Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит - серная кислота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Краснов, Антон Владимирович

• Краснов, Антон Владимирович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Краснов, Антон Владимирович

Введение

1. Методы получения и свойства интеркалированных соединений графита

1.1. Сравнительная характеристика способов получения соединений внедрения графита акцепторного типа

1.2. Анодное интеркалирование графита в кислых электролитах

1.3. Особенности электрохимического поведения суспензионных и пористых электродов на основе углеродных материалов

2. Методика эксперимента

2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях

2.2. Электрохимические ячейки и лабораторный электролизер

2.3. Методика электрохимического синтеза СВГ

2.4. Методы исследования

2.4.1. Исследование растекаемости и расслоения суспензий

2.4.2. Кондуктометрия

2.4.3. Потенциометрия

2.4.4. Рентгенофазовый анализ

2.4.5. Калориметрия и термический анализ

2.4.6. Определение содержания серы в гидролизованных СВГ

2.5. Гидролиз бисульфата графита и его термообработка

3. Исследование свойств суспензий и синтез СВГ в суспензиях графит - серная кислота на платиновых электродах

3.1. Исследование свойств суспензий графит - серная кислота

3.1.1. Определение расслоения и растекания суспензий графит-Н

3.1.2. Определение электропроводности суспензий графит - серная кислота

3.2. Влияние массового соотношения графита и серной кислоты на синтез бисульфата графита

3.3. Особенности электрохимического получения бисульфата графита из суспензий графит - серная кислота 66 <♦ 3.4. Исследование распределения тока в графитовой суспензии и сообщаемой емкости на свойства получаемых соединений

3.5. Зависимость свойств бисульфата графита от гранулометрического состава и марки графита в составе суспензий

3.6. Влияние концентрации серной кислоты

4. Электрохимический синтез бисульфата графита с использованием стальных электродов

4.1. Синтез бисульфата графита в стационарном лабораторном электролизере

4.2. Синтез бисульфата графита в электрохимической ячейке коаксиального типа

5. Изготовление и испытания полупромышленных электролизеров для непрерывного синтеза бисульфата графита на основе суспензий 101 5.1. Результаты испытаний электролизера с внутренним катодом 5.2. Испытания электролизера с наружным катодом

5.3. Направления усовершенствования электролизера коаксиального типа

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит - серная кислота»

Современный научно-технический прогресс, бурное развитие техники и перспективных технологий предъявляют все более высокие требования к материалам и процессу их получения. Обновление выпускаемой продукции, повышение ее технического уровня и улучшения эксплуатационных показателей невозможно без разработки материалов с улучшенными характеристиками и заданным сочетанием свойств.

Графит, различные композиционные материалы на его основе, а также соединения внедрения графита (СВГ) находят все более широкое применение в разнообразных отраслях науки, техники и производства. Это обусловлено наличием у данных материалов свойств, делающих их незаменимыми при работе в химически агрессивных средах, при высоких и низких температурах, стойкими к тепловым напряжениям, обладающими, в зависимости от условий обработки, либо высокими, либо низкими значениями тепло- и электропроводности.

Разработка углеродных материалов с улучшенными характеристиками и ранее не известными свойствами занимает одно из важных мест в общей проблеме создания новых материалов для современной техники. В последнее время большое внимание уделяется изделиям на основе терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пеноструктуры [1,2], существенным отличием, которого от всех прочих порошкообразных графитов является его способность формироваться в изделия различной формы без применения какого-либо связующего. ТРГ хорошо прокатывается в фольгу, позволяет изготовить из него прокладки различной формы, уплотнительные кольца, эксплуатирующиеся в агрессивных средах до 400°С. Материалы на основе ТРГ в сочетании с высоким значением термостойкости обладают упруго пластичными свойствами, низкой газопроницаемостью.

Возможность образования ТРГ обусловлена слоистой структурой природного графита, способную при определенных условиях образовывать соединения внедрения или слоистые соединения. Термическое разложение этих соединений вызывает расщепление графита и образование пеноподобной структуры. Качество получаемого ТРГ определяется степенью термического расширения СВГ, которая в свою очередь зависит от состава и количества внедренного компонента.

Имеется большое количество публикаций [3-15] о структуре, методах получения соединений внедрения графита, окисленного и терморасширенного графитов, о влиянии некоторых технологических параметров на свойства получаемых материалов. Одним из наиболее изученных соединений внедрения графита является бисульфат графита (БГ). В основном это определяется относительной легкостью его получения и практической значимостью, поскольку он является промежуточным продуктом при получении ТРГ и других низкоплотных материалов, выпускаемых в промышленном масштабе большинства стран производителей данной продукции (Россия, США, Япония, Китай, Германия и др.). Бисульфат графита получают или анодным окислением графита в концентрированных растворах серной кислоты [8-11], или химическим окислением, для чего в H2SO4 дополнительно вводят окислитель (К2СГ2О7, КМПО4, HNO3, Н202 и др.) [4,12]. Химический метод с применением бихромата калия и азотной кислоты в качестве окислителей является наиболее распространенным в технологии получения БГ. Несмотря на высокую производительность этот способ не обеспечивает необходимой чистоты конечного продукта. Даже при тщательной промывке БГ в гидролизованном графите, а также в ТРГ обнаруживаются следы окислителя и продуктов его восстановления, снижающих качество получаемых изделий и негативно влияющих при использовании ТРГ в химических источниках тока, в качестве катализаторов или их носителей.

Электрохимический способ получения БГ повышает чистоту получаемого продукта, легко контролируется и управляется [13]. Позволяет изменять степень интеркалирования БГ в широких пределах, вплоть до получения переокисленных соединений, что при химическом синтезе труднореализуемо. Недостатком способа является длительность процесса синтеза и относительно большой расход электроэнергии. Известны электрохимические реакторы барабанного типа для анодной обработки дисперсных углеродных материалов [14,15], принцип действия которых основан на подпрессовке графита к токоот-воду анода. Их низкая производительность (0,2-0,3 кг/ч) не позволяет осуществлять синтез БГ в промышленных масштабах. Кроме того, предложенная конструкция электролизера сложна и неудобна в эксплуатации. Так при необходимости замены катодов требуется полная разборка электролизера, включая барабан. Еще одним существенным недостатком данного электролизера является наличие избытка кислоты, необходимой для погружения катодов, что в свою очередь приводит к увеличению скоростей побочных реакций с выделением серы и сероводорода. Из-за перечисленных недостатков электрохимический способ синтеза не нашел промышленного применения. Поэтому разработка более упрощенной конструкции и с большей производительностью является актуальной.

Для повышения скорости электрохимических процессов в ряде работ предлагается использовать суспензионные электроды [16-18]. Так как эти электроды обладают высокой развитой поверхностью, то электрохимические процессы, протекающие с лимитирующей стадией подвода реагентов к поверхности электрода значительно ускоряются. Однако в этих работах обобщены и проанализированы данные по работе суспензионных электродов на основе Pt и Pd черней, различных типов Ni порошков, углей и т.п., увлекаемых потоком электролита. Следует также отметить, что рассматриваемые электроды применялись в основном для электрохимического окисления растворов электролитов и не ставилась цель получения бисульфата графита или других СВГ. В настоящее время в литературе отсутствуют сведения, посвященные интенсификации электрохимического синтеза БГ из дисперсного графита в серной кислоте. По нашему мнению, перспективным направлением в ускорении процесса синтеза БГ является использование концентрированных суспензий. Это предположение основано на том, что в такой системе должен сохраняться электронный контакт между частицами графита, а за счет поверхностных сил должен удерживаться электролит, то есть работа такого электрода должна осуществляться аналогично пористому электроду.

В той или иной мере на процесс синтеза БГ, на основе суспензий графит -серная кислота, должны оказывать влияние следующие технологические параметры: массовое отношение кислоты и графита, концентрация серной кислоты, марка и степень чистоты обрабатываемого графита, его гранулометрический состав, сообщаемая емкость, а также толщина слоя обрабатываемого графитового материала.

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей электрохимического синтеза бисульфата графита на основе суспензий, интенсификация процессов интеркалирования, упрощение известного оборудования для непрерывного получения СВГ анодным окислением графита.

Поставленная цель требует решения следующих задач:

- изучение свойств суспензий графит - серная кислота при различном соотношении компонентов в широком интервале концентраций H2S04;

- выявление условий анодной обработки суспензий для получения бисульфата графита различного состава;

- оценка влияния свойств исходного графитового сырья и концентрации H2SO4 на режимы синтеза БГ;

- разработка упрощенной конструкции электрохимического реактора;

- изготовление и апробация опытного электролизера, работающего в непрерывном режиме;

- наработка опытных партий СВГ, оценка их свойств в виде материалов и изделий.

Полученные экспериментальные данные послужили основой для проектирования упрощенной и более эффективной конструкции электрохимических реакторов коаксиального типа. Эффективность разработанных конструкций подтверждена изготовлением и апробацией лабораторных макетов и опытнопромышленных установок электрохимического синтеза бисульфата графита, работающих в непрерывном режиме. Терморасширенный графит, полученный на основе партий синтезированного бисульфата графита, был переработан в графитовую фольгу и прошел успешные испытания.

Выражаю глубокую благодарность и признательность руководителю лаборатории "Соединения внедрения графита" Московского государственного университета, д.х.н. Авдееву В.В. и его сотрудникам: Сорокиной Н.Е., Смирновой Т.Н., Мартынову И.Ю. за оказание практической помощи в изучении свойств материалов и изделий; начальнику производства филиала ЗАО «Гра-вионикс-К» Коваленко A.M., главному энергетику Кузовлеву В.А. и технологу производства Сеземину А.В. за помощь, оказанную при проведении испытаний разработанных электролизеров.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Краснов, Антон Владимирович

Основные выводы

1. Выявлено, что при массовом соотношении графит - серная кислота в пределах 1:0,7ч-1:2 образующиеся суспензии обладают преимущественно электронной проводимостью. С разбавлением кислоты удельная электропроводность снижается.

2. Показана возможность синтеза бисульфата графита анодной обработкой суспензий. Основные закономерности электрохимического интеркалирова-ния графита серной кислотой сохраняются такими же, как ранее обнаруженные для компактных прессованных из дисперсного графита электродов. Скорость образования бисульфата графита на суспензионных анодах значительно выше, что обусловлено развернутой электродной поверхностью.

3. Установлено, что увеличение размера частиц и зольности графита в составе суспензии приводит к уменьшению токов интеркалирования. Степень терморасширения получаемых соединений при одинаковой удельной емкости падает со снижением фракционного состава и чистоты исходного углеродного материала.

4. Многочисленными препаративными синтезами с проведением РФ А показана возможность электрохимического получения БГ различных ступеней на основе суспензий с 17,3 -r5,0 М расторами H2SO4. Разбавление кислоты приводит к снижению энергозатрат на синтез и выхода по углероду в конечном продукте, усилению коррозии электродных и конструкционных материалов. При использовании нержавеющей стали 12Х18Н10Т целесообразно применение 80-70% растворов H2S04.

5. По результатам экспериментальных исследований предложена новая принципиальная конструкция электрохимического реактора для синтеза бисульфата графита, основанная на продавливании суспензий графит - H2S04 через кольцевой межэлектродный зазор, что значительно упрощает конструкцию реактора в связи с отсутствием в его составе транспортирующего устройства и свободного объема электролита.

6. Изготовлен полупромышленный электролизер коаксиального типа производительностью 3-5 кг/час по сухому графиту. Проведены успешные испытания, наработаны опытные партии бисульфата графита, их переработка в графитовую фольгу и применение в составе огнезащитных композитов получили высокую оценку. Даны рекомендации по конструктивному усовершенствованию электрохимического реактора и его промышленному использованию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Краснов, Антон Владимирович, 2004 год

1. Uber Graphitsalze / Rudorff W., Hofmann U. // Z. Anorg. Chem.- 1938.-B.238, №1.- S.l-50.

2. Уббелоде A.P. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббе-лоде, Ф.А. Льюис.- М.: Мир, 1965.- 256 с.

3. Пузырева Е.В. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита / Е.В. Пузырева, Т.В. Комарова, С.Д. Федосеев // Хим. тв. топлива.- 1982.- №2.- С. 119-121.

4. Махорин К.Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов // Химическая технология.-1985.-№2.- С.3-6.

5. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита / И.М. Юрковский // Химия твердого топлива.- 1989.- №5.- С. 136-139.

6. Jnioui A. Electrochemical production of graphite salts using a three-dimensional electrode of graphite particles / A. Jnioui, A. Metrot, A. Storck // Elec-trochimical Acta.- 1982.- V.27, №9.- P.1247-1252.

7. Berlouis L.E. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds / L.E. Berlouis, D.J. Schiffrin // J. Appl. Electrochem.- 1983.-V.13, №2.- P.147-155.

8. Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Образование слоистых соединений графита при анодном окислении в кислотных электролитах // Тез. докл. I Все-союзн. конференции "Химия и физика соединений внедрения", Ростов-на-Дону.- 1990.- С.25.

9. Шапранов В.В. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты / В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко, В.А. Кучеренко // Электрохимия.- 1990.- Т.26, №9.-С.1130-1135.

10. Inagaki М. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon.- 1990.- V.28, №1.- P.49-56.

11. Ярошенко А.П. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) / А.П. Ярошенко, А.Ф. Попов, В.В. Шапранов // Журнал прикладной химии- 1994.- Т.67, №.2- С.204-211.

12. Патент №2083723 РФ. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / Финаенов А.И., Авдеев В.В., Краснов В.В. и др. Опубл. 10.05.97 // Изобретения.-1997.- №19.

13. Патент №2142409 РФ, МКИ 6 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита /В.В. Авдеев, А.И. Финаенов, С.П. Апостолов и др. Заявл. 20.03.98; Опубл. 10.12.99 //Изобретения.- 1999.- №34.

14. Лосев А.В. Суспензионный и псевдоожиженный электроды / А.В. Лосев, О.А. Петрий // В кн. Электрохимия: Итоги науки и техники.- М.-1979.-Т.14.- С.120-167.

15. Перехрест Н.А. Механизм работы графитового суспензионного электрода / Н.А. Перехрест, И.Д. Вдовенко, А.И. Лисогор // Украинский химический журнал.- 1982.- Т.48, №12-С.1268-1271.

16. Электрохимическое поведение суспензий активированного угля в серной кислоте / Н.А. Перехрест, К.Н. Пименова, И.Д. Вдовенко, А.И. Лисогор // Украинский химический журнал.- 1983.- Т.49, №10-С. 1080-1082.

17. Herold A. Cristallochemistry of carbon intercalation compounds / A. Herold // Phys. Chem. Mater. Layered Structures.- Intercalated Materials. Ed. F. Levy, Dordrecht.- 1979.- V.6.- P.323-421.

18. Новиков Ю.Н. Слоистые соединения графита со щелочными металлами / Ю.Н. Новиков, М.В. Вольпин // Успехи химии.- 1971.- Т.49, №9.- С. 15681592.

19. Henning G.R. Interstitial compounds of graphite / G.R. Henning // Prog. Inorg. Chem.- 1959.- V.I.- P.125-205.

20. Dresselhaus M.S. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds /M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.- 1979.- V.6.- P.422-480.

21. Dresselhaus M.S. Charge transfer mechanism in acceptor GICs / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // Synthetic Metals- 1985.- V.12, №1-2.- P.79-84.

22. Rudorff U. Graphite intercalation compounds / U. Rudorff // Adv. Inorg. Chem. Radiochem.- 1959.- V.I.- P.223-266.

23. Selig H. Graphite intercalation compounds / H. Selig, L.B. Ebert // Adv. Inorg. Chem. Radiochem.- 1980.- V.23.- P.281-327.

24. Belash I.T. Synthesis, stability and structure of GIC with Li, Na, and К / I.T. Belash, O.V. Zharikov, A.V. Palnichenko // Synthetic Metals.- 1989.-V.34.- P.47-52.

25. Synthesis of superdence lithium-GIC by boll-milling / R. Janot, J. Conard, R. Marassi et al. //11 International symposium on intercalation compounds. May 2731,2001.- Moscow, Russia.- P.67.

26. Whittingham M.S. Applications of intercalation compounds / M.S. Whit-tingham, L.B. Ebert // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.- 1979.- V.6.- P.533-562.

27. Fischer J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds / J.E. Fischer // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.- 1979.- V.6.- P.481-532.

28. Авдеев В.В. Соединения внедрения в графит и новые материалы на их основе: синтез, физико-химические свойства, применение: Дис. . д-ра хим. наук.- М., 1996.-С.118-258.

29. Rudorff W. Neue alkali graphit - verbindungen / W. Rudorff, E. Schult-ze // Angew. Chem.- 1954.- V.66.- P.305.

30. Skowronski J. Electrochemical properties of graphite intercalation compounds: quaternary ZnCl2-Cr03-H2S04-Graphite system / J. Skowronski, J. Urba-niak // International Symposium of Carbon.- Tokyo.- 1998.- P.302-303.

31. Scharff P. Electrochemical preparation and characterization of novel graphite bi-intercalation compounds / P. Scharff, E. Stumpp, C. Ehrhardt // Synthetic Metals.- 1988.-V.23.-P.415-420.

32. Herold A. Reflections sur la synthese des composes lamellaires mater / A. Herold//Mater. Sci. Eng.- 1977.- V.31.- P.l-16.

33. Herold A. Cristallochemistry of carbon intercalation compounds / A.щ Herold // Phys. Chem. Mater. Layered Structures.- Intercalated Materials. Ed. F.1.vy, Dordrecht.- 1979.- V.6.- P.323-421.

34. Hooley J.G. The chromium trioxide-graphite system / J.G. Hooley, M. Reimer // Carbon.- 1975.- V.13.- P.401-404.

35. Croft R.C. Lamellar compounds of graphite / R.C. Croft // Quart. Rev.-1960.- V.14, №1,- Pl-45.

36. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite / L.B. Ebert // Ann. Rev.

37. Ф Mat. Science.- 1976.-V.6.-P.181-211.

38. Stumpp E. The intercalation of metal chlorides and bromides into graphite / E. Stumpp // Mat. Sci. Eng.- 1977.- V.31.- P.53-59.

39. Dresselhaus M.S. Intercalation compounds of graphite / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus //Adv.Phis.-1981.- V.30, №2.- P.139-326.

40. Новиков Ю.Н. Синтез и исследование слоистых соединений графита с переходными металлами и их солями: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- М.,1. Щ 1971.-19 с.

41. Hooley J.G. Intercalation of graphite by AsF5 vapor: isotherms and kinetics / J.G. Hooley // Carbon.- 1985.- V.23, № 5.- P.579-584.

42. Hooley J.G. // Ibid.- 1973.- V.l 1- P.225

43. Anderson Axdal S.H. A theory for the kinetic of intercalation of graphite / Axdal S.H. Anderson, D.D.L. Chung // Carbon.- 1987.- V.25, №3.- P.377-389.

44. Фиалков A.C. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков.- М.: Аспект Пресс, 1997.- 718 с.

45. Hooley J.G. The intercalation of layered structures // 14th Biennial Conference on Carbon. Extended Abstracts and Program. American Carbon Committee, Philadelphia, Pennsylvania, 1979.- P.83-92.

46. Selig H., Fischer J.E. Staging in graphite compounds with XeOF4// 14th Biennial Conference on Carbon. Extended Abstracts and Program. American Carbon Committee, Philadelphia, Pennsylvania, 1979.- P.359-360.

47. Ebert L.B. The intercalation of AsF5 with graphite and other benzenoid sys-щ terns / L.B. Ebert, D.R. Mills, J.C. Scanlon // Materials Research Bulletin.- 1979.1. V.14.- P.1369-1377.

48. Rudorff W. Kristallstruktur der saeureverbindungen des graphits / W. Rudorff // Z. phis. Chemie.- 1939.- B.45, №14.- S.42-69.

49. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds / A. Herold // NATO ASY Ser.- 1987.- V.172.- Ser.B. -P.3-45.

50. Комарова T.B. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках / Т.В. Комарова, Е.В. Пузырева, С.В. Пучков // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1986.-Т.141.- С.75-83.

51. Metrot A. The graphite-sulfate lamellar compounds. I. Thermodynamic properties, new data / A. Metrot, H. Fuzellier // Carbon.- 1984.- V.22.- P. 131-133.

52. Fiang J. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulphuric acid / J. Fiang, F. Beck // Carbon.- 1992.- V.30, №2.-P.223-228.

53. Shin K.Y. Beobachtungen von Stapelfehlordnungen bei der Oxydation der zweiten zur ersten Stufe des Graphithydrogensulfats / K.Y. Shin, H.-P. Boehm // Z. Naturforsch.- 1984,- A.39, № 8.- S.768-777.

54. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель / И.В. Никольская, Н.Е. Фадеева (Сорокина), К.Н. Семененко и др. // Журнал общей химии.- 1989.- Т.59, №12.- С.2653-2659.

55. Inagaki М. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon.- 1990.- V.28, №1.- P.49-56.

56. Metrot A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in # H2S04 / A. Metrot, J.E. Fischer // Synthetic Metals.- 1981.- V.3, №3-4.- P.201 -207.

57. Фудзи P. Интеркалированные соединения графита / P. Фудзи // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу.- 1978.- V.353.- Р. 1-66.

58. Iwashita N. Potential survey of intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / N. Iwashita, M. Inagaki // Synthetic Metals 1989.- V.34.-P.139-144.

59. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds ф, intercalations into graphite / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikol'skaya etal. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994.- V.244.- P.l 15-120.

60. Chemical syntesis of graphite hydrogensulfate: calorimetry and potenti-ometry studies / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikol'skaya et al. // Carbon.-1992,- V.30, №6.- P.825-827.

61. Carr K.E. Intercalation and oxidation effects on graphite of a mixture of sulphuric and nitric acids / K.E. Carr // Carbon.- 1970.- V.8, №2,- P.153-166.

62. Ubbelohde A.R. Graphite and its crystal compounds / A.R. Ubbelohde, F.A. Lewis // Oxford: Clarendon Press.- I960.- 360 p.

63. Калориметрические и потенциометрические (in situ) исследования переокисления бисульфата графита / JI.A. Монякина, В.В. Авдеев, И.В. Никольская и др. // Журнал физической химии.- 1995.- Т.69, №5.- С.926-930.

64. Сорокина Н.Е. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии химических окислителей: Дис. . канд. хим. наук.- М., 1993.- С.67-117.

65. Максимова Н.В. Интеркалирование графита в системах C-HNO3-R, где R = СН3СООН, Н3РО4, H2S04: Дис. . канд. хим. наук.- М., 2002.- С.60-142.

66. Synthesis of FeCb-GIC using electrochemical method in an aqueous solution / F.Y. Kang, Y. Leng, T.Y. Zhang et al. // Carbon'94.- Granada, 3-8 Juli.-1994.-P.596-597.

67. Beguin F. Electrochemical synthesis of iron supported on exfoliated graphite / F. Beguin, E. Frackowiak // J. Phys. and Chem. Solids.- 1996.- V.57, №6-8.-P.841-847.

68. Synthesis and characterization of ternary FeCl4-CH3N02 graphite intercalation compound / D. Billand, A.E. Haouari, R. Gerardin et al. // Synthetic Metals.-1989.- V.29.- P.241-246.

69. Electrochemi-intercalation compounds in an aqueous medium / H. Shioyama, M. Crespin, R. Setton et al. // Carbon.- 1991.- V.29, №7.- P. 1055-1056.

70. Kang F. Electrochemical synthesis of graphite intercalation compounds in ZnCl2 aqueous solutions / F. Kang, Y. Leng, T.-Y. Zhang // Carbon.- 1996.- V.34, №7.- P.889-894.

71. Electrochemical intercalation of aluminium chloride in graphite in the molten sodium chloroaluminate medium / K.S. Mohandas, N. Sanil, M. Noel, P. Rodriguez // Carbon.- 2003.- V.41.- P.927-932.

72. Electrochemical intercalation of bromine into graphite in an aqueous electrolyte solution /1. Izumi, J. Sato, N. Iwashita, M. Inagaki // Synthetic Metals.- 1995.-V.75.- P.77-75.

73. Synthesis and analysis of the behaviour of graphite nitrate in H20, CH3COOH and their mixtures / V.V. Avdeev, O.A. Tverezovskaya, N.E. Sorokina et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 2000.- V.340.- P.131-136.

74. New data on graphite intercalation compounds containing НСЮ4: Synthesis and exfoliation / D. Petitjean, G. Furdin, A. Herold, N. Dupont Pavlovsky // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1994.- V244.- P.213-218.

75. Scharff P. Electrochemische untersuchngen an graphitsalzen mit HNO3, HCIO4, HRe04 und halogenierten essigsauren / P. Scharff // Z. Naturforsh.- 1989.-B.44, №7.- S.772-777.

76. Bourelle E. Electrochemical exfoliation of graphite in trifluoroacetic media / E. Bourelle, J. Douglade, A. Metrot // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1994.- V.244.-P.227-232.

77. Kang F. Electrochemical synthesis and characterization of formic acid-graphite intercalation compound / F. Kang, Y. Leng, T.-Y. Zhang // Carbon.- 1997.-V.35, №8.- P. 1089-1096.

78. Skowronski J. Electrochemical intercalation of НСЮ4 into graphite and СЮз-graphite intercalation compounds / J. Skowronski // Synthetic Metals.- 1995.-V.73.- P.21-25.

79. Shioyama H. The intercalation of two chemical species in the interlayer spacing of graphite / H. Shioyama // Synthetic Metals.- 2000.- V.l 14.- P.21-25.

80. Skowronski J. Distribution of intercalates in Cr03-H2S04-graphite and Cr03-HC104-graphite bi-intercalation compounds / J. Skowronski // Synthetic Metals.- 1998.- V.95.- P.135-142.

81. Shioyama H. Electrochemical preparation of graphite bi-intercalation com-«! pounds with H2S04 and FeCl3 / H. Shioyama, K. Tatsumi, R. Fujii // Carbon.- 1990.1. V.28, №1.- P.119-123.

82. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid / P. Scharff// Materials Science Forum.- 1992.- V.91-93.- P.23-28.

83. Scharff P. Electrochemical study of the intercalation reaction of percholic and nitric acid / P. Scharff, E. Stumpp // Ber. Bunsenges. Phis. Chem. 1991.- V.95, №1.- P.58-61.

84. Raman scaterring of the staging kinetics in the c-face skin of pyroliticgraphite-H2S04/ P.C. Eklund, C.H. Oik, E.J. Holler et.al. // J.Mater. Res.- 1986.- V.l, №2.- P.361-367.

85. Metrot A. Insertion electrochemique dans le graphite: modele capacity / A. Metrot// Synthetic Metals.- 1983.- V.7, №3.- P.177-184.

86. Shioyama H. Electrochemical reactions of stage I sulfuric acid- graphite intercalation compounds / H. Shioyama, R. Fujii // Carbon.- 1987.- V.25, №6.- P.771774.

87. Шапранов В.В. Анодное окисление углей и графита / В.В. Шапранов,

88. A.П. Ярошенко // Сб. химия и физика угля.- Киев, 1991.- С.56-74.

89. Horn D. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat / D. Horn, H.R. Boehm // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1979.1. B.456.- S.l 17-129.

90. Omelins Handbuh der anorganischen Chemie. Kohlenstoff. Teil B. Lig. 3. ф< Chemisches verhalten von Graphit. Graphitverbindungen. Kolloider Kohlenstoff.

91. System Nummer 14.- Weinheim Verl. Chim. GmbH.- 1968.- S.789-1050.

92. Nakajiama T. A new structure model of graphite oxide / T. Nakajiama, A. Mabuchi, R. Hagiwara // Carbon.- 1988.- V.26, №3.- P.357-361.

93. Matsuo Y. Structure and thermal properties of poly(ethylene oxide) intercalated graphite oxide / Y. Matsuo, K. Tahara, Y. Seigie // Carbon.- 1977.- V.35, №1.- P.l 13-120.

94. Jiang J. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck,

95. H. Krohn // J. Indian Chem. Soc.- 1989.- V.66, №4.- P.603-609.

96. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита / Е.Г. Ипполитов, A.M. Зиатдинов, Ю.В. Зелинский и др. // Журнал неорганической химии.- 1985.- Т.80, №7.- С. 1658-1664.

97. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite / P. Scharff, Z.-Y Xu, E. Stump et.al. // Carbon.- 1991.- V.29, №1.- P.31-37.

98. Investigations on the kinetics of the anodic intercalation process of graphite in 65% HN03 by using AC impedance measurements / P. Scharff, E. Stump, K.щ Barteczko et.al. // Ber. Bunsenges Phys. Chem.- 1994.- P.568-573.

99. Rudorff W. Graphitsalze von organischen sauren. Graphit-trifluoracetat und graphit-borfluoriddiacetat / W. Rudorff, W.-F. Siecke // Chem. Ber.-1958.- V.51, №6.- S.1348-1354.

100. Electrochemical preparation of salt from well-oriented graphite / M.J. Bottomley, G.S. Party, A.R. Ubbelohde, D.A. Young // J. Chem. Soc.- 1963.-P.5674-5680.ф 105. Herold A. Les carbons par le groupe fransaise d'etude des carbons / A.

101. Herold // Masson et Cie. Editeurs. Paris.- 1965.- V.l 1.- P.356-376.

102. Яковлева E.B. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите / Е.В. Яковлева, А.В. Яковлев, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии.- 2002.- Т.75, №10.- С.1632-1638.

103. Пат. 4350576 США, МКИ С 25 В 01/00 Method of producing a graphite intercalation compound/N. Watanabe, T. Kondo, I. Ichiduro. Опубл. 21.09.82.

104. A.C. 558494 (СССР), МКИ С 07 С 63/62 Способ получения меллито-вой кислоты / В.А. Сапунов, В.В. Шапранов, Е.С. Ткаченко. Опубл. БИ.-1981.- №15.

105. Апостолов С.П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии.- 1997.- Т.70, №4.- С.602-607.

106. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А.И. Финаенов, С.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.А. Наста-син // Журнал прикладной химии.- 1999.- Т.72, №5.- С.767-772.

107. Яковлев А.В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой для получения пенографита / А.В. Яковлев, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии.- 1999.- Т.72, №1.- С.88-91.

108. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока / А.И. Финаенов, В.В. Краснов, А.И. Трифонов и др. // Электрохимическая энергетика.- 2003.- Т.З, №3.- С.107-118.

109. Настасин В.А. О возможности применения стального токоотвода анода при синтезе бисульфата графита / В.А. Настасин, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов / Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 2000.- Т.43, №5.-С.106-108.

110. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита: Дис. . канд. техн. наук.- Саратов, 1997.- 132 с.

111. Письмен JI.M. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / JI.M. Письмен // Электрохимия.-1973.- Т.9, №8.-С.1199-1203.

112. Письмен JI.M. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / JI.M. Письмен // Электрохимия.- 1973.- Т.9, №9.-С.1328-1332.

113. Письмен JI.M. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / JI.M. Письмен // Электрохимия.-1973.- Т.9, №10.-С.1530-1533.

114. Fleiscmann М. Fluidised bed electrodes / М. Fleiscmann, J.W. Old-field // J. Elektroanal. Chem.-1971.- V.29.- P.211-240.

115. Fleiscmann M. Fluidised bed electrodes / M. Fleiscmann, J.W. Oldfield, J.W. Porter // J. Elektroanal. Chem.-1971.- V.29.- P.241-253.

116. Goodridge F. Performance studies on a bipolar fluidized bed electrode / F. Goodridge, C.J.H. King, A.R. Wright // Electrochimica Acta.-1977.- V.22.-P.1087-1091.

117. Галушкин H.E. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористых электродах / Н.Е. Галушкин, Ю.Д. Кудрявцев // Электрохимия.- 1994.- Т.ЗО, №3.- С.382-387.

118. Ксенжек О.С. Переходные процессы при заряжении пористых электродов / О.С. Ксенжек // Журнал физической химии.- 1963.- Т.37, № 9,- С.2007-2011.

119. Ксенжек О.С. Изучение процесса анодного окисления графита / О.С. Ксенжек, В.М. Чайковская // Журнал прикладной химии.- 1962.- Т.35, № 8.-С.1786-1790.

120. Чизмаджев Ю.А. Пористые электроды / Ю.А. Чизмаджев, Ю.Г. Чирков. В кн. Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981.-с.240-305.

121. Чирков Ю.Г. Расчет проницаемости по жидкости и по газу низкопористых гидрофобных мембран произвольной толщины / Ю.Г.Чирков, В.И. Рос-токин // Электрохимия.-2004.-Т.40, № 2.- С, 185-196.

122. Сергеева JI.C. Распределение тока в пористом электроде свинцового аккумулятора / JI.C. Сергеева, И.А. Селицкий // Журнал физической химии.-1965.- Т.39.- С.204-206.

123. Чирков Ю.Г. Пористые электроды: расчет эффективной электропроводности при частичном заполнении пор проводящей жидкостью / Ю.Г.Чирков, В.И. Ростокин // Электрохимия.-2004.-Т.40, №2.- С. 197-206.

124. Маслий А.И. Омические потери напряжения в пористых электродах с разными профилями проводимости твердой фазы / А.И.Маслий, Н.П. Под-дубный, А.Ж.Медведев //Электрохимия.- 2004.- Т. 40, № 2.- С.218-221.

125. Lasia A. Porous electrodes in the presence of a concentration gradient / A. Lasia//J. of Electroanalytical Chemistry.- 1997.- V.428.- P.155-164.

126. Кошель Н.Д. Электрохимические процессы в жидкостном пористом электроде с диффузионно-конвективным массообменом / Н.Д. Кошель / Электрохимия.- 1994.- Т.30, № 10.- С.1291-1295.

127. Теоретические основы расчета объемно пористых катодов из угле-графитовых волокнистых материалов / А.Н. Кошев, А.А. Давыденко, В.К. Ва-ренцов и др. // Электрохимия.- 1997.- Т. 33, № 10.- С.20-25.

128. Чизмаджев Ю.А. Макро-кинетика процессов в пористых средах / Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков.- М.: Наука, 1971,363 с.

129. Гуревич И.Г. Жидкостные пористые электроды / И.Г. Гуревич, Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий.- Минск: Наука и техника, 1974,245 с.

130. Коровин Н.В. Жидкостно-газовый пористый электрод / Н.В. Коровин, Г.Н. Максимов, А.Ф. Феоктистов // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия.- 1981.- Т. 17.- С. 188-209.

131. Чирков Ю.Г. Гидрофобизированные электроды с газовыми реагентами / Ю.Г. Чирков, Ю.А. Чизмаджев // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия.- 1974.- Т.9.- С.5.

132. Чирков Ю.Г. Гидрофобизированные электроды с жидкими реагентами / Ю.Г. Чирков, И.А. Кедринский, В.Л. Корниенко // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия.- 1976.- Т. 11.- С. 176-220.

133. Салтыков Ю.В. Поляризационная характеристика пористого гидро-фобизированного электрода для синтеза при наличии побочной электрохимической реакции / Ю.В.Салтыков, В.Л.Корниенко // Электрохимия.-2004.- Т.40, № 7.- С. 820-825.

134. Сокольский Д.В. Об измерении потенциала суспендированного порошкообразного катализатора / Д.В. Сокольский, А.Б. Фасман, А.В. Быков // Вестник АН Казахской ССР.- 1962.- №10,- С.45-54.

135. Harned H.S. The thermodynamic of aqueous sulfuric acid solutions from electromotive for measurements / H.S. Harned, W.J. Hamer // J. Am. Chem. Soc.-1935.- V.57, №1.- P.21-34.

136. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов.-М.:МГУ, 1976.-231 с.

137. Урьев Н.Б. Текучесть суспензий и порошков / Н.Б. Урьев, А.А. Потанин.- М.: Химия, 1992.- 256с.

138. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов / Н.Б. Урьев.- М.: Химия, 1988.- 256 с.

139. Дерягин Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер.- М.: Наука, 1985.- 396с.

140. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов.- М.: Химия, 1989.- 464 с.

141. Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем / С.С. Духин.- Киев: Наукова думка,1975.- 246 с.

142. Mermoux М. Formation of graphite oxide / M. Mermoux // Synthetic Metals.- 1989.- V.34, №2.- P. 157-162.

143. Юрковский И.М. Структурные особенности расширенного графита / И.М. Юрковский, Т.Ю. Смирнова, JI.C. Малей // Химия твердого топлива.-1986.-№1.- С. 127-131.

144. Курневич Г.И. Электростатическая модель образования термически расщепленного графита / Г.И. Курневич, А.А. Вечер, И.А. Булгак // Тез. докл. I Всес. конф. "Химия и физика соединений внедрений",- Ростов-на-Дону, 1990.-С.60.

145. Быховский А.И. Растекание / А.И. Быховский.- Киев: Наукова думка, 1983.- 192с.

146. Чураев Н.В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах / Н.В. Чураев.- М.: Химия, 1990.-272с.

147. Окнин И.В. О диффузионном потенциале на границе раздела растворов серной кислоты / И.В. Окнин // Электрохимия.- 1985.- Т.21, №4.- С.488-492.132