Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Жирова, Наталья Анатольевна

• Жирова, Наталья Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Жирова, Наталья Анатольевна

Введение

Оглавление

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Механизм реакции нитрования.

1.2 Субстратная и позиционная селективность.

1.3. Нитрование алкилбензолов в системе CF3COOH-H20.

1.4 Современные методы исследования реакции нитрования.

1.5 Квантовохимический анализ реакции нитрования.

1.6 Применение нитросоединений (по изомерам).

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Реактивы.

2.2 Метод анализа и эксперимент.

2.3 Квантово-химический метод расчета.

Глава 3. Нитрование алкилбензолов в органических растворителях.

3.1 Нитрование алкилбензолов в полярных растворителях.

3.2 Нитрование алкилбензолов в неполярных растворителях.

3.3 Нитрование в бинарных смесях (полярный - неполярный) органических растворителей.

3.3.1 Нитрование в системе Ас20 - CCI4.

3.3.2 Конкурентное нитрование толуола и бензола в системе SOCl2 - CCI4.

3.3.3 Нитрование в системе (СНз^БО - MeN02.

3.3.4 Нитрование изопропилбензола в системе Ас20-СС14.

3.3.5 Нитрование л*-ксилола в бинарных растворителях.

3.4 Тест мезитилен - дурол.

Глава 4. Квантово-химический анализ реакции нитрования алкилбензолов.

4.1 Квантово-химическое исследование алкилбензолов.

4.2 Расчет селективности реакции нитрования в ТФУК.

4.3 Расчет изомерного состава реакции нитрования в ТФУК.

4.4 Расчет относительной реакционной способности пары мезитилен - дурол.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях»

Актуальность исследования: Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, которая является одной из основ органической химии. В настоящее время взор химиков обращен к исследованию влияния растворителей на реакционную способности органических соединений, селективность, выход и скорость химических реакций [1].

Интенсивное изучение процесса нитрования различных соединений с помощью современных методов исследования, является актуальным. Применение таких методов, как газо-жидкостная хроматография, которая дает точные данные о составе компонентов, в сочетании с квантовохимическими расчетами позволяет открыть новые возможности предсказания свойств переходных состояний, селективности реакции, а также вероятного механизма протекания реакции в заданной среде.

Среди многочисленных реакций, протекающих в промышленных и научно - исследовательских лабораториях, особый интерес представляют реакции нитрования и реакции с участием нитросоединений ароматического ряда. Нитросоединения широко используются как для синтеза взрывчатых веществ, различных красителей [2, 3], так и в качестве полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений [4, 5,6], к которым можно отнести фармацевтические препараты [7], высокомолекулярные термостойкие соединения [8] и многие другие. Исследование реакционной способности органических соединений (в частности, алкилбензолов) в реакции нитрования в среде растворителей (в том числе бинарных) позволяет объяснить течение реакций, диагностировать их возможные механизмы, выбрать оптимальные условия селективного синтеза различных нитросоединений. Использование растворителей позволяет внедрить методы «зеленой химии» в органический синтез.

Цель диссертационной работы:

Изучение закономерностей реакции нитрования алкилбензолов в среде бинарных растворителей с целью диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных нитроал-килбензолов, определения влияния условий реакции на селективность реакции нитрования алкилбензолов в бинарных средах.

Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:

Исследование субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях (полярный - неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов. Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селективностей данной реакции;

Определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры,

Нахождение оптимальных условий селективного синтеза различных изомерных нитросоединений;

Установление вероятного механизма протекания реакции нитрования в органических растворителях на основании анализа соотношения субстратной и прозиционной селективностей и теста мезитилен/дурол;

Нахождение оптимальной модели ближней сольватации о-комплексов для рационального квантово-химического расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (о-комплексов как их моделей),

Сопоставление и согласование данных эксперимента и квантовоимическо-го расчета для выяснения вероятного механиза реакции.

Научная новизна работы:

Впервые проведено систематическое изучение селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях в политермических условиях. Обнаружены экстремальные зависимости селектив-ностей от температуры и состава бинарного растворителя и проведен анализ характера сольватации. Определены оптимальные условия селективного синтеза изомерных нитроалкилбензолов. Разработана сольватационная модель для квантово-химического исследования реакции нитрования и проведен расчет структур в приближении локализации относительно исходных соединений. На основании полученных экспериментальных данных и квантово-химического изучения предложен вероятный механизм реакции нитрования.

Научно-практическая значимость работы:

Исследована субстратная и позиционная селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях и их бинарных смесях (полярный - неполярный), что позволило расширить возможную область селективного синтеза для получения необходимых изомерных нитропродуктов, имеющих синтетическое значение. Полученные экспериментальные и кван-тово-расчетные данные позволяют обосновать механизм реакции нитрования в разных средах. С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов проведена оценка субстратной селективности реакции и на основании согласия с экспериментом предложен вероятный механизм реакции. Разработана модель ближнего окружения с-комплексов молекулами растворителя, что позволило приблизить расчетные данные к экспериментальным.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях. Антибатное соотношение между субстратной и позиционной селективностью, соответствующее реализации в исследуемой реакции механизма од-ноэлектронного переноса (SET).

2. Изменения селективность реакции нитрования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры соответствуют сольватационному контролю реакции. Наличие экстремумов позиционной селективности в области температур 35-40°С.

3. Результат квантовохимического расчета позиционной селективности, который в основном согласуется с экспериментом.

4. Тест мезитилен/дурол как в эксперименте, так и в квантовохимичесом анализе, соответствующий реализации механизма SET.

5. Условия синтеза нитроалкилбензолов (на примере нитротолуолов) с высоким содержанием мета-изомера.

Апробация работы: Результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных и Региональных конференциях, семинарах: Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005); Международная конференция «Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004); конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, Ив-ГУ, 2004, 2005, 2006,2007); V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2004); VIII и IX Школы - конференции молодых ученых по органической химии (Казань, 2005; Москва, 2006); III Школа - семинар «Квантовохимиче-ские расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005,2007).

Работа представлена на «III Ивановском инновационном салоне «Инновации России - 2006» (г. Иваново) и награждена почетной грамотой фонда И.М. Бортника за перспективную научно-техническую идею.

Работа выполнена в рамках программы «Развитие научного потенциала высшей школы» проект РНП 2.2.1.1.71.81.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Жирова, Наталья Анатольевна

Выводы

1. Впервые систематически исследована субстратная и позиционная селективность алкилбензолов в реакции нитрования различными нитрующими реагентами в органических растворителях (Ac20, СС14, SOCI2) и их бинарных смесях (полярный - неполярный компоненты), что позволило расширить область селективного синтеза нитросоединений.

2. Впервые обнаружены экстремальные зависимости позиционной селективности от температуры и состава растворителя (Ас20:СС14, SOCl2:CCl4), указывающие на сольватационный характер контроля ориентации электрофила и неравновесный характер сольватации переходного состояния в области малых мольных концентраций полярного компонента бинарного растворителя.

3. Предложена модель ближней сольватной оболочки а-комплекса с двумя молекулами растворителя для квантово-химического расчета позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов. Расчетные величины изомерного состава продуктов нитрования согласуются с экспериментально наблюдаемыми.

4. Экспериментальные данные по антибатному соотношению между субстратной и позиционной селективностью, а также относительная реакционная способность пары мезитилен-дурол позволяют предположить реализацию SET-механизма реакции нитрования в бинарных средах органических растворителей. Это предположение согласуется с данными квантово-химического расчета на уровнях AMI и DFT.

5. Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения л/етя-нитропродуктов, имеющие потенциально синтетическое значение. Например, при Т=35°С в среде бинарного растворителя сс14:ас20=0.95:0.05 был обнаружен максимальный выход (57%) м-нитротолуола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Жирова, Наталья Анатольевна, 2007 год

1. Райхард К. Растворитель и эффекты в органической химии. - М.: Мир, -1991.-763 с.

2. Дьяконов А.Н. Химия фотографических материалов. М.: Искусство, -1989.-272 с.

3. Nitroaromatic reduction. // Chem. Market. Report. 1993. - V. 244. - № 24. - С. 5,13.

4. Теддер Дж., Нехватал А. Промышленная органичекая химия. М.: Мир, -1997.-702 с.

5. Эфрос JI.C., Горелин М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. -Л.: Химия, 1980.-544 с.

6. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М.: Химия, -1964. - С. 273.

7. Препаративная органическая химия. / Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Государствен. научно-технич. изд-во химич. литературы, - 1959. - 888 с.

8. Silver Franc М. Aromatic poliamides. General synthesis of polyamides and aromatic diasides and aromatic diamines in sulfur trioxide. // J. Polum, Sci.: Polum. Chem. Ed. 1979. - V.l 7. - № 11. - P. 3535 - 3542.

9. Салем JI Электроны в химических реакциях. М.: Мир. 1985. 286 С.

10. Olah G., Kuhn S.J. Friedel Crafts and Related Reactions. N. - Y.: J. Wiley -Intersience. 1964. Vol. 3. P. 1393 - 1461.

11. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973. 688 с. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1981.311с.

12. Schofield К. Aromatic Nitration. L.-N.Y.: Cambridge. Univer. press., 1980. 376p.

13. Химия нитро- и нитрозогрупп. / Под ред. Г.Фоейра; перевод с англ.М.: Мир, 1972. Т.1. 532 с.

14. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, - 1981. Т.1. С. 44. (678 е.). 117.

15. Реутов О.А., Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия. В 3- х т. М.: МГУ, -1999. - Т. 2. Гл. 13. С. 397 - 495.

16. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир. 1973. С. 1055.

17. Kochi J.A. Electron transfer and charge transfer: twin themes in unifying the mechanisms of organic and organomeyallic reactions. // Angev. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. Vol. 27. N 10. P. 1227 -1266.

18. Ridd J.H. Some unconventional pathways in aromatic nitration. // Acta Chem. Scand. 1998. Vol. 52. N l.P. 11.

19. Olah G.A., Lin G.C. et al. Electrophilic and free radical nitration of benzene and toluene with various nitrating agents.// Proc. Nat. Acad Sci USA. 1978. V. 75 (3). P. 1045-1049.

20. Fabbrini L., Galli C., Gentili P., Vacchitella D., Petride H. Aromatic iodination: a new investigation on the nature of the mechanism. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 2001. P. 1516-1521

21. Galli C. Aromatic iodination: evidence of reaction intermediate and of the a-complex character of the transition state. // J. Org. Chem. 1991. N10. P.3238-3245.

22. Bockman T.M., Kochi J.K. Newer aspects of electron transfer in electrophilic Aromatic Nitration. Radical pairs as reactive intermediates by time-resdved spectroscopy. // J. Phys. Org. Chem.Vol. 7 (1). P.325-351.

23. Galli C., Fornarini S. Aromatic acylation in homogeneous solution and in the gas-phase: the mechanistic relevance of the mesitylene/durene reactivity ratio. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2.1993. P. 1147 1152

24. Delaude L., Laszlo P., Smith K. Heightened selectivity in aromatic nitrations and chlorinations by use of solid supports and catalysts. // Acc. Chem. Res. 1993. Vol. 26. N12. P. 697-613.

25. Holman R.W., Eary Т., Whittle E., Gross L.M. Gas phase electrophilic aromatic substitution of electron-rich and electron-deficient aromatic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1998. N. 2. P. 2187 - 2193.

26. Крылов Е.Н. Образование и реакционная способность органических производных сульфонильной серы и родственные рекции. Дисс.докт. хим. наук. Иваново. 2003.383 с.

27. Tanaka М., Muro Е., Ando Н., Xu Q., Fujita М., Souma Y., Yamaguchi Y. N02+- nitration mechanism of aromatic compounds: electrophilic vs charge-transfer process. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. N 10. P. 2972 2978.

28. Johnston J.F., Ridd J.H., Sandall J.P.B. The borderline between the classical and the electron transfer process in nitration by the nitronium ion. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989. P. 244 -246.

29. Нефедов B.A. Аномальная ориантация нитрования антрацена, индана и пе-рилена нитратом пиридиния. 2-нитроантрацен и 2-нитроперилен. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Т 8. С. 1219 1225.308.

30. Fisher A., Files L., Henderson G.N. Nitration of 4-substituted toluenes: 1,2-adducts. // Can. J. Chem. 1981. Vol.64.N 9. P. 1764-1770.

31. Крылов E.H., Хутова T.A. Ориентация сульфогруппы при кинетическом контроле реакции сульфирования алкилбензолов в растворителях. // ЖОрХ. 1977. Т. 47. Вып. 7. С. 16012 1605.

32. Baker J.W., Nathan W.S. The Mechanism of Aromatic Side-chain Reaction with Special Reference to the Polar Effects of Substituents. P. Y. The Polar Effects of Alkyl Groups. // J. Chem. Soc. 1935. P. 1844 1847. P.IY 1840 - 1844. P. YI. 1847- 1849.

33. Himoe A., Stock L.M. Rates and Relative Rates of Chlorination of Benzene, Toluene and t-Butylbenzene in Carboxylic Acid Solvent. The Influence of Solvent on the Baker-Nathan Effect. // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N 6. P. 1452- 1457.

34. Сайке П. Механизмы органических реакций. М.: Химия. 1973. С. 41 42, 154 - 163.

35. Дьюар М. Сверхсопряжение. М.: Мир. 1965. С. 205.

36. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. 1977. 658 с.

37. Соломатин Г.Г., Филиппов М.П., Шигалевский B.A. Диангидрид нафта-линтетракарбоновой кислоты в реакциях электрофильного замещения. // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 4. С. 877 880.

38. Inagaki S. Orbital Phase Explanation of Regioselectivity of Organic Reactions. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1984. Vol. 57. N 12. P. 3599 3600.

39. Пальм H., Пальм В. Проверка модифицированного подхода к эффектам сольватации на основе расширенного комплекта серий данных. Ill ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 8. С. 1111 -1139.

40. Burdett J.K. Electrophilic Aromatic Substitution and the Moment Method. // Struct. Chem. 1990. Vol. 1. N 1. P. 5-13.

41. Mayr H. LFER: a powerful Tool for the design of organic and organometalliv synthese. // YI European Symposium on Organic Chemistry ESOR YI. Louvain-la-Nerve. Book of Abstracts. 1997. P. 29.

42. Le Noble W.J., Wheland P.W. The Entropies of Activation on the Nitration of Ethyl Benzoate. // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. P. 5397.

43. Днепровский A.C., Темникова T.A. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, - 1991. 560 с.

44. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т.1. М.: Мир, 1970., с. 82.

45. Stock L.M. The Competitive Nitration of Toluene and t-Butylbenzene. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 10. P. 4120 4121.

46. Бутовецкий 3.H., Фаляхов И.Ф., Шарнин Г.П. Реакционная способность ароматических соединений в реакции нитрования. // ЖОрХ. 1973. Т. 9. Вып. 4. С. 730-732.

47. Knowles J.R., Norman R.O.C., Radda G.H. A Quantitive Treatment of Electro-philic Aromatic Substitution. // J. Chem. Soc. I960. N. 25. P.4885 4896.

48. Рудаков Е.С., Лобачев B.JI. Кинетика, селективность и механизмы активации аренов электрофильными окислительными реагентами. // Изв. СОАН СССР. Серия хим. наук. 1987. N 9. Вып. 3. С. 25 40.

49. Яновская JI.A. Современные теоретические основы органической химии. М.: Химия. 1978. С. 130,170 178.

50. Крылов E.H., Парамонова O.K. Бромирование алкилбензолов в растворителях: субстратная и позиционная селективность реакции и эффекты заместителей. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 1. С. 168 174.

51. Рыдванский Ю.В., Евтюгин Г.А., Семенов Д.А., Каргин Ю.М. Анодное нитрование органических соединений. 2. Конкурентное нитрование системтолуол-бензол и хлорбензол-бензол. // ЖОХ. 1986. Т. 56. Вып. 9. С. 2140 -2143.

52. Belson D.J., Strachan A.N. Aromatic nitration by aqueous nitric acid. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2.1989. N 1. P. 15 19.

53. Manglik A., Moody R.B., Schofield K. et al. Electrophilic arimatic substitution. P.27. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2.1981. N.10. P. 1358 1366.

54. Лобачев B.A., Рудаков E.C., Савуненко О.Б. Субстратная и позиционная селективность нитрования галогенбензолов и анизола ацетилнитратом в ССЦ и нитроний-катионом в серной кислоте. // Укр. хим. журнал. 1989. Т. 55. N4. С. 416-420.

55. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. С. 78 84, 103 - 152 (248с.).

56. Рудаков Е.С. Равновесная сольватация переходного состояния и принцип микроскопической обратимости. // ДАН СССР. 1976. Т. 231. N 2. С. 399 -401.

57. Pross A. Reactivity Selectivity Relationships. И. A Simple Method to Explain Nucleophile - Electrophile Combination Reactions and its Implications for the Reactivity - Selectivity Principle. // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. N 3. P. 776 - 778.

58. Rivali J.L. Solvent effects on potential energy surface and chemical kinetics. // New Theor. Conv. for Underst. Org. React. Proc. NATO Adv. Study. Dordrecht. 1989. P. 219-229.

59. Janssen M.J., DeLong F. Conjugation over the sulfone group. // Int. J. Sulfur Chem. 1972. Vol. A2. N 3. P. 200 201. РЖХим 1975 13Б76.

60. Городыский В.А. К вопросу о неравновесной сольватации переходного состояния элементарных химических реакций в растворах. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. N5. С. 1166-1173.

61. Стоцкий А.А., Кедринский И.А., Нестерова Л.Д. и др. Оценка природы системы уксусный ангидрид азотная кислота - вода с помощью электропроводности. // ЖПХ 1974. Т. 47. Вып. 12. С. 2658 - 2661.

62. Politzer P., Jayasuriya K., Sioberg P., Laurence P.R. Properties of Some Possible Intermediate Stages in the Nitration of Benzene and Toluene. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N 5. P. 1174 1177.

63. Имянитов H.C. Шмелев Г.И. Сродство к электрону как количественная характеристика индукционного эффекта. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 5. С. 900 -905.

64. Фиалков Ю.Я. Пересольватация протона: модели, эксперимент, термодинамика. // В кн. Сольватационные процессы в растворах. Ред. Крестов Г.А. Иваново. ИХТИ. 1985. С. 6 -10.

65. Эпиотис Н. Структурная теория органической химии. М. : Мир. 1982. С. 201 205,306.330 с

66. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т.1. С. 92 94. Т. 2. С. 308.

67. Абронин И.А., Черкасов А.В., Жидомиров Г.М. Квантовохимическое исследование влияние растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул. // ЖФХ. 1980. Т. 54. N 7. С. 1888 1890.

68. Barrow P., Bullen J.V., Dent A., Murphy Т., Ridd J.A., Sabek O. The rearrangement of aromatic nitro-compounds in strongly acidic media. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1986. P. 1649 1650.

69. Riego J.M., Sedin Z., Zaldivar J.M., Sulfuric acid on silica gel: an inexpensive catalyst for aromatic nitration. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. N 4. P. 513 -516.

70. Chemistry of Waste Minimization./ Clare J.H., Ed. London, Chapman and Holl, 1995.

71. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М. : Химия. 1977. С. 18 23,319,332. (359 е.).

72. Smith K., Almeer S., Black S.J., Peters C. Development of a system for clean and regioselective mononitration of aromatic compounds involving a micropor-ous solid, dinitrogen tetroxide and air. // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 3285 -3289.

73. Smith K., Almeer S., Black S.J. para-Selective nitration of halogenobenzenes using a nitrogen dioxide-oxyden-zeolite system. // Chem. Commun. 2000. V. 17, P. 1571.

74. Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Кобзарь Е.А., Малышева JI.B. Газофазное нитрование ароматических соединений диоксидом азота на цеолитах. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 3. С. 546 559.

75. Masci B. Effect of crown ethers on the selectivity of aromatic nitration. // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. N 21. P. 4081 4087.

76. Чепраков A.B., Махоньков И.Н., Белецкая И.П. Увеличение пара-селективности нитрования алкилбензолов в присутствии арилиодидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N 3. С.714 716.

77. Rodrigues J.A.R., Filho А. Р.О, Moran P.J.S. Regioselectivity of the mononi-tration of alkylbenzenes by immobilized acyl nitrates. // Synt. Comm. 1999. 29 (12). P.2169-2174.

78. Kwok T.J., Yayasuriya K., Damavarapu R., Brodman B.W. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 4939.

79. Gigante В., Prazeres A.O., Marcelo-Curto M.J., Laszlo P. J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 3445.

80. Dwyer C.L., Holzapfel C.W. The nitration of electron-rich aromatics. // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 7843 7848.

81. Rodrigues J.A.R., Filho A.P.O., Moran P.J.S, Custodio R. Regioselectivity of the Nitration of Phenol by Acetyl Nitrate Adsorbed on Silica Gel. // Tetrahedron. 1999. V. 55. P. 6733-6738.

82. Кофанов Е.Р. Закономерности нитрования карбоновых кислот дифенила. Автореф. Дисс. докг. хим. наук. Ярославль. 2003,42 с.

83. Wright O.L. Process of nitration aromatic hydrocarbons aided by aromatic ion exchange resin. Pat. USA N 2948759, РЖХим 1961.24Л162П.

84. Шутов Г.М., Берг B.K. Реакции нитроний-катиона. YII. Нитрование и окисление ароматических динитросоединений серноазотными кислотными смесями. // ЖФХ. 1974. Т. 48. N 10. С. 2452 2456. РЖХим 1975. 6Ж57.

85. Drewiy D.H., Сое D.M., Poon S. // Med. Res. Rev. 1999. V. 19. P. 97.

86. Laali K.K., Gettvert V.J. Electrofilic Nitration of Aromatics in Ionic Liquid Solvents. // J. Org. Chem. 2001. V. 66. P. 35 40.

87. B. Highly Selective Nitrating Agents obtained by Complexation of Nitronium Tetrafluoroborate with Crown Ethers. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. N 21. P. 5/35. P. 1262-1263.

88. Sankararaman S., Haney W.A., Kochi J.K. Aromatic nitration with ion radical pairs АгН^Юг. as reactive intermediates. //J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. N17. P. 5235-5249.

89. Gittevio A., Gentle A., Minisci F., Navarrini W., Serravalle M., Ventura S. Polar effects in free radical reactions. Homolytic aromatic amination by NH3+. // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. N 23. P. 4479 4482.

90. Нефедов В.Д., Торопова М.А., Воронцова А.В., Аверин В.В., Розенкова

91. Greenop M.W., Thomas С.В. Nitration of alkylbenzenes catalysed by mercury (II), thallium (III) and lead (IY). // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 1995. N 8. P. 1595 1599.

92. Shi M., Shi-Cong Cui. // Adv. Synt. and Catalyst. 2003. V. 345. P. 1329; Shi M., Shi-Cong C. // Chem. Commun. 2002. Vol. 9. P. 994.

93. Greenop M.W., Thomas C.B. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1995. V. 2. P. 1595.

94. Waller F.J., Barret A.G.M., Braddock D.C., Ramprasad D. // Chem. Commun. 1997. V. 6. P. 613.

95. Waller F.J., Barret A.G.M., Braddock D.C., Ramprasad D. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. P. 1641.

96. Loguori L., Bjorsvik H.-R., Fontana F., Bosco D., Galimberti L., Minisci F.J. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 8812.

97. Vasenna D., Kogelblauer A., Prins R., Armor J. //Abstracs of EUROPACAT 4. Rimini. 1999. P. 222.

98. Spitzer U.A., Stewart R. Trifluoroacetic Acid as a Medium for Aromatic Nitration Using Sodium Nitrate. // J. Org. Chem. 1974. Vol. 39. N 26. P. 3936 -3937.

99. Пальм В.А. Строение и реакционная способность органических соединений, (Количественные закономерности). // Успехи химии. 1961. Т. 30. Вып. 9. С. 1069- 1123.

100. Stock L.M., Wright I.L. Mercury salt catalysed nitration of benzene derivatives. //J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. N 20. P. 3467 3470.

101. Olah G.A., Krishnamurthy W., Narang S.C. Aromatic substitution. 50. // J. Org. Chem. 1982. Vol. 47. N 3. P. 596 598.

102. Dove M.F.A., Manz В., Montgomery G., Pattenden G., Wood S.A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1998. V. 1. P. 1589.

103. Нонояма H., Мори Т., Судзуки X. Киодай нитрование. Альтернативный электрофильный путь к ароматическим нитросоединениям исходя из триок-сида азота.//ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 11.С. 1591-1601.

104. Smith К. Selectivity through the use of heterogeneous catalyst. In: Supported Catalyst and Their Applications. / Sherrington D.C., Kybett A.P. (Ed.), Cam-bridge233.2001.

105. Smith K., Gibbins Т., Millar R.W., Claridge R.P. A novel method for the nitration of deactivated aromatic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2000. N. 1. P. 2753-2758.

106. Olah G.A., Malhorta R., Narang S.C. Nitration. Methods and Mechanisms. VCH. N.-Y. Cambridge. 2001.350 p.

107. Lyle F. Nitration. // Encyclopedia of Chemical Technology. 1996. Ed. 4. V. 17. P. 68-80.

108. Smith K., Almeer S., Peters Ch. Regioselective mononitration of aromatic compounds by zeolite/dinitrogen tetroxide/air in a solvent-free system. // Chem. Commun. 2001. P. 2748-2749.

109. Olah G.A., Narang S.C., Fung A.P. Aromatic substution. 47. Acid Catalysed Transfer Nitration of Aromatics with N-nitropyrazole, a Convenient New Nitrating Agent. // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. N 13. P. 2706 - 2709.

110. Laaby K.K., Gettvert V.J. Electrophilic Nitration of Aromatics in Ionic Liquid Solvents. // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. N 1. P. 35 40.

111. Liler M. Reaction mechanisms in sulphuric acid and other strong acid solution. Organic chemistry. Vol. 23. P. 269 282. in: Lectures in Chemistry. The University of Newcastle-upon-Tyne. N.-Y.: Academic Press. 1971.350 p.

112. Рудаков E.C. Солевые эффекты в реакциях между ионом и незаряженными субстратами в водных средах. // ДАН СССР. 1984. Т. 275. N 3. С. 666 -669.

113. Marziano N.C., Sampoli М. A Simple Linear Description of Rate Profiles for the Nitration of Aromatic Compounds in the Critical Range 80 98 wt% Sulphuric Acid. //J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1983. N 9. P. 523 -524.

114. Rudakov E.S. General equation for the dissotiative heterolytic reaction rate and correction to the Bronsted Relationschip. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1981. Vol. 17. N3/4. P. 215-219.

115. Hynes J.T. Charge transfer reaction dynamics in polar solvents. // Abstr. of Pap. 197-th ACS Nat. Meet. Dallas. Tex. 1989. P. 804. РЖХим 1990.9Б4122.

116. Bullock J.L. Mitchell Е.Т. The Vapour Phase Nitration of Toluene.// J. Am. Chem. Soc. 1943. Vol. 65. P. 2426 2428.

117. Politzer P., Jayasuriya K., Sjoberg P., Laurence P.R. Properties of Some Possible Intermediate Stades in the Nitration of Benzene and Toluene. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 5. P. 1174 1177.

118. Панкратов A.H. Квантово-химическое описание региоселективности нитрования замещенных бензолов. // Изв. ВУЗов. Сер. Хим. и хим. техн. 2004. Т. 47. Вып. 9. С. 124 129.

119. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А.А. Равде-ля, A.M. Пономаревой. JL: Химия, - 1983. - 232 с.

120. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Пер. с англ. -М.: Мир, 1999. -704 с.

121. Freeman J.P., Shepard J.G. // J. Org. Chem. Sys. 1963. V. 43. P. 84.175. а) Берлин А. Я. Техника лабораторной работы в органической химии М.: Химия.1973. б) Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. С. 167, 172. Табл. 76. (543 е.).

122. Карякин Ю.В., Анилов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974.С. 162 163. б) Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение. 1971. С. 242

123. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. Изд.: А.Н. СССР. М.: 1962. с.189.

124. Чувылкин Н.Д., Мокроусов Б.И. Полуэмпирические квантовохимические расчеты промежуточных комплексов в реакциях электрофильного замещения метилпроизводных бензола, I. Нитрование пентаметилбензола. // ЖФХ. Т. 54. №3. С. 545-553. 1980.

125. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.-ГХИ. 1955.840 с.

126. Жданов Ю.А. Теория строения органических соединений. М.: ВШ. 1971. С. 63,165, 175.

127. Голлеман А.П. Ароматическое нитрование углеводородов. 1989.

128. Шарнин Г.П., Фаляхов И.Ф. Ароматическая способность ароматических соединений в реакции нитрования. // ЖОрХ. 1973. Т. 9. Вып. 4. С. 730 732.

129. Городыский В.А., Морачевский А.А. К вопросу о возможности неравновесной сольватации переходного состояния и кинетики химических реакций в бинарных растворителях. // ДАН СССР. 224.1975. № 4. 855 с.

130. Иванов С.Н. Эффекты среды в реакциях сольволиза функциональных производных ароматических сульфокислот. Автореферат дисс. докт, хим. наук. Иваново. 2004.36 с.

131. Насибулин А.А. Синтез ароматических и жирноароматических аминов в присутствииPd-содержащих полимеров. Дисс. к.х.н. Иваново. 1991.126с.

132. Suzuki Н., Yonezava Sh., Nonoyama N., Mori Т. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2.1996. P. 2385.