Реокинетические закономерности формирования сетчатых структур в полибутадиенах различной микроструктуры и их смесях с другими эластомерами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Емельянов, Сергей Викторович

• Емельянов, Сергей Викторович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Емельянов, Сергей Викторович

Введение

1 Литературный обзор

2 Объекты и методы исследования

3 Исследования совместимости используемых каучуков

3.1 Совместимость СКИ с СКД

3.2 Совместимость СКИ с 1,2-ПБ

3.3 Совместимость ПБ с ПХП

4 Реологические свойства ПБ разной микроструктуры и их смесей с СКИ, морфология изученных систем по данным их реологических исследований

4.1 Определение вязкоупругих характеристик на 50 сдвиговом пластометре

4.2 Исследование реологических характеристик на 55 капиллярном вискозиметре

4.3 Исследование реологических характеристик 61 полибутадиенов на ротационном вискозиметре

4.4 Определение энергии активации вязкого течения.

5 Реокинетические исследования смесей СКИ/СКД и СКИ/1,2-ПБ

78 при непрерывном деформировании

5.1.1 Изучение начала образования сеток в смесях каучуков по 69 временной зависимости их вязкости

5.1.2 Изучение формирования сеток в смесях каучуков по 74 адгезионному отрыву смесей от измирительного узла вискозиметра

5.2 Реокинетические исследования вулканизации смесей 79 каучуков при периодическом малоамплитудном деформировании

5.2.1 Установление критериев начала и завершения 79 формировать сеток в смесях каучуков

5.2.2 Вулканизация модельных смесей каучуков, в которых 86 вулканизуется только один компонент. Вулканизация смесей несовместимых каучуков, обладающих общим механизмом вулканизации

5.2.3 Вулканизация смесей совместимых каучуков, 99 обладающих общим механизмом вулканизации

5.2.4 Вулканизация смесей каучуков, обладающих разными 102 механизмами вулканизации

6 Модификация физико механических свойств бинарных смесей 111 СКИ/ПБ путем введения малых количеств третьего полимерного компонента

6.1 Расчет термодинамических параметров полиизопрена, 112 полибутадиена и смесей на их основе.

6.2 Изучение реологических и физико-механических свойств 123 вулканизатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реокинетические закономерности формирования сетчатых структур в полибутадиенах различной микроструктуры и их смесях с другими эластомерами»

Научная новизна 1. Установлен критерий начала гелеобразования в высокомолекулярных каучуках, разного строения и их бинарных смесях, соответствующий времени, при котором тангенс угла механических потерь не зависит от частоты деформирования, а модули накопления и потерь в этом случае равны между собой. 2. Показано, что время начала гелеобразования в существенной степени определяется составом и структурой смеси. Предложенные параметры вулканизации смесей: время завершения сшивания и разница между временем начагаа и завершения процесса сшивания определяются общностью или различием механизма образования химических сеток и совместимостью каучуков. 3. Определены закономерности изменения реологических и реокинетических параметров при формировании сетчатых структур в смесях полиизопрена с полибутадиенами в зависимости от доли 1,2звеньев в полибутадиенах и повышения взаимной растворимости компонентов. 4. Установлено, что введением в бинарную смесь полиизопрен/полибутадиен поверхностного малого количества других полимеров, возможно существенно повысить подобранных с учетом параметров растворимости, совместимости, натяжения, механические свойства ненаполненных композиций. Практическая значимость работы Предложенные пути оценки структурных параметров сетчатых систем составляют основу нового методического подхода для разработки режимов вулканизации смесей эластомеров с целью оптимизации структуры и свойств материалов на их основе. Отдельные положения работы использованы в учебном процессе в курсах лекций по реологии и методам оценки механических свойств полимерных композиций.Введение Одной из важнейших задач в области полимеров и полимерного материаловедения является создание композиций с новыми улучшенными свойствами на основе смесей промышленно производимых полимеров. Объединение в одном материале двух и более полимеров позволяет пол5ить новый комплекс свойств, который частично включает в себя свойства смешиваемых композиций компонентов, решающее но, главное, имеет позволяет процесс реализовывать новые качества материала как единого целого. Для эластомерных значение формирования в них сетчатых структур, включающий создание сетки поперечных химических связей в каждом из компонентов смеси и между ними. Как правило, в обычных температурных условиях большинство эластомеров в бинарных смесях несовместимы друг с другом. Поэтому процесс их сшивания задаваемую (вулканизация фазовую и совулканизация) для призван фиксировать структуру достижения прогнозируемого комплекса свойств. По указанным причинам изучение процесса сшивания смесей эластомеров является ключевой проблемой в решении поставленных задач. Получение эластомерных композиций на основе, главным образом, бинарных смесей эластомеров представляет собой многоплановую задачу, связанную с проблемами реологии полимеров, химии процессов переработки и особенно главного из них сшивания макромолекул смешиваемых полимеров. Последняя задача распадается на ряд подзадач: определение механизма и кинетики сшивания (вулканизация) вклада индивидуальных эластомеров, определение аналогичных параметров брутто-процесса кинетических вулканизации параметров композиции, определение процесса сшивания индивидуальных эластомеров в формирование общей структуры сетки совулканизата. Очень важным параметром этих процессов, особенно для смесей эластомеров, является время до начала химического сшивания (индукционный период) и скорость в главном периоде формирования пространственной сетки. В течение индзкционного периода существенно изменяется морфология смеси эластомеров, которая затем фиксируется сеткой химических поперечных связей и определяет, таким образом, структуру получаемого композита. Поэтому исследование реологических характеристик композиции в индукционном периоде вулканизации представляет важную задачу в общем комплексе проблем совулканизации. В дальнейшем процессе сшивания резко возрастает модуль сдвига композиции вплоть до его предельной величины, определяемой числом сшивок в каждой из фаз и композиции в целом. При этом формируются основные свойства материала. Механические свойства композита в ряде слзаев могут превысить свойства индивидуальных эластомеров, сшиваемых в аналогичных условиях, т.е. проявляется эффект синергизма. Плодотворность применения реокинетических методов исследования формирования полимерных сеток показана, гл. образом, на примерах отверждения реакционно-способных олигомеров. Реже этот подход использован при изучении формирования химических сеток в высокомолекулярных эластомеров. При реакционная формировании масса пространственно через сшитой структуры и проходит различные физические релаксационные состояния, характерные для подимерных систем от вязкотекзчего до высокоэластического или даже стеклообразного. Момент перехода из вязкотекзего в высокоэластическое состояние соответствует гель-точке, которая фиксирует появление конечной величины релаксационного модуля. В литературе представлены подобные данные для индивидуальных полимеров.Литературный обзор Методы исследования формирования сетчатых структур в полимерных композициях. Известно, сопровождаются что процессы образования сетчатых полимеров значительными изменениями реологических характеристик сщиваемых систем. Наиболее широкое распространение реологические методы получили при изучении реакций, приводящих к образованию сшитых полимерных структур. К таким процессам относятся вулканизация эластомеров и отверждение реакционноспособных олигомеров. Различие между этими процессами заключается не только в релаксационном состоянии конечного продукта, но и в пути формировании сетчатой структуры. Контроль процесса вулканизации осуществляется по ряду технологических параметров, отражающих изменения механических свойств резиновой смеси (вязкость, крутящий момент, модуль сжатия) на каждом этапе вулканизации. Определение контрольных параметров проводят эластограф на технологических Муни, реометр «Гетферт») приборах различной конструкции «Реомат», измеряют (вискозиметр «Monsanto», вискозиметры вулканизации [1-4]. В процессе изменения во времени крутящего момента при постоянной скорости или при постоянной амплитуде деформации. Задача заключается в получении количественных данных о температурно-временньгх режимах основных стадий процесса индукционного периода, главного периода процесса сшивания [5-7]. вулканизации, вулканизации перевулканизации. подхода были Отличные на от такого исследования примере полибутадиенов формально- технологического реологические проведены бутилкаучука, полидиметилсилоксанов, Образование в реакционной системе нерастворимой фракции приводит к

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Емельянов, Сергей Викторович

выводы

1. Исследовано изменение вязкости смесей полибутадиенов с другими каучуками при непрерывном деформировании и вязкоупругих характеристик этих смесей в процессе их вулканизации при разных частотах деформирования. Показано, что исследования в динамическом режиме позволяют установить время достижения гель-точки и завершения процесса вулканизации бинарных смесей.

2. На примере бинарных смесей полибутадиенов с полиизопреном или полихлоропреном, а также смесей полиизопрена с полиизобутиленом проведено комплексное реологическое исследование кинетики вулканизации смесей каучуков в зависимости от механизма их вулканизации, совместимости и структуры смеси.

3. Показано, что в случае смесей несовместимых каучуков, обладающих одинаковым механизмом вулканизации (смеси 1,4-цис-полиизопрена и 1,4-цис-полибутадиена) продолжительность индукционного периода и время завершения вулканизации одинаково изменяются с составом смеси. Увеличение взаимной растворимости каучуков (при замене 1,4-цис-полибутадиена на 1,2-полибутадиен в их смесях с полиизопреном) качественно не влияет на характер изменения времени начала и завершения вулканизации от состава смеси.

4. Для смесей мало растворимых друг в друге каучуков, механизмы вулканизации которых отличаются (смеси полихлоропрена с 1,2-полибутадиеном), наблюдается различие в характере изменения времени начала и завершения вулканизации от состава смеси. При этом продолжительность главного периода (время от начала гелеобразования до завершения процесса формирования химической сетки) достигает наибольшей величины в области образования каучуками взаимопроникающих фаз и наибольших значений удельной поверхности раздела между фазами.

5. Установлено, что введением в бинарную смесь полиизопрен/полибутадиен малого количества других полимеров, подобранных с учетом параметров растворимости, совместимости, поверхностного натяжения, возможно существенно повысить механические свойства ненаполненных композиций.

6. Совокупность полученных данных можно рассматривать как новый подход к составлению режимов вулканизации с целью оптимизации структуры и свойств материалов на их основе.

7. Заключение

Таким образом, в работе реологическими методами проведен комплекс исследований вулканизации полибутадиенов разной микроструктуры в их смесях с полиизопреном и полихлоропреном. В качестве предварительного шага были изучены реологические свойства серии невулканизованных полибутадиенов разного строения и их смесей с полиизопреном. Основной результат этих предварительных исследований состоят в том, что для смесей всех полибутадиенов с полиизопреном зависимость их вязкости от состава смеси характеризуется её отрицательным отклонением от значений, вытекающих из правила логарифмической аддитивности вязкости. Такое поведение, не зависящее от микроструктуры и разветвленности цепей полибутадиена, в свете существующих представлений, свидетельствует о гетерогенности изученных систем и о скольжении различных фаз смеси относительно друг друга в процессе течения.

Использование разных реологических подходов для исследования вылканизации показало, что измерение вязкости смесей при непрерывном деформировании позволяет лишь полуколичественно определить время начала сшивания в смесях эластомеров (tr) и дает возможность оценить кинетику вулканизации смесей разного состава по времени потери ими адгезионного контакта с измерительным узлом вискозиметра при достижении определенной плотности вулканизационной сетки. Более эффективным явилось использование метода периодического малоамплитудного деформирования. В этом случае измерение динамических модулей накопления и потерь в процессе вулканизации позволило количественно оценить не только время tr, но и время завершения формирования сетки t в, а также наблюдать изменение модулей в главном периоде. Этот подход явился обобщением динамического метода исследования сшивания в индивидуальных полимерах на случай образования сеток в их смесях.

Реокинетические исследования динамическим методом позволили установить закономерности вулканизации смесей каучуков в зависимости от сходства или различия механизмов их вулканизации, совместимости друг другом, структуры смеси, а также за счет возможности перераспределения компонентов вулканизующей группы в процессе смешения и вулканизации смеси. Полученные результаты показывают, что уже в простом случае смесей несовместимых и сшивающихся по одному механизму серной вулканизации полиизопрена и 1,4-цис-полибутадиена происходят сложные изменения времени tr при переходе от первого ко второму каучуку, обладающего меньшей скоростью вулканизации из-за наличия в нем малой добавки замедлителя. Эти изменения могут быть связаны с разными структурными состояниями исследуемых смесей, вытекающими из анализа концентрационной зависимости вязкости невулканизованных смесей данной пары каучуков, что согласуется с имеющимися представлениями. В области составов 30-70 %, где обе фазы являются непрерывными, начало образования пространственной сетки в смеси происходит, вероятно, в обоих каучуках при частичном перераспределении между ними за счет диффузии замедлителя, а также совулканизации на границе раздела фаз. В области составов 0-30 % и 70100 % полибутадиена уменьшение его содержания в смеси приводит к значительному снижению tr из-за перехода к структуре - частицы одного полимера в матрице второго. В первом случае это приводит к тому, что начало вулканизации происходит в матрице полиизопрена, обладающего меньшим индукционным периодом вулканизации. Во втором случае увеличение концентрации дискретных частиц полиизопрена за счет миграции в них замедлителя из непрерывной фазы полибутадиена снижает tr смесей.

Что касается времени завершения вулканизации tB, то для рассматриваемого типа смесей оно изменяется с составом таким же образом, как tr. Отсюда вытекает, что продолжительность главного периода (tB - tr) вулканизации не зависит от состава смеси, как это наблюдалось в случае рассмотрения модельных системах полиизопрен -полиизобутилен. Переход к смесям каучуков, вулканизующихся по одинаковому механизму серной вулканизации, но обладающих большей растворимостью друг в друге (смеси полиизопрена с полибутадиеном, содержащим 78% 1,2-звеньев), качественно не влияет на изменение кинетических параметров с составом смеси. Однако частичная растворимость полимерных компонентов друг в друге в условиях эксперимента приводит к их более сильной совулканизации на границе раздела фаз, что вытекает из данных по расслаиванию дублированных пластин этих полимеров (сырых и сшитых). Наблюдается также более размытый переход от одной к другой области изменения с составом смеси величин tr и tB, а, с другой стороны, наблюдается резкое снижение этих величин при содержании полиизопрена в смеси (5-10 %). При этом продолжительность главного периода вулканизации с ростом концентрации полибутадиена более 50 %, в целом, возрастает.

Наконец, в случае смесей каучуков, вулканизующихся по разным механизмам и частично взаиморастворимых (смеси полихлоропрена с 1,2-полибудтадиеном) наблюдается качественно отличное изменение с составом параметров tr и tB. При этом, в области составов, где более быстро вулканизующийся полихлоропрен содержится в количестве более 70 % и образует непрерывную фазу, t г и t в соответствуют значениям для полихлоропрена. При снижении доли ПХП от 70 % начинается монотонное возрастание tr, наблюдается резкий рост значений tB и дальнейшее плавное увеличение. В целом, это приводит к изменению главного периода вулканизации (tr и tB) с составом смеси по кривой с максимумом. Такое изменение параметров вулканизации в средней области составов смеси и при высоком содержании ПБ связано как с совулканизацией на границе контакта этих полимеров, так и с перераспределением компонентов вулканизующих групп за счет диффузии между каучуками, обладающих разной полярностью.

Все полученные результаты показывают, что скорость вулканизации изученных каучуков в рамках представлений о реологической степени превращения р может быть формально описана уравнением скорости химической реакции первого порядка. Однако такое описание для смесей каучуков ограниченно применимо, очевидно, из-за различия в ходе реакций в полимерных фазах, взаиморастворимости каучуков, а также диффузионных процессов миграции компонентов вулканизующей группы между фазами. При этом, в случае смесей каучуков, сшивающихся по разным механизмам: полихлоропрена и 1,2-полибутадиена, - в области составов, где сосуществуют две непрерывные фазы, наблюдается снижение скорости вулканизации по сравнению со скоростью вулканизации индивидуальных полимеров.

В заключении следует отметить, что полученные результаты позволили установить области составов и времен вулканизации, в которых в рамках существующих представлений о вязкоупругости смесей полимеров могут быть количественно описано изменение модулей накопления и потерь смесей несовместимых или малорастворимых каучуков.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Емельянов, Сергей Викторович, 2004 год

1. Резниковский Н.Н., Лукомская А.И. "Механические испытания каучука и резины", М., Химия, 1984, С.525

2. Уральский М.Л., Горелик Р.А., Буканов A.M. "Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей". М.: Химия, 1983. С. 123

3. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. «Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе» // М. Химия, 2000, С.240

4. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. «Rheokinetics of Curing» // Adv. Polym. Sci. 1991. V. 101. P. 217-257.

5. Winter H.H., Chambon F. // J. Rheol. 1986. V. 20. P.367-382.

6. Winter H.H., Can // Polym. Eng. and Sci. 1987. V. 27. P. 1697-1702.

7. Chandra R., Mishra S., Parida T.R. // Polym. Int. Brit. Polym. J. 1995. V. 37. №2. P. 141-147.

8. Mours M., Winter H.H. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 7221.

9. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. «Реология в процессах образования и превращения полимеров», М. Химия. 1985. С. 240.

10. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Rheokinetics. Rheological «Transformations in Synthesis and Reactions of Oligomers and Polymers». Huthing@Wepf Verlag Zug. Heidelberg. Oxford, CT/USA, 1996.

11. Winter H.H., Mours M. «Rheology of Polymers Near Liquid-Solid Transitions» //Adv. Polym. Sci. 1997. V. 134. № 1. P.165.

12. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л. «Строение и свойство критических гелей» // Высокомолек. соед., 1997, Т.39, №8, С.341.

13. Те Nijenhuis К. Thermoreversible networks. «Viscoelastic properties and structure of gels» // Adv. Poym. Sci. 1997 130 P. 1-252.

14. Lenghaus К., Qiao G.G., Solomon D.H. «Model studies of the curing of resole phenol-formaldehyde resins Part 1. The behaviour of ortho quinone methide in a curing resin» // Polymer, 2000, V41, №6, P. 1973-1979

15. Rodd A.B., Cooper-White J.J., Dunstan D.E., Boger D.V. «Polymer concentration dependence of the gel point for chemically modified biopolymer networks using small amplitude oscillatory rheometry» // Polymer, 2001, V.42, №8, P.3923-3928

16. Pokhmurska M.V., Zin I.M., Humenetski T.V., Chervinska N.R., Dumskii Y.V. «Study of curing of epoxy-petroleum compositions by thermal analysis methods» // Materials Letters, 1995, V.24, №1-3, P.53-57

17. Leon L.M., Larrauri E., Julian C.A., Rodriguez M., Laza J.M. «Thermal scanning rheometer analysis of curing kinetic of an epoxy resin: 2. An amine as curing agent.» // Polymer, 1999, V.40, №1, P.35-45

18. Rodrguez M., Martin J.S., Laza J.M., Leon L.M., Morras M.L. «Study of the curing process of a vinyl ester resin by means of TSR and DMTA» // Polymer, 2000, V.41, №11, P.4203-4211

19. Tsang C.F., Hui H.K. «Multiplexing frequency mode study of packaging epoxy molding compounds using dynamic mechanical analysis» // Thermochimica Acta, 2001, V.367-368, P.93-99

20. Assche G. Van, Verdonck E., Van Mele B. «TMDSC and Dynamic Rheometry, Gelation, Vitrification and Autoacceleration in the Cure of an Unsaturated Polyester Resin» // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000, V.59, №1-2, P.305-318

21. Ikkai F., Shibayama M., Kashihara H., Nomura S. «SAXS and dynamic viscoelastic studies on segmented polyurethaneurea solutions» // Polymer, 1997, V.38, №4, P.769-774

22. Rodd A.B., Cooper-White J., Dunstan D.E., Boger D.V. «Gel point studies for chemically modified biopolymer networks using small amplitude oscillatory rheometry» // Polymer, 2001, V.42, №1, P.185-198

23. Ilavsky M., Bubenikova Z., Bouchal K., Fahnrich J. «Solubility and dynamic mechanical behaviour of polyurethane systems at the critical molar ratio of the reactive groups for gelation and at the gel point» // Polymer, 1996, V.37, №17, P.3851-3860

24. Lipschits L.D., Macosko C.W. // J. Polym. Sci. 1976. V. 16. P.803-810.

25. Vlassopoulos D., Chira I., Loppinet Benoit, McGrail Patrick T. «Gelation kinetics in elastomer/thermoset polymer blends» // Rheologica Acta, V.37, 1998, №6, P.614-623

26. Valles F.M., Makosco C.W., Hickey W.J. // Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1979. V. 20 p. 153-156

27. МалкинА.Я., Куличихин С.Г., Кожина B.A, Болотина JI.M. // Высокомолек. соед. 1987. А. Т.29. №2. С.418

28. Донской А.А., Куличихин С.Г., Малкин А.Я., Шершнёв В.А., Юловская В. Д., Давтян А.Г. «Изменение реологических характеристик эластомеров в течении индукционного периода сшивания» //Высокомолек. Соед. 1991. А. Т. 33. № 9. С. 1999-2003.

29. Донской А.А., Куличихин С.Г., Шершнёв В.А., Юловская В.Д., Малкин А .Я. «Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях» // Высокомолек. Соед. 1992. А. Т. 34. № 1. с. 62.

30. Куличихин С.Г., Астахов П.А, Чернов Ю.П. Кожина В.А., Голубенкова Л.И. Малкин А.Я. «Реокинетика структурирования эпоксикремнийорганического олигомера отвердителями различнойфункциональности» // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 А. № 10,1. C.2115-2119.

31. Куличихин С.Г., Реутов А.С., Мирошникова И.И., Минаков В.Т., Малкин А.Я. «Реологические закономерности гелеобразования кремнийорганических олигомеров» // Высокомолек. соед. 1992. Т.34 А. № 5, С.57-63.

32. Zhang J.-Y., Windall G., Boyd I.W. «UV curing of optical fibre coatings using excimer lamps» // Applied Surface Science, 2002, V.186, №1-4, P.568-572

33. Masson F., Decker C., Jaworek Т., Schwalm R. «UV-radiation curing of waterbased urethane-acrylate coatings» // Progress in Organic Coatings, 2000, V.39, №2-4, P.l 15-126

34. Scherzer Т., Tauber A., Mehnert R. «UV curing of pressure sensitive adhesives studied by real-time FTIR-ATR spectroscopy» // Vibrational Spectroscopy, 2002, V.29, №1-2, P.125-131

35. Kim B.S., Inoue T. «Dynamic mechanical and Fourier-transform infra-red analyses on the very late stage of the cure process in thermoset/thermoplastic blends: trifunctional epoxy/poly(ether sulfone)» //Polymer, 1995, V.36, №10, P.1985-1989

36. Tabellout M., Randrianantoandro H., Emery J.R., Durrand D., Hayward

37. D., PethrickR.A. «Real-time dielectric studies of network formation in thermally activated epoxy-amine and isocyanate-triol systems» // Polymer, 1995, V.36, №24, P.4547-4552

38. Tanaka A., Kago K., Uchida Y., Nagata H., Nitta K.-h. «Study of gelation kinetics and gel structure for trans-decalin solutions of isotactic polystyrene using ultrasonic measurements» // Polymer, 2001, V.42, №1, P.137-142

39. Ghaemy M., Riahy M.H. «Kinetics of anhydride and polyamide curing of bisphenol A-based diglycidyl ether using DSC» // European Polymer Journal, 1996, V.32, №10, P.1207-1212

40. Alig I., Schawe J.E.K., Jenninger W. «Temperature modulated differential scanning calorimetry during isothermal curing of phase separating polymer networks» // Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, №235-237, P.504-509

41. Alig I., Jenninger W., Schawe J.E.K. «Calorimetric studies of isothermal curing of phase separating epoxy networks» // Polymer, 2000, V.41, №4, P.1577-1588

42. Cook W.D., Simon G.P., Ooi S.K., Such C.H. «DSC studies of the curing mechanisms and kinetics of DGEBA using imidazole curing agents» // Polymer, 2000, V.41, №10, P.3639-3649

43. Rosu D., Mustata F., Cascaval C.N. «Investigation of the curing reactions of some multifunctional epoxy resins using differential scanning calorimetry» // Thermochimica Acta, 2001, V.370, №1-2, P.105-110

44. Abramczyk H., Brozek В., Kuberski S. «Vibrational dynamics in glassy crystals. Raman and DSC studies of equilibrium and non-equilibrium structures of phenylacetylene in methylcyclohexane» // Chemical Physics, 2002, V.280, №1-2, P.153-161

45. Chu F., McKenna Т., Lu S. «Curing kinetics of an acrylic resin/epoxy resin system using dynamic scanning calorimetry» // European Polymer Journal, 1997, V.33, №6, P.837-840

46. Martn J.L. «Kinetic analysis of an asymmetrical DSC peak in the curing of an unsaturated polyester resin catalysed with MEKP and cobalt octoate» // Polymer, 1999, V.40, №12, P.3451-3462

47. Ishida H., Rodriguez Y. «Curing kinetics of a new benzoxazine-based phenolic resin by differential scanning calorimetry» // Polymer, 1995, V.36, №16, P.3151-3158

48. Schawe J.E.K., Jenninger W., Alig I. «Curing kinetics of phase separating thermosets studied by DSC, TMDSC and dielectric relaxation spectroscopy» // Thermochimica Acta, 1999, V.330, №1-2, P.167-174

49. Wu C.-S., Hong S.-G. «DSC and FTIR analysis of the curing behaviors of epoxy/DICY/solvent open systems» // Thermochimica Acta, 1998, V.316, №2, P. 167-175

50. Cima I., Montserrat S. «Isothermal curing of an epoxy resin by alternating differential scanning calorimetry» // Thermochimica Acta, 1999, V.330, №1-2, P. 189-200

51. Flammersheim H.-J., Opfermann J.R. «Kinetic evaluation of DSC curves for reacting systems with variable stoichiometric compositions» // Thermochimica Acta, 2002, V.388, №1-2, P.389-400

52. Lange J., Altmann N., Kelly C.T., Halley P.J. «Understanding vitrification during cure of epoxy resins using dynamic scanning calorimetry and rheological techniques» // Polymer, 2000, V.41, №15, P.5949-5955

53. Hong S.-G., Wu C.-S. «DSC and FTIR Analyses of The Curing Behavior of Epoxy/dicy/solvent Systems on Hermetic Specimens» // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000, V.59, №3, P.711-719

54. Habsuda J., Simon G.P., Cheng Y.B., Hewitt D.G., Diggins D.R., Toh H., CserF. «Sol-gel derived composites from poly(silicic acid) and 2-hydroxyethylmethacrylate: thermal, physical and morphological properties» // Polymer, 2002, V.43, №17, P.4627-4638

55. Sugiyama M., Nakamura A., Maeda Y., Hayakawa Y., Hiramatsu N., Yuasa С., Нага К. «Structural change of k-carrageenan gel near sol-gel transition point» // Physica B: Condensed Matter, 1997, V.241-243, P.999-1001

56. James J., Sasikumar R. «Simulation of gelation of sols by liquid removal using a cluster-cluster aggregation model» // Materialia Acta, 1997, V.45, №6, P.2535-2546

57. Garca J.C., Marcilla A. «Qualitative model for viscoelastic measurement during gelation and fusion of PVC plastisols» // European Polymer Journal, 1998, V.34, №9, P.1341-1348

58. Sarmento V.H.V., Dahmouche K., Santilli C.V., Pulcinelli S.H. «Gelation of siloxane-poly(oxypropylene) composites» // Journal of Non-Crystalline Solids, 2002, V.304, №1-3, P.134-142

59. Nakamura Y., Kawase Т., Hayakawa Y., Katayama S., Baba M., Sawada H. «Gelation of fluoroalkylated 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid oligomers as potential for prevention of HIV-1 transmission» // Polymer, 1998, V.39, №3, P.743-745

60. Rodriguez R., Salinas P. «А study of the kinetics of gelation of silica particles induced by lead ions in alcoholic solution» // Materials Letters, 1997, V.30, №1, P.73-77

61. Kai S., Нага K., Okabe H., Kuboyama K. «Anomalous velocity change of surface wave near the gelation point» // Physica B: Condensed Matter, 1999, V.263-264, P.73-76

62. Liu H., George G.A., Halley P.J. «Studies on the gelation of photocatalysed dicyanate ester resins» // Polymer, 1997, V.38, №12, P.2997-3002

63. Omari A. «Rheological study of the gelation kinetics of the scleroglucan-zirconium system» // Polymer, 1995, V.36, №4, P.815-819

64. Pogodina N.V., Lavrenko V.P., Srinivas S., Winter H.H. «Rheology and structure of isotactic polypropylene near the gel point: quiescent and shear-induced crystallization» // Polymer, 2001, V.42, №21, P.9031-9043

65. Kwon K.-W., Park M.J., Bae Y.H., Kim H.D., Char K. «Gelation behavior of PEO-PLGA-PEO triblock copolymers in water» // Polymer, 2002, V.43, №11, P.3353-3358

66. Catalgil-Giz Huceste, Karaoglan Sevim, Bicak Niyazi «Gelation kinetics of N,N'-diallyl malonamide/acrylamide system in pregel regime» // Polymer Bulletin, 2000V.44,, №4, P.371-376

67. Rimdusit S., Ishida H. «Gelation study of high processability and high reliability ternary systems based on benzoxazine, epoxy, and phenolic resins for an application as electronic packaging materials» // Rheologica Acta, 2002, V.41, №1-2, P.l-9

68. Sysel P., Konecna V., Volka K. «Structure-curing relation for polyamic acids» // European Polymer Journal, 1996, V.32, №3, P.317-320

69. Fernandez В., Corcuera M.A., Marieta C., Mondragon I. «Rheokinetic variations during curing of a tetrafunctional epoxy resin modified with two thermoplastics» // European Polymer Journal, 2001, V.37, №9, P.1863-1869

70. Jost N., Karger-Kocsis J. «On the curing of a vinylester-urethane hybrid resin» // Polymer, 2002, V.43, №4, P1383-1389

71. Ikeda R., Tanaka H., Uyama H., Kobayashi S. «Synthesis and curing behaviors of a crosslinkable polymer from cashew nut shell liquid» // Polymer, 2002, V.43, №12, P.3475-3481

72. Adolf D., Chambers R. «Verification of the capability for quantitative stress prediction during epoxy cure» // Polymer, 1997, V.38, №21, P.5481-5490

73. Nakahara M., Takada Т., Kumagai H., Sanada Y. «Surface chemistry of carbon black through curing process of epoxy resin» // Carbon, 1995, V.33, №11, P.1537-1540

74. Partridge I.K., Maistros G.M. «Monitoring autoclave cure in commercial carbon fibre/epoxy composites» // Composites Part B: Engineering, 1998, V.29, №3, P.245-250

75. Xu C., Bin Y., Agari Y., Matsuo M. «Morphology and electric conductivity of cross-linked polyethylene-carbon black blends prepared by gelation/ crystallization from solutions» // Colloid and Polymer Science, 1998, V.276, №8, P.669-679

76. Lee W.-F., Hwong G.-Y. «Curing behavior of poly(vinyl chloride)-graft-2-hydroxyethyl methacrylate» // European Polymer Journal, 1997, V.33, №9, P. 1499-1504

77. Gillham J.K. // Adv. Polym. Scei. V. 19. № 4. P. 319.

78. Куличихин С.Г., Шамбилова Г.К., Рыбина O.E., Кожина B.A., Лазутина Т.П., Продувалова С.С., МалкинА.Я. «Реокинетика гелеобразования растворов связующих на основе карбамидоформальдегидных смол» // Механика композит, материалов, 1990. № 3, С.387-390.

79. Ismail Н., Hairunezam Н.М. «The effect of a compatibilizer on curing characteristics, mechanical properties and oil resistance of styrene butadiene rubber/epoxidized natural rubber blends» // European Polymer Journal, 2001, V.37, №1, P.39-44

80. Ismail H., Shuhelmy S., Edyham M.R. «The effects of a silane coupling agent on curing characteristics and mechanical properties of bamboo fibre filled natural rubber composites» // European Polymer Journal, 2002, V.38, №1, P.39-47

81. Guriya K.C., Tripathy D.K., Bhattachariya A.K. «Rheological properties of ethylene propylene diene rubber (EPDM) compound ~ effect ofblowing agent, curing agent and carbon black filler» // Polymer, 1998, V.39, №1, P. 109-115

82. Pinchuk L., Jurkowski В., Jurkowska В., Kravtsov A., Goldade V. «On some variations in rubber charge state during processing» // European Polymer Journal, 2001, V.37, №11, P.2239-2243

83. Yang Y.-S., Lafontaine E., Mortaigne B. «Curing study of dicyclopentadiene resin and effect of elastomer on its polymer network» // Polymer, 1997, V.38,№5, P.l 121-1130

84. Papke N., Karger-Kocsis J. «Thermoplastic elastomers based on compatibilized poly(ethylene terephthalate) blends: effect of rubber type and dynamic curing» // Polymer, 2001, V.42, №3, P.l 109-1120

85. Pramoda K.P., Lin Yuhui, Chen Wei-yu, Chung T.S. «Study of curing kinetics of ladder-like polyepoxysiloxane» // Polymer Bulletin, 2001, V.47, №1, P.55-63

86. Basfar A.A., Abdel-Aziz M.M., Mofti S. «Influence of different curing systems on the physico-mechanical properties and stability of SBR and NR rubbers» // Radiation Physics and Chemistry, 2002, V.63, №1, P.81-87

87. Bunyan P.F., Cunliffe A.V. «Microcalorimetric determination of the cure reaction in some fluorinated polyether rubbers» // Thermochimica Acta, 1996, V.276, №1-2, P.131-144

88. Raghavan S.R., Li A.C., McDowell C., Khan S.A., Hwang R., White S. «Rheological study of crosslinking and gelation in chlorobutyl elastomer systems» // Polymer, 1996, V.37, №26, P.5869-5875

89. Athawale V.D., Raut S.S. «New interpenetrating polymer networks based on uralkyd/poly(glycidyl methacrylate)» // European Polymer Journal, 2002, V.38, №10, P.2033-2040

90. Ming J., Wenjie C., Jian W. «Phase separation in hexamethylenetetramine cross-linked Novolac/poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends» // Polymer, 1998, V.39, №13, P.2867-2874

91. Minzhi R., Hanmin Z. «Polycarbonate/epoxy semi-interpenetrating polymer network: 1. Preparation, interaction and curing behaviour» // Polymer, 1996, V.37, №12, P.2525-2531

92. Punchaipetch P., Ambrogi V., Giamberini M., Brostow W., Carfagna C., D'SouzaN.A. «Ероху+liquid crystalline epoxy coreacted networks: I. Synthesis and curing kinetics» // Polymer, 2001, V.42, №5, P.2067-2075

93. Mu-Shih L., Shin-Tien L. «Curing behaviour of fully and semi-interpenetrating polymer networks based on epoxy and acrylics» // Polymer, 1995, V.36, №24, P.4567-4572

94. Takeichi Т., Zeidam R., Agag T. «Polybenzoxazine/clay hybrid nanocomposites: influence of preparation method on the curing behavior and properties of polybenzoxazines» // Polymer, 2002, V.43, №1, P.45-53

95. Liu G., Zhang L., Qu X., Li Y., Gao J., Yang L. «А New Curing Kinetic Model and Its Application to BPSER/DDM Epoxy System» // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, V.65, №3, P.837-846

96. Tobita H., Shiping Z. «Statistical crosslinking of heterochains» // Polymer, 1997, V.38, №21, P.5431-5439

97. H L.L., T. L.Y. «Time-temperature transformation of free-volume profile for the curing reaction of unsaturated polyester resin» // Polymer, 1996, V.37, №4, P.581-586

98. Holl P. «Two ideal applications for the low energy electron-beam accelerator: vulcanization of pressure-sensitive adhesives and controlled through-curing of coatings on parquet» // Radiation Physics and Chemistry, 1995, V.46, №46, P.953-958

99. Fearon P.K., Phease T.L., Billingham N.C., Bigger S.W. «А new approach to quantitatively assessing the effects of polymer additives» // Polymer, 2002, V.43, №17, P.4611-4618

100. Куличихин С.Г., Горбунова И.Ю., КерберМ.Л., Самардуков E.B. «Реокинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования» // Высокомолек. соед. 1995. Б. Т.37 А. № 3, С.533-536.

101. Куличихин С.Г. «Кинетика изменения физико-механических свойств в процессе отверждения» // Механика копозит. материалов, 1986, №6, С.1087-1092.

102. МалкинА.Я. «Макро- и реокинетика отверждения олигомеров» // Успехи химии. 1985. Т. 29. с. 509-527.

103. Kuta A., Tuan A., Duchacek V., «Vulcanization Kinetics of Blends from Rubbers and Poly(vinyl Chloride)» // Inter. Rubber. Conf., Prague, 2000, Report. P.81

104. Gonzales-Romero V.M., Macosco C.W. // J. Rheol. 1985. V. 29. №3. P. 259.

105. Tordjeman P, Fargette C., Mutin P.H. «Viscoelastic properties of a cross-linked polysiloxane near the sol-gel transition» // J. Rheol., 2001, V.45, №4, P.995.

106. Энциклопедия полимеров, M., "Советская энциклопедия", 1977.

107. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. "Химия и технология синтетического каучука". Л., Химия, 1987.

108. Аксёнов В.И., Сокова А.Д., Афанасьева В.В., «Свойства растворного 1,2-ПБ, полученного на каталитических системах н-бутиллитий-тетрагидрофурфурилат Na (Ка)» Каучук и резина, 1990, № 11

109. Аксенов В.И., Золотарев В.Л.,Степанова Е.В., Гольдберг И.П. "Особенности синтеза и свойства разветвленного полибутадиена". М.: Ассоциация "Синтезкаучук", 1998.

110. Кулезнёв В.Н. // Смеси полимеров. М. Химия. 1980. С. 304.

111. ЛямкинаН.В., ШершневВ.А., Евреинов Ю.В., Юловская В.Д. «Термомеханические и вулкаметрические характеристики полибутадиенов различной структуры и их смесей с СКИ-3» // Каучук и резина, 1999, №5

112. Корнякова Т.Ю., ТагерА.А., ТюковаИ.С., Шершнёв В.А., Шундрина И.К., Юловская В.Д. «Термодинамическая устойчивость и механические свойства смесей изопренового и бутадиенового каучуков» // Высокомолек. соед. 1996. А. Т. 38. № 8. С. 1362.

113. Roland С.М., Ngai K.L. «Dynamical Heterogeneity in a Miscible Polymer Blend» // Macromolecules, 1991, V.24, P.2261-2265.

114. Kawahara S., Akiyama S. «Phase Separated Behavior and Morphology of Poly(cis-butadiene-co-l,2-butadiene) with Isoprene blends» // Report on Progress in Polymer Physics in Japan, V.32, P. 187-190.

115. Вшивков С.А., Адамова Л.В., Русилов Е.В., Гурьев А.А., СевенардЕ.В. «Термодинамика смесей и растворов изопренового и бутадиенового каучуков» //Высокомолек. соед. Т.43., №12, С.2185

116. ШершневВ.А., Шундрина И.К., Юловская В. Д., Евреинов Ю.В. «Влияние содержания 1,2-звеньев на формирование сетчатых структур в полибутадиенах и в их смесях с 1,4-цис-полиизопреном» //Высокомолек. соед., 1997, Т.39, №1, с. 136-140.

117. Шершнёв В.А., Шундрина И.К., Юловская В.Д., Василенко И.А. «Регулирование степени сшивания в фазах смесей эластомеров наоснове полиизопрена и полибутадиена» // Высокомолек. соед. 1993. Б. Т. 35. №10. С. 1708.

118. Юловская В.Д., Шершнёв В.А., Адамова JI.B. «Регулирование структуры и свойств совулканизатов на основе смесей полиизопрена с другими каучуками» // Каучук и резина, 1998, № 2, С.29

119. Hobbs S.Y., Dekkers М.Е., Watkins V.H. «Effect of interfacial forces on polymer blend morphologies» // Polymer, 1988. V 29, № 9, P. 1598-1602.

120. Пол Д.Р., Ньюмен С. "Полимерные смеси" М.: Мир, в 2-х т. 1981.

121. Jang М., Hiu Y.H., Yu T.Y. «Phase separation in blends of homopolymer and graft copolymer based on styrene and butadiene» // Polymer, V 24, № 10, 1983. P. 1259-1266.

122. Ramos A.R., Cohen R.E. «The Influence of Diblock Copolymers on the Structure and Properties of Polybutadiene-polyisoprene Blends» // Polymer engineering and science, 1977, V.17, №8, P.639-646.

123. Белова E.А., Никитин Ю.В., АкутинМ.С. «Влияние реологических свойств на качество легированного ударопрочного полистирола» в кн. Синтез и сополимеров стирола" JI. 1985.

124. Barentsen W.M., Heikens D. «Mechanikal properties of polistyren/low density poliethylen blends» // Polymer, V 24, № 11, P. 579-583. 1973.

125. Barentsen W.M., Heikens D, Piet P. «Effect of addition of graft copolymer on the microstructure and impact strength of PS/LDPE blends». // Polymer, 1974. V 15, № 2, P. 119-129.

126. Barentsen W.M., Heikens D, Piet P. «Particle dimensions in polistyren/ poliethylen blends as a function of their melt viscosity and the concentration of added graft copolymer». // Polymer, 1974. V 18, № 1, P. 69-72.

127. Виноградов Г.В., МалкинА.Я. "Реология полимеров". М.: Химия, 1977. с.437

128. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Элекгронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М. Наука. 1990. С. 192

129. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем, М.: "Янус-К", 1998. С. 214.

130. Куличихин В.Г. «Микроструктура и физико-химические свойства полибутадиенов». Дисс.канд. хим. наук. Москва, 1969, С. 186

131. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. "Химия эластомеров". М.: Химия, 1981. с.376

132. ГульВ.Е., Кулезнёв В.Н. «Структура и механические свойства полимеров» М., Лабиринт, 1994. С.367.

133. DuttaS. "Elastomers Blends". Ch. 34 in Polymer Blends, V. 2 ed Paul D.R., Buckuall C.B., Wiley J.and Sons New York.2000

134. Marsh A.Peter, Yoet A, Price L.D., Mullens T.J. «Fundamentals of Electron Microscopy of Heterogeneous Elastomer Blends.» // Rubber. Chem. Technol., 1968, Y.4., P.344-355

135. Захаров Н.Д. "Хлоропреновые каучуки и резины на их основе". М.: Химия, 1978. с.272

136. Мини Ляо, Шершнёв В.А., Габибулаев И.Д. // «Формирование сетчатых структур в бинарных смесях полиизопрена с полихлоропреном или полибутадиеном» // Высокомолек. соед., 1993, Т.35, № 6, С.319.

137. Кулезнёв В.Н., Шершнёв В.А. «Особенности структуры смесей эластомеров и вулканизатов» // Каучук и резина, 1977, № 11

138. UemuraS., TakayanagiM. // J. Appl. Polym. Sci., 1966, V. 10, № 1. P.113

139. Vinogradov G.V.,Gartsman V.J., Gorelik B.M. «The Effect of the Density and Nature of Spatial Network in Elastomers on Their Viscoelastic Characteristics» // Int. J. Polym. Mater. 1974. V. 3. P. 165-175.

140. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. "Химическое строение и физические свойства полимеров", М.: Химия, 1983.

141. Аскадский А.А., "Деформация полимеров", М.: Химия, 1973.

142. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. "Компьютерное материаловедение полимеров, т.1 Атомно-молекулярный уровень" // М.: Научный мир, 1999. с.544

143. Особую благодарность выражаю доктору химических наук профессору Вадиму Евгеньевичу Древалю за постоянное внимание к работе, обсуждение её результатов и ценные советы по их оформлению.

144. Благодарю сотрудников кафедры Химии и физики полимеров и полимерных материалов, а также сотрудников лаборатории реологии ИНХС РАН за помощь и поддержку в ходе проведения работы.