Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического синтеза переокисленного бисульфата графита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Сеземин, Алексей Владимирович

• Сеземин, Алексей Владимирович
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сеземин, Алексей Владимирович

Введение.

1. Электрохимический синтез бисульфата графита.

1.1. Структура, состав и свойства бисульфата графита.

1.2. Влияние условий анодной обработки углеродного материала на свойства бисульфата графита.'

1.3. Электрохимические реакторы синтеза бисульфата графита.

2. Методика эксперимента

2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях

2.2. Электрохимические ячейки и лабораторный электролизер

2.3. Методика электрохимического синтеза СВГ

2.4. Гидролиз бисульфата графита и его терморасширение.

2.5. Определение свойств бисульфата графита, окисленного графита и терморасширенного графита. '

2.5.1. Рентгенофазовый анализ.

2.5.2. Калориметрия и термический анализ.

2.5.3. Определение содержания серы в гидролизованных СВГ

2.5.4. Определение упругости образцов графитовой фольги.

2.5.5. Определение прочности на разрыв графитовой фольги.

3. Условия анодного получения переокисленных бисульфатов графита на основе суспензий.

3.1. Зависимость свойств терморасширяющихся соединений графита от режима анодной обработки суспензий графит - концентрированная серная кислота.

3.2. Изучение изменения свойств суспензии графит — H2SO4 в процессе анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита.

3.3. Влияние концентрации серной кислоты и температуры на процесс анодного переокисления бисульфата графита.

4. Обоснование принципиальной конструкции электролизера для непрерывной анодной обработки суспензий графит - серная кислота.

4.1. Изучение неоднородности свойств синтезируемых соединений в объеме межэлектродного зазора.

4.2. Варианты конструкций электролизеров для непрерывного синтеза терморасширяющихся соединений.

5. Изготовление и испытание электрохимического реактора карусельного типа для синтеза бисульфата графита.

5.1. Изготовление и апробирование малогабаритного электролизера.

5.2. Установка непрерывной анодной обработки дисперсного графита для получения терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой.

5.3. Сравнительная характеристика свойств соединений, материалов и изделий, полученных по электрохимической технологии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического синтеза переокисленного бисульфата графита»

Все расширяющиеся в современных условиях области применения углеродных материалов (УМ) обусловлены уникальным сочетанием их свойств и технологическим прогрессом. Наряду с высокой химической инертностью и термостойкостью, тепло- и электропроводность УМ можно варьировать структурными изменениями в широких пределах. Не дефицитность, возможность относительно легкой модификации свойств, широкое использование в составе различных композитов делают УМ незаменимыми в химической, машиностроительной, авиационной, электротехнической и многих других отраслях.

В последние годы отмечается значительный рост применения терморасширенного графита (ТРГ), морфология которого представляет собой пеноподоб-ные частицы углерода [1,2]. Как и графит, ТРГ химически инертен и термостоек, электропроводность и теплопроводность определяются поровой структурой материала и могут варьироваться в широких пределах [3-6]. Существенным отличием ТРГ от всех прочих порошкообразных УМ является его способность формироваться в углеродные изделия без применения связующего. ТРГ хорошо прокатывается в гибкую графитовую фольгу [7], прессуется в прокладки и уп-лотнительные кольца [8-10], вводится в состав многофункциональных композитов [11-14].

Общий принцип, заложенный в основу различных методов получения ТРГ, заключается во внедрении в межслоевые пространства графита соединений, которые при быстром нагреве либо сами переходят в газофазное состояние, либо I продукты их термолиза являются газами [15,16]. Промышленные технологии производства ТРГ в настоящее время в основном базируются на химическом окислении очищенного природного графита концентрированной серной кислотой, дополнительно содержащей окислитель (HNO3, К2СГ2О7, КМп04 и др.), в результате чего получают бисульфат графита (БГ) [1,17,18]. При термоударе гидролизованный и высушенный БГ образует пенографит. Такая технология не обеспечивает необходимого регулирования свойств и достаточной чистоты получаемых соединений, требует повышенных расходов реагентов и воды.

Общеизвестна [19-22] возможность электрохимического синтеза бисульфата графита, заключающаяся в анодном окислении углеродного материала. Препаративными исследованиями с применением электродов из пиролитического графита были выявлены условия получения БГ различного состава [23-24]. В цикле наших работ [25-31] анодным окислением дисперсного графита была показана возможность потенциостатического синтеза БГ с требуемой степенью терморасширения. Предложено новое оригинальное оборудование для непрерывной электрохимической переработки графита в БГ. Действие разработанного и апробированного электрохимического реактора [32-33] заключается в перемещении подпрессованного слоя графита в межэлектродном зазоре вертикально установленным транспортным колесом с лопатками (барабанный электролизер). Данный реактор показал высокую степень надежности и универсальности, но достаточно низкую производительность, что в сочетании со сложностью конструкции затрудняет его реализацию в промышленном варианi те.

Позднее нами было выявлено [34,35], что использование вместо подпрессованного слоя углеродного материала суспензий графит - серная кислота позволяет в несколько раз ускорить процесс электрохимического внедрения, то есть повысить производительность способа. Применение суспензий с достаточной электронной проводимостью позволяет также проводить анодную обработку графита с целью получения БГ продавливанием суспензии через коаксиальный межэлектродный зазор, значительно упрощая конструкцию реактора. Коаксиальные электролизеры возможно реализовать с суспензиями на основе концентрированной серной кислоты (> 80 %), так как в более разбавленных растворах отмечается расслоение суспензий, последнее делает невозможным их прокачку через реактор. Данный тип электролизеров при апробации в виде полупромышленных установок действительно обнаружил более высокую производительность и стабильную работу при применении 90-98 % H2SO4 [35]. Одi новременно было установлено, что на коаксиальном реакторе практически невозможно осуществить анодную обработку графита с сообщением удельных емкостей свыше 150-200 мА ' ч/г, так как при таких режимах значительно возрастает вязкость суспензии, что приводит к остановке электролизера.

В работах [36-38] отмечается, что терморасширяющиеся соединения графита с рядом новых интересных свойств образуются именно при переокислении БГ, то есть при ведении синтеза в менее концентрированных электролитах и длительной или интенсивной анодной обработке углеродного материала. Поэтому невозможность получения на коаксиальном реакторе переокисленных 1 соединений является его наиболее существенным недостатком.

Обобщая накопленный опыт по анодному синтезу БГ, можно утверждать, что электрохимический способ, помимо обеспечения повышенной чистоты получаемого продукта, позволяет синтезировать соединения требуемого состава с высокой однородностью свойств, легко контролируется и управляется. Кроме того, подобная технология более экологически безопасна, снижает расход серной кислоты и воды, значительно проще автоматизируется. Обладая очевидными преимуществами, электрохимический способ в промышленных масштабах до настоящего времени не реализован. Основным сдерживающим фактором является отсутствие необходимого оборудования, достаточного объема технологических наработок.

В настоящей работе приведены результаты, обосновывающие использование новой конструкции реактора для синтеза переокисленного бисульфата графита, в которой сочетаются возможности проведения анодной обработки расслаивающихся суспензий на менее концентрированных растворах с большим сообщением удельных емкостей, но без подпрессовки углеродного материала. Изучено распределение тока и однородности свойств получаемых соединений в межэлектродных зазорах различного размера и профиля в лабораторных и укрупненных электролизерах. Проведено обоснование размеров отдельных реакционных камер, предложены конструктивные варианты реактора. Разработка доведена до опытно-промышленной установки, на которой наработаны опытные партии, показана возможность получения ТРСГ с пониженными температурами термообработки. Полученные соединения переработаны в образцы графитовой фольги и огнезащитные композиты, испытания которых выявили высокие показатели и перспективность внедрения электрохимической технологии производства бисульфата графита.

Полученные в диссертационной работе результаты послужили реальной основой для внедрения электрохимической технологии получения бисульфата графита в производство. В настоящее время разрабатывается конструкторская документация на промышленную установку анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой производительностью 150 т/год. Изготовление и пуск установки планируется на Кирово-Чепецком заводе минеральных удобрений в 2006 году. Производство электрохимического бисульфата графита позволит существенно повысить качественные показатели материалов и изделий на основе терморасширенного графита, что должно обеспечить новые рынки их сбыта.

Автор выражает глубокую благодарность заведующему кафедры «Новые технологии и материалы» МГУ им. М.В. Ломоносова, профессору В.В. Авдееву за инициирование настоящей работы, обсуждение результатов, ценные советы и замечания, практическую помощь, а также сотрудникам кафедры: к.х.н. Сорокиной Н.Е., к.х.н. Никольской И.В., к.х.н. Мартынову И.Ю. и другим за соI вместную работу и сотрудничество в проведении ряда исследований и физико-химических анализов. Выражаю свою признательность Коваленко A.M., Касимову И.Л., Изотову М. за содействие в изготовлении и проведении испытаний опытных установок.

• 8

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Сеземин, Алексей Владимирович

Основные выводы

1. Выявлено влияние режима анодной обработки суспензий графит-серная кислота на состав и свойства полученных терморасширяющихся соединений графита. Рентгенофазовым анализом, дифференциальной сканирующей калориметрией и оценкой степени терморасширения установлена возможность получения переокисленноой формы бисульфата графита, характеризующейся низкими значениями насыпной плотности терморасширенного графита при термообработке (250°С).

2. Установлено, что переокисленный бисульфат графита образуется при высоких удельных значениях сообщаемой емкости (более 20(Ь-250 мА-ч/г), процессы переокисления ускоряются при применении 60-ь85% растворов серной кислоты и температуре 60-г80°С. Выдвинуто предположение об изменении механизма переокисления с увеличением содержания воды в сернокислом электролите.

3. На основании изучения распределения тока, потенциала и свойств получаемых соединений в различных зонах объемного суспензионного графитового электрода, а также масштабирования различных типов лабораторных реакторов, применения секционных электродов, разработаны основы технологии синтеза переокисленного бисульфата графита, выработаны требования и принципы конструирования электрохимической установки для его синтеза на основе суспензий.

4. Предложена принципиально новая конструкция электролизера для непрерывной анодной обработки суспензий графит - серная кислота, принцип действия которой заключается в транспорте углеродного материала по кольцевому желобу - аноду лопатками - катодами в диафрагменных чехлах. По сравнению с известными, предлагаемая конструкция отличается высокой универсальностью и позволяет синтезировать терморасширяющиеся соединения графита с применением менее концентрированной кислоты и сообщением высоких значений удельной емкости.

5. Изготовлен электролизер карусельного типа, производительностью 2-г5 кг/час по сухому графиту. Проведены его успешные испытания в составе линии непрерывного производства бисульфата графита, показана возможность синтеза переокисленного бисульфата графита, выявлена высокая надежность работы реактора в различных режимах. Даны рекомендации по конструктивному усовершенствованию и промышленному использованию нового типа электролизера.

6. Наработаны опытные партии бисульфата графита в различных условиях электрохимического синтеза, для изготовления образцов графитовой фольги и огнезащитных композитов. Испытания материалов показали, что переокисленный бисульфат графита обеспечивает рекордно высокие механические (прочность, упругость) показатели фольги и необходимую огнестойкость.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сеземин, Алексей Владимирович, 2005 год

1. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков.- М.: Аспект Пресс, 1997.- 718 с.

2. Области применения и получения терморасширенного графита / А.И. Финаенов, А.И. Трифонов, A.M. Журавлев и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2004.- №1(2).- С.75-85.

3. Комарова Т.В. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках / Т.В. Комарова, Е.В. Пузырева, С.В. Пучков // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1986.-Т.141.- С.75-83.

4. Черныш И.Г. Исследование процесса окисления графита раствором би-хромата калия в серной кислоте / И.Г. Черныш, И.Д. Бурая // Химия твердого топлива.- 1990.- N1.- С. 123-127.

5. Технологические аспекты интеркалирования графита серной кислотой / С.Г. Бондаренко, JI.A. Рыкова, Г.А. Статюха и др. // Химия твердого топлива.- 1988.- №4.- С.141-143.

6. Schwab G.M. Verdichtete graphite / G.M. Schwab, H.Ulrich // Kolloid Z. und Z. fuer Polimere.- 1963.- B.190, №2.- S.108-115.

7. Пат. 2038337 РФ, МПК С 04 В 35/52. Гибкая графитовая фольга и способ ее получения / В.В. Авдеев, И.В. Никольская, JI.A. Монякина и др.; Заявлено 27.06.95.

8. Изучение формирования порошкообразных материалов без применения полимерных связующих / А.Н.Антонов, В.А.Тимонин, С.Д.Федосеев, Л.Ф. Ма-кевнина // Химия твердого топлива.- 1984.- №1.- С.114-117.

9. Киршнек Р. Уплотнительные системы на основе графита / Р. Киршнек // Химическая и нефтегазовое машиностроение. 2000. - №8. - С.31-33.

10. Упрочнение самопрессованного расширенного графита пироуглеро-дом / Р.Г. Аварбэ, О.П. Карпов, JI.M. Кондрашева и др. // Журнал прикладной химии.- 1996.- Т.69, №12.- С.2068-2070.

11. Комплексное исследование физических свойств композиционных материалов на основе терморасширенного графита, модифицированного никелем / Л.Ю.Матцуй, Т.Л.Цареградская, Л.Л.Вовченко и др. // Перспективные материалы. 2002. - №4. - С.79-83.

12. Годунов И. А. Терморасширяющиеся огнезащитные материалы "ОГРАКС" / И.А. Годунов // Пожарная безопасность. 2001.-№3.-С. 199-201.

13. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов / Е.Ф.Чалых, Б.Н.Житов, Ю.Г. Королев.- М.: Наука, 1981.- 44с.

14. Пузырева Е.В. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита / Е.В. Пузырева, Т.В. Комарова, С.Д. Федосеев // Химия твердого топлива.- 1982.- №2.- С.119-121.

15. Уббелоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббе-лоде, Ф.А. Льюис.- М.: Мир, 1965.- 256 с.

16. Ярошенко А.П. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) / А.П. Ярошенко, А.Ф. Попов, В.В. Шапранов // Журнал прикладной химии- 1994.- Т.67, №.2- С.204-211.

17. Jnioui A. Electrochemical production of graphite salts using a three-dimensional electrode of graphite particles / A. Jnioui, A. Metrot, A. Storck // Electrochimical Acta.- 1982.- V.27, №9.- P.1247-1252.

18. Berlouis L.E. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds / L.E. Berlouis, D.J. Schiffrin // J. Appl. Electrochem.-1983.-V.13, №2.-P.147-155.

19. Шапранов B.B. Образование слоистых соединений графита при анодном окислении в кислотных электролитах / В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко // Тез. докл. I Всесоюзн. конференции "Химия и физика соединений внедрения", Ростов-на-Дону.- 1990.- С.25.

20. Шапранов В.В. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты/

21. B.В. Шапранов, А.П. Ярошенко, В.А. Кучеренко // Электрохимия.- 1990.- Т.26, №9.- С.1130-1135.

22. Фудзи Р. Интеркалированные соединения графита / Р. Фудзи // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу.- 1978.- V.353.- Р.1-66.

23. Fiang J. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulphuric acid /J.Fiang, F.Beck //Carbon.-1992.-V.30, №2.-P.223-228.

24. Пат. 2083723 РФ. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / А.И. Финаенов, В.В. Авдеев, В.В. Краснов и др. Опубл. 10.05.97 // Изобретения.-1997.- №19.

25. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита /

26. C.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.В. Авдеев, А.И. Финаенов // Изв. вузов. Хим. и хим. технология.- 1997.- Т.40, №1.- С.113-117.

27. Апостолов С.П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии.- 1997.- Т.70, №4.- С.602-607.

28. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А.И. Финаенов, С.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.А. Настасин // Журнал прикладной химии.- 1999.- Т.72, №5.- С.767-772.

29. Настасин В.А. О возможности применения стального токоотвода анода при синтезе бисульфата графита / В.А. Настасин, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов / Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 2000.- Т.43, №5.- С.106-108.

30. Пат. 2142409 РФ, МКИ 6 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита / В.В. Авдеев, А.И. Финаенов, С.П. Апостолов и др. Заявлено 20.03.98; Опубл. 10.12.99 // Изобретения.- 1999.- №34.

31. Настасин В.А. Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- Саратов, 2001.-21с.

32. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита: Автореф. дис. . канд. техн. наук.-Саратов, 1997.-18с.

33. Трифонов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- Саратов, 2004.- 19с.

34. Краснов А.В. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит — серная кислота: Автореф. дис. . канд. техн. наук.-Саратов, 2004.- 19с.

35. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита / А.И. Трифонов, А.В. Краснов, А.В. Сеземин и др. // Современные электрохимические технологии: Сб. статей молодых ученых.- Саратов: СГТУ, 2002. С.135-140.

36. Пат. 2233794 РФ, МПК 7 С01В31/04, С25В1/00. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом /В.В. Авдеев, А.И. Финаенов, А.В. Яковлев и др.- №2003121292/15; Заявлено 14.07.2003; Опубл. 08.10.2004.

37. Rudorff W. Kristallstruktur der saeureverbindungen des graphits / W. Rudorff // Z. phis. Chemie.- 1939.- B.45, №14.- S.42-69.

38. Rudorff W. Uber Graphitsalze / W. Rudorff, U. Hofmann // Z. Anorg. Chem.- 1938.- B.238, №1.- S.l-50.

39. Iwashita N. Potential survey of intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / N. Iwashita, M. Inagaki // Synthetic Metals.- 1989.- V.34.-P.139-144.

40. Inagaki M. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon.- 1990.- V.28, №1.- P.49-56.

41. Shin K.Y. Beobachtungen von Stapelfehlordnungen bei der Oxydation derzweiten zur ersten Stufe des Graphithydrogensulfats / K.Y. Shin, H.-P. Boehm // Z. Naturforsch.- 1984.- A.39, № 8.- S.768-777.

42. Ubbelohde A.R. Problems in the elektrovalensy of graphite / A.R Ubbelohde // Carbon.- 1964.- V.2, №1.- P.23-26.

43. Синтез соединений внедрения в системе графит HNO3 - H2SO4./ В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, И.В. Никольская и др.// Неорганические материалы.-1997.- Т.ЗЗ, №6.- С.699-702.

44. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite / L.B. Ebert // Ann. Rev. Mat. Science.- 1976.- V.6.- P. 181 -211.

45. Rudorff W. Uber Alkaligraphitverbindungen / W. Rudorff, E. Schulze // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1954.- B.277, №3.- P.156-171.

46. Henning G.R. Interstitial compounds of graphite / G.R. Henning // Prog. Inorg. Chem.- 1959.- V.I.- P.125-205.

47. Шапранов В.В. Анодное окисление углей и графита / В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко // Сб. химия и физика угля.- Киев, 1991.- С.56-74.

48. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds / A.Herold // NATO ASY Ser.- 1987.- V.172, Ser.B. P.3-45.

49. Критерий выбора окислителей при химическом синтезе бисульфата графита разных ступеней./ В.В. Авдеев, JI.A. Монякина, И.В. Никольская и др. // Химия и физика соединений внедрения: Тез. докл. I Всес. конф.- Ростов-на-Дону. 1990.- С.26.

50. Пресс М.Д. Взаимодействие кристаллического графита со смесью концентрированных серной и азотной кислот / М.Д.Пресс, Н.А.Савостьянова, И.М. Юрковский // Химия твердого топлива.- 1990.- Т. 1.- С. 128-131.

51. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2S04 и окислитель / И.В. Никольская, Н.Е. Фадеева (Сорокина), К.Н. Семененко и др. //Журнал общей химии.- 1989.- Т.59, №12.- С.2653-2659.

52. Daioh Н. Identify period of graphite intercalation compound with sulfuric acid / H. Daioh, Y. Mizutani // Tanso.- 1985.- №123.- P. 177-179.

53. Мележик A.B. О взаимодействии графита с пероксодисерной кислотой / А.В. Мележик, Л.В. Макарова, А.А. Чуйко // Журнал неорганической химии.- 1989.- Т.34, Вып. 2.- С.351-357.

54. Aronson S. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lamellar compounds / S. Aronson, C. Frishberg, G. Frankl // Carbon.- 1971.- V.9, № 6.-P.715-723.

55. Spain I.L. A physicochemical technique for evaluating defects in graphite / I.L. Spain, A.R. Ubbelohde, D.A. Young // J. Chem. Soc.- 1964, №3.- P.920-927.

56. Калориметрические и потенциометрические (in situ) исследования переокисления бисульфата графита / JI.A. Монякина, В.В. Авдеев, И.В. Никольская и др. //Журн. физической химии.- 1995.- Т.69, №5.- С.926-930.

57. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikol'skaya et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994.- V.244.- P.l 15-120.

58. Chemical syntesis of graphite hydrogensulfate: calorimetry and potentiometry studies / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikol'skaya et al. // Carbon.- 1992.- V.30, №6.- P.825-827.

59. Horn D. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat / D. Horn, H.R. Boehm // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1979.-B.456.-S.117-129.

60. Metrot A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04/ A. Metrot, J.E. Fischer // Synthetic Metals.- 1981.- V.3, №3-4.- P.201-207.

61. Raman scaterring of the staging kinetics in the c-face skin of pyrolitic graphite-H2S04 / P.C. Eklund, C.H. Oik, E.J. Holler et.al. // J. Mater. Res.- 1986.-V. 1, №2.- P.361-367.

62. Ионов С.Г. Аллотропные модификации углерода. / С.Г. Ионов, В.А. Налимова // Энциклопедия в 10 т.; Т.6: Общая химия.- М.: Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС. -2ООО. -С.202-208.

63. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита / И.М. Юрковский // Химия твердого топлива,- 1989.- №5.- С. 136-139.

64. Modifications structurales observees en fonction de la charge pour les composes de premiere et deuxime stades graphite-acide sulfurique / B. Bouayad, H. Fuzellier, M. Lelaurain et. al. // Synthetic Metals.- 1983.- V.7, №3-4.- P.325-331.

65. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2S04 / W.R. Salaneck, C.F. Brucker, J.E. Fischer et.al. // Phys. Rev. В.- 1981.- V.24, №9.-P.5037-5046.

66. Iskander В. Etude par spectrometrie raman du materiau obtenu par insertion de I'acide sulfurique dans le graphite / B.Iskander, P.Vast // J. Ram. Spectros.- 1981V. 11, №4.- P.247-251.

67. In situ raman scatering studies of the electrochemical intercalation of graphite in sulfuric acid / C.H. Oik, V. Yen, F.J. Haller et.al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc.- 1983.- V.20.- P.259-264.

68. Ebert L.B. Comment on graphite intercalated with H2SO4 / L.B. Ebert, E.H. Appelman // Phys.Rev.B.- 1983.- V.28, №3.- P.1637-1638.

69. Fuzzellier H. Une novelle verie'te de nitrate de graphite / H. Fuzzellier, J. Melin, A. Herold // Mater. Sci. and Eng.- 1977.- V.31.- P.91-94.

70. Beck F. Graphite intercalation compounds as positive electrodes in galvanic cells / F. Beck, H. Junge, H. Krohn // Electrochimica Acta.- 1981.- V.26, №7.- P.799-809.

71. Metrot A. Kinetic aspects of electrochemical intercalation into pyrographite / A. Metrot, M. Tihli // Synthetic Metals.- 1988.- V.23.- P.19-25.

72. Ярошенко А.П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита- новые подходы к химии и технологии / А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин //Журнал прикладной химии.-1995.- Т.68, №8.- С. 13021306.

73. Махорин К.Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов // Химическая технология.- 1985.-№2.- С.3-6.

74. А.с. 767023 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения расширенного графита / А.Н. Антонов, В.И. Иванов, В.А. Тимонин, С.Д. Федосеев, Л.Ф. Макевнина, В.А. Рыбалов Опубл. 30.09.80.

75. Рентгенографические исследования изменений структуры природного графита при последовательных химической и термической обработках / С.В. Пучков, Е.В. Пузырева, Т.В. Комарова и др. // Химия твердого топлива.- 1985.-№5.- С.106-110.

76. Фиалков А.С. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита / А.С.Фиалков, Л.С.Малей // Электроугольные и металлокера-мические изделия для электротехники.- М., 1985.- С.65-72.

77. Reinoso F.R. Absorptive behavior of an exfoliated graphite / F.R. Reinoso, J.de D.L. Gonsalez, C.M. Castilla // An. Qium.- 1981.- V.77B, №1.- P. 16-18.

78. Rodriquez A.M. Cinetica de la Ixidation, en frio у medio liquido de grafito у capacidad oxidante de los productos de oxidacion / A.M. Rodriquez, P.V. Jimenez //An. Qium.- 1985.- V.81,№2.-P.172-177. .

79. Изменение кристаллической структуры природных графитов при взаимодействии с серной кислотой / И.М. Юрковский, Л.С. Малей, Т.К. Кучин-ская и др. // Химия твердого топлива.- 1985.- №6,- С.141-144.

80. Юрковский И.М. Структурные особенности расширенного графита / И.М. Юрковский, Т.Ю. Смирнова, Л.С. Малей // Химия твердого топлива.1986.- №1.- С.127-131.

81. Гадзыра Н.Ф. Структурные исследования остаточных соединений бисульфата графита / Н.Ф. Гадзыра, Л.Л. Возная // Тез. докл. I Всес. конф. "Химия и физика соединений внедрений".- Ростов-на-Дону, 1990.- С.39.

82. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита / К.Е. Ма-хорин, Н.Н. Заяц, С.С. Дончак и др. // Хим. технология.-1990.- №3.- С.44-47.

83. Исследование пиролиза продуктов электрохимического окисления графита в серной кислоте / И.А. Булгак, Т.А. Кизина, А.С. Скоропанов и др. // Журнал прикладной химии.- 1988.- Т.61, JfelO.- С.2332-2334.

84. Термический анализ продукта электрохимического окисления графита в концентрированной серной кислоте / А.С. Скоропанов, С.А. Альфер, Т.А. Кизина и др. // Журнал прикладной химии.- 1986.- №5.- С.1026-1030.

85. Курневич Г.И. Электростатическая модель образования термически расщепленного графита / Г.И. Курневич, А.А. Вечер, И.А. Булгак // Тез. докл. I Всес. конф. "Химия и физика соединений внедрений".- Ростов-на-Дону, 1990.-С.60.

86. Stevens R.E. Exfoliated graphite from the intercalate with ferric chloride / R.E. Stevens, S. Ross, S.P. Wesson // Carbon.- 1973.- V.l 1.- P.525-630.ф. 91. Anderson S.H. Exfoliation of intercalated graphite / S.H. Anderson, D.D.L.

87. Chung // Carbon.- 1984.- V.22, №3.- P.253-263.

88. Chung D.D.L. Exfoliation of graphite / D.D.L. Chung // Proc. 7th Intern. Therm, expans. symp., Chicago 7-10 nov. 1972, Publ. 1982.- P.32-44.

89. Setton R. The graphite intercalation compounds: their uses in industry and chemistry / R. Setton // Synthetic Metals- 1988.- V.23, N1-4.- P.467-473.

90. Nishitani R. One-dimensional diffusion-limited stading transition in graphite intercalation compounds / R. Nishitani, Y. Sasaki, Y. Nishina // Phys. Rev. В.- 1988.- V.37, №6.- P.3141-3144.

91. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов / М.Р.Тарасевич. М.: Наука, 1984.- 253с.

92. Shioyama Н. Electrochemical reactions of stage I sulfuric acid- graphiteintercalation compounds / H. Shioyama, R. Fujii // Carbon.- 1987.- V.25, №6.-P.771-774.

93. Metrot A. Insertion electrochemique dans le graphite: modele capacity / A. Metrot // Synthetic Metals.- 1983.- V.7, №3.- P.177-184.

94. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока / А.И. Финаенов, В.В. Краснов, А.И. Трифонов и др. // Электрохимическая энергетика.-2003.-Т.Э, №3.- С.107-118.

95. Kang F.Y. Electrochemical synthesis of sulfate graphite intercalation compound with different electrolyte concentration / F.Y. Kang, Y. Leng, T.Y. Zhang et al. //J. Phys. Chem. Solids.- 1996.- V.57, №6-8.- P. 883-888.

96. Metrot A. The graphite-sulfate lamellar compounds. I. Thermodynamic properties, new data / A. Metrot, H. Fuzellier // Carbon.- 1984.- V.22.- P. 131-133.

97. Beck F. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds / F. Beck, H. Krohn // Synthetic Metals.- 1986.-V.14, №1-2.- P.137-149.

98. Jiang J. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck, H. Krohn // J. Indian Chem. Soc.- 1989.- V.66, №4.- P.603-609.

99. Besenhard J.O. Anodic ozidation of graphite in H2SO4. Dilatometry in situ X-raydiffraction - impedance spectroscopy./ J.O. Besenhard, E Wudy, H. Mohwald et. al.// Synthetic Metals.- 1983.- V.7, №3.- P.185-192.

100. Metrot A. Relations between charde, potential and Fermi level during electrochemical intercalation of H2SO4 into pyrographite: a two capacitance interfacial model / A. Metrot, M. Tihli // Synthetic Metals- 1985.- V.12, №1-2.-P.517-523.

101. Moissette A. Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation./ A. Moissette, H. Fuzellier, A. Burneau et. al. // Carbon.- 1995.- V.33, №2.- P.123-128.1

102. Besenhard J.O. Preparation and characterization of graphite compounds by electrochemical techniques / J.O. Besenhard, H. Monwald, J.J. Nickl // Synthetic Metals.- 1981.- V.5, №3.- P. 187-194.

103. Beck F. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes wiht anions in agueous acids / F. Beck, H. Krohn, W. Kaiser // J. Appl. Electrochim.-1982.- V.12.- P.505-515.

104. Krohn H. Transport of intercalated anions in graphite an electrochemical investigation / H. Krohn // Carbon.- 1985.- V.23, №4.- P.449-457.

105. Krohn H. Reversible electrochemical graphite salt formation from aqueous salt electrolytes / H. Krohn, F. Beck, H. Junge // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1982.- V.86, №8.- P.704-710.

106. Пат. 4350576 США, МКИ С 25 В 01/00 Method of producing a graphite intercalation compound /N. Watanabe, T. Kondo, I. Ichiduro. Опубл. 21.09.82.

107. A.c. 558494 СССР, МКИ С 07 С 63/62. Способ получения меллитовой кислоты /В.А.Сапунов, В.В.Шапранов, Е.С.Ткаченко//Изобретения.-1981.- №15.

108. А.с. 1541981 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения слоистых соединений графита / Г.Г. Нестеренко, К.Н. Корнилов- Опубл. 1970.

109. Пат. 4329216 Япония, МКИ С 01 В 31/04. Пропитка графита кислотой / Ватанабэ, Нобуотси; Опубл. 2.11.79.

110. Финаенов А.И. Конструкционные и электродные материалы для электрохимического синтеза бисульфата графита/ А.И. Финаенов, В.А. Наста-син, Е.А. Савельева и др. // СГТУ Энгельс, 2000.- Деп. в ВИНИТИ 27.04.00.

111. Яковлев А.В. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства нитрата графита: Дис. . канд. техн. наук.- Саратов, 1999.- 157с.

112. Заявка № 2003 121290 Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его варианты / Н.Е. Сорокина, А.И. Финаенов, А.В. Краснов и др. (Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 02.11.2004).

113. Краснов А.В. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит — серная кислота: Дис. . канд. техн. наук.- Саратов, 2004.- 150с.

114. Письмен JI.M. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / JI.M. Письмен // Электрохимия.-1973.-Т.9, №10.-С.1530-1533.

115. Гуревич И.Г. Жидкостные пористые электроды / И.Г. Гуревич, Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий.- Минск: Наука и техника, 1974,245 с.

116. Mermoux М. Formation of graphite oxide / M. Mermoux // Synthetic Metals.-1989.-V.34, №2.- P. 157-162.

117. Петров Г.С. Физико-химические свойства слоистых соединений графита / Г.С. Петров, А.С. Скоропанов, А.А. Вечер // Успехи химии.- 1987.- Т.56, №8.- С.1233-1252.

118. Espinola A. Electrical properties of carbon Resistance of powder materials / A. Espinola, M.P. Mourente, S.M. Roedel et al. // Carbon.-1986.-V.24, №3.- P.337-341.

119. Томилов А.П. Электрохимия органических соединений / А.П. Томи-лов, С.Г. Майрановский, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов.- М.: Химия, 1968.- 590с.

120. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid / P. Scharff // Materials Science Forum.- 1992.- V.91-93.-P.23-28.

121. Карпачева C.M. Пульсационная аппаратура в химической технологии / С.М. Карпачева, Б.Е. Рябчиков.- М.: Химия, 1983.- 224 с.

122. Муштаев В.И. Сушка дисперсных материалов / В.И. Муштаев, В.М. Ульянов.- М: Химия, 1988.- 352 с.

123. Список основных сокращений1. БГ бисульфат графита

124. ВАХ вольтамперная характеристика1. ГТ — графит тигельный

125. ГБГ гидролизованный бисульфат графита

126. ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

127. ДТА дереватографический анализ

128. ДЭС двойной электрический слой

129. КФГ кислородные функциональные группы

130. НВЭ нормальный водородный электрод1. ОГ окисленный графит

131. ПБГ переокисленный бисульфат графита1. ПС потенциостатика1. ПД потенциодинамика

132. ПФГ поверхностные функциональные группы

133. РФА рентгенофазовый анализ

134. РСЭ ртутно-сульфатный электрод

135. СВГ соединения внедрения графита

136. ТРГ терморасширенный графит

137. ТРСГ терморасширяющиеся соединения графита1. УМ углеродный материал1. ЭДС электродвижущая сила

138. Физико-химические показатели графита

139. Наименование показателя 1 Норма для марки1. ГТ-1 ГТ осч Графит КНР**

140. Зольность, %, не более 0,2^-0,3 0,1 0,2

141. Массовая доля, %, не более: влаги серы железа ионов хлора летучих веществ, в том числе от флотореагентов 1,0 ' 1,6 1,5 1,0 0,2 0,9 0,03

142. Фракционный состав, % на сите + 0,2 н.м. 75 н.м. 75 н.м. 90- по ГОСТ 1891-78; **-стандарт GB/T 3518-95, 3520-95, 3521-95.

143. Определение упругости образцов графитовой фольги.

144. Методика разработана в соответствии с ANSI/ASTM F 36-66 (Standard Test Method for Compressibility and Recovery of Gasket Materials) и служит для определения сжимаемости и восстанавливаемости графитовой фольги.

145. Сжимаемость (С) образца из графитовой фольги определяется по формуле:

146. С= 100%-(<5b-<5i)/<5b) (1).

147. Восстанавливаемость ( R) образца из графитовой фольги определяется по формуле:

148. В = 100% • (&- 5Х) / (So Si) (2).

149. Упругость образца из графитовой фольги определяется по формуле:1. У= 100%-(£-S{)l 5Х (3).где So толщина исходного образца, S\ - толщина образца при приложенном давлении, Si - толщина образца после снятия давления.

150. НЕОБХОДИМЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПРИБОРЫ, УСТРОЙСТВА И1. ПРИСПОСОБЛЕНИЯ

151. Микрометр МК 0-25 ГОСТ 6507-70 второго класса точности, обеспечивающий измерение линейных размеров в диапазоне 0-25 мм с погрешностью не более ±0,004 мм.

152. Штангенциркуль ШЦ-150-05 ГОСТ 166-73 второго класса точности, обеспечивающий измерение линейных размеров в диапазоне 0-150 мм с погрешностью не более ±0,1 мм.

153. Штамп для вырубки образцов, обеспечивающий вырубку образцов круглой формы, диаметром не менее 46 мм с погрешностью не более ±0,1 мм.

154. Пресс гидравлический, обеспечивающий создание давлений не менее чем до 1000 атм (100 МПа) на образцах указанного диаметра.

155. Устройство, обеспечивающее измерение толщины образца под нагрузкой не менее чем до 2 мм с погрешностью не более 0,005 мм.2. ПОДГОТОВКА К ИЗМЕРЕНИЯМ

156. Поместить образец в рабочее пространство пресса между плоскопараллельными пластинами из карбида вольфрама (ВК) или закаленной стали (твердость по Роквеллу > 50), таким образом, чтобы образец был расположен посредине этих пластин.

157. Провести нагружение образца до давления ~35 мПа и измерить его толщину в нагруженном состоянии li при выдержке образца под давлением в течение 1 минуты.

158. Сбросить давление и измерить толщину образца 12 после полного снятия давления.

159. Извлечь образец из пресса и измерить при помощи штангенциркуля его диаметр Dj.4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

160. Рассчитать сжимаемость (С), упругую восстанавливаемость (R) и далее упругость (У) по формулам (1-3).