Полиуретановые эластомеры на основе полифункциональных олигоизопренов и телехелатных олигомеров с фторированными производными дифенилолметана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Пыльнов, Дмитрий Валерьевич

• Пыльнов, Дмитрий Валерьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Пыльнов, Дмитрий Валерьевич

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Характеристика олигомеров и их классификация

1.2 Влияние природы наполнителя на отверждение олигомерных композиций, протекающее по схеме уретанообразования

1.3 Влияние ПАВ на дисперсность эмульсий на основе гидроксилсодержащего олигомера

1.4 Роль отвердителей и удлинителей цепи в составе полиуретановых композиций

1.5 Специфические особенности олигомеров, полученных радикальной полимеризацией при пероксидно-спиртовом инициировании

1.6 Механизм каталитических реакций уретанообразования

1.7 Постановка задачи по материалам литературного обзора

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследований и их характеристики

2.2 Методы исследований

Глава 3 ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ О ЛИТО ДИЕНОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

3.1 Исследование строения полифункциональных олигоизопренов в сравнении с промышленно-выпусКаемыми олигодиенами

3.2 Изучение особенностей разбавленных растворов олигомеров

3.3 Закономерности реологического поведения гидроксилсодержащих олигомеров

Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИУРЕТАНОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ НА ОСНОВЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОЛИГОИЗОПРЕНОВ И ФТОРИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛМЕТАНОВ

4.1 Изучение совместимости олигомеров с агентом разветвления цепи

4.2 Исследование поверхностной активности фторированных дифенилолметанов, используемых в качестве удлинителей цепи в составе разрабатываемых композиций

4.3 Влияние фторированных дифенилолметанов на термостойкость

разрабатываемых полиуретановых материалов

Глава 5 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА РАЗРАБАТЫВАЕМЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

5.1 Особенности параметров пространственной сетки отвержденных материалов на основе полифункциональных олигомеров и полиуретанов, полученных с использованием ФДФМ

5.2 Оценка свойств материалов, полученных с использованием телехелатных олигомеров в присутствии ФДФМ, и полиуретанов на основе

полифункциональных олигоизопренов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящее работе применяются следующие сокращения и обозначения:

АРЦ - агент разветвления цепи в процессе уретанообразования;

ГФК - гексафторксилол;

ДБДЛО - дибутилдилауринат олова;

ЖК - жидкие каучуки;

МИБК - метилизобутилкетон;

ММ - молекулярная масса;

ПДИ-1К - гидроксилсодержащий сополимер бутадиена и изопрена (жидкий каучук);

ПИЦ - полиметиленполифениленполиизоцианат; ПФПЭ - простые перфторполиэфиры;

СКДП-Н - гидроксилсодержащий сополимер бутадиена и пиперилена; ТГФ - тетрагидрофуран;

УЦ - удлинитель цепей при уретанообразовании, отличается от АРЦ меньшей функциональностью;

ФДФМ - фторированные производные дифенилолметана;

ФОЭ - фторированные олигоэфирдиолы;

ЦГИ - циклогексилизоцианат;

ЭА - этилацетат;

ЭПУ - эластичные полиуретаны;

Кгаэо! ЬВН-ЗООО - олигобутадиендиол со средней молекулярной массой - 3000;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полиуретановые эластомеры на основе полифункциональных олигоизопренов и телехелатных олигомеров с фторированными производными дифенилолметана»

ВВЕДЕНИЕ

Основными направлениями, определяющими развитие полимерного материаловедения в области создания полиуретановых композиционных материалов, являются синтез новых, а также модификация промышленно-выпускаемых олигомерных связующих.

Модификацию осуществляют с целью оптимизации технологических, эксплуатационных и экономических показателей [1-3]. Зачастую такой прием доступнее, чем организация синтеза нового типа связующего в требуемых объемах. С другой стороны, разработка полиуретановых, эластичных материалов нового поколения невозможна без поиска и создания новых олигомеров. При этом основным требованием является возможность получения на их основе материалов с высоким комплексом эксплуатационных свойств, поскольку существует прямая взаимосвязь между свойствами исходного связующего и конечного изделия [4, 5].

Химия полиуретанов получила свое развитие в середине XX века. В СССР основные научные центры, осуществляющие разработки по данной тематике, были представлены Институтом высокомолекулярных соединений, г. Киев; ИХФ РАН и ИПХФ РАН г. Москва и г. Черноголовка; КХТИ, г. Казань и другими организациями. В настоящее время исследования в этой области активно развиваются во всем мире, а эластичные полиуретаны находят все большее применение [6].

Помимо физико-химической природы олигомера и его молекулярных характеристик, на свойства отвержденных материалов могут оказывать значительное влияние и компоненты, участвующие в реакции уретанообразования. В большей степени это касается удлинителей и агентов разветвления полимерной цепи, поскольку их введение в рецептуру даже в незначительных количествах позволяет в разы изменять некоторые показатели за счет изменения плотности поперечного сшивания [7, 8].

Затронутые выше аспекты нашли отражение во множестве публикаций и в патентных источниках. Основные из них рассмотрены в литературном обзоре данной диссертационной работы, систематизированы с учетом ее тематики в главе 1 и процитированы в библиографическом списке.

Актуальность работы Гидроксилсодержащие олигомеры диеновой природы являются базовыми связующими при формировании эластичных полиуретанов (ЭПУ) различного назначения. К настоящему времени основное практическое применение нашли продукты анионной сополимеризации бутадиена и пиперилена (СКДП-Н), бутадиена и изопрена (ПДИ-1К), а также олигобутадиены различной молекулярной массы, получаемые ионно-координационной полимеризацией, которые относят к телехелатным олигомерам. Методы синтеза предопределяют такую важнейшую характеристику, как распределение по типу функциональности. Для обозначенных выше олигомеров основной вклад в статистическое значение средней функциональности вносят макромолекулы с функциональностью до двух. Это ограничивает материаловедческие возможности в части регулирования степени сшивания, и, соответственно, структуры и свойств ЭПУ.

Продукты радикальной полимеризации диеновых мономеров принципиально отличаются, поскольку в этом случае получаются олигомеры с большей функциональностью за счет дополнительного введения гидроксильных групп по двойной связи и/или по а-метиленовому атому углерода основной цепи. В результате, основной вклад в статистическое значение средней функциональности вносят макромолекулы с образованием полифункциональных (альтернантных) олигомеров. Они содержат меньшее количество двойных связей. В совокупности эти факторы являются предпосылкой для создания ЭПУ с более высокой степенью сшивания и с улучшенными свойствами.

В свою очередь, ЭПУ на основе телехелатных олигомеров диеновой природы характеризуются невысокой стойкостью к различным видам старения. В этой связи, для повышения термо- и агрессивостойкости в качестве удлинителя цепи (УЦ) реакции уретанообразования предложено использование

фторированных производных дифенилолметана (ФДФМ). Предполагалось, что технический результат может быть обеспечен за счет встраивания в структуру пространственной сетки ЭПУ соединения с фторированным фрагментом.

Композиции на основе полифункциональных олигоизопренов с повышенным значением среднечисленной функциональности по гидроксильным группам, а также ЭПУ, при получении которых используются ФДФМ, практически не изучены, что предопределяет актуальность данной работы.

Исследования выполнялись в рамках научной школы (грант НШ-4761.2012.3), а также при поддержке Минобрнауки РФ (соглашение № 14.В37.21.0873). В период обучения в аспирантуре соискатель являлся стипендиатом президента РФ (приказ Минобрнауки РФ № 935 от 19.11.12 г.).

Цель работы - разработка полиуретановых материалов на основе олигоизопренов с повышенной функциональностью по гидроксильным группам, а также телехелатных олигомеров в сочетании с фторированными производными дифенилолметана.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить строение вновь синтезированных олигоизопренов, их молекулярно-кинетические характеристики и реологические свойства;

- исследовать гранулометрические параметры эмульсий олигомер - агент разветвления цепи (АРЦ - глицерин);

- оценить поверхностную активность фторированных дифенилолметанов как компонента реакции уретанообразования;

- установить взаимосвязь параметров пространственной сетки материалов из олигоизопренов с повышенной функциональностью, а также полиуретанов, полученных на основе телехелатных олигомеров в комбинации с ФДФМ, со свойствами отвержденных ЭПУ.

В обсуждении полученных результатов принимал участие к.т.н., доцент Ваниев М.А.

Научная новизна работы заключается в том, что в качестве связующих и компонентов для создания новых эластичных полиуретанов предложены олигоизопрены с повышенной среднечисленной функциональностью по гидроксильным группам, а также реакционноспособные фторированные производные дифенилолметана в комбинации с телехелатными олигомерами, что обеспечивает получение материалов с высокой степенью поперечного сшивания и повышенной термо- и химической стойкостью.

Практическая значимость работы. Применение полифункциональных олигоизопренов позволяет получать материалы, которые наряду с устойчивостью к динамическим нагрузкам и износостойкостью, обладают повышенной твердостью и прочностью. Совокупность этих качеств является востребованной для активно развивающейся в настоящее время отрасли - устройство твердых полиуретановых напольных покрытий в промышленных зданиях, складских помещениях, на автопаркингах и подобных сооружениях. После комплекса испытаний, проведенных ООО ПФ «Эластомер», перспективность материалов для такого назначения была подтверждена. Результаты НИР внедрены на данном предприятии (акт внедрения от 19 июля 2013 г.).

Целенаправленное использование фторсодержащих ФДФМ с гидроксильными группами, участвующих в реакции уретанообразования, обеспечивает достижение технического результата в части повышения термо- и химической стойкости, а также гидрофобности. Эти факторы позволяют рекомендовать новые ЭПУ для формирования на бетонных основаниях покрытий, обладающих резистентностью к действию растворов кислот и щелочей, горячей воды и кратковременно пара (акт испытаний ООО «Голдман Строй Групп» от 10 июля 2013 г.). Они представляют интерес для предприятий химической, фармацевтической и пищевой промышленности.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 30 таблиц, 52 рисунка, состоит из введения, 5 глав, списка литературы из 169 наименований, содержит 9 приложений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались в 2010-2013 гг. на научных конференциях ВолгГТУ: XVI-XV Региональные конференции молодых исследователей Волгоградской области 2010-2011 гг. Волгоград. Вторые премии за устные доклады.

На международных конференциях: "Ломоносов-2010" научная конференция аспирантов и молодых учёных. Молодежный научный портал Ломоносов. Секция «Химия ВМС» / МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва. "Техническая химия. От теории к практике" / Ин-т техн. химии УрО РАН [и др.]. Пермь, 2010 г. "XII Украшська конференщя з високомолекулярних сполук" / HAH Украши [и др.]. Кшв, 2010 г. Международный молодежный научный форум "Ломоносов 2011", МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва. "XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии" / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. Волгоград, 2011 г. "Олигомеры - 2011": IV междунар. конф.-школы по физике и физикохимии олигомеров. / Казанский гос. технол. ун-т (Нац. исслед. ун-т) [и др.]. Москва, Черноголовка, Казань, 2011 г.

На всероссийских конференциях: Пятая Каргинская конференция "Полимеры-2010" / МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. Москва. "Современные проблемы естествознания": всерос. науч. конф. с междунар. участ. / Чувашский гос. пед. ун-т им. И .Я. Яковлева. Чебоксары, 2011 г. "Химия в современном мире" V всерос. конф. студентов и аспирантов с междунар. участ. / Санкт-Петербургский гос. ун-т [и др.], 2011 г. "Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы" всерос. молодежная науч.-практ. конф. с междунар. участ. / Бурятский гос. ун-т [и др.]. Улан-Удэ, 2011 г. "Менделеев-2012" VI всерос. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных с междунар. участ. Санкт-Петербург, 2012 г. "Современные проблемы химической науки и образования", посвященная 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева, Чебоксары, 2012 г. "Успехи химической физики" II Всероссийская молодежная конференция. РАН отделение химии и наук о материалах, РФФИ, ФГБУН "Ин-т проблем хим. физики РАН", Черноголовка, 2013 г.

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 33 печатные работы, из них 7 статей, в журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 17 тезисов докладов на научных конференциях, получено 9 патентов РФ. Согласно данных российского индекса научного цитирования (РИНЦ) автор имеет 33 работы, в базе данных Scopus зарегистрировано 8 публикаций.

Благодарности. Автор выражает благодарность сотрудникам Института высокомолекулярных соединений HAH Украины (г. Киев) д.х.н., в.н.с. Шумскому В.Ф., к.т.н., с.н.с. Бойко В.П. и Института химической физики им. H.H. Семенова РАН (г. Москва) за предоставленные образцы синтезированных олигоизопренов и фторированных производных дифенилолметана. Диссертант также благодарит к.т.н. Нистратова A.B. и доцента Малышеву Ж.Н. за содействие в выполнении работы, а также доцента Медведева В.П. за помощь в интерпретации результатов.

и

Глава 1 СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Характеристика олигомеров и их классификация

В связи с интенсификацией процессов переработки материалов растет производство перспективных реакционноспособных олигомеров, обладающих рядом преимуществ, в сравнении с высокомолекулярными полимерными материалами. Олигомеры способны перерабатываться по упрощенным, менее энергоемким технологиям, не требующим применения тяжелого оборудования большой металлоемкости и больших производственных площадей. Благодаря специфическим особенностям олигомерные продукты - жидкие каучуки (ЖК) находят все более широкое применение в производстве различных материалов. Их используют для изготовления герметиков, клеевых и пропиточных составов для повышения адгезионных свойств, заливочных изолирующих композиций, синтетических, спортивных покрытий [1-3].

Углеводородные олигомеры - это низкомолекулярные линейные полимеры или сополимеры олефинов или диолефинов с молекулярной массой 500 10000, являющиеся ньютоновскими жидкостями в широком диапазоне напряжений сдвига. В литературных источниках они описаны как ЖК [4-8].

Жидкие каучуки имеют множество достоинств. Среди них: легкость осуществления механизации и автоматизации, возможность непрерывности процесса, снижение затрат, улучшение производственной сферы. При удлинении основной цепи молекулы и сшивании возможен широкий контроль над пространственными, химическими связями и скоростью отверждения.

По химической природе ЖК делятся на карбоцепные (углеводородные), элементоцепные, гетероцепные, и циклические.

По физико-химическим, технологическим и техническим свойствам, а также по специфике применения, ЖК удобно разделять на три большие группы [9]:

- углеводородные ЖК-1 - без концевых, функциональных групп;

- углеводородные ЖК-2 - с концевыми (иногда и обрамляющими основную цепь) функциональными группами;

- гетероцепные олигомеры органической и элементоорганической природы, имеющие функциональные группы, как на концах, так и в обрамлении цепей -ЖК-3. К последней группе относят простые и сложные полиэфирные диолы и дикислоты, уретановые, сульфидные, силоксановые, фосфазеновые и другие жидкие олигомеры [10].

Когда говорят о ЖК, то имеют в виду олигомеры, обладающие текучестью при комнатной температуре. Так как молекулярный вес жидкого каучука ниже, чем твердого, проводят его сшивку для получения трехмерной сетчатой структуры. Местом сшивания у жидкого каучука являются концевые, функциональные группы и функциональные группы внутри макромолекулы [110].

Жидкие каучуки, отнесенные согласно существующей классификации олигомеров к полиреакционноспособным олигомерам, различают: по положению реакционных центров, по их количеству, по химической природе реакционных центров, по функциональным группам.

По строению молекулярной цепи (по параметрам функциональности) олигомеры разделяются на следующие группы. По числу функциональных групп в молекуле: ноль-, moho-, би-, и полифункциональные олигомеры. По расположению функциональных групп: олигомеры, содержащие функциональные группы на концах цепи - телехелаты; олигомеры с функциональными группами в основной цепи и в боковых ответвлениях - альтернанты.

По типу (химической природе) функциональных групп различают олигомеры: с двойными связями (-СН=СН-); с гидроксильными группами (-ОН);

с карбоксильными группами (-СООН); с эпоксидными группами (-(СН-СН2-)0); с меркаптановыми группами (-БН); с галоидными группами (-С1) и др.

Приведенная классификация позволяет представить многообразие путей для химической модификации как исходных олигомерных продуктов с последующим их отверждением (например, в случае образования форполимеров), так и за счет применения ряда компонентов в составе рецептуры для регулирования конечных свойств пространственно-сшитого изделия. В этой связи, отдельный интерес представляют олигомерные продукты с концевыми реакционноспособными группами.

Эта разновидность ЖК представляет собой гомополимеры бутадиена, изопрена, а также их сополимеры статистического и блочного типов с пипериленом, стиролом, нитрилом акриловой кислоты (НАК) и другими сомономерами в различных комбинациях. Они имеют, как правило, неразветвленные структуры макромолекул. Их условная формула может быть представлена как Х-Яп-Х, где Яп - олигомерная цепь, а X - однотипная, функциональная группа для каждого соединения. Для синтеза применяют специальные катализаторы - бифункциональные вещества радикального типа (пероксиды, диазосоединения); динатрий- и дилитийорганические соединения; реже используют метод химической деструкции СК.

Способность полифункциональных олигомеров превращаться в высокомолекулярные продукты может быть реализована при любом расположении реакционноспособных групп. Однако, характер и свойства образующихся полимеров различны: в зависимости от того расположены ли реакционные группы на концах макромолекулы, или присутствуют и в боковых ответвлениях; чередуются регулярно по цепи, или распределены статистически. Так или иначе, но углеводородные олигодиены с функциональными группами, способными к дальнейшим превращениям, приобретают в последние годы все большее значение [11, 12].

Олигодиены с концевыми, функциональными группами представляет собой класс полимерных соединений, свойства которых во многом определяются

специфическими межмолекулярными взаимодействиями, возникающими, в частности, за счет реакционноспособных групп. Влияние межмолекулярных взаимодействий может отражаться на реологических параметрах олигомеров с функциональными группами, кинетике их отверждения и других свойствах. Варьирование природы концевых, функциональных групп позволяет сочетать отличающиеся по молекулярным характеристикам олигомерные цепи разных мономеров с веществами самых различных классов.

В настоящее время в России и за рубежом разработан широкий ассортимент олигодиенов, которые, в зависимости от природы статистически расположенных вдоль цепи и концевых, функциональных групп, разделяют [13, 14] на малоактивные: гидроксильные (-ОН), карбонильные (=С=0), галоидные (-С1), амидные (-NR2). Среднеактивные: метилольные (-СН2ОН), альдегидные (-СНО), карбоксильные (-СООН), эпоксидные ((-СН-СН2-)0). Очень активные: пероксидные (-ООН), меркаптановые (-SH), изоцианатные (-N=C=0), мочевинные (-NHNH2), нитро (-R-N=0) и др.

Значительный интерес представляют олигодиены с функциональными группами на концах полимерной цепи, так как наличие разнообразных концевых, функциональных групп позволяет осуществлять их взаимодействие с соединениями различной природы (изоцианатами, аминами, эпоксидными и акрилатными смолами) и изменять структуру и свойства образующихся полимеров [15-22].

Одними из важнейших параметров, принятых для характеристики олигомерных продуктов (группа ЖК-2) с реакционноспособными группами, является величина средней функциональности (Ф) и распределение по типу функциональности (РТФ). Последний определяет содержание фракций, имеющих moho-, би-, три-, тетра- и более функциональностей в олигомерных молекулах в мольных %. Величина (Ф) может быть и нецелочисленной из-за образования дефектных молекул. Используя значения среднечисленной (Фч) и среднемассовой (Фм) функциональностей, можно определить полидисперсность ЖК-2 на основе отношения Фм / Фч. Для строго бифункциональных олигомеров это отношение

равно 1, а для олигомеров с набором макромолекул различной функциональности оно всегда больше единицы [23].

В таблицах 1.1.1 и 1.1.2 представлены характеристики олигомеров, полученных анионной и радикальной олигомеризацией [23, 24].

Таблица 1.1.1 - РТФ в олигомерах, полученных методом анионной

олигомеризации

Показатели Характеристика олигодиена

Блок-олигомер изопрена с бутадиеном со вторичными ОН-группами Блок-олигомер изопрена с бутадиеном со вторичными ОН-группами (новый тип каталитической системы)

Среднечисловая молекулярная масса, М„ • 10"3 3,2 3,3

РТФ, % моль: Нефункциональные молекулы Монофункциональные молекулы Бифункциональные молекулы Трифункциональные молекулы 12 18 67 3 6 20 74

^ по РТФ 1,61 1,68

Из таблицы 1.1.1 видно, что олигодиены с высокой степенью бифункциональности можно получать методом анионной олигомеризации, путем применения различных инициаторов, например солей лития, при соблюдении определенных условий синтеза. Определение РТФ для олигобутадиенов с ОН-группами, полученных при использовании таких инициаторов, показало, что содержание бифункциональных молекул в этих олигодиенах превышает 70 %.

Олигобутадиены, полученные при использовании пероксидных инициаторов (таблица 1.1.2, образцы 2, 4, 5), содержат значительное количество молекул как не- и монофункциональных, так и полифункциональных. Разветвленность этих олигодиенов в несколько раз превышает разветвленность олигобутадиенов, синтез которых осуществляется в присутствии азоинициаторов, и составляет 0,23 0,33 [23].

Таблица 1.1.2 - РТФ в олигодиенах, полученных методом радикальной

олигомеризации

Показатели 4,4-азобис (4-цианопентано л) Пероксид сукцинила н2о2 Пероксид п-хлорметилбензо -ла Гидропероксид изопропилбензола

Среднечисловая молекулярная масса, Мп • 10"3 2,45 2,87 2,64 2,4 3,47

РТФ, % моль:

Нефункциональные молекулы 6 6 12 4 3

Монофункциональные молекулы 91 8 65 17 26

Бифункциональные молекулы 3 71 13 56 13

Трифункциональные молекулы - 15 10 23 13

по РТФ 1,97 1,96 2,21 1,98 2,0

Следует отметить и то, что независимо от метода олигомеризации, синтезированные гидроксилсодержащие олигодиены могут быть дополнительно модифицированы. Например, путем замещения ОН-групп диизоцианатом синтезируются форполимеры с концевыми изоцианатными группами [24-28]. Далее, при взаимодействии ИСО-групп форполимера с глицидолом цепь удлиняется и реализуется уже получение олигомеров с концевыми эпоксидными группами, в частности, это продукты типа ПДИ-3 АК [29-31].

Таким образом, вышеизложенная информация дает необходимые сведения о потенциальном ассортименте ЖК и тех основных характеристиках, которые надлежит учитывать при выборе типа олигомера и, которые могут способствовать прогнозному подходу при решении задач полиуретанового материаловедения. Ключевыми из них являются молекулярно-массовые показатели, тип и количество реакционноспособных групп и их распределение по типу функциональности в макромолекулах ЖК.

Помимо вышеобозначенных характеристик, касающихся непосредственно олигомера-основы, на процесс получения полиуретанов, его скорость, структуру и свойства материалов, сложным образом влияют еще целый ряд компонентов и факторов: агенты удлинения и разветвления цепи, природа отвердителя, катализирующая система, наличие ПАВ, наполнители, пластификаторы и др. Это

требует отдельного рассмотрения хотя бы основных аспектов такого влияния. При этом акцент целесообразно сделать на наполненные уретанобразующие композиции, поскольку таковые представляют наибольший интерес для практического внедрения.

1.2 Влияние природы наполнителя на отверждение олигомерных композиций, протекающее по схеме уретанообразования

Рассмотрим это влияние на одном из показательных примеров. До недавнего времени композиции на основе олигодиена торговой марки СКДП-Н (сополимер бутадиена и пиперилена) широко применялись в промышленности для получения наливных покрытий различного назначения [1-8, 24, 25]. Одним из способов регулирования технических свойств данных материалов является использование в их составе минеральных наполнителей. При введении дисперсных частиц существенно изменяются технологические свойства композиций. Важным параметром наполненных систем является скорость отверждения, определяющая жизнеспособность и, соответственно, возможность формирования покрытия из реакционной массы. В работе [32] изучено влияние природы и содержания наполнителей на реокинетику отверждения олигодиена СКДП-Н по реакции уретанообразования. Зависимости изменения вязкости наполненных композиций от времени отверждения приведены на рисунке 1.2.1. Зависимость кл от объемной доли наполнителей представлена на рисунке 1.2.2.

Видно, что ход кривых близок к экспоненциальному закону. В связи с этим, экспериментальные данные аппроксимировались в следующих координатах:

кпхт

Чт=П0хе П

где г|х, г|о - текущая и начальная вязкость композиции, кл - реокинетическая константа скорости отверждения, т - время отверждения.

аю аи а»

Рисунок 1.2.1 - Влияние наполнителей на реокинетическую константу скорости отверждения кл: 1 - каолин, 2 - тальк, 3 - мел, 4 -маршалит, 5 - известь-отсев

Рисунок 1.2.2 - Зависимость относительной вязкости композиций от времени отверждения.

Содержания наполнителя 10 об. %: 1 - каолин, 2 - тальк, 3 - мел, 4 -маршалит, 5 - известь-отсев

Общая тенденция заключается в том, что введение большинства наполнителей замедляет уретанообразование. Так, при содержании алюмосиликатов или мела в количестве 20 об. %, реокинетическая константа уменьшается практически в 3 раза относительно ненаполненной композиции. В присутствии маршалита наблюдается менее значительное снижение скорости отверждения. Иное поведение обнаруживается у реакционных систем, включающих известь-отсев. В этом случае введение наполнителя ускоряет процесс отверждения.

Уменьшение скорости полимеризации в присутствии таких наполнителей как каолин, тальк или мел объясняется адсорбцией гидроксильных групп каучука на твердой поверхности. Авторы [32] предположили, что выведение части функциональных фрагментов из реакционного объема с одновременным повышением вязкости граничного слоя, может сопровождаться снижением скорости уретанообразования.

При небольших дозировках определенное влияние оказывают кислотно-основные свойства поверхности наполнителя. Рост основности в ряду каолин < тальк < мел при равных объемных концентрациях сопровождается увеличением

реокинетической константы (рисунок 1.2.2). В высоконаполненных системах это влияние нивелируется повышенной структурной вязкостью граничного слоя [3234]. Маршалит, обладающий низкой адсорбционной способностью, и, соответственно, образующий рыхлоупакованные граничные слои, в меньшей степени снижает скорость уретанообразования. Интересно отметить, что конкурирующая адсорбция сложноэфирных групп на поверхностях оксидов металлов приводит к увеличению скорости реакции при синтезе полиэфируретанов [35-37].

Активность извести-отсева, содержащей около 70 % свободного оксида кальция, может быть связана с катализом побочных реакций, приводящих к дополнительному разветвлению растущих цепей. Таким процессом, в частности, является циклотримеризация изоцианатных групп. Известно применение оксидов щелочноземельных металлов в качестве сокатализаторов при получении триизоциануратов [38].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пыльнов, Дмитрий Валерьевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Любартович, С. А. Реакционное формование полиуретанов / С. А. Любартович, Ю.Л. Морозов, О.Б. Третьяков. - М., Химия, 1990. - 288 с.

2. Липатов, Ю.С. Структура и свойства полиуретанов / Ю.С. Липатов, Ю.Ю. Керча, Л.М. Сергеева. - Киев, Наукова думка, 1970. - 288 с.

3. Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов / Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш; под ред. С.Г. Энтелиса. - М., Химия, 1968. - 470 с.

4. Липатов, Ю.С. Синтез и физико-химия полимеров (полиуретанов) № 5. Республиканский межведомственный сборник, серия "Синтез и исследование полимеров" / Ю.С. Липатов, К.А. Корнев, С.И. Омельченко. - Киев, Наукова думка, 1968.-224 с.

5. Samy, A. Madbouly. Rheokinetics of Thermal-Induced Gelation of Waterborne Polyurethane Dispersions / Samy A. Madbouly, Joshua U. Otaigbe // Macromolecules. -2005. 38 (24),-P. 10178-10184.

6. Prisacariu, C. Polyurethane Elastomers. From Morphology to Mechanical Aspects. Wien / С. Prisacariu // SpringerWienNewYork is a part of Springer Science + Business Media springer.at. - 2011. - P. 280.

7. Ravi, G. Joshi. Smart Polyurethane Surfaces from Tethered Dendritic Polyols / Ravi G. Joshi, Achin Goel, Vijay M. Mannari // ACS Symposium Series. - 2010. - Vol. 1050. P. 87-105.

8. Могилевич, M.M. Жидкие углеводородные каучуки / M.M. Могилевич, Б.С. Туров, Ю.Л. Морозов, В.Ф. Уставщиков. - М., Химия, 1983. - 200 с.

9. Межиковский, С.М. Олигомерное состояние вещества / С.М. Межиковский, А.Э. Аринштейн, Р.Я. Дебердеев. - М., Наука, 2005. - 252 с.

10. Межиковский, С.М. Химическая физика отверждения олигомеров / С.М. Межиковский, В.И. Иржак. - М., Наука, 2008. - 269 с.

11. Joseph d. Menczel. Thermal analysis of polymers fundamentals and applications. / Joseph d. Menczel, R. Bruce Prime. - Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. 2009. - P. 689.

12. Бюиста, Дж.М. Композиционные материалы на основе полиуретанов / Дж.М. Бюиста. Пер. с англ. под. ред. Ф.М. Шутова - М., 1982. - 240 с.

13. Керча, Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю.Ю. Керча. - Киев: Наукова Думка, 1979. - 224 с.

14. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения / В.В. Киреев. - М., Высшая школа, 1993.-512 с.

15. Naumova L.F. The use of industrial oligomers modified by diisocyanates as adhesive and sealing compositions of different purposes // L.F. Naumova, I.S. Naumov // Polymer Science Series D. 2013, Vol. 6, Issue 2, P. 103-108.

16. Пинчук, JI.C. Герметизирующие полимерные материалы / JI.С. Пинчук, А.С. Неверов. - М., Машиностроение, 1995. - 159 с.

17. Поконова, Ю.В. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты органических и неорганических веществ / Ю.В. Поконова, В.И. Стархова. - СПБ., АНО НПО "Профессионал", 2005. - 1142 с.

18. Саратов, И.Е., Товарные каучуки и латексы / И.Е. Саратов, Н.В. Сиротинкин, Ю.М. Волин. - СПб., СПб ГТИ (ТУ), Комплекс "Синтез", 2003. - 30 с.

19. Саратов, И.Е. Каучуки жидкие и каучуковые композиты / И.Е. Саратов, Н.В. Сиротинкин. - СПб., СПб ГТИ (ТУ). Комплекс "Синтез". 2003. - 44 с.

20. Петров, Г.Н. Жидкие углеводородные каучуки / Г.Н. Петров, А.Е. Калаус, И.Б. Белов. - В. кн.: Синтетический каучук, под. ред. И.В. Гармонова - Л., Химия, 1983.-С. 377-411.

21. Полимеризация бутадиена в присутствии бутиллития, модифицированного бутилатом натрия / А.Р. Самоцветов, И.Ю. Кирчевская, В.Г. Шалганова, и др. // Высокомол. соед. - 1981. - т. 23 А. -№ 1. - С. 89-95.

34. Лукьяничев, В.В. Особенности структуры сшитых полиуретанов на основе олигодиена с широким РТФ / В.В. Лукьяничев, A.M. Огрель // Каучук и резина. -

1994.-№6.-С. 11-14.

35. Лукьяничев, В.В. Структура и свойства композиций на основе ПДИ-ЗАК, модифицированных пленкообразующими олигодиенами / В.В. Лукьяничев, С.С. Алифантьева, A.M. Огрель // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1994. - С. 92-98.

36. Каблов, В.Ф. Исследование адгезионных свойств композиций на основе олигодиенуретанэпоксида ПДИ-ЗАК / В.Ф. Каблов, И.П. Петрюк, A.M. Огрель // Каучук и резина. - 1995. - № 3. - С. 29-31.

37. Разработка наливных комбинированных кровельных покрытий с использованием наполненных олигомерных композиций / A.M. Огрель, В.В. Лукьяничев, Ю.В. Бирюкова, Вик.П. Медведев // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград. - 1997. - С. 145-148.

38. Papadopoulos, Е. A thermal and rheological investigation during the complex cure of a two-component thermoset polyurethane / E. Papadopoulos, M. Ginic-Markovic, S. Clarke // Journal of Applied Polymer Science. - 114 (6). - 2009. - P. 3802-3810.

39. Влияние поверхностно-активных веществ на дисперсность эмульсий вода-олигодиен / Ж.Н. Малышева, М.Г. Хамидулин, A.M. Огрель, В.В. Лукьяничев, О.Г. Шестакова // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград. - 1999. - С. 70-76.

40. Лукьяничев, В.В. Кинетические особенности синтеза полидиенуретанов в присутствии катализаторов /В.В. Лукьяничев, A.M. Огрель // Каучук и резина. -

1995.-№5.-С. 12-15.

41. Лукьяничев, В.В. Модификация олигомерных композиций для упругих покрытий на стадии переработки /В.В. Лукьяничев, A.M. Огрель // Пластические массы. - 1996. - № 3. - С. 3-4.

42. Огрель, A.M. Модификация олигомерных композиций для упругих покрытий на стадии переработки / A.M. Огрель, В.В. Лукьяничев, Ю.В. Бирюкова // Каучук и резина. - 1997. - № 3. - С. 30-31.

43. Лукьяничев, В.В. Влияние агента разветвления цепи на кинетические параметры процесса отверждения функционально-дефектного олигодиена /В.В. Лукьяничев, A.M. Огрель // Каучук и резина. - 1995. - № 4. - С. 3-7.

44. Pilch-Pitera, В. Polyurethane powder coatings crosslinked with allophanate structures containing polyisocyanates / B. Pilch-Pitera // J. Appl. Polym. Sci. - 116 (6). -2010.-P. 3613-3620.

45. Synthesis of Triblock Copolymers Composed of Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) and Ionic Liquid Segments / C. Chanthad, K.A. Masser, K. Xu, J. Runt, Q. Wang // J. Mater. Chem. 2012. 22, P. 341-347.

46. Ватулёв, B.H. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов / В.Н. Ватулёв, С.В. Лаптий, Ю.Ю. Керча. - Киев, Наукова думка, 1987. - 188 с.

47. Maji, Р.К. Structure-property correlation of polyurethane nanocomposites: Influence of loading and nature of nanosilica and microstructure of hyperbranched polyol / P.K. Maji, A.K. Bhowmick // J. Appl. Polym. Sci., 127. - 2012. - P. 44924504.

48. Priyanka, K.G. Synthesis of triazole ring-containing pentol chain extender and its effect on the properties of hyperbranched polyurethane-urea coatings / K.G. Priyanka, A.K. Mishra, S. Kantheti, R. Narayan, Raju K.V.S.N. // J. Appl. Polym. Sci, 126. -2012 (6), P. 2024-2034.

49. Rolf, A. Koevoets. Cross-Polymerization of Hard Blocks in Segmented Copoly(ether urea)s / Koevoets Rolf A., S. Karthikeyan, Pieter С. M.M. Magusin, E.W. Meijer, Sijbesma Rint P. // Macromolecules. - 2009. - 42 (7), P. 2609-2617.

50. Летуновский, М.П. Марочный ассортимент ТДИ-предполимеров "Эласт" и литьевые полиуретановые эластомеры на их основе / М.П. Летуновский // Полиуретановые технологии. - 2005. - № 1. - С. 14-18.

51. Fragiadakis D. Molecular Mobility, Ion Mobility, and Mobile Ion Concentration in Polyethylene oxide)-Based Polyurethane Ionomers / D. Fragiadakis, D. Shichen, R.H. Colby, J. Runt // Macromolecules. 2008. - 41 (15). P. 5723-5728.

52. The Role of Soft Segment Molecular Weight on Microphase Separation and Dynamics in Bulk Polymerized Poly(tetramethylene oxide) Based Polyureas / A. Castagna, A. Pangon, T. Choi, G. Dillon, et al. // Macromolecules. 2012. 45, P. 84388444.

53. Structural Characterization of a Polymer of Intrinsic Microporosity: X-Ray Scattering With Interpretation Enhanced by Molecular Dynamics Simulations / A.G. McDermott, G.S. Larsen, P.M. Budd, C.M. Colina, et al. // Macromolecules. 2011. 44, P. 14-16.

54. The Role of Hard Segment Content on the Molecular Dynamics of Poly(tetramethylene oxide) Based Polyurethane Copolymers / A. Castagna, D. Fragiadakis, H.K. Lee, T. Choi, et al. // Macromolecules. 2011. - 44 (19), P. 7831-7836.

55. Comparing the effect of carbon-based nanofillers on the physical properties of flexible polyurethane foams / M. Mar Bernal, I. Molenberg, S. Estravis, et al. // Journal of Materials Science 2012, Vol. 47, Issue 15, P. 5673-5679.

56. Weiss, R.A., New Design of Shape Memory Polymers: Mixtures of an Elastomeric Ionomer and Low Molar Mass Fatty Acids and Their Salts / R.A. Weiss, E. Izzo, S. Mandelbaum // Macromolecules, 2008. - 41 (9). P. 2978-2980.

57. Щербина, Е.И. Роль отвердителя в составе полиуретановых композиций / Е.И. Щербина, P.M. Долинская, Т.Д. Свидерская // Вопросы химии и химической технологии, 2009. -№ 1. - С. 66-70.

58. Powers, D.S. NMR Characterization of Low Hard Segment Thermoplastic Polyurethane / D.S. Powers, A.V. Richard, H. Koerner, J. Serres, P.A. Mirau. Macromolecules. - 2008. - 41 (12). P. 4290-4295.

59. KRASOL Liquid Polybutadienes. Technical Data [Электронный ресурс]. URL: http://www.crayvalley.com/docs/technical-paper/craY valley poly-bd-krasol-prod-bulletin.pdf (дата обращения: 26.08.2013).

60. Маличенко, Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны / Б.Ф. Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977. - 230 с.

61. Lynn, М.М. Encyclopedia of Polymer Science Engineering / M.M. Lynn, A.T. Worm, J.I. Kroschwitz // Ed. New York: Interscience. 1987. V.7. P. 256.

62. Tonelli, C. New perfluoropolyether soft segment containing polyurethanes / C. Tonelli, T. Trombetta, M. Scicchitano, G. Castiglioni // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 57. P. 1031-1042.

63. Tonelli, C. New fluorinated thermoplastic elastomers / C. Tonelli, T. Trombetta, M. Scicchitano, G. Simeone, et al. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. P. 311-327.

64. Mashlyakovsky, L. Fluoropolyethers end-capped by polar functional groups. I. Kinetic approach to the reaction of hydroxy-terminated fluoropolyethers with cycloalyphatic and aromatic diisocyanates / L. Mashlyakovsky, V. Zaiviy, G. Simeone, C. Tonelli // J. Polym. Sci. Part A. 1999. V. 37. P. 557-570.

65. Mashlyakovsky, L. Fluoropolyethers end-capped by polar functional groups. II. Effect of catalyst and reagents concentration, solvent nature, and temperature on reaction kinetics of a,co-bis(hydroxy)-terminated fluoropolyethers with cycloalyphatic and aromatic diisocyanates / L. Mashlyakovsky, E. Khomko, V. Zaiviy, C. Tonelli // J. Polym. Sci. Part A. 2000. V. 38. P. 2579-2602.

66. Convenient synthesis of novel fluorinated polyurethane hybrid latexes and core-shell structures via emulsion polymerization process with self-emulsification of polyurethane / M. Jiang, Z. Zheng, X. Ding, X. Cheng, et al. // Colloid and Polymer Science 2007, Vol. 285, Issue 9, P. 1049-1054.

67. Машляковский, JI.H. К вопросу о кинетике и механизме каталитических реакций уретанообразования при взаимодействии фторированных олигоэфирдиолов и модельных спиртов с циклоалифатическими и ароматическими изоцианатами / JI.H. Машляковский, Е.В. Хомко, К. Тонелли // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института №1 (27). Санкт-Петербург. 2007. С. 25-33.

68. Sartomer. Technical Data Sheet [Электронный ресурс]. URL: http://www.sartomer.com/techlit.asp (дата обращения: 26.08.2013).

69. Грищенко, В.К. Жидкие каучуки - актуальность, перспективы производства В.К. Грищенко, В.П. Бойко // Xîm. пром. Украши. - 2004. - № 4. - С. 11-17.

70. Огрель, A.M. Новые эластичные материалы для наливных покрытий / A.M. Огрель, В.В. Лукьяничев // Наука - производству. - 2000. - № 1(26). - С. 36-39.

71. Polyurethane varnish materials based on diphenylolpropane / S.E. Mitrofanova, I.N. Bakirova, L.A. Zenitova, A.R. Galimzyanova, et al. // Russian Journal of Applied Chemistry 2009, Vol. 82, Issue 9, P. 1630-1635.

72. Polyurethane anionomers synthesised with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, polyoxyethylene glycol and 2,2-bis-(hydroxymethyl)propionic acid. Part 3. Electrical properties of polyurethane coatings / P. Krôl, B. Krôl, L. Subocz, P. Andruszkiewicz // Colloid and Polymer Science 2006, Vol. 285, Issue 2, P. 177-183.

73. Physicomechanical properties of polyurethane foam filled with pyrolytic chromium coated aluminosilicate ash microspheres / L.P. Varlamova, V.K. Cherkasov, G.A. Domrachev, A.M. Ob'edkov, et al. // Russian Journal of Applied Chemistry 2010, Vol. 83, Issue 3, P. 492-496.

74. Бойко, В.П. Термохимия инициирования полимеризации диенов в растворах спиртов под действием пероксида водорода / В.П. Бойко, А.Н. Дьякова // Полим. журн. - 2004. - 26, № 4. - С. 260-266.

75. Fages, G. Polybutadiènes hydroxytéléchéliques, 1. Microstructure, fonctionnalité et mécanismes réactionnels. Etude par résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 / G. Fages, Q.T. Pham // Macromol. Chem. - 1978. - 179, № 4. - P. 10111023.

76. Pham, Q.T. Polybutadiènes hydroxytéléchéliques, 4. Microstructure des polybutadiènes hydroxytéléchéliques radicalaires observée par 'H NMR à 350 MHz et mécanismes de propagation / Q.T. Pham // Macromol. Chem. - 1981. - 182, № 4. - P. 1167-1176.

77. Poletto, S. Hydroxytelechelic polybutadiene; Microstructure, hydroxyl functionality and mechanisms of the radical polymerization of butadiene by H202 / S. Poletto, Q.T. Pham // Macromol. Chem. - 1994. - 195, № 12. - P. 3901-3913.

78. Vilar, W.D. Characterization of hydroxyl-terminated polybutadiene / W.D. Vilar, S.M.C. Menezes, L. Akcelrud // Polym. Bull. - 1994. - 33, № 5.. p. 563-570.

79. Vilar, W.D. Characterization of hydroxyl-terminated polybutadiene / W.D. Vilar, S.M.C. Menezes, L. Akcelrud // Polym. Bull. - 1995. - 35, № 4. - P. 481-488.

80. Vilar, W.D., Characterization of hydroxyl-terminated polybutadiene / W.D. Vilar, S.M.C. Menezes, L. Akcelrud, P.R. Seidi // Polym. Bull. - 1997. - 38, №. 3. - P. 311318.

81. Structure-property relationship of shape memory polyurethane cross-linked by a polyethyleneglycol spacer between polyurethane chains /B.C. Chun, Т.К. Cho, M.H. Chong, Y.-C. Chung // Journal of Materials Science 2007, Vol. 42, Issue 21, P. 90459056.

82. Исследование олигомеризации изопрена при инициировании процесса перекисью водорода / В.И. Валуев, Т.С. Дмитриева, Р.А. Шляхтер и др. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. - 1982. - 24, № 6. - С. 1168-1173.

83. Hydrogen-peroxide-initiated polymerization of isoprene in alcohol solutions / V.K. Grishchenko, V.P. Boiko, E.I. Svistova at all // J. Appl. Polym. Sci - 1992. - 46, № 12.-P. 2081-2087.

84. Structure and properties of segmented polyurethane-ureas with dissimilar soft blocks / V.V. Tereshatov, V.N. Strel'nikov, M.A. Makarova, V.Yu. Senichev, et al. // Russian Journal of Applied Chemistry 2010, Vol. 83, Issue 8, P. 1380-1384.

85. Bonifacic, V. Kinetic Isotope Effect for Hydrogen Abstraction by 'OH Radicals from Normal and Carbon-Deuterated Ethyl Alcohol and Methylamine in Aqueous Solutions / V. Bonifacic, D.A. Armstrong, I. Stefanic, K.D. Asmus // J. Phys. Chem. B. - 2003. - 107, № 30. - P. 7268-7276.

86. Effect of glycerol cross-linking and PDI on the shape memory effect and mechanical properties of polyurethane / Y.-C. Chung, W.S. Kim, Т.К. Cho, B.C. Chun // Fibers and Polymers 2008, Vol. 9, Issue 4, P. 388-392.

87. Synthesis and rheology of thermoreversible polyurethane hydrogels / L.M. Gradinaru, C. Ciobanu, S. Vlad, M. Bercea, et al. // Central European Journal of Chemistry 2012, Vol. 10, Issue 6, P. 1859-1866.

88. Исследование структуры концевых групп низкомолекулярных полибутадиенов методом ПМР / JI.C. Бреслер, Е.Н. Баранцевич, Н.К. Береснева и др. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. - 1977. - 19, № 4. - С. 723-728.

89. Low-Temperature Reactions of ОН Radicals with Propene and Isoprene in Pulsed Laval Nozzle Expansions / T. Spangenberg, S. Kechler, B. Hansman at all // J. Phys. Chem. - 2004. - 108, № 37. - P. 7527-7534.

90. Lei, W. Ab initio study of OH addition reaction to isoprene / W. Lei, A. Derecskei-Kovacs, R. Zhang // J. Chem. Phys. - 2000. - 113, № 13. - P. 5354-5360.

91. Бойко, В.П. Реакции передачи и молекулярные параметры олигодиенов, полученных под действием пероксида водорода / В.П. Бойко // Киев, 2004. - 68 е.: ил. - Рукопись деп. в ГНТБ Украины, № 61 - Ук. 2004 от 11.10.04.

92. Бойко, В.П. Термохимический анализ реакций передачи при олигомеризации диенов в присутствии пероксида водорода / В.П. Бойко // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. - 2005. - 47, № 12. - С. 2081-2087.

93. Papagni, С. Rate constants for the gas-phase reactions of OH radicals with a series of unsaturated alcohols / C. Papagni, J. Arey, R. Atkinson. // Int. J. Chem. Kinet. -2001.-33, №2.-P. 142-147.

94. Rate coefficients for the gas-phase reactions of OH radicals with methylbutenols at 298 К / Т. Imamura, Y. Iida, K. Obi, at all // Int. J. Chem. Kinet. - 2004. - 36, № 7, P. 379-385.

95. Gugumus, F.L., Physico-chemical aspects of polyethylene processing in an open mixer: Various reactions of polyethylene hydroperoxide in the melt / F.L. Gugumus // Polym. Degrad. And Stab. - 2002. 75. № 1. - P. 131-142.

96. Thermal properties of polyurethanes synthesized using waste polyurethane foam glycolysates / J. Datta, M. Rohn // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2007, Vol. 88, Issue 2, P. 437-440.

97. Kinetics of reactions occurring during polyurethane synthesis / E.R. Volkova, V.V. Tereshatov, V.I. Karmanov // Journal of Applied Spectroscopy 2010, Vol. 77, Issue 5, - P. 737-740.

98. Thermal and mechanical characteristics of polyurethane/curaua fiber composites / C.G. Mothé, C.R. de Araujo, S.H. Wang // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2009. - Vol. 95. - Issue 1 - P. 181-185.

99. Glycolysis of flexible polyurethane wastes using stannous octoate as the catalyst / C. Molero, A. de Lucas, F. Romero, et al. // Journal of Material Cycles and Waste Management 2009. - Vol. 11.-Issue 2.-P. 130-132.

100. Synthesis and Properties of Polyurethane Elastomers with Castor Oil as Crosslinker / S. Oprea // Journal of the American Oil Chemists Society 2010. - Vol. 87. - Issue 3.-P. 313-320.

101. Draye, A.C. Kinetic study of organotin-catalyzed alcohol-isocyanate reactions: Part 1: Inhibition by carboxylic acids in toluene / A.C. Draye, J.J. Tondeur // J. Mol. Catal. A. 1999.-V. 138.-P. 135-144.

102. Draye, A.C. Kinetic study of organotin catalyzed alcohol-isocyanate reactions: Part 2: Inhibition by foreign substances in acetonitrile and toluene / A.C. Draye, J.J.Tondeur // J. Mol.Catal. A. 1999. - V. 140. - P. 31-40.

103. Caruculacu, A.A. Isocyanates in polyaddition processes. Structure and reaction mechanisms / A.A. Caruculacu, S. Coseri // Prog. Polym. Sei. 2001. - V. 26. - P. 799851.

104. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, H.A. Правикова, П.П. Алиханов, и др. // JL: Химия. 1964 г.

105. Gluff, F.S. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers / F.S. Gluff, B.K. Gladding, R. Pariser / Polymer Science. Series C. - 1960. - Vol. 45, №6.-P. 351-345.

106. Choi T. Microstructural Organization of Polydimethylsiloxane Soft Segment Polyurethanes / T. Choi, J. Weksler, A. Padsalgikar, J. Runt // Derived From a Single Macrodiol.Polymer. 2010. 51, P. 4375-4382.

107. Synthesis of hydrophilic polyurethane particles in non-aqueous inverse miniemulsions / C.Herrmann, D. Crespy, K. Landfester // Colloid and Polymer Science. 2011, Vol. 289. - Issue 10. - P. 1111-1117.

108. Свойства низкомолекулярных полимеров и их растворов / В.П. Шаболдин, В.Г. Червин, А.И. Крашенинников, В.Н. Демишев // Успехи химии. 1976, 45 (1) С. 75-83.

109. A Comparison of Phase Organization of Model Segmented Polyurethanes With Different Intersegment Compatibilities / R. Hernandez, J. Weksler, A. Padsalgikar, T. Choi, at all // Macromolecules. 2008. - 41, P. 9767-9776.

110. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель, М., Наука, 1964. - 721 с.

111. Сибилева, М.А. Руководство к лабораторному практикуму по молекулярной биофизике / М.А. Сибилева, Е.Б. Морошкина // Санкт-Петербург. 2006. - 115 с.

112. Synthesis and characterization of linear and crosslinked poly(urethane urea) elastomers with triazine moieties in the main chain / S. Oprea // Polymer Bulletin 2012, Vol. 68, Issue 5, P. 1271-1285.

113. Baritko, N.V. Fluorosiloxane elastomers and sealants on their basis / N.V. Baritko, A.A. Donskoi, O.A. Eliseev // Polymer Science Series D, 2013, Vol. 6, Issue 1, P. 82-92.

114. Synthesis and Morphology of Segmented Poly(tetramethylene oxide)-Based Polyurethanes Containing Phosphonium Salts / S.R. Williams, W. Wang, K.I. Winey, Т.Е. Long // Macromolecules, 2008, 41 (23), P. 9072-9079.

115. Role of Increased Crystallinity in Deformation-Induced Structure of Segmented Thermoplastic Polyurethane Elastomers with PEO and PEO-PPO-PEO Soft Segments and HDI Hard Segments / R.S. Waletzko, L.T. James Korley, B.D. Pate et al. // Macromolecules, 2009, 42 (6), P. 2041-2053.

116. Optically Active Helical Polyurethane-Urea with Single-Handed Conformation for Infrared Low Emissivity / Z. Wang, Y. Zhou, Y. Sun, Q. Yao // Macromolecules, 2009, 42(14), P. 4972-4976.

117. Dynamics of Uniaxially Oriented Elastomers Using Broadband Dielectric Spectroscopy / HyungKi Lee, D. Fragiadakis, D. Martin, A. Milne, at all // Macromolecules, Article ASAP. 2010. 43 (7), P. 3125-3127.

118. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения. Санкт-Петербург: Профессия, 2007. - 560 с.

119. Rheokinetic of polyurethane crosslinking time-temperature-transformation diagram for rotational molding / S. Farzaneh, S. Riviere, A. Tcharkhtchi // Journal of Applied Polymer Science. Volume 125, Issue 2, 2012, P. 1559-1566.

120. Эмульсии. Пер. с англ. под ред. A.A. Абрамзона. - Л.: Химия, 1972. - 446 е.;

121. Дубяга, Е.Г. Регулирование размера ячеек эластичных ППУ / Е.Г. Дубяга, Г.Н. Титарова, О.Г. Тараканов // Пласт. Массы.- 1983.- № 9.- С. 58-59.

122. Петров, Е.А. Пенообразование растворов поверхностно-активных веществ в олигомерных уретанах / Е.А.Петров, О.Г. Тараканов // Коллоидный журнал.-1966. - Т. 28. - №3,- С. 431-435.

123. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. / Под. ред. С.С. Воюцкого, P.M. Панич. - М.: Химия, 1974. - 224 с.

124. Малышева, Ж.Н. Разработка методики оптического дисперсионного анализа для исследования свойств эмульсий / Ж.Н. Малышева, О.В. Серегина // Реология, процессы и аппараты химической технологии: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ, Волгоград, 1997. - С. 74-82.

125. Влияние поверхностно-активных веществ на дисперсность эмульсий вода-олигодиен / Ж.Н. Малышева, М.Г. Хамидулин, A.M. Огрель, В.В. Лукьяничев, О.Г. Шестакова // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1999. - С. 70-76.

126. Шиц, Л.А., в кн.: Поверхностно-активные вещества, Справочник, под ред. A.A. Абрамзона, Г.М. Гаевого, Л., 1979. С. 232-239, 241-266.

127. Промышленные фторорганические продукты. Справочник, Л., 1990, с. 367403.

128. Соединения фтора: синтез и применение, под ред. Н. Исикава, пер. с япон., М., 1990. С. 157-82.

129. Энциклопедия полимеров. Пенополиуретаны. -М.: Советская энциклопедия, 1974, Т. 2. - 863 с.

130. Водоразбавляемые полиуретановые материалы, модифицированные фтором, для получения покрытий с низким грязеудержанием и «антиграффити». [Электронный ресурс]. URL: http ://www. germostroy.ru/art_ 167 .php (дата обращения: 26.08.2013).

131. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды. М., Наука, 1979. - 384 с.

132. Ильин, А.П. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев: Монография / Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2004. 316 с. ISBN 5-9616-0049-1.

133. Малышева Ж.Н. Теоретическое и практическое руководство по дисциплине "Поверхностные явления и дисперсные системы" / Ж.Н. Малышева, И.А. Новаков // учеб. пособ. 3-е изд., перераб. и доп. Волгоград. 2011 г.

134. У. Уэндландт Термические методы анализа / У. Уэнландт // Пер. с англ. под ред. В.А. Степенова, В.А. Берштейна. М.: Мир. 1978. - 527 с.

135. Chao H. Polyurethane Elastomers Derived from Krasols and Hydrogenated

Krasols and their weathering and thermal aging properties / H. Chao, J. Pytela, N. Tian th

// The 6 world adhesives conference, 2004, China. P. 14.

136. Геворкян, Э.Т. Определение энергии активации термического разложения полимеров с помощью ЭВМ / Э.Т. Геворкян, JI.B. Баркова, Г.Х. Геворкян // Высокомолекулярные соединения. - 1975. - Т.(А) XVII. - № 7. - С. 1627-1629.

137. Freeman E.S., Carroll В. J. Phis. Chem., 62. 394. 1958.

138. Coats A.W., Redfern J.P. Nature, 201, 68, 1964.

139. Ingraham T.R., Marier P. Can. J. Chem. Eng., 161. 1964.

140. Калориметрия. Теория и практика: Пер. с англ. / В. Хеммингер, Г. Хёне. -М.: Химия, 1990.-176 с.

141. Огрель, A.M. Синтез и некоторые свойства литьевых резин на основе СКДП-Н / A.M. Огрель, В.П. Медведев, В.В. Лукьяничев // Каучук и Резина. 1991. №9. С. 9-13.

142. Пат. 2435796 РФ, МПК C08G18/69. Композиция для получения эластичного пенополиуретана / Новаков И.А., Попов Ю.В., Нистратов A.B., Шишкин Е.В.,

Латышова С.Е., Пыльнов Д.В., Лукасик В.А., Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010125432/04; заявл. 21.06.2010; опубл. 10.12.2011, Бюл. № 34.

143. Пат. 2434922 РФ, МПК С09КЗ/10. Герметизирующая и гидроизолирующая композиция / Новаков H.A., Попов Ю.В., Нистратов A.B., Шишкин Е.В., Латышова С.Е., Пыльнов Д.В., Лукасик В.А., Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010125438/05; заявл. 21.06.2010; опубл. 27.11.2011, Бюл. № 33.

144. Пат. 2434912 РФ, МПК C09D175/08. Композиция для спортивных покрытий / Новаков H.A., Попов Ю.В., Нистратов A.B., Шишкин Е.В., Латышова O.E., Пыльнов Д.В., Лукасик В.А., Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010125435/05; заявл. 21.06.2010; опубл. 27.11.2011, Бюл. № 33.

145. Пат. 2434903 РФ, МПК C08L75/12. Композиция для получения эластичного пенополиуретана / Новаков H.A., Попов Ю.В., Нистратов A.B., Шишкин Е.В., Латышова O.E., Пыльнов Д.В., Лукасик В.А., Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010125433/05; заявл. 21.06.2010; опубл. 27.11.2011, Бюл. № 33.

146. Пат. 2452755 РФ, МПК C09D109/00. Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков H.A., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В., Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010151320/05; заявл. 15.12.2010; опубл. 10.06.2012, Бюл. №.

147. Пат. 2452754 РФ, МПК C09D109/00. Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В., Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО

«Волгоградский государственный технический университет». - № 2010151315/05; заявл. 15.12.2010; опубл. 10.06.2012, Бюл. №.

148. Пат. 2452753 РФ, МПК C09D109/00. Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А .Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В., Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010151311/05; заявл. 15.12.2010; опубл. 10.06.2012, Бюл. №.

149. Пат. 2451047 РФ, МПК C09D109/00. Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А .Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В., Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010151317/05; заявл. 15.12.2010; опубл. 20.05.2012, Бюл. №.

150. Пат. 2451046 РФ, МПК C09D109/00. Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В., Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010151307/05; заявл. 15.12.2010; опубл. 20.05.2012, Бюл. №.

151. Особенности влияния некоторых рецептурных факторов на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе олигомерных композиций / H.A. Новаков, A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, и др. // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 7: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. -Волгоград, 2010.-№ 2.-С. 102-111.

152. Исследование влияния отвердителя на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе альфа, омега-ди(2-гидроксипропил)полибутадиена марки Krasol LBH-3000 / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, и др. // Клеи. Герметики. Технологии. -2010. - № 10. - С. 35-40.

153. Influence of hardener on physicochemical and dynamic properties of polyurethanes based on alpha, omega-di(2-hydroxypropyl)-polybutadiene Krasol LBH-

3000 / И.А. Новаков, А.В. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, и др. // Polymer Science. Series D. - 2011. - Vol. 4, № 2. - С. 78-84.

154. Особенности влияния отвердителя и молекулярной массы олигобутадиендиолов марки Krasol LBH на структуру, физико-механические и динамические свойства полиуретановых эластомеров / И.А. Новаков, А.В. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, и др. // Каучук и резина. - 2010. - № 5. -С. 5-10.

155. How the curing agent and the molecular weight of Krasol LBH oligobutadienediols affect the structure and the physical, mechanical and dynamic properties of polyurethane elastomers / И.А. Новаков, А.В. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, и др. // International Polymer Science and Technology. -2011.-Vol. 38, No. 4.-C. 5-11.

156. Физико-химические и динамические свойства олигодиенуретанов с различной структурой сетки / А.В. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, А.В. Киреев, и др. // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2011. - Т. 17, №2.-С. 268-277.

157. The physical-mechanical and dynamic properties of olygodiurethanes with different structure of networks / Nistratov A.V., Medvedev V.P., Pyl'nov D.V., Kireev, at all // Journal on Composite Mechanics and Design. Vol. 17, No. 2 (2011). P. 268277.

158. Особенности влияния аминного отвердителя на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата - форполимера марки "Трифор-М" / И.А. Новаков, А.В. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, и др. // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 8: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011.-№2.-С. 164-170.

159. Исследование влияния катализаторов на параметры вспенивания композиций и свойства эластичных пенополидиенуретанов. / Новаков И.А.,

Нистратов А.В., Пыльнов Д.В., Гугина С.Ю., и др. / "Клеи, Герметики, Технологии". № 11. Москва. 2011. С. 22-26.

160. Investigation of the Effect of Catalysts on the Foaming Parameters of Compositions and Properties of Elastic Polydieneurethane Foams /1.A. Novakov, A.V. Nistratov, D.V. Pyl'nov, S.Yu. Gugina, at all // Polymer Science, Series D. 2012, Vol. 5, № 2, P. 92-95.

161. Структура и свойства полиденуретановых эластомеров на основе олигодиенового форполимера "Krasol NN-22". / А.В. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов, С.Ю. Гугина, и др. // "Каучук и Резина". М. 2011. №6. С. 17-23.

162. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. - М., Академия, 2010. - 368 с.

163. Mechanical and thermal properties of functionalized multiwalled carbon nanotubes and multiwalled carbon nanotube - polyurethane composites / X. Chen, J. Wang, J. Zou, X. Wu, at all // Journal of Applied Polymer Science. 2009. 114 (6). P. 3407-3413.

164. Thermal analysis of urethane and alophanate compounds obtained by chemical reactions between phenylisocyanate and mono- or bifunctional stabilizers / C. Bolcu, F. Borcan, C. Duda-Seiman, R. Nutiu // Materiale Plastice. 2009. 46 (3). P. 315-320.

165. Synthesis and properties of fluoralkylpolysiloxane modified polyurethane / R. Weng, L.-M. Zhang, C.-H. Wang, S.-P. Wang // 3rd International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering/ iCBBE. 2009. art. no. 5163554. School of Materials Science and Technology. Wuhan University of Technology. Wuhan. China.

166. Synthesis and characterization of diethylene glycol monobutyl ether - Blocked diisocyanate crooslinkers / Z. Ranjbar, S. Montazeri, M.M.R. Nayini, A. Jannesari // Progress in Organic Coatings. 2010. 69 (4). P. 426-431.

167. Studies on novel thermally stable segmented polyurethanes based on thiourea-derivative diols / A. Kausar, S. Zulfigar, Z. Ahmad, M.I. Sarwar // Polymer Degradation and Stability. 2010. 95 (12). P. 2281-2288.