Селективность реакции бромирования алкилбензолов в бинарных растворителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Вирзум, Людмила Викторовна

• Вирзум, Людмила Викторовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вирзум, Людмила Викторовна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Введение

1.2 Классические работы

1.3 Современное применение арилгалогенидов

1.4 Селективность реакций галогенирования

1.4.1 Окислительное галогенирование

1.4.2 Влияние растворителей на селективность Sg2-Ar реакций

1.4.3 Ионные жидкости как растворители при галогенировании

1.4.4 Другие методы и реакции

1.5 Соотношение между субстратной и позиционной селективностью

1.6 Соотношение между классическим механизмом 8е2-Аг и SET

1.7 Квантовохимический анализ реакционной способности

1.7.1 Реакционная способность и селективность Ъ

1.7.2 Влияние растворителя

1.8 Стерические эффекты и барьеры вращения алкильных заместителей

1.8.1 Стерические эффекты алкильных заместителей

1.8.2. Оценка барьеров вращения алкильных заместителей

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективность реакции бромирования алкилбензолов в бинарных растворителях»

Направленное воздействие на химическую систему - управление выходом продуктов и селективностью процесса - относится к числу важнейших задач, стоящих перед экспериментаторами и технологами. Однако набор методов, пригодных для этого [1] удивительно мал. Поэтому добавление к известным способам (термические воздействие, изменение давления, воздействие электрических и магнитных полей и т. д.) растворителей как средства управления реакциями представляет несомненный интерес и открывает большие возможности вследствие универсальности метода. Большая часть реакций (~199 из 200) протекает в жидкой фазе. Кроме того, во многих случаях растворитель является одновременно и реагентом. Химик Г. Бургаве (1732 г.) сказал: "Химики предпочитают всем другим средствам растворитель и горделиво утверждают, что с его помощью могут свершать все чудеса своего искусства". В нынешнее время у химиков есть еще больше оснований для подобного утверждения. В XXI веке химия выходит на супермолекулярный уровень и вплотную начинает заниматься наноразмерными структурами [2], в том числе связанными и с процессами сольватации.

Применимость растворителей для управления скоростью и селективностью ЗнАг-процессов известна давно, однако только на современном этапе развития теории этих реакций становится более ясной роль растворителя. Стал возможным анализ взаимодействия реагентов с молекулами растворителя не только в эксперименте, но и путем квантовохимического расчета. Поэтому сольватокинетические эффекты применимы для изучения структуры растворителей [3].

Реакции электрофильного ароматического замещения являются одними из важнейших реакций в органической химии. Это обусловлено как практической важностью продуктов, получаемых с помощью этих реакций, так и важностью связанных с ними теоретических обобщений. Именно при изучении Se2-At реакций были разработаны некоторые стороны теории электронного взаимодействия, влияния заместителей на реакционную способность субстратов и изомерный состав продуктов. В результате детальных исследований возникли представления о а- и я-комплексах как интермедиатах. Однако, несмотря на большой объем накопленных данных, механизмы этих реакций продолжают быть предметом активного исследования и одновременно источником проблем. Предлагаются новые синтетические методы, направленные на улучшение технико-экономических и экологических параметров процессов.

В частности, реакции электрофильного замещения в алкилбензолах представляют интерес, как в теоретическом плане, так и с практической стороны вследствие применимости продуктов замещения и возможностей углубления знаний о механизмах указанных реакций [4]. Это относится, в частности, к исследованиям влияния растворителей на субстратную и позиционную селективность реакций и выяснение возможности реализации альтернативных механизмов электрофильных реакций, как классического Se2-At, так и механизма одноэлектронного переноса (single electron transfer, SET) [5].

Актуальность исследования: Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, как одной из основ физической органической химии. Исследование влияния растворителей на реакционную способность органических соединений, селективность, выход и скорость химических реакций является одним из современных научных направлений в органической и физической химии.

Изучение процесса бромирования различных соединений с помощью современных методов исследования представляется актуальным. Применение таких методов, как газо-жидкостная хроматография, которая дает точные данные об изомерном составе продуктов, в сочетании с квантовохимически-ми расчетами позволяет открыть новые возможности прогнозирования свойств переходных состояний, селективности реакции, а также механизма реакции в средах различного состава.

Среди многочисленных реакций, исследуемых в промышленных и научно-исследовательских лабораториях, несомненный интерес представляют реакции галогенирования (в частности, бромирования), поскольку использование арилбромидов в качестве арилирующих агентов привлекает в последнее время большое внимание в связи заменой традиционных арилйодидов на более доступные арилбромиды.

Арилбромиды широко используются для синтеза красителей и в качестве полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений, к которым можно отнести фармацевтические препараты, свето-диоды, жидких кристаллов и многих других. Исследование реакционной способности органических соединений (в частности, алкилбензолов) в реакции бромирования в среде растворителей (в том числе бинарных) позволяет объяснить течение реакций, диагностировать их возможные механизмы, выбрать оптимальные условия селективного синтеза различных бромпроизводных. Использование растворителей позволяет также внедрить методы «зеленой химии» в органический синтез.

Работа проведена при поддержке гранта РНП 2.2.1.1.7181 «Развитие механизмов интеграции ИвГУ и ИПХФ РАН».

Дель диссертационной работы;

Изучение закономерностей реакции бромирования алкилбензолов в среде бинарных растворителей с целью диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных бро-малкилбензолов, определения влияния условий реакции на селективность реакции бромирования алкилбензолов в бинарных средах. Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:

Исследование субстратной и позиционной селективности реакции бро-мирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных растворителях (полярный - неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов. Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селективностей данной реакции;

Определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры,

Установление вероятного механизма протекания реакции бромирова-ния в органических растворителях на основании анализа соотношения па-ра-/орто- и пара-/мета-позиционной и субстратной селективностей и теста мезитилен/дурол;

Нахождение оптимальной модели ближней сольватации а-комплексов для рационального квантовохимического расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (а-комплексов как моделей),

Сопоставление данных эксперимента и квантовохимического расчета для выяснения вероятного механизма реакции.

Определение барьеров вращения алкильных заместителей и обнаружение связи этих величин со стерическими эффектами заместителей с целью объяснения воздействия стерических эффектов на селективность исследуемой реакции.

Научная новизна работы:

Впервые проведено систематическое изучение селективности реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных растворителях в политермических условиях. Обнаружены экстремальные зависимости селективностей от температуры и состава бинарного растворителя и проведен анализ характера сольватации. Определены оптимальные условия селективного синтеза изомерных бромалкилбензолов. Предложена модель учета ближней сольватации интермедиатов для квантовохимического исследования реакции бромирования и проведен расчет структур в приближении локализации относительно исходных соединений. На основании полученных экспериментальных данных и квантовохимического изучения обоснован вероятный механизм реакции бромирования. Обнаружена связь между барьерами вращения заместителей и их стерическими эффектами и влиянием их на селективность реакции.

Научно-практическая значимость работы:

Исследована субстратная и позиционная селективность реакции бромирования алкилбензолов в органических растворителях и их бинарных смесях (полярный - неполярный), что позволило расширить возможную область селективного синтеза для получения необходимых изомерных бромалкилбензолов, имеющих синтетическое значение. Полученные экспериментальные и квантовохимические данные позволяют обосновать механизм реакции бромирования в исследуемых средах. С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов проведена оценка субстратной селективности реакции и на основании согласия с экспериментом предложен вероятный механизм реакции. Связь между барьерами вращения и стерическими эффектами заместителей позволяет прогнозировать, селективность реакций алкилбензолов.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных органических растворителях. Соотношения между субстратной и позиционной селективностью, соответствующие реализации в исследуемой реакции механизмов как Se2-Ai-, так и SET.

2. Изменения селективности реакции бромирования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры, соответствующие сольватационному контролю реакции. Наличие экстремумов селективности в области температур 35-50°С.

3. Результат квантовохимического расчета позиционной селективности, который на качественном уровне согласуется с экспериментом.

4. Тест мезитилен/дурол как в эксперименте, так и в квантовохимическом анализе, который соответствует реализации механизма Se2-At.

5. Определение барьеров вращения алкильных групп и связь их со стери-ческими эффектами заместителей.

Апробация работы: Результаты проведенных исследований представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных и Региональных конференциях и семинарах: Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005); Международная конференция'«Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004); конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2004, 2005, 2006, 2007); V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2004); VIII и IX Школы - конференции молодых ученых по органической химии (Казань, 2005; Москва, 2006); III Школа - семинар «Квантовохимиче-ские расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007).

Работа представлена на «III Ивановском инновационном салоне «Инновации России - 2006» (г. Иваново) и награждена почетной грамотой фонда И.М. Бортника за перспективную научно-техническую идею.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Вирзум, Людмила Викторовна

Выводы

1. Впервые систематически исследована субстратная и позиционная селективность реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в органических растворителях и бинарных средах на их основе (сочетание полярный - неполярный компоненты), что позволяет расширить область селективного синтеза бромалкилбензолов.

2. Впервые для указанных реакций обнаружены экстремальные зависимости позиционной селективности от температуры и состава растворителя, указывающие на сольватационный характер контроля ориентации электрофила и неравновесный характер сольватации переходного состояния в области малых мольных концентраций полярного компонента бинарного растворителя.

3. Экспериментальные данные по соотношению между субстратной и па-ра-/орто-позиционной селективностями, на основе уравнения Брауна в расширенном варианте, а также относительная реакционная способность пары мезитилен-дурол позволяют предположить, что Ar-SE2 механизм реакции бромирования алкилбензолов в бинарных средах на t основе органических растворителей не является единственным, для ряда систем наблюдаются антибатныё. зависимости между селективностями, соответствующие реализации механизма SET. Механизм реакции подтверждается данными квантовохимического расчета методами AMI и DFT.

4. На основе квантовохимического анализа обнаружена связь барьеров внутреннего вращения алкильных заместителей с их стерическими эффектами и сопоставимость времени жизни ротамеров с временем жизни переходных состояний, указывающая на отбор ротамеров для реакции, объясняющий наблюдаемый субстратный эффект Натана-Бейкера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вирзум, Людмила Викторовна, 2008 год

1. Фиалков Ю.Я.Растворитель как средство управления химическим процессом. Д.: Химия. 1991. 238 с.

2. Reichardt Ch. Solvents and solvent effects in organic chemistry. Third Edition. Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA. 2003. P. 576

3. Дюмаев К.М., Королев Б.А. Влияние сольватации на кислотно-основные свойства органических соединений в различных средах. // Успехи химии.I1980. Т. 49. Вып. 11. С. 2065 2085.

4. Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир. 1985. 286 с.1 6. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органическойхимии. М.: Л.: Химия. 1991. 560 с.

5. Шелдон Р.А. Катализ и тонкий органический синтез: На пути в новое тысячелетие. //Росс. хим. журнал. 2000. Т. 44. С. 9-25.

6. Chemistry of Waste Minimisation. / Clark J.H., Ed. London: Chapman and Holl, 1995. 576 p.t

7. De La Mare P.B.L., Harvey J.T. The kinetic and mechanism of aromatic halo, gen substitution. P. 2. Partial rate factors for the acid-catalysed bromination oftoluene by hypobromous acid. // J. Chem. Soc. 1957. P. 131 137, ibid. 1965. P. 36-40.

8. Brown H.C., Stock Relative rates of bromination of benzene and the methyl-benzenes. Partial rate factors for the bromination reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 1421 1425.

9. Andrews L.J., Keefer R.M. The influence of solvent on the rate of aromatic chlorination. // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 1063 1067.

10. Stock L.M., Wasielewski M.R. The Bromination of tert-butylbenzene in trifluoroacetic acid. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. N 7. P. 1971 1972.

11. Крылов E.H. Образование и реакционная способность органических производных сульфонильной серы и родственные реакции, Дисс.докт. хим. наук. Иваново. 2003. 383 с.

12. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Мир. 2003. 186 с.

13. Белан С.Р., Трапов А.Ф., Мельникова Ж.М. Новые пестициды. Справочник. М.: ВНИИХЗСР. 2001.

14. Christie R.M., Mather R.R., Wardman R.H. The chemistry of color application. Oxford: Blackwell Science. 2000. P. 288

15. Гайле А.А., Сомов B.E., Варшавский O.M. Ароматические углеводороды: выделение, применение, рынок. СПб: Химиздат. 2000. 544 С.

16. Sotomayor N., Lete E. Aryl and Heteroaryllithium Compounds by Metal — Halogen Exchange. Synthesis of Carbocyclic and Heterocyclic Systems // Curr. Org. Chem. 2003. Vol. 7. P. 275 300.

17. Handbook of Grignard reagents. / Eds. Silverman G.S., Rakita P.E. N.-Y.: Marcel Dekker. 1996. 736 P.

18. Crampton M.R. Organic reaction mechanisms. N.-Y.: Wiley. 2003. 275 p.

19. Beletskaya I.P., Chepracov A.V. Copper in cross-coupling reactions. The post-Ullmann chemistry. // Coord. Chem. Rev. 2004. Vol. 248. P. 2337 2364.

20. Butler A., Walker J.V. Marine Haloperoxidases. // Chem. Rev. 1993. Vol. 93. P. 1937 -1944

21. Hill L.L., Moore L.R. et al. Bulky alkylphosphines with neopentyl substitu-ents as ligand in the amination of aryl bromides and chlorides. // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. N 14. P. 5117 5125.

22. Roca F.X., Richards C.J. A ferrocene based palladacyclic precatalyst for the Suzuki cross-coupling of aryl chlorides. // Chem. Commun. 2003. P. 3002 —3003.

23. Zhang H., Cai Q., Ma D. Amino acid promoted Cul-catalysed C-N bond formation between aryl halides and amines or N-containing heterocucles. // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 13. P. 5164 5173.

24. Weissman S.A., Cewge D., Chen Ch. Ligand-free palladiuc-catalysed cyana-tion of aryl halides. //J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 4. P. 1508 1510.

25. Miao G., Hy P., Yu L. Baldino C.M. Microwave-promoted Suzuki reactions of aryl Chlorides in aqueous media. // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 6. P. 2332 -2334.

26. Mino T., Shirao Y., Sakamoto M., Fujita T. Phosfine-free hydrazone-Pd complex as the catalyst precursor for a Suzuki-Miyaura reaction under mild aerobic conditions. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 70. N 6. P. 2191 2194.

27. Zhu W., Ma D. Synthesis of aryl sulfones via L-proline-promoted Cul-catalysed coupling reaction of aryl halides with sulfinic acid salts. // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 7. P. 2696 2700.

28. Hosseinzadeh R., Tajbakhsh M., Alikarami M. Copper-catalysed N-arylation of diazoles with aryl bromides using KF/AI2O3: an improved protocol. // Tetraheron Lett. 2006. Vol. 47. Iss. 29. P. 5203 5205.

29. Liang В., Dai M., Chen J., Yang Zh. Copper-free Sonogashira coupling reaction with PdCl2 in water under aerobic condition. // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. N 1. P. 391 -393.

30. Merkushev E.B. Advances in the Synthesis of Iodoaromatic Compounds. // Synthesis. 1988. N. 12. P. 923-937

31. Vyas P.V., Bhatt K., Ramachandraiah G., Bedekar A.V. Environmentally benign chlorination and bromination of aromatic amines, hydrocarbons and naphthols. // Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. N.21. P. 4085 4088.

32. Snieckus V. Directed ortho metalation. Tertiare amide and O-carbamate directors in synthetic strategies for polysubstituted aromatics. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90. N6. P. 879 -933.

33. Kaliany D., Dick A.R., Anani W.Q., Sanford M.S. A simple catalytic method for the regioselective halogenation of arene. // Org. Letters. 2006. Vol. 8. N 12. P. 2523 2526.

34. Rozen Sh., Brand M., Lidor R. Aromatic bromination using BrF with NO Friedel-Crafts catalyst // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N 23. P. 5545 5547.

35. Theriot K.J. Aromatic bromination process. US Pat. 5907063. 24.03.1998. www.freepatentsonline.com/5907063.html.

36. Салахов M.C., Гусейнов M.M., Галабиев У.А. Жидкофазное окислительное бромирование этилбензола. // ЖПХ, 1980. Т. 53. Т 5. С. 1122 1126.

37. Deshmukh А.Р., Padiya K.J., Jadhav V.K. Salukhe M.M. Halogenation of aromatic compounds by using sodium perborate as an oxidant. // J. Chem. Res. (S). 1998. P. 828-829.

38. Чалабнев И.А., Абдуллаев Д.К. Окислительное хлорирование бензола и толуола с участием гипохлорита натрия. // Нефтехимия. 1999. Т. 39. N 3. С. 212-214.

39. Puttarjunan L., Venkatasurramanian N. Bromination of benzene and substituted benzenes with KBr03. // Curr. Sci. (India). 1983. Vol. 52. N 3. P. 125 126.

40. Rothenberg G., Beadnall R.M.H., McGrady J.E. Clark J.H. Competing bromination and oxidation pathways in acid brómate solutions: an experimental and theoretical study. // J. Chem. Soc. Perkin Trans., P. 2. 2002. P. 630 635.

41. Zhang M., Lund C.R.F. An experimental and computational study of solvent effects in toluene chlorination. // J. Phys. Chem. A 2002. Vol. 106. N 43. P. 10294 -10301.

42. Реакционная способность и пути реакций. / Ред Клопман Г. М.: Мир. 1977. 384 с.

43. Panunzi В., Rotiroti L., Tingoli М. Solvent-directed electrohpilic iodination and phenylselenylation of activated alkyl aryl ketones. // Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. N. 9. P. 8753 8756.

44. Dolansky J., Vcelac J. The effect of solvents on the selectivity of electrophilic reagents. IV. Chlorination of aromatic hydrocarbons. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1973. Vol. 38. N 12. P. 3823 3829.

45. El-Dusouqui O.M., Mahmud K.A.M., Sulfab Y. Pi-Complex formation and collapse in electrophilic halogenation of aromatic substrates. // Tetrahedron Letters. 1987. Vol. 28. N 21. P. 2417 2420.

46. Conselier J.-P. Bromation des aromatiques dans le dioxyde de soufre. // Bull. Soc. Chim. Franse. 1971. N 5. P. 1785 1788.

47. Freemantle H. Ionic liquids. // Chem. Eng. News. 1999. January. P. 23-24.

48. Nara S.j., Harjani J.R., Salunkhe M.M. Friedel-Crafts Sulfonylation in 1-Butyl-3-methylimidazolium Chloroaluminate Ionic Liquids. // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. P. 8616-8620.

49. Общая органическая химия. / Под ред. Бартона Д., Оллиса В.Д. 1983. Т. 3.C.325

50. Бодриков И.В. // Тез. XIX Всесоюзн. конф. по химии и технол. орг. соед. серы. Казань. 1995. С. 109.

51. Laali К.К., Borodkin G.I.First application of ionic liquids in electrophilic fluorination of arenas. SelectfluorTM (F-TEDA-BF4) for 'green' fluorination. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 2002. P. 953- 957.

52. Chiappe C., Pierraccini D. Regioselective iodination of arenas in ionoc liquids mediated by the SelectfluorTM reagent F-TEDA-BF4. // ARKIVOS. 2002. Vol. 11. P. 249-255.

53. Furin G.G. / In: Methods of Organic Chemistry. Vol. ЕЮ a, chap. 9. Organ-ofluorine Compounds N.-Y.: Georg Thieme Verlag, New York, 1999. p. 432-499

54. Крылов E.H. Селективность реакций электрофильного замещения в ал-килбензолах. / В кн. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений. М.: Химия. 2005. 328 с.

55. Chiappe С., Leandri Е., Pieraccini D. Highly efficient bromination of aromatic compounds using 3-methylimidazolium tribromide as reagent/solvent. // Chem. Commun. 2004. P. 2536 2537.

56. Бородкин Г.И., Шубин В.Г. Электрофильные реакции ароматических и гетероароматичсеких соединений в ионных жидкостях. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. N12. С. 1761 1783.

57. Кустов JI.M., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. Ионные жидкости как каталитические среды. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 2004. 48. N6. С. 13-35.

58. Arisawa М., Suwa A., Ashikawa М., Yamaguchi М. One-pot aromatic bromination rearrangement catalyzed by GaBr3. // ARKIVOC. 2003. Vol. 13. P. 24 34.

59. Yonehara F., Kido Y., Yamaguchi M. Unusually high ortho-selectivity in electrophilic aromatic substitution promoted by GaCl3. // Chem. Commun. 2000. P. 1189-1190.

60. Shaw H., Perlmutter H.D., Gu Ch. Free-radical bromination of selected organic compounds in water. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. N2. P. 236 237.

61. Prokes I., Toma S., Luche J.-L. // J. Chem. Res. Synop. 1996. P. 164.

62. Paul V., Sudalay A., Daniel Т., Srinivasan K.V. Ultrasound Promoted Bromination of Activated Arenes with jV-Bromosuccinimide. // Synth. Commun. 1995. Vol. 25.N.15.P. 2401-2405.

63. Srivastava S.K., Chauhan P.M.S., Bhaduri A.P. Novel site-specific one-step bromination of substituted benzenes. // Chem Soc. Chem. Commun. 1996. N 23. P. 2679 2680.

64. Дорфман Я.А., Алешкова M.M. Селективное окислительное бромирова-ние ароматических соединений с участием кислорода в сернокислом растворе НВг и HN03. //ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 2. С. 217 228.

65. Stock L.M., Brown Н.С. Advances in Physical Organic Chemistry. Vol. 1. N.Y.: L.: Academic Press. 1963. P. 35-154.

66. Brown H.C. Stock L.M. A Critical Examination of the Applicability of A Linear Free Energy Relationship to Aromatic Substitution Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 3298.

67. Stock L.M., Brown H.C. The Selectivity Relationship. An Examination of the Electrophilic Substitution, Electrophilic Side-chain and Hammett Side-chain Reactions of Toluene and Tolyl Derivative. // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 3323-3329.

68. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. 1977. С. 526 (672 е.).

69. Лебедев Н.Н.,Манаков М.Н., Швец. В.Ф. Теория технологических процессов основного и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1975. 480 с.

70. Olah G.A., Fung A.P., Narang S.C., Olah J.A. Boron trifluoride catalysed nitration of aromatic with silver nitrate in acetonitrile solution. // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. N17. P. 3533-3537.

71. Rozen Sh., Brand M., Lidor R. Aromatic Bromination Using BrF with no Friedel-Crafts Catalyst. // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N 23. P.5545 5547.

72. Brown H.C., Wirkkala R.A. Rates and Isomer Distributions for the Bromination and Mercuration of the Monoalkylobenzenes in Trifluoroacetic Acid. // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. N 7. P. 1453-1456.

73. Baker J. W., Nathan W.S. The mechanism of Aromatic Side-chain Reaction with Special Reference to the Polar Effects of Substitutents. P.V. The PolanEffects of Alkyl Groups. //J. Chem. Soc. 1935. P. 1844-1847.

74. Himoe A., Stock L.M. Rates and Relative Rates of Chlorination of Benzene, Toluene and t-Butylbenzene in Carboxylic Acid Solvent. The Influence of Solvent on the Baker-Nathan Effect. // J. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N 6. P. 1452-1457.

75. Schubert W.M., Murphy R.B., Robins J. Electron donor and acceptor properties of alkyl substituents. // Tetrahedron. 1962. Vol. 18. N. 9. P. 193-204.

76. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 1. С. 92 94. Т. 2. С. 308.

77. Яновская JI.A. Современные теоретические основы органической химии. М.: Химия. 1978. С. 130, 170-178.

78. Крылов Е.Н., Хутова Т.А. Ориентация сульфогруппы при кинетическом контроле реакции сульфирования алкилбензолов в растворителях. // ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып. 10. С. 1601-1605.

79. Кодолов В.И., Семернева Г.А., Максимов А.А., Спасский С.С. К вопросу о ст-величинах в уравнении Гаммета. // ЖФХ. 1977. Т. 51. N 8. С. 2133-2134. Деп. ВИНИТИ 1977. N1481-77 Деп.

80. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир. 1981. Т. 1. С. 598622.

81. Ruff F. Reaction constants derived from activation parameters for the evaluation of substituent and solvent effects. // Int. Electronic J. Mol. Design. 2004. Vol. 3. N 8. P. 474-498.

82. Hepler L.G. Effects of Substituents on Acidities of Organic Acids in Water: Thermodynamic Theory of the Hammett Equation // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. N. 20. P. 3089-3092.

83. Breslow R., Groves K., Mayer M.U. Antihydrophobic cosolvent effects in organic displacement reactions. // Org. Lett. 1999. Vol. 1. N 1. P. 117-120.

84. Чуев Г.И., Базилевский M.B. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях. // Успехи химии. 2003. Т. 72. N 9. С. 827 851.

85. Зарахани Е.Н., Лобанова А.А., Воробьева И.П. Гомогенные каталитически активные растворы. VI. Состав и равновесия в системе трифторуксусная кислота-вода.//ЖФХ. 1971. Т.45. N 6. С. 1488-1492.

86. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Джиоев Т.Е. Некоторые особенности структуры бинарных смесей СН3С00Н-Н20 по данным протонной спин-спиновой релаксации. // ЖСХ. 2004. Т. 45. N 4. С. 751 754.

87. Логинова М.В., Лагодзинская Г.В., Манелис Г.Б. Лабильные супрамоле-кулярные структуры в системах HNO3 Н20 и LiN03 - Н20 по данным ЯМР. // IX Int. Conf. The Problem of solvation and complex formation in solutions. Plyos. 2004. P. 207.

88. Елисеева O.B., Голубев B.B., Киселев М.Г., Альпер Г.А. Влияние особенностей сольватации в смешанных растворителях на объемные свойства. // IX Int. Conf. The Problem of solvation and complex formation in solutions. Plyos. 2004. P. 150-151.

89. Olah G.A., Kuhn S.J., Flood S.H., Hardie B.A. Aromatic substitution. XVI. Ferric chloride catalysed bromination of benzene and alkylbenzenes with bromine in nitromethane solution. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. N 9. P. 1039 1047.

90. Коптюг В.А., Рогожникова О.Ю., Децина А.Н. Количественное описание реакций ароматических соединений с электрофильными реагентами. III. Нитрование производных бензола. // ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 6. С. 1129 -1141.

91. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т.2. С. 305-318.

92. Fabbrini М., Galli P., Gentili Р, Macchitella D., Petride Н. Aromatic iodina-tion: a new inwestigation on the nature of the mechanism. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 2001. P. 1516 1521;

93. Eberson L., Hartshorn M.P., Radner F., Persson O. Radical cation mechanism of aromatic halogenation by halogens or iodine chloride in 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 1998. P. 59 70.

94. Baciocchi E., Mandolini L. The model for the transition state of electrophilic aromatic substitutions: o-complex or exited charge-transfer complex? A mise au point. // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. N 17. P. 4035 4041.

95. Коптюг B.A. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука. 1983. 272 с.

96. El-Dusouqui О.М.Е., Mahmud К.A.M., Sulfab Y. 7i;-complex formation and collapse in electrophilic halogenation of aromatic substrates. // Tetrahedron Letters. 1987. Vol. 28.N 21. P. 2417 2420.

97. Rao T.S., Jukar R.N., Dangat V.T. A catalytic effect of the chloride ion by the aromatic chlorination in aquous solutions. // Curr. Sci. (India). 1986. Vol. 55. N 10. P. 483-487.

98. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. 1986. 248 с.

99. Липпард С.Дж. Тихая революция в химии. // Рос. Хим. Ж. (Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 2001. Т. 45. N 2. С. 92 93.

100. Rayez J.C., Dannenberg J.J. A theoretical study of the effect of solvation by trifluoroacetic acid upon the electrophilic substitution of toluene. // Tetrahedron Letters. 1977. N 8. P. 671 674.

101. Абронин И.А., Черкасов A.B., Жидомиров Г.М. Квантовохимическое исследование влияние растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул. Ароматическое электрофильное замещение. // ЖФХ. 1980. Т. 54. Вып. 7. С. 1888 1890.

102. Дьяченко А.И., Иоффе А.И., Фаустов В.И., Нефедов О.М. Количественное описание реакций электрофильного замещения с позиций теории возмущений. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. N 10. С. 2394 2395.

103. Reed С.А., Kim К.-С., Stoyanov E.S., Stasko D., Tham F.S., Mueller L.J., Boyd P.D.W. Isolating benzenium ion salts. // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N7. P. 1796- 1804.

104. Morley J.O., Roberts D.W. Molecular Modeling Studies on Aromatic Sul-fonation. 1. Intermediates Formed in the Sulfonation of Toluene. // J.' Org. Chem. 1997. Vol. 62. P. 7358-7363.

105. Morley J.O., Roberts D.W., Watson S.P. Experimental and molecular modelling studies on aromatic sulfonation J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2, 2002. P. 538-544

106. Spenser S.R., Zhang М., Lund C.R.F. Computational study of aluminium chloride activation for toluene chlorination. // J. Phys. Chem. A 2003. Vol. 107. N 48. P. 10335- 10345.

107. Ерыкалов Ю.Г. Исследование изомерных превращений полигалоидо-бензолов в присутствии некоторых сопряженных кислот. Дисс. . .докт. хим. наук. Иваново. 1973. 227 с.

108. Волков А.Н., Тимошкин А.Ю., Суворов А.В. Роль димерной и мономерной форм хлорида алюминия как катализаторов процессов электрофиль-ного замещения в ароматическом ядре. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 9. С. 1498 -1503.

109. Bader R.W.F., Nguyen-Dang T.T.Quantum theory of Atoms in Molecules -Dalton Revisited//Adv. Quantum Chem. 1981. Vol. 14. P. 63 124; Bader R.W.F. From SchrOdinger to Atom in Molecules. // Pure Appl. Chem. 1988. Voh 60. P. 145- 155.

110. Bader R.W.F., Chang C. Properties of Atoms in Molecules: Energetics of Electrophilic Aromatic Substitution. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. N 8. P. 2946 -2956.

111. Bader R.W.F., Chang C. Properties of Atoms in Molecules: Energetics of Electrophilic Aromatic Substitution. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. N 13. P. 5095 -5107.

112. Chattaraj P.K., Sarkar U., Roy D.R. Electrophilicity index. // Chem. Rev. 2006. Vol. 106. N 6. P. 2065 2091.

113. Clark L.A., Ellis D.E., Snurr R.Q. A Fukui function overlap method for predicting reactivity in sterically complex system. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 114. N 6. P. 2580-2591.

114. Perez P., Toro-Labbe A., Contreras R. Solvent effects on Elrctrophilicity. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. N 23. P. 5527-5531.

115. Tsuzuki S., Honda K., Ushimara Т., Mikami M., Tanabe K. The interactions of benzene with chloro- and fluoromethanes: effects of halogenation on CHIn interaction. I I J. Phys. Chem. A 2002. Vol. 106. N 17. P. 4423 4428.

116. Brinck Т., Larsen A.G., Madsen K.M., Daasbjerg K. Solvation of Carban-ions in organic solvents: a test of the polarisable continuum model. // J. Phys. Chem. В 2000. Vol. 104. N 42. P. 9887 9893.

117. Giesen D.J., Gu M.Z., Cramer C.J., Truhlar D.G. A universal organic salvation model. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. 25. P. 8720 8721.

118. Cramer C.J., Truhlar D.G. Implicit salvation models: equilibria, structure, spectra, and dynamics. // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. N 8. P. 2161 2200.

119. Zhao Y., Tishchenko O., Truhlar D. How well can density functional methods describe hydrogen bonds to 7c-acceptor ? // J. Phys. Chem. В 2005. Vol. 109. N 41. P. 19046- 19051.

120. Gani R., Jimenez-Gonzales C., Constable D.J.C. Method for selection of solvents for promotion of organic reactions. // Computers and Chemical Engineering. 2005. Vol. 29. P. 1661 -1676.

121. Screttas C. Correlation of activation energies with Taft's alkyl inductive substituent constants and its implications to the respective steric parameters. Dual kinetic parameter relationships. // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. N 19. P. 3332 -3336.

122. Charton M. Steric effects. I. Esterification and acid-catalysed hydrolysis of esters. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 6. P: 1552 1556.

123. Hanson P. Alkyl substuent effects. Part 1. An analysis of alkyl inductive properties in terns of group connectivity. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 1984. Nl.P. 101-108.

124. Gallo R. Treatment of steric effects. // Progr. Phys. Org. Chem. 1983. Vol. 14. P. 115-163.

125. Ширяев A.K. Синтез, строение и химические свойства №алкил,1,3-оксатиолан,2-иминов. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Самара. 2005. 48 с.

126. Charton M., Charton В. Steric effects. V. Barriers to internal rotation. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 22. P. 6472 6473.1. О 1

127. Roussel C., Gallo R., Metzger J. Dynamic stereochemistry at sp -sp bonds. // Org. Magn. Res. 1980. Vol. 14. N 2. P. 120 124.

128. Kister J., Berg H., Gallo R. Demethylations de sels d'azolium et d'analogues benzo et satures. Relations qiantitatives structure-reactivite. // Bull. Soc. Chim. France. 1979. Vol. 11-433. N 9-10. P. 484-488.

129. Вороненков A.B., Алиев A.A., Кутраков E.B. и др. Влияние стерическо-го фактора на синтез алкилпроизводных бензола. // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 2. С. 324-326.

130. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 558 с.

131. Тюлин В .И., Локшин А.А., Бачи-Том П.А.Л., Самогонян А.С. О некоторых свойствах симметрии потенциальных функций внутреннего вращения. // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 3. С. 162 166. ;

132. Сойфер Г.,Б., Фешин В.П. Молекулярная структура и конформацион-ные переходы дихлорацетилхлорида. // ЖСХ. 2006. Т. 47. N 2. С. 376 -379.

133. Аверьянов Е.М. Конформационная статистика молекул и измеряемые углы внутреннего вращения. // ЖСХ. 2002. Т. 43. N 2. С. 387 390.

134. Kundu Т., Pradhan В., Singh В. Origin of methyl potential barrier an overview. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 2002. Vol. 114. N 6. P. 623 - 638.

135. Tong X., Ford M.S., Dessent C.E., Muller-Detlefs K. The effect of conformation on the ionization energetics of n-butylbenzene. 1. A threshold ionization study. // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. N 24. P. 12908 12913.

136. Borst D.R., Joireman P.W., Pratt D.W., Robertsin E.G., Simons J.P. High resolution electronic spectroscopy of three n-alkylbenzenes: ethyl-, propyl-, and butylbenzene. // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116. N 16. P. 7057 7064.

137. Patey M.D., Dessent C.E.H. A PW91 functional study of conformational choice in 2-phenylethanol, n-butylbenzene and their cations: problems for DFT? // J. Phys. Chem. A 2002. Vol. 106. N 18. P. 4623-4631.

138. Caminati W., Damiani D., Corbelli G., Velino В., Bock C.W. Microwave spectrum and ab initio calculations of ethylbenzene: potential energy surface of the ethyl group torsion. // Mol. Phys. 1991. Vol. 74. N.4. P. 885-895

139. Mate В., Suenram R.D., Lugez C. Microwawe studies of three alkylbenzenes: ethyl, n-propyl and nObutylbenzene. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. N 1. P. 192- 199.

140. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических соединений. М.: Химия. 1989. 384 с. (с. 177).

141. Song L., Liu М., Zhang Q., Mo Y. Origins of rotations barriers in hysrogen peroxide and hydrazine. // J. Chem. Theory Comput. 2005. Vol. 1. N 3. P. 394 -402.

142. Schmitt M., Ratzer C., Jacoby C., Leo Meerts W. Structure and barrier to internal rotation of 4-methylstyrene in So- and Srstate. // J. Mol. Struct. 2005. Vol. 742. P. 123-130.

143. Nyquist R.A. Spectra-structure correlation for an A1 fundamental of alkyl-benzenes. //J. Appl. Spectroscop. 1988. Vol. 42. N 7. P. 1314- 1315.

144. Певцев H., Коцев H. Справочник по газовой хроматографии. M.: Мир. 1987. С. 127. 262 с.

145. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 542 с.

146. Свойства органических соединений. / Под ред. Потехина A. JL: Химия. 520 с.

147. Родионов В.М. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. М.: ГХИ.1948. 212 С.

148. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1965. С. 23.].

149. Bockman Т.М., Kochi J.K. Newer aspects of electron transfer in electro-philic Aromatic Nitration. Radical pairs as reactive intermediates by time-resolved spectroscopy// J. Phys. Org. Chem. 1994. Vol. 7. N 1. P. 325-351.

150. Baciocchi E., Mandolini L. The model for the transition state of electrophilic aromatic substitutions: c-complex or excited charge-transfer complex? a mise au point// Tetrahedron. 1987. Vol. 43. N. 17. P. 4035 4041.

151. Lau W., Kochi J.K. Arene activation with mercury(II) and thallium(III) elec-trophiles. Mechanistic relevance of charge-transfer transitions in pi.-complexes as intermediates// J. Am Chem. Soc. 1986. Vol. 108. P. 6720 6732.

152. Galli C., Fornarini S. Aromatic acylation in homogeneous solution and in the gas-phase: the mechanistic relevance of the mesitylene/durene reactivity ratio// J. Chem. Soc. Perkin Trans. P.2. 1993. P. 1147 1152.

153. Brower D.M., Mackor E.L., Macklean C. In Carbonium Ions. Ed. G.A.Ohla and R. von Schleyer. Wiley-Interscience. New York. 1970 Ch. 3. P. 837-897.

154. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М.: Химия. 1977. 359 с

155. Charton M. Steric Effects. I. Esterification and Acid-Catalyzed Hydrolysis of Esters. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 6. P. 1552 1556.

156. Schaefer Т., Schurko R.W., Bernard G.M. Does the Csp2-Csp3 barrier in ethylbenzene have a hyperconjugative component? An indirect experimental and theoretical approach. // Can. J. Chem. 1994. Vol. 72. N 8. P. 1780 1784.,

157. Городыский В.А., Морачевский А.А. К вопросу о возможности неравновесной сольватации переходного состояния химических реакций, в .бинарных растворителях. // ДАН СССР. 1975. Т. 224. № 4. С. 855-858.

158. Hanson P. Alkyl substituent effects. Part 1. An analysis of alkyl inductive properties in terms of group connectivity// J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 1984. Nl.P. 101-108.

159. Gray F.W.,.Krems I.J. Distribution of para- and orto- isomers in some model long chain alkylobenzene sulfonate. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 1. P. 209 -212.

160. Irikura K.K. Essential statistical thermodynamics. / In: Computational Thermochemistry: Prediction and estimation of molecular thermodynamics. Appendix

161. B. ACS Symposium Series 677. Ed. Irikura K.K., Frurip D.J. ACS: Washington. DC. 1998. 17 p.

162. Xiao H., Chen L., A theorethical study of nitration mechanism of benzene and solvent effect. // Science in China. (B). 2003. Vol. 46. N 5. P. 453 464.