Стереоселективный синтез и полимеризация Si- и Ge-содержащих экзо-производных норборненов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гусева Марина Алексеевна

• Гусева Марина Алексеевна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Гусева Марина Алексеевна

2. Обзор литературы

2.1. Гидросилилирование циклоолефинов

2.1.1. Гидросилилирование циклоолефинов на Pt-катализаторе

2.1.2. Гидросилилирование циклоолефинов на ^ и Rh-катализаторах

2.1.3. Гидросилилирование циклоолефинов на Pd и №-катализаторах

2.1.4. Гидросилилирование циклоолефинов на Mo и Ськатализаторах

2.1.5. Гидросилилирование циклоолефинов под действием радикальных и катионных инициаторов

2.2. Аддитивная полимеризация Si-содержащих норборненов

2.2.1. Аддитивная полимеризация MeзSi-замещенных норборненов

2.2.2. Аддитивная полимеризация Si-O-C-замещенных норборненов

2.2.3. Аддитивная полимеризация Si-O-Si-замещенных норборненов

2.2.4. Аддитивная полимеризация Si-содержащих экзо-трициклононенов

2.3. Газотранспортные свойства Si-содержащих полинорборненов

2.3.1. Метатезисные полинорборнены с Si-содержащими заместителями

2.3.2. Аддитивные полинорборнены с Si-содержащими заместителями

2. Экспериментальная часть

3.1. Материалы

3.1.1. Подготовка растворителей

3.1.2. Подготовка реагентов

3.2. Методы анализов и исследований

3.3. Синтез мономеров с Si-органическими заместителями

3.3.1. Реакция гидросилилирования в присутствии систем на основе [AllPdCl]2

3.3.2. Реакция гидросилилирования в присутствии систем на основе (acac)Rh(CO)2

3.3.3. Реакция гидросилилирования в присутствии систем на основе Pt2[(VinSiMe2)2O]з

3.4. Синтез мономеров с Ge-органическими заместителями

3.4.1. Реакция гидрогермилирования в присутствии систем на основе [AllPdCl]2

3.4.2. Реакция гидрогермилирования в присутствии систем на основе (acac)Rh(CO)2

3.5. Метатезисная полимеризация

3.6. Аддитивная полимеризация

3.7. Приготовление полимерных пленок

3.7.1. Полимерные плёнки для газотранспортных свойств

4. Обсуждение результатов

4.1. Исследование реакции гидросилилирования норборнадиена-2,5

4.1.1. Влияние природы катализатора на селективность реакции гидросилилирования норборнадиена-2,5

4.1.2. Оптимизация лиганда

4.1.3. Влияние температуры и времени реакции

4.1.4. Влияние природы гидросилана

4.1.5. Предполагаемый механизм гидросилидирования норборнадиена-2,5

4.2. Исследование реакции гидрогермилирования норборнадиена-2,5

4.3. Полимеризация Si-замещенных норборненов

4.3.1. Метатезисная полимеризация Si-замещенных норборненов

4.3.2. Аддитивная полимеризация Зьзамещенных норборненов

4.4. Полимеризация Ge-содержащих норборненов

4.4.1. Метатезисная полимеризация Ge-замещенных норборненов

4.4.2. Аддитивная полимеризация Ge-замещенных норборненов

4.5. Газотранспортные свойства

4.5.1. Газотранспортные свойства Зьзамещенных полинорборненов

4.5.2. Газотранспортные свойства Ge-замещенных полинорборненов

5. Основные результаты и выводы

6. Список сокращений

7. Список литературы

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереоселективный синтез и полимеризация Si- и Ge-содержащих экзо-производных норборненов»

Актуальность темы исследования

Норборнены, содержащие Si- и Ge-органические заместители, представляют собой перспективный класс исходных мономеров для синтеза полимеров, которые позволяют расширить функциональные возможности ряда материалов, а именно: газоразделительных мембран для разделения углеводородов и пар газов, содержащих CO2, адгезивов, микропористых материалов для хранения и транспортировки газов, диэлектриков и др. С одной стороны, это связано с обширными синтетическими возможностями как в синтезе мономеров норборненового ряда, так и в их полимеризации, позволяющей получать большое количество разнообразных полимерных структур с различным строением основных и боковых цепей. Это, в свою очередь, даёт возможность обнаружить новые взаимосвязи между строением полимера и его свойствами, которые в дальнейшем могут быть использованы для направленного синтеза функциональных полимерных материалов с нужными характеристиками. С другой стороны, значительное количество полимеров, полученных на основе норборненов с элементоорганическими заместителями, обладает привлекательными газотранспортными, сорбционными и другими прикладными характеристиками. Среди таких характеристик особое место занимают газотранспортные свойства: по проницаемости и селективности разделения газов некоторые полинорборнены с триметилсилильными группами, фрагментами Si-O-Si и Si-O-C близки к известным полимерам с наилучшими характеристиками, а в ряде случаев - превышают их. Поэтому дизайн новых полинорборненов с элементоорганическими заместителями представляется в настоящее время актуальной задачей.

Существенным недостатком указанных полимеров является многостадийный синтез исходных мономеров, включающий трудоёмкие реакции алкилирования хлорсиланов и хлоргерманов с использованием литий- или магнийорганических соединений. Поэтому актуальной задачей стала разработка альтернативных подходов к синтезу норборненов с элементоорганическими заместителями. Реакции гидросилилирования и гидрогермилирования норборнадиена-2,5 имеют большой потенциал, для того чтобы быть использованными, поскольку они позволяют в одну стадию, из коммерчески доступных реагентов синтезировать различные моно^ь и Ge-замещённые норборнены. С использованием этой реакции можно получать полимеры с элементоорганическими заместителями всего в две стадии (первая стадия - синтез мономера, вторая стадия - синтез полимера), что, в свою очередь, позволит более эффективно не только изучать

фундаментальную взаимосвязь между строением полимеров и их газотранспортными свойствами, но и разрабатывать новые мембранные материалы с улучшенными характеристиками.

Степень разработанности темы исследования

В настоящее время в литературе представлены два общепринятых метода синтеза мономеров норборненового ряда. Первый из них - реакция Дильса-Альдера, которая позволяет получать такие мономеры в одну стадию, но приводит к образованию смеси экзо-/эндо-изомеров, обогащенной эндо-изомером. Известно, что экзо-изомер более активный в полимеризации, чем эндо-изомер. Для селективного получения экзо-изомеров существует второй общепринятый подход - реакция [2+2+2] циклоприсоединения алкенов/алкинов к квадрициклану. Однако для ее проведения требуется дополнительный синтез квадрициклана с помощью фотохимической изомеризации норборнадиена-2,5, а в реакцию вступают исключительно алкенилсиланы с электроноакцепторными группами, например, галоидсилильными. Это, с одной стороны, сильно сужает потенциальный круг мономеров, которые могут быть получены из квадрициклана, а с другой - требует использования дополнительной стадии алкилирования циклоаддукта реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями. Использование реакции гидросилилирования для стереоселективного синтеза норборненов, описанное в литературе, ограничивается лишь примерами гидросилилирования норборнадиена-2,5 трихлорсиланом и триметилсиланом. В настоящее время в литературе описаны Si-замещённые полинорборнены, характеризующиеся высокой газопроницаемостью (на уровне наиболее проницаемых полимеров, таких как политриметилсилилпропин, полимеры с внутренней микропористостью), высокой селективностью разделения углеводородов (до 50 по паре газов н-бутан/метан), и пар газов, содержащих CO2, а также несколько примеров Ge-замещённых полинорборненов с газотранспортными характеристиками, близкими к характеристикам аналогичных Зьзамещённых полимеров. Однако ряд вопросов о влиянии природы заместителей при атомах Si или Ge на свойства таких полимеров по-прежнему остаётся открытым. Так, исследования Ge-замещённых полинорборненов ограничиваются лишь полимерами с триметилгермильными заместителями, а исследования влияния силоксансодержащих заместителей на газотранспортные свойства полинорборненов носят частный, а не систематический характер.

Цель и задачи работы

Цель работы - разработка одностадийного варианта синтеза монозамещённых норборненов с Si- и Ge-органическими заместителями, основанного на реакции каталитического гидросилилирования/гидрогермилирования норборнадиена-2,5, исследование полимеризации полученных мономеров и изучение влияния структуры синтезированных полимеров на их газотранспортные свойства.

Основные задачи исследования:

• Исследование реакции каталитического гидросилилирования норборнадиена-2,5 коммерчески доступными моногидросиланами различного строения, не содержащими связи Si-Cl: изучение влияния условий реакции (природа каталитической системы, температура и время реакции) и природы моногидросилана на состав продуктов и конверсию норборнадиена-2,5; оптимизация условий реакции;

• Исследование реакции каталитического гидрогермилирования норборнадиена-2,5 синтетически доступными моногидрогерманами с применением каталитических систем, найденных для реакции гидросилилирования норборнадиена-2,5, а также оптимизация условий реакции;

• Исследование метатезисной и аддитивной полимеризации синтезированных монозамещённых Si- и Ge-содержащих норборненов; поиск условий полимеризации, при которых с высокими выходами образуются растворимые высокомолекулярные продукты;

• Исследование газотранспортных свойств синтезированных Si- и Ge-содержащих полинорборненов: оценка влияния природы и ориентации заместителей на газопроницаемость и селективность газоразделения.

Научная новизна

Найдены условия реакции гидросилилирования норборнадиена-2,5 с неактивированными моногидросиланами (не содержащими связи Si-Cl), такими как пентаметилдисилоксан, гептаметилтрисилоксаны, триэтилсилан, триэтоксисилан, и др., приводящие к образованию соответствующих монозамещённых норборненов, а в ряде случаев - стереоселективно, в виде чистого экзо-изомера, характеризующегося более высокой полимеризационной активностью. Впервые изучена реакция каталитического гидрогермилирования норборнадиена-2,5 с моногидрогерманами различного строения. В

результате, разработан одностадийный метод синтеза широкого круга монозамещённых Si-и Ge-содержащих мономеров норборненового ряда.

Синтезирован ряд новых, ранее не описанных полимеров: аддитивный полимер с линейными трисилоксановыми заместителями, метатезисные и аддитивные полинорборнены с триэтилсилильными, триэтилгермильными и трифенилгермильными заместителями, метатезисный полинорборнен с трис(и-фторфенил)гермильными заместителями.

Систематически исследованы газотранспортные свойства полинорборненов с триэтилсилильными, силоксановыми и Ge-содержащими заместителями для широкого круга газов. Для всех исследованных полимеров обнаружена селективность разделения углеводородов, контролируемая растворимостью. Изучена взаимосвязь конфигурации, разветвлённости заместителей, природы центрального атома и его окружения в заместителе, с газотранспортными свойствами полинорборненов. Впервые получен Ge-замещённый полинорборнен, характеризующийся более высокой газопроницаемостью и селективностью газоразделения, по сравнению с аналогичным Si-замещённым полинорборненом.

Практическая и теоретическая значимость результатов

Разработанный универсальный одностадийный подход к синтезу мономеров норборненового ряда с элементоорганическими заместителями перспективен для дальнейшего использования, как для фундаментальных исследований, так и для прикладных задач. Благодаря применению этого подхода осуществлен синтез в одну стадию из доступных реагентов, без использования хлорсиланов и хлоргерманов, широкого ряда монозамещённых норборненов, которые ранее можно было получить только сложными многостадийными путями. В итоге, открывается возможность синтеза большого числа полинорборненов всего в две стадии (первая стадия - синтез мономера, вторая стадия - синтез полимера) и, тем самым, упрощаются как фундаментальные исследования взаимосвязи между строением полимеров и их свойствами, так и потенциальное практическое применение их.

Найденные взаимосвязи между строением полимеров и их газотранспортными свойствами могут быть полезны для разработки мембран, предназначенных для выделения ценных компонентов ^2+-фракций) из природного и попутного нефтяного газа, и для извлечения CO2 из дымовых газов.

Результаты исследований, полученные в данной работе, можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводятся исследования, связанные с синтезом элементоорганических соединений, с синтезом новых полимеров и дизайном функциональных материалов: в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева, МИРЭА - Российском технологическом университете, Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова и др.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных физико-химических методов исследований и анализа, таких как: хромато-масс-спектрометрия, спектроскопия ЯМР на ядрах 1H, 13C и 29Si, гель-проникающая хроматография, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия и др., широкой апробацией результатов, воспроизводимостью результатов при многократных повторениях экспериментов.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы: в анализе литературных данных, постановке цели и задач работы, планировании и выполнении экспериментов, обсуждении, анализе и оформлении полученных результатов, формулировке выводов, написании в соавторстве статей по результатам работы и подготовке докладов на научных конференциях.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационного исследования изложены в 5 статьях в рецензируемых научных журналах и 5 тезисах докладов на российских и зарубежных научных конференциях, таких как: Открытый конкурс-конференция научно-исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и полимеров «ИНЭОС OPEN CUP» (Москва, 2018-2019 гг.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2019-2023 гг.), XIV Всероссийская научная конференция «Мембраны-2019» (Сочи, 2019 г.), VII Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2020» (онлайн, 2020 г.), XII Всероссийская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Грозный, 2021 г.), International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev» (Санкт-Петербург, 2021 г.), 16th International Symposium on Inorganic Ring Systems (Грац, Австрия, 2022 г.).

Основные публикации по диссертации

1. Guseva M.A., Bermesheva E.V., Chapala P.P., Bermeshev M.V. One-step selective method for the synthesis of silicon-containing exo-norbornenes // Dokl. Chem. - 2019. -Vol.486(1). - P.130-132.

2. Guseva M.A., Alentiev D.A., Gavrilov D.I., Bermesheva E.V., Chapala P.P., Finkelshtein E.Sh., Bermeshev M.V. Stereoselective synthesis and metathesis polymerization of exo-5-(Pentamethyldisiloxanyl) norbornene // Polymer Science, Series C. - 2019. - Vol.61(1). -P.102-106.

3. Guseva M.A., Alentiev D.A., Bermesheva E.V., Zamilatskov I.A., Bermeshev M.V. The selective hydrosilylation of norbornadiene-2,5 by monohydrosiloxanes // RSC Adv. -2019. - Vol.9(57). - P.33029-33037.

4. Guseva M.A., Alentiev D.A., Bakhtin D.S., Borisov I.L., Borosov R.S., Volkov A.V., Finlelshtein E.Sh., Bermeshev M.V. Polymers based on exo-silicon- substituted norbornenes for membrane gas separation. J. Membr. Sci. - 2021. - Vol.638. - P.119656.

5. Guseva M.A., Lezhnin P.P., Alentiev D.A., Zaitsev K.V., Bermeshev M.V. One-step synthesis of monosilicon-substituted norbornenes with siloxane and aryl fragments and their polymerization. Polymer Science, Series C. - 2023. - Vol.65. P.196.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, списка сокращений, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (117 наименований). Работа изложена на 138 страницах, включая 30 рисунков, 31 схему, 37 таблиц.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-13-00415 и Госзадания ИНХС РАН.

2. Обзор литературы

Настоящий обзор состоит из трех разделов. Первый раздел посвящен реакции гидросилилирования циклоолефинов в присутствии различных каталитических систем. Во втором разделе рассматривается аддитивная полимеризация Si-содержащих норборненов. Третий раздел посвящен аспектам использования Зьзамещенных полинорборненов в мембранном газоразделении.

2.1. Гидросилилирование циклоолефинов

Гидросилилирование - реакция присоединения силана, содержащего связь Si-H, к ненасыщенному органическому соединению (олефину, аллену или ацетилену), приводящая к образованию кремнийуглеводорода. Эту реакцию можно провести как в присутствии катализаторов на основе комплексов переходных металлов, так и под действием радикального инициатора; очевидно, что механизмы этих превращений различны. На данный момент наибольшее распространение в химии элементоорганических соединений и полимеров получила реакция гидросилилирования а-олефинов под действием катализатора Карстедта - комплекса платины(0) с дивинилтетраметилдисилоксаном (dvtms) в качестве лиганда: Pt2(dvtms)з. Высокая химическая стабильность и каталитическая активность этого катализатора в совокупности с универсальностью реакции гидросилилирования по отношению к природе субстрата сделали эту реакцию мощным инструментом для синтеза как новых Si-органических соединений, так и Si-содержащих дендримеров и полимеров [1,2]. В частности, реакция гидросилилирования стала универсальным подходом к модификации полимеров, содержащих в боковых цепях связи Si-H или двойные связи, позволяющим получать широкий круг функциональных полимерных материалов различного назначения [3,4]. Перспективным направлением развития Si-органической химии является исследование реакций гидросилилирования циклоолефинов. С использованием этой реакции возможно получение циклических соединений, в том числе напряжённых циклических мономеров, содержащих Si-органические заместители, в одну стадию, из доступных реагентов без использования хлорсиланов. В отличие от применения реакции гидросилилирования для модификации полимеров, в данном случае ключевую роль играет её регио- и стереоселективность. Поэтому применение универсального катализатора целесообразно не во всех случаях, и важным вопросом является взаимосвязь природы катализатора и его характеристик, таких как активность и селективность, применительно к реакции гидросилилирования

циклоолефинов. Помимо катализатора Карстедта, в литературе описано множество комплексов переходных металлов, таких как родий, палладий, молибден, железо, кобальт, никель, проявляющих каталитическую активность в реакции гидросилилирования олефинов. В данном подразделе описаны особенности применения этих комплексов и радикальных инициаторов в реакциях гидросилилирования циклоолефинов.

2.1.1. Гидросилилирование циклоолефинов на П-катализаторе

В литературе встречается несколько примеров гидросилилирования циклоолефинов на Р1;-катализаторе. Например, при гидросилилировании циклопентадиена (ЦПД) трихлорсиланом в присутствии катализатора Спайера (ШР1С1б) образуется сложная смесь изомеров, причем основным является [2+1]-соолигомер (40%) - продукт присоединения трихлорсилана к дициклопентадиену (Схема 2.1) [5].

/Ту + Н8Ю13

Н2РЮ16 (^8Ю'3 ^/8Ю'3

17

и

+ Г/.

81С1,

основной продукт (40%)

Схема 2.1. - Гидросилилирование ЦПД трихлорсиланом в присутствии катализатора

Спайера

Авторами работы [б] была предложена реакция гидросилилирования норборнадиена-2,5 (НБД) различными силанами на Р1;-катализаторах (Схема 2.2, Таблица 2.1).

кат.

+

I II III

Схема 2.2. - Образование возможных продуктов реакции гидросилилирования НБД

Силан Температура, С Катализатор Выход, % Распределение продукта, %

I II III

HSiMeCl2 50-60 H2PtCl6 80 6 64 30

HSiMeCl2 50-60 Pt/C 77 - 6 94

HSiCl3 35-50 Pt/C 25 - - 100

HSiMe3 175-200 H2PtCl6 45 23 56 21

HSiMe3 175-200 Pt/C 55 35 53 12

VinSiCb" 50-60 - 68 20 80 -

VinSiCb" 175-200 - 73 50 50 -

VinSiMeCh" 50-60 - 40 27 73 -

VinSiMeCh" 175-200 - 58 55 45 -

VinSi(OEt)3" 175-200 - 15 65 35 -

a Реакцию проводили с циклопентадиеном.

Температурный режим реакции, природа силана и катализатора определяют состав смеси продуктов. В зависимости от условий реакции в данном случае могут образовываться экзо-изомер, эндо-изомер и замещенный нортрициклан (НТЦ). Максимальный выход, 80%, достигается в реакции с HSiMeCh при температуре 50 - 60 С, а минимальный выход, 25%, с HSiCl3 при температуре 35 - 50 С. При этом силаны, содержащие органические заместители, вступали в реакцию гидросилилирования только при высоких температурах, 170 - 200 С, в то время как с HSiCb реакция активно протекала при 50 - 60 С. Если сравнить результаты реакции гидросилилирования НБД гидросиланами и синтез аналогичных соединений, например, по общеизвестной реакции Дильса-Альдера (Схема 2.3), то в случае реакции Дильса-Альдера наблюдается образование смеси экзо- и эндо-изомеров, преимущественно содержащей наименее активный в полимеризации эндо-изомер, а НТЦ не образуется вовсе [7].

Si(CH3)3 ^ y^Si(CH3)3

Схема 2.3. - Реакция Дильса-Альдера 12

Si(CH3)3

2.1.2. Гидросилилирование циклоолефинов на Со и ЯИ-катализаторах

В работе [8] описано гидросилилирование норборнена-2 (НБ) пентаметилдисилоксаном (ПМДС) и гептаметилтрисилоксаном (ГМТС) в присутствии каталитической системы Co(OPiv)2 (1 мол.%) и 1-адамантилизоцианид (CNAd) (3 мол.%) (Схема 2.4, Таблица 2.2).

Со(ОРу)2 (1 мол.%) СМАс! (3 мол.%)

/ + Н-Б^з

80°С

Схема 2.4. - Гидросилилирование НБ

Таблица 2.2. - Гидросилилирование НБ с ПМДС и ГМТС

H-SiRз Продукт Время, ч Конверсия, % Селективность, % Выход, %

1 1 н-зю-а- 1 1 ПМДС ¿Ь-М- 3 >99% >99% 91

1 1 1 1 н 1 ГМТС ' \ 24 >99% >99% 93

Реакции НБ с ПМДС и ГМТС приводили к образованию соответствующих Si-замещенных норборнанов в виде смеси экзо-/эндо-изомеров в соотношении, близком к 9:1. Обе реакции ротекали при нагревании 80°С. Реакция с ПМДС протекала в течении 3 часов, а с более пространственно затрудненным гидросиланом, ГМТС, - за 24 ч. Выходы реакций близки к количественным: 91% и 93%, соответственно.

Для осуществления гидросилилирования циклогексадиена-1,3 и циклооктадиена-1,3 моногидросиланами (HSi(OEt)з и HSiEtз) был использован октакарбонилдикобальт (^2(^)8) [9,10] (Схема 2.5). Оба процесса проводили при 20°С в течении 12 часов. Выходы реакций составили 88% и 65%.

?КОЕ0з

О

+ Н81(ОЕ1)3

[Со]

88%

О

+ Н81Е1

[Со]

■з

65%

Схема 2.5. - Гидросилилирование циклических 1,3-диенов моногидросиланами в

присутствии ^-комплекса

Гидросилилирование ЦПД с участием HSi(OEt)з или HSiMe2Cl в присутствии Co2(CO)8 (или Rh4(CO)l2) проходит в мягких условиях, селективно и завершается за один час [11] (Схема 2.6). Соотношение компонентов реакции ЦПД/силан/Co2(CO)8 (или Rh4(CO)l2) равнялось 150:150:1.

Таким образом, и Rh-катализаторы активно используются в

гидросилилировании циклоолефинов, соответствующие силилированные продукты получаются с высокими выходами. Селективность реакций гидросилилирования циклических диенов в заметной степени зависит от природы катализатора и условий проведения реакций.

По сравнению с гидросилилированием ЦПД трихлорсиланом в присутствии Pt-катализатора (Схема 2.1), реакция с участием Pd-комплекса (PdCl2(c>'c/o-C6HllCN)(PPhз)) проходит более селективно (селективность реакции по 3-трихлорсилилциклопентену-1 составляет 86%) [12] (Схема 2.7).

выход 93% ^Ме, К2=С1; выход 91%

Схема 2.6. - Гидросилилирование ЦПД под действием HSi(OEt)з и HSiMe2Cl в

присутствии C02(CO)8

2.1.3. Гидросилилирование циклоолефинов на Pd и М-катализаторах

[РЧ] , /Г^

81С13

^^ + НБЮ!;

'з

81С13

86%

-0,5%

12%

Схема 2.7. - Гидросилилирование ЦПД с участием HSiClз в присутствии комплекса Pd

Аналогичная реакция в присутствии тетракарбонила никеля приводит к 3-трихлорсилилциклопентену-1 с выходом 90%. При этом в гидросилилировании ЦПД при действии HSiClз в присутствии карбонилтрифенилфосфинового комплекса № (Ni(CO)2(PPhз)2) основным продуктом является трихлорсилильное производное дициклопентадиена (72%) [1з]. Можно предположить, что данное соединение не является первичным продуктом, а образуется по реакции Дильса-Альдера из ЦПД и 4-трихлорсилилциклопентена.

Гидросилилирование ЦПД фенилсиланом в присутствии каталитической системы №(асас)2-А1(пентенил)з проходит в мягких условиях (при 20°С) и весьма селективно в течение 2 часов [14] (Схема 2.8).

Гидросилилирование НБ дигидросиланами Et2SiH2 или Ph2SiH2 под действием (салицилальдиминато)метилникелевого комплекса проходит с образованием экзо-изомеров, с выходами 90% и 94%, соответственно [15] (Схема 2.9). Соотношение компонентов реакции НБ/силан/[№] равнялось 240:200:1.

Схема 2.9. - Гидросилилирование НБ дигидросиланами на №-катализаторе

Использование №-комплексов как прекатализаторов реакции гидросилилирования олефинов и их производных показало, что в таких системах селективное образование третичного гидросилана достигается за счет преимущественного моногидросилилирования вторичных гидросиланов различными олефинами.

60%

Схема 2.8. - Гидросилилирование ЦПД с помощью HзSiPh в присутствии №-

комплекса

Гидросилилирование циклоолефинов, так же как и гидросилилирование линейных моно- и 1,2-дизамещенных диенов может сопровождаться появлением хирального центра [4,16-26]. Этот факт давно привлекает внимание исследователей из-за потенциальной возможности проведения энантиоселективного гидросилилирования. Интерес к полученным гидросилилированием 1,3-диенов хиральным Si-органическим соединениям обусловлен прежде всего возможностью их использования в синтезе оптически активных Si-содержащих полимеров. С другой стороны, указанные аддукты путем несложных превращений можно превратить в хиральные аллильные и гомоаллильные спирты, обладающие большим синтетическим потенциалом [4,27,28].

Впервые была показана принципиальная возможность асимметрического гидросилилирования 1,3-диенов на примере циклических диенов: ЦПД и циклогексадиена. Энантиодифференцирующий эффект гидросилилирования достигнут за счет использования Pd-катализатора (PdCl2(PhCN)2) в присутствии хиральных фосфинов: метилдифенилфосфина (1) и неометилдифенилфосфин (2) [29] (Схема 2.10).

Максимальная энантиоселективность (ее 91%) реакции гидросилилирования ЦПД трихлорсиланом была достигнута в работе [21] в присутствии Pd-содержащего катализатора [PdCl(я-CзH5)]2, активированного с помощью хирального фосфина: (Я)-2-(дифенилфосфино)-2'-(3,5-диметил-4-метокси-фенил)- 1,1'-бинафтила.

Аналогичные каталитические системы использованы также для проведения энантиоселективного гидросилилирования циклогексадиена и его производных дихлорметилсиланом [4,20,25,30]. В этом случае максимальная энантиоселективность достигнут в присутствии каталитической системы PdCl2(CHзCN)2 в комбинации с лигандом, представляющим собой хиральный бинафтильный фосфин. Таким образом, были получены (^)-силилциклогексены с оптической чистотой до 87% (Схема 2.11).

Схема 2.10. - Асимметрическое гидросилилирование циклических диенов

В1МеС12

Ви Ви

[Рс1]/[1_]

+ Н81МеС,2 -10°С, 40-168 ч

31МеСи

81МеС1,

Ме ~ ОМе

ы" н^ООгЧ

Ме

Схема 2.11. - Реакция энантиоселективного гидросилилирования циклогексадиена и его производных дихлорметилсиланом

Авторы работы [з1] продемонстрировали регио- и стереоселективное гидросилилирование различных 1-винилциклоалкенов хлорсиланами в присутствии Рё-катализатора (PdCl2(PPhз)2) (Таблица 2.з).

Таблица 2.3. - Гидросилилирование 1-винилциклоалкенов гидросиланами в присутствии

РёС12(РРЬз)2 в

Диен Гидросилан Время реакции, ч Продукт Выход, % Стереоселективность

6 Б^МеСЬ з f 84 >99/1

6 Б&СЬ зо з8 9з/7в

Диен Гидросилан Время реакции, ч Продукт Выход, % Стереоселективность

6 HSiMeCl2 19 69 94/6 в

6 HSiMeCl2 4 е 81 >99/1

об HSiMeCl2 20 Ои 48 >99/1

£ HSiMeCl2 19 г 69 55/45 (транс-/цис-)

HSiMeCl2 20 Щ 80 20/80 (экзо-/эндо-)

а Реакционная смесь диен (2.0 ммоль), гидросилан (2.6 ммоль) и PdCh(PPhз)2 (0.01 ммоль) была нагрета до 80°С; в Минорный изомер 1-(1-силилэтил)циклоалкен.

При введении в состав каталитической системы на основе Pd хирального ферроценильного лиганда авторам работы [32] удалось добиться энантиоселективности в реакции гидросилилирования НБ трихлорсиланом. Данный процесс проводили при разных температурных условиях, в зависимости от активности соответствующего катализатора ^хема 2.12).

1) Р(1(сов)с12/лиган/ Н8Юубензол

2) КБ/МеОН

3) н2о2/дмфа

(1Я, 2Я, 48)

(1Я, 28, 4Я)

Схема 2.12. - Гидросилилирование НБ на Pd-катализаторе с использованием различных

ферроценильных Р^-лигандов

Рё-катализатор (0.1 мол. %) получен непосредственно в реакционной смеси из эквимолярных количеств Pd(COD)Cl2 и ферроценильного Р,№лиганда или из предварительно подготовленного комплекса (Pd(COD)Cl/лиганд). Для производных дифенилфосфина, активность катализатора проявляет выраженную зависимость от стерического размера заместителя R3. Так, каталитическая система, содержащая лиганд с метильным заместителем (Я3 = Ме), позволяет провести реакцию при 70°С с высокой конверсией за 15 часов, однако энантиоселективность в этом случае оказалась низкой (ее 10%). С другой стороны, катализаторы со стерически нагруженными 2,4,6-тризамещенными Я3 группами (2,4,6-трифенильной, 2,4,6-триметокси- и 2,4,6-триметилфенильной) более активны и позволили получить продукты с более высоким выходом, при этом процесс проводили при 0 °С за одно и то же время (15 часов). Так же увеличилась энантиоселективность (ее 82% и ее 91%, соответственно). На энантиоселективность влияют акцепторные свойства заместителя при атоме фосфора (Я1), что подтвердилось на примере лиганда, содержащего электроноакцепторные 3,5-бис(трифторметил)фенильные группы. В этом случае энантиоселективность была более 99.5%, это максимальное значение, полученное в реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гусева Марина Алексеевна, 2024 год

X / №

Л. ,С<?5

№

-н

-сбр5

п+1

Н2С—СН2

С6Р5

Схема 2.24. - Предполагаемый механизм АП с участием №-катализатора

Незамещенный НБ проявляет наибольшую активность в АП в присутствии различных каталитических систем на основе комплексов Pd, N1, Со, Бе, Сг, Т1, Си [41]. 5-н-Алкилнорборнены проявляют чуть меньшую активность в АП, но наибольшую среди замещеных НБ. Была исследована полимеризация н-алкилнорборненов (где алкильные заместители варьируются от СНз- до н-СюН21-группы) в присутствии каталитических систем на основе N1 и Pd. Показано, что полимеризационная активность снижается при увеличении длины алкильного заместителя [45,46].

Бьзамещенные НБ и экзо-трициклононены (ТЦН) представляют интерес для синтеза АПНБ с различными боковыми Бьорганическими заместителями, поскольку эти группы придают полимеру интересные газотранспортные свойства. Примеры таких мономеров, которые удалось вовлечь в АП представлены на рисунке 2.4.

zb-SIMes

NB1

NB1-exo

K^SiMe3 |V,SiMe3

/LJ^SiMea äX^

NB2

SiMe3 NB3

OEt Si-OEt ÖEt

NB4

Me

Si-OEt Me

OSiMe3 ,.Si-OSiMe3 /¿L / ÖSiMe3

NB5

OEt

¿Ms- /Ь-

¿b-

NB6

Ph

Si-OSiMe3 Me

Me

Si-OSiMe3 Me

NB7

Me

Me-g'j--0 Me

0/ S\'Me \ О

NB8

NB9

/IV N0-Si-Me Me

NB10

лЖ ^siMes ¿be:

SiMe3

SiMeo

,SiMe3 "SiMe,

NB11

TCN1

TCN2

TCN3

к SiMe3 ^fsiMe3 SiMe3

TCN4

OSiMe3 к Si-OSiMe3 /Qy 0SiMe3

TCN5

К /Si(OR)3

TCN6 R = Me TCN7 R = Et TCN8 R = Pr TCN9 R = Bu

Рисунок 2.4. - Структуры Si-замещенных НБ

Введение подвижных Si-O-C- или Si-O-Si-функциональных групп в стеклообразные ПНБ приводит к снижению Тс, увеличению проницаемости газообразных углеводородов и селективности их разделения. Наоборот, введение жестких и объемных групп SiR.3 (R = Alk или Ar) в ПНБ приводит к увеличению ТС; такие полимеры представляют собой микропористые материалы с большим свободным объемом и очень высокой газопроницаемостью. Для АП Si-содержащих НБ необходимы высокоактивные каталитические системы [47]. За последние 20 лет для АП НБ, несущих элементоорганические заместители, было разработано несколько активных каталитических систем на основе Ni и Pd, под действием которых можно успешно вовлечь в АП мономеры норборненового ряда с различными Si-содержащими заместителями.

Многокомпонентные каталитические системы для АП Бьзамещенных НБ состоят из комплекса переходного металла (прекатализатора) и одного или нескольких активаторов (сокатализаторов). Первоначально А1-органические соединения проявили себя как эффективные сокатализаторы в АП. Позже было показано, что в качестве сокатализаторов можно использовать кислоты Льюиса (В(СбБ5)з, А§БЬБб) и тетраарилбораты. В отдельных случаях, для стабилизации комплекса переходного металла, в каталитическую систему вводили трициклогексилфосфин или трифенилфосфин. На рисунке 2.3 представлены примеры пре- и сокатализаторы, успешно использованные для АП Бьсодержащих НБ.

2.2.1. Аддитивная полимеризация Мез81-содержащих норборненов

В работах [48-50] продемонстрирован первый успешный пример АП одного из мономеров норборненового ряда, 5-триметилсилилнорборнена (N81) в присутствии комплексов N1, активированных А1-органическими соединениями. Среди активаторов самым эффективным оказался метилалюмоксан. Позже были разработаны другие каталитические системы, такие как, однокомпонентный катализатор на основе N1 (Ni(C6F5)2(SЬPhз)2) [51], комплекс палладия (Cp)Pd(Ph-a11y1), активированный ТгВАВР (Рисунок 2.3) в присутствии трициклогексилфосфина [52], ферроценсодержащий катализатор на основе Pd, активированный (окисленный) тетраарилборатом ацетилферроцена [53] (Таблица 2.6).

Первые попытки синтезировать АПНБ с двумя Ме3Б1-заместителями на мономерное звено оказались безуспешными. Производные НБ, содержащие две Ме3Б1-группы (N82, N83, рисунок 2.4), оказались неактивными в гомополимеризации в присутствии N1- или Pd-каталитических систем [50,54] из-за объемной Ме3Б1-группы в эндо-положении, которая препятствует росту полимерной цепи. Тем не менее, N82 и N83 были успешно вовлечены в аддитивную сополимеризацию с более активными аналогами (НБ, гексилнорборнен) [50,54,55] (Схема 2.25). В то время как НБ с одной Ме3Б1-группой в экзо-положении (N81-ехо) и аналогичный мономер, представляющий смесь экзо-/эндо-изомеров (N81) активно вовлекались в АП с образованием высокомолекулярных соединений, при использовании каталитических систем на основе Pd и N1 (Таблица 2.6).

J-V 3+ JK Ni(Nph)2/MAO t ^/SiMe3 Me3Si^Me3 R

18%

ЗУ ^ т)

R [Ni]/MAO

(Л-С5Н9№С1)2' Мез^ ^¡Ме3 N83 'Нех 20-32%

Схема 2.25. - Аддитивная сополимеризация НБ с двумя МеэБьгруппами с более

активными мономерами Таблица 2.6. - АП Б1-замещенных НБ

Мономер Каталитическая система Соотношение компонентов кат. системы Выход, % Mw*10-3 Mw/Mn Ссылка

(n-C5H9NiCl)2/ Et3Al2Cl3 600/1/3 47 29 2.0 [50]

(n-C5H9NiCl)2/ MAO 600/1/100 80 104 1.8

600/1/100 63 270 2.4

Ni(Nph)2/MAO 1000/1/100 56 290 2.0 [49]

NB1 1500/1/100 55 324 2.9

(Ni(metallyl)Cl)2/ AgSbF6 1000/1/2.1 57 57 2.2 [51]

Ni(C6F5)2(SbPh3)2 1000/1 42 193 2.5

(Cp)Pd(Ph-allyl)/ TrBARF 5000/1/1 - 153 1.3 [52]

+ 1 экв. PCy3

(Fc)PdMe/ AcFcBARF 100/1/1 33 18.5 2.1 [53]

500/1/3/2 65 374 2.7

Pd(OAc)2/ 1000/1/3/2 65 434 2.5

NaBARF/PCy3 1500/1/3/2 66 444 2.5

NB1-exo 3000/1/3/2 41 749 2.6 [56]

1000/1/3/200 41 120 2.2

Ni(C7Hl5COO)2/ NaBARF/MAO

3000/1/3/200 58 470 2.8

5000/1/3/200 57 440 2.9

Мономер Каталитическая система Соотношение компонентов кат. системы Выход, % Мда/Мп Ссылка

(СОБ)РёМеа/ + 1 экв. РРИ3 53/1/1 88 13 1.5 [45]

(Ni(metallyl)Cl)2/ AgSbF6 1000/1/2.1 15 42 1.7 [51]

Ni(C6F5)2(SbPhз)2 1000/1 71 221 1.5

(Pd(allyl)Cl)2/ AgSbF6 1000/1/2.1 25 38 1.7

(Ср)Рё(Р^аПуО/ ТгВАЯБ + 1 экв. РСу3 5000/1/1 41 - - [52]

Pd(P-DKI)/ БАОТАВА 1000/1/2 77 381 3.3 [57]

(Fc)PdMe/ АеБеВАЯБ 100/1/1 58 93 2.5 [53]

рё^иуоарсргь/ LiFABA 100/1/1 - 10-100 - [58]

NB8 Ni(acac)2/ В(С6Б5)3 1000/1/5 28 61 2.1 [59]

(Cp)Pd(allyl)/ ТгБАВА + 1 экв. РСу3 250/1/1 45 нерастворим [60]

Ni(acac)2/ В(С6Б5)3 1000/1/5 45 84 2.0 [59]

(Cp)Pd(allyl)/ ТгБАВА + 1 экв. РСу3 250/1/1 48 467 1.4 [60]

NB10 Ni(acac)2/ В(С6Б5)3 1000/1/5 12 58 2.2 [59]

NB11 (Ср^^ИуО/ ТгБАВА + 1 экв. РСу3 250/1/1 55 632 1.4 [60]

2.2.2. Аддитивная полимеризация 8Ю-С-содержащих норборненов

НБ, содержащие Б1-0-С-фрагмент труднее всего полимеризовались по аддитивной схеме среди Б1-содержащих мономеров норборненового ряда (N84^86, Рисунок 2.4). В литературе известно несколько примеров АП НБ, содержащих Е^0-Б1-группу [45,5153,57]. Полимеризация таких мономеров является трудной задачей, так как алкоксисилильный фрагмент - реакционноспособный и может взаимодействовать с катализатором и гидролизоваться на разных этапах синтеза полимера [47]. Одним их первых Е^0-Б1-замещенных мономеров норборненового ряда, который успешно удалось вовлечь в АП с использованием в качестве катализатора комплекс (COD)PdMeCl, активированный №ВАКБ (Рисунок 2.3) в присутствии трифенилфосфина является N84 [45]. Позднее были разработаны каталитические системы на основе N1, катализирующие АП N84 (комплекс даpaнc-[Ni(C6F5)2(SbPhз)2], двухкомпонентная система на основе (№(те!а11у1)С1)2, активированного А§БЬБ6) [51]. Также каталитическая система на основе ферроценсодержащего комплекса палладия ((Fc)PdMe, Рисунок 2.3), активированного тетраарилборатом ацетилферроцена проявила активность в АП N84 [53]. Под действием каталитической системы на основе комплекса Pd ((Cp)Pd(Ph-allyl), Рисунок 2.3) была получена серия АПНБ с (ЕЮ)Ме2Б1-, (ЕЮ)2МеБ1-, (ЕЮ)3Б1-заместителями [52]. Несмотря на способность (ЕЮ)3Б1-групп к гидролизу, гомополимеры на основе N84 (5-триэтоксисилилнорборнена) были получены в смешанных водно-органических средах (системы вода/хлористый метилен, вода/толуол) с выходами до 80% [57]. В качестве катализаторов использовали Р-дикетиминаты палладия(П), активированные БАОТАВА (Рисунок 2.3). При температуре 40 °С в системе вода/толуол была достигнута максимальная активность, а при комнатной температуре - максимальная молекулярная масса полимера м = 3.8Х105, таблица 2.6).

2.2.3. Аддитивная полимеризация 81-0-81-содержащих норборненов

Ожидалось, что введение силоксановых фрагментов в боковую цепь ПНБ придаст полимерным материалам улучшенные газотранспортные свойства. Поэтому в АП были вовлечены НБ с различными заместителями, содержащими Б1-0-Б1-фрагменты (N87 -N811). Гомополимеризацию и сополимеризацию этих мономеров с НБ проводили в присутствии каталитических систем на основе N1 (№(асас)2/В(С6Б5)3 или (Ni(meta11y1)C1)2/TгFABA/PCyз, рисунок 2.3) [59,60]. В отличие от НБ, содержащих Б1-0-С-связи, в данном случае каталитическая активность Pd-систем при гомополимеризации оказалась выше, чем у №-систем. Это привело к получению гомополимеров с более

высокими молекулярными массами и выходами (Таблица 2.6). Система на основе № способствовала полимеризации НБ с силоксановыми группами только при нагревании, в то время как в случае НБ с Si-O-C-фрагментами она инициировала гомополимеризацию НБ уже при комнатной температуре [44,59].

2.2.4. Аддитивная полимеризация 81-содержащих 5кзо-трициклононенов

Конфигурация заместителя (экзо-/эндо-) в НБ влияет на их полимеризационную активность. Показано, что активность экзо-изомера значительно выше, чем активность эндо-изомера [58,61-63]. Причиной этого является стерическое отталкивание заместителя в эндо-положение и атома водорода при атоме углерода, связанном с катализатором, что препятствует переходу этого атома углерода из Бр2- в Бр3-гибридизацию при координации (Рисунок 2.5). Так, из смеси мономеров, обогащённой эндо-изомером, получали аддитивный полимер, содержащий 80% экзо-звеньев [61].

С целью уменьшения стерических затруднений, обусловленных присутствием MeзSi-групп в НБ при АП, были разработаны ТЦН (ТСШ-ТСШ, Рисунок 2.4), в которых MeзSi-заместители отделены дополнительной С-С связь от двойной связи НБ, при этом заместителей в эндо-положении нет. Оба этих структурных фактора способствовали более активной полимеризации. Синтез ТЦН основан на реакции регио- и стереоспецифического [2+2+2]-циклоприсоединения квадрициклана и активированных алкенов/алкинов [64-67]. Действительно, все эти мономеры были более реакционноспособны в отношении АП, чем родственные НБ. ТЦН, содержащие до двух объемных MeзSi-групп, успешно вступали в реакцию АП в присутствии №- или Pd-катализаторов [54,68-72] (Таблица 2.7).

Таблица 2.7. - АП Si-замещенных ТЦН

Мономер (М)а Каталитическая система (К/С1/С2)6 Соотношение М/К/С1/С2 Выход, % Mw-10-3 Mw/ Mn Ссылка

Ni(Nph)2/B(C6F5)3/MAO 3000/1/5/1000 66 344 3.0 [73]

TCN1 Pd(OAc)2/B(C6F5)3 4000/1/200 72 574 2.5 [71]

6000/1/200 35 700 1.7

Ni(Nph)2/MAO 400/1/200 36 40 1.5 [54]

Ni(Nph)2/B(C6F5)3/MAO 1500/1/10/500 43 133 1.8

TCN2 Ni(OAc)2/B(C6F5)3/MAO 600/1/5/100 67 124 2.3 [73]

Ni(COD)2/B(C6F5)3 100/1/7 44 58 2.7

3000/1/150 73 550 1.7 [71]

6000/1/200 37 730 1.5

Pd(OAc)2/B(C6F5)3 3200/1/200 65 218 2.6

5000/1/200 28 200 2.1

5000/1/300 48 170 1.9

Pd(OAc)2/MAO 3200/1/500 13 46 3.6

TCN3 Pd(OAc)2/B(C6F5)3/ MAO 3200/1/150/800 58 147 2.1 [68]

3200/1/1 34 225 2.9

Pd(OAc)2/TrFABA 3200/1/8 62 230 2.3

500/1/3 87 162 2.3

TCN5 Pd(acac)2/B(C6F5)3 3000/1/300 36 33 3.9 [74]

Pd(acac)2/B(C6F5)3/MAO 3000/1/300/600 40 55 3.6

1000/1/5 96 536 3.4

3000/1/5 73 681 2.9

TCN6 5000/1/5 66 479 3.4

7000/1/5 53 950 3.1

10 000/1/5 32 738 3.7

3000/1/5 71 902 3.5

TCN7 5000/1/5 51 850 3.1

7000/1/5 52 572 3.2

SIPrPd(cinn)Cl/ 10 000/1/5 23 1048 3.6 [75]

NaBARF 3000/1/5 67 1656 6.7

TCN8 5000/1/5 56 1028 5.0

7000/1/5 31 1595 5.6

10 000/1/5 16 1578 5.0

1000/1/5 60 860 3.6

3000/1/5 54 853 3.7

TCN9 5000/1/5 43 638 3.6

7000/1/5 24 1084 3.6

10 000/1/5 12 984 3.7

АП ТЦН, содержащего три объемные MeзSi-группы (ТСЖ, Рисунок 2.4), в присутствии Pd(OAc)2/TrFABA приводит только к олигомерам с низкими выходами [76], тогда как сополимеризация ТС^ с ТСШ приводит к образованию статистических сополимеров с умеренными выходами (50-80%). Содержание ТС^ в сополимерах составляло 6-20 мол.% в зависимости от исходного состава смеси мономеров (Таблица 2.8).

Таблица 2.8. - Аддитивная сополимеризация ТСК с ТСШ

К -81Ме3 |\ /5!Ме3 ¿£^7 + ?|Мез РсД(ОАс)2/[РИ3С]+[В(С6Р5)4]|

1 ез I_I I_1^31Ме3

Ме381 Ме3в1 81Ме3 ТСМ1 ТС N4 СР(ТСМ1 -ТСМ4)

Сополимер TCN4/TCN1/Pd(OAc)2/ [РЬзС]+[В(СбР5)4]- Выход, % ЫУЫп Ссылка

СР(ТСШ-ТСШ) 570/1000/1/з 50 1зб 2.5 [76]

280/1000/1/Э 67 145 2.6

140/1000/1/Э 80 177 2.5

18Э0/Э200/1/Э 1з 64 2.8

Для увеличения молекулярной массы АПНБ, несущих силоксановые группы, в качестве мономера использовали производное экзо-НБ (ТС^, Рисунок 2.4); это приводило к повышению реакционной способности мономера [77]. АП ТС^ приводила к растворимому высокомолекулярному продукту [74,78], в отличие от полимеризации аналогичного НБ (N88). М(асас)2/В(С6р5)з не активен в АП ТС^, тогда как катализаторы Рё(ОАс)2 и Pd(acac)2, активированные только В(СбРз)з или МАО, проявляют хорошую активность. Система Pd(acac)2/B(CбF5)з/МАО показала наибольшую активность и позволила получать полимеры с Ы^ до 5.5* 105 и выходом 36-40% (Таблица 2.8).

Используя в качестве катализатора Рё-комплекс с К-гетероциклическим карбеновым лигандом ^1РгРё(стп)С1), активированный NaBARF (Рисунок 2.5) и РСуз для стабилизации каталитической системы, авторам работы [75] удалось вовлечь в АП ТЦН, содержащиих реакционноспособные (А1кО)з8ьгруппы (TCN6-TCN9) с образованием насыщенных высокомолекулярных полимеров с умеренными или хорошими выходами. Мономеры с более объемными заместителями труднее вовлекались в полимеризацию, поэтому активность данного процесса снижалась с увеличением длины алкильных фрагментов (Ме > Б1 > Ви > Рг).

Таким образом, в процессе изучения работ по аддитивной полимеризации Бь содержащих норборненов было установлено, что для осуществления данного процесса существует множество различных каталитических систем, позволяющих получать широкий круг высокомолекулярных полинорборненов с различными заместителями и с высокими выходами. Такие полимеры обладают привлекательными газотранспортными характеристиками и являются потенциальными материалами для мембранного разделения газообразных углеводородов [79-8з], стационарных фаз для газовой хроматографии [84,85], чувствительных к давлению адгезивов [86] или пористых материалов для хранения газов [87].

2.3. Газотранспортные свойства 81-содержащих полинорборненов

В последнее время введение Si-содержащих заместителей в боковую цепь ПНБ или ПТЦН становится все более распространенным синтетическим приемом для дизайна газоразделительных мембран на основе этих полимеров, поскольку это позволяет улучшить такие их характеристики, как уровень газопроницаемости, селективность разделения различных пар и смесей газов (углеводороды С1-С4, СО2/№), стабильность свойств во времени, устойчивость к пластификации за счет образования сшитых полимерных структур и т.д. [51,52,88-92]. Одной из наиболее интересных особенностей Si-замещенных ПНБ является селективность разделения углеводородов, контролируемая растворимостью. Первоначально такой особенностью характеризовались силиконовые каучуки, такие как полидиметилсилоксан, полиалкилметилсилоксаны. Эти материалы являются более проницаемыми для углеводородов с более высокой молекулярной массой (например, пропан и бутан) по сравнению с более легкими углеводородами (например, метан); таким образом, ценные нефтехимические прекурсоры из тяжелых углеводородов могут быть выделены в пермеате, а не в ретентате. Однако силиконовые каучуки необходимо сшивать для достижения хороших пленкообразующих свойств, что ограничивает их технологичность для практического применения в мембранах. Позже было обнаружено, что некоторые стеклообразные полимеры, в том числе и высокопроницаемые, также имеют эту особенность. В частности, введение Si-органических заместителей в боковую цепь стеклообразных ПНБ не только повышает газопроницаемость мембран на их основе, но и в некоторых случаях придает полимерным мембранам селективность разделения углеводородов, контролируемую растворимостью, характерную для высокоэластических полисилоксанов. Стоит отметить, что эта особенность редко наблюдается для других стеклообразных полимеров с высоким значением Тс [52,75,88,90,93-95]. За последнее время было синтезировано множество ПНБ, содержащих различные Si-органические заместители, их газотранспортные свойства изучены систематически. Данный раздел посвящен анализу результатов этих исследований.

2.3.1. Метатезисные полинорборнены с 81-содержащими заместителями

Особенностью МП является простота процесса, обусловленная высокой активностью и толерантностью существующих каталитических систем. Поэтому, за последние 15 лет был синтезирован широкий круг метатезисных полинорборненов (МПНБ) с различными Si-содержащими заместителями. Одними из первых полимеров такого типа, которые были исследованы в качестве потенциальных материалов для газоразделительных мембран, были МПНБ с MeзSi-группами (МР^2, МР^2а, МР^2-

ехо, Таблица 2.10). Установлено, что путем введения одной МезБьгруппы в боковую цепь полимера можно значительно увеличить производительность мембранного материала (MPNB2 характеризуется в 6 раз большей газопроницаемостью, чем MPNB1, по О2 и в 4 раза большей проницаемостью по СО2) [70,72,96-98]. Последующие исследования, в которых метильные группы заменяли другими, например, арильными, алкильными или алкилсилильными (MPNB6, MPNB7 и MPNB8, Таблица 2.10), показали, что это приводит к снижению газопроницаемости; напротив, увеличение газопроницаемости наблюдается для триметилсилильных производных [72,99,100].

Введение более одной МезБьгруппы в боковую цепь полимера, а также изменение их относительного положения было подробно изучено как для МПНБ, так и для метатезисных политрициклононенов (МПТЦН) (Рисунок 2.6). При введении МезБьгрупп в боковые цепи этих полимеров наблюдалось увеличение коэффициентов газопроницаемости: в 3-4 раза МПНБ, в 2 раза для МПТЦН [55,70,98] (Таблица 2.9).

Ме331 ЭИМвз МРЫВИ

Ме331 31Ме3 МРМВ12

Ме331 31Ме3 МРТСМ9

Ме3ЗГ 31Ме3 МРТСМЮ

Ме3Зг \"31Ме3 г1Ме3

МРТСМ11

Т"

(Ме3ЗЮ)331 31(031Ме3)3 МРТСМ12

Рисунок 2.6. - МПНБ и МПТЦН с двумя и тремя МезБьгруппами

Наиболее выраженные эффекты в газоразделении наблюдались для производного с транс-вицинальным расположением МезБьгрупп (MPNB11, MPTCN9), в то время как аналоги (MPNB12, MPTCN10), проявляли этот эффект в меньшей степени [70,72,98,99]. Недавнее исследование МПТЦН, содержащего три МезБьгруппы (MPTCN11), выявило еще более высокую проницаемость по сравнению с аналогичными МПТЦН с одной или двумя МезБьгруппами (MPNB2, MPTCN9 и MPTCN10) [91] (Таблицы 2.9, 2.10).

Экзо-1эндо-конфигурация заместителей также сильно влияет на газопроницаемость ПНБ (проницаемость MPNB2-exo, синтезированного из экзо-изомера выше, чем у MPNB2,

з9

синтезированного из смеси экзо-/эндо-изомеров) [75] (Таблица 2.10), из-за различия в микроструктуре полимерных цепей, образующихся из экзо- и эндо-изомеров исходного мономера. Считается, что полимерные цепи с эндо-расположением заместителей способствуют плотной упаковке макромолекул, поэтому обладают меньшим свободным объемом, чем цепи, с экзо-конфигурацией заместителей. Интересно также, что газотранспортные свойства (Таблица 2.10) и МРТСШ (Таблица 2.11) близки.

Принимая во внимание экзо-ориентацию циклобутанового кольца, можно сделать вывод, что конфигурация заместителя в большей степени влияет на газотранспортные свойства, чем наличие циклобутанового фрагмента [56].

Таблица 2.9. - Коэффициенты газопроницаемости и идеальной селективности для МПНБ/МПТЦН, содержащих более одной МезБьгруппы в боковой цепи

Полимер Р, Баррер а ощ = Р1/Р Ссылка

N2 02 С02 СН4 02/ N2 СО2/СН4 С02/№

МРГО11 25 95 445 45 3.8 9.9 17.8 [98]

МРГО12 14 54 277 27 3.9 10.2 19.8 [64]

МРТСШ 24 89 396 55 3.7 7.2 16.6

МРТСШ0 12 50 258 28 4.2 9.2 21.5 [66]

МРТСШ1 35 110 515 70 3.1 7.4 14.7 [91]

МРТСШ2 100 295 1160 300 3.0 3.9 11.6 [101]

-10 3 2

а 1 Баррер = 10 см (н.у.) х см /см х с х смрт.ст.

R p, Баррер ija I 1 j/P Ссылка

N2 O2 CO2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 O2/N2 CO2/CH4 CO2/N2 C4H10/CH4

r=|h MPNB1 1.5 2.8 15.4 2.5 - - - 1.9 б.3 10.3 - [9б]

R=-^-SiMe3 MPNB2 4.2 1б.9 б3.4 7.3 - - - 4.0 8.7 - - [70]

R=|SiMe3 MPNB2а - - - - 11.1 3.2 - - - - - [52]

R=-jj'SiMe3-exo MPNB2-exo 7.1 28 118 17 - - - - б.9 1б.б - [5б]

R=|SiMe20Et MPNB3 - - - 1.4 - 1.0 10.2 - - - 7.4 [52]

R=iSiMe(OEt)2 MPNB4 - - - 13.3 - 12.8 75.1 - - - 5.7

R=-|"Si(OEt)3 MPNB5 - - - 97.7 - 241.8 2099.8 - - - 21.5

R=-^-SiMe2Ph MPNB6 0.45 2.0 9.1 0.8 - - - 4.4 11.4 20.2 - [99]

R=-^-SiMe'Pr2 MPNB7 3.9 13.5 51.9 7.3 - - - 3.5 7.1 13.3 - [72]

R=^SiMe2CH2SiMe3 MPNBS 3.7 1б.0 б7 8.5 - - - 4.3 7.9 18.2 - [100]

R=^-SiMe(OSiMe3)2 MPNB9 30 99 430 87 - - - 3.3 4.9 14.3 - [102]

R=^-Si(OSiMe3)3 MPNB10 93 290 910 2б0 - - - 3.1 3.5 9.8 -

Р, Баррер ощ = Р1/Р} Ссылка

N2 02 С02 СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 02/№ С02/СН4 С02/№ С4Н10/СН4

-^¡Мез МРТСШ 6.8 28 112 14.3 - - - 4.1 7.8 - - [72]

К=181(081Ме3)3 MPTCN2а 55 170 830 180 270 290 1940 3.1 4.6 15.1 10.8 [74]

К=-|-81(081Ме3)з MPTCN26 90 235 880 260 - - - 2.6 3.4 9.8 - [91]

РН-ЭКОМеЬ MPTCN3 4.9 16 190 11 13 10 27 3.3 17.3 38.8 2.5 [75]

МРТСШ 0.36 2.0 11.8 0.35 - - - 5.6 33.7 32.8 - [103]

РИ-ЭКОЕ^з MPTCN5 18 55 400 50 93 122 1260 3.1 8.0 22.2 25.2 [75]

MPTCN5а в 18 54 407 51 100 116 1100 3.0 8.0 22.6 21.6

К=-Н|(0Рг)з MPTCN6в 50 150 960 170 380 615 4100 3.0 5.6 19.2 24.1

К=-|-81(ОВи)3 МРТСШ в 68 188 1100 250 700 1300 8100 2.8 4.4 16.2 32.4

К=-И81Ме3)3 MPTCN8а 35 110 515 70 - - - 3.1 7.4 14.7 - [91]

[Н-фМезЬ MPTCN8a 6 40 130 570 70 - - - 3.3 8.1 14.3 -

' Газопроницаемость измеряли хроматографическим методом; б Газопроницаемость измеряли г Полимерная пленка была сшита при использовании 0,1 масс.% Би-катализатора.

42

барометрическим методом;

Было выдвинуто предположение, что включение алкоксисилильных фрагментов 0-С) в боковую цепь ПНБ может также улучшить характеристики мембран по сравнению с полимерами, содержащими Ме3Б1-заместители. В работе [52] установлены такие улучшения для серии МПНБ (МР^2, МР^3-МР^5, Таблица 2.10). В ходе этого систематического исследования Ме-группы в MPNB2 постепенно заменяли одной, двумя и тремя ЕЮ-группами (MPNB3, MPNB4 и MPNB5 соответственно). Такое структурное изменение увеличило селективность С4Н10/СН4 с а = 5.7 до а = 21.5. В случае MPNB5 проницаемость для СН4 увеличилась в 5 раз по сравнению с MPNB2 [52]. Данное исследование показало, что MPNB3-MPNB5 обладают селективностью разделения легких углеводородов, контролируемой растворимостью, которая, как полагают, возникает из-за наличия гибких Si-0-C-заместителей в боковой цепи полимеров.

Также предполагалось, что введение гибких силоксановых Б1-0-81-фрагментов положительно влияет на газопроницаемость, поэтому были синтезированы различные МПНБ и МПТЦН с Б1-0-81-заместителями (МР^9, МР^10, МРТСШ2, Таблицы 9 и 10), которые наряду с полимерами, несущими 81-0-С-фрагменты (MPNB3-MPNB8, MPTCN2-MPTCN7 и МРТСШ2), проявили более высокую проницаемость по сравнению с МПНБ, содержащими только Б1Ме3-группы [52,102,104]. При переходе от двух заместителей (MPNB9) к трем (MPNB10) как и в случае ПНБ с алкоксисилильными заместителями (MPNB3-MPNB5) газопроницаемость увеличивается, однако идеальная селективность снижается.

Недавним примером среди высокопроницаемых полимеров, содержащих силоксановые заместители, является МРТСШ (Таблица 2.11), который содержит триметилсилильные фрагменты, связанные с основной цепью посредством Б1-0-Б1-звеньев. Газопроницаемость такого полимера, более чем в 4 раза выше для всех протестированных газов без существенного снижения идеальной селективности по сравнению с МРТСШ [74]. МРТСШ также проявил проницаемость углеводородов, контролируемую растворимостью: коэффициент проницаемости увеличивается с 180 Баррер для СН4 до 1940 Баррер для С4Н10, причиной чего, вероятно, является гибкость силоксановых заместителей.

Аналогичным образом, была изучена серия МПТЦН, содержащих более объемные алкоксисилильные заместители (начиная с триметоксисилильного до трибутоксисилильного (МРТСШ-МРТСШ)). С увеличением длины заместителя температура стеклования этих полимеров снижалась (от 113 °С для МРТСШ до -44°С для МРТСШ). У полимеров МРТСШ и МРТСШ, которые находятся в стеклообразном состоянии при комнатной температуре, коэффициенты проницаемости для МРТСШ

снизились для всех протестированных газов по сравнению с МРТСШ за исключением СО2 (Р = 190 Баррера для МРТСШ по сравнению с Р = 112 Баррера для МРТСШ), что объясняется специфическим взаимодействием между СО2 и 81-0-С-заместителями в боковой цепи полимера. Было обнаружено, что увеличение длины алкоксисилильного заместителя в высокоэластических МПТЦН (МРТСШа, МРТСШ, МРТСШ, где полимер был сшит, Таблица 2.11), способствует повышению уровня проницаемости из-за гибкости полимерной цепи и, следовательно, более сильному эффекту самопластификации, что способствует увеличению коэффициентов диффузии. Присутствие более длинных и подвижных заместителей также повышало растворимость газов (особенно углеводородов), что приводило к общему увеличению коэффициентов проницаемости для всех исследованных газов [75].

Сшитые полимеры (МРТСШа, МРТСШ, МРТСШ) обладают проницаемостью, большей чем для МРТСШ; это характерно для всех исследованных газов, и, что примечательно, МРТСШ с пропоксисилильными заместителями и МРТСШ с бутоксисилильными заместителями являются первыми известными метатезисными полимерами, которые обладают более высокой проницаемостью, чем их аддитивные аналоги [75]. МРТСШа, МРТСШ, МРТСШ также обладают селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью, что, вероятно, связано с комбинированным эффектом наличия относительно жестких основных цепей и гибких алкоксисилильных заместителей.

Менее проницаемым по сравнению с другими Si-замещенными МПНБ оказался МПТЦН, содержащий силатрановый заместитель (МРТСШ). Силатрановая группа отличается наличием в ней жестких Б1-0-С-заместителей. Было выдвинуто предположение, что низкая проницаемость МРТСШ может быть вызвана двумя факторами. Во-первых, высокоэластические домены, формируемые боковыми цепями, могут не образовываться из жестко закрепленных 81-0-С-фрагментов в структуре МРТСШ, в отличии от аналогичных полимеров, несущих гибкие триалкоксисилильные группы. Во-вторых, наличие атомов азота в силатрановой группе может увеличивать суммарный дипольный момент молекулы, что способствует более плотной упаковке цепи, вызванной межцепными диполь-дипольными взаимодействиями [103].

2.3.2. Аддитивные полинорборнены с 81-содержащими заместителями

Синтез аддитивных полинорборненов (АПНБ) и трициклононенов (АПТЦН), содержащих Бьорганические заместители - более сложная задача, чем синтез МПНБ/МПТЦН. В первую очередь это связано с низкой толерантностью катализаторов, используемых в АП, к функциональным группам мономеров. В серии недавних работ был достигнут значительный прогресс в устранении этого синтетического ограничения, и в настоящее время известно несколько катализаторов, способных эффективно осуществлять АП мономеров норборненового ряда, содержащих полярные гетероатомные и элементорганические заместители [51,52,75,88,90,92,93,105,106].

Если гомополимеризацию осуществить не удается, то в качестве альтернативы можно проводить сополимеризацию с незамещенным НБ для получения полимеров с высокой молекулярной массой, достаточной для образования пленки [107]. Однако этот подход становится все менее распространенным, поскольку доступность устойчивых катализаторов продолжает увеличиваться.

В случаях АПТЦН (АРТСШ - АРТСШ), в исходном мономере, боковой заместитель располагается дальше от полимеризуемой двойной связи, предотвращая нежелательные взаимодействия между каталитическим центром и боковым заместителем. Многие из таких мономеров были успешно вовлечены в АП с использованием каталитической системы на основе Pd, и при этом образовывались полимеры с высокими молекулярными массами [108]. Проницаемость большинства АПН/АПТЦН выше, чем у их аналогов МПНБ/МПТЦН, что делает аддитивные полимеры более перспективными мембранными материалами по сравнению с метатезисными полимерами (Таблицы 2.12, 2.13).

Первоначальные исследования АПНБ показали, что коэффициенты проницаемости МезЗьзамещенного APNB2 в несколько раз выше по сравнению с незамещенным APNB1. Интересно, что разница в проницаемости между APNB2-exo и APNB2 (Таблица 2.13), который получают из смеси экзо-/эндо-изомеров, значительно меньше, чем аналогичная разница в случае MPNB2 и MPNB2-exo (Таблица 2.10). Предполагается, что причина этого различия состоит в том, что APNB2 обогащен экзо-изомером, так как реакционная способность эндо-изомера в АП значительно ниже по сравнению с экзо-изомером, в то время как метатезисные полимеры, синтезированные из смеси экзо-/эндо-изомеров содержат большее число эндо-замещенных звеньев [56]. Тем не менее, идеальная селективность разделения различных пар газов для Ме38ьзамещенных АПНБ (APNB2 и APNB2-exo) была недостаточно высокой, чтобы приблизиться к верхней границе диаграммы Робсона [49,71,72].

Было высказано предположение, что включение Б1-0-81-заместителей в боковую цепь аддитивных полимеров могло бы также улучшить селективность мембран, как это ранее наблюдалось в МПНБ и МПТЦН. Удивительно, но у АПТЦН с Б1-0-Б1-заместителями (АРТСШ) уровень газопроницаемости отличался слабо по сравнению с АПТЦН с Ме3Б1-группами (АРТСШ), что противоречит тенденции, наблюдаемой для аналогичных метатезисных полимеров. Однако для газообразных высших углеводородов (С2+) наблюдается рост проницаемости почти на 50%, тогда как их селективность, контролируемая растворимостью увеличивается по С4/С1 почти на 50% [108].

Было показано, что незначительные изменения в структуре алкоксисилильных заместителей в различных АПНБ и АПТЦН оказывают сильное влияние на транспортные свойства полученных мембран по отношению к паре газов С02/№ и газообразным углеводородам (Таблицы 2.12, 2.13). Например, различия в разветвлении алкоксисилильного заместителя (APNB3 и APNB4) и длине цепи (APNB6, APNB7 и APNB8) привели к традиционному компенсационному эффекту проницаемости и селективности разделения С02/№ (т.е. с APNB3 до APNB4 проницаемость по СО2 снизилась на 40%, в то время как селективность по С02/№ увеличилась на 16%; с APNB6 до APNB8 проницаемость для СО2 снизилась на 52%, в то время как селективность по С02/№ увеличилась на 81%). Кроме того, изменения длины алкильных фрагментов в триалкоксисилильных заместителях (APNB4- APNB6) привели к приближению к верхней границе диаграммы Робсона 2008 года для С02/№ (для полимеров APNB4- APNB6 проницаемость для СО2 увеличилась на 146%, а селективность по С02/№ увеличилась на 107%) [93].

В другом исследовании АПНБ, используемых для разделения углеводородов, Ме-группы в APNB2 были заменены одной, двумя или тремя ЕЮ-группами (APNB9, APNB10 и APNB5, соответственно). Это привело к увеличению селективности С4Н10/СН4, но проницаемость снизилась по сравнению с APNB2. В случае триэтоксисилилзамещенного полимера APNB5а уровень проницаемости был выше (проницаемость по С4Н10 3837 Баррера), хотя селективность незначительно снизилась (а(С4Нш/СН4) = 21,8) [52,88,90]. После обработки этих материалов, например, низшими спиртами, набухает полимерная матрица и увеличивается свободный объем и, таким образом, улучшаются характеристики мембран [90].

Также была исследована серия АПТЦН, содержащих алкоксисилильные заместители (APTCN3-APTCN6). Длина алкильных заместителей в боковой цепи этих полимеров при последовательном переходе от одного полимера к другому увеличивается от одного до четырех атомов углерода [75]. Аналогично рассмотренным выше АПНБ

(APNB3-APNB6 и APNB7-APNB8), увеличение длины алкильных фрагментов в АПТЦН обычно приводило к снижению проницаемости легких газов из-за более плотной упаковки цепи и меньшего свободного объема. Эти АПТЦН также демонстрировали высокую идеальную селективность по С02/№. Наивысшая селективность наблюдалась в случае APTCN3, при этом селективность по С02/№ равнялась 35.7, а проницаемость по СО2 составляла 2000 Баррер, что указывает на то, что характеристики этого полимера превышают верхнюю границу диаграммы Робсона 2008 года для С02/№.

Подобно АПНБ, алкоксисилилзамещенные АПТЦН также проявляют селективность разделения углеводородов, контролируемую растворимостью, и, что удивительно, проницаемость углеводородов С2-С4 слабо зависит от длины алкоксигрупп. Идеальная селективность С4/С1 триалкоксисилилзамещенных АПТЦН ^РТСШ-APTCN6) находилась в диапазоне 30-50 (Таблица 2.12), причем максимальная наблюдалась для полимера APTCN5. Для этого же полимера была самая высокая селективность по С4/С1, среди всех ПНБ и ПТЦН. Стоит отметить, что алкоксисилильные замещенные АПТЦН обладают стабильными газотранспортными свойствами с течением времени. Например, полимер APTCN6 не показал никаких изменений в проницаемости в течение нескольких месяцев, что позволяет предположить, что он не подвержен старению. Предполагалось, что это связано с низким свободным объемом, возникающим из-за присутствия гибких Б1-0-С-фрагментов [75].

Чтобы повысить эффективность разделения по С02/№ в случае АПНБ с алкоксисилильными заместителями были высказаны предположения о том, что включение С02-подобных групп может повысить растворимость СО2 и, следовательно, общую селективность по СО2 этих мембранных материалов. Для этого трис-(2-метоксиэтокси)силильные заместители, содержащие как три Б1-0-С-фрагмента, так и три С-0-С-фрагмента, были введены в жесткую основную цепь АПНБ (APNB11, Таблица 2.13), исходя из гипотезы, что эта комбинация, с одной стороны, позволит достичь большого свободного объема, а с другой стороны, специфически повысить растворимость С02 в полимере [93]. Среди серии гомо- и сополимеров, содержащих этот трис(2-метоксиэтокси)силильный заместитель, гомополимер APNB11 показал самые высокие характеристики по селективности С02/№ 36.7 и проницаемости для СО2 755 Баррер. Интересно, что последующие исследования газотранспортных характеристик APNB11 показали, что параметры разделения пары газов ШБ/СШ превышают верхнюю границу на диаграмме Робсона 2008 года для этой пары газов (проницаемость по H2S достигает 3000 Баррер), а также этот полимер обладает умеренными селективностями разделения С02/СИ4. Интересно, что большинство мембран, обладающих высокой селективностью разделения

ШБ/СЩ, часто обладают низкой селективностью разделения С02/СН4, и наоборот. Таким образом, газотранспортные характеристики мембран на основе APNB11 делают этот полимер привлекательным материалом для очистки природного газа от «кислых газов» [88].

Показано, что аддитивные и метатезисные полимеры значительно различаются по жесткости цепи, как равновесной, так и кинетической. Например, метатезисный поли(бис(триметилсилил)трициклононен) представляет собой полимер с гибкой цепью, характеризующийся длиной сегмента Куна 1,6 нм, в то время как аддитивный аналог, чей сегмент Куна составляет 5,6 нм, относится к полужесткому диапазону [109]. В большинстве случаев жесткоцепные АПНБ/АПТЦН являются стеклообразными материалами при комнатной температуре и, следовательно, обладают избыточным неравновесным свободным объемом, что часто приводит к более высокой проницаемости и может способствовать селективности, регулируемой коэффициентом диффузии. Напротив, гибкоцепные МПНБ/МПТЦН часто находятся в своем высокоэластическом состоянии при комнатной температуре (за исключением МПНБ/МПТЦН, которые включают объемные заместители или относительно более жесткие основные цепи, такие как MPNB2, МРТСШ и МРТСШ) и часто обладают меньшим свободным объемом, более низкой проницаемостью, контролируемой растворимостью.

Несопоставимые физические характеристики МПНБ и АПНБ приводят к резким различиям в газотранспортных характеристиках, даже при сравнении АПНБ и МПНБ с идентичными заместителями. Например, MPNB3- MPNB5 (Таблица 2.10), за счет содержания гибких алкоксисилильных заместителей, демонстрируют повышенную как диффузионную способность (за счет эффекта самопластификации), так и растворимость газов (особенно углеводородов) в случае полимеров, у которых большое содержание алкоксисилильных фрагментов в заместителях. Напротив, APNB9-APNB10 и APNB5 (Таблица 2.13) имеют такие же заместители, но демонстрируют несколько иную тенденцию изменения газотранспортных свойств: более гибкие заместители уменьшают избыточный неравновесный свободный объем в мембранах, что приводит к снижению коэффициента диффузии. Однако эти заместители также повышают растворимость газов (особенно углеводородов) [52].

'¿У- P, Баррер aij = Pi/Pj

Ц R N2 O2 CO2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 O2/N2 CO2/CH4 CO2/N2 C4H10/CH4 Ссылка

R=-|-Si(OSiMe3)3 AFTCN1 420 9б0 4020 1250 2370 3490 22200 2.3 8.0 9.6 17.8 [74]

R=-jj-SiMe3 AFTCN2 430 1080 5980 1130 1720 1880 14700 2.5 5.3 13.9 13.0

R=-|-Si(OMe)3 AFTCN3 5б 141 2000 130 240 335 4050 2.5 15.4 35.7 31.2

R=-|-Si(OEt)3 AFTCN4 47 131 1000 153 305 510 5000 2.8 6.5 21.3 32.7 [75]

R=iSi(OPr)3 AFTCN5 35 93 470 84 220 440 4100 2.7 5.6 13.4 48.8

R=-jl-Si(OBu)3 AFTCN6 29 78 440 100 250 440 3600 2.7 4.4 15.2 36.0

к Р, Барре р ач = Р1/Р} Ссылка

N2 02 С02 СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 02/№ С02/СН4 С02/№ С4Н10/СН4

APNB1 1.5 6.9 33.6 2.6 - - - 4.6 12.9 22.4 - [95]

К=-Н|Ме3 APNB2 297 780 4350 790 1430 1740 1750 2.6 5.5 14.6 2.2

К=-Н|Ме3 APNB2а - - - 678.9 - 856.4 7040.7 - - - 8.22 [52]

Р=-^81Ме3-ехо APNB2-exo 430 1100 5500 1100 1600 1800 15200 2.5 5.0 12.7 14.2 [56]

К=-Н|(01Рг)3 APNB3 90 - 1120 - - - - - - 12 - [93]

К="Н|(ОРг)3 APNB4 47 - 650 - - - - - - 14 -

К=1-81(ОЕ^з APNB5 57 - 940 - - - - - - 16 -

иН^КОЕ^ APNB5а - - - 176.2 - 499.1 3837.6 - - - 21.8 [52]

К=-Н|(ОМе)3 APNB6 56 - 1600 - - - - - - 29 - [93]

Ч" ^ 81(ОМе)3 т=1 APNB7 23 - 770 - - - - - - 33 -

R P, Баррер ay = PilPj Ссылка

N2 O2 CO2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 O2IN2 CO2ICH4 CO2IN2 C4H10ICH4

4 <>, Si(OMe)3 m=2 APNBS 1б - 5б0 - - - - - - 35 - [93]

R=iSiMe2OEt APNB9 - - - 57.7 - 112.7 1620.9 - - - 28.1 [52]

R=iSiMe(OEt)2 APNB10 - - - 49.0 - 100.1 1104.3 - - - 22.5

R=iSi(OCH2CH2OMe)3 APNBll 20.б - 755 б8.б - - - - 11.0 36.7 - [88]

3. Экспериментальная часть

3.1. Материалы

Все процедуры подготовки реагентов, синтеза мономеров и полимеризации, требующие инертную атмосферу, проводили с использованием стандартной техники Шленка в аргоне.

3.1.1. Подготовка растворителей н-Гексан (96%, Химмед) кипятили над Na 4 ч и перегоняли в аргоне (Гкип. = 68-70 °C). Хранили в аргоне над натриевой проволокой.

Дейтерохлороформ (CDCI3) (99.8 ат. D, Cambridge Isotope Laboratories) кипятили над CaH2 3 ч и перегоняли в аргоне (Гкип. = 60-61 °C). Хранили в аргоне над CaH2. Метанол (х.ч., Химмед) кипятили над Mg (5-10 масс.%) 5 ч и перегоняли в атмосфере аргона (Гкип. = 65-66 °C). Хранили в аргоне.

Тетрагидрофуран (чистота ВЭЖХ, Химмед) кипятили над NaOH 4 ч и перегоняли в атмосфере аргона. Затем кипятили над Na 4 ч и перегоняли в атмосфере аргона. Далее кипятили над Na в присутствии бензофенона до появления синей окраски и перегоняли в атмосфере аргона (Гкип. = 66-67 °C). Хранили в аргоне.

Толуол (ч.д.а., Химмед) кипятили над Na 4 ч и перегоняли в атмосфере аргона (Гкип. = 109111 °C). Хранили в аргоне над натриевой проволокой.

Хлороформ (х.ч., Химмед) кипятили над CaH2 5 ч и перегоняли в атмосфере аргона (Гкип. = 61-62 °C). Хранили в аргоне.

3.1.2. Подготовка реагентов Аллилпалладий(П) хлорид (димер) ([AllPdCl]2) (98%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

(Я)-2-(Дифенилфосфино)-2'-метокси-1Д'-бинафтил ((^-MOP) (99%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

Ацетат палладия(П) (47% Pd, для синтеза, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

Винилэтиловый эфир (99%, Fluka) использовали без дополнительной очистки. Катализатор Граббса первого поколения (Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

Норборнадиен-2,5 (НБД) (97%, Acros Organics) кипятили над Na 2 ч и перегоняли в атмосфере аргона (Гкип. = 89-90 °C). Хранили в аргоне.

Тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (NaBARF) (97%, ABCR) использовали без дополнительной очистки.

Трициклогексилфосфин (РСуз) (98%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Этилгексаноат никеля(П) (78% (в 2-этилгексановой кислоте), Merk) использовали без дополнительной очистки.

Пентаметилдисилоксан (ПМДС) (>95.0%, Aldrich) сушили над гидридом кальция и перегоняли в атмосфере аргона. Хранили в аргоне.

1,1,1,3,5,5,5-Гептаметилтрисилоксан (ГМТС) (97%, Aldrich) сушили над гидридом кальция и перегоняли в атмосфере аргона. Хранили в аргоне.

1,1,3,3,5,5,5-Гептаметилтрисилоксан (ГМТС-лин.) был синтезирован по методике, описанной в работе [110].

Трис(триметилсилокси)силан (ТС) (>98%, Aldrich) выдерживали над гидридом кальция и перегоняли в атмосфере аргона. Хранили в аргоне.

Триэтилсилан (HSiEt3) (99%, Aldrich) выдерживали над гидридом кальция и перегоняли в атмосфере аргона. Хранили в аргоне.

Триэтоксисилан (95%, HSi(OEt)3) (Aldrich) выдерживали над гидридом кальция и перегоняли в атмосфере аргона. Хранили в аргоне.

Диметилфенилсилан (HSiMe2Ph) (>97.0%, Aldrich) выдерживали над гидридом кальция и перегоняли в атмосфере аргона. Хранили в аргоне.

Метилдифенилсилан (HSiMePh2) (>95.0%, Aldrich) выдерживали над гидридом кальция и перегоняли в атмосфере аргона. Хранили в аргоне.

ß-Пинанилдиметилсилан (HSiMe2-пин.) был получен по методике описанной в работе [111].

Трифенилгерман (HGePh3) был получен по методике описанной в работе [112].

Триэтилгерман (HGeEt3) был получен по методике, описанной в работе [13].

Трис(яара-фторфенил)герман (HGe(C6H4F)3) был получен по методике описанной в работе [113].

Трис(пентафторфенил)герман (HGe(C6F5)3) был получен по методике описанной в работе

[114].

Трис(яара-толил)герман (HGeTob) был получен по методике описанной в работе [115].

Ацетилацетонатдикарбоксилродий ((acac)Rh(CO)2) был получен по методике, описанной в пункте 3.3 раздела 2 «Эксперементальная часть».1

Катализатор Карстедта (Pt[(VinSiMe2)2O]3) (2.1-2.4% Pt, ABCR) использовали без дополнительной очистки.

Трифенилфосфин (PPh3) (99%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

Триэтоксифосфин (P(OEt)3) (для синтеза, Merck) использовали без дополнительной очистки.

(У)-2,2'-Бис(дифенилфосфин)-1,Г-бинафталин ((Sj-BINAP) (97%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

8-Оксихинолин (8-OQ) (98.5%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

2,2'-Бипиридил (Bipy) (99%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

(У)-1,1'-Би(2-нафтол) ((Sj-BINOL) (98%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

(4К,5^)-2,2-Диметил-а,а,а',а'-тетраметилдиоксолин-4,5-диметанол (BzhOH-DOL) (97%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

(Оксиди-2,1-фенилен)бис(дифенилфосфин) (DPEphos) (98%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

1,1'-Ферроцендиил-бис(дифенилфосфин) (DPPF) (97%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

2,6-Дииминопиридин (Me-PDI) (98%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

(Я)-(+)-(3,5-Диокса-4-фосфациклогепта[2,1-а;3,4-а']динафталин-4-ил)диметиламин

((Д^-MONOPHOS) (97%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

2,2'-Метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол) (для синтеза, Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

1 Лвтор выражает благодарность к.х.н. Ушакову Н.В. (ИНХС PAH) за синтез катализатора.

54

3.2. Методы анализов и исследований

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker AVANCE III HD (400 МГЦ), на рабочих частотах 400.1 МГц, соответственно, для спектров 1H, 100.6 МГц - для спектров 13C, 133.0 МГц - для спектров 29Si. В качестве растворителя использовали CDCI3 (если необходимо, абсолютный). Сигналы в спектрах 1H относили по остаточным протонам в CDCI3 (7.24 м.д.), в спектрах 13С - по центральному пику CDCI3 (77.00 м.д.), центральному пику ДМСО-ёб (39.51 м.д.), в спектрах 29Si - по внутренним настройкам прибора.

Калориметрические исследования выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettler" марки ТА-4000 с ячейкой DSC-30 при скорости повышения температуры 20 град/мин в атмосфере аргона. Термогравиметрический анализ (ТГА) производили с помощью прибора Perkin-Elmer TGA-7 при скорости повышения температуры 10 град/мин.

Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М в режиме съемки "на прохождение" (ассиметричный, фокусирующий на детектор, кварцевый монохроматор на первичном пучке). Использовали CuKa-излучение. Сканирование дифракционной картины проводили в "пошаговом режиме" с шагом Д29 = 0.04° и временем накопления т = 10 с.

Анализ молекулярных масс полимеров проводили с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на хроматографе «Agilent 1260 Infinity II», оснащенном детектором по светорассеянию, рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами; хроматограф включал 3 последовательно соединенные колонки PLgel 10 мкм MiniMIX-B; в качестве растворителя использовали ТГФ, объем пробы 50 мкл, концентрация 1 мг/мл.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) был выполнен на дифрактометре ASX Smart APEX CCD (Bruker, США) (излучение - MoKa (длина волны X = 0.71073 Â), графический монохроматор, ю-сканирование). Монокристаллы были получены путём медленного упаривания раствора в метаноле. Структуры расшифровывали прямым методом, и уточняли МНК в анизотропном полноматричном приближении по F2hki. Положения атомов водорода рассчитали геометрически. Атомы водорода уточнены в изотопном приближении. Все расчёты проведены по комплексу программ SHELXTL PLUS.

Анализ методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС) был выполнен на газовом хроматографе "HP 6890+" (Agilent Technologies, США) (капиллярная колонка PDMS DB-5 (полидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп), 30 м • 0.25 мм, газ-носитель - гелий) с масс-спектрометрическим детектором "Finnigan MAT 95 XL" (Thermo Fisher Scientific, США) (энергия ионизации 70 эВ, диапазон масс 20-800, разрешение 1000, температура источника 200 °C, скорость сканирования 1 с/декада масс).

Электронные микрофотографии образцов регистрировали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием сканирующего электронного микроскопа Phenom XL G2 (Thermo Fisher Scientific). Ускоряющее напряжение составляло 30 кВ. Полимерные волокна были помещены на алюминиевые держатели образцов с помощью углеродной токопроводящей ленты и покрыты напылением проводящего слоя (золото). Детектор был ориентирован перпендикулярно образцу.

Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания по методике, разработанной ранее [71]. В качестве жидкости использовалась вода.

Коэффициенты проницаемости (P) и коэффициенты диффузии (D) газов измеряли по методу Дейнса-Баррера с использованием прецизионного прибора, снабженного датчиком давления Baratron (MKS Instruments, точность 10-7 бар) при 30°С. Коэффициент проницаемости измеряли в Баррерах (1 Баррер = 10-10 см3 (н.у.) х см /см2 х с х смрт.ст.). Коэффициент растворимости (S) рассчитывали как отношение коэффициента проницаемости к коэффициенту диффузии: S = P/D.

3.3. Синтез мономеров с 81-органическими заместителями

3.3.1. Реакция гидросилилирования в присутствии систем на основе [А11Р^1]2 Синтез 5кзо-5-триэтилсилилнорборнена ^В81Е1з-ехо) (остальные соединения были получены по аналогичной методике)

Смесь норборнадиена-2,5 (4.89 г, 5.3 х 10-2 моль) и триэтилсилана (6.65 г, 5.7 х 10-2 моль) готовили перед реакцией. Для приготовления раствора катализатора, R МОР (5.0 х 10-2 г, 1.1 х 10-4 моль) помещали в реактор Шленка, затем реактор вакуумировали и трижды наполняли аргоном. В реактор в токе аргона добавляли раствор димера хлорида аллилпалладия(П) (5.4 мл, 2.7 х 10-5 моль, 5.0 х 10-3 М) в абсолютном толуоле. Смесь норборнадиена-2,5 с триэтилсиланом добавляли к раствору катализатора. Реакционную смесь нагревали при 75°С в течение 20 ч. После этого реакционную смесь вакуумировали (1 мм рт.ст.) при комнатной температуре для удаления остаточных исходных соединений и толуола. Продукт (в смеси с замещенным нортрицикланом) выделяли перегонкой в вакууме (0.1 мм рт.ст.), Ткип. = 75°С. Выход продукта в смеси с нортрицикланом: 10.30 г (64%). Содержание экзо-изомера норборнена в продукте составляло 30 мол.%.

1Н ЯМР (СБСЬ): 6.14 (м, 1Н, С(2,3)Н), 5.88 (м, 1Н, С(2,3)Н), 2.90 (1Н, С(1,4)Н), 2.74 (1Н, С(1,4)Н), 1.62-1.56 (м, 1Н, С(6)Н), 1.18-0.91 (м, 12Н, С(6,7)Н, 81-СН2-СНэ), 0.59-0.48 (м, 6Н, 81-СН2-СНэ), 0.46-0.40 (м, 1Н, С(5)Н).

13С ЯМР (СБС1з): 138.38 (С(2,3)), 132.88 (С(2,3)), 47.22 (С(7)), 42.98 (С(1,4)), 42.49 (С(1,4)), 27.06 (С(6)), 21.89 (С(5)), 7.71 (81-СШ-СНэ), 3.31 (81-СШ-СНэ).

2981 ЯМР (СБСЬ): 7.07.

Масс-спектр (электронная ионизация, ш^): 208 (М+, 3%), 115 (81Е1э+, 45%), 87 (Н81Е12+, 50%), 66 (СРБ+, 75%), 59 (Ш81Е1+, 30%).

Характеристики побочного продукта (3-Триэтилсилилнортрициклана)

1Н ЯМР (СБС1э): 1.97 (м, 1Н), 1.26-1.22 (м, 1Н), 1.21-1.18 (м, 1Н), 1.12-1.05 (м, 3Н), 0.99-0.91 (м, 1Н, С(2,4)Н, 81-СН2-СНэ), 0.71 (м, 1Н), 0.58-0.47 (м, 6Н, 81-СН2-СНэ).

13С ЯМР (СБС1э): 36.22, 32.09, 32.03, 30.39, 13.05, 10.54, 10.40, 7.67 ^-СШ-СНэ), 3.77 (81-СН2-СНэ).

2981 ЯМР (СБС1э): 4.68.

Масс-спектр (электронная ионизация, ш^): 208 (М+, 10%), 115 (81Е1э+, 60%), 87 (Н81Е12+, 85%), 59 (Ш81Е1+, 60%).

1,1,3,3,3-Пентаметил-1-(5-экзо-норборнен-2-ил)дисилоксан (NBSiPMDS)

JH ЯМР (CDCI3): 6.12 (м, 1H, C(2,3)H), 5.91 (м, 1H, C(2,3)H), 2.89 (м, 1H, C(1,4)H), 2.77 (м, 1H, C(1,4)H), 1.61-1.54 (м, 1H, C(6)H), 1.17-1.02 (м, 3H, C(6,7)H), 0.31-0.23 (м, 1H, C(5)H), 0.12-(-0.02) (м, 15H, Si-CH3).

13C ЯМР (CDCI3): 138.28 (C(2,3)), 133.48 (C(2,3)), 46.76 (C(7)), 42.70 (C(1,4)), 42.41 (C(1,4)), 26.60 (C(6)), 26.56 (C(5)), 1.97 (Si-CHs), -0.02 (Si-CHs). 29Si ЯМР (CDCI3): 7.49, 7.11.

ИК-спектроскопия (см-1): 2360, 2330, 1110 (Si-O-Si), 790 (Si(CH3>). Масс-спектр (электронная ионизация, m/z): 240 (M+, 1%); 147 (SiMe2OSiMe3+, 100%); 92 (норборнадиен+ , 7%); 73 (SiMe3+, 25%); 66 (циклопентадиен+, 55%).

1,1,1,3,5,5,5-Гептаметил-3-(5-экзо-норборнен-2-ил)трисилоксан (NBSiHMTS)

1H ЯМР (CDC13): 6.11 (м, 1H, C(2,3)H), 5.90 (м, 1H, C(2,3)H), 2.87 (м, 1H, C(1,4)H), 2.77 (м, 1H, C(1,4)H), 1.64-1.57 (м, 1H, C(6)H), 1.21-0.96 (м, 3H, C(6,7)H), 0.25-0.19 (м, 1H, C(5)H), 0.09-0.04 (м, 18H, Si-CH3), 0.02 (м, 3H, Si-CH3).

13C ЯМР (CDC13): 138.09 (C(2,3)), 133.60 (C(2,3)), 46.69 (C(7)), 42.68 (C(1,4)), 42.36 (C(1,4)), 26.46 (C(6)), 25.87 (C(5)), 1.87 (Si-CH3), -0.66 (Si-CH3). 29Si ЯМР (CDC13): 6.91, -22.23.

ИК-спектроскопия (см-1): 2360, 2330, 1110 (Si-O-Si), 790 (Si(CH3>). Масс-спектр (электронная ионизация, m/z): 314 (M+, 1%); 221 (SiMe(OSiMe3)2+, 100%); 73 (SiMe3+, 15%); 66 (циклопентадиен+, 12%).

1,1,3,3,5,5,5-Гептаметил-3-(5-экзо-норборнен-2-ил)трисилоксан (NBSiHMTS-

lin.)

1H ЯМР (CDCI3): 6.14 (м, 1Н, С(2,3)Н), 5.93 (м, 1Н, С(2,3)Н), 2.91 (м, 1Н, С(1,4)Н), 2.80 (м, 1Н, С(1,4)Н), 1.65-1.57 (м, 1H, C(6)H), 1.19-0.98 (m, 3H, C(6,7)H),), 0.35 - 0.28 (м, 1Н, C(5)H), 0.15-(-0.02) (m, 21H, Si-C№).

13C ЯМР (CDCI3): 138.28 (C(2,3)), 133.49 (C(2,3)), 46.78 (C(7)), 42.63 (C(1,4)), 42.40 (C(1,4)), 26.54 (C(6)), 26.46 (C(5)), 1.81 (Si-C№), 1.29 (Si-CH3), -0.18 (Si-CH3). 29Si ЯМР (CDCI3): 7.06-6.89 (м).

Масс-спектр (электронная ионизация, m/z): 299 (NB SiMe2OSiMe2OSiMe2+, 5%); 221 (SiMe2OSiMe2OSiMe3+, 100%); 73 (SiMe3+, 35%); 66 (циклопентадиен+, 40%).

3.3.2. Реакция гидросилилирования в присутствии систем на основе (acac)Rh(CO)2 Синтез 5кзо-/эн^0-5-триметилсилилнорборнена (NBSiEt3-exo-e«Jo) (остальные соединения были получены по аналогичной методике)

Смесь норборнадиена-2,5 (3.47 г, 3.8 х 10-2 моль) и триэтилсилана (4.59 г, 4.0 х 10-2 моль) готовили в атмосфере аргона в реакторе Шленка объемом 30 мл непосредственно перед реакцией. (Ацетилацетонато)дикарбонилродий(Г) (6.90 мг, 2.7 х 10-2 моль) растворяли в абсолютном толуоле (5.39 мл). Смесь перемешивали и обрабатывали ультразвуком в ультразвуковой ванне до полного растворения комплекса Rh. Раствор катализатора (3,77 мл, 0.02 ммоль, 5.0 х 10-3 М) добавляли к смеси норборнадиена-2,5 и триэтилсилана. После этого реакционную смесь нагревали при температуре 75 °C в течение 30 минут. Затем реакционную смесь вакуумировали (1 мм рт.ст.) при комнатной температуре, чтобы удалить остаточные исходные соединения и растворитель. Продукт (в смеси с замещенным нортрицикланом) выделяли перегонкой в вакууме (0.1 мм рт.ст.), температура кипения = 45°С. Выход: 7.90 г (98%). Содержание экзо-изомера норборнена в продукте составляло 50 мол.%. Содержание эндо-изомера норборнена в продукте составляло 15 мол.%.

Эн^о-5-триэтилсилилнорборнен

1H ЯМР (CDCI3): 6.00-5.85 (м, 2H, C(2,3)H), 2.94 (м, 1H, C(1,4)H), 2.84 (м, 1H, C(1,4)H), 1.90-1.81 (м, 1H, C(6,7)H), 1.40-1.34 (м, 1H, C(6,7)H), 1.29-1.02 (м, 2H, C(6,7)H), 1-02-0.89 (м, 10H, Si-CH2-CH3+ C(5)H), 0.64-0.40 (м, 6H, Si-CH2-CH3).

13C ЯМР (CDCI3): 135.54 (C(2,3)), 134.38 (C(2,3)), 51.56 (C(7)), 44.88 (C(1,4)), 42.24 (C(1,4)), 27.44 (C(6)), 22.35 (C(5)), 7.71 (Si-CH2-CH3), 3.75 (Si-CH2-CH3).

29Si ЯМР (CDCI3): 7.29.

Масс-спектр (электронная ионизация, m/z): 208 (M+, 3%), 115 (SiEt3+, 45%), 87 (HSiEt2+, 50%), 66 (циклопентадиен+, 95%), 59 (H2SiEt+, 35%).

5-Диметилфенилсилилнорборнен (NBSiMe2Ph)

1H ЯМР (CDCI3): 7.57-7.46 (м., 2Н, Ar-Н), 7.37 - 7.29 (м., 3Н, Ar-Н), 6.17-5.88 (м., 2H, С(2, 3)H), 2.95-2.74 (м., 2H, C(1, 4)H), 1.94-1.85 (м., 0.5Н), 1.63-1.54 (м., 0.5Н), 1.411.28 (м., 1Н), 1.19-0.86 (м., 3Н), 0.63-0.56 (м., 0.5Н), 0.31-0.11 (м., 6Н, Si-CH3).

13C ЯМР (CDCl3):140.15, 139.30, 138.44, 135.61, 134.03, 133.84, 133.44, 128.60, 51.47, 46.76, 44.94, 43.00, 42.55, 42.45, 27.36, 24.69, -2.77, -3.38, -3.51.

29Si ЯМР (CDCI3): -1.56, -1.79.

Масс-спектр (электронная ионизация, m/z): 228 (M+, 5%), 135 (SiMe2Ph+, 100%), 66 (CPD+, 80%).

5-Метилдифенилсилилнорборнен ^В81МеРИ2)

1Н ЯМР (СБС1э): 7.62-7.44 (м., 4Н, Лг-Н), 7.40-7.27 (м., 6Н, Лг-Н), 6.24-5.84 (м., 2Н, С(2, 3)Н), 2.99-2.84 (м., 2Н, С(1, 4)Н), 2.08-1.98 (м., 0.5Н), 1.79-1.66 (м., 1Н), 1.43-0.80 (м., 4Н), 0.60 - 0.38 (м., 3Н, 81-СН3).

13С ЯМР (СБС1э): 138.47, 135.64, 134.55, 134.21, 133.73, 128.83, 127.71, 51.48, 46.73, 45.18, 43.22, 42.54, 27.92, 27.65, 23.44, 22.98, -4.51, -4.74.

Масс-спектр (электронная ионизация, ш^): 290 (М+, 5%), 197 (81МеРЬ2+, 100%), 66 (СРБ+, 40%).

5-Трис(триметилсилокси)силилнорборнен ^В81Т8)

1Н ЯМР (СБС1э): 6.15-5.85 (м., 2Н, С(2, 3)Н), 2.93-2.74 (м., 2Н, С(1, 4)Н), 1.67-1.57 (м., 1Н), 1.29-1.22 (м., 1Н), 1.14-0.93 (м., 3Н), 0.26-0.18 (м., 1Н), 0.16-0.01 (м., 27Н, 0-81-СНэ).

13С ЯМР (СБС1э):137.99 (С2,э), 133.65, 46.63, 43.01, 42.37, 26.77, 23.04, 1.79 (0-81-

СНэ).

2981 ЯМР (СБС1э): 7.26.

Масс-спектр (электронная ионизация, ш^): 388 (М+, 3%), 295 (81(081Меэ)э+, 20%), 73 (81Меэ+, 70%) 66 (СРБ+, 80%).

5-Триэтоксисилилнорборнен (NBSi(OEt)з)

1Н ЯМР (СБС1э): 6.10-6.06 (м, 0.5Н, СН=СН, эндо-изомер), 6.01-5.92 (м, 1Н, СН=СН, экзо-изомер), 5.90-5.85 (м, 0.5 Н, СН=СН, эндо-изомер), 3.85-3.68 (м, 6Н, ОСН2), 2.98 (0.5

H, С(1)Н, С(4)Н), 2.90-2.81 (м, 1.5Н, С(1)Н, С(4)Н), 1.87-1.79 (м, 0.5 Н), 1.78-1.69 (м, 0.5 Н),

I.35-1.27 (м, 1Н), 1.25-0.92 (м, 11.5Н), 0.46-0.38 (м, 0.5 Н).

13С ЯМР (СБС1э): 137.69, 135.52, 134.59, 133.68, 58.46, 58.20, 50.77, 46.95, 44.17, 42.77, 42.41, 42.12, 27.89, 26.22, 20.76, 20.24, 18.28, 18.25. 2981 ЯМР (СБС1э): -46.59, -47.23.

Масс-спектр (электронная ионизация, ш^): 256 (М+, 8%), 163 (81(0Е1)э+, 90%), 66 (циклопентадиен+, 100%).

в-Пинанилдиметилсилилнорборнен (NBSiMe2-pin.)

1Н ЯМР (СБС1э): 6.28-5.87 (м., 2Н, С(2, 3)Н), 2.98-2.82 (м., 2Н, С(1, 4)Н), 2.72 (0.5 Н, С(1, 4)Н), 2.20-1.92 (м, 1Н, С(6,7)Н), 1.90-1.47 (м, 7Н), 1.42-1.32 (м, 2Н), 1.31-0.99 (м, 8Н), 0.98-0.89 (м, 0.76Н), 0.85-0.78 (м, 3Н), 0.70-0.39 (м, 2.5Н), 0.36-0.29 (м, 0.41Н), 0.07-(-0.17) (м, 6Н, 81-СНэ).

13С ЯМР (СБС1э): 135.44, 134.08, 51.54, 49.48, 44.88, 42.35, 40.70, 39.54, 31.07, 27.26, 26.95, 25.67, 24.83, 23.84, 22.97, 20.03, -1.81, -2.22.

2981 ЯМР (СБС1э): 3.07.

Масс-спектр (электронная ионизация, ш^): 288 (М+, 0.6%); 195 (81Ме2-р1п.+, 10%); 151 (Ш81Ме2+, 40%); 85 (СШ=СН-81Ме2+, 100%); 66 (циклопентадиен+, 20%); 59 (Н81Ме2+, 50%).

3.3.3. Реакция гидросилилирования в присутствии систем на основе

Pt2[(VinSiMe2)2O]з

Синтез в-пинанилдиметилсилилнорборнена (NBSiMe2-pin.). Смесь норборнадиена-2,5 (0.30 г, 3.3 х 10-3 моль) и Р-пинанилдиметилсилана (0.70 г, 3.6 х 10-3 моль) готовили в атмосфере аргона в виале объемом 4 мл непосредственно перед реакцией. После этого в атмосфере аргона добавляли раствор катализатора Карстедта (0.033 мл, 0.0448 М, 0.002 ммоль) в абсолютном хлороформе. После этого реакционную смесь нагревали при температуре 75°С в течение 36 ч. Затем реакционную смесь вакуумировали (1 мм рт.ст.) при комнатной температуре, чтобы удалить остаточные исходные соединения и растворитель. Продукт выделяли путем перегонки под вакуумом (0.1 мм рт.ст.). Выход: 0.32 г (31%). Содержание экзо-изомера норборнена в продукте составляло 40 мол.%. Содержание эндо-изомера норборнена в продукте составляло 60 мол.%.

1Н ЯМР (СБСЬ): 6.28-5.87 (м., 2Н, С(2, 3)Н), 2.98-2.82 (м., 2Н, С(1, 4)Н), 2.72 (0.5 Н, С(1, 4)Н), 2.20-1.92 (м, 1Н, С(6, 7)Н), 1.90-1.47 (м, 7Н), 1.42-1.32 (м, 2Н), 1.31-0.99 (м, 8Н), 0.98-0.89 (м, 0.76Н), 0.85-0.78 (м, 3Н), 0.70-0.39 (м, 2.5Н), 0.36-0.29 (м, 0.41Н), 0.07-(-0.17) (м, 6Н, 81-СНэ).

13С ЯМР (СБСЬ): 135.44, 134.08, 51.54, 49.48, 44.88, 42.35, 40.70, 39.54, 31.07, 27.26, 26.95, 25.67, 24.83, 23.84, 22.97, 20.03, -1.81, -2.22.

2981 ЯМР (СБСЬ): 31.26, 3.05.

Масс-спектр (электронная ионизация, ш^): 288 (М+, 0.6%); 195 (81Ме2-р1п.+, 10%); 151 (Ш81Ме2+, 40%); 85 (СН2=СН-81Ме2+, 100%); 66 (циклопентадиен+, 20%); 59 (Н81Ме2+, 50%).

3.4. Синтез мономеров с Се-органическими заместителями

3.4.1. Реакция гидрогермилирования в присутствии систем на основе [А11Р^1]2 Синтез 5-трифенилгермилнорборнена ^ВСеРИз) (5-трис(пара-фторфенил)гермилнорборнен ^ВСе(СбИ4Р)з) был получен по аналогичной методике)

Смесь норборнадиена-2,5 в толуоле (10 масс.%) (12.6 г, 1.3х10-2 моль) и трифенилгермана (4 г, 1.3х10-2 моль) готовили перед реакцией. Для приготовления раствора катализатора, ^Д)-МОР (1.2 х 10-2 г, 2.6 х 10-5 моль) помещали в реактор Шленка, затем колбу вакуумировали и трижды наполняли аргоном. В реактор в токе аргона добавляли раствор димера хлорида аллилпалладия(П) (2.2 мл, 6.6 х 10-6 моль, 3.0 х 10-3 М) в абсолютном толуоле. Смесь норборнадиена-2,5 с трифенилгерманом добавляли к раствору катализатора. Реакцию проводили при 25°С в течение 48 ч. После этого реакционную смесь пропускали через колонку с силикагелем для удаления катализатора (в качестве элюента использовали н-гексан), затем твердый продукт в виде белого порошка (в смеси с замещенным нортрицикланом) упаривали досуха в вакууме (0.1 мм рт.ст.) при комнатной температуре для удаления растворителей и норборнадиена-2,5. Выход продукта в смеси с нортрицикланом: 4.79 г (91%). Содержание экзо-изомера норборнена в продукте составляло 50 мол.%.