 1986. - Vol. 42. - № 2. - P. 655-661. doi: 10.1016/S0040-4020(01)87466-4 Anifowose A., Agbowuro A.A., Tripathi R., Lu W., Tan C., Yang X., Wang B. Inducing apoptosis through upregulation of p53: structure-activity exploration of anthraquinone analogs // Med. Chem. Res. - 2020. - Vol. 29.- № 7.- P. 1199-1210. doi: 10.1007/s00044-020-02563-y Renaud R.N., Stephens J.C. Synthesis of Substituted 9,10-Dihydroanthracenes by the Reduction of Anthraquinones in Hydriodic Acid // Can. J. Chem. - 1974. - Vol. 52. - № 8. - P. 1229-1230. doi: 10.1139/v74-191

Tanaka H., Ikeno T., Yamada T. Efficient oxidative aromatization of 9,10-dihydroanthracenes with molecular oxygen catalyzed by ruthenium porphyrin complex // Synlett. - 2003. - Vol. 4.-P. 576-578. doi: 10.1055/s-2003-37531

Wang C., Wan J., Zheng Z., Pan Y. A new InCl3-catalyzed reduction of anthrones and anthraquinones by using aluminum powder in aqueous media // Tetrahedron. - 2007. - Vol. 63.

- № 23. - P. 5071-5075. doi: 10.1016/j .tet.2007.03.113

Финкельштейн Е.Ш., Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П. Замещенные полинорборнены - перспективные материалы для газоразделительных мембран // Усп. хим. - 2011. - Т. 80. - № 4. - С. 362-383.

Smirnova N.N., Lebedev B. V, Kiparisova E.G., Makovetskii K.L., Golenko T.G. Thermodynamic Properties (at 0-340 K) of Polynorbornene Prepared with the Catalysts of Addition Polymerization // Vysokomol. Soedin. Seriya A. - 1997. - Vol. 39. - № 1. - P.104-108. Cui J., Yang J.-X., Pan L., Li Y.-S. Synthesis of Novel Cyclic Olefin Polymer with High Glass Transition Temperature via Ring-Opening Metathesis Polymerization // Macromol. Chem. Phys.

- 2016. - Vol. 217. - № 24. - P. 2708-2716. doi: 10.1002/macp.201600405

Feng H., Luo S.X.L., Swager T.M. Polymerization of Free-Volume-Promoting Monomers for Methane Absorption // Macromolecules. - 2024. - Vol. 57. - № 15. - P. 7533-7546. doi: 10.1021/acs.macromol.4c00972

Kiessling L.L., Owen R.M. Syntheses and Applications of Bioactive Polymers Generated by Ring-Opening Metathesis Polymerization // Handbook of Metathesis. - 2008. - P. 180-225. doi: 10.1002/9783527619481.ch35

Allen M.J., Wangkanont K., Raines R.T., Kiessling L.L. ROMP from ROMP: A new approach to graft copolymer synthesis // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42. - № 12. - P. 4023-4027. doi: 10.1021/ma900056b

Mol J.C. Industrial applications of olefin metathesis // J. Mol. Catal. A Chem. - 2004. - Vol. 213.

- № 1. - P. 39-45. doi: 10.1016/j.molcata.2003.10.049

53. Nguyen S.T., Trnka T.M. The Discovery and Development of Well-Defined, Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts // Handbook of Metathesis. - 2008. - P. 61-85.

doi: 10.1002/9783527619481.ch6

54. Ivin K.J., Mol J.C. The Metal Carbene/Metallacyclobutane Mechanism // Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (2) - 1997. - P. 50-81. doi: 10.1016/B978-012377045-5/50004-5

55. Gaylord N.G., Deshpande A.B., Mandal B.M., Martan M. Poly-2,3- and 2,7-Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes: Preparation and Structures of Polynorbornenes // J. Macromol. Sci. Part A - Chem. -1977. - Vol. 11. - № 5. - P. 1053-1070. doi: 10.1080/00222337708061307

56. Gringolts M.L., Bermeshev M. V, Rogan Yu. V, Moskvicheva M. V, Filatova M.P., Finkelshtein E.Sh., Bondarenko G.N. Comparative Reactivity of Me3Si-substituted Norbornene Derivatives in Ring-Opening Metathesis Polymerization // Silicon. - 2015. - Vol. 7. - № 2. - P. 107-115. doi: 10.1007/s12633-014-9238-7

57. Rule J.D., Moore J.S. ROMP Reactivity of endo- and exo-Dicyclopentadiene // Macromolecules.

- 2002. - Vol. 35. - № 21. - P. 7878-7882. doi: 10.1021/ma0209489

58. Makovetsky K.L., Finkelshtein E.Sh., Ostrovskaya I.Y., Portnykh E.B., Gorbacheva L.I., Golberg A.I., Ushakov N. V, Yampolsky Yu.P. Ring-opening metathesis polymerization of substituted norbornenes // J. Mol. Catal. - 1992. - Vol. 76. - № 1. - P. 107-121.

doi: 10.1016/0304-5102(92)80150-F

59. Gringolts M.L., Ushakov N. V, Rogan Yu. V, Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. ROMP, ROP and addition polymerization of silicon-containing cyclic monomers as a way to new membrane materials // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials / ed. Imamoglu Y., Dragutan V. - 2007. - Vol. 243. - P. 395-411.

60. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Роган Ю.В., Ямпольский Ю.П. Синтез и газоразделительные свойства метатезисных полинорборненов с различным положением одной и двух групп SiMe3 в мономерном звене // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2009. - Т. 51. - № 11. - С. 1970-1977.

61. Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Bondar V.I., Shantarovich V.P. Effects of cis-trans-configurations of the main chains of poly(trimethylsilyl norbornene) on its transport and sorption properties as well as free volume // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - Vol. 62. - № 2.

- P. 349-357. doi: 10.1002/(sici)1097-4628(19961010)62:2<349::aid-app9>3.0.co;2-x

62. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Сыромолотов А.В., Старанникова Л.Э., Филатова М.П., Маковецкий К.Л., Финкельштейн Е.Ш. Высокопроницаемые полимерные материалы на базе кремнийзамещенных норборненов // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50. - № 5. - С. 363-371.

63. Ishii S., Ota Y., Matsuoka S.I., Suzuki M. Spiro-Fluorene-Containing Cyclic Olefin Polymers // ACS Appl. Polym. Mater. - 2023. - Vol. 5. - № 9. - P. 7614-7620.

doi: 10.1021/acsapm.3c01543

64. Zhao Y., He Y., Swager T.M. Porous Organic Polymers via Ring Opening Metathesis Polymerization // ACS Macro Lett. - 2018. - Vol. 7. - № 3. - P. 300-304.

doi: 10.1021/acsmacrolett.8b00041

65. He Y., Benedetti F.M., Lin S., Liu C., Zhao Y., Ye H.-Z., Van Voorhis T., De Angelis M.G., Swager T.M., Smith Z.P. Polymers with Side Chain Porosity for Ultrapermeable and Plasticization Resistant Materials for Gas Separations // Adv. Mater. - 2019. - Vol. 31. - № 21.

- P. 1807871. doi: 10.1002/adma.201807871

66. Benedetti F.M., Wu Y.C.M., Lin S., He Y., Flear E., Storme K.R., Liu C., Zhao Y., Swager T.M., Smith Z.P. Side-Chain Length and Dispersity in ROMP Polymers with Pore-Generating Side Chains for Gas Separations // JACS Au. - 2022. - Vol. 2. - № 7. - P. 1610-1615. doi: 10.1021/jacsau.2c00219

67. Petrov V., Vasil'ev N. Synthetic Chemistry of Quadricyclane // Curr. Org. Synth. - 2006. -Vol. 3. - № 2. - P. 215-259. doi: 10.2174/157017906776819204

68. Chapala P., Bermeshev M., Starannikova L., Borisov I., Shantarovich V., Lakhtin V., Volkov V., Finkelshtein E. Synthesis and Gas-Transport Properties of Metathesis Polytricyclononenes Bearing Three Me3Si Groups per Monomer Unit // Macromol. Chem. Phys. - 2016. - Vol. 217.

- № 17. - P. 1966-1976. doi: 10.1002/macp.201600232

69. Karpov G.O., Bermeshev M. V, Borisov I.L., Sterlin S.R., Tyutyunov A.A., Yevlampieva N.P., Bulgakov B.A., Volkov V. V, Finkelshtein E.Sh. Metathesis-type poly-exo-tricyclononenes with fluoroorganic side substituents: Synthesis and gas-transport properties // Polymer - 2018. -Vol. 153. - № 26. - P. 626-636. doi: 10.1016/j.polymer.2018.08.055

70. Vargas J., Martinez A., Santiago A.A., Tlenkopatchev M.A. Synthesis of new fluorine containing ring-opened polynorbornene dicarboximides using ruthenium alkylidene catalysts // Polym. Bull.

- 2008. - Vol. 61. - № 6. - P. 689-697. doi: 10.1007/s00289-008-0995-6

71. Vargas J., Santiago A.A., Tlenkopatchev M.A., Lopez-Gonzalez M., Riande E. Gas transport in membranes based on polynorbornenes with fluorinated dicarboximide side moieties // J. Membr. Sci. - 2010. - Vol. 361. - № 1-2. - P. 78-88. doi: 10.1016/j.memsci.2010.06.007

72. Vargas J., Castillo L.F. Del, Tlenkopatchev M.A., Aguilar-vega M. Polynorbornene Dicarboximides with Cyclic Pendant Groups: Synthesis and Gas Transport Properties // Macromol. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 206. - P. 2316-2322. doi: 10.1002/macp.200500299

73. Vargas J., Fomine S., Fomina L., Tlenkopatchev M.A. Halogenated Olefins as Chain Transfer Agents in the Synthesis of Telechelic Polynorbornenes Using Ruthenium Alkylidene Catalysts. Computational and Experimental Studies // Open Macromol. J. - 2008. - Vol. 2. -№ 1. -P. 32-37. doi: 10.2174/1874343900802010032

74. Nazarov I. V., Khrychikova A.P., Medentseva E.I., Bermesheva E. V., Borisov I.L., Yushkin A.A., Volkov A. V., Wozniak A.I., Petukhov D.I., Topchiy M.A., Asachenko A.F., Ren X.K., Bermeshev M.V. CO2-selective vinyl-addition polymers from nadimides: Synthesis and performance for membrane gas separation // J. Membr. Sci. - 2023. - Vol. 677. -doi: 10.1016/j.memsci.2023.121624

75. Wilks B., Rezac M. Impact of average free-volume element size on transport in stereoisomers of polynorbornene. II. Impact of temperature on solubility // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. -2003. - Vol. 41. - № 16. - P. 1939-1946. doi: 10.1002/polb.10563

76. Blank F., Janiak C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene // Coord. Chem. Rev. - 2009. - Vol. 253. - № 7-8. - P. 827-861. doi: 10.1016/j.ccr.2008.05.010

77. Karpov G.O., Ren X.K., Melnikova E.K., Bermeshev M.V. Activation of Pd-precatalysts by organic compounds for vinyl-addition polymerization of a norbornene derivative // Chem. Commun. - 2021. - Vol. 57. - № 35. - P. 4255-4258. doi: 10.1039/d1cc00546d

78. Bermesheva E. V., Wozniak A.I., Borisov I.L., Yevlampieva N.P., Vezo O.S., Karpov G.O., Bermeshev M. V., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Volkov V. V., Finkelshtein E.Sh. Synthesis, Molecular, and Gas-Transport Properties of Homopolymers Based on 5-Ethylidene-2-norbornene and 5-Vinyl-2-norbornene // Polym. Sci. - Ser. C. - 2019. -Vol. 61. - № 1. - P. 86-101. doi: 10.1134/S181123821901003X

79. Bermesheva E. V., Wozniak A.I., Andreyanov F.A., Karpov G.O., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Melnikova E.K., Nelyubina Yu. V., Gribanov P.S., Bermeshev M.V. Polymerization of 5-alkylidene-2-norbornenes with highly active pd-n-heterocyclic carbene complex catalysts: catalyst structure-activity relationships // ACS Catal. - 2020. - Vol. 10. -№ 3. - P. 1663-1678. doi: 10.1021/acscatal.9b04686

80. Bermesheva E. V., Medentseva E.I., Khrychikova A.P., Wozniak A.I., Guseva M.A., Nazarov I. V., Morontsev A.A., Karpov G.O., Topchiy M.A., Asachenko A.F., Danshina A.A., Nelyubina Yu. V., Bermeshev M.V. Air-Stable Single-Component Pd-Catalysts for Vinyl-Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes // ACS Catal. - 2022. - Vol. 12. - № 24. -P. 15076-15090. doi: 10.1021/acscatal.2c04345

81. Mehler C., Risse W. Pd(II)-catalyzed polymerization of norbornene derivatives // Die Makromol. Chemie, Rapid Commun. - 1992. - Vol. 13. - № 10. - P. 455-459. doi: 10.1002/marc.1992.030131003

82. Melia J., Connor E., Rush S., Breunig S., Mehler C., Risse W. Pd(II) -catalyzed addition polymerizations of strained polycyclic olefins // Macromol. Symp. - 1995. - Vol. 89. - № 1. -P. 433-442. doi: 10.1002/masy.19950890140

83. Barnes D.A., Benedikt G.M., Goodall B.L., Huang S.S., Kalamarides H.A., Lenhard S., Mcintosh L.H., Selvy K.T., Shick R.A., Rhodes L.F. Addition Polymerization of Norbornene-Type Monomers Using Neutral Nickel Complexes Containing Fluorinated Aryl Ligands // Macromolecules. - 2003. - Vol. 36. - № 8. - P. 2623-2632. doi: 10.1021/ma030001m

84. Myagmarsuren G., Lee K.-S., Jeong O.Y., Ihm S.-K. Homopolymerization of 5-alkyl-2-norbornenes and their copolymerization with norbornene over novel Pd(acac)2/PPh3/BF3OEt2 catalyst system // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - № 11. - P. 3685-3692. doi: 10.1016/j.polymer.2005.02.112

85. Bermeshev M. V, Chapala P.P. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties // Prog. Polym. Sci. - 2018. - Vol. 84. - P. 1-46. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2018.06.003

86. Gringolts M.L., Bermeshev M. V, Makovetsky K.L., Finkelshtein E.Sh. Effect of substituents on addition polymerization of norbornene derivatives with two Me3Si-groups using Ni(II)/MAO catalyst // Eur. Polym. J. - 2009. - Vol. 45. - № 7. - P. 2142-2149. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2009.02.013

87. Mathew J.P., Reinmuth A., Melia J., Swords N., Risse W. (n3-Allyl)palladium(II) and Palladium(II) Nitrile Catalysts for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups // Macromolecules. - 1996. - Vol. 29. - № 8. - P. 2755-2763. doi: 10.1021/ma9515285

88. Funk J.K., Andes C.E., Sen A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. - № 8. - P. 1680-1683. doi: 10.1021/om049943l

89. Kim D.-G., Bell A., Register R.A. Living Vinyl Addition Polymerization of Substituted Norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex // ACS Macro Lett. - 2015. -Vol. 4. - № 3. - P. 327-330. doi: 10.1021/acsmacrolett.5b00079

90. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Yu. V, Golenko T.G., Lakhtin V.G., Filatova M.P. Addition polymerization of silyl-containing norbornenes in the presence of Ni-based catalysts // J. Mol. Catal. A Chem. - 2006. - Vol. 257. - № 1-2. - P. 9-13. doi: 10.1016/j.molcata.2006.04.035

91. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Yu. V, Golenko T.G., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Suzuki T. Addition-Type Polynorbornenes with Si(CH3)3 Side Groups: Synthesis, Gas Permeability, and Free Volume // Macromolecules. - 2006. - Vol. 39. - № 20. - P. 7022-7029. doi: 10.1021/ma061215h

92. Karpov G.O., Bermesheva E. V, Zudina A. V, Asachenko A.F., Minaeva L.I., Topchiy M.A., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Bermeshev M.V. Addition Polymerization of 5-Ethylidene-2-Norbornene in the Presence of Pd N-Heterocyclic Carbene Complexes // Dokl. Chem. - 2018. -Vol. 479. - № 2. - P. 49-52. doi: 10.1134/s0012500818040031

93. Wozniak A.I., Bermesheva E. V., Petukhov D.I., Lunin A.O., Borisov I.L., Shantarovich V.P., Bekeshev V.G., Alentiev D.A., Bermeshev M.V. The Magic of Spiro-Epoxy Moiety: An Easy Way to Improve CO2-Separation Performance of Polymer Membrane // Adv. Funct. Mater. -2024. - Vol. 34. - № 2405461. - P. 1-8. doi: 10.1002/adfm.202405461

94. Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters, and Free Volume // Macromolecules. - 2010. - Vol. 43. - № 17. -P. 7165-7172. doi: 10.1021/ma100656e

95. Liu B., Wang X., Wang Y., Yan W., Li H., Kim I. Palladium(II)-catalyzed addition polymerizations of nadimides with linear alkyl and alicyclic pendant groups // React. Funct. Polym. - 2009. - Vol. 69. - № 8. - P. 606-612. doi: 10.1016/j.reactfunctpolym.2009.04.002

96. Liu S., Jin Z., Teo Y.C., Xia Y. Efficient synthesis of rigid ladder polymers via palladium catalyzed annulation // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136. - № 50. - P. 17434-17437. doi: 10.1021/ja5110415

97. Catellani M., Motti E., Ca N. Della. Palladacycle-Directed Aryl Coupling Steps // Acc. Chem. Res. - 2008. - Vol. 41. - № 11. - P. 1512-1522. doi: 10.1021/ar800040u

98. Lai H.W.H., Benedetti F.M., Jin Z., Teo Y.C., Wu A.X., Angelis M.G. De, Smith Z.P., Xia Y. Tuning the Molecular Weights, Chain Packing, and Gas-Transport Properties of CANAL Ladder Polymers by Short Alkyl Substitutions // Macromolecules. - 2019. - Vol. 52. - № 16. -P. 6294-6302. doi: 10.1021/acs.macromol.9b01155

99. Lai H.W.H., Teo Y.C., Xia Y. Functionalized Rigid Ladder Polymers from Catalytic Arene-Norbornene Annulation Polymerization // ACS Macro Lett. - 2017. - Vol. 6. - № 12. -P. 1357-1361. doi: 10.1021/acsmacrolett.7b00806

100. Lai H.W.H., Benedetti F.M., Ahn J.M., Robinson A.M., Wang Y., Pinnau I., Smith Z.P., Xia Y. Hydrocarbon ladder polymers with ultrahigh permselectivity for membrane gas separations // Science. - 2022. - Vol. 375. - № 6587. - P. 1390-1392. doi: 10.1126/science.abl7163

101. Robinson A.M., Xia Y. Regioisomeric Spirobifluorene CANAL Ladder Polymers and Their Gas Separation Performance // ACS Macro Lett. - 2024. - Vol. 13. - № 2. - P. 118-123. doi: 10.1021/acsmacrolett.3c00725

102. Matteucci S., Yampolskii Yu., Freeman B.D., Pinnau I. Transport of Gases and Vapors in Glassy and Rubbery Polymers // Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation / ed. Yampolskii Yu., Pinnau I., Freeman B. - 2006. - P. 1-47. doi: 10.1002/047002903X.ch1

103. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a review // J. Membr. Sci. - 1995. -Vol. 107. - № 1-2. - P. 1-21. doi: 10.1016/0376-7388(95)00102-1

104. Membrane Handbook / ed. Ho W.S.W., Sirkar K.K. - 1992 doi: 10.1007/978-1-4615-3548-5

105. Teplyakov V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes // Gas Sep. Purif. - 1990. - Vol. 4. - № 2. - P. 66-74. doi: 10.1016/0950-4214(90)80030-0

106. Robeson L.M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // J. Membr. Sci. - 1991. - Vol. 62. - № 2. - P. 165-185. doi: 10.1016/0376-7388(91)80060-J

107. Liu J., Lam J.W.Y., Tang B.Z. Acetylenic polymers: Syntheses, structures, and functions // Chemical Reviews. - 2009. - Vol. 109. - № 11. - 5799-5867 p. doi: 10.1021/cr900149d

108. Nagai K., Higuchi A., Nakagawa T. Gas permeability and stability of poly(1-trimethylsilyl-1-propyne-co-1-phenyl-1-propyne) membranes // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 1995. -Vol. 33. - № 2. - P. 289-298. doi: 10.1002/polb.1995.090330214

109. Jia J., Baker G.L. Cross-linking of poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] membranes using bis(aryl azides) // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 1998. - Vol. 36. - № 6. - P. 959-968. doi: 10.1002/(SICI)1099-0488(19980430)36:6<959::AID-P0LB3>3.0.C0;2-B

110. Masuda T., Isobe E., Higashimura T., Takada K. Poly[l-(trimethylsily1)-1-propyne]: A New High Polymer Synthesized with Transition-Metal Catalysts and Characterized by Extremely High Gas Permeability // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - Vol. 105. - № 25. - P. 7473-7474. doi: 10.1021/ja00363a061

111. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M.D. Pure- and mixed-gas permeation properties of a microporous spirobisindane-based ladder polymer (PIM-1) // J. Membr. Sci. - 2009. - Vol. 333. - № 1-2. - P. 125-131. doi: 10.1016/j.memsci.2009.02.003

112. Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B.D., Masuda T. Synthesis and Properties of Indan-Based Polyacetylenes That Feature the Highest Gas Permeability among All the Existing Polymers // Macromolecules. - 2008. - Vol. 41. - № 22. - P. 8525-8532. doi: 10.1021/ma801845g

113. Savoca A.C., Surnamer A.D., Tien C.F. Gas transport in poly(silylpropynes): the chemical structure point of view // Macromolecules. - 1993. - Vol. 26. - № 23. - P. 6211-6216. doi: 10.1021/ma00075a013

114. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // J. Membr. Sci. - 1996. - Vol. 121. - № 2. - P. 243-250. doi: 10.1016/S0376-7388(96)00183-4

115. Masuda T., Iguchi Y., Tang B.Z., Higashimura T. Diffusion and solution of gases in substituted polyacetylene membranes // Polymer. - 1988. - Vol. 29. - № 11. - P. 2041-2049. doi: 10.1016/0032-3861(88)90178-4

116. Kouzai H., Masuda T., Higashimura T. Synthesis and properties of poly (diphenyl acetylenes) having aliphatic para-substituents // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 1994. - Vol. 32. -№ 13. - P. 2523-2530. doi: 10.1002/pola.1994.080321315

117. Toy L.G., Nagai K., Freeman B.D., Pinnau I., He Z., Masuda T., Teraguchi M., Yampolskii Yu.P. Pure-Gas and Vapor Permeation and Sorption Properties of Poly[1-phenyl-2-[p-(trimethylsilyl)phenyl]acetylene] // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - № 7. -P. 2516-2524. doi: 10.1021/ma991566e

118. Sakaguchi T., Shiotsuki M., Sanda F., Masuda T. Synthesis and properties of halogen- or methyl-containing poly(diphenylacetylene) membranes // J. Membr. Sci. - 2006. - Vol. 280. - № 1-2.

- P. 720-726. doi: 10.1016/j.memsci.2006.02.030

119. Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Masuda T. Synthesis and properties of substituted polyacetylenes having cyclohexyl groups // Polym. J. - 2007. - Vol. 39. - № 9. - P. 968-974. doi: 10.1295/polymj .PJ2007021

120. Sakaguchi T., Shiotsuki M., Masuda T. Synthesis and Properties of Si-Containing Poly(diarylacetylene)s and Their Desilylated Polymer Membranes // Macromolecules. - 2004. -Vol. 37. - № 11. - P. 4104-4108. doi: 10.1021/ma035993a

121. Fukui A., Hattori K., Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Masuda T. Synthesis , characterization , and high gas permeability of poly ( diarylacetylene ) s having fluorenyl groups // Polymer. - 2009. -Vol. 50. - № 17. - P. 4159-4165. doi: 10.1016/j.polymer.2009.06.064

122. Takada K., Matsuya H., Masuda T., Higashimura T. Gas permeability of polyacetylenes carrying substituents // J. Appl. Polym. Sci. - 1985. - Vol. 30. - № 4. - P. 1605-1616. doi: 10.1002/app.1985.070300426

123. Raharjo R.D., Lee H.J., Freeman B.D., Sakaguchi T., Masuda T. Pure gas and vapor permeation properties of poly[1-phenyl-2-[p-(trimethylsilyl)phenyl]acetylene] (PTMSDPA) and its desilylated analog, poly[diphenylacetylene] (PDPA) // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - № 17. -P. 6316-6324. doi: 10.1016/j.polymer.2005.05.093

124. Hankova V., Slovakova E., Zednik J., Vohlidal J., Sivkova R., Balcar H., Zukal A., Brus J., Sedlacek J. Polyacetylene-type networks prepared by coordination polymerization of diethynylarenes: New type of microporous organic polymers // Macromol. Rapid Commun. -2012. - Vol. 33. - № 2. - P. 158-163. doi: 10.1002/marc.201100599

125. Budd P.M., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): robust, solution-processable, organic nanoporous materials // Chem. Commun. - 2004. - P. 230-231. doi: 10.1039/b311764b

126. Budd P.M., McKeown N.B., Ghanem B.S., Msayib K.J., Fritsch D., Starannikova L., Belov N., Sanfirova O., Yampolskii Yu., Shantarovich V. Gas permeation parameters and other physicochemical properties of a polymerof intrinsic microporosity: Polybenzodioxane PIM-1 // J. Membr. Sci. - 2008. - Vol. 325. - № 2. - P. 851-860. doi: 10.1016/j.memsci.2008.09.010

127. Rose I., Bezzu C.G., Carta M., Comesana-Gandara B., Lasseuguette E., Ferrari M.C., Bernardo P., Clarizia G., Fuoco A., Jansen J.C., Hart K.E., Liyana-Arachchi T.P., Colina C.M., McKeown N.B. Polymer ultrapermeability from the inefficient packing of 2D chains // Nat. Mater. - 2017.

- Vol. 16. - № 9. - P. 932-937. doi: 10.1038/nmat4939

128. Ghanem B.S., McKeown N.B., Budd P.M., Al-Harbi N.M., Fritsch D., Heinrich K., Starannikova L., Tokarev A., Yampolskii Yu. Synthesis, characterization, and gas permeation properties of a novel group of polymers with intrinsic microporosity: PIM-polyimides // Macromolecules. -2009. - Vol. 42. - № 20. - P. 7881-7888. doi: 10.1021/ma901430q

129. Ma C., Urban J.J. Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs) Gas Separation Membranes: A mini Review // Proc. Nat. Res. Soc. - 2018. - Vol. 2. - doi: 10.11605/j.pnrs.201802002

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

McKeown N.B., Budd P.M. Exploitation of intrinsic microporosity in polymer-based materials // Macromolecules. - 2010. - Vol. 43. - № 12. - P. 5163-5176. doi: 10.1021/ma1006396 Ghanem B.S., McKeown N.B., Budd P.M., Fritsch D. Polymers of Intrinsic Microporosity Derived from Bis(phenazyl)Monomers // Macromolecules. - 2008. - Vol. 41. - № 5. -P. 1640-1646. doi: 10.1021/ma071846r

Bezzu C.G., Carta M., Tonkins A., Jansen J.C., Bernardo P., Bazzarelli F., Mckeown N.B. A spirobifluorene-based polymer of intrinsic microporosity with improved performance for gas separation // Adv. Mater. - 2012. - Vol. 24. - № 44. - P. 5930-5933. doi: 10.1002/adma.201202393

Tanaka K., Okano M., Toshino H., Kita H., Okamoto K. -I. Effect of methyl substituents on permeability and permselectivity of gases in polyimides prepared from methyl-substituted phenylenediamines // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 1992. - Vol. 30. - № 8. - P. 907-914. doi: 10.1002/polb.1992.090300813

Liu S.L., Chng M.L., Chung T.S., Goto K., Tamai S., Pramoda K.P., Tong Y.J. Gas-transport properties of indan-containing polyimides // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 2004. - Vol. 42.

- № 14. - P. 2769-2779. doi: 10.1002/polb.20155

Alvarez C., Lozano A.E., de la Campa J.G. High-productivity gas separation membranes derived from pyromellitic dianhydride and nonlinear diamines // J. Membr. Sci. - 2016. - Vol. 501. -P. 191-198. doi: 10.1016/j.memsci.2015.11.039

Cho Y.J., Park H.B. High performance polyimide with high internal free volume elements // Macromol. Rapid Commun. - 2011. - Vol. 32. - № 7. - P. 579-586. doi: 10.1002/marc.201000690

Ma X., Salinas O., Litwiller E., Pinnau I. Novel spirobifluorene- and dibromospirobifluorene-based polyimides of intrinsic microporosity for gas separation applications // Macromolecules. -2013. - Vol. 46. - № 24. - P. 9618-9624. doi: 10.1021/ma402033z

Rogan Yu., Starannikova L., Ryzhikh V., Yampolskii Yu., Bernardo P., Bazzarelli F., Jansen J.C., McKeown N.B. Synthesis and gas permeation properties of novel spirobisindane-based polyimides of intrinsic microporosity // Polym. Chem. - 2013. - Vol. 4. - № 13. - P. 3813-3820. doi: 10.1039/c3py00451a

Ghanem B., Alghunaimi F., Ma X., Alaslai N., Pinnau I. Synthesis and characterization of novel triptycene dianhydrides and polyimides of intrinsic microporosity based on 3,3'-dimethylnaphthidine // Polymer. - 2016. - Vol. 101. - P. 225-232. doi: 10.1016/j.polymer.2016.08.075

Rogan Yu., Malpass-Evans R., Carta M., Lee M., Jansen J.C., Bernardo P., Clarizia G., Tocci E., Friess K., Lane M., McKeown N.B. A highly permeable polyimide with enhanced selectivity for membrane gas separations // J. Mater. Chem. A. - 2014. - Vol. 2. - № 14. - P. 4874-4877. doi: 10.1039/c4ta00564c

Ma X.H., Yang S.Y. Polyimide gas separation membranes // Advanced Polyimide Materials: Synthesis, Characterization, and Applications. - 2018. P.- 257-322. doi: 10.1016/B978-0-12-812640-0.00006-8

Tanaka K., Kita H., Okamoto K.I. Permeability and Permselectivity of Gases in Fluorinated Polyimides // Sen'I Gakkaishi. - 1990. - Vol. 46. - № 12. - P. 541-547. doi: 10.2115/fiber.46.12_541

Coleman M.R., Koros W.J. Isomeric polyimides based on fluorinated dianhydrides and diamines for gas separation applications // J. Membr. Sci. - 1990. - Vol. 50. - № 3. - P. 285-297. doi: 10.1016/S0376-7388(00)80626-2

Sydlik S.A., Chen Z., Swager T.M. Triptycene polyimides: Soluble polymers with high thermal stability and low refractive indices // Macromolecules. - 2011. - Vol. 44. - № 4. - P. 976-980. doi: 10.1021/ma101333p

Zhang C., Zhai T.L., Wang J.J., Wang Z., Liu J.M., Tan B., Yang X.L., Xu H.B. Triptycene-based microporous polyimides: Synthesis and their high selectivity for CO2 capture // Polymer.

- 2014. - Vol. 55. - № 16. - P. 3642-3647. doi: 10.1016/j.polymer.2014.06.074

146. Park H.B., Han S.H., Jung C.H., Lee Y.M., Hill A.J. Thermally rearranged (TR) polymer membranes for CO2 separation // J. Membr. Sci. - 2010. - Vol. 359. - № 1-2. - P. 11-24. doi: 10.1016/j.memsci.2009.09.037

147. Park H.B., Jung C.H., Lee Y.M., Hill A.J., Pas S.J., Mudie S.T., Wagner E. Van, Freeman B.D., Cookson D.J. Polymers with Cavities Tuned for Fast Selective Transport of Small Molecules and Ions // Science. - 2007. - Vol. 318. - P. 254-258. doi: 10.1126/science.1146744

148. Bos A., Punt I.G.M., Wessling M., Strathmann H. CO2-induced plasticization phenomena in glassy polymers // J. Membr. Sci. - 1999. - Vol. 155. - № 1. - P. 67-78. doi: 10.1016/S0376-7388(98)00299-3

149. Bandehali S., Ebadi Amooghin A., Sanaeepur H., Ahmadi R., Fuoco A., Jansen J.C., Shirazian S. Polymers of intrinsic microporosity and thermally rearranged polymer membranes for highly efficient gas separation // Sep. Purif. Technol. - 2021. - Vol. 278. - P. 119513. doi: 10.1016/j.seppur.2021.119513

150. Xu Q., Xin B., Wei J., Ma Y., Qing Z., Feng C., Yi S., Li N., Li K., Wang F., Zhao J., Yang L., Yao L., Jiang W., Dai Y., Dai Z. Troger's base polymeric membranes for CO2 separation: a review // J. Mater. Chem. A. - 2023. - Vol. 11. - № 29. - P. 15600-15634. doi: 10.1039/d3ta03017b

151. Tocci E., De Lorenzo L., Bernardo P., Clarizia G., Bazzarelli F., McKeown N.B., Carta M., Malpass-Evans R., Friess K., Pilnacek K., Lanc M., Yampolskii Yu.P., Strarannikova L., Shantarovich V., Mauri M., Jansen J.C. Molecular Modeling and Gas Permeation Properties of a Polymer of Intrinsic Microporosity Composed of Ethanoanthracene and Troger's Base Units // Macromolecules. - 2014. - Vol. 47. - № 22. - P. 7900-7916. doi: 10.1021/ma501469m

152. Williams R., Burt L.A., Esposito E., Jansen J.C., Tocci E., Rizzuto C., Lanc M., Carta M., McKeown N.B. A highly rigid and gas selective methanopentacene-based polymer of intrinsic microporosity derived from Troger's base polymerization // J. Mater. Chem. A. - 2018. - Vol. 6.

- № 14. - P. 5661-5667. doi: 10.1039/c8ta00509e

153. Carta M., Croad M., Jansen J.C., Bernardo P., Clarizia G., McKeown N.B. Synthesis of cardo-polymers using Troger's base formation // Polym. Chem. - 2014. - Vol. 5. - № 18. -P. 5255-5261. doi: 10.1039/c4py00607k

154. Malpass-Evans R., Rose I., Fuoco A., Bernardo P., Clarizia G., McKeown N.B., Jansen J.C., Carta M. Effect of bridgehead methyl substituents on the gas permeability of troger's-base derived polymers of intrinsic microporosity // Membranes. - 2020. - Vol. 10. - № 4. - P. 1 -12. doi: 10.3390/membranes10040062

155. Carta M., Malpass-Evans R., Croad M., Rogan Yu., Jansen J.C., Bernardo P., Bazzarelli F., McKeown N.B. An Efficient Polymer Molecular Sieve for Membrane Gas Separations // Science (80-. ). - 2013. - Vol. 339. - № 6117. - P. 303-307. doi: 10.1126/science.1228032

156. Lasseuguette E., Malpass-Evans R., Carta M., McKeown N.B., Ferrari M.C. Temperature and pressure dependence of gas permeation in a microporous Troger's base polymer // Membranes.

- 2018. - Vol. 8. - № 4. - P. 1-11. doi: 10.3390/membranes8040132

157. Carta M., Croad M., Malpass-Evans R., Jansen J.C., Bernardo P., Clarizia G., Friess K., Lanc M., McKeown N.B. Triptycene induced enhancement of membrane gas selectivity for microporous Troger's base polymers // Adv. Mater. - 2014. - Vol. 26. - № 21. - P. 3526-3531. doi: 10.1002/adma.201305783

158. Rose I., Carta M., Malpass-Evans R., Ferrari M.C., Bernardo P., Clarizia G., Jansen J.C., McKeown N.B. Highly Permeable Benzotriptycene-Based Polymer of Intrinsic Microporosity // ACS Macro Lett. - 2015. - Vol. 4. - № 9. - P. 912-915. doi: 10.1021/acsmacrolett.5b00439

159. Finkelshtein E., Gringolts M., Bermeshev M., Chapala P., Rogan Yu. Polynorbornenes // Membrane Materials for Gas and Vapor Separation / ed. Yampolskii Yu., Finkelshtein E. - 2017.

- P. 143-221. doi: 10.1002/9781119112747.ch6

160. Wozniak A.I., Bermesheva E. V., Andreyanov F.A., Borisov I.L., Zarezin D.P., Bakhtin D.S., Gavrilova N.N., Ilyasov I.R., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Volkov A. V., Finkelshtein E.Sh., Ren X.K., Bermeshev M.V. Modifications of addition

poly(5-vinyl-2-norbornene) and gas-transport properties of the obtained polymers // React. Funct. Polym. - 2020. - Vol. 149. - P. 104513. doi: 10.1016/j.reactfunctpolym.2020.104513

161. Alentiev D.A., Bermeshev M. V., Starannikova L.E., Bermesheva E. V., Shantarovich V.P., Bekeshev V.G., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. Stereoselective synthesis and polymerization of Exo-5-trimethylsilylnorbornene // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2018. - Vol. 56. - № 12. - P. 1234-1248. doi: 10.1002/pola.29003

162. Alentiev D.A., Egorova E.S., Bermeshev M. V, Starannikova L.E., Topchiy M.A., Asachenko A.F., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.S. Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation // J. Mater. Chem. A. - 2018. - Vol. 6. - № 40. - P. 19393-19408. doi: 10.1039/C8TA06034G

163. Chapala P.P., Bermeshev M. V, Starannikova L.E., Belov N.A., Ryzhikh V.E., Shantarovich V P., Lakhtin V.G., Gavrilova N.N., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. A Novel, Highly Gas-Permeable Polymer Representing a New Class of Silicon-Containing Polynorbornens As Efficient Membrane Materials // Macromolecules. - 2015. - Vol. 48. - № 22. - P. 8055-8061. doi: 10.1021/acs.macromol.5b02087

164. Contreras A.P., Tlenkopatchev M.A., del Mar Lopez-Gonzalez M., Riande E. Synthesis and Gas Transport Properties of New High Glass Transition Temperature Ring-Opened Polynorbornenes // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. - № 12. - P. 4677-4684. doi: 10.1021/ma011959p

165. Wozniak A.I., Bermesheva E. V., Gavrilova N.N., Bermeshev M.V. Synthesis and Porous Structure of Addition Polymer Based on Dicyclopentadiene // Polym. Sci. - Ser. B. - 2019. -Vol. 61. - № 5. - P. 622-628. doi: 10.1134/S1560090419050191

166. Alentiev D., Dzhaparidze D., Gavrilova N., Shantarovich V., Kiseleva E., Topchiy M., Asachenko A., Gribanov P., Nechaev M., Legkov S., Bondarenko G., Bermeshev M. Microporous Materials Based on Norbornadiene-Based Cross-Linked Polymers // Polymers. -2018. - Vol. 10. - № 12. - P. 1382.

167. Lai H.W.H., Liu S., Xia Y. Norbornyl benzocyclobutene ladder polymers: Conformation and microporosity // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2017. - Vol. 55. - № 18. - P. 3075-3081. doi: 10.1002/pola.28640

168. Jue M.L., Lively R.P. Targeted gas separations through polymer membrane functionalization // React. Funct. Polym. - 2015. - Vol. 86. - P. 88-110. doi: 10.1016/j .reactfunctpolym.2014.09.002

169. Low Z.-X., Budd P.M., McKeown N.B., Patterson D.A. Gas Permeation Properties, Physical Aging, and Its Mitigation in High Free Volume Glassy Polymers // Chem. Rev. - 2018. -Vol. 118. - № 12. - P. 5871-5911. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00629

170. Abdulhamid M.A., Lai H.W.H., Wang Y., Jin Z., Teo Y.C., Ma X., Pinnau I., Xia Y. Microporous Polyimides from Ladder Diamines Synthesized by Facile Catalytic Arene-Norbornene Annulation as High-Performance Membranes for Gas Separation: research-article // Chem. Mater. - 2019. - Vol. 31. - № 5. - P. 1767-1774. doi: 10.1021/acs.chemmater.8b05359

171. Lu Y., Hu X., Pang Y., Miao J., Zhao J., Nie W., Wang Z., Yan J. Intrinsically microporous polyimides derived from norbornane-2-spiro-a-cyclopentanone-a'-spiro-2"-norbornane-5,5",6,6"-tetracarboxylic dianhydride // Polymer. - 2021. - Vol. 228. - № April. - P. 123955. doi: 10.1016/j.polymer.2021.123955

172. Yuan P., Zhang M., Pang Y., Chen A., Wang Z., Yan J. Intrinsically Microporous Polyimides from Norbornyl Bis-benzocyclobutene-Containing Diamines and Rigid Dianhydrides for Membrane-Based Gas Separation // ACS Appl. Polym. Mater. - 2023. - Vol. 5. - № 2. -P. 1420-1429. doi: 10.1021/acsapm.2c01923

173. Ma X., Lai H.W.H., Wang Y., Alhazmi A., Xia Y., Pinnau I. Facile Synthesis and Study of Microporous Catalytic Arene-Norbornene Annulation-Troger's Base Ladder Polymers for Membrane Air Separation // ACS Macro Lett. - 2020. - P. 680-685. doi: 10.1021/acsmacrolett.0c00135

174. Ghanem B.S., Swaidan R., Litwiller E., Pinnau I. Ultra-Microporous Triptycene-based Polyimide Membranes for High-Performance Gas Separation // Adv. Mater. - 2014. -

Vol. 26. - № 22. - P. 3688-3692. doi: 10.1002/adma.201306229

175. Teo Y.C., Lai H.W.H., Xia Y. Synthesis of Ladder Polymers : Developments , Challenges , and Opportunities // Chem. - A Eur. J. - 2017. - Vol. 23. - № 57. - P. 14101-14112. doi: 10.1002/chem.201702219

176. Shorunov S. V, Piskunova E.S., Petrov V.A., Bykov V.I., Bermeshev M.V. Selective Hydrogenation of 5-Vinyl-2-Norbornene to 2-Vinylnorbornane // Pet. Chem. - 2018. - Vol. 58.

- № 12. - P. 1056-1063. doi: 10.1134/s0965544118120125

177. Morozov O.S., Gribanov P.S., Asachenko A.F., Dorovatovskii P. V., Khrustalev V.N., Rybakov V.B., Nechaev M.S. Hydrohydrazination of Arylalkynes Catalyzed by an Expanded Ring N-Heterocyclic Carbene (er-NHC) Gold Complex Under Solvent-Free Conditions // Adv. Synth. Catal. - 2016. - Vol. 358. - № 9. - P. 1463-1468. doi: 10.1002/adsc.201500658

178. Alentiev D.A., Bermeshev M. V, Starannikova L.E., Bermesheva E. V, Shantarovich V.P., Bekeshev V.G., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. Stereoselective synthesis and polymerization of Exo-5-trimethylsilylnorbornene // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2018.

- Vol. 56. - № 12. - P. 1234-1248. doi: 10.1002/pola.29003

179. Wilks B.R., Chung W.J., Ludovice P.J., Rezac M.R., Meakin P., Hill A.J. Impact of average freevolume element size on transport in stereoisomers of polynorbornene. I. Properties at 35 °C // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 2003. - Vol. 41. - № 18. - P. 2185-2199. doi: 10.1002/polb.10576

180. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. - 2003. - 16 p.

181. Boer J.H. de, Linsen B.G., Plas T. van der, Zondervan G.J. Studies on pore systems in catalysts: VII. Description of the pore dimensions of carbon blacks by the t method // J. Catal. - 1965. -Vol. 4. - № 6. - P. 649-653. doi: 10.1016/0021-9517(65)90264-2

182. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - № 1. - P. 373-380. doi: 10.1021/ja01145a126

183. Horvath G., Kawazoe K. Method for calclualtion effective pore size distribution in molecular sieve carbon // J. Chem. Eng. Japan. - 1983. - Vol. 16. - № 12. - P. 470. doi: /10.1252/jcej.16.470

184. Koros W.J., Chan A.H., Paul D.R. Sorption and transport of various gases in polycarbonate // J. Membr. Sci. - 1977. - Vol. 2. - № C. - P. 165-190. doi: 10.1016/S0376-7388(00)83242-1

185. Koros W.J., Paul R., Huvard G.S. Energetics of gas sorption in glassy polymers // Polymer. -1979. - Vol. 20. - № 8. - P. 956-960. doi: 10.1016/0032-3861(79)90192-7

186. Li P., Chung T.S., Paul D.R. Gas sorption and permeation in PIM-1 // J. Membr. Sci. - 2013. -Vol. 432. - P. 50-57. doi: 10.1016/j.memsci.2013.01.009

187. Yampolskii Yu., Starannikova L., Belov N., Bermeshev M., Gringolts M., Finkelshtein E. Solubility controlled permeation of hydrocarbons: New membrane materials and results // J. Membr. Sci. - 2014. - Vol. 453. - . - P. 532-545. doi: 10.1016/j.memsci.2013.11.002

188. Markova S.Y., Pelzer M., Shalygin M.G., Vad T., Gries T., Teplyakov V. V. Gas separating hollow fibres from Poly(4-methyl-1-pentene): A new development // Sep. Purif. Technol. - 2021.

- Vol. 278. - doi: 10.1016/j.seppur.2021.119534

189. Ricci E., Minelli M., De Angelis M.G. Modelling Sorption and Transport of Gases in Polymeric Membranes across Different Scales: A Review // Membranes. - 2022. - Vol. 12. - № 9 doi: 10.3390/membranes12090857

190. Dorkenoo K.D., Pfromm P.H. Accelerated physical aging of thin poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] films // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - № 10. - P. 3747-3751. doi: 10.1021/ma9921145

191. Huang Y., Paul D.R. Physical aging of thin glassy polymer films monitored by gas permeability // Polymer. - 2004. - Vol. 45. - № 25. - P. 8377-8393. doi: 10.1016/j.polymer.2004.10.019

192. Yanming H., Zhang C., Li Z., Zhang X., Masuda T. Effect of aging on the gas permeation properties of poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) // Chinese J. Appl. Chem. - 2013. - Vol. 30. -№ 2. - P. 138-142. doi: 10.3724/SP.J.1095.2012.20120