Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Трифонов, Андрей Иванович

• Трифонов, Андрей Иванович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Трифонов, Андрей Иванович

Введение

1. Анодное получение терморасширяющихся соединений графита с кислотами.

1.1. Получение соединений внедрения графита с кислотами электрохимическим методом.

1.2. Технологические аспекты электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой.

1.3. Терморасширенный графит: способы получения, области применения и перспективы развития производства.

2. Методика эксперимента.

2.1. Хроновольтамперометрические исследования.

2.2. Электрохимический синтез бисульфата графита в потенциостатическом режиме.

2.3. Гидролиз бисульфата графита и его вспенивание.

2.4. Определение свойств бисульфата графита, окисленного графита и терморасширенного графита.

2.4.1. Рентгенофазовый анализ.

2.4.2. Определение содержания серы в окисленном графите.

2.4.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3. Хроновольтамперометрическое изучение анодного поведения пиролитиче-ского графита в растворах серной кислоты.

3.1. Анодное интеркалирование графита в концентрированной серной кислоте.

3.2. Влияние концентрации и температуры сернокислого электролита на процесс образования бисульфата графита.

4. Условия электрохимического получения терморасширяющихся соединений с серной кислотой на основе дисперсного графита.

4.1 Выбор условий анодного синтеза бисульфата графита.

4.2 Влияние свойств исходного графита на кинетику и степень терморасширения получаемых соединений.

4.3 Зависимость скорости интеркалирования и свойств бисульфата графита от концентрации кислоты и температуры.

5. Электрохимический синтез бисульфата графита в реакторе непрерывного действия.

5.1. Усовершенствование конструкции электрохимического реактора для синтеза БГ.

5.2. Изготовление и испытания барабанного реактора с постоянным межэлектродным зазором. 96 Основные выводы. 105 Список литературы. 107 Приложение 1. 121 Приложение 2. 122 Приложение 3. 124 Приложение 4. 125 Приложение 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой»

Научные достижения в последние десятилетия в химии углерода создали ? основу для развития ряда современных наукоемких технологий [1-3]. К ним относится производство углеродных наноматериалов [2,3], различных соединений« внедрения графита (СВР) [4] | многочисленных углеродсодержащих материалов с заданной структурой и свойствами [5-9]. Ряд СВГ с кислотами и солями используются для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пеноструктуры [10,11], который довольно широко используется для; изготовления? низкоплотных углеродных: материаловi и изделий. [1216]: Уплотнения; футеровки; катализаторы, адсорбенты, огнезащитные: композиты, гибкие нагреватели и многое; другое на: основе ТРГ сегодня применяются в разнообразных областях науки и техники, благодаря уникальному сочетанию? свойств материала и возможности их целенаправленного изменения. Высокая хемо- и термостабильность наряду с регулируемой s электро- и теплопроводностью, пористостью,- развитой- удельной? поверхностью позволяют создавать столь обширный: спектр материалов многофункционального назначения:. Возрастающая потребность в ТРГ требует модернизации и развития технологии его производства,, в связи; с этим все исследования, выполненные в этом; направлении, являются актуальными.

В t настоящее время " технология; производства ТРГ базируется на химическом окислении» графита концентрированной серной кислотой; дополнительно г содержащей s окислитель, в < результате: чего: получают бисульфат графита: (БГ) [4,17]. ТРГ образуется при быстром нагреве гидролизованного и высушенного БГ. Такая технология не обеспечивает необходимого регулирования свойств и достаточной чистоты получаемых соединений; требует повышенных расходов реагентов и воды.

Общеизвестна; [18-21] возможность электрохимического синтеза' бисульфата графита. Препаративными■ исследованиями были: выявлены;условия получения} БГ различного состава [22-23]. В наших работах [24-30] применением дисперсного графита была показана возможность потенциостатического анодного синтеза БГ с требуемой степенью терморасширения, предложено оригинальное оборудование для непрерывной электрохимической обработки графита в GBF. Полученные результаты свидетельствуют о ,том, что электрохимический способ, помимо обеспечения повышенной чистоты, получаемого продукта, легко контролируется и управляется, позволяет синтезировать СВГ требуемого состава с высокой однородностью свойств [31]. Кроме того, подобная технология> более экологически: безопасна; снижает расход серной кислоты и промывнош воды, значительно проще автоматизируется.

Несмотря*, на очевидные преимущества, электрохимического синтеза, его промышленное внедрение до настоящего времени; не осуществлено. Это связано с недостаточностью, технологических наработок на укрупненных навесках дисперсного графита в различных экспериментальных условиях, а также, необходимостью разработки? и; изготовления оборудования; нового типа; для чего требуется тщательный подбор электродных и конструкционных материалов, оценка срока; службы оборудования., В том числе,, необходимы сведения по свойствам ТРГ, получаемого электрохимическим методом, и их влиянию > на физико-механические показатели материалов и изделий на его основе.

Настоящая: работа призвана восполнить недостающую информацию. В диссертации представлены материалы по влиянию концентрации серной кислоты ; и температуры синтеза на свойства получаемого БГ, коррозионное поведение конструкционных и электродных материалов, энергетические показатели! процесса. Выработаны реальные - рекомендации по • конструированию,. изготовлению и эксплуатации электролизера; барабанного типа. Получены данные по влиянию свойств • исходного графитового > сырья на режим ? анодной обработки; состав и свойства: получаемого БГ. Наработкой опытных партий СВГ с их последующей переработкой в изделия и композиты, показана перспективность использования электрохимической технологии.

Выражаю глубокую благодарность и признательность заведующей кафедрой "Технология электрохимических производств", д.х.н. Поповой С.С. за внимание к настоящей работе, ценные советы и замечания; сотрудникам кафедры: Яковлеву А.В., Краснову В.В., Настасину В.А., Савельевой Е.А. за совместную работу и сотрудничество; руководителю лаборатории "Соединения внедрения графита", д.х.н. Авдееву В.В. (кафедра "Химия и физика высоких давлений" Московского государственного университета) и его сотрудникам: Сорокиной Н.Е., Никольской И.В., Смирновой Т.Н. - за оказание практической помощи в изучении свойств материалов и изделий, проведение ряда экспериментов и выполнение физико-химических анализов.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Трифонов, Андрей Иванович

Основные выводы.

1. Методом хроновольтамперометрии выявлены области потенциалов образования; БГ различных ступеней, найден интервал потенциалов, в котором осуществляется переокисление соединений внедрения графита. Показано, что процессы интеркалирования; протекают в диффузионном • режиме, переокисление предположительно осложнено химической реакцией.

2. Установлено, что снижение концентрации H2SO4 и повышение температуры снижает поляризацию; процессов переокисления, при этом разбавление электролита приводит к падению скорости анодных реакций, а увеличение температуры > к росту токов; интеркалирования и в большей; степени — токов переокисления; В растворе H2SO4 с; содержанием кислоты менее 70-т-75% процессы внедрения и переокисления протекают с участием молекул воды.

3. Подтверждено, что общие закономерности электрохимического получения; терморасширяющихся соединений графита с H2SO4 при потенциостати-ческой анодной обработке графита- при замене платиновых электродов на стальные (12Х18Н10Т) сохраняются. В концентрированной H2SO4 состав соединений! внедрения; а, следовательно, степень терморасширения определяется пропущенным через графит количеством электричества, скорость интеркалирования и выход по току зависят от потенциала анода;

4. Установлено, что реальное увеличение толщины углеродного слоя в ходе синтеза* при использовании дисперсных графитов; не превышает 3(К50%, причем увеличение давления подпрессовки слоя в широких пределах не снижает скорость анодных, процессов; Полученные результаты позволяют рекомендовать применение в электролизере постоянного по ширине межэлектродного зазора.

5. Выявлена целесообразность применения дисперсного графита с основной фракцией в 200-т-ЗООмкм, что обеспечивает наименьшую плотность терморасширенного» графита для электрохимически синтезированных соединений. Показана принципиальная возможность использования любых марок графита с различным, содержанием углерода. Увеличение: примесей в графите снижает степень терморасширения соединений внедрения.

6. Показана возможность анодного получения терморасширяющихся соединений с использованием H2SO4 различных концентраций. Наименьшие энергозатраты при стабильной работе стальных электродов обеспечивают 1'1-*-17М растворы. В электролитах с содержанием воды более 20% при сообщении емкости свыше 300 мА'ч/г графита возможно получение соединений с пониженной температурой вспенивания. Увеличение температуры синтеза ускоряет процессы интеркалирования и в большей степени « способствует образованию переокисленных фаз.

7. По результатам; проведенных исследований предложена научно- обоснованная ; модернизация существующей конструкции электролизер а барабанного типа для непрерывного синтеза бисульфата графита. Предлагаемый вариант основан на использовании постоянного по ширине кольцевого зазора между электродами, что значительно упрощает конструкцию и позволяет на 25ч-30% увеличить производительность реактора.

8. Сконструирована, изготовлена и успешно апробирована в непрерывном режиме лабораторная модель электролизера новой = конструкции. Разработана конструкторская документация на электрохимическую установку непрерывного синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой производительностью до 30 т/год по сухому графиту.

9. Наработаны опытные партии соединений внедрения с различной: степенью терморасширения, которые были переработаны в графитовую фольгу и огнезащитные композиты. Испытания выявили перспективность внедрения электрохимической технологии в промышленность.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Трифонов, Андрей Иванович, 2004 год

1. Ионов С.Г. Аллотропные модификации углерода. Энцикопедия. В 10 т. Т.б.-Общая химия./ С.Г. Ионов, В.А. Налимова М.: Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС, 2000.- С.202-208

2. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок// Успехи химии.- 2001 г.- Т.70, №10.

3. Ивановский A.JI. Моделирование нанотубулярных форм веществ. Успехи химии. 1999 г.- Т.68, №119.

4. Уббелоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения/ А.Р. Уббело-де, Ф.А. Льюис М.: Мир,1965.- 256 с.

5. Dresselhaus M.S. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds/ M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // In Intercalation Layered Materials.-1979.- V.6.- P.422-480.

6. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite.// Ann. Rev. Mat. Science.-1976.-N6.- P. 181-211.

7. Петров Г.С. Физико-химические свойства слоистых соединений графита/ Г.С. Петров, А.С. Скоропанов, А.А. Вечер // Успехи химии.- 1987.- Т.56.-№8.- С.1233-1252.

8. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds// NATO ASY Ser.-1987.- V.172.- Ser.B. -P.3-45.

9. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе,- М.: Аспект Пресс, 1997.- 718 с.

10. А.с. 767023 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения расширенного графита/ А.Н. Антонов, В.И. Иванов, В.А. Тимонин, С.Д: Федосеев, Л.Ф. Макевнина, В.А. Рыбалов.- Опубл. 30.09.80.

11. Области применения и получения терморасширенного графита./ А.И. Финаенов, А.И. Трифонов, A.M. Журавлев и др.// Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2004.- №1(2).- С.75-85.

12. Фиалков А.С., Малей Л.С. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита.// Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники,- М.: 1985.- С.65-72.

13. Вспучивание графита в плотном и взвешенном слоях./ К.Е: Махорин, А.П. Кожан, В.В: Веселов и др.// Химическая технология.- 1987.- N2.- С.43-49.

14. Зверев И.В., Шапранов В.В., Ярошенко А.П., Кучеренко В.А. Способ получения терморасширенного графита.// А.С. N1662926 (СССР), МКИ С01 В 31/04 заяв. 06.07.89. (N4716122/26), опубл. 15.07.91. Бюл. N26.

15. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии.//ЖПХ.- 1995.- Т.68.- N8.- С.1302- 1306.

16. Setton R. The graphite intercalation compounds: their uses in industry and chemistry.// Synth. Met.- 1988.- V.23.- N1-4.- P. 467- 473.

17. Inagaki M. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon;- 1990.-V.28,№1;- P.49-56.

18. Jnioui А., Метрот A., Storck A. Electrochemical production ofr graphite salts using a- three-dimensional electrode of graphite particles.// Electrochimical Acta.- 1982.- V.27.-N9.-P.1247-1252.

19. Berlouis L.E., Schiffrin D.J. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds.// J. Appl. Electrochem.- 1983.- V.13.- N2.-P.147-155.

20. Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Образование слоистых соединений графита.при анодном окислении в кислотных электролитах.// Тез. докл. I Все-союзн. конференции "Химия и физика соединений; внедрения", Ростов-на-Дону.- 1990.- С.25.

21. Шапранов В.В., Ярошенко А.П., Кучеренко В.А. Анодное окисление: графита до меллитовой кислоты.// Электрохимия.- 1990.- Т.26.- N9.- С.1130-1135;

22. Фудзи Р. Интеркалированные соединения бисульфата графита.// Осака когё гидзюцу сикенсё хококу. 1978.- Т.353.- С.1-66.

23. Fiang J., BeckF. Thermodynamic data for. anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulphuric acid.// Carbon.- 1992.- V;30.- N2:- P.223-228.

24. Апостолов С.П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // ЖПХ.- 1997.- Т.70, №4.- С.602^607.

25. Патент №2142409 РФ, МКИ 6 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита/ В.В. Авдеев, А.И. Финаенов, С.П. Апостолов и др. Заявл. 20.03.98; Опубл: 10.12.99// Изобретения.- 1999.- №34.-С.211.

26. Настасин В.А. Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита: Автореф. дис. канд. техн. наук:02.00.05.-Саратов,2001.-21с.

27. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор)/Ярошенко

28. A.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. // ЖПХ- 1994.- Т.67, №.2- С.204-211.

29. Uber Graphitsalze / W. Rudorff, U. Hofmann // Z. Anorg. Chem.- 1938.1. B.238, №1.- S.l-50;33; Lattice mode structure of graphite intercalation compounds / M.S. Dressel-haus, G. Dresselhaus // In Intercalation Layered Materials. 1979.- V.6.- P.422-480.1

30. Horn D. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat/ D. Horn, H.R. Boehm// Z. Anorg. Allg. Chem.- 1979.-B.456.-S.117-129.

31. Metrot A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04 / A' Metrot, J.E. Fischer// Synth. Metals.-1981.- V.3, №3-4:- P.201-207.

32. Raman scaterring of; the staging kinetics in the c-face skin of pyrolitic graphite-HiSCV P.C. Eklund, C.H. Oik, E.J: Holler et.al.//J.Mater. Res.- 1986.-V.l, 2.- P.361-367.

33. Daioh H. Identivy period of graphite intercalation compound with sulfuric acid / H. Daioh, Y. Mizutani.// Tanso.- 1985.- №123.- P.177-179.

34. Modifications structurales observees en fonction de la charge pour les composes de premiere et deuxime stades graphite-acide sulfurique/ В; Bouayad, H. Fuzellier, M. Lelaurain et. al.// Synt. Met.- 1983.- V.7, №3-4.- P.325-331.

35. Синтез соединений внедрения в системе графит HNO3 - H2S04./ В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, И.В. Никольская и др.// Неорган, материалы.- 1997.-Т.33,№6.- С.699-702.

36. Solin S .A. The nature and i. structural properties of graphite intercalation compounds.// Adv. Chem. Phys.- 1982.- V.49.- P.455-532.

37. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2SO4/ W.R. Salaneck, C.F. Brucker, J.E.Fischer et.al.// Phys. Rev. В.- 1981.- V.24, №9.-P.5037-5046.

38. Iskander B: Etude par spectrometrie raman du materiau obtenu par insertion de I'acide sulfurique dans le graphite/ B. Iskander, P. Vast// J. Ram. Spectros.-1981.- V.l 1, №4.- P.247-251.

39. Hennig G.R. Interstitial compounds of graphite.// Prog. Inorg. Chem.-1959.- V.l.- P.l25-205.

40. Chemical synthesis of graphite hydrogensulfate: calorimetry and potenti-ometry studies / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikolskya et al: // Carbon.-1992.- V.30, №6.- P.825-827.

41. Калориметрические и потенциометрические (in situ) исследования переокисления бисульфата графита / JI.A. Монякина, В.В. Авдеев, И.В. Никольская и др. // ЖФХ.- 1995.- Т.69, №5.- С.926-930.

42. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikolskya et al. // Mol. Cryst.- 1994:- V.244.- P.l 15-120.

43. Nishitanir R. One-dimensional diffusion-limited; stading transition in graphite intercalation compounds / R. Nishitani, Y. Sasaki, Y. Nishina // Phys. Rev. В.- 1988.-V.37, №6.-P.3141-3144.

44. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.- М.: Наука, 1984.- 253с.

45. Шапранов В.В. Анодное окисление углей и графита / B.B. Шапранов, А.П. Ярошенко// Сб. химия и физика угля. 1991.- С.56-74.

46. Jiang J. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck, H. Krohn// J. Indian Chem. Soc.- 1989.- V.66, №4.- P.603-609.

47. Krohn H. Reversible electrochemical graphite salt formation from aqueous salt electrolytes / H. Krohn, F. Beck, H. Junge// Ber. Bunsenges. Phys. Ghem.-1982.- V.86,8.- P.704-710.

48. Nakajiama T. A new structure model of graphite oxide/ T. Nakajiama, A. Mabuchi, R. Hagiwara // Carbon.- 1988.- V.26, №3.- P.357-361.

49. Matsuo Y. Structure and thermal properties of poly(ethylene oxide) intercalated graphite oxide/ Y. Matsuo, K. Tahara, Y. Seigie// Carbon.- 1977.- V.35, №1.-P.l13-120.

50. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита./ Е.Г. Ипполитов, A.M. Зиатдинов, Ю.В; Зелинский и др.// ЖНХ.- 1985.- Т.80, №7.- С.1658-1664.

51. Scharff P. Electrochemical study of the intercalation reactions of perchloric and nitric acid/ P. Scharff, E. Stump // Ber. Bunsenges Phys. Chem.- 1991.- V.95, №1.- P.58-61.

52. Ebert G. Viskositats messungen an konzentrierten Elektrolyt-Losungen / G. Ebert, J. Wendorf//Ber. Bunsenyes Phys. Chem.- 1971.- Bd.75,№l.- S. 82-89.

53. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах.- М:: Мир, 1976.596 с.

54. Крестов A.F. Ионная сольватация / А.Г. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин.- М.: Наука, 1987.- 320 с.

55. Амелин А.Г. Технология серной кислоты.- М.: Химия, 1983.- 360 с.

56. Зайцев П.М: Плотность и структурные изменения концентрированных растворов серной кислоты при высокой температуре / П.М. Зайцев, Н.С. Мало-ва, Г.И. Курапова // ЖПХ.- 1996.- Т.69,№4.- С. 575-579.

57. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа/В .Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков.- М.: Наука, 1976.- 504 с.65: Зарахани H.F. Состав и равновесие в системе H2SO4-H2O / Н.Г. Зара-хани. М.И. ВинникУ/ЖФХ.- 1963.- Т.37,№.3.- С. 503-509.

58. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния, света.- М.: Изд-во ин. лит., 1952.-231 с.

59. Степин Б.Д. Неорганическая химия / Б.Д. Степин, А.А. Цветков.- М.:; Высш. шк., 1994.-608 с.

60. Глинка H.JI. Общая химия.- Ml: Госхимиздат, 1958.- 735 с.

61. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита: Автореф. дис. канд. техн. наук :02.00.05.-Саратов, 1997. -28 с.

62. Kang F.Y. Electrochemical5 Synthesis of sulfate graphite intercalation compound; with' different electrolyte concentration/ F.Y. Kang, Y. Leng, T.Y. // J: Phys. Chem.Solids.- 1996.- V.57, №6-8.- P.! 883-888.

63. Metrot A. The graphite-sulfate lamellar compounds 1. Thermodynamic properties, new data/A. Metrot, H. Fuzellier// Carbon.- 1984.- V.22, №2.- P.131-133:

64. Beck F. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds/ F. Beck, H. Krohn// Synth. Met.- 1986.- V.14, №1-2.-P. 137-149.

65. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель/ И.В. Никольская, Н.Е. Фадеева (Сорокина), К.Н. Семененко и др. //Ж.Общ.Химии.- 1989.- Т.59, №121- С.2653-2659.

66. Spatzek Н. The expansion behaviour of natural graphites// Exstented Abs-trakts, 4th Conference on Carbon, Baden-Baden.- Baden-Baden, 1986.- P. 811-813.

67. Боэм X. Катализ. Стереохимия и механизм органических реакций.-М;: Мир , 1968.- С.186 -288.

68. Технологические аспекты интеркалирования графита серной кислотой./ С.Г. Бондаренко, JI.A. Рыкова, F.A. Статюха и др.// Химия твердого топлива.- 1988:- №4. С.141-143.

69. Изменение кристаллической структуры, природных графитов при взаимодействии с серной кислотой/ И.М. Юрковский, JI.C. Малей, Т.К. Кучин-ская и др.//Химия твердого топлива.- 1985.- №6.- С.141-144.

70. Черныш И.Г. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте/ И.Г. Черныш, И.Д. Бурая// Химия твердого топлива.- 1990.- №1.- С.123-127.

71. Пузырева Е.В. Влияние г различных факторов на процесс получения вспученного графита/ Е.В. Пузырева, Т.В; Комарова, С.Д. Федосеев // Хим. тв. топлива.- 1982:-№2.- С.119-121.

72. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов/ Е.Ф. Чалых, Б.Н. Житов, Ю.Г. Королев.- М.: Наука, 1981.- 44с.

73. Махорин К.Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой/ К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов// Химическая технология.- 1985.-№2,- С.3-6.

74. Chung D.D.L. Exfoliation of graphite// Proc. 7th Intern. Therm, expans. symp., Chicago 7-10 nov. 1972, Publ. 1982:- P.32-44.85: Anderson S.H. Exfoliation of intercalated graphite/ S.H: Anderson, D.D.L. Chung // Carbon.- 1984.- V.22, №3.- P.253-263.

75. Юрковскиш И.М; Структурные особенности расширенного графита/. И.М; Юрковский, Т.Ю. Смирнова, JI.C. Малей// Химия твердого топлива.-1986.-№1- С.127-131.

76. Stevens R.E. Exfoliated graphite from the-intercalate with ferric chloride/ R.E. Stevens, S. Ross, S.P. Wesso.// Carbon.-1973.-V.l 1.-P.525-630.

77. Пат. РФ №2038337, С 04 В 35/52 Гибкая графитовая фольга и способ: ее получения./ В:В1 Авдеев, И:В; Никольская, JI.A. Монякина, А.В. Козлов, А.Г. Мандреа, К.В. Геодакян, В.Б. Савельев, С.Г. Ионов.- Заявлено 27.06.95.

78. Р. Киршнек. Уплотнительные системы на основе графита.// Химическая и нефтегазовое машиностроение.- 2000.- №8 .-С.31-33;

79. Проблемы обеспечения герметичности фланцевых разъемов ПВД/ Д.Б. Бирюков, В.П. Воронин, Н.А. Зройчиков и др.// Электрические станции. — 2000.-№5.- С.31-34.

80. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора/ А.В. Чуриков, Н.А. Гридина, Н.В1 Чуриков и др. // Электрохимическая энергетика.- 2001.- Т1, №3.- С. 9.

81. Упрочнение самопрессованного расширенного графита пироуглеро-дом./ Р.Г. Аварбэ, О.П. Карпов, JI.M. Кондрашева и др.// ЖПХ.- 1996.- Т.69, №12;- С.2068-2070.

82. Комплексное исследование физических свойств композиционных материалов на основе терморасширенного графита, модифицированного никелем/ Л.Ю. Матцуй, Т.Л. Цареградская, Л.Л. Вовченко и др. //Перспективные материалы.- 2002.- №4.- С.79-83.

83. Савоськин М.В. Сорбция индустриального, масла вспученным графитом / М.В. Савоськин, А.П. Ярошенко, В.Н. Мочалин и др. // ЖПХ.- 2003.-№6.- С.936-938.

84. Савосышн М:В. Влияние предварительной обработки вспученного графита водой на его сорбционные свойства по отношению к нефти 7 М.В. Савосышн, А.П. Ярошенко, В.И. Шологон и др. // ЖПХ.- 2003.- №7- С.1213-1215.

85. Стайлс Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. — М.: Химия,, 1991.- 240с.104: Dowell М.В. // Ext. Abstr. Programm. 12th Bienn. Conf. Carbon, 1975.1. P.35;

86. A.c. 1515202 СССР, МЬСИ H 01 В 1/04 Способ получения токопрово-дящего материала/Брандт Б.В. и др. №4304718/24-07; Заявл. 09.09.87; Опубл. 15.10.89// Открытия. Изобретения.- №38. -С.217.

87. Годунов И.А. Терморасширяющиеся огнезащитные материалы "ОГРАКС'У/ Пожарная безопасность.- 2001.- №3.- С. 199-201-.

88. Shioyama H. Electrochemical preparation of the graphite bi-intercalation compound with H2SO4 and БеС1з/ H; Shioyama, К. Tatsumi; R: Fujii // Carbon. -1990.- V.28, №1. P.l 19-123.

89. Shioyama H. The intercalation of two chemical species in the interlayer spacing of graphite// Synth. Met.-2000: -V.l 14.- P.21-25.

90. Shioyama Hi In-situ XRD studies during elektrochemical processes in the ternary СЮ3 H2SO4 - graphite intercalation compound:// Carbon. -1995.- V.33, №10.- P. 1473-1478.

91. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid//Materials Science Forum. -1992.- V.91-93.- P.23-28:

92. Kang F.Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid/ F.Y. Kang, T.-Y. Zhang, Y. Leng// Carbon.- 1997.- V.35, №8.-P.l 167-1173.

93. Shioyama H. Electrochemical preparation of the ternary graphite intercalation compound with H2SO4 H2SeC>4/ H. Shioyama, R. Fujii // Carbon.- 1986.-V.27, №6. -P.785-789;

94. Scharff P. Upon the anodization of the metal halide graphite intercalation compound in Bronsted acid/ P. Scharff, L. Carta.// J. Phys. Chem.Solids. -1996.-V.57, №6-8.-P. 833-835.

95. In-situ XRD observation of formation of the graphite bi-intercalation compound with BiCl3 and HCIO4./ Tatsumi K., Shioyama Hi, Souma h et al.// Carbon. -1990.- V.28.- P.595-597.

96. Максимова M. В. Интеркалирование графита в системах C-HNO3-R, где R=CH3COOH, Н3РО4, H2S04: Автореф. дис. канд. техн. наук:02.00.0Г.Москва, 2002.-25с.

97. Harned H.S., Hamer W.J.//J.Am.Chem.Soc., 1935, v.57, №1, P.21-34:

98. Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ/ JI.M. Ковба, B.K. Трунов.-М.:МГУ, 1976.-231 с.

99. Aragon C.F. An. electron diffraction study of graphitic oxide/ C.F. Aragon, J. M. Cowley // Acta Crystallogr. 1963 - V.16, № 6. - P. 531-534.

100. Clinard C., Tchoubar D., Tchoubar C., Roussaux F., Fuzzellier H. "Synth. Met." 1983, 7, N 3,4: Zeme Conf.: int. Comproses insertion graphite, Pont-a-mousson, 23-27 may, 1983. Sec. B-D, 333-336.

101. Добош Д. Электрохимические константы.-М.: Мир, 1981.-367c.125; Beck F., Graphite intercalation compounds as positive electrodes in galvanic cells/ F. Beck, H. Junge, H. Krohn// Electrochimica Acta.- 1981.- V.26, №7.-P.799-809.

102. Чеботин В .Н. Химическая диффузия в твердых телах.- М.: Наука, 1989.208 с.

103. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.- М.: Мир, 1974.- 552 с.

104. Феттер К. Электрохимическая кинетика.- М.: Химия, 1967.- 856 с.

105. Выбор электродных материалов для электрохимического синтеза бисульфата графита/В.А. Настасин,, E.Al Савельева, С.П. Апостолов и др.// Ком-позит-98: тез. докл. Международн. конф:.- Саратов, 1998.-С. 128-129.

106. Тамм Ю.К. Перенапряжение водорода на железе в растворах серной кислоты / Ю.К. Тамм, П.М. Варес //Электрохимия.-1987.-Т.23 ,№9.-С. 1269-1271.

107. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы: Справочник.- М.: Металлургия, 1991.- 256 с.

108. Ульянин Е.А. Высоколегированные коррозионностойкие сплавы / Е.А. Ульянин, Т.Е. Свистунова.- М.: Металлургия, 1987.- 88 с.

109. Коррозионная стойкость сталей типа Х13АГ20 и Х13Н5АГ20 / Г.Н. Грикуров, В.Г. Белецкий, Ф.Н. Тавадзе и др. // Защита металлов.- 1990.-Т.26,№1.- С. 118-120.

110. Лосев В.В. Коррозионно-электрохимическое поведение никеля в растворах серной кислоты // Защита металлов.- 1992.- Т.28,№2.- С. 191-195.

111. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие сплавы на основе железа и никеля / Е.А. Ульянин, Т.Е. Свистунова, Ф.Л. Левин.- М.: Металлургия, 1986.- 163 с.

112. Mermoux М. Formation of graphite oxide/ M. Mermoux, Y. Chabre // Synthetic Metals.- 1989.-V34.- P.157-162.121