Реокинетика образования линейных и трехмерных полимеров на примере свободно-радикальной полимеризации акриламида и структурирования полиуретанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Полушкина, Ольга Михайловна

• Полушкина, Ольга Михайловна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Полушкина, Ольга Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ "Основные закономерности образования линейных и сшитых полимеров".

1.1. Две области и два метода в реологическом изучении полимеризующихся и сшивающихся систем.

1.2. Гель-эффект и гель-точка.

1.3. Реокинетика образования линейных полимеров.

1.3.1. Общие принципы реокинетического подхода.

1.3.2. Реокинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров при термическом инициировании.

1.4. Реокинетика образования сшитых полимеров.

1.4.1 Экспериментальное определение гель-точки различными методами.

1.4.2. Реологическое исследование процессов сшивания .43 1.4.2.1. Эмпирическое описание сшивания до гельточки

1.4.2.2.Эмпирическое описание процессов сшивания после гель-точки.

Цели и задачи работы.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследование полимеризации линейных полимеров.

2.2. Исследование реокинетики быстросшивающихся полиуретанов.

2.3. Измерение проницаемости и пористости усиливающих материалов.

2.4. Моделирование процесса структурного литья под давлением.

Глава 3. РЕОКИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ.

3.1. Экпериментальные реокинетические данные.

3.2. Исследование реакции окислительно-восстановительного инициирования.

3.3. Решение прямой и обратной реокинетической задачи для исследуемой системы.

Глава 4. РЕОКИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И СШИВАНИЯ

ПОЛИУРЕТАНОВ.

4.1. Реологические свойства исходных продуктов.

4.2. Влияние времени смешения на процесс роста вязкости.

4.3. Влияние скорости сдвига.

4.4. Влияние состава исходной композиции.

4.5. Влияние температуры на реокинетику образования и сшивания полиуретанов.

4.6. Изменение касательных и нормальных напряжений во времени в процессе пенообразования.

4.7. Эмпирическое описание реокинетических кривых.

Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕОКИНЕТИЧЕСКИХ

ДАННЫХ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ SRIM

ПРОЦЕССА НА ПРИМЕРЕ ПОЛИУРЕТАНОВ.

5.1. Пористость и проницаемость усиливающих материалов.

5.2. Теоретическая модель заполнения литьевой формы.

5.3. Выбор модельной полиуретановой композиции.

5.4. Эксперименты по заполнению литьевой формы и их обсуждение.

5. 5. Сравнение экспериментальных данных с теоретическими предсказаниями.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реокинетика образования линейных и трехмерных полимеров на примере свободно-радикальной полимеризации акриламида и структурирования полиуретанов»

При исследовании кинетики синтеза каждого конкретного полимера для количественного определения констант реакции обычно необходимо провести довольно большой объем физико-химических определений, в частности эволюции молекулярно-массовых характеристик образующегося полимера и его степени превращения в ходе химической реакции [1-4]. Кроме того, при переходе от лабораторных установок к промышленным реакторам для синтеза линейных полимеров или к технологии получения полимерных композитов на основе термореактивных смол важно принимать во внимание закономерности тепло- и массопереноса процессов образования полимеров, для возможного регулирования условий проведения химической реакции и контроля свойств получаемого полимера. Все это приводит к тому, что прямое использование теоретических закономерностей химической кинетики для предсказания особенностей процессов полимеризации или сшивания в реальных технологических условиях, несмотря на бесспорную важность этих исследований, становится малоэффективным, особенно на конечных стадиях синтеза, когда вязкость реакционной массы значительно повышается, и на кинетику процесса образования полимера накладываются диффузионные ограничения [5].

Общеизвестно, что наиболее чувствительным параметром, который резко (на 6-8 десятичных порядков и более) изменяется в ходе образования полимера и определенным образом зависит от его молекулярной массы, концентрации реакционного раствора и температуры, является вязкость. Измерение вязкости в процессе синтеза полимеров не представляет больших трудностей и делает реологию, как науку о деформации и течении реальных тел [6], важным и надежным инструментом в исследовании кинетики образования полимеров. Раздел реологии, рассматривающий реологические свойства нестабильных во времени систем, к которым в первую очередь относятся полимеризующиеся или сшивающиеся композиции, в зарубежной литературе получил название хемореологии (от англ. сЬетогЬео^у). Как следует из самого названия этого раздела, основным предметом изучения в каждом конкретном случае является определение профиля какого-либо реологического параметра во времени в ходе химической реакции в зависимости от состава исследуемой композиции (например, концентрации мономера, инициатора, сшивающегося агента и т.п.). Полученные в ходе этих экспериментов реологические данные позволяют делать качественные (а иногда и количественные) оценки некоторых кинетических параметров, таких как скорость и энергия активации химической реакции, а их сопоставление с результатами независимого физико-химического определения делает возможным получение удобных для использования в технологической практике эмпирических зависимостей [7, 8].

В отечественной литературе близкий по своей сути, но имеющий свои специфические особенности, подход к изучению кинетики синтеза линейных полимеров методами реологии получил название "реокинетический метод исследования" [9 - 11]. Этот метод, основанный на комбинировании известных кинетических закономерностей реакции полимеризации и существующих представлений об общих закономерностях проявления реологических свойств растворов или расплавов полимеров, дает возможность априори, по крайней мере на начальной стадии полимеризации, количественно предсказывать характер роста вязкости в зависимости от условий проведения реакции (концентрация мономера и инициатора, температура и время полимеризации), а также решать обратную задачу — рассчитывать кинетические константы реакции полимеризации из экспериментальных данных по измерению вязкости реакционных масс.

В настоящее время реокинетический метод исследования наиболее полно реализован для реакций анионной полимеризации, поликонденсации и процессов отверждения олигомеров. В меньшей степени его возможности использованы для описания процессов свободно-радикальной полимеризации, для которой до сих пор была рассмотрена реокинетика полимеризации виниловых мономеров только при термическом инициировании. Поэтому реокинетическое исследование радикальной полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительной системой, является актуальным.

Отдельную малоизученную область представляет реокинетика быстросшивающихся систем, для которых прежде всего необходимо разработать методологию измерения реологических параметров, кардинально изменяющихся в ходе химической реакции, протекающей всего за несколько секунд. Эта область преобретает в последнее время особую важность в связи с развитием новых технологий, таких как структурное реакционное литье под давлением, пультрузия и другие.

Целью данной работы является развитие реокинетического метода исследования процессов образования и сшивания полимеров.

Научная новизна работы.

1) В работе впервые проведено реокинетическое исследование процесса радикальной полимеризации акриламида, инициируемой окислительно-восстановительной системой, в водном растворе.

2) Установлено, что процесс инициирования полимеризации акриламида является реакцией второго порядка. В связи с этим модифицированы основные уравнения реокинетики для предсказания изменения вязкости в ходе полимеризации и для оценки степени превращения по известному временному профилю вязкости.

3) Разработана методология измерения реокинетических параметров быстросшивающейся полиуретановой системы и создано соответствующее оборудование.

4) Впервые определены основные реокинетические закономерности образования сшитой полиуретановой композиции и предложены эмпирические уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные в широком диапазоне степеней превращения.

5) По характеру эволюции касательных и нормальных напряжений в ходе образования и сшивания полиуретанов в присутствии воды при высоких температурах выделены следующие стадии процесса пено-образования: зарождение пузырьков газа, фазовое разделение и образование жидкой пены, прорыв пенистой структуры, образование эластичной (застудневающей) пены, затвердевание пенообразующего полимера, формирование сшитого пенополимера.

Практическая значимость работы заключается в использовании реокинетических данных для моделирования процесса структурного реакционного литья под давлением с получением композитов на основе сшитого полиуретана и стеклоткани.

Настоящая работа является частью систематических исследований, выполняемых в лаборатории реологии полимеров ИНХС РАН. Она выполнялась в рамках фундаментальной научно-исследовательской работы 01.9.70001071 РАН, исследовательских проектов финансово поддерженных Российским Фондом Фундаментальных исследований (номера грантов 95-03-09782 и 98-03-33430), а также Научным Фондом Volks Wagen (номер гранта I / 71477).

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Полушкина, Ольга Михайловна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате комплексного изучения реологических свойств водных растворов акриламнда в процессе его радикальньной полимеризации, инициированной окислительно-восстановительной системой было показано, что при постоянной относительной концентрации инициатора молекулярная масса образующегося полимера на конечных стадиях синтеза одинакова, а значение вязкости определяется концентрацией полимера. При постоянной концентрации мономера и различных концентрациях инициатора вязкость раствора полимера на конечной стадии определяется его молекулярной массой. Это дало возможность экспериментального определения показателей степени а и Ь в уравнении зависимости вязкости от молекулярного веса и концентрации полимера.

При исследовании полимеризации в присутствии ингибитора было показано, что стадия окислительно-восстановительного инициирования описывается кинетическим уравнением второго порядка. В связи с этим были получены уравнения, описывающие изменение вязкости реакционной системы в процессе радикальной полимеризации от степени превращения и времени. Экспериментальная проверка этих уравнений показала практически полное совпадение рассчитанных коэффициентов а и Ь с определенными ранее значениями этих коэффициентов на конечных стадиях синтеза. Это свидетельствует о том, что предложенный ранее и развитый в данной работе реокинетический метод исследования реакций образования полимеров, основанный на кинетических закономерностях полимеризационных процессов и существующих представлениях о реологических свойствах растворов и расплавов линейных полимеров, позволяет достаточно точно предсказывать характер роста вязкости полимеризующихся систем.

Поскольку при образовании разветвленных и сшитых продуктов не всегда известны кинетические закономерности соответствующих реакций и довольно трудно установить соответствие между реологическими свойствами и молекулярными характеристиками полимеров, полный реокинетический анализ в этих случаях оказывается не всегда возможным, и вынужденным ограничением на сегодняшний день оказывается рассмотрение обобщенной эмпирической картины реокинетических изменений. Это особенно относится к быстросши-вающимся полимерным композициям, для которых получение воспроизводимых и надежных экспериментальных данных о количественных изменениях их реологических свойств во времени представляет на данном этапе большой научный и практический интерес. Поэтому в данной работе специальное внимание было уделено разработке методологии измерения реологических свойств быстросшивающихся полиуретановых композиций. В этой связи были созданы оригинальные конструкции измерительного узла и смесителя, позволяющего проводить измерения через 5-10 секунд после начала смешения исходных компонентов.

В реологических экспериментах, выполненных на полиуретановых композициях различного состава, было показано, что в диапазоне скоростей сдвига от 0.025 до 6.2 с-1 рост вязкости исследуемой реакционной системы практически не зависит от скорости сдвига. Небольшое увеличении темпа роста вязкости с повышением скорости сдвига становится заметным лишь на конечных стадиях сшивания. Важно отметить, что при таком реокинетическом поведении образующийся полиуретан показывает ньютоновский характер течения, по крайней мере, вплоть до значений вязкости 1.4-104 Па с, что является необычным для разветвленных полимерных систем.

Оказалось, что в ходе реакции сшивания реокинетические зависимости, полученные при различных температурах и концентрациях исходных компонентов хорошо аппроксимируются экспоненциальным уравнением г] - ц^ехр (Ы) только на начальных участках роста вязкости. При высоких степенях превращения реокинетические зависимости в полулогарифмических координатах все больше отклоняются от прямой линии. Эта тенденция особенно заметна для композиции состава 00/В0= 1/3, но даже для композиции состава БО/ВО= 1/1 зависимость роста вязкости близка к прямой только в достаточно узком временном диапазоне протекания реакции. Все это свидетельствует об изменении константы скорости роста вязкости (или реокине-тической константы) в процессе реакции. В качестве альтернативы для аппроксимации кривых роста вязкости во всем временном диапазоне было предложено следующее уравнение: т/ = т10-ехр{В[1-ехр(-С((г-й)))]}, в котором выражение {В[1-ехр(-С((1-В))]/1) определяет уменьшение реокинетической константы к во времени. Это снижение может быть объяснено переходом реакции в диффузионно-контролируемую область по мере повышения вязкости системы.

По характеру эволюции касательных и нормальных напряжений в ходе образования и сшивания полиуретанов в присутствии воды при высоких температурах выделены шесть стадий процесса пенообразо-вания: зарождение пузырьков газа, фазовое разделение, образование жидкой пены, образование эластичной (застудневающей) пены и прорыв пенистой структуры, затвердевание пенообразующегося полимера, образование пенного сшитого эластомера.

Полученные реокинетические данные сшивания полиуретановой композиции позволили провести моделирование процесса структурного реакционного литья под давлением, а также сравнить результаты экспериментального моделирования в специально сконструированной литьевой форме с предсказаниями двумерной гидродинамической модели. Было показано, что при постоянной объемной скорости заполнения литьевой формы фронт течения в ее центральном высокопористом слое (армирующий материал УМ 4) всегда опережает соответствующие фронты в более плотных периферийных слоях литьевой формы (материалы УМ 1 - УМ 3). Величина этого опережения, как было установлено, определяется типом и количеством усиливающих материалов и при постоянной объемной скорости заполнения литьевой формы не зависит от вязкости реакционной системы.

Сравнение экспериментальных данных с предсказаниями двумерной модели показало хорошее совпадение величин опережения фронта пропитки центрального слоя по сравнению с периферийными слоями литьевой формы. Что касается рассчитанных на основе модели значений давления, то они должны быть дополнены величиной падения давления в литнике, которое является довольно существенным и в некоторых случаях может даже заметно превышать давление в самой литьевой форме. С учетом этой поправки, как было показано, предложенная модель дает результаты, хорошо согласующиеся с данными, полученными в эксперименте.

1. Проведено реокинетическое исследование процесса радикальной полимеризации акриламида в водном растворе при использовании в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы (персульфат аммония — ]М, К, Ы', Ы - тетраметилэтилендиамин) при различных концентрациях мономера и инициатора, а также температуры.

2. При исследовании реокинетики полимеризации акриламида в присутствии ингибитора было установлено, что окислительно-восстановительное инициирование является реакцией второго порядка и определена величина константы инициирования.

3. Получены теоретические соотношения, описывающие изменение вязкости во времени, при условии, что реакция инициирования радикальной полимеризации описывается кинетическим уравнением 2-го порядка. На примере радикальной полимеризации АА в водной среде продемонстрирована справедливость выведенных соотношений и показана возможность решения обратной реокинетической задачи, позволяющей определить отношение кинетических констант скоростей роста и обрыва цепи из зависимостей вязкости от времени, полученных для различных условий синтеза.

4. Разработана методология реокинетического исследования быстро-сшивающихся полимерных систем, позволяющая смешивать реагирующие компоненты и транспортировать реакционную массу в измерительный узел в течение нескольких секунд с последующим проведением реокинетического исследования в широком диапазоне вязкостей.

5. Проведено реокинетическое исследование быстросшивающейся полиуретановой системы (диизоцианат - полиол) в широком диапазоне составов, скоростей сдвига и температур. Показано, что поведение сшивающейся полиуретановой композиции вплоть до значений вязкости 1.4-104 Пас является ньютоновским. На временных зависимостях нормальных и касательных напряжений было обнаружено шесть участков, характеризующих различные стадии образования пенополиуретана: от зарождения пузырков газа до формирования пенного сшитого эластомера.

6. Предложено уравнение, описывающее изменение вязкости во времени при образовании и сшивании полиуретана, которое учитывает изменение реокинетической константы во времени, обусловленное диффузионными затруднениями. Разработанный подход позволяет описать характер нарастания вязкости во всем временном диапазоне.

7. Определены пористость и проницаемость четырех видов усиливающих материалов. Для одного из них (УМ 4) впервые определены проницаемости во взаимно перпендикулярных направлениях.

8. На основании реокинетических данных сшивания полиуретана проведено экспериментальное моделирование структурного реакционного литья под давлением, а также сравнение полученных результатов с предсказаниями двумерной гидродинамической модели. Показано, что при постоянном объемном расходе фронт пропитки высокопористого армирующего материала (УМ 4) всегда опережает соответствующие фронты для более плотных материалов (УМ 1-3). Величина опережения определяется числом слоев и типом усиливающих материалов и не зависит от вязкости реактивной системы. Получено удовлетворительное совпадение экспериментальных данных с предсказаниями гидродинамической модели для величин опережения фронтов и профиля давления внутри формы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Полушкина, Ольга Михайловна, 1999 год

1. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978, 319 с.

2. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966, 300 с.

3. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М., 1974, 243 с.

4. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М., 1961, 385с.

5. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973, 341 с.

6. Реология. Теория и приложения. Под ред. Ф. Эйриха. Изд.: Иностранной литературы, 1962, 822 с.

7. Tajima A., Crozier D. G. Chemorheology of an Amine-Cured Resin. // Polym. Eng. Sci., 1986, v. 26, No 6, pp. 427 431.

8. Castro M., Macosko C. W. Kinetics and Rheology of Typical Polyurethane Reaction Injection Molding Systems. // SPE, Technical paper, 1980, v. 26, pp. 434 438.

9. Малкин А. Я., Куличихин С. Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М., Химия, 1985, 240 с.

10. Черкинский Ю. С. О возможности реокинетического изучения реакций полимеризации и деполимеризации. // Высокомол. соед., 1977, серия А, т. 19, № 3, с. 459 467.

11. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт, 1994, 367 с.

12. Kamal М. R., Ryan М. Е. Injection and Compression Molding Fundamentals. Edited by A. I. Isayev. Marcel Dekker, New York, 1987, Chap. 4, pp. 329-376.

13. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977, 438 с.

14. Rheometry: Industrial Applications. Edited by K.Walters. 1980, Chichester, New York, Bribane, Toronto: Research studies press, 426p.

15. Ч. Д. Хан. Реология в процессах переработки полимеров. М, Химия, 1979, 366 с.

16. Carreau P. J., De Kee D. С. R., Chabra R. P. Rheology of polymeric systems: Principles and Applications. 1997, Munich, Vienna, New York: Hanser Publishers, 520 p.

17. G. Schramm. A practical approach to rheology and rheometry. 1994, Karlsruhe: Gebrueder HAAKE GmbH, 290 p.

18. Вязкоупругая релаксация в полимерах. Под ред. Малкина А. Я. М., 1974, 270 с.

19. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., 1963, 535 с.

20. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Rheokinetics. Huthig und Wepf Verlag, Heidelberg, 1996, 326 p.

21. Емельянов Д. H. Изменение реологических свойств и структуро-образования в реакционных системах при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Докт. дисс., Горький, 1990, 360 с.

22. Macosko C.W. Fundamentals of Reaction Iniection Molding. Munich, Vienna, New York: Hanser Publishers, 1989, 239 p.

23. White P. Time-Temperature Superposition of Viscosity-Time Profiles of Three High Temperature Epoxy Resins. // Polym. Eng. Sei., 1974, v. 14, No l,pp. 50-57.

24. Roller M. B. Rheology of Curing Thermosets: A Review. // Polym. Eng. Sei., 1986, v. 26, No 6, pp. 432 440.

25. Han S., Wang K.K., Hieber C.A. Characterization of the Rheological Properties of a Fast-Curing Epoxy-Molding Compound. // J. Rheol., 1997, v. 41, No 2, pp.177- 195.

26. Kim D. S., Carcia M. A., Macosko C.W. Using Mold Pressure Rise Data to Obtain Viscosity of Fast Polymerizing Systems. // Intern. Polymer Processing, 1998, v. 13, No 2, pp. 162-171.

27. Малкин А. Я., Чалых A. E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М., 1979, 304 с.

28. Malkin A. Ya., Kulichikhin S. G. Rheokinetics of Curing. // Adv. Polym. Sei., 1991, v. 101, pp. 217-257.

29. Lipshitz S. D., Macosko C.W. Rheological Changes During a Urethane Network Polymerization. // Polym. Eng. Sei., 1976, v. 16, No 12, pp. 803-809.

30. Neff R. A., Macosko C.W. Simultaneous Measurement of Viscoelastic Changes and Cell Opening During Processing of Flexible Polyurethane Foam. // Rheol. Acta, 1996, v. 35, No 6, pp. 656 666.

31. Blake J. W., Yang W. P., Anderson R. D., Macosko C.W. Adiabatic Reactive Viscometry for Polyurethane Reaction Injection Molding. // Polym. Eng. Sei., 1987, v. 27, No 16, pp. 1236 1242.

32. Schwesig Н., Hiemenz С., Milke W., Menges G. Messung und berechnung des Yiskositatsverlaufes wahrend der Polyurethanvernetzungsreaktion. // Kautschuk u Gummi Kunststoffe, 1980, V. 33, No 1, S. 15-19.

33. John R., Neelakantan N. R., Subramanian N. Thermokinetics and Rheological Properties of Polyurethane Reaction Involving a New Polyol. //Thermochim. Acta, 1991, v. 179, pp. 281 293.

34. Hendra N. G., Manas-Zloczower I., Shmorhun M. Rheokinetic Studies for the Reaction Injection Molding of Polydicyclopentadien. // Polym. Eng. Sei., 1994, V. 34, No 11, pp. 921 -928.

35. Gonzalez-Romero V. M., Macosko C.W. Process parameters estimation for Structural Reaction Injection Molding and Resin Transfer Molding. // Polym. Eng. Sei., 1990, v. 30, No 3, pp.142 146.

36. Энциклопедия полимеров Глав. ред. В.А. Каргин. М.: Советская энциклопедия, 1972-тЛ, с. 597.

37. Flory P. J. Principles of polymer chemistry. Ithaca, New York: Cornell University Press. 1953, 672 p.

38. Cardenas N., O'Driscoll K. F. High-Conversion Polymerization. I. Theory and Application to Methyl Methacrylate. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1976, v. 14, pp. 883- 897.

39. Cardenas N., O'Driscoll K. F. High-Conversion Polymerization. II. Influence of Chain Transfer on the Gel Effect. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1977, v.15, No 8, pp. 1883 1888.

40. Cardenas N., O'Driscoll K. F. High-Conversion Polymerization. III. Kinetic Behavior of Ethyl Methacrylate. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1977, v.15, No 9, pp. 2097 2108.

41. Kale L. Т., O'Driscoll K. F. Rheokinetics of polymerization of N-laurylmethacrylate. // Polym. Eng. Sci., 1982, v. 22, No 7, pp. 402 -409.

42. Tulig T. J., Tirrel M. Toward a Molecular Theory of the Trommsdorff Effect.//Macromol., 1981, v. 14, pp. 1501-1511.

43. Френкель С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации.М., 1965, 266 с.

44. Ефимов JI. И. Влияние условий полимеризации на развитие самоускорения процесса. // Труды по химии и хим тенологии. Горьк. гос. ун-т, 1972, № 3, с. 54 58.

45. Арулин В. И., Ефимов JI. И., Окладнов Н. А., Самарин А. Ф. Влияние метилового спирта на полимеризацию метилметакрилата. // Труды по химии и хим тенологии. Горьк. гос. ун-т, 1970, № 2, с. 161 166.

46. Симонян Р. А. Исследование структурообразования в ходе радикальной полимеризации метилметакрилата. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М. 1975, 16 с.

47. Лачинов М. Б., Симонян Р. А., Зубов В. П., Кабанов В. А. О кинетических закономерностях радикальной полимеризации

48. ММА на глубоких степенях превращения в присутствии ZnCh. // Высокомолек. соед. , серия А, 1976, т. 13, № 7, с. 1563 1569.

49. Симонян Р. А., Касаикин В. А., Лачинов М. Б., Зубов В. П., Кабанов В.А. Структурообразование при радикальной полимеризации метилметакрилата. //Докл. АН СССР, 1974, т. 217, №3, с. 631 -634.

50. Тараканов О. Г., Рябов А. В. Сополимеризация метилметакрилата с метакриловой кислотой . // Труды по химии и хим. технологии. Горьк. гос. ун-т. 1958, № 2, с. 270 272.

51. Ефимов А. А., Дьячков А. И., Кучанов С. И., Зубов В. П., Кабанов В. А. О механизме бимолекулярного обрыва цепей в радикальной полимеризации при глубоких конверсиях. // Высокомолек. соед. , серия Б , 1982, т. 24, № 2, с. 83 84.

52. Малышева JT. И., Дьячков А. И., Зубов В. П. О зависимости параметров инициирования от содержания полимера в системе полиметилметакрилат — метилметакрилат. // Высокомолек. соед. серия Б, 1984, т. 26, № 2, с. 121 123.

53. Череп Е. И., Лачинов М. Б., Зубов В. П., Кабанов В. А. О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации н-алкилмета-крилатов. // Высокомолек. соед., серия Б, 1986, т. 28, № 3, с. 165 -169.

54. Гузеева Е. В., Ефимов А. А., Дьячков А. И., Лачинов М. Б., Зубов В. П., Кабанов В. А. Механизм ограничения роста цепей в радикальной полимеризации стирола до глубоких степеней превращения. // Высокомолек. соед., серия Б, 1986, т. 28, № 8, с. 587 -588.

55. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л.Кнунянц. // М.: Сов. Энциклопедия, 1983, с. 124.

56. Malkin A. Ya. Rheology in Polymerization Processes. // Polym. Eng. Sei., 1980, v. 20, No 15, pp. 1035- 1044.

57. Малкин А. Я. Макро- и реокинетика отверждения полимеров. // Успехи химии, 1985, т. 54, № 3, с. 509 527.

58. Куличихин С. Г., Малкин А. Я. Реокинетика процессов радикальной полимеризации. // Высокомолек. соед., 1980, т. 22, № 9, с. 2093 -2100.

59. Malkin A. Ya., Kulichikhin S. G., Emel'yanov D. N., Smetanina I. E., Ryabokon' N. V. Rheokinetics of Free-Radical Polymerization. // Polymer, 1984, v. 25, pp. 778 784.

60. Yemelyanov D. N., Smetanina I. Ye., Vinogradov G. V. The rheology of polymerization of vinyl monomer. // Rheol. Acta, 1982, v. 21, pp. 280 287.

61. Емельянов Д. H. Реология процессов полимеризации. // Сб.: Новое в реологии полимеров. Материалы XI Всес. симпозиума по реологии. М., 1982, № 1, с. 106-119.

62. Сметанина И. Е., Емельянов Д. Н. Диаграмы структурно-реологических состояний полимеризующихся виниловых мономеров. // Сб.: Новое в реологии полимеров. М., 1981, № 2, с. 173- 176.

63. Рябов А. В., Попова Г. Д., Емельянов Д. Н., Мясникова Л. И. Влияние молекулярного веса и ММР на реологические свойства расплавов полиметилметакрилата. // Пласт, массы., 1974, № 3, с. 42 -53.

64. Емельянов Д. Н., Кононова И. Е., Рябов А. В., Симонова Н. Ф. Реологические свойства полимеризующегося метилметакрилата. // Высокомолек. соед., серия Б, 1975, т. 17, № 2, с. 163 165.

65. Куличихин С. Г., Горбунова И.Ю., Кербер M.JL, Самардуков Е. В. Реокинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования. // Высокомолек. соед., серия Б, 1995, т. 37, № 3, с. 533 -536.

66. Куличихин С. Г., Реутов А. С., Мирошникова И. И., Минакова В.Т., Малкин А. Я. Реологические закономерности гелеобразо-вания кремний органических олигомеров. // Высокомолек. соед., краткие сообщения, 1992, т. 33, № 5, с. 57 63.

67. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Народицкая Е. Я., Поздняков В. Я., Юницкий И. Н., Киреев В. В. Макрокинетика структурирования низкомолекулярных кремнийорганических каучуков. // Высокомолек. соед., 1985, т. 27 А, № 10, с. 2040 2047.

68. Chiu Y. Y., Lee L. J. Microgel Formation in the Free Radical Crosslinking Polymerization of Ethylene Glycol Dimethacrylate. I. Experimental. //J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chemistry, 1995, v. 33, pp. 257 267.

69. Roller M. В. Characterization of the Time-Temperature-Viscosity Behavior of Curing B-Staged Epoxy Resin. // Polym. Eng. Sci., 1975 v. 15, No 6, pp. 406-414.

70. ASTM D2471-71, "Gel Time and Peak Exothermic Temperature of Reaction Thermosetting Resins", 1971.

71. Farris R. J., Lee Ch. Determination of Time Independent Component of the Complex Modulus During Cure of Termosetting Systems. // Polym. Eng. Sci., 1983, v. 23, No 10, pp. 586 -590.

72. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979, 248 с.

73. Winter Н. Н. Can a Gel Point of a Crosslinking Polymer Be Detected by G'-G" Crossover ? // Polym. Eng. Sci., 1987, v. 27, No 21, pp.1698 -1702.

74. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Батизат В. П., Чернов Ю. П., Климова И. В., Москалева Т. А. Реология и макрокинетика отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом. // Высокомолек. соед., 1984, т. 26А, № 10, с. 2149 2154.

75. Kulichikhin S. G., Voit V. В., Malkin A. Ya. Rheokinetics of urea-formaldehyde resins gelation. // Rheol. Acta, 1996, V. 35, No 1, pp. 95 -99.

76. Han C. D., Lem K. W. Chemorheology of Thermosetting Resin. I. The Chemorheology and Curing kinetics of Unsaturated Polyester Resin. // J. Appl. Polym. Sci., 1983, V. 28, pp. 3155 3183.

77. Малкин А. Я., Куличихин С. Г. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные действием механических полей. // Высоко-молек. соед., серия Б, 1996, т. 38, № 2, с. 362-374.

78. Gonzalez-Romero У. М., Macosko C.W. Viscosity Rise During Free Radical Crosslinking Polymerization with Inhibition. // J. Rheology, 1985, V. 29, No 3, pp. 259 272.

79. Lee D. S., Han C. D. Effect of the Chemical Structure of Low-Profile Additives on the Curing Behavior and Chemorheology of Unsaturated Polyester Resin. // Polym. Eng. Sei., 1987, V. 27, No 13, pp. 964 975.

80. Куличихин С. Г., Реутов А. С., Сурова М. С., Осипова Е. В., Малкин А. Я. Исследование начальных стадий отверждения ДИФА вискозиметрическим методом. // Пластмассы, 1988, № 5, с. 43 44.

81. Малкин А. Я., Аскадский А. А., Коврига В. В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978, с. 100.

82. Tung С. М., Dynes P. J. Relationship between Yiscoelastic Properties and Gelation in Thermosetting Systems. // J. Appl Polym. Sei., 1982, v. 27, No 2, p. 569 574.

83. Winter H. H., Chambon F.Y. Analysis of Linear Viscoelasticity of a Crosslinking Polymer at the Gel Point. // J. Rheology, 1986, v.30, No 2, p.367 382.

84. Chambon F.Y., Winter H. H. Stopping of Crosslinking Reaction in a PDMS Polymer at the Gel Point. // Polymer Bull., 1985, v. 13, No 6, pp. 499 503.

85. Winter H. H. Evolution of Rheology During Chemical Gelation. // Progr. Colloid. Polym. Sei., 1987, v. 75, p. 104- 110.

86. Winter H. H., Morganelli P., Chambon F. Stoichiometry Effects on Rheology of Model Polyurethanes at the Gel Point. // Macromolecules, 1988, v. 21, No 3, p.532-535.

87. Chambon F., Petrovic Z. S., MacKnight W. J.,Winter H. H. Rheology of Model Polyuretanes at the Gel Point. // Macromolecules, 1986, v. 19, No 8, p. 2146-2149.

88. Kinetics of Aggregation and Gelation: proceedings of the International Topical Conference on Kinetics and Aggregation and Gelation, April 2-4, 1984, Athens, Georgia. USA / ed. by F. Family and D. P. Landau. -1984, Amsterdam etc.: North-Holland, 274 p.

89. Stauffer D. Introduction to Percolation Theory. 1985, London etc.: Taylor & Francis, 124 p.

90. Herrmann H. J. Geometrical cluster growth models and kinetic gelation. // Phys. Rep., 1986, v. 136, No 3, p. 153 227.

91. Hess W., Vilgis T. A., Winter H. H. Dynamical Critical Behavior During Chemical Gelation and Vulcanization. // Macromolecules, 1988, v. 21, No 8, pp. 2536 2542.

92. Winter H. H., Mours M. Rheology of Polymers Near Liquid-Solid Transitions. //Adv. Polym. Sci., 1997, v. 134, pp. 165 234.

93. Rouse P. E. A Theory of the Linear Viscoelastic Properties of Dilute -Solutions of Coiling Polymers. //J. Chem. Phys., 1953, v. 21, pp. 1272 -1289.

94. Izuka A., Winter H. H., Hasimoto T. Temperature Dependence of Viscosity of Polycaprolactone Critical Gels. // Macromolecules, 1994, v. 27, No 23, pp. 6883 -6888.

95. Yu J.M., Blacher S., Brouers F., L'Homme G., Jerome R. Triblock copolymer based thermoreversible gels. 4. Effect of the Midblock and Characterization of the Sol-Gel Transition. // Macromolecules, 1997, v. 30, No 16, pp. 4619-4625.

96. Nishinari K. Rheological and DSC-Study of Sol-Gel Transition in Aqueous Dispersions of Industrially Important Polymers and Colloids. // Colloid. Polymer. Sei. 1997, v. 275, pp. 1093- 1107.

97. Adam M., Lairez D. Sol-Gel Transition. In: The Physical Properties of Polymeric Gels. / ed. by J. P. Cohen Addad 1996, Chichester etc.: Wiley, 311 p.

98. Vlassopoulos D., Chira I., Loppinet В., McGrail P.T. Gelation Kinetics in Elastomer/Thermoset Polymer Blends. // Rheol. Acta, 1998, v. 37, pp. 614-623.

99. Gillham J.K. Automated Torsion Pendulum Analysis of the Formation and Properties of a Polyphthalocyanine. // Polym. Eng. Sei., 1979, v.19, No 4, pp. 319-326.

100. Gillham J. K. Formation and Properties of Network Polymeric Materials. // Polym. Eng. Sei., 1979, v. 19, No 10, pp. 676 682.

101. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Астахов П. А., Чернов Ю. П., Кожина В. А., Голубенкова Л. И. Эффект автоторможения в процессах отверждения связующих композитных материалов материалов. // Механика композ. материалов, 1985, № 5, с. 878 -883.

102. Куличихин С. Г., Шувалова Г. И, Кожина В. А., Чернов Ю. П., Малкин А. Я. Кинетика и реология отверждения фенилметил-силоксановых олигомеров. // Высокомолек. соед., 1986, т. 28А, № 3, с. 498 504.

103. Донской А. А., Куличихин С. Г., Шершнев В. А., В. Д. Юловская, Малкин А. Я. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях. // Высокомолек. соед., 1992, т. 34А, № 1, с. 60 68.

104. Войт В. Б., Куличихин С. Г. Изменение реологических свойств при отверждении карбамидоформальдегидной смолы в области стеклования. // Высокомолек. соед., 1993, т. 35, № 6, с. 323 325.

105. Lee L. J. Modeling and computer simulation of reactive processing. In: Comprehensive Polymer Science. First Supplement. Ed. by Allen S. G. Oxford etc.: Pergamon Press, 1992, pp. 575 617.

106. Lem K. W., Han C. D. Chemorheology of Thermosetting Resins. III. Effect of Low-Profile Additive on the Chemorheology and Curing Kinetics of Unsaturated Polyester Resin. // J. Appl. Polym. Sci., 1983, V. 28, pp. 3207-3225.

107. Mussatti F.G., Macosko C.W. Rheology of network forming systems. // Polym. Eng. Sci., 1973, v. 13, No3, p. 236 240.

108. Ryan M. E., Dutta A. Kinetics of epoxy cure: a rapid technique for kinetic parameter estimation. // Polymer, 1979, No 1, pp. 203 206.

109. Richter E. В., Macosko C.W. Viscosity Changes During Isothermal and Adiabatic Urethane Network Polymerizition. // Polym. Eng. Sci., 1980, v. 20, No 14, pp. 921-924.

110. Chen Y. Т., Macosko C. W. Kinetics and Rheology Characterization During of Dicyanates. //J. App. Polym. Sci., 1996, v. 62, pp. 567 576.

111. Tajima Y. A., Crozier D. Thermokinetic Modeling of an Epoxy Resin. I. Chemoviscosity. // Polym. Eng. Sci., 1983, v. 23, No 4, pp. 186 190.

112. Tajima Y. A., Crozier D. Chemorheology of an Epoxy Resin for Pultrusion. // Polym. Eng. Sei., 1988, v. 28, No 7, pp. 491 495.

113. Lee D. S., Han C. D. A Chemorheological Model for the Cure of Unsuturated Polyester Resin. // Polym. Eng. Sei., 1987, v. 27, No 13, pp. 955-963.

114. Lee D. S., Han C. D. The Effect of Resin Chemistry on the Curing Behavior and Chemorheology of Unsuturated Polyester Resins. // J. Appl. Polym. Sei., 1987, v. 34, pp. 1235- 1258.

115. Han S., Wang K. K., Hieber C. A. Characterization of the Rheological Properties of Fast-Curing Epoxy-Molding Compound. // J. Rheol., 1997, V. 41, No 2, pp. 177- 195.

116. Vallès E.M., Macosko C.W. Structure and Viscosity of Polydimethyl-siloxanes with Random Branches. // Macromolecules, 1979, v. 12, No 3, p. 521 -526.

117. Macosko C.W. Rheological changes during crosslinking // Br. Polym. J., 1985, v. 17, No 2, pp. 239 245.

118. Graessly W.W. Effect of Long Branches of the Flow Properties of Polymers. // Acc. Chem. Res., 1977, v. 10, No 9, pp. 332 339.

119. Lee Y. M., Lee L. J. Rheological Changes for Urethane Polimerization in Bulk and in Solution. // Polymer, 1987, v. 28, pp. 2304 2309.

120. Stockmayer W. H. Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched-Chain Polymers // J. Chem. Phys., 1943, v.ll, No 2, p. 45 55.

121. Stockmayer W. H. Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched Polymers. II. General Gross Linking. // J. Chem. Phys., 1944, v.12, No 4, p. 125-131.

122. Miller D. R., Macosko C. W. A New Derivation of Post Gel Properties of Network Polymers. // Macromolecules, 1976, v. 9, No 2, p. 206 -211.

123. Miller D. R., Macosko C. W. Average Property Relations for Nonlinear Polymerization with Unequel Reactivity. // Macromolecules, 1978, v. 11, No 4, p. 656-662.

124. Miller D. R., Macosko C. W. Substitution Effects in Property Relations for Stepwise Polyfunctional Polymerization. // Macromolecules, 1980, v. 13, p. 1063-1069.

125. Haie A., Macosko C. W. Viscosity Modeling in Novolac-Cured Epoxies. // Polym. Mat. Sci. Eng., 1988, V. 59, pp. 1196 1201.

126. Wang K. J., Huang Y. J., Lee L. J. Reaction Injection Molding of Polyureas. II: Rheo-Kinetic Changes and Model Simulation. // Polym. Eng. Sci., 1990, v. 30, No 11, p. 654-664.

127. Graessley W.W. Entangled Linear, Branched and Network Polymer System. Molecular Theories. // Adv. Polym. Sci., 1982, v. 47, pp. 67117.

128. Vallès E. M., Macosko C.W. Properties of Networks Formed by End Linking of Poly(dimethylsiloxane). // Macromolecules, 1979, v. 12, No 4, p. 673 679.

129. Gottlieb M., Macosko C.W., Lepsch T. C. Stress-Strain Behavior of Randomly Crosslinked Polydimethylsiloxane Networks. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1981, v.19, No 10, pp.1603 1617.

130. Gottlieb M., Macosko C.W., Benjamin G. S., Meyers K. O., Merrill E.W. Equilibrium Modulus of Model Poly(dimethylsiloxane) Networks. // Macromolecules, 1981, v. 14, No 4, p. 1039 1046.

131. Gottlieb M., Macosko C.W. On the Suppression-of-Junction-Fluctua-tions Parameter in Flory's Network Theory. // Macromolecules, 1982, v. 15, No 2, p. 535-537.

132. Collinson E., Dainton F. S., McNaughton G. S. The Polymerization of Acrylamide in Aqueous Solution. Part 1. The X- and y-Ray Initiated Reaction.//Trans. Faraday Soc., 1957, V.53, № 412, pp. 476 -488.

133. Collinson Е., Dainton F. S., McNaughton G. S. The Polymerization of Acrylamide in Aqueous Solution. Part 2. The Effect of Ferric Perchlorate on The X- and y-Ray Initiated Reaction. // Trans. Faraday Soc., 1957,V. 53, № 412, P. 489 498.

134. Коллинз Р. Течение жидкостей через пористые материалы. М.: Мир. 1964, с. 21.

135. Kunjuan Q., Xingui G., Jing M., Xinde F. Study of Vinyl Polymerization Kinetics Initiated by Peroxydisulphate — N, N, N', N'-Tetramethylethelendiamine. // Acta Polym., 1988, № 2, pp. 95 100.

136. Vaskova V., Oremusova P., Barton J. Contribution to the Study of Acrilamide Polymerization. 1. Polymerization in the Presence of an Inhibitor. // Macromol. Chem., 1988, v. 189, № 3, pp. 701 707.

137. Кулезнев B.C. Смеси полимеров. M.: Химия, 1980, 303 с.

138. Williams R. J. J, Rozenberg B. A., Pascault J-P. Reaction-Induced Phase Separation in Modified Thermosetting Polymers. // Adv. Pol. Sci., 1997, v. 128, pp. 95- 156.

139. Mora E., Artavia L.D., Macosko C.W. Modulus Development during Reactive Urethane Foaming. // J. Rheology, 1991, v. 35, No 5, pp. 921 -940.