Синтез гидрофобно модифицированного полиакриламида в обратных миниэмульсиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Иванова, Елена Михайловна

• Иванова, Елена Михайловна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванова, Елена Михайловна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Основные методы получения, свойства и применение гидрофобно модифицированного полиакриламида.

2.2. Миниэмульсионная полимеризация.

2.3. Соли Се(1У) как составная часть окислительно-восстановительных систем для инициирования процессов полимеризации.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Коллоидные свойства реакционной системы.

3.2. Полимеризация и сополимеризация акриламида под воздействием 2,2'-азоизобутиронитрила.

3.2.1. Полимеризация акриламида.

3.2.2. Сополимеризация акриламида со стиролом.

3.2.3. Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом.

3.3. Полимеризация и сополимеризация виниловых мономеров под воздействием поверхностно-активной окислительно-восстановительной системы на основе солей Се (IV).

3.3.1. Полимеризация акриламида.

3.3.2. Полимеризация акриловой кислоты.

3.3.3. Сополимеризация акриламида со стиролом.

3.3.4. Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом.

3.4. Ассоциативные и реологические свойства полимеров.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Реагенты и материалы.

4.2. Методики синтеза полимеров.

4.2.1. Методика проведения полимеризации и сополимеризации при воздействии 2,2 '-азоизобутиронитрила.

4.2.2. Методика проведения полимеризации и сополимеризации при воздействии поверхностно-активной окислительно-восстановительной системы на основе солей Се (IV).

4.2.3. Методика синтеза сшитых полимерных латексов.

4.2.4. Методика синтеза сшитой полиакриловой кислоты.

4.2.5. Методика полимеризации лаурилметакршшта в присутствии обратной миниэмулъсии.

4.2.6. Очистка полимеров от эмульгатора.

4.2.7. Очистка полимеров от солей церия.

4.3. Методы анализа.

4.3.1. Статическое (СРС) и динамическое (ДРС) рассеяние света.

4.3.2. Гелъ-проникающая хроматография (ГПХ).

4.3.3. Флуоресцентная спектроскопия.

4.3.4. Другие физико-химические методы исследования полимеров, используемые в данной работе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез гидрофобно модифицированного полиакриламида в обратных миниэмульсиях»

Гидрофобно модифицированные водорастворимые полимеры (ГМ полимеры) на основе акр ил амида (ААм) являются важным классом ассоциирующих амфифильных полимеров. Введение в состав гидрофильной цепи полимера малого количества (от нескольких десятых мольного процента до нескольких процентов) гидрофобных групп приводит к образованию систем с уникальными реологическими свойствами. Так, благодаря гидрофобным взаимодействиям ГМ полимеры способны ассоциировать в водных растворах с образованием гидрофобных микродоменов. Это приводит к резкому увеличению вязкости раствора и формированию обратимых физических гелей выше определенной концентрации полимера [1, 2]. Данные системы перспективны для использования в качестве регуляторов вязкости в различных областях промышленности [2, 3].

Широко распространенным методом получения гидрофобно модифицированного полиакрил амида (ГМ ПААм) является мицеллярная полимеризация [4-6]. Однако данный способ синтеза имеет недостаток -ограничение по концентрации исходной реакционной смеси, связанное с образованием геля в процессе полимеризации. Повысить содержание мономеров молено при использовании метода полимеризации в обратных эмульсиях [7]. В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений эмульсионной полимеризации является миниэмульсионная полимеризация [8, 9], которая характеризуется более эффективным использованием эмульгатора по сравнению с микроэмульсионной полимеризацией [10], с одной стороны, и дает более стабильные и гомогенные латексы по сравнению с обычной эмульсионной полимеризацией [11]. Идея миниэмульсионной полимеризации заключается в инициировании полимеризации в каждой из маленьких капель стабилизированных против коалесценции (добавлением эмульгатора) и против оствальдов ского созревания (добавлением осмотического агента). При данном способе синтеза образуется большая межфазная поверхность между водной и масляной фазами, что создает благоприятные условия для протекания реакции вблизи поверхности раздела фаз. Кроме того, выбор подходящего инициатора, который будет предпочтительно концентрироваться на границе раздела и инициировать полимеризацию на межфазной границе, увеличит вероятность сополимеризации мономеров сильно различающихся по гидрофильности.

В данной работе наряду с хорошо известным маслорастворимым инициатором 2,2'-азоизобутиронитрилом (ДАК) была предложена и исследована новая поверхностно-активная инициирующая система на основе соли четырехвалентного церия. Известно, что реакцию образования радикалов при взаимодействии ионов Се(1У) с веществами, содержащими 1,2-диольные группировки, используют при прививке ААм, акрилонитрила (АН), акрилатов и других виниловых мономеров на целлюлозу [12, 13], альгинат натрия [14], крахмал [15], декстран [16]. Один из доступных стабилизаторов обратных эмульсий - моностеарат сорбитана (Спан 60) содержит 1,2 - диольные фрагменты. Таким образом, представляется интересным использовать окислительно-восстановительную систему на основе ионов Се(1У) и Спан 60 в миниэмульсионной полимеризации водорастворимых виниловых мономеров, в том числе ААм. Кроме того, так как при данном способе инициирования остаток эмульгатора будет включен в цепь полимера, то следует ожидать появления поверхностной активности как у растущего макрорадикала, так и образующихся полимеров.

Цель работы. Настоящее исследование посвящено разработке метода синтеза ГМ ПААм в обратных миниэмульсиях и изучению свойств образующихся полимеров. В задачи работы входило:

1. Изучение особенностей синтеза ГМ ПААм реакцией радикальной сополимеризации при инициировании маслорастовримым и поверхностно-активным инициаторами;

2. Изучение влияния условий реакции сополимеризации (температуры, продолжительности реакции, концентрации мономеров, эмульгаторов, инициаторов, соотношения фаз) на агрегативную устойчивость эмульсий и латексов и молекулярно-массовые характеристики полимеров;

3. Изучение ассоциативных и реологических свойств полученных ГМ ПААм.

Научная новизна работы. В условиях обратной миниэмульсионной полимеризации получены с количественным выходом высокомолекулярные водорастворимые ГМ ПААм с гидрофобными лаурилметакрилатными (ЛМА) звеньями, водные растворы которых обладают повышенной вязкостью по сравнению с растворами соответствующих ПААм.

Впервые для полимеризации в обратных миниэмульсиях применена окислительно-восстановительная система на основе соли Се(1У). В качестве восстановителя использовали моностеарат сорбитана (Спан 60), играющий одновременно роль стабилизатора эмульсии. Предложенный способ полимеризации приводит к значительному повышению стабильности эмульсий типа Вода:Масло (В:М) и латексов по сравнению с полимеризацией с использованием традиционного маслорастворимого инициатора ДАК при меньшем расходе эмульгатора.

В результате реакции получены водорастворимые ГМ полимеры ААм типа "монохелик", содержащие остаток стеариновой кислоты в качестве концевой гидрофобной группы. Показано, что данные полимеры способны к ассоциации в водных растворах.

Установлено, что в отличие от маслорастворимых инициаторов поверхностно-активная окислительно-восстановительная система аммонийцерийнитрат (АЦН) - Спан 60 инициирует полимеризацию исключительно на границе раздела фаз и позволяет включить в гидрофильный сополимер гидрофобные звенья, при этом она не инициирует реакцию полимеризации в масляной фазе, что обеспечивает отсутствие примесей гидрофобного гомополимера в продуктах реакции.

Показана возможность получения химически сшитых нанодисперсных частиц на основе ПААм и/или полиакриловой кислоты (ПАК) методом миниэмульсионной полимеризации при инициировании системой АЦН — Спан 60. Полученные наночастицы легко диспергируются как в гидрофобной, так и в гидрофильной среде.

Практическая значимость работы. Определены условия получения ГМ ПААм, обладающих загущающим действием, методом миниэмульсионной полимеризации.

Разработан способ синтеза нано дисперсных латексов на основе гидрофильных полимеров с повышенной стабильностью при использовании новой поверхностно-активной инициирующей системы. Полученные наночастицы могут быть использованы после соответствующей функционализации для создания биосенсоров и диагностических систем.

По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы в рецензируемых российских и зарубежных журналах:

1. Blagodatskikh I.V., Vasil'eva O.V., Ivanova Е.М., Bykov S.V., Churochkina N.A., Pryakhina T.A., Smirnov V.A., Philippova O.E., Khokhlov A.R. New approach to the molecular characterization of hydrophobically modified Polyacrylamide // Polymer 2004. V. 45. № 17. P. 5897-5904.

2. Иванова E.M., Благодатских И.В., Васильева O.B., Барабанова А.И., Хохлов А.Р., Landfester К. Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом в обратных миниэмульсиях // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. С. 360-364.

3. Blagodatskikh I., Tikhonov V., Ivanova Е., Landfester К., Khokhlov А. New Approach to the Synthesis of Polyacrylamide in Miniemulsified Systems // Macromol. Rapid Commun. 2006. V. 27. № 22. P. 1900-1905.

4. Иванова E. M., Благодатских И. В., Васильева О. В., Барабанова А. И., Хохлов А. Р. Синтез гидрофобно модифицированного полиакриламида в обратных миниэмульсиях//Высокомолек. соед. 2008. Т. 50. № 1. С. 15-24.

Основные результаты диссертации докладывались на 6 российских и международных конференциях:

1. III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004» (Москва, январь 2004 г.)

2. International Symposium "Trends in Nanoscience: Structure and Functions" (Kloster Irsee, Germany, October 2005)

3. XIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Иошкар - Ола - Уфа - Казань - Москва, июнь 2006 г.)

4. Second SFB 569 Young Researcher Meeting (Kleinwalsertal, Austria, July 2006)

5. IV Всероссийская каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, январь 2007 г.)

6. International Symposium "Trends in Nanoscience" (Kloster Irsee, Germany, February 2007)

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, списка цитированной литературы из 130 наименований и приложения. Работа изложена на 116 страницах, содержит 44 рисунка и 8 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Иванова, Елена Михайловна

5. Заключение

1. Показана возможность применения полимеризации в обратных миниэмульсиях с использованием в качестве инициатора ДАК для синтеза высокомолекулярных ГМ ПААм (М,„ = 1.6-2.7x106), содержащих боковые алкильные группы и обладающих повышенными вязкостными характеристиками в растворах по сравнению с гомополимером. При этом вязкостные характеристики полученных сополимеров не хуже, чем характеристики их аналогов, полученных методом мицелл ярной полимеризации.

2. Изучена зависимость ассоциативных и реологических свойств ГМ ПААм от содержания гидрофобного сомономера ЛМА в реакционной смеси. Показано, что водорастворимые ГМ ПААм образуются при содержании ЛМА до 5 мол. %, и демонстрируют ассоциативное поведение в водных растворах. Дальнейшее увеличение содержания ЛМА приводит к получению полимеров, ограниченно растворимых в воде.

3. Предложена новая поверхностно-активная инициирующая система на основе солей церия (IV), где в качестве восстановителя выступает ПАВ (Спан 60), стабилизирующий миниэмульсию. Установлено, что при ее использовании гомополимеризация ААм в обратной миниэмульсии протекает с образованием высокомолекулярного до 2.0 х 106) ГМ ПААм типа "монохелик", содержащего в качестве концевой гидрофобной группы остаток стеариновой кислоты.

4. Изучены ассоциативные свойства ГМ ПААм, типа "монохелик". По данным флуоресцентной спектроскопии, СРС и ДРС установлено, что данные полимеры образуют в воде полимолекулярные мицеллы.

5. Обнаружено, что образующийся в результате полимеризации латекс (/4=50-70 нм) характеризуется повышенной коллоидной стабильностью при меньшем расходе ПАВ, а химически сшитые латексы на основе ПААм и ПАК легко редиспергируются как в водной, так и органической среде.

6. Изучено влияние соотношения реагентов (ААм, Се(1У), Спан 60), температуры на ММ, выход и агрегативную устойчивость системы, что позволило найти оптимальные условия для получения высокомолекулярных ГМ ПААм с практически количественным выходом.

7. Показана возможность применения новой поверхностно-активной инициирующей системы на основе соли Се(1У) и Спан 60 для сополимеризации ААм и гидрофобных сомономеров - стирола и ЛМА, в условиях обратной миниэмульсионной полимеризации.

8. Установлено, что поверхностно-активная окислительно-восстановительная система АЦН - Спан 60 не инициирует реакцию полимеризации в масляной фазе в отличие от маслорастворимых инициаторов. Благодаря этому продукты реакции не содержат примеси гидрофобных гомополимеров.

6. Благодарности

В заключении автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю — кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Инэсе Васильевне Благодатских за чуткое руководство, поддержку и ценные указания. Автор также благодарит заведующего лабораторией физической химии полимеров ИНЭОС РАН, кафедры физики полимеров и кристаллов МГУ академика Алексея Ремовича Хохлова и заведующую кафедрой макромолекулярной химии и органических веществ Ульмского университета профессора Катарину Ландфестер за внимание к работе и обсуждение результатов.

Автор очень благодарен всему коллективу лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН за доброжелательное отношение, помощь и поддержку на протяжении всего периода выполнения работы: к.х.н. Барабановой Анне Ивановне, Васильевой Ольге Владимировне, к.х.н. Дубровиной Лидии Васильевне, к.х.н. Ледневой Нине Петровне, Брагиной Татьяне Павловне, к.х.н. Чурочкиной Наталье Алексеевне, к.ф.-м. н. Гусеву Л.В., Гуськовой О.В., к.ф.-м. н. Осколкову H.H., к.х.н. Охапкину И.М., а также многим другим кто здесь не упомянут

Автор выражает благодарность к.х.н. Тихонову В.Е., д.х.н. Локшину Б.В., д.ф.-м.н. Смирнову В.А., к.т.н. Абрамчуку С.С. за консультации и конструктивное обсуждение результатов работы.

В конце хочу сказать слова благодарности моей маме - Ивановой Нине Сергеевне за проявленное терпение, поддержку, понимание и оптимизм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванова, Елена Михайловна, 2008 год

1. Water-soluble polymers. Synthesis, solution properties, and application. ACS Symposium Series / Ed. by S.W. Shalaby, C.L. McCormick, G.B. Butler. Washington, DC: American Chemical Society, 1991. V. 467. 523 p.

2. Polymers in aqueous media. Performance through association. Advances in Chemistry / Ed. by J.E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. V. 223. 576 p.

3. Finch C.A. Industrial Water-Soluble Polymers. Cambridge, UK: The Royal Society of Chemistry, 1996. 136 p.

4. Candau F., Selb J. Hydrophobically-modified polyacrylamides prepared by micellar polymerization // Adv. Colloid Interface Sci. 1999. V. 79. № 1. P. 149172.

5. Роговина JI.3., Васильев В.Г., Чурочкина H.A., Пряхина Т.А., Хохлов А.Р. Влияние условий синтеза на строение гидрофобно модифицированных полиакриламидов и реологию их растворов и гелей // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 644.

6. McCormick C.L., Nonaka Т., Johnson С.В. Water-soluble copolymers: 27. Synthesis and aqueous solution behaviour of associative acrylamide/N-alkylacrylamide copolymers // Polymer 1988. V. 29. № 4. P. 731-739.

7. Odian G. Principles of Polymerization. 3rd ed. John Wiley and Sons Inc. 1991. 768 p.

8. Landfester K. Miniemulsion for nanoparticle synthesis // Top. Curr. Chem. 2003. V. 227. P. 75-123.

9. Asua J.M. Miniemulsion polymerization // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 1283-1346.

10. Candau F. Microemulsion Polymerization. In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by H.F Mark, N.M.B. Kales, C.G. Overberger, G. Menges. 2nd ed. John Wiley and Sons Inc. 1987. V. 9. P. 718-724.

11. Masa J.A., De Arbina L.L., Asua J.M. A comparison between miniemulsion and conventional emulsion terpolymerization of styrene, 2-ethylhexyl acrylate and methacrylic acid//J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 48. № 2. P. 205-213.

12. Ливщиц P.M., Алачев В.П., Прокофьева M.B., Роговин З.А. О механизме инициирования солями четырехвалентного церия привитой сополимеризации целлюлозы с винильными мономерами // Высокомолек. соед. 1964. V. 6. № 4. С. 655-658.

13. Galioglu О., Soydan А.В., Akar A., Sarac A.S. Block/graft copolymer synthesis via eerie salt // Die Ang. Makromol. Chem. 1994. V. 214. № 1. P. 19-28.

14. Shah S.B., Patel C.P., Trivedi H.C. Ceric-induced grafting of ethyl-acrylate onto sodium alginate // Ang. Makromol. Chem. 1994. V. 214. № 1. P. 75-89.

15. Reyes Z., Rist С. E., Russell C.R. Grafting vinyl monomers to starch by eerie ion. I. Acrylonitrile and acrylamide // J. Polym. Sci., Part A-l: Polym. Chem. 1966. V. 4. №5. P. 1031-1043.

16. Bertholon I., Lesieur S., Labarre D., Besnard M., Vauthier C. Characterization of Dextran-Poly(isobutylcyanoaciylate) Copolymers Obtained by Redox Radical and Anionic Emulsion Polymerization // Macromolecules 2006. V. 39. № 10. P. 3559-3567.

17. Kauzmann, W. Some Factors in the Interpretation of Protein Denaturation. In: Advances in Protein Chemistry / Ed. by С. B. Anfmsen, K. Bailey, M. L. Anson and J. T. Edsall. New York: Academic Press, 1959. V. 14. P. 1-63.

18. Karunasena A., Brown R.G., Glass J.E. Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane Architecture. In: Advances in Chemistry / Ed. by J. E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. V. 223. P. 496-542.

19. Maechling-Strasser C., François J., Clouet F., Tripette С. Hydrophobically end-capped poly(ethylene oxide) urethanes: 1. Characterization and experimental study of their association in aqueous solution // Polymer 1992. V. 33. №3. P. 627636.

20. Beaudoin E., Borisov O., Lapp A., Billon L., Hiorns R. C.; François J. Neutron Scattering of Hydrophobically Modified Poly(ethylene oxide) in Aqueous Solutions // Macromolecules 2002. V. 35. № 19. P. 7436-7447.

21. Sau A.S., Landoll L.M. Synthesis and Solution properties of hydrophobically modified (hydroxyethyl)cellulose. In: Advances in Chemistry / Ed. by J.E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. V. 223. P. 343-364.

22. Peer W.J. Polymerization of hydrophobically modified polyacrylamide. Effects of surfactants and comonomers. In: Advances in Chemistry / Ed. by J.E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. V. 223. P. 381-397.

23. Shah K.R. Hydrophilic-Hydrophobic Domain polymer systems. In: ACS Symposium Series / Ed. by S.W. Shalaby, C.L. McCormick, G.B. Butler. Washington, DC: American Chemical Society, 1991. V. 467. P. 468-483.

24. Evani S. Water-dispersible hydrophobic thickening agent // Pat. 4432881 USA. 1984.

25. Zaroslov Y.D., Philippova O.E., Blagodatskikh I.V., Khokhlov A.R. Gelable liquid and method for selectively inhibiting the gelation of a gelable liquid // Pat. 7151078 USA. 2006.

26. Jones T.G.J., Tustin G.J. Hydrophobically Modified polymers for water control // Pat. 6803348 USA. 2004.

27. Feng Y., Billon L., Grassl B., Khoukh A., François J. Hydrophobically associating polyacrylamides and their partially hydrolyzed derivatives prepared by post-modification. 1. Synthesis and characterization // Polymer 2002. V. 43. № 7. P. 2055-2064.

28. Hill A., Candau F., Selb J. Properties of hydrophobically associating Polyacrylamides: influence of the method of synthesis // Macromolecules 1993. V. 26. № 17. P. 4521-4532.

29. Stanley, jr. F.W. Water-in-oil emulsions of hydrophobe association polymers // Pat. 4524175 USA. 1985.

30. Гросберг А. Ю., Хохлов A. P. Статистическая физика макромолекул. M.: Наука, 1989. 344 с.

31. Evans D.F., Wennerstrom Н. The colloidal domain. Where physics, chemistry, biology, and technology meet. New York: Wiley-VCH, 1994. 515 p.

32. Хохлов A. P., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000. 192 с.

33. Энциклопедия полимеров: в 3 т. / Ред. В.А. Кабанов. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т.З. С. 89-101.

34. Shinoda, К. "Iceberg" Formation and Solubility // J. Chem. Phys. 1977. V. 81. №. 13. P. 1300-1302.

35. Tanford C., The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes. 2nd ed. New York etc.: Wiley, 1980. IX. P. 233.

36. Bock J., Siano D. В., Valint jr. P. L., Pace S. J. Structure and properties of Hydrophobically Associating Polymers. In: Advances in Chemistry / Ed. by J. E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. V. 223. P. 411-424.

37. Хохлов A.P. Воспримчивые гели // Соросовский образовательный журнал 1998. №11. С. 138-142.

38. Volpert E., Selb J., Candau F. Influence of the Hydrophobe Structure on Composition, Microstructure, and Rheology in Associating Polyacrylamides Prepared by Micellar Copolymerization // Macromolecules 1996. V. 29. № 5. P. 1452-1463.

39. Semenov A.N., Joanny J.-F., Khokhlov A.R. Associating polymers: Equilibrium and linear viscoelasticity // Macromolecules 1995. V. 28. № 4. P. 1066-1075.

40. Ezzell S.A., McCormick C.L. Synthesis and solution characterization of pyrene-labeled Polyacrylamides. In: ACS Symposium Series / Ed. by S.W. Shalaby, C.L. McCormick, G.B. Butler. Washington, DC: American Chemical Society, 1991. V. 467. P.130-150.

41. Nilsson S., Thuresson K., Hansson P., Lindman B. Mixed Solutions of Surfactant and Hydrophobically Modified Polymer. Controlling Viscosity with Micellar Size // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 37. P. 7099-7105.

42. Evani S. Water-dispersible hydrophobic thickening agent // Pat. 4432881 USA. 1984.

43. Thuresson K., Lindman B. Effect of Hydrophobic Modification of a Nonionic Cellulose Derivative on the Interaction with Surfactants. Phase Behavior and Association // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 33. P. 6460-6468.

44. Аверко-Антонович И.Ю. Синтетические латексы. Химико-технологические аспекты синтеза, модификации, применения. М.: Альфа-М, 2005. 680 с.

45. Bovey F.A., Kolthoff I.M., Medalia A.I., Meehan E.J. Emulsion polymerization. New York: Interscience, 1965. 445 p.

46. Gilbert R.G. Emulsion polymerization: A mechanistic approach. London: Academic Press, 1995. 362 p.

47. Sudol E.D., El-Aasser M.S. Miniemulsion polymerization. In: Emulsion polymerization and emulsion polymers / Ed. by P.A. Lovell, M.S. El-Aasser. Chichester, Weinheim: J. Wiley, 1997. P. 700-722.

48. El-Aasser M.S., Sudol E.D. Features of emulsion polymerization. In Emulsion polymerization and emulsion polymers / Ed. by P.A. Lovell, M.S. El-Aasser. Chichester, Weinheim: J. Wiley, 1997. P. 37-58.

49. Vanderhoff J.W., Bradford E.B., Tarkowski H.L., Schaffer J.B., Wiley R.M. Inverse emulsion polymerization. In: Advances in Chemistry. Washington, DC: American Chemical Society, 1962. V. 34. P. 32-51.

50. Candau F. Inverse emulsion and microemulsion polymerization. In: Emulsion polymerization and emulsion polymers / Ed. by P.A. Lovell, M.S. El-Aasser. Chichester, Weinheim: Wiley &Sons Ltd, 1997. P. 723-741.

51. Candau F., Leong Y.S., Pouyet G., Candau S. Inverse microemulsion polymerization of acrylamide: Characterization of the water-in-oil microemulsions and the final microlatexes // J. Colloid Interface Sci. 1984. V. 101. № 1. P. 167183.

52. Willert M., Landfester K. Amphiphilic Copolymers from Miniemulsified Systems // Macromolecular Chemistry and Physics 2002. V. 203. № 5-6. P. 825836.

53. Hernandez-Barajas J., Hunkeler D.J. Inverse-emulsion polymerization of acrylamide using block copolymeric surfactants: mechanism, kinetics and modeling // Polymer 1997. V. 38. № 2. P. 437 447.

54. Capek I. The inverse mini-emulsion polymerization of acrylamide // Designed Monomers and Polymers 2003. V. 6. №. 4. P. 399-409.

55. Громов В.Ф., Османов Т.О., Глазкова И.В., Грицкова И.А., Телешов Э.Н. Эмульсионная полимеризация акриламида // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №6. С. 1164-1168.

56. Adamson A.W., Gast A.P. Physical chemistry of surfaces. 6th ed. New York: Wiley, 1997. 784 p.

57. Vaskova V., Juranicova V., Barton J. Polymerization in inverse microemulsions. 1. Homopolymerizations of water- and oil-soluble monomers in inverse microemulsions // Makromol. Chem. 1990. V. 191, P. 717-723.

58. Baade W., Reichert K.-H. Kinetics of the dispersion polymerization of aciylamide // Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 5. P. 505-512.

59. Сочилина K.O., Громов В.Ф. Полимеризация водорастворимых виниловых мономеров в обратных эмульсиях // Высосомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. №7. С. 1228-1239.

60. Ugelstad J., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Emulsion polymerization: Initiation of polymerization in monomer droplets // J. Polym. Sei. Polym. Lett. 1973. V. 11. №8. P. 503-513.

61. Chou Y.J., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Mechanism of emulsification of styrene using hexadecyltrimethylammonium bromide-cetyl alcohol mixtures // Dispers. Sei. Technol. 1980. V. 1. № 2. P. 129-150.

62. Choi Y.T., El-Aasser M.S., Sudol E.D., Vanderhoff J.W. Polymerization of styrene miniemulsions // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 12. P. 2973-2987.

63. Tang P.L., Sudol E.D., Adams M., El-Aasser M.S., Asua J.M. Seeded emulsion polymerization of n-butyl acrylate utilizing miniemulsions // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. № 7. P. 2019-2028.

64. Fontenot K., Schork F.J. Batch polymerization of methyl methacrylate in mini/macroemulsions // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 49. № 4. P. 633-655.

65. Landfester К., Willert M., Antonietti M. Preparation of Polymer Particles in Nonaqueous Direct and Inverse Miniemulsions // Macromolecules 2000. V. 33. P. 2370-2376.

66. Rodriguez V.S., El-Aasser M.S., Asua J.M., Silibi C.A. Miniemulsion copolymerization of styrene-methyl methacrylate // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1989. V. 27. № 11. P. 3659-3671.

67. Wu X.Q., Schork F.J. Batch and Semibatch Mini/Macro emulsion Copolymerization of Vinyl Acetate and Comonomers // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. №. 8. P. 2855-2865.

68. Gooch J.W., Dong H., Schork F.J. Waterborne oil-modified polyurethane coatings via hybrid miniemulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 76. № l.p. 105-114.

69. Putlitz B.Z., Landfester K., Fischer H., Antonietti M. The Generation of Armored Latexes and Hollow Inorganic Shells Made of Clay Sheets by Templating Cationic Miniemulsions and Latexes // Adv. Mater. 2001. V. 13. №. 7. P. 500-503.

70. Tiarks F., Landfester K., Antonietti M. Encapsulation of Carbon Black by Miniemulsion Polymerization //Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 51-60.

71. Crespy D., Landfester K. Anionic Polymerization of e-Caprolactam in Miniemulsion: Synthesis and Characterization of Polyamide-6 Nanoparticles // Macromolecules 2005. V. 38. P. 6882-6887.

72. Landfester K., Tiarks F., Hentze H-P., Antonietti M. Polyaddition in miniemulsions: A new route to polymer dispersions // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № l.P. 1-5.

73. Tiarks F., Landfester K., Antonietti M. One-step preparation of polyurethane dispersions by miniemulsion polyaddition // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 2001. V.39. № 14. P. 2520-2524.

74. Marie E., Landfester K., Antonietti M. Synthesis of Chitosan-Stabilized Polymer Dispersions, Capsules, and Chitosan Grafting Products via Miniemulsion // Biomacromolecules 2002. V. 3. № 3. P. 475-481.

75. Landfester K. Polyreactions in miniemulsion // Macromol. Rapid.Commun. 2001. V. 22. P. 896-936.

76. Landfester K. Recent Developments in Miniemulsions Formation and Stability Mechanisms // Macromol. Symp. 2000. V. 150. P. 171-178.

77. Mason T.J. Industrial sonochemistry: potential and practicality // Ultrasonics 1992. V. 30. №3. P. 192-196.

78. Lauterborn W., Ohl C-D. Cavitation bubble dynamics // Ultrasonics Sonochemistry 1997. V. 4. № 2. P. 65-75.

79. Landfester K., Bechthold N., Forster S., Antonietti M. Evidence for the preservation of the particle identity in miniemulsion polymerization // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. P. 81-84.

80. Bechthold N., Landfester K. Kinetics of Miniemulsion Polymerization As Revealed by Calorimetiy// Macromolecules 2000. V. 33. № 13. P. 4682-4689.

81. Ham G.E. Copolymerization. New York: Interscience Publ., 1964. 939 p.

82. Kuchanov S.I., Khokhlov A.R. Theory of Interphase Free-Radical Copolymerization at the Oil-Water Boundary// Macromolecules 2005. V. 38. № 7. P. 2937-2947.

83. Sarac A.S. Redox polymerization // Prog. Polym. Sci. 1999. V. 24. P. 11491204.

84. Mino G., Kaizerman S. A new method for the preparation of graft copolymers. Polymerization initiated by eerie ion redox systems // J. Polym. Sci. 1958. V. 31. № P. 242-243.

85. Mino G., Kaizermann S., Rassmussen B. The polymerization of acrylamide initiated by eerie nitrate-3-chloro-l-propanol redox systems // J. Polym. Sci. 1959. V. 38. №134. P. 393-401.

86. Oz N., Akar A. Aminomethylene phosphonic acid-ceric ion redox systems for aqueous polymerization of vinyl monomers // Europ. Polym. J. 2000. V. 36. № l.P. 193-199.

87. Hsu W.-C., Chen C.-Y., Kuo J.-F., Wu E.M. Aqueous polymerization of acrylamide initiated by cerium(IV)-nitrilotriacetic acid redox initiator // Polymer 1994. V. 35. №4. P. 849-856.

88. Новицкая M.A., Конкин А. А. Синтез блок-сополимеров полиэтиленоксида и полиакрилонитрила // Высосомолек. соед. 1965. Т. 7. № 10. С. 1719-1725.

89. Arslan Н., Hazer В. Ceric ion initiation of methyl methacrylate using polytetrahydrofiiran diol and polycaprolactone diol //Europ. Polym. J. 1999. V. 35. №8. P. 1451-1455.

90. Nagarajan S., Sudhakar S., Srinivasan K.S.V. Poly(ethylene glycol) block copolymers by redox process: kinetics, synthesis and characterization // Pure and Appl. Chem. 1998. V. 70. № 6. P. 1245-1248.

91. Tauer K., Khrenov V. Polymer Dispersions as intermediate state during the synthesis of specialty polymers // Macromol. Symp. 2002. V. 179. № 1. P. 27-52.

92. Takahashi Т., Hori Y., Sato I. Coordinated radical polymerization and redox polymerization of acrylamide by ceric ammonium nitrate // J. Polymer Sci., Part A-1: Polym. Chem. 1968. V.6. № 8. P. 2091-2102.

93. Fernandez M.D., Pelayo A., Otero T.F., Guzman G.M. Polymerization of methyl methacrylate initiated by the redox system Ce(IV)/isobutyl alcohol // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1985. V. 23. № 2. P. 79-83.

94. Ahmed K.R., Natarajan L.V., Anvaruddin Q. Studies on aqueous polymerization of acrylonitrile. Cerium(IV)/acetaldehyde redox system // Macromol. Chem. 1978. V. 179. № 5. P. 1193-1197.

95. Ozeroglu С., Ozduganci С. Low Temperature Initiation by 3-Mercaptopropionic Acid-Ce(IV) or -KMn04 Redox System for Polymerization of Aciylamide Monomer // Polym.-Plast. Technol. Eng. 2006. V. 45. № 4. P. 549554.

96. Qiu K.-Y., Zhao J.-B., Dong J.-H. Radical polymerization and graft polymerization with eerie ion and 3-phenylmethyl-2,4-pentanedione system // Polym. Bull. 1994. V. 32. № 5/6. P. 581-588.

97. Mohanty N., Pradhan В., Mohanta M.C. Vinyl polymerization of acrylonitrile by the cerium(IV)-propane-l,2-diol system // Eur. Polym. J. 1979. V.15. №8. P. 743-746.

98. Mohanty N., Pradhan В., Mohanta M.C. Kinetics of Vinyl Polymerization. 1. Ceric Ion Induced Polymerization of Aciylonitrile in the Presence of Butane-1,4-diol // J. Macromol. Sci. Part A: Pure and Appl. Chem. 1983. V. 19. № 2. P. 283-297.

99. Pottenger C.R., Johnson D.C. Mechanism of cerium (IV) oxidation of glucose and cellulose // J. Polym. Sci., Part A-l: Polym. Chem. 1970. V. 8. № 2. P. 301-318.

100. Cerium. A guide to its role in chemical technology. USA: Molycorp. Inc. Mountain Pass, 1995. 42 p.

101. Sarac A.S., Ustamehmetoglu В., Erbil C. Potentiometric determination of the molecular weight of polymers // Polym. Bull. 1994. V. 32. № 1. P. 91-95.

102. Курлянкина В.И., Сарана H.B., Козьмина О.П Окисление гидроксилсодержащих соединений церием (IV) // Журн. Орган, химии 1970. Т. 41. №6. С. 1315-1320.

103. Mishra A., Srinivasan R., Gupta R. P. psyllium-g-polyacrilonitrile:synthesis and characterization // Colloid Polym. Sci. 2003. V. 281. № 2. P. 187-189.

104. Chauvierre C., Labarre D., Couvreur P., Vauthier C. Radical Emulsion Polymerization of Alkylcyanoacrylates Initiated by the Redox System Dextran-Cerium(IV) under Acidic Aqueous Conditions // Macromolecules 2003. V. 36. №16. P. 6018-6027.

105. Gupta K.C., Behari К. Cerium (IV)-2-chloroethanol redox-pair initiated polymerization of acrylamide in aqueous medium // J. Polym. Sci. 1986. V. 24. №4. P. 767-775.

106. Erbil C., Ustamehmetoglu В., Uzelli G., Sarac A.S. Conductometric determination of the end group ionization in acrylamide and acrylonitrile polymers initiated by carboxylic acids // Eur. Polym. J. 1994. V. 30. № 2. P. 149-152.

107. Nagarajan S., Sreeja Kumari S.S., Srinivasan K.S.V. Kinetic and mechanistic studies on the block copolymerization of methyl methaciylate initiated by Ce4+-poly (ethylene glycol) redox system // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 63. №5. P. 565-571.

108. Subramanian S.V., Santappa M. Vinyl polymerization initiated by eerie ion reducing agent systems in sulfuric acid medium // J. Polym. Sci., Part A-l: Polym. Chem. 1968. V. 6. № 3. P. 493-504.

109. Rosen M.J. Surfactants and interfacial phenomena. New York: Wiley, 1978. 304 p.

110. Яковлева И.М., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Телешев Э.Н., Громов В.Ф., Кобякова К.О. К вопросу об устойчивости эмульсий акриламида типа вода-масло // Коллоидный журнал 1991. Т. 53. № 5. С. 955-961.

111. Candau F., Leong Y.S., Fitch R.M. Kinetic study of the polymerization of acrylamide in inverse microemulsion // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № l.P. 193-214.

112. Vaskova V., Hlouskova Z., Barton J., Juranicova V. Polymerization in inverse microemulsions. 4. Locus of initiation by ammonium peroxodisulfate and 2,2'-azoisobutyronitrile //Makromol. Chem. 1992. V. 193. № 3. P. 627-637.

113. Hamielec A.E., Ray W.H. An analytical solution to Tung's axial dispersion equation// J. Appl. Polym. Sci. 1969. V. 13. № 6. P. 1319-1321.

114. Biggs S., Hill A., Candau F. Copolymerization of acrylamide and a hydrophobic monomer in an aqueous micellar medium: effect of the surfactant on the copolymer microstructure//J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 3. P. 1505-1511.

115. Fried J.R. Polymer science and technology. 2nd ed. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall PTR, 2007. 582 p.

116. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М: Химия, 1977. 440 с.

117. Kulicke W.-M., Kniewske R., Klein J. Preparation, characterization, solution properties and rheological behaviour of Polyacrylamide // Prog. Polym. Sei. 1982. V. 8. № 4. P. 373-468.

118. Evans J. M. Manipulation of light scattering data. In Light Scattering From Polymer Solutions. / Ed. by M.B. Huglin. London and New York: Academic Press, 1972. P. 89-162.

119. Dynamic light scattering: the method and some applications / ed. by W. Brown. Oxford Clarendon Press, 1993. 735 p.

120. Gel permeation chromatography. Ed. by K.H. Altgelt. New York: Dekker, 1971. 646 p.

121. Беленький Б.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. 344 с.

122. Kale L.T., O'Driscoll K.F. Rheokinetics of polymerization of N-lauiylmethacrylate // Polym. Eng. Sei. 1982. V. 22. № 7. P. 402-409.

123. Yorstos Y.C., Youngmin C., Zhengming U., Shah P.C. Analysis and Interpretation of Water/Oil Ratio in Waterfloods // SPE Journal 1999. V. 4. №4. P. 413-424.