Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства нитрата графита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Яковлев, Андрей Васильевич

• Яковлев, Андрей Васильевич
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Яковлев, Андрей Васильевич

Содержание

Введение

1. Соединения внедрения графита с кислотами: свойства,

электрохимический синтез, оборудование и материалы

1.1. Физико-химические свойства графита и соединений на его основе

1.2. Свойства соединений внедрения графита с кислотами

1.3. Электрохимический синтез солеподобных соединений графита

1.4. Электродные и коррозионноусгойчивые конструкционные материалы для концентрированных растворов азотной кислоты

2. Методика эксперимента. 38 2.1. Потенциометрические и потенциодинамические измерения. 3 8 2.2 .Получение оксидной пленки на титане

2.3. Коррозионные исследования материалов

2.4. Электрохимический синтез нитрата графита

2.5. Промывка нитрата графита и вспенивания

2.6. Определение свойств нитрата графита, окисленного графита

и пенографита

3. Исследование природы анодных и катодных процессов в растворах азотной кислоты на платине и углеродсодержащих электродах

3.1. Потенциометрические измерения в растворах азотной кислоты на различных электродах

3.2. Хроновольтамперометрическое исследование

платинового электрода в растворах НЫОз

3.3. Потенцио динамические исследования

углеродсодержащих электродов в азотной кислоте

3.4. Электрохимическая обратимость продуктов анодного окисления

графита в растворах азотной кислоты

4. Электрохимический синтез соединений внедрения графита

на основе дисперсных углеродных материалов в азотнокислых электролитах

4.1. Влияние условий анодной обработки графита на кинетику

образования и свойства СВГ с азотной кислотой

4.2. Влияние концентрации и марки графита на свойства синтезированных

соединений

4.3. Технологические аспекты получения пенографита на основе СВГ

с азотной кислотой

5. Возможные конструкции и материалы для реакторов

опытно-промышленной проработки технологии электрохимического

синтеза соединений внедрения графита с азотной кислотой

5.1. Принципиальные конструкции электрохимического реактора барабанного типа

5.2. Коррозиошяо-электрохимические исследования ряда материалов в концентрированной азотной кислоте. 104 5.3 Влияние предварительного оксидирования поверхности на электрохимическую акгивность титанового электрода в растворах азотной кислоты. 109 Заключение. 120 Список литературы. 123 Приложение 1. 136 Приложение 2. 138 Приложение 3. 149 Список основных сокращений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства нитрата графита»

Введение.

Углеграфитовые материалы весьма широко используются в различных областях машиностроения, электротехники и химии. В последние десятилетия прогресс модифицирования углерода через образование соединений внедрения графита (СВГ) позволил создать десятки новых материалов с уникальным сочетанием физико-химических свойств, получить на основе СВГ низкоплотные углеродные материалы, различные композиты многофункционального назначения! 1 -5]. Неослабевающий научный и прикладной интерес к данному направлению вызван не только многообразием областей применения СВГ и их производных, но и потенциальными возможностями целенаправленного создания материалов с заданным сочетанием свойств [6-8]. В промышленности СВГ для дальнейшей переработки в пенографит получают химическим окислением углеродного сырья в соответствующей кислоте, содержащей дополнительно сильный окислитель (СгОз, К2СГ2О7, КМ11О4, НКОз и др.) [9]. Данные соединения достаточно легко синтезировать и электрохимическим методом, подвергая графит анодной обработке в концентрированном растворе кислоты [10, 11]. Как неоднократно отмечалось [12-14], электрохимический синтез СВГ, по сравнению с химической технологией, легко контролируется и управляется, может быть прерван на любой стадии, что в свою очередь позволяет получать соединения заданного состава с высокой однородностью свойств. Кроме того , электрохимическая технология более экологически безопасна, снижает расходы кислоты и промывной воды [13, 14]. Но в связи с отсутствием технологических проработок и необходимого оборудования электрохимический синтез СВГ в промышленности не применяется.

Реальные направления реализации электрохимического получения СВГ выработаны в цикле работ [13-18], где рекомендовано ведение синтеза бисульфата графита в потенциостатическом режиме, наработан экспериментальный материал на образцах дисперсного графита по влиянию анодной обработки на плотность получаемого на его основе пенографита, предложено принципиально новое оборудование для ведения синтеза в непрерывном режиме и апробировано на лабораторных макетах. Существенным недостатком предлагаемых основ технологии является низкая скорость процесса, обусловленная диффузионными затруднениями при внедрении бисульфат-иона в структуру углеродной матрицы. Как известно [19], по сравнению с сернокислыми растворами азотная кислота обеспечивает более высокие скорости электрохимическо-

го внедрения. В связи с этим, представляется актуальной задача по разработке технологии электрохимического синтеза нитрата графита с целью повышения производительности процесса получения СВГ. Кроме того, можно прогнозировать некоторые новые свойства СВГ и материалов на их основе, получаемых в системе графит - азотная кислота, как то: более низкая температура вспенивания окисленного графита; отсутствие серы и серосодержащих продуктов, недопустимых для ряда потребителей и др. Для решения поставленной задачи необходимо выполнить экспериментальную проработку по взаимосвязи условий синтеза (потенциала анода, времени синтеза, состава электролита, загрузки исходного графита) с составом нитрата графита и свойствами пенографита на его основе, необходимо выявить природу сопутствующих процессов на аноде и реакций на противоэлектроде. Для переоснащения разработанного ранее реактора синтеза бисульфата графита (БГ) [15] требуется подбор конструкционных, сепарационных и электродных материалов.

Для проведения исследований в работе специально использовались преимущественно растворы ЕИЧОз с концентрацией 60% и менее, так как более концентрированные электролиты имеют высокую стоимость, в связи с повышенной летучестью экологически опасны и значительно снижают срок службы оборудования.

Выполнение работы позволило дать рекомендации по оптимальному интервалу потенциалов анода, количеству электричества; изучено влияние концентрации электролита и ряда добавок; оптимизирована масса графита на единицу площади анода. Также выявлена возможность применения термообработанного титана в качестве материала катода, подобраны все необходимые конструкционные, диэлектрические и сепарационные материалы для установки электрохимического синтеза.

Выполненный комплекс работ может служить основой для реализации новой высокоэффективной электрохимической технологии получения СВГ с азотной кислотой.

Результаты, представленные в диссертации, выполнены в соответствии с хоз. договором с МГУ им. Ломоносова и АОЗТ "Унихимтэк" при МГУ (приложение 1), а также с программой утвержденной министерством общего и профессионального образования Российской Федерации, приказ №436-11 от 04.07.95 г.

Выражаю глубокую благодарность заведующему кафедрой ХФВД МГУ Авдееву В.В., сотрудникам кафедры ХФВД МГУ Никольской И. В., Монякиной Л.А., Соро-

кипой Н.Я. за обсуждение диссертационной работы, полезные консультации, предоставление ряда методик и проведение физико-химических анализов; сотрудникам кафедры ТЭП ТИ СГТУ Краснову В.В. и Савельевой Е.А. за практическую помощь и обсуждение результатов; сотруднику кафедры МХП ТИ СГТУ Апостолову СЛ. за техническую помощь при проведении исследований и обработке результатов; доценту кафедры МХП ТИ СГТУ Трефилову П. А. за помощь при математической обработке полученных данных. Особую благодарность выражаю зав. кафедрой ТЭП ТИ СГТУ Поповой С.С. за обсуждение диссертационной работы и полезные консультации.

1. Соединения внедрения графита с кислотами: свойства, электрохимический синтез, оборудование и материалы.

1.1 Физико-химические свойства графита и соединений на его основе.

Возможность получения класса неорганических соединений на основе графита-соединений внедрения в графит - обусловлена особенностями его кристаллического строения. Кристаллическая структура графита, наиболее распространенная полимерная модификация углерода, состоит из плоских параллельных слоев, образованных правильными гексагонами [1]. Теоретическая плотность (1=2,265 г/см3, плотность природного графита того же порядка. Расстояние между слоями в направлении оси "с" равно 3,3538 А. В каждом слое атомы углерода образуют сетку правильных гекса-гонов с расстоянием С-С равным 1,415 А. Атомы углерода в каждом слое в гексагональном графите располагаются по центрам правильных гексагонов, принадлежащих соседнему верхнему слою так, что слои сдвинуты друг относительно друга и последовательность этих слоев можно записать как АВАВ..., то есть каждый третий слой имеет такое же расположение, как первый (рис.1.1) [2].

Химическая связь между атомами углерода в слое делокализована. Она образована ер -гибридными орбиталями, энергия связи составляет 166,6 Дж/моль [20]. Взаимодействие между слоями осуществляется слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, энергия связи - 11,75 Дж/моль. Почти идеальной структурой обладают некоторые природные графиты, а также искусственные, образующиеся при дегидрогенизации и полимеризации углеводородов из конденсированной или газовой фазы.

Природный графит является широко распространенным минералом, залегающим в виде зернистых, чешуйчатых или пластинчатых масс. По величине кристаллитов различают явнокристаллические (ШЛж) и скрытокристаллические (Ю^-Ю^см) графиты [21]. Явнокристаллические по взаимному расположению кристаллитов разделяются в свою очередь на две разновидности: плотнокристаллическую (Ботогольское месторождение) и чешуйчатую (Завальевское, Тайгинское месторождение) [22]. Наиболее распространенные чешуйчатые графиты состоят из отдельных кристаллов или параллельных сростков, имеющих форму чешуек, которые чаще всего представляют кристаллы, сросшиеся по базису и беспорядочно ориентированные в этой плоскости относительно друг друга.

Природные и искусственные графиты всегда отличаются от описанной выше идеальной структуры наличием дефектов, которые можно разделить на две группы: первая - в которой дефекты относятся к нарушениям между слоями (дефекты упаковки слоев), и вторая - обусловленная дефектами связи в сетках (краевые, дырочные, клещевидные и т.д.). Графит - весьма инертное вещество, и реакции, протекающие с участием графита и приводящие к разрыву связи С-С в слое, требуют весьма жестких условий. Однако благодаря слоистой структуре для графита возможно протекание химических реакций, связанных с внедрением атомов, ионов и молекул в межплоскостное пространство. В результате этого процесса могут быть получены ковалентные соединения графита (КСГ) и соединения внедрения в графит (СВГ). К первому типу относятся фторид графита и окись графита [5, 23-26]. Образование КСГ сопровождается деформацией плоских углеродных сеток вследствие перехода атомов углерода из

2 3

зр -гибридного состояния в 8р -состояние.

Значительно более широк класс соединений внедрения в графит. Эти соединения имеют переменный состав и регулярное строение. Плоскостное строение гексагональных сеток сохраняется в СВГ, в котором наблюдается только увеличение расстояния между сетками, причем это увеличение строго индивидуально для каждого внедренного вещества [27-29].

Вещества, способные внедряться в графит, классифицируются следующим образом:

1. Доноры электронов: щелочные металлы, щелочноземельные металлы, их сплавы, ланташщы, ассоциаты этих металлов с водородом, полярными (аммиак, амины) или ароматическими (бензол) молекулами. Соответствующие соединения легко окисляются на воздухе и многие пирофорны.

2. Акцепторы электронов: галогены (С12,Вг2) смеси галогенов, галогениды и ок-сигалогениды, большинство элементов в их высших валентных состояниях, кислотные окислы (N2O5, S03), сильные кислоты Бренстеда (HNO3, H2SO4). Образующиеся СВГ или очень легко разлагаются, или гигроскопичны.

Примерами соединений первого типа являются: С4К, CgK, СнВа, C4KHg и другие. Акцепторные соединения, как правило, имеют более сложный состав: Q6Br2, C2(,FeCl3, СкДСЛ, C24HS042H2S04, C+12N03"3HN03 и другие [4, 30-32]. Кроме того, известны соединения внедрения, в которых межслоевые пространства попеременно заняты двумя различными компонентами. Это так называемые гетеросоединения, типичным примером последних является СВГ с CuCl2, ICI [33,34]. Гетеросоединения представляют собой достижения последних лет в препаративной химии СВГ. Они еще более расширяют возможности получения новых материалов с уникальным набором физико-химических характеристик.

В соединениях внедрения происходит перераспределение электронной плотности. Для до норных СВГ характерно появление избыточных свободных электронов на графитовых слоях, для акцепторных - появление дополнительных делокализованных дырок. Отличительной особенностью СВГ является наличие целого спектра соединений, различающихся составом и строением. Они называются ступенями и определяются количеством слоев атомов углерода между двумя ближайшими слоями внедренного вещества [35]. Классическое представление ступенного строения СВГ приведено на рис.1.2(а). Концепция ступенного строения СВГ, выдвинутая впервые Рюдорфом,

предполагает, что толщина незаполненного межслоевого пространства всегда остается равной 3,35А. Основное положение классической модели сводится к сохранению плоскостного строения графитовых сеток на протяжении всего образца СВГ и независимости структуры внедренного слоя от номера ступени [35]. Одной из главных характеристик ступени является период идентичности Тс- периодически повторяющийся структурный фрагмент. Период идентичности дня п-ступени определяется соотношением [35, 36]: Цп)=с1;+(п-1)3,35 , где (1, - межплоскостное расстояние между графитовыми сетками с внедренным веществом. Совокупность аналитических, дилатометрических, пикнометрических методов наряду с изучением 001 рефлексов позволяет определить состав и номер ступени СВГ. Однако для большинства СВГ известны лишь значения периода идентичности, полученные из данных РФА.

Известно, что реакция внедрения протекает по стадиям: первоначально образуются высшие разбавленные ступени, затем - низшие, заполненные. Полученные в последние годы экспериментальные данные не согласуются с концепцией ступенного строения СВГ в ее классическом виде. Мультифазное строение внедренного слоя, последовательное возникновение разных ступеней в ходе синтеза, переходы типа ступень п -» ступень п+1 - все это не сочетается с представлением о бесконечных плоских слоях углерода и внедренного вещества. Эти противоречия снимает модифицированная концепция строения СВГ (доменная модель Дюма-Эрольда) [37]. Модель Дюма-Эрольда предполагает существование в пределах кристаллита СВГ доменов любой ступени, внутри которых действуют все положения классической концепции ступеней, образование дефектов в виде изгибов графитовых слоев, которые являются прямым следствием реакции внедрения. На протяжении всего образца СВГ слои графита, оставаясь плоскими лишь на некотором расстоянии, изгибаются таким образом, что в каждом слоевом пакете фиксируется заданная ступень. Переход между ступенями осуществляется вследствие движения интеркал ирующего агента, связанного с распространением изгиба. Этот процесс сопровождается поглощением или десорбцией внедренного вещества [26]. Схематично модель Дюма-Эрольда представлена на рис. 1.2(6).

Таким образом, согласно обеим обсуждаемым выше моделям строения СВГ, в результате реакции внедрения структура графита претерпевает изменения, связанные, главным образом, с раздвижкой гексагональных слоев. Поскольку между слоями су-

ществует ван-дер-ваальсово взаимодействие, увеличение межплоскостного расстояния приводит к поглощению энергии. Работа раздвижки оценивается в 1,2-5,0 ккал/г-атс [38]. Минимизацией работы раздвижки объясняется изменение в укладке слоев, наблюдаемое для низших ступеней СВГ (АВ —» АА), внедренное вещество стремится занять впадины в центре гексагонов, что более выгодно при таком окружении, как АА. Заканчивая рассмотрение вопроса относительно изменений в структуре графита, которыми сопровождается реакция внедрения, следует отметить, что внедренное вещество не оказывает, по-видимому, никакого влияния на характер связи в графитовом слое: расстояние с-с в гексагонах практически не меняется [5].

1с -

-:

1с У

'Г!

Г.

1с

Т.

X

графит I ступень П ступень Ш ступень

Рис. 1.2. Модели строения СВГ. а)- классическая модель, б)- модель Дюма-Эрольда; 1С- период идентичности;

-- слой графита;---- слой внедренного вещества.

1.2. Свойства соединений внедрения графита с кислотами.

В настоящее время разработаны способы синтеза акцепторных СВГ со следующими кислотами: Н>Ю3, Н2804, НС104, Н3Р04, Н4Р207, Н3Аз04, Н28е04, НЮ4, НР, НВР4, Ш¥в, Ш03Р, НЯОзСРз, СР3ШОН, ВР(СН3СООН)2, НуЮз, Н28208 и рядом других. Рюдорф [35] показал, что внедрение кислот в углеродную матрицу возможно только при химическом или электрохимическом окислении графитового материала. В первом случае, рассматривая графен, как изолированную частицу, процесс внедрения будет состоять из двух стадий:

Си + Ох = Сп+ + Ох (1.1)

Сп+ + А + шНА = Сп+А шНА (1.2)

В реальных графитах в реакцию вступают графены, ассоциированные кова-лентными взаимодействиями в кластеры. Перенос электронов на окислитель (реакция 1) снижает уровень Ферми графитовых энергетических зон; при этом потенциал кластеров увеличивается, а в углеродных слоях образуются макрокатионы. По достижению потенциалом графита величины, определяемой как пороговый потенциал интер-калирования, начинается внедрение анионов и молекул кислоты. Ему предшествует изменение состава кислородосодержащих поверхностных функциональных групп на концевых углеродных атомах графитовых слоев [39, 40]. Расположенные на периферии ассоциированных графенов кислородные группы отталкиваются, способствуя этим раздвижению углеродных слоев - раскрытию межслоевого пространства и образованию клиновидной щели - канала внедрения интеркалатов А и НА . С ростом дефицита электронов углеродной матрицы, накоплением положительных зарядов на углеродных слоях и повышением потенциала графита клиновидная щель продвигается вдоль кристаллографической оси "а" , вглубь кристалла графита, вплоть до полного заполнения интеракалатом межслоевого пространства. При этом происходит увеличение размеров матрицы графита вдоль кристаллографической оси "с" . Движущей

силой внедрения и транспорта вдоль оси "а" частиц А и НА является необходимость

+

компенсации зарядов макрокатионов Сп для сохранения электронейтральности сис-

+

темы Сп А НА [12]. Необходимое окисление графита можно осуществить электрохимически либо в химических реакциях типа:

Сг2072" + 14Н + бе" = 2Сг3+ + 7Н20 (1.3)

Мп04 + 2Н + е = МпОз + Н20 (1.4)

Ш03 + 2Н + + 2е"= БШ02 + Н20 (1.5)

Необходимость сопряжения реакций интеркалирования (1.2) и окисления (1.1,1.3-1.5) обусловлено низкими окислительными потенциалами внедряемых кислот, которые не обеспечивают отбор электронов с графита. Особое место в ряду кислот, способных образовывать СВГ, занимает азотная кислота, прямой контакт кото-

+

рой с графитом ведет к образованию нитрата Сп МОз тГОЮз. В этом случае азотная кислота играет тройную роль, выступая окислителем, донором анионов N03 и поставщиком сольватолигандов НЫОз [12].

Механизм образования нитрата графита (НГ) химическим окислением в 96% азотной кислоте описан в работе [41]. Последовательность протекания реакций с учетом адсорбции, восстановления НМ03, образованием макрокатионов графита и их нейтрализация за счет вхождения N0* в межслоевое пространство отображены ком-

плексом реакций:

Ш03 ^НШ3(алс.) (1.6)

2HN03(w)o Н20 + N03"(аде.) + N02+ (1.7)

N02+(ews.) + nC -» nC + N02(íWc.) (1.8)

N0^., -» N02(ra3) (1.9)

nC + N03 (адс.) + тШ03(адо.) Cn NO3 mHN03 (1.10)

Реакция (1.7) в адсорбированной форме аналогична хорошо известной диссо-

+

циации чистой НИОз и порождает сильно электрофильные ионы нитрония М02 . Реакция (1.8) показывает, что ион Ж)2 захватьшает электрон графитовой решетки, а затем десорбируется как Н02 (реакция (1.9)). Так как графит приобретает положительный заряд, он втягивает нитрат-ионы с сольватолигандами ГПЧ03, чтобы достигнуть электронейтральности.

По возможному составу получаемого НГ в литературе содержатся неоднозначные сведения. Согласно авторам [1, 12], состав описывается общей формулой, при-

+

сушей и другим соединениям графита с кислотами: С^,, №>3 2НЖ)3, п=1,2,3,... -ступени внедрения. В работе [42] предлагают формулу С5 пНК03, которая получена на

основе дилатометрических и гравиметрических измерений. Форсман [41], анализируя количество N02, высвобождаемое в ходе реакции внедрения, определил соотношение в межслоевом пространстве НМОз/МОз =4,5. Исходя из этого отношения, формула НГ будет выглядеть следующим образом: С^^з) „НМОз. Дальнейшие исследования [43] показали возможность существования нового вида НГ, с общей формулой С8 „ НЫОз (п=2,3,4,...). Анализ рентгенограмм позволил идентифицировать вторую ступень НГ с составом С] 6 НМОз и периодом идентичности вдоль оси "с" 9,90 А, при этом межплоскостное расстояние между слоями графита с внедренным компонентом составляло 6,55 А. В этом случае плоскость нигрогруппы может располагаться только параллельно плоскостям графита (рис. 1.3а).

схз

6,55 А _ ♦

СЮ®

4

7,8 А

V

а б в

Рис. 1.3. Возможные расположения нитрогрупп между плоскостями графитовых сеток [43-45] (пояснения в тексте). Положение молекул НМ03 в НГ впервые изучалось Рюдорфом в 1939г. [44]. Предложенная им схема (рис. 1.36) предполагает наличие пустот между плоскостями графита и нитрогруппами. Необходимо также отметить, что не все внедряемые молекулы могут быть компланарны Возможно также другое расположение молекул НМОз

и ионов МОз между слоями графита (рис. 1.3в), в этом случае ионы КОз расположены перпендикулярно плоскостям графита и при этом все анионы кислорода находятся в контакте с атомами углерода [45]. В этой работе автор руководствовался геометрическими параметрами нитрат иона, схематически представленным на рис. 1.4, рассматривая его как фрагмент цепочечной структуры:

[02Ш-Н ...да3...н-ош2]".

(Н)

2,6А* ' (Н)

О

Рис. 1.4. Расположение атомов в нитрат - ионе.

2-

Размещая изолированный О -ион (рис. 1.4), не граничащий с атомом водорода, в пустой впадине графитового слоя можно прийти к двум возможным позициям молекул НМОз. (рис. 1.5). Расположение плоскости молекулы НЬ03, параллельно осям графитовой матрицы (рис. 1.5а), по мнению авторов [45], кажется менее вероятным, чем плоскость молекулы НЖ)з, имеющая угол 30° с осью а графитового слоя (рис. 1.56)

а)

б)

Рис. 1.5 Варианты расположения молекул НМОз в графитовой матрице. Далее на рис. 1.6 представлена проекция этой структуры на плоскость графита. При этом нужно заметить, что молекулы НЧ03 остаются связанными водородными мостиками (О...Н...О = 2,47 А).

Кроме того, рентгенографическим и электронографическим методами выявлено наличие между слоями углерода небольшого количества молекул воды, образующих собственную подрешетку [43]. На электронограммах наблюдаются дополнительные рефлексы двух типов. Первый свидетельствует о том, что молекулы НМОз образуют треугольную решетку с ортогексагональной ячейкой (а= 5,2 А и Ь =9,0 А). Анализ рефлексов второго типа показывает существование гексагональной сверхрешетки с параметром а =4,26 А, повернутой на малый угол относительно решетки графита.

Стабильность двумерного распределения молекул НЬЮз в |3 - фазе объясняется присутствием примесных молекул воды.

Рис. 1.6 Схема геометрического взаиморасположения графитовых слоев и нитрат-иона в нитрате графита.

Идеальная стехиометрия в этом случае: Сх.б-о.з ЮЮз хН20 для 2 ступени, или С4 3Д ЬШОз хН20 дня п-ой ступени, где х<0,07 [43], что соответствует данным химического анализа. Если следовать гипотезе одного положительного заряда на 24 атома углерода, получается: С^пМОз (НЫОз)4;58, а идеальная кристаллографическая формула (С4пНЖ>3) дает состав: С24пМОз (Н^03)5 с отношением НЫ03/Ы0"3 = 5 , что достаточно близко к экспериментальным значениям полученным в [41].

Согласно [42], нитрат ионы в структуре графита способны димеризоваться с образованием оксида азота, в этом случае состав НГ может быть отображен формулой:

С(8+2х)пМ205 хН20 (п = 1,2,3...,0< X < 3). Кроме того, необходимо учитывать, что некоторое количество азотной кислоты может находиться в виде адцуктов, т.е. формально не являясь СВГ [46].

Различия в составе и структуре СВГ, по-видимому, связаны со своеобразием химии азота, которая дает множество кислородных соединений, легко и обратимо переходящих друг в друга. Это обуславливает и целый комплекс процессов в окислительной среде и возможность изменения интеркалата в межслоевом пространстве. Приведенные данные для второй ступени хорошо согласуются с измерениями, приве-

денными в обзоре [5], где также отмечено практически идентичные значениям размеров межплоскостных расстояний для кислот (НЖ)з, Н2804 и т.д.) одинаковых ступеней, а также их ангидридов. В работе [47] методом РФ А определены периоды идентичности для различных ступеней ЫГ (табл. 1.1).

Таблица 1.1 Периоды идентичности для нитрата графита различных ступеней.

ступень, N 1 2 3 4 5

период идентичности 1с, А 7,84 11,4 14,99 17,84 21,19

При внедрении в графитовую матрицу нитрат-ионов с сольватолигандами меняется электропроводность, величина которой зависит от концентрации интеркалата (для 1-ой и 2-ой ступеней 4,16 ' 10~5 Ом см) [48, 49] и сопоставима с проводимостью металлов. Кроме того, обнаружены аномальные явления при температуре -20°С, связанные со структурной перестройкой внедренного слоя. Наиболее интересной особенностью аномалий для транспортных характеристик и теплового расширения является их независимость от ступени интеркалирования [48, 49].

НГ, как и большинство соединений внедрения в графит акцепторного типа, является крайне неустойчивым гигроскопичным соединением. Разложение СВГ происходит при воздействии влаги воздуха, а также щелочами, спиртами, полярными органическими растворителями, бензолом и т.п. [25, 50]. Среди характерных процессов для СВГ можно выделить реакции замещения, окисления - восстановления и гидролиза [35, 51]. Они протекают с высокой скоростью, что, очевидно, свидетельствует о слабом взаимодействии между графитовым слоем и внедренным веществом [47].

Исследованию "остаточных соединений", полученных при разложении НГ, посвящена работа [52]. НГ 2-ой ступени получали при химическом взаимодействии графита и дымящей HNO3, Полученное соединение разлагается затем до более высоких ступеней и наконец, до "остаточного соединения". "Остаточное соединение" НГ при выдержке на воздухе имеет d=3,31 А, что меньше величины d=3,35 нА для исходного графита. Величина d зависит от способа приготовления остаточного соединения и изменяется от 3,31 до 3,36 А при промывке его водой, достигая исходного значения 3,35 А при нагреве в течение 1 часа до 110° С. Авторами [53] показано, что некоторые остаточные соединения HI при резком нагреве до 150° С имеют тенден-

цито к вспучиванию и обладают высоким (200-300) объемным коэффициентом вспучивания при 500° С.

Термическое разложение НГ, как и многих других СВГ акцепторного типа, протекает с высокой скоростью и также приводит к получению дефектного графита, заметно отличающегося по свойствам от исходного графита [54]. Гидролиз представляет собой одну из наиболее характерных реакций СВГ акцепторного типа, однако исследования данного процесса и свойств получаемого при этом продукта, начались сравнительно недавно, в связи с разработкой технологии получения пенографита. Реакцию гидролиза НГ в идеальном случае можно представить в виде :

СрV + Н20 -> Ср ОН" + НА (1.11)

Интеркалируемое вещество невозможно полностью удалить при химическом или термическом способе воздействия. В продуктах разложения сохраняются в незначительном количестве остаточная азотная кислота и различные окислы азота. Все это приводит к увеличению веса по сравнению с исходным образцом графита. Привес, определяемый весовым методом, составляет для образцов различного происхождения 5-25% [55-57]. Соотношение С/О для окисленного графита, по мнению авторов [5 8], находится в пределах 7-8.

В последнее время большое внимание уделяется проблеме создания материалов на основе пенографита (ПГ). Пенографит обладает рядом уникальных свойств, таких как химическая инертность, небольшой объемный вес, способность к прессованию без связующего. ПГ, прокатанный в фольгу проявляет упругопластичность прессованных листов, анизотропию тепловых и электрических свойств, способность поглощать нейтроны и др.

Пенографит представляет собой низкоплотный углеродный материал, получаемый при терморасщеплении целого ряда СВГ или окисленного графита. По внешнему виду порошок пенографита заметно отличается от исходного графита, благодаря своеобразной микроструктуре. Цвет его пепельно-серый, без характерного для исходного графита металлического блеска. Насыпная плотность лучших образцов пенографита близка к плотности воздуха и составляет 1-2 г/л [59]. Рентгеностру ктурным анализом установлено отсутствие на дифрактограммах пенографита отражений, нехарактерных для кристаллического графита, не обнаружено также каких-либо остаточных

соединений внедрения. Дифракционные отражения пенографита имеют особенности, обусловленные спецификой его структуры, которые в настоящее время мало изучены. По своему химическому составу пенографит представляет собой чистый углерод. Однако уровень примесей в пенографите несколько выше по сравнению с исходным углеродным материалом и зависит от способа его получения. В основе существующих

технологий получения пенографита на основе СВГ лежит следующая схема [12]: ох + н2о

Сп + НА -» Сп А -х НА -> ОСГ ПГ (1.12)

© 4, (И)

ПГ

где Сп - фрагмент полиаренового слоя матрицы графита (графен), НА - азотная кислота или серная кислота, ОХ - сильный окислитель .

В производстве СВГ для ПГ обычно ограничиваются продуктом стадии (I) схемы (1.12), а качество пены регулируется путем варьирования условий окисления.

Известно, что значения удельного веса (Ум) и температуры начала вспенивания определяются природой, характером термического поведения и структурой СВГ [60,61].По мнению авторов, изменения химической природы внедренного слоя приведет к существенному изменению характеристик СВГ при вспучивании. Действительно, обработка нитрата и гидросульфата графита водой [стадия (П) схемы (1.12)] с целью повышения технологичности и экологической безопасности процесса получения ПГ, приводит к образованию окисленного графита. Такие вещества обладают низкими значениями температуры начала вспенивания и высоким значением Ум , однако глубокая структурная перестройка, обеспечивающая стабилизацию СВГ, не происходит [12]. В работе [7] показано, что остаточное соединение нитрата графита не ста-

о ^

бильно: за 2 часа при 80 С значение Ум падает с 210 до 6 см /г, т.е. продукт почти

полностью теряет способность к вспучиванию.

В настоящее время основной проблемой, сдерживающей более широкое использование СВГ, является стабилизация их свойств. Предприняты попытки стабилизации СВГ путем капсулирования в полимерных и металлических оболочках, однако удовлетворительного решения до настоящего времени не найдено. В работе [62] впервые сформулированы принципиальные подходы к решению этой проблемы: коллапс графеновых слоев по периферии частиц СВГ, образование стабильных поверхностно функциональных групп (ПФГ) на периферии графеновых слоев СВГ, с о внедрение вторых интеркалатов. Очевидно, что по механизму действия все три варианта

фактически включают блокирование каналов выхода интеркалата из матрицы СВГ. В третьем случае значимым фактором может быть также образование новой, более стабильной структуры внедренного слоя. Как показано в работе [63], модификация нитрата графита путем внедрения в межслоевое пространство второго интеркалата обеспечивает получение высоко стабильных остаточных соединений графита, имеющих низкую температуру начала вспучивания и высокие значения коэффициента вспучивания при 500° С. В этом случае в качестве модификатора использовалась ледяная уксусная кислота. Последующая обработка полученного тройного СВГ водой, согласно схеме 1.13 ведет к образованию остаточного соединения нитрата графита (ОСНГ) [63]:

ох + - № + . Н20

Сп + НА -> Сп А -X НА -> Сп А ■ (х-у)НА' уМГ -> ОСНГ -> ПГ (1.13) (I) ^ (П) (Ш)

ПГ

где МР модификатор (уксусная кислота).

На стадии (II) происходит внедрение уксусной кислоты в межслоевое пространство с одновременным вытеснением молекул азотной кислоты и, возможно, частичной заменой анионов внедренного слоя.

Обработка полученного тройного соединения водой (III) ведет к реорганизации структуры и изменению состава интеркалата в межслоевом пространстве с заменой анионов КО'з на ацетат - ион . Нужно отметить также, что синтез ацетата графита до настоящего времени не осуществлен и, как полагают, вообще невозможен [64].

Методом пиролитической газожидкостной хроматографии [63] определено, что при термическом разложении ОСНГ выделяется (масс. %): уксусной кислоты - 2,2 ; Н20 - 14; N0 - 0,3; МОг - 0,3. По-видимому, наблюдаемые при термическом разложении оксиды азота образуются из нитрат ионов, содержащихся в межслоевом пространстве полученного соединения. Тогда, исходя из приведенных данных, его состав

+

можно выразить формулой С 43в N0 3 2,ЗАсОН 48,8Н20 или, в предположении того, что в межслоевом пространстве уксусная кислота содержится в виде ацетат-ионов

+

С 132 (N0 з )0,з (АсО )0,7 15Н20. Реальная структура может соответствовать промежуточной между двумя приведенными формулами.

Полученное таким образом ОСНГ после сушки не поддается дальнейшей модификации широким рядом химических реагентов и выдерживает длительное хране-

ние при повышенных температурах (100° С). Это может свидетельствовать о наличии дополнительного маршрута стабилизации путем образования замкнутых карманов, содержащих интеркалаты, за счет коллапса графеновых слоев по периферии.

Данное ОСНГ представляет собой кристаллический порошок черно-синего цвета, по внешнему виду подобный исходному графиту и обладает следующими свойствами: высокая стабильность, невысокая температура начала вспенивания 150170° С, высокий коэффициент вспенивания при 500° С - 50-300. Полученное соединение не токсично, пожаро- и взрывобезопасно, не гигроскопично и не слеживается при хранении. Продукт стабилен и допускает длительное хранение без снижения коэффициента вспенивания, совместим с широким рядом полимерных материалов [7].

Указанное уникальное сочетание свойств позволило на основе данного ОСНГ разработать ряд новых высокоэффективных материалов и технологий. Получены ог-нетушащие порошки для тушения пожаров натрия и совместно горящих натрия, кабелей и масел [53,65]. Разработаны активные огнезащитные покрытия, повышающие предел огнестойкости строительных конструкций, огнезащитные оболочки силовых, в том числе шахтных, кабелей. С использованием этих продуктов создана принципиально новая технология изоляции зоны плавления при электрошлаковом переплаве стали, позволяющая улучшить качество металла и на 30% сократить удельный расход электроэнергии [7].

Проанализированные работы свидетельствуют о возможности получения СВГ с азотной кислотой различного состава, даже при соблюдении идентичных условий. В немалой степени это обеспечивает неустойчивость указанных соединений как в окислительной среде, так и на воздухе. При последующей переработке СВГ в окисленный графит и пенографит важную роль играет процесс гидролиза и режим сушки. Все перечисленное необходимо учитывать при выполнении экспериментальной части работы.

1.3. Электрохимический синтез солеподобных соединений графита.

К наиболее изученным соединениям внедрения графита с кислотами относится бисульфат графита, именно для этого соединения было показано [66], что независимо от способа получения (химическое окисление или электрохимический синтез) при одинаковом исходном углеродном материале образуются соединения идентичного состава.

Многочисленные работы [11,67-70] посвящены электрохимическому получению БГ с целью выявления механизма электрохимического внедрения. На основании поляризационных измерений, кинетики накопления продуктов, препаративного электролиза при фиксированных потенциалах авторами [71] предложена схема образования СВГ, включающая стадии : 1) образование поверхностных функциональных групп (ПФГ); 2) накопление в матрице графитового анода полиареновых макрокатионов Сп+ ; 3) диффузию анионов А" и сольватолигандов НА в межслоевые пространства с образованием слоистых соединений Cn A" тНА; 4) диффузию частиц Н2О и ОН" , гидролиза СВГ до окисленного графита. При этом на всех стадиях образуется С02 -продукт электрохимического сгорания углерода анода. При анодном окислении углеродных материалов принято разделять все электродные процессы на поверхностные и объемные [72]. К поверхностным реакциям относится электрохимическое окисление поверхностных активных групп, содержащих в основном кислород (-ООН; -ОН; =0; -С-0-0-С-) [24,64] и азот (-C=N; -C-NH2; -C-ON) [73-76]. В электродных реакциях могут участвовать и атомы углерода, находящиеся в дефектах решетки. При объемном окислении происходит удаление тг-электронов с атомов углерода, и графитовые сетки приобретают распределенный положительный заряд. Это создает предпосылки для втягивания анионов в межслоевое пространство графитовой решетки [77]. Описанный процесс можно отобразить схемой, приведенной на рисунке 1.7. При анодном окислении графита с высокой степенью упорядоченности в концентрированном растворе серной кислоты протекает следующая реакция:

nC + 3H2S04 = Cn' HS0 4 2H2S04 + Н+ + е (1.14)

При анодной гальваностатической обработке образцов анизотропного пироли-тического графита в 18М растворе H2S04 на кривой изменения потенциала во времени отмечался ряд площадок (рис. 1.8а) [11]. По сопоставлению количества электриче-

ства, затраченного на каждую из площадок, с теоретически необходимым, авторами определено, что две последней площадки с высокой степенью вероятности свидетельствуют об образовании соответственно II и I ступени внедрения бисульфата графита. На основании этого сделан вывод о том, что ступенчатые изменения потенциа-

/Г" /■"'

ла электрода отображают изменения энергии при переходе с одной стадии образования СВГ на другую.

Рис. 1.7. Схематическое отображение процесса электрохимического образования СВГ.

Предположения подтверждены с помощью рентгеновской дифрактометрии, проводимой непосредственно в электрохимической ячейке в процессе окисления [11]. В данной работе методом циклической вольтамперометрии, гальваностатическими измерениями в совокупности с рентгенодифрактометрическим анализом изучено влияние концентрации серной кислоты на реакцию образования БГ. Показано, что с увеличением концентрации серной кислоты возрастает количество интеркалироваи-ного соединения, и повышается степень заполнения графитовых решеток. Так, в растворе, содержащем 1,5моль/л Н2804, возможно образование БГ до третьей ступени внедрения, в 10моль/л растворе - до первой ступени. Массовыми измерениями установлено, что при I ступени внедрения образуется бисульфат графита следующей +

формулы: С 24 Н28 0 4 2,5 Н2804. Дальнейшее окисление этого соединения в концентрированных растворах серной кислоты идет по реакции (1.15):

С+24 Н280 4 2,5 Н2804= 2С+12 ШО 4 1,5 Н2804 +Н~Ь + е", (115)

т.е. с ионизацией атомов углерода и молекул серной кислоты, содержащихся в СВГ.

И

5

трафит

4 ступень***-^

2

1 2

2 ступень

Рис. 1.8. Изменение электродного потенциала (А) и кристаллической структуры^) графита в процессе анодного окисления. (И - относительная интенсивность; 18 М раствор Н2804,1=30 мкА, размеры электрода 0,6 0,50,025-Ю,028 см, Ь=25°С).

Электрохимический синтез нитрата графита в литературе описан эпизодически. В классической работе Уббелоде [1] показаны лишь принципиальные возможности получения НГ электролизом из водных растворов НК03 и не выявлены условия получения различных его ступеней. Автор [78] показал, что состав и свойства НГ, полученного элекгрохимическим методом, химическим синтезом из высококонценгриро-ванных растворов азотной кислоты и нитрованием графита в парах НМОз фактически одинаковы. В цикле работ, выполненных Шарфом [79-81] гальваностатическим и по-тенциодинамическим методами, изучалась система графит - азотная кислота. Показано, что электрохимическое образование НГ возможно при концентрации НМ03 выше 65%. При анодной обработке графита в 65% растворе НЕ\Юз возможно получение II ступени нитрата графита. Дальнейшее окисление приводит к образованию окиси графита. Идентификация образцов НГ осуществлялась методом рентгенофазового анализа (РФА). В дымящей кислоте может быть получена I ступень нитрата графита, но ее нестабильность исключает, по мнению авторов [80], какое-либо техническое

применение. Обратимость реакции внедрения в 65% кислоте зависит от степени переокисления. Если окисление завершить до начала образования окисленного графита, продукт будет стабильным. Образцы, окисленные до С+18, могут быть восстановлены до чистого графита. Кинетика процесса внедрения контролируется диффузией аниона Ж)~3 [80]. Перенапряжение диффузии высоко на начальном этапе внедрения. Оно быстро уменьшается до конца реакции внедрения и увеличивается с началом переокисления. Диффузионное перенапряжение складывается из двух составляющих: 1) диффузия частиц на поверхности образца графита и 2) диффузия в пределах межслоевого пространства. Получение высокой ступени в начале процесса внедрения требует переноса молекул ШМОз с поверхности образца графита в центральную часть. Это происходит в течение относительно длительного времени, т.к. высоко перенапряжение диффузии. Образование более низких ступеней происходит путем дальнейшего заполнения уже занятых галерей и одновременной перестройкой структуры путем "скольжения" согласно модели Дюма-Эрольда [37]. Процесс "скольжения" требует небольшой энергии активации, т.к. диффузионное перенапряжение уменьшается. Образование СВГ сопровождается увеличением массы обрабатываемого материала, которое происходит до получения II ступени нитрата графита. После этого масса образца остается неизменной. Так как образование СВГ должно сопровождаться дальнейшим увеличением массы, авторы предполагают, что в этом случае переокисление становится основным процессом. Изменение емкости двойного слоя также подтверждает это предположение [80].

Все вышеописанные исследования электрохимического получения СВГ в основном выполнены на образцах пиролитического графита, при этом определены условия образования БГ и НГ различных ступеней. Для проведения эксперимента использовалось лабораторное оборудование, в котором пластинка графита закреплялась специальным держателем.

В работах [68,69] применялись электролизеры с насыпными объемными электродами из углеродного материала (рис. 1.9). Проблема использования такого электрода заключается в том, что достаточно трудно создать равномерное распределение тока по всему объему электрода. С этой целью насыпной графитовый электрод, как правило поджимают диафрагмой к инертному токоотводу. Естественно, загрузка

графита в камеру между электродом и диафрагмой ограничена, т.к. при больших толщинах электрода образуется СВГ неоднородного состава.

Подобный электролизер фактически реализован в работах [82,83] для синтеза НГ. В обоих случаях суспензионный графитовый электрод формировался на гибких электропроводящих материалах с размещением в объеме электрода дополнительного токоотвода из платины [82] или графита [83].

Рис. 1.9 Принципиальная схема электрохимического реактора периодического действия. 1- корпус электролизера; 2- неподвижная диафрагма; 3- платиновая сетка - токоотвод анода; 4- насыпной графитовый анод; 5- подвижная диафрагма- поршень;

6- перфорированный катод; 7- крышка реактора; 8- патрубок отвода газообразных продуктов; 9- шток поршня; 10- насос; эс- электрод сравнения.

В патенте [82] показана возможность получения НГ электрохимическим внедрением, как из растворов азотной кислоты, так и из водных растворов нитрат-содержащих солей. В частности, для растворов НМОз, по мнению авторов [82], возможно получение НГ в интервале концентрации от 1 до 70%. Расхождение с данными работ [79-81] обусловлено, по-видимому тем, что в случае [82] образование НГ фиксировалось по увеличению объема при дальнейшем термическом воздействии, а не по методу РФ А. В анализируемом патенте [82] приводится конкретный пример получения нитрата графита в 70% растворе азотной кислоты. Для получения СВГ использо-

вали навеску 5г графита (объемная плотность 0,95г/см3), которую подвергали поляризации анодными токами от 0,5 до 4А, при этом напряжение на электролизере возрастало от 0,9 до 4,8В, а температура электролита от 30 до 80° С. После пропускания 66,5 А ч/кг графита, полученное СВГ при вспенивании (450° С) давало пе но графит с объемным весом 0,2 г/см3. При ведении электролиза до накопления емкости 133А ч/кг графита пенографит имел плотность 0,07 г/см3, соответственно, при 204,5 А ч/кг

л Ч

- 0,02 г/см" , а при 440 А ч/кг - 0,01 г/см . При вспенивании последнего образца НГ

0 3

при температуре 800 - 900 С объемная плотность графита составляла 0,0016 г/см .

В этой же работе приводится также пример получения НГ из солевого электролита, представ л я ющего собой водный раствор нитрата аммония. При навеске графита 20г, токе 2А и напряжении на электролизере 5,2В после 15 минут электролиза (25,3 А ч/кг) объемная плотность пенографита (400°С) составляла 0,212 г/см3. При достижении емкости 332А ч/кг объемная плотность возрастала до 0,077 г/см .

В патенте [83] описан способ получения НГ из солевых электролитов с различным содержанием в растворе МН^Оз, мочевины и щавелекислого аммония. По мнению авторов, введение в электролит, помимо азотнокислой соли, других компонентов, дает уменьшение объемной плотности пенографита и увеличение прочности на разрыв прессуемой из него ленты. В примерах приводятся данные о применении графита марки ГСМ-1 (20г на 200мл электролита), где анодную обработку графита проводили при напряжении 5 - 10В, токе 3 - 5А в течение 0,5 - 1 часа. Вспенивание НГ осуществляли при температуре 630°С, а давление прокатки при получении фольги составляло 1,1 -1,2 г/мм2. Результаты, полученные авторами [83], сведены в таблицу 1.2.

Таблица 1.2. Влияние состава электролита на плотность пенографита.

Состав Содержание , г/л <1, г/л

Ш4Ш3 СО(Ш2)2 (^Н4)2с2н2 пенографита

1 90 55 6 4-6

2 60 30 2 10-12

3 120 75 10 4-6

4 90 25 6 45-50

5 90 55 1 25-30

6 90 80 6 4-6

7 90 55 12 4-6

Возвращаясь к схеме электролизера, приведенной на рис. 1.9, следует отметить, что ее существенным недостатком является цикличность синтеза. С учетом высокой

агрессивности концентрированных растворов кислот (при наличии неподвижной диафрагмы) реализовать периодическую загрузку графита и выгрузку полученного СВГ в промышленных масштабах весьма затруднительно. Кроме того, затраты времени на эти операции будут значительно снижать производительность электрохимического реактора.

Оригинальный способ осуществления электрического контакта графитовых частиц с токоотводом за счет центробежных сил [84,85] ,вероятно, позволит разрешить проблемы загрузки и выгрузки , но не исключает периодичность работы электролизера. Кроме того, вращение аппарата значительной массы с кислотой со скоростью свыше 1000 об/мин (критерий Фруда 5-1500) не безопасно и труднореализуемо.

Особо следует отметить цикл работ [13-18] по разработке технологии электрохимического синтеза БГ и проектированию оборудования для его осуществления. Авторы предлагают конструкцию электрохимического реактора, в которой транспортирование графита - СВГ осуществляется вращающимся барабаном со специально встроенными лопатками (рис. 1.10). В связи с тем, что графит при переходе в БГ претерпевает объемные расширения, зазор между анодом и диафрагмой, размещенной на барабане, должен возрастать, и лопатки должны принудительно выдвигаться из полости барабана по мере увеличения зазора между поверхностью барабана (диафрагма) и дном электролизера (токоотвод анода). Выход лопаток достигается их подпружини-ванием или соединением с помощью спиц в диаметрально расположенные пары и установкой в верхней части электролизера специальной направляющей. Катод выполнен из отдельных фрагментов, расположенных под диафрагмой в полости барабана между лопатками. Каждый из фрагментов жестко закреплен на валу , образуя катодную гребенку, вращающуюся вместе с барабаном. Токоотвод к катоду осуществляется через скользящий контакт, сочлененный с валом барабана. Конструкция катода обеспечивает отвод газообразных продуктов в полость барабана, которые затем удаляются вентиляционным отсосом. Скорость перемещения графита - СВГ в зазоре не должна превышать 1-2 м/ч. Согласно полученным данным, авторы [13-18] утверждают, что применение данной технологии позволяет снизить расход кислоты в 2 - 3 раза при повышении качественных показателей окисленного графита и пенографита. Целесообразность ведения процессов в потенциостатическом режиме обусловлена тем, что при гальваностатическом синтезе потенциал у поверхности графитового

электрода будет постепенно смещаться в положительную сторону, что в свою очередь приведет к наложению на основной процесс ряда побочных реакций.

рузки, поджима, выгрузки

Рис.1.10 Схема электролизера барабанного типа. Принципиально возможно применение данной конструкции электролизера и для синтеза СВГ с азотной кислотой. При этом необходимо заменить часть материа-

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Яковлев, Андрей Васильевич

Основные выводы по анализу литературы и экспериментальным данным ранее уже приведены в каждой из глав. В заключении работы отметим наиболее интересные и достоверные положения диссертации, а также сформулируем ряд проблем, которые, по нашему мнению, должны быть решены при внедрении предлагаемого способа.

Предварительное изучение электрохимическими методами природы катодных и анодных процессов в широком интервале концентраций азотной кислоты на плагине, углеродсодержащих материалах, нержавеющей стали и титане позволило установить:

- в катодной области в растворах с содержанием ЬШОз более 3 моль/л на всех электродах идет реакция восстановления азотной кислоты с образованием ряда продуктов, в том числе и токсичных окислов азота, при меньших концентрациях отмечается преимущественное выделение водорода;

- в анодной области на инертном электроде (платина) регистрируется выделение кислорода, на титане и стали отмечается растворение металла, на углеродных материалах - внедрение компонентов электролита, окисление углерода до СО, С02 и образование 02;

- установлено негативное влияние продуктов восстановления ИКОз на анодный процесс электрохимического образования соединений внедрения.

Применением циклической хроновольтамперометрии выявлены области потенциалов, в которых при анодной поляризации графита в растворах НК03 протекают электрохимически обратимые реакции внедрения, а также потенциалы начала необратимых процессов и выделения кислорода. Сделаны предположения, что в присутствии воды ведение процесса электрохимического внедрения с высокими скоростями приводит к образованию окиси графита, относящейся также к классу соединений внедрения. Выдвинутое предположение нуждается в экспериментальном подтверждении состава получаемых соединений, оценка которого авторами не проводилась.

Синтез образцов СВГ с азотной кислотой на основе дисперсного углеродного материала проводился в специально изготовленной электрохимической ячейке. Варьирование условий проведения эксперимента выявило:

- преимущество потенциостатической обработки по сравнению с гальваностатическим режимом: обеспечивает лучшую управляемость синтеза, более высокую однородность свойств получаемых соединений и снижение на 10-50% энергозатрат;

- взаимосвязь между потенциалом анодной обработки и сообщенной емкости при электрохимическом получении СВГ с его способностью к терморасширению. Для получения пенографита с плотностью 4.6 г/л (для производства графитовой фольги) синтез нитрата графита предпочтительнее вести при Еа= 2,0-2,1В с обеспечением 115125 мАч/г графита;

- возможность получения соединений, способных к низкотемпературному вспениванию (200°С). Это создает перспективы расширения области применения СВГ с HNO3 в виде различных композитов.

Впервые, на основе дисперсного углеродного материала, анодной обработкой в HNO3 с содержанием менее 60% получены СВГ, способные образовывать пеногра-фит с плотностью 1.2 г/л, что характерно лишь для соединений I ступени, го есть с и 1 U максимальной концентрацией интеркалата в графитовои матрице.

Варьирование концентрации раствора показало возможность получения СВГ потенциостатической обработкой графита в 12,5. 1,5 М HN03. Применение 8.9 М растворов обеспечивает наиболее высокие скорости процесса внедрения с наименьшими затратами электроэнергии. По-видимому, для окончательного выбора концентрации электролита, необходима более полная комплексная оценка, в том числе с учетом экологических вопросов, расходов кислоты, воды, электроэнергии. Возможно применение разбавленных растворов окажется более экономически оправданным в связи с отсутствием в больших количествах токсичных соединений. В представленных материалах явно недостаточно сведений, о свойствах получаемого пенографита. Требуется подробное изучение его состава, физико-механических свойств изделий на его основе, что требует большого количества СВГ, и, в основном по этой причине подобные исследования не выполнены в настоящей работе.

Проведенный комплекс экспериментов по подбору необходимых материалов позволил рекомендовать в качестве катода электрохимической установки титан, подвергнутый предварительному оксидированию в специальном режиме. Показана возможность применения недефицитных конструкционных и сепарационных материалов.

Выявлена необходимость применения платины в качестве токоотвода анода, так как альтернативного материала пока не найдено. Предложения по переоснащению и модернизации электрохимического реактора для синтеза СВГ в непрерывном режиме не реализованы из-за отсутствия достаточного количества платины.

Рассмотрены технологические аспекты производства пенографита на основе электрохимически синтезированного СВГ с азотной кислотой. Сравнением полученных данных с параметрами электрохимического синтеза бисульфата графита установлено, что применение растворов ШЧОз в целом без увеличения расхода электроэнергии позволяет сократить время синтеза в 2.3 раза. Это создает предпосылки для разработки более производительной технологии.

Заключение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Яковлев, Андрей Васильевич, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения,- М.:

Мир, 1965.- 256 с.

2. Новиков Ю.Н., Волышн М.В. Слоистые соединения графита со щелочными металлами II Успехи химии,- 1971.- Т.49,- N9,- С. 1568-1592.

3. Setton R. The use of graphite intercalation compounds in preparative chemistry (A bibliography, 1977-1985) // Synth. Met- 1988,- V.23.- P.519-524.

4. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G. Lattice mode strukture of graphite intercalation compounds // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.-1979.-V.6.-P.422-480.

5. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite // Ann. Rev. Mat. Science.-1976.-№6.-P. 181-210.

6. Armand M., Tauzain P. Graphite Intercalation Compounds as Cathode // Materials Science and Engineering.-1977,-V.31, P.319-329.

7. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита - новые подходы к химии и технологии // ЖПХ,-1995.- т.68. N 8,- С. 1302-1306.

8. Финаенов А.И., Яковлев А.В., Апостолов С.П. Усовершенствование технологии получения пенографита для производства изделий и композиционных материалов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: Тез. докл. Международной конференции "Композит - 98". 24-26 июня 1998.- Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1998,- С.130-131.

9. Авдеев В В., Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Монякина Л.А., Воронкина А.В. Синтез соединений внедрения в системе графит - HNO3 ~ H2S04 // Неорганические материалы,- 1997,- Т.ЗЗ, №6,- С. 699 - 702.

10. Metrot A. Insertion electrochemique dans le graphite: modele capacity // Synt.Met.- 1983,- V.7, №3,- P. 177-184.

11. Фудзи P. Интеркалированные соединения бисульфата графита // Осака коге гидзюцу сикэнсе хококу,- 1978.- Т.353,- С. 1-66.

12. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов B.B. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) // ЖПХ- 1994,- т.67- N.2- С.204-211.

13. Апостолов С.П., Краснов В.В., Финаенов А.И. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме // ЖПХ.- 1997,- Т.70, №4.-

С.602-607.

14. Апостолов СЛ., Краснов В.В., Авдеев В.В., Финаенов А.И. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита // Изв. вузов. Химия и химическая технология,- 1997,- Т.40, №1,- С. 113-117.

15. Патент Россия №2083-723, кл. С 01 В 31/04. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / Финаенов А.И., Авдеев В.В., Апостолов С.П., Краснов В.В., Монякина JI.A., Никольская И В. Опубл. 10.07.97, Приоритет 28.08.95.

16. Апостолов С.П., Финаенов А.И. Электрохимический реактор для синтеза бисульфата графита // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всероссийской конф. молодых ученых, г. Саратов, 25 - 26 июня 1997г.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997 - С.299 - 300.

17. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита / Автореферат диссертации.-Саратов: изд-во СГТУ, 1997,- 18с.

18. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита / Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.- Саратов: СГТУ, 1997,- 132с.

19. Яковлев A.B., Попова С.С., Финаенов А.И. Погенциостатический синтез соединений внедрения графита акцепторного типа // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сб. трудов Всероссийской конф. молодых ученых. 25 - 26 июня 1997,- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997,- С.250 - 251.

20. Химическая энциклопедия - гл.редажтор Кнунянц И.Л. // Советская энциклопедия.-М.- 1988,- Т. 1- 620 с.

21. Чалых Е.Ф., Житов Б.Н., Королев Ю Г. Технология углеграфитовых материалов. М,- Наука. 1981.

22. Веселовский B.C. Требования' промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов. Вып.З,- Госгеологотехиздат.- М.- 1960.

23. Ubbelohde A.R., Lewis F.A. Graphite and its crystal compounds // Clarendon Pres.- Oxford.- I960.- 360 p.

24. Rudorff W. Graphite intercalation compounds // Adv. In inorg.chem. radiochem.-1959.- V.l.- P.224-264.

25. Herold A. Reflexions sur la synthese des composes lamellaires mater // Sei. eng. -1977,- V.31.-P.1-16.

26. Forsman W.C., Dziemianowicz Т., Leong K., Carl D. Graphitte intercalation chemistry: an interpretive review // Synt. Met.- 1983,- V.5.- N2.- P.77-100.

27. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds // Adv. in inorg. chem. Radiochem.- 1980,- V.23.- P.281-327.

28. Ubbelohde A.R. Intercalation compounds // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.- Publishing Company. 1979 -V.l.- P. 1-31.

29. Herold A. Cristallo-chemistry of carbon intercalation compounds // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.- 1979.-V.6.- P.323-42L

30. Fischer J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.- 1979.-V.6.- P.481-532.

31. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Charde transfer mechanism in acceptor - GICs // Synt. Met.- 1985,- V.12.- N1-2,- P. 79-84.

32. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D.-Publishing Company - 1979,-V.6.- P.533-562.

33. Семененко КН., Авдеев ВВ., Аким В .Я., Ионов С.Г. Синтез и физико-химические свойства бинарных соединений внедрения в графит хлорида Cu(II) и монохлорида йода // Журн. Общ. Химии,- 1988.- Т.58.- N 12,- С.2633-2635.

34. Herold A., Furdin G., Guerard D., Hachin L., Nadi N.E, Vangelish R. Sotne aspects strukture of graphite intercalation compounds // Aimales de phusigue.- Callogue N2,- Supplement au N2,- 1986.- V.U.- P.3-11.

35. Rudorff W., Hormann U. Uber Graphitsalze // Z. Anorg. Allg. Chem- 1938.-B.238.-N 1.- S.l-50.

36. Юрковский И.M. Структурные особенности бисульфата графита // Химия твердого топлива.- 1989,- N 5.- С. 136-139.

37. Daumas N., Herold A. Notes des membres et correspondants et notes presentees ou transmises par leurs soins // C.R.Acad. Sc.Paris Ser.C.- 1969.- T.268 -M 5,- P.373-375.

38. Salzano F.J., Aronson S. On the bonding energy in eesiumgraphite compounds // J.Chem.Phys.- 1966,-V.44.-N 11,- P.4320-4325.

39. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов - M.: Наука, 1984,253 с.

40. Шапранов В В., Ярошенко А.П., Кучеренко В.А. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты // Электрохимия,- 1990,- Т.26,- N9,- С. 1130-1135.

41. Forsman N.S., Vogel FL., Carl D.E., Hofmann J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid // Carbon.- 1978,- V.16.- P. 269-271.

42. Fuzzellier H., Melin J., Herold A. Une novelle verie'te de nitrate de graphite // Materials Science and Engineering.- 1977,- V.3L- P.91-94.

43. Clinard C., Tchoubar D., Tchoubar C., Roussaux F., Fuzzellier H. "Synth. Met." 1983, 7, N 3,4: Zeme Conf.: int. Comproses insertion graphite, Pont-a-mousson, 23-27 may, 1983., Sec. B-D, 333-336.

44. Rudorff W. Kristallstruktur der Sauereverbindungen des Graphits // Z. Phys. Chemie.- 1939.- B.45, N 14,- S.42-69.

45. Touzain P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrite // Syntetic Metals.- 1979/80,- N 1,- P.3-11.

46. Яковлев И.П., Назаров A.C., Лисица B.B. Образование аддуктов окиси графита с азотной кислотой // Неорган. Химия.- 1977,- Т. 22, N 6,- С.1523-1525.

47. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds // NATO AS Y Ser.-1987,- V. 172,- Ser.B. -P.3-45.

48. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates//Proc. Roy. Soc. A 304,- 1968.- V.10.- P.175-187.

49. Su SR., Obi as D.W. The chemistryand characteristics of nitric acid - graphite intercalation // Intercalated Graphite. Symp., Boston, Mass, 1-3 Nov., 1982. "New Jork e.a.-1983, P.231-236.

i Л XJrt*«/\1 /1 Л T л-л* /ч-и п f|»« 1 л у»-»* л-» 1«« /г •ft»r»«n /чщ г* /i /1 л yf^i п An^li ri // ПЛ»» Л+ jf^-i л

jv. 1 i^ivjна гл. Xvci waxuuxis pax xt jjnuupc ишишз исшис исэ ъахииххэ и iviaasuu ci v^xt.

Пл^mcc г s i r> -5-7/c шшбшс»,- i aus.- 17UJ.- 1.13,- t . <

i . ииисшиис /-». i\. iiuuitm» jlu ixxt cicivuu vaiciioj v»x apimt s i vaiuuii.- i7№t.-Л/ 1 VI 1 D T5 OA

V I 1 .

i+lt n п+м nil л** пт гл»» |Ч«*л

Ji. magaiu ш. vjiapmic - шuait itaiuut V/umpuuuu vyxixx a эшаии miwiajw apawuig // 1П/-Т л / с хт ^ Bin no

1ШШ giapJJJIA. // ъсииии." 17U/.- у .¡J." 14 I 1 i o.

x уДонив IVX.xj., xjJLa.xxjjia.civix> D.u., У!pumtикл? n.n.

ВспучивйющйсСя акцепторные соединения графита: применение в металлургии и пожаротушении. Первая Всесоюзная конференция "Химия и физика соединении

оп^Дръпкл х uviUD-na-^unj.- i j I .

к л о о ол тт ir, r> a л та а

111 опрапид xj.u., /ifftjMcimu n.i l., ivy tcpcnivu u.fi., uiauJWD^&nn jj.r\.

Получение вермикулярного графи iа И Химия твердого топлива.- 1989,- N 1.- С. 126-

1-2П iju.

Ali1™- с д а с л a a л г с \л r\ о;^-

/ли1,1 i3.-п.., ijivvjiOpaixv» V v cwft-cx гл.гл., iviaiLi v ivxaxcx xyi.xj. iixgi -

temperature invcfsiigaiiofi of raw material for tbermally exfoliated, grapinte (TEG)

pi\juuvixv»ii aiiu siuu.. Ox uic uiexxxxvjpxixaxCax рхирехихоэ ul xi^vj ршиш/is n i utiiiiu^uuiute

A TOOC \/ QO О /10П /1QO

nvia.- lyoj.- v.oo.- i ,~t<js—tJx,.

iil 11 n > i-.'Ч A ^ ' ^ -'1 it Hilf I I i ХТт/Л^ллт ro fl f 4 rill.-'TV г ттлп*тт» [ ni Vi'f.i* (1 ■>;>¥ CI F.I

JU. Ч^ИОЛЛии iVlOJU/H JI.U. IlliJiUlUpDlV/ aLllWAlDl LWAHUJlUinn ил ихиол^пил

расширенного графита // Элсктроугольные и мсталлокерамичсские изделия для

»шптукптпрт Л Л 1 ОО« f *~ 11 JJIl/MJA)ltAnrihn.- 1 /О^.- \„ . \J-J -Ii..

<1 Л г тт/чтт/>,п Д TT T,„,„m„, Q л „„„„„г. Г1 TT л TT ff»

j /. rmiunujo n.ii., imwunnh u.n., v^UtH/b ^./д,., mcuvvDimna Ji.ч". /иуи^ппи

условии формирования порохикооиразных материалов ^сз применения nojxHMepbmix

// Vn.n,« «.«.ллт «.тт.™» 1 ПО/) XT 1 Г 1 U 1П СОЛ^У rV/XUJKLiV ! I AfliVlrä ХОСрДЧХ и XUXXJXXlDa.- IJOt." I Ч S .- V^. X 11-J X ! .

jo. пишщис» л-.ivx., jixxxcxxtB x.v. »^xxxclx^a u.c xa UAiuauuii , cxi nxv _y xxxcuxu ххЦихии

<3 t О X."

Лп *г 1МЧ41ПЛ. /irt 1лП «в-лЛиЛ+ЛЛ Л/Ч nvi Л n^i ПМ // А 1 СО С \Т

uc jiiaittu J ^apavxuau илхиахис № хиэ piuuuciua и.с илхиаххихх п nil. v^xuiix.-x7oj.- V ,

\П D 1 "70 111

JL . X I X t I .

J7. ^идиръпьи дитад u.V., IviciAUpiiti xv.j_>. ujimumw nuiOiupniA

химических и термодинамических ^акторов на терморасхцеххление грац/ита и х ез.

тглт»тт Т ллл лго птт/\т1 т»лтгЛх л»4лттхгт*тг ""Vtt» rir/r т* Л\тттгт»л л /чл ттттгтптттггг т»ттл т»»*лг*т»/т^ ТЗллтлп

Дилл. X UtbLUlUjnU« M/nij/Cpl/ПДИИ ЛИЯМ И (j/njmui 1Л/СдНПСДШ1 ОПБДрСШа X UWXUD-

пгюоа г* со па-,Ц^хху.- 1 у /и.- __'х..

<лП tínATTTPmi'A Л TT ПТаттпаилв IR TR ТГ\ramixjx-n R Л ïïn^Quiao R TT

W, ^ A^/ViJJ V1JJW А 4 -J г " J - J Jl\.J AVjJ W X U.W A. ^ ** 1VIL1 i-J .</

Tpiirïaттрртпхплгшсг \лгттсг" Г^Як иа\ги тп RiJurv тглятго 1QQ1 _ Р Й1_1П<Л

J. Vl/iUV/j^W XÚjfCLA jl^Wi. » XÄSA-^y A. > A VÏIVU. A AfcÄJF XV, UXIVU-^ JL >r» ,> V-F L X V .

ITí/ттрплй Ц Г Раг-аилтггетш 1П %€ Ряолгт.тлто \/f R гл ттгъ TTnurítn лпалилгт^

W i. ^ ^^VpVl/ Xl-.i . у 1. LIM iWlVi»ViUJUl JW ^UUV V'-Witllil ЛТД-.JL/. AX JJ . X AV//¿VU|/> V XJU

лмтРпиатгАв TT лпАттгтиа 'затшлп.т' uí«m тп \Л • UÍÍÍ/ÍMÍin MRTI PíT> lOQ^ - Г4 1fs.JX 1

1MU 1. Vp^lUWXVi-' XX Vl/V^Vi-iJU sJUI I X1UJ X. Ip, t»J., , JJJ.JliXlAJ.AV l »XX-^jf-Ц, X A^ J'Ai. 'O.AíV A .

« lna<r<>v; M // 7 MaW R^c _ 1Q8Q _ Л/ /1 ATA _ P

XllU^UAU A*A. Ii XJ, 1.TAULVA, AVVÜf. JJ* OV . * . * . X 4W. X . A-/V/V A»/VÍW.

«Q^-ncl-in \Л bmcKpnl-n АР// Г А P mWÏ'QA bit rVmf Гаг-Ълп 1-Й íiili

. UU Т VU.LVAU if А. » «г Ш VkUlVAllW X .! ; V^U 'VI, XXXI. 4>UA1A, V/Al V/Ш l/WAl. W »» WA*

1Q04 Granada Qnam Ру+ряЯ AKctr an H Pmirr Hrwaila 1 QQ1 _ P £%.А1

А ^Г «. UAUAIUUU^ tJ|/UAll« J-ZÜl^WAlW. J lUUll. UlLU A AV^jA» VJA UILIAUU^ А У J> i . X. « V »Amt V

АЛ QMiar-fFP // 7 Mah.t-fru-eb R _ ЮЯО _ ПЛAA M 7 . Q 779.777

V U WAAUXAA .X »í t . А 4 U-tUAXUl k/JA, A>, X ty^ , I I ^ L 1 Í . K-f »II 4s tit.

65 Ярошешсо А П Шштр^нов B.B Сввосъкки M.B. Ку1 *sps.hко В.А. Физико-

УТШТШАГЧГИР лвлилтва ЛГГЧТСГ* Pí"4 иачш ТП ' mrft WQ IQQ'} „ P 1

^UlMAfA 1WAUAV VUVXIVAUU JAJAiA< W. AA4.&J X. Ap> X Vlivy » AAUJAV> ATAAVVA-J A^ry ibf. A V»/

Ttiatralrî Л/í buaobití» XT tf лппл 1н Pnfptifíal í^Ikjiiítp 1 r¡fpt-лalatiлп nf спИтиг!^

W. ■■■ llalli"' A TY UÜUJLAIU А^ишш А V IVAAIAUA VliUIL^V mill ALllVl VUAU.iAVJ-1- \J Л- JUAAUl AV

€»п\Л itîtn irr<mliîfp Ki/ ^bí»ítnra1 Avi/lcitinn // РагКлл _ 1 ООП . \J 7§£ AFI - P

U.VAU AltbV *J>J VUVilUVWl Vy/VAViWJ.iVj'll fi V/Ш. l/VAA. A / У V, T . J. n A, X . ■ V V.

£\H Rî>pV Î7 Frnbn TT bitiftp TT rîr<mîiit>Tîiiprr îs bfînrt с \r(arbin/1imapr ale

\J i . A/VV1V X AU VAJA1 AA<^ xf U^i^V X A. VfAUpAAAt AllLLVl VWAUlAUlliJ T WX UAUUlWlgVJ UIO UA%I.A T W

Mqccp in (.(.Ьгапк^рп H R<M- Rimcmo^c rWm _ tQfiA _ Rrl ЙЛ _ «i 1Л71_1<Г>6

-L*r ASJUJIUW XXX ^iSA » MAAXlJWAX.WAX f-TVJAV i! J-OVJ. *-*> VA1V111. X. ^ W » JL/lt», V ■ . kJ'.AVA-f^V X \J .

£\§l ТПоттпаилр R PI 5Тплшрхл?л Л TT Ахгптшлр г\тгллппритер \/pttaw тг тпа/Кита // Pfî

W. AAAUdlplUXUAl A—* . AJ . ^ / AjJ V.UmVlAlW J Ж.АА. X AllV/^IAVV VIVI1V JJL Vlil IV J A JAVJ1 II X X IX ! ! V/ W

vmmcr Tí irrrra - ТГирчп 1 QQ 1 - Г*

ibJ.UHUíl. JCA WXAs/XAHlf jr A J A/i. X VIlVA'j X. V y A < V/.^V / • .

ixCJ Пат AIWÏ7Ä ГШ! Л/ПГМ ГЭТОА1/ПП M^And «f a (п-атЛ^Р

Vi^ . X lui . Ik/^'U»' Í W WJJUU 1TAAVJ1 А/ V .AJ W, 1ÍAVIAACS* A pA UUUVAII&. 1Л ^X UpJ-lAl-V

alati ап ллшпаппН / Watonabp Mabiintcn ^лпНл Трпoliitm Tr»bi-^iirA Titv> _ пш/1г\тг

JLllLVl VUAULAUAl VUAUJ^UUIIU t TT ЦЩ.ЦЦУ W 1 1UU WVlkJWj AV^AHUi/ A VAAVAAt^V^ V1JA иш\/ >/U V. WAAJ V/JA,

71 ÛQ 07 TTnwm 1A 17 7Q IM Ялашг«

1f\ IV/Tpfrnt A Willtnatiti P Л/f^ral T НрглЫ A Pawаглпрс /int* пас Vún^mnc Hp la

1 V, 1TAVU Vf t X H A АХАХ rix J-JA A X . ijiTAVlUl A , A AVA VAU X A. X V1JAU1 V^WVtJ \|U1 J/VU T MJL AUUVAXJ UV AU

rpcicftT/й Hpm m jrpnrranîntp on Г^ЛПРО HP ImoiorfiAn Р1ЙЛ+ГАСАП11<1ГР Ар>- , //

lVOlÜUfV VA<WVU.AV|UV UVAAA JJT J A 4«r g^yL XXA ЬХ/ UAL WllVU UV JlAAUUl U UA1 W1V VU U UViJLU^V WV 1A¿UV/^ It

Park™ _ 1 Q7Q _ \/ 17 \l 7 _ P 1 Й7_Т8-г

WUl UV Al,

71 ШаттпаиАю R TS ÇfnAmpin/A A FT Пйпа^лвашдо гчтлилтт.пг ГАРтпгайхпш

......----•»■--■•■■«« - - - - .......... " ' XA. АА. V/ VJ» I/UMIWUJUAV VJ AVXAV A AM-fBu VVÍ. ' ■ '*"

imti aUATTOAUi AVWr'TTAtnjW Л ЪГтаЛЯАТОТ.ГУ ^TTPVrnArrrJTÍlV // TA O TTAFIT T RPP^'ATA'ÎIÏ

J Í/U\J/.IAAU AA^/JA UAAV^AXVIU V/ 1VX1V«11V1LIAI1 JL# IVtlVJlV/ ААА1/АЛ. ^/JIWIV X Ul X U< V II A V^l. ^V/IVA. A A> V V V VAV-JAl.

хглигЬйПРШгтл! " Ymítra u ЛАйггтгрхгшж тгрттпршла" Рллтлп-иа-.ЯАшг » 1QQO -

AVyyAl.yjj'VpVAJ « ¡,njl Л l^JUUAL/A XX l|/XUXU\U W U V^IAi.1 VAAAUA A/Al V^J^ VAAA1/A ? X. W AVA" AAU jí-^WAlj 4 A У У U .

С.25.

77 т/^апАплггш Т^ P TT с» ххтл тт/^т? ЛЛ О Д utauad Г* I/î ^npirmAVîtTQ тгио хго

i Amt* A\J1J W*AlVA»VlVIUt X A/.W.j ^lUlXIJAVAl XX. Vy , . A UAlVlli/U V/.AA, Jlv XV X p VAVU X UJ AX IvJ «All

rPTPTIAFPUUTAW TTATOPnVUAPTTI HfPTQTTTIAI ПРПРПА TTTILTV П ТТРРТПЛЛГЛО // 1 TTPFTnATTTI'? XS

X W 1 V|/UJL VAAilVU llVAiV|y/UAVV А XX HAVAWAJAVJ A JAV^/V^1 «,■ ПДа ^/JIV" A^/Vj» ¿J^J1 i ! V^JAVAl А^Ч/ШАчЛ XX

^nPtrnTiAiraTii тлягшрлхгт^р пплттролгт • РА uínnra ттптлв _ ITupd ' Поил/ тплтл-а 1 QRáK -

4>JJVAV JJ^/VAVU 1 UWAA1 A AA AVWAVJC1V IA|/VJ> A^W V VVA. . VU.UUJ AAI, AJ^Jf^VAI. X VI1VJV r A AUJ AV, ^L)^ AUAVU^ A./ WV,

Г 1-17

ni ГЬапа Г И rîranbib» itiW^cbtirtn il ГаАт _ 1 ОЙ 1 _ \/ 10 - Р 17<ч_1 ЙЛ

{ ^ . V/ДАШ!^ » А X. VJA U|/AÍAt,V XX A IVi VWAULAVA1 ! I l/VAi. АУ VA , ? . A J. ^^ . A „ A / —' AWW.

74 Клшитйва Г R Fidn-tn Н Fi ^ирвтплушпшйстгпр rttTífTrpmip ín'TTPnnimnm

I I. л .Л—Г.J i J ли ■ i. t.. Г . I W С V С jIV.'.LIIIVIll IWVXYUV UlUiVJïVlUlV J IJiVjJW^lbVbU

г?г*TTOX-- ïxixnтпга а тг г»аг"ттгг»г>£» miTnüTa aumrrixixr« // "ЖТ 1 V _ 1 QQ7 _ T 70 XT fit _

JW VJXVXULlilVX VX U U^W^/UVlllU U puviuu|;v iUllpULU и: VI l/l 11 i:íí il J Ji i.i --. Ъ.. : ' I , 1 . í Wj i 1 V»,

С.953-956.

75 Kah]TíJrsf»nís Г R ГЧ^тп-тмл Т-Т R к"!лтиь-<->т1я TT R 1Л-г\4СЧ<('яиг» тт«лигтлм rvrmrwTTimM

* -"-5 -» ^-»..х^., .жш^и.«^» ^ .w ~ \tV "V Г*"

ХГГЯЙВЛТШЛГЛ пп ттшттготлгл атт^лп^Аита о ГГПЛТГРОПР о lAtmavШЛТЛХРРЬ'ЛГА АРНПТТЙШШ "О

J * JXVpV^yiXVl Vf UVVWiVlUlV iWA V U^VUpUVlllU W XXpUX^WVV ./jJ VU I pw.'t I ¡.II 4 JWAVX V UJ4LWJIVH rwi V

n^Tmmv rirrPirmATtrCTAn il WÏTY _ I OQ7 - Т7П . Г 41 Q

pUVXJUUj/U/l V-ulAXA. ХЧ/ií N JiVLJU*. 1У / ( , X Í J Д—. V/. I Д. «X Я ¿^ ,

75 Кпид^рриа rß5 Гулъко Н.В., КйхтуцзЕсий ФИ Изменение состояния

лйгиз^лттт \ггттА1латгш:ту илтгш'шгг'тх.ту

W|/UVVHVIX J A JAV^/V¿j^AJLÍAÍV JLf Ч/^XVlULi: LV Л. AMÄ

QTw/WWrTYYD // miY _ 10Q7 .Т7П 1Уп7 . Г 1117-11 9П

U^wpwil iVJLt I ! ílVi A_¿ A.. A ^ V S , .t , / V^ «f 1- t . ЧУ • 111 í 1

77 T7 Fmbn W innop VI ftrimliit Tr» tprr» alati ал ^nmriAiinric ao nncifiirf»

f / , l^wii A . ? 1V1U1U1 A A. y UJUg^V А Л. NJlUpllll UL1LV1VU1U11VJ11 UUUO UkJ p V 11 f V

m «aUrant^ ítaIIo // P1i»ptfAr1iîtttt/>a Apia - 1 Qfi 1 . 0КГп7 « Р 7QQ_ßHQ

WXVJL^UUUVU ULI ^UlTUrnv ^VXIO J I JUl V VU V VllUlUVW -A XVVU. ХУО 1. -f < . A . I ^ У wv/v,

7Й TTkWlrOrA» AT? ÏJmral Qrvi-iotTf of brtorl^n Prr^íwlirríirí Чйг А _ 1 ОЛЯ _ Л/ 1Г\А _

/ tf , WUVIUUUV J. 1.1V, IWJ UJL L/Wivi.^ VA llVJllWVilj A A W'VVM I « UV.1< A X. АУ W, T V I.

p 25-43.

7Q ^kí^Viat-ff 13 4tnmn Тн Plprtmrnp^rn¡гíiÍ Ч+пЯлг rvf Гп+е»т-г»«|1а+-|г\г» ^ao+irvnc rvF

i * . k.FvxiuiJu. а . - kjtuiixj^ Я-/. IJ14. v/ii ".'vi 14111 wui kjtimj va uiv 111 ibi vuiuixvm i vvi.tv II Vi lü t/x

Pp»iY>h1 íin/1 MiiT-ir- Дг-Í/I //Rm- RlinCAIiaPC PTlIfC f"4"lf»rri _ 1QQ^ _ "NI 1 _ P

1 Vi W1X1VX J.. 1IUXV X. 1VXU ! í X^VX . I J" '..к.! с -..'Ч. t f. J—W^J I j . »_JlVItï. IV ^ w. . Ч л. . I . V> í .

ЯП P Yiit 7 _V Ç/Hitt»« Ïh IT T?e»*re»rciiv«1it\/ nf íntí»rr>í> latin« /vP

UU. Wl III I 11 Í . . . Ъ L4 L ■ ' .JL ,, L/XUlXXp S_J. , •___' Ï.4 1WV. í 1. . XVW V UXOXUXXXXJ VX Ml V. UllVXVU^UUVXt UX

nitrir» ariA i'ritr» o-rar^Wf* // rVrWw» _ 1QQ1 _ V 7Q M 1 _ P 'Xi .11

1UU1V U.V1S» JLUIV ^lupiuiv tí V/UA WA1. A ^ V A . T J- 1 A. A » A «y / .

Я1 QpliarfP P Qtntrrn Ih Raripr^lrA l<f Ynt 7 -V TTiirAcfiiTCifirt^o лл tîip Fmptîfc Af

V» 1 . KJ V11U1AA t . y m ^UlllJ/ JL-V, ^ ЫЩ twmiv IV,. ^ AUV X—>. A « AJLX V VUllg|UUVllÜ Vil U1V 1V111V HVkJ VA

flip Tntí>r^abtínn Ргллроо nf Oraníiifp» in 1ТМПЛ К*/ I Tcinr? Д Г4 Ïtrmf»i1(jiir»p

«Л AW A U1VW1V A111VA VU1UUVA1 A IVVVOkí VA Vil Upllltv un V»/ / 4J AAA 1 V j UJ W tjlll^ A llllpVUWIVV

Ayfpacnrptripîito // Upr Rimcptiítac Pliure РЬЙГП _ 10ОЛ _ P Т\

-»AVlibiWA VJAIVIIIU If A^Vl ■ A^UAIUVH^VU JL tlj kj. V/ AAWAAA. A S 1. A W ъ/ t .

Я7 TT CT l'ÎO'îfi^Q Pill А АЛТЛЛ m 1 R 41/04 Ггт^пй пошлина ъаг-тттртпгг,

■k-»^ . А Ш1< Kß\J » г i * 11 VA А Ч^Х Vr И-У Ai V В . 1HJV V W 11VJ AJf 1V1U1/1 |mvmii|/viiuui V

та/Ьтллго / ТЬр Пти/ г» Vi ¿»mir»-al ллшпатг » amrf\TT ПО АД 107П Плнтл 7Й АА 10^7 ТЧТ

X |/U^/11AU f JL AlV A^- Kf » ç Vil VAA1AVU1 W V111JL/UJÍJ . UJl. WiW.U I , А V i Vt^ 1 AJ^/ZlkJ^. V I . 1 V V ? ^ 1 "I

19755/67, CUTA

Я1 Л ^ 1ЛЛ0744 ГГГЧ \Дк"1Д ГПШ 1 1 /А/1 nnrer ттплхйотм

А 1, v> А V wy /II V/Vy^^j * 11 VA A VV Al-* 1/ V I . J 1V1V A VJ.UC1X ,¿J^X/X IIV^IJ XVXUA/X

олшшАиилгл тагКтата / ТАтштга T íTí Vuanmjíi F1 Л Patuquiavo А АД 7аатт И R

1J V11J 1V1UXV1 и X put|/xi 1 U ! Av/Дххххи 1 , ^ XlU^VXiU А «А JL« у 1 VlUUAXtV/lUi А Х.КА,^ чДА/АМ, АА«Х A.j

ТгНг.чгаилЬ-нй ТП Л/Г M Л ífYTm _ Г.™^ in I i OA Кт«™ М44

A^XiifAX/ ACA11VAU1AX 1 V> . X » 1. « w* |/VXXVU A A«-£ A« ^ WV-A y, VHJ V^t. ^ V, A 1 , У V J JUTXXJJJL. _L 4 i » «

$2Л. Г4 Т^ fîïw^TJTCQ Íггттрта/Ьтдтптз1-г\г матйпт-грптАи - КД • Л^ртатттттаст 1Q70

VI. AJJLJ JAVXXV1J V.1-Í. -TfAl-JAIAU» J X JAVX jpt»\j/XAA VX->XVA¿1 1UU X V|/XXiUlU J/ < IVA,. 1.T XV X U^Ui-J j^1 ХАГ1; -Aj' f Atf.

й<; TTîjt 4^7071 Л атгохгасг АЛТГТЛ Г m R -хлам rinmraWQ гпоАита /

V-/, 11U1< l^i-y^l V yxXlVlXKX/Xj 1TAAVAA V VA J—* Ai V I , 1 lj/VllIllllW X^UljyXllU 1VI1W J1V A VXA t

Rd-raudfe НлЛглту-н _ Пгг»7^п 9 1 1 70 ЧапА^тп 74 A4 7Q _ M A 4 _ 407^^

A^UXUAXUV^ A XWJ V A V.II. vyilj V^A. A A , Í У , s^i'U'Jj'WA VVA^/. 1 . I , ( У , J.1WS. I ,

Stf* Uotttadq R TT R*nnnАоиглгша<r лтлт'лл^гртотгттли тт лпттаялр / Ргторлгшшг

WV, ^ yixjivuu А>,АА. AVVpi/V-JXXVXXXlU/X V XVCXXWV Ali J.UV XUJXJXVJJ XA VIUIUPVIJ / V/llpUAlU " " *----

Изд. 2-6.- M.i Машиностроение, 1964.- 352c.

$£*7 Рчпглттш Д Ti Qrvrxj-fiYD R P УТЛПШАГХГЛР гттпАттлгЛГЙШТЙ ткгатАПтлптли /

Vy Ж . ЧУ j /IV XiUX -L X . X -у J liiVVLI В У . vy . Л JUlJLLfAXi IV V-iiVjl V WiJ^/Vj" JUXUJJJLVitliV lUWl.V|/Illli>lVM >

Гппаолхшш- - TT * Ymmir 1Q74? - 1ПЯг

.JUE-JUte-S-t., I/Jt< • J. JbJLi.A'MUtJLfXj J ^ / -W » В VUVi

ЯЯ Катпсллли R Котпаи-пи R FT ГТиплиаплтза TT TT РлЯкЛтп. R Тч 1Глпг»Аггиа

W С/. J_y . J—» . ? X^U IpUJ-VVJJ i-i .1.1.., A. iJtnJVUU|/Wl-»U ^ vy WWJLU J^.iV. AWp|/V/4iXJL/J

1?л11лтгал?ттл1ш1.ту натАтгаплй / Рттатзтштл? ITu 9 \Д • АДртатттптпяаг 10ОП - Р 18

xwi.iv 1 x'uj^ivi.iLJLiJ'i/b xuu х v|/xiuwxvjj> г vxxpMJu>v хдххххъ.., xux,^, x*j, . xf iv xu^uxj px zx^x^ xy-/ v. x v,

RQ Amnxra TT Жглпило Д TT ^лпплчилииаа лтли^аг^п. м^ртаяплп в к^игттн

V» . -i J рх/хх X WXtJTX.j A lUVXiWl^XVX' -U ivpu-vxivxi

TrLmianTPw аплтнАЙ ШД^ТТЛТР H ^QTTT ЦДРТ . 1 00£ь - Т4 МЫ . Р 1Й»/)/)

t im iwa sail «г ■ х ХЖЛУ-IJ. X%JTXV J'XVi X V II ч^Ц.» >Ь» 1UW X » Jy W, X UX> Vy . X ¿¡чУ—1 >

^ yn l»l ЖЯ i i «г ■

ОП Г\ттш TT if "ЯГилило Д П ITnnnп^ттлииа«г nтлшглfrt. мйтаттплп й ьтагитпи

J' V , X J |JA-iT_EA X VX.^X.J i AVU^/AiV/iJ J. X>||M|< VXVXXUW XI/ 1UV XVWXJlU'lJI X> X'kpU'VXXU J.X

m.nfamiTf>w acsATuAw ггтагтглтгр // Ъпт итрт „ 1 00*! - T ^ 1 Mh^i _ P

^UJUU/XXJL^VXX Uk/V XXXV1X XUXVJXU XV J i sj>».i i «XV x. X-'-/«'» x . x ^«r i ——' , i v»/ ■ <

01 F\mniru TT Жтдттли Д JT iTAnnAQWAimiicr лтлихглртт. м^тапгтлр та imaruAW

V A , А у pA/I A A •> A.JX.j A A.^. XVV/ppV^llV/llllWl WXWXXAIWXA* J.UV AbWXJAV/U X» X^pMVXlVTXX

mniaTiTPU QiJATUAW ТТЛТЙ II ^«STTT liPT - 1 QQ^ - T ^ 1 _ f4 '7 ^ A-'l 1

^uximui^vii u^v x xxv 11 xuxv^xv xv t t Ц, xvxw x . xy^^, x x^tf i^.«/ > v.^iw чу а* чу д. .

00 ТТигсш^агглвс» TT и ттг\ ТГлппл-эиа ттйггтпАтгаитглтг а-элтлм уплм Anf anrci шгрилм

У ^_yXliUUV/UklV М W t/X, XL XVU|/|/V4llUX JXVX IL^VXilUllLVIl UOV XVXU V itll^JJl IX1XJJ,VJJWH-

лтатш та qqatuam ь'илгтл'та И Qqtst mat . 1 07й _ T 14 M»1 . С* О

wxuwxu х« twv XXXVXX XUIV^XVXV I 1 ^UXM,, 1UV X., ХУ »U, X.X i. V/. • V^-' ■ w ,

93 Бесков С Д., Кочетков« Л И ? JViyKHisioB И XT Коррозкоккьхе свойство, и

г»тп\плпmа тиАтт^ш/тт а^лтили в-илттлтхт // Vu liJn Ma^v т^гчг- пАгтАглгтли тга-та — IQixO -

VXjyJCXVXJ1 jyi* iUVJXVXVJ JX OJU11XVX1 lUlW^lU 1Ш li J X. i»iWX\. x W. lXV^Vi Ui il X. XXXX X и. X У Viw.

jsfoigi . C.241-254.

94» Фатеев В Д>? Бесков С.Д. О скорости растворения некоторых металлов

ПАТСАПТАГЛ ПРГША ТТО таЯ|ТГЛТ1.Т 71 ТЛ MAUTTATTAPDO "Q aWTTIAM Ь*ТТЛ ТГАТА // Vtl Гг-CSTT MAPF РАГ* XV ХДУ vjp X ЧУ X V xxvjyxxvy^u XUUJ III» j,UX ^.XX. 1 CXVXI^VJXWIJU X* UJU Х1ХШХ XU1VJXI/XV li J X. s^liXl« UXVVXV, 1 uv.

педогогач. ин-та.- 1962.- №181,- С.255-257.

95 Ларьккя Б Розснфсльд 14 jt Квйнтовомсхиннчсскос ксслсдовзнкс механизма взаимодействия окислов азота и азотосодержахцих ионов с поверхностью

-дотто-га И Чаттт - 107Я _ Т 1 A. NfoA _ Г 1

/XIVJXV-JU > ) 1MV X. ХУ f V, X. . X t . S X .

OA ГЬР ТТАЛАОТЛ! TT TZ ^TTPirmADAP^TauAD ПРШ1Р aimAUAD // 1ДтЛГИ Ua\fb*M TJ TPVUTJTTW У V. V^up V WX X X x L. . 4/JiVXVi|/VUUWXUltVI/MVlX(IV UIUIUIXVX) .' / xxxvxxx xxttj ivxx и x v^uxixxvxi.

^ттрчгтпг«™™« _ M ■ Р.ИНМТИ 1 Q7Q _ T 14 _ Г

-------......-..........................

07 А тг(чгС'1'П!1 TT И A wp^irnni-viira R К ИпанАп P Г HiivnTit/'vira R Л

' -.........'VVJUW 1 • . Ai.. 1 IV V ШУ K»». J.J . i I » IKUIH/W ■ — . i . . . I 1 I 1VV.'"'V---.... - - ' -

Исследование влияния температуры на процесс катодного восстановления азотной

1ГИ/* rlfVEl- i UQ ТТТТОТГШЛИПМ Г1ГГР1?ТПЛ1ТР // Р^ЛГШТЛГ nQfvAT ТТЛ VTJBimiprVTJUf НРТЛТПШТГОИ тпеч» -1Ч1Ч. JI1 = J 1 Liu 11JXU LCU1UUV1U ./.Ibll ' ti v. i I CilV LI xxv ли шдх ivviuuu ixvxv лххжххчаа*«. хихш.

Л : ВНИАИ, 1969,- T.4.- C. 221-231.

0Я (T)iniaAUAD А ТЛ ТТлПАОа P P MrrnPTTAUaiTMP TATlitT Al/TTXTO^ RP1 /Р ТТПМ

У W. YlUXUVllVyi/ X X.XX.J XXVXXVXJU ЧУ.ЧУ. XXV VJX V^VXI IUXX1V VIXV XViUUX X XJU XII Т УУ -у у ХХЧУ1/ v/ xijyxx

AWimraTPTTLmTY TPWTTAnaTimiiv // "ЖТТУ . 1 ООП - Mil 1 - P

vy Apxt П ^».XVJUJXJm^X XVHXllWpWlJ jjy «.¿i. у з /ХКХ. JL_Z Sk. ХУ У W, W v-i X JL « V/.A»«- vy / Aiw' i V,

99 Фиошкк Mji Современное состояние к перспективы развития

^ттр1гтлутш1грг,ъ,лгл лглггтр^а upAnramjupfvuv ллАтшхгртш // Т/Ттаги иатгеи

^JXVXVXJ/ViVXUIXCX XVVXVUX V VIXLXX X VvJU X1VU|/X Ш1ХХ XVVX<LXX^\ V V V^ijIXXX VXXXXXX ti XXXVXXX Xlllj XU1.

Электрохимия,- M.: ВИНИТИ, 1971,- T.7.- С. 150-213.

100. Феттер К. Электрохимическая кинетика.- М.: Химия, 1967.- 856с.

101. Vetter К. Zur Mechanismus der katodischen Reduktion der Salpetersaure // Z. Phus. Chem.- 1950,- Bd. 194, №4/6.- S. 199-203.

102. Окнин И В. Предельная катодная плотность тока в растворах азотной кислоты и ее связь с вязкостью раствора и парциальным давлением паров азотной кислоты и воды // Ж.П.Х.- 1954,- Т.27,№8,- С.873.

103. Окнин И.В. К изучению предельной скорости восстановления азотной кислоты // Изв. Вузов. Химия и химическая технология,- 1967,- Т. 10, №6.~ С.668-672.

104. Schmid G, Lobeck М. Das Verhalten von salpetrige Saure und Salpetersaure an der rotirenden Scheibenelektrode. I // Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Physik. Chem-1970.- Bd. 73, №2,- S. 189-199.

105. Schmid G.,Lobeck M. Das Verhalten von salpetrige Saure und Salpetersaure an der rotirenden Scheibenelektrode. П // Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Physik. Chem.-1970.- Bd. 74, №6.- S. 1035-1043.

106. Schmid G.,Lobeck M., Keiser H. III. Berechnung der autokatalytisehen Konstante aus der "Verkehrten" Ruhrabhangigkeit der katodischen HNO?- Reduktion // Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Physik. Chem.- 1972,- Bd. 76, №2.- S.151-158.

107. Миролюбов E.H. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на инертном и саморастворяющемся катодах // ЖГ1Х - 1962,- Т.35, №1,- С. 132-138.

108. Миролюбов E.H., Писаренко Т А., Разыграев В.Г. Исследование особенностей коррозионных процессов на металлах в растворах азотной кислоты // Защ. мет,- 1973,- Т.9.- С.48-52.

109. Черниговская А. И. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на платиновом электроде // Г идрометаллургия цветных и редких металлов,- Ташкент, "ФАН", 1971,- С. 144-151.

110. Кварцхелия Р.К. О каталитическом эффекте электродного материала при электровосстановлении HN03// Сообщ. АН ГССР, 1968,- Т.50,- С.631.

111. Хомутов И.Е.,Стамкулов У.С. Влияние материала катода на кинетику электровосстановления азотной кислоты // Электрохимия,- 1971,- Т.7, №3,- С.332-336.

112. Разыграев В .П., Лебедева М.В., Панова O.A. Коррозия стали 12X18НЮТ в горячих азотнокислых растворах при катодной поляризации // Затц. мет.- 1978,Т. 14,№6,- С.704-706.

113. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ.- М.: Изд-во МГУ, 1976,- Изд.2-е,- 231с.

114. Кедринский И.А., Августиник А.И. Влияние углерода на электрохимическое восстановление азотной кислоты // ЖПХ. - 1965. - Т.38, №11. -С. 2443-2448.

115. Кузин И.А., Мироненко В.М. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой // ЖПХ - 1969,- №4,- С. 833-837.

116. Волков Г.М. Анизотропия химической активности графита к окислительным агентам // Теоретическая и экспериментальная химия,- 1969,- Т.5, №1.- С.66-73.

117. Разыграев В.П., Лебедева М.В., Кабакчи С.А., Пономарева Е.Ю., Баловнева P.C., Лобанова Л.П. Об особенностях катодного восстановления кипящих растворов азотной кислоты на платиновом электроде // ЖПХ,- 1988,- Т. LXI, №1.-С.71-79.

118. Добош Д. Электрохимические константы.- М.: Мир, 1980,- 365 с.

119. Финаенов А.И. Влияние среды хранения на свойства системы графит -азотная кислота // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов. Изд-во Сарат. ун-та, 1984,- С.122-128.

120. Финаенов А.И., Попова С.С. Резервный элемент с азотнокислым электролитом - окислителем // Межвуз. сб.: Химические источники тока. Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1985,- С. 75-81.

121. Бурке Л.Д., Буклей Д.Т. Активные состояния поверхности платинового электрода // Электрохимия,- 1995,- Т31, N9,- С. 1037-1048.

122. Тюрин Ю.М., Галкин А.Л., Наумов В.И. Механизм реализации потенциалов нулевого разряда в области необратимых состояний границы Pt/HCl и Pt/H2S04 // Электрохимия.-1995,- Т31, NIL- С. 1276-1283.

123. Черник A.A., Дроздович В.Б., Жарский И.М. Влияние поляризации и фторид-ионов на кинетику процесса озоновыделения в сильнокислых и нейтральных

электролитах на электроде из диоксида свинца // Электрохимия,- 1997,- T33,N3.-С.284-288,

124. Tarasevich M.R., Efremov B.N. Electrodes of Conductive Metallie Oxydes // Ed. By S. Trasatti. Amsterdam: Elsivier, 1980, Part A, P.221-259.

125. Кондриков Н.Б., Щека О.А., Клименко 0.0. О модификации поверхности окисленной платины в условиях электросинтеза персоединений И Электрохимия.-1993.-Т.29,№ 10,-С. 1292,

126. Яковлева А.А., Байрамов Р.К., Веселовский В.И. Электрохимическое окисление азотной кислоты на платиновом электроде. II Состояние поверхности платинового анода при электролизе азотной кислоты // Электрохимия.-1975,- Т. 11, №3.- С.515-518.

127. Алексеева Н.И., Зытнер Я.Д., Никольский В.А. О механизме электрохимического восстановления азотной кислоты в различных средах // ЖПХ,-1970,- Т.43, № 11- С.2463-2468.

128. Васильев Ю.Б., Каневский Л.С., Лушников В.И., Скундин A.M. Электрохимические свойства образцов стеклоуглерода, полученных при различных температурах II Электрохимия.- 1977,- Т. 13, №3,- С. 440-443.

129. Каневский Л.С., Лушников В.И., Скундин A.M. Сорбция кислорода сгеклоуглеродом II Электрохимия,- 1977,- Т. 13, №11.- С. 1728-1731.

130. Сколунов А.В., Варшавский В.Я., Монастырская Е.Г. Поляризация углеродных волокон из изотропного пека в растворе серной кислоты // Электрохимия,- 1995,- Т.31, №6,- С.594-597.

131. Oik С. U., Heremaus J. P. The influence of heat-treatment of graphite fibers on the intercalation with sulfuric acid II Synth. Met.- 1985.- V.12, №1-2.- P. 511-516.

132. Boehm Von H P., Eckel M., Scholz W. Untersuchungen am Graphitoxid. V. Liber den Bildungsmechanismus des Graphitoxids // Ал organ, imd allgemeine Chemie.-1987,- В.353,- S. 236-242.

133. Jiang J., Beck F., Krochn H. Electrochemical reversibility of Graphite Oxide // J. Chem. Soc,- 1989,- V.66.- P.603-609.

134. Nakajima Т., Mabuchi A., Hagiwara R. A new structure model of graphite oxide II Carbon.- 1988,- V.26, №3,- P. 357-361.

шинш li., DLoK Jr., juiigC П. jvcvuaxiHt Ei^i/ilu^uviiuvei vjiapuuic u>aii

Formation from Aqueous Salt Electrolytes // Ber. Bunsengcs. Phys. Chem.- 1982.- V.86, №8,- P. 704-710.

136. Hath cock Kevin W., Bmmfield Jay C., Goss Charles A., Irene Eugene A., Murray Royce W. Incipient Electrochemical Oxidation of Highly Oriented Pyrolitic Graphite:

Correlation between Siinace Bhstenng and Eiectro i yt e Anion intercalation // Analytical Chemistry.- 1995,- V.67, №13.- P. 2201-2206.

137. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты.- М.: Химия,

1 ОТО _ ДОА^

1У IV. ту w.

138. Krohn Н. Transport of intercalated anions in graphite - an electrochemical investigation // Carbon.- 1985,- V.23, N4,- P.449-457.

339. Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шинков Н.Н. Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986,- 272с.

140. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: "Аспект пресс", 1997,- 718с.

141. Скоропанов А.С., Альфср С.А., Кизина Т.А., Вечер А.А., Малей Л.С., Малей М.Д., Фиалков А.С. Термический анализ продукта электрохимического окисления графита в концентрированной серной кислоте // ЖПХ.- 1986,- Т.59, №5.-С. 1026-1030.

142. Никольская И.В., Фадеева Н.Е., Семененко К.Н., Авдеев В.В., Монякина Л.А. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах содержащих графит, H2S04 и окислитель // ЖОХ,- 1989,- Т.59, №12.- С.2653-2659.

143. Малей Л.С., Фиалков А.С., Опак Н.Н., Малей М.Д., Самойлов B.C. Изменение свойств графитовых порошков в процессе обработки жидкими окислителями и последующего нагрева // Новые электроугольные материалы. Технология и изделия. Сб. Научных трудов,- М.: Энергоиздат, 1982,- С.99-102.

144. Махорин К.Е., Кожан А. П., Весело б В.В. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой // Химическая технология.- 1985.- №2,-С.3-6.

145. Шапранов В.В., Сапунов В.А., Кучеренко В.А., Староетюк Т.Е. Образование меллитовой кислоты при электрохимическом окислениии углеродистых материалов // Химия твердого топлива.- 1981.- №2,- С.94-96.

146. Л и Доренко Н.С., Гидин Л.Г., Жердева Т.И. О взаимодействии азотной

пг^г^т , „ una.г ТТл-^тж Д LJ г-С"С' 13 1 QA9 Т Ю1 ЛГ,,^ Г1 11^/1 11

Kfivjiuini V сы1аимйШ1ыа.- Дилл. rui , i7uo.- l . iui, i i J~r- i и/.

147. Разыграев В.П., Баловнева P.C., Пономарева Е.Ю., Лебедева М.В. О кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах и Защита металлов- 1990.- Т.26, №1.- С. 54-60.

148. Денисенко В.А., Покровский В.А., Осшюва Н.И., Шкловская Н.И., Богданович В.А. Масс- спектрометрическое исследование пленок Ti02, полученных микродуговым оксидированием // Защита металлов- 1989,- Т.25, №6,- С.950-952.

149. Анциферов В.Н., Устинов B.C., Олесов Ю.Г. Спеченные сплавы на основе гитана.- М.: Металлургия, 1984,- 168с.

150. Брайнина Х.З., Ходос М.Я. Разряд - ионизация водорода на поверхности ТЮ2 и твердых растворов на его основе // Электрохимия.- 1984.- №10,- С Л 380-1383.