Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Настасин, Владимир Александрович

• Настасин, Владимир Александрович
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Настасин, Владимир Александрович

Введение.

1 .Коррозионно-электрохимическое поведение различных материалов в растворах серной кислоты. 1.1.Физико-химические свойства растворов серной кислоты. 1.2 .Коррозионная устойчивость металлов и сплавов в серной кислоте.

1.2.1 .Влияние состава нержавеющих сталей. 1.2.2.Влияние состава и концентрации раствора на коррозию нержавеющих сталей.

1.3.Анодное поведение металлов в серной кислоте.

1.3.1 .Металлы платановой группы и сплавы на их основе.

1.3.2.Свинец, железо и нержавеющие стали.

1.3.3.Влияние концентрации, состава и температуры раствора.

1.4.Катодные процессы в растворах серной кислоты.

2.Методика эксперимента.

2.1.Коррозионные исследования материалов. 2.2.Электродные материалы.

2.3.Потенциометрические, потенциодинамические и потенциостатические измерения. 2 ^Электрохимический синтез бисульфата графита.

2.5.Промывка бисульфата графита, вспенивание и получение образцов графитовой фольги.

2.6. Физико-химические методы анализа.

3.Изучение коррозионно-электрохимического поведения материалов в концентрированных растворах серной кислоты.

3.1.Коррозионные испытания.

3.2.Хроновольтамперометрия металлов в концентрированной серной кислоте при анодной поляризации.

3.3.Катодные процессы в концентрированных растворах серной кислоты на различных металлах.

3.3.1 .Потенциодинамические и потенциостатические исследования.

3.3.2.Волюмо- и гравиметрия на стальном катоде.

3.3.3.Изучение состояния поверхности стали и тантала при катодной поляризации.

4.Апробация стальных электродов в условиях электрохимического синтеза бисульфата графита. 93 4.1 .Основные закономерности потенциостатического синтеза бисульфата графита на платиновых электродах.

4.2.Электрохимический синтез бисульфата графита с применением стальных электродов.

4.3.Апробация стальных электродов в реакторе электрохимического синтеза бисульфата графита непрерывного действия. 110 Основные выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита»

Обширный класс соединений внедрения графита (СВГ) представляет собой углеродную матрицу, в слоистую структуру которой могут быть внедрены атомы элементов, молекулы различных соединений, ионы с положительными и отрицательными зарядами [1]. При этом возможно образование различных ступеней внедрения [1,2]. Полученные СВГ в зависимости от концентрации и природы итеркалата обладают широким спектром физико-химических свойств. По типу связи углеродной матрицы с интеркалатом СВГ подразделяются на донорные, акцепторные и ковалентные [1]. В акцепторных соединениях графитовые слои приобретают распределенный положительный заряд, а в межслоевых пространствах находятся отрицательно заряженные ионы. К таким соединениям, в частности, относятся СВГ с кислотами.

Бисульфат графита (БГ) является одним из наиболее изученных соединений внедрения графита. В основном это определяется относительной легкостью его получения и практическим значением, поскольку БГ является промежуточным продуктом для получения пенографита [3-6]. Последний широко применяется для изготовления низкоплотных углеродных материалов, и композитов многофункционального назначения [7,8], Кроме того, возможно использование БГ как электрохимически активного соединения в качестве катодного реагента химических источников тока (ХИТ) [9,10].

Бисульфат графита получают или анодной обработкой графита в концентрированной серной кислоте [11,12], или химическим окислением, для чего в НгБСЬ дополнительно вводят окислитель (К2СГ2О7, КМПО4, НЖ)з и др.) [4,7]. Химический метод с применением бихромата калия и азотной кислоты в качестве окислителей является наиболее распространенным и используется в йромышленных масштабах для производства БГ [3]. Этот способ синтеза БГ достаточно производителен, но не обеспечивает необходимой чистоты получаемого продукта. Даже при тщательной промывке в СВГ обнаруживаются следы окислителя и продуктов его восстановления, что не допустимо в ряде случаев, в частности, при использовании БГ в ХИТ, а также в качестве катализаторов или их носителей.

Электрохимический синтез БГ, помимо обеспечения повышенной чистоты получаемого продукта, легко контролируется и управляется, может быть прерван на любой стадии [3]. Это в свою очередь позволяет получать СВГ заданного состава с высокой однородностью свойств. Кроме того, электрохимическая технология более экологически безопасна, снижает расход серной кислоты и промывной воды, значительно проще автоматизируется.

Получение БГ анодным окислением углеродных материалов в концентрированной серной кислоте описано в многочисленных работах [11-14], но исследования проводились в основном в малогабаритных электролизерах на образцах пиролитического графита преимущественно при пропускании постоянного тока. Известные электрохимические реакторы с одноразовой загрузкой дисперсного графита [15,16] основаны на периодическом принципе действия, что полностью нивелирует достоинства электрохимического синтеза. Реальные подходы к производству БГ электрохимическим способом выработаны в [17-21], где предложена конструкция электролизера непрерывного действия и подобраны режимы потенциостатического синтеза БГ различных ступеней. Промышленное внедрение предлагаемой технологии и оборудования [17] сдерживается отсутствием достаточных сведений о коррозионном поведении конструкционных и дешевых электродных материалов в высококонцентрированной серной кислоте.

Конструкционные материалы должны обеспечивать высокую коррозионную стойкость, причем продукты коррозионного разрушения не должны оказывать существенного влияния на свойства получаемого СВГ. Согласно [22], к таким материалам можно отнести ряд полимеров и композитов на их основе (фторопласт, поливинилхлорид, эбонит и др.). Из металлов, помимо благородных, необходимой коррозионной устойчивостью обладают тантал, молибден, ряд нержавеющих сталей [22]. Однако, данные по поведению указанных материалов в растворах серной кислоты в условиях, приближенных к реальным условиям в реакторе электрохимического синтеза СВГ, в литературе отсутствуют.

Более серьезные проблемы возникают при выборе электродных материалов. В растворах НгЗС^ концентрации 8-^9 М при анодном синтезе надсерной кислоты в качестве электродов используется исключительно платина [23-25]. В более концентрированных растворах электрохимическое поведение металлов не изучено. По представлениям, развитым в работах [26,27], можно прогнозировать и активное разрушение катода в растворах серной кислоты, так как происходит депассивация металла за счет электродного восстановления оксидных пленок и выделяющегося водорода.

В связи с изложенным, исследование коррозионных и электродных процессов в условиях электрохимического синтеза БГ с целью обоснования выбора необходимых конструкционных, анодных и катодных материалов является актуальной задачей для внедрения прогрессивной технологии производства СВГ. Для решения поставленной задачи в настоящей работе изучено коррозионное и электрохимическое поведение ряда металлов в концентрированной серной кислоте. Выбранные материалы апробированы в действующих опытно-промышленных установках анодного синтеза бисульфата графита, определены сроки службы оборудования и даны рекомендации по его эксплуатации.

Выражаю глубокую благодарность и признательность зав. кафедрой ТЭП Поповой С.С. за ценные и конструктивные советы и замечания; сотрудникам у кафедры ТЭП Краснову В.В., Ляпиной Е.В., Мещерякову В.В, ассистенту кафедры ФОХ Яковлеву А.В., доценту кафедры МХП Апостолову С.П. за совместную работу и сотрудничество; д.х.н. Авдееву В.В. (кафедра ХФВД МГУ) и его сотрудникам за оказание практической помощи в проведении ряда экспериментов и выполнении физико-химических анализов.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Настасин, Владимир Александрович

Основные выводы

1 .Гравиметрическими и электрохимическими измерениями изучено коррозионное поведение ряда металлов в концентрированной Н2804. Показано, что сталь 12Х18Н10Т является достаточно устойчивым металлом и может использоваться в качестве конструкционного материала реактора синтеза БГ. Выявлено существенное снижение скорости коррозии стали под слоем графита.

2.Рентгенофазовым анализом, волюмометрией, электрохимическими исследованиями установлено, что катодная поляризация стали в Н2804, в отличие от платины, приводит к активации ее поверхности, сопровождается протеканием побочных и вторичных процессов с образованием большего количества продуктов восстановления серной кислоты (802,8,Н28), но меньшим объемом выделяющихся газов.

3.Гравиметрией обнаружена коррозия стального катода, активированная поверхность металла разрушается за счет химического взаи м о действия с Н2804 и выделяющимся водородом. Комплексными исследованиями выявлены условия эксплуатации катода, обеспечивающие максимальный срок службы без снижения качества синтезируемого БГ.

4 Потенциодинамическими и потенциостатическими исследованиями установлено, что кинетика и механизм процессов анодного интеркалирования графита серной кислотой при замене платинового токоотвода на стальной не меняется. Массовый показатель скорости коррозии стального токоотвода анода значительно ниже, чем катода. В реакторе непрерывного действия время работы стального токоотвода может составлять не менее года.

5.Наработка опытных партий БГ в электролизере непрерывного действия подтвердила, что применение стальных электродов не препятствует ведению синтеза в управляемом режиме, обеспечивает стабильную работу реактора и получение СВГ с широким спектром свойств, не приводит к их загрязнению.

6.Изучение электродных процессов и апробация стали в опытной установке позволили усовершенство вать конструкцию промышленного электролизера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Настасин, Владимир Александрович, 2001 год

1.Убелодде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Убелодде, Ф.А. Льюис,- М.: Мир, 1965,- 256 с.

2. Superconductivity of the graphite intercalation compounds KHgCg and RbHgCg / L.A. Pendrys, R. Wachnik, F.L. Vogel et al. // Solid State Commun.-1981.-V.38, №8,- P.677.

3. Ярошенко А.Г. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) / А.Г. Ярошенко, А.Ф. Попов, В.В. Шапранов//ЖПХ.-1994.-Т.67,Хе2.-С.204-211.

4. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах содержащих графит / И.В.Никольская, Н.Е.Фадеева, К.Н.Семененко и др. // Ж. Общ. Химии.-1989.- Т. 59,№12,- С .2653-2659.

5. А.с. 1686790 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения пенографита и установка для его осуществления / Ю.А. Литвиненко, В.В. Авдеев, К.Н. Семененко Заявлено 22.06.91 ; Опубл. 15.07.91 // Огкрытия. Изобретения.-1991 .-№39,-С. 125.

6. A.c. №1662926 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения терморасширенного графита / И В. Зверев, В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко и др.- №4716122; Заявлено 06.07.89; Опубл. 15.07.91 il Открытия. Изобретения.-1991,- №26,- С.86.

7. Ярошенко А.П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалированного графита,- Новые подходы к химии и технологии/А. П. Ярошенко, М.В. Савоськин // ЖПХ,-1995 -Т.68,№8,- С. 1302-1306.

8. Setton R. The graphite intercalation compounds, their uses in industry and chemistry// Synth. Met.- 1988,- V.23,№l-4.- P.467-473.

9. Armand M. Graphite intercalation compounds as Cathode/M. Armand, P. Tauzain // Materials Science and Engineering 1977,- V.31.- P.319-329.

10. O.Beck F. Graphit-Intercalayions verbindimger als aktive Masse in galvanischen Zelle / F. Beck, H. Krohn, H. Jung H Ber. Bunsenges Chem.- 1980,-Bd.84 S.1023-1026.

11. П.Фудзи Р. Интеркалированные соединения бисульфата графита//Осака коге гидзюцу сикенсе хококу- 1978.- Т.353.- С. 1-66.

12. Metrot A. Insertion electrochemique dans le graphite: modcle capacity // Synt. Met.- 1983,- V.7,№3.- P.177-184.

13. Mctrot A. Charde transfer reactions anodic oxidation of graphite in H2SO4 / A. Metro!, I.E. Fischer // Synt Met- V.3,№1.- P.201-207.

14. Beck F. Galvanostatic cycling of aqueous acid/F. Beck, H. Krohn, W. Kciser // J. Appl. Electrochim.- 1982,- V.12.- P.505-515.

15. Пат. 4350576 США, МКИ С 25 В 01/00. Method of producing a graphite intercalation compounds / Watanabe Nabuotsu, Kondo Terichigo, Jehiduro Jiro (Япония).- №54161439; Заявлено 14.12.79; .Опубл. 21.09.92,- 3 с.

16. А.с. 558494 СССР, МКИ С 07 С 63/62. Способ получения меллитовой кислоты / В.А. Сапунов, ВВ. Шапранов, Е.С. Ткаченко И Открытия. Изобретения.-1978.-№15.

17. Пат. №2083723 РФ, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / А.И. Финаенов, В.В. Авдеев, С.П. Апостолов и др.- №95106783/26; Заявлено 28.02.96; Опубл. 10.07.97 // Изобретения,- 1997,-№19.-С,87.

18. Апостолов С.П. Электрохимический синтез бисульфата графита в потенциостатическом режиме / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // ЖПХ,- 1997,- Т.70,№4,- С.602-607.

19. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита: Автореф. дис. канд. техн. наук :02.00.05.-Саратов,1997. -28 с.

20. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.В. .Авдеев и др. // Изв. вуз. Химия и хим. технология 1997,- Т.40,№1.- С. 113-117.

21. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А.И. Финаенов, C.II. Апостолов, В.В. Краснов, В.А. Настасин // ЖПХ,-1999,- Т.72,№5,- С.767-772.

22. Сухотин A.M. Химическое сопротивление материалов / A.M. Сухотин,

23. B.C. Зотиков.- Л.: Химия, 1975.- 408 с.

24. Фиошин М.Я. Электрохимический синтез неорганических соединений/ М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова,- М.: Химия, 1985,- 256 с.

25. Маршаков А.И. Об эффекте аномального растворения железа в сернокислых электролитах при катодной поляризации / А.И. Маршаков, A.A. Рыбкина, Н.П. Чеботарева// Защита металлов,- 1997.- Т.33,№6,- С.590-596.

26. Колотыркин Я.М. Аномальные явления при растворении металлов / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович // Итоги науки. Сер. Электрохимия. -1971.- Т.7.- С.5-64.

27. Прикладная электрохимия / Под ред. Н.Т. Кудрявцева,- М.: Химия, 1975,- 552 с.

28. Дасоян М.А. Основы расчета, конструирования и технологии производства свинцово-кислотных аккумуляторов / М.А. Дасоян, И.А. Агуф,-Л.: Энергия, 1978,- 152 с.

29. Попова С.С. Структурные изменения в растворах хромовой кислоты /

30. C.С. Попова, Н.Д. Соловьева // Изв. вуз. Химия и хим. технология,- 1984,-Т.27,№3,- С.272-275.

31. Сергеев С В. Исследование физико-химических свойств водных растворов некоторых кислот и оснований при низких и средних температурах: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Л., 1974.-22 с.

32. Крестов А.Г. Ионная сольватация / А.Г. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин,- М.: Наука, 1987,- 320 с.

33. Eberl G. Viskositats messungen an konzentrierten Elektrolyt-Losungen / G. Ebert, J. Wendorf//Ber. Bunsenyes Phys. Chem.-1971,- Bd.75,№l.- S. 82-89.

34. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах М.: Мир, 1976,596 с.

35. Зайцев П.М. Плотность и структурные изменения концентрированных растворов серкой кислоты при высокой температуре / П.М. Зайцев, Н.С. Малова, Г.И. Курапова // ЖПХ,- 1996,- Т.69,№4,- С. 575-579.

36. Аносов В Я. Основы физико-химического анализа/В .Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков М.: Наука, 1976 - 504 с.41.3арахани Н.Г. Состав и равновесие в системе H2SO4-H2O / Н.Г. Зарахани. М.И. Винник//ЖФХ,- 1963,- Т.37,№.3,- С. 503-509.

37. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния света,- М.: Изд-во ин. лит., 1952,- 231 с.

38. Степин Б. Д. Неорганическая химия / Б.Д. Степи к, A.A. Цветков,- М.: Высш. шк., 1994 608 с.

39. Глинка Н.Л. Общая химия.- М.: Госхимиздат, 1958,- 735 с.

40. Томашов Н.Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова,- М.: Наука, 1965,- 208 с.

41. Томашов Н.Д. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова,- М.: Металлургия, 1986,- 359 с.

42. Коррозия и зашита химической аппаратуры: Справочник / Под ред. А.М. Сухотина, B.C. Зотикова,- Т.4.-Л.: Химия, 1970,- С. 50.

43. Самсонов Г.В. Тантал и ниобий/Г.В. Самсонов, В.И. Константинов,-М.: Металлургиздат, 1959,- 264 с.

44. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы: Справочник,- М.: Металлургия:, 1991.- 256 с.

45. Ульянин Е.А. Высоколегированные коррозионностойкие сплавы / Е.А. Ульянин, Т.Е. Свистунова,- М.: Металлургия, 1987 88 с.

46. Коррозионная стойкость сталей типа Х13АГ20 и Х13Н5АГ20 / Г.Н. Грикуров, B.F. Белецкий, Ф.Н. Тавадзе и др. // Защита металлов,- 1990,-Т.26,№1,- С. 118-120.

47. Лосев ВВ. Коррозионно-злектрохимическое поведение никеля в растворах серной кислоты // Защита металлов.-1992,- Т.28,№2,- С. 191-195.

48. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие сплавы на основе железа и никеля / Е.А. Ульянин, Т.Е. Свистунова, Ф.Л. Левин,- М.: Металлургия, 1986,- 163 с.

49. Добролюбов В.В. Новая литейная сталь для химических насосов/ В.В. Добролюбов, В.А. Калиниченко, М.К. Чистяков // Химическая промышленность.- 1982 №9,- С. 36-39.

50. Сидорхина Н.Г. Коррозионная стокость высоколегированных сплавов на Fe-Ni-основе марок ХНЗОМДБ, 03ХН26МДБ, 06ХН28МДТ / Н.Г. Сидоркина, Т.В. Манкевич // Защита металлов.- 1993,- Т.29,№1,- С. 142-144.

51. Горбачев А. К. Электрохимическое и коррозионное поведение высоколегированных сталей в растворах серной кислоты // ЖПХ.- 1996,-Т.69,№ 11.- С.1869-1874.

52. Томашов Н.Д. Коррозия и защита титана / Н.Д. Томашов, P.M. Альтовский,- М.: Машгиз, 1962.-163 с.

53. Кузуб B.C. Анодная защита металлов от коррозии.- М.: Химия, 1983.182 с.

54. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник. В 2-х т. Т.1 / Под ред. A.A. Герасименко.- М.: Машиностроение, 1987,- 688 с.

55. Розенфельд ИЛ. Игибиторы коррозии М.: Химия, 1977,- 352 с.

56. Тюрин Ю.М. Механизм реализации потенциалов нулевого заряда в области необратимых состояний границ Pi/HCi и Pi/H2S04 / Ю.М. Тюрин, A.JI. Галкин, В.И. Наумов II Электрохимия,- 1995,- Т.31,№11.- С. 1276-1283.

57. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии,-М.: Химия, 1977 264 с.

58. В олков Л.В. Повышение стойкости платино-титановых анодов в сернокислых электролитах / Л.В. Волков, А.И. Космынин, М.Г. Космынина // ЖПХ.- 1986,- Т.59, №8,- С 1882-1884.

59. Малевич Д.В. Изучение процессов формирования платино-оксиднотитановых электродов и их электрохимической стабильности / Д.В. Малевич, А.Ф. Мазец, В.Б. Дроздович // ЖПХ,- 1997,- Т.70,№4,- С. 583-586.

60. Мал оизн аш иваем ые аноды с текстурированным платиновым покрытием / Э.В. Касаткин, Е.Б. Небурчилова, Н. Г. Се дельн и ков и др. // Электрохимия,- 1992,- Т.28,№5,- С. 675-680.

61. Щербаков А.И. Механизм и кинетика активного и активно-пассивного растворения титана в кислых средах / А.И. Щербаков, Т.Э. Андреева II Защита металлов,- 1995,- Т.31,№1,- С. 26-30.

62. Евдокимова С.В. Коррозионное Поведение анодов типа ОРТА в условиях хлорного электролиза / С.В. Евдокимова, К. А. Мишени на // Электрохимия.- 1989.- Т.25, №12.- С. 1605-1611.

63. Эбериль В.И. Поляризационные характеристики анодов ОРТА в условиях получения хлората натрия / В.И. Эбериль, Н.С. Федорова, Е.А. Новикова /7 Электрохимия,- 1997,- Т.33,№5,- С. 610-616.

64. Евдокимов С.В. Влияние кислотности на закономерности разряда-ионизации хлора на ОРТА и Ru02 и механизм процесса в сильнокислых растворах / С.В. Евдокимов, В В. Городецкий // Электрох имия. 1987,-Т.23,№12,- С. 1587-1593.

65. B.И. Веселовский и др. /У Электрохимия 1968,- Т.4,№8,- С. 78-89.

66. Бондарь Р.У. Легирование титан-оксидно-кобаньтовые аноды / Р.У. Бондарь, В С. Сорокеня, Е.А. Калиновский // Электрохимия,- 1986 Т.22,№12,1. C. 1653-1655.

67. Comcaler E.R. Film formation in the Pb (11) region of the Pb/H2S04 system /E.R. Comcaler, G. Trmiliosi-Filho // J. Power Sources.-I990.-№.30,№1 .-P.161-167.

68. Hid S. Anodic film on lead arsenic alloy in sulfuric-acid medium / S. Hid, W. Zhou // J Appl. Electrochem.-1994,- V.24,№9.- P.894-899.

69. Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля в кислых растворах / А.П. Скурагник, А.Э. Казачинский, А.П. Пчельников и др. // Электрохимия,-1991,- Т.27,№11,- С. 1448-1452.

70. Улит Г Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г Г. Улиг, Р.У. Реви,- Л.: Химия, 1989,- 456 с.

71. Фрумкин А.И. Кинетика электродных процессов / А.И. Фрумкин, В С. Багоцкий, З.А. Иофа.- М.: МГУ, 1952,- 318 с.

72. Хор Т.П. Возникновение и нарушение пассивного состояния металлов II Защита металлов,-1967,- Т.3,№1- С. 20-23.

73. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов.- М.: Металлургия, 1976.- 320 с.

74. Флорианович Г.М. Механизм анодного растворения металлов группы железа. Коррозия и защита от коррозии,- М.: Химия, 1978,- 140 с.

75. Жуков М.Н. Поверхностные химические соединения и их роль в адсорбции,- М.: МГУ, 1957,- 185 с.

76. Борщевский A.M. Исследование окисленной поверхности металлов методом записи кагодных кривых заряжения / A.M. Борщевский, В.В. Скорцелетта // Защита металлов,- 1965,- Т.1 Доб.- С. 624-629.

77. Novakovskiy V.M. Thermodynamic and kinetic causes of passivation // J. Electrochim. Acta.- 1965,- №3,- P. 353-366.

78. Boyinov M. Influence of fin on the anodic behavior of lead in sulphuric acid solution. 1. Voltanunetric, photoelectrochemical and AC inpedance measurements on a Pb-10 % Sn alloy//Electrochim. acta.-1994.-V.39,№:5.-P.719-726.

79. Wang Y. On the Franch-Fitthugh model of the dynamics of iron electrodissolution in sulphuric acid / Y. Wang, J.L. Hudson, N.I. Solger // Electrochem. Soc.- 1990,- №2,- P. 486-488.

80. Lou W. Current oscillations observed on a stainless with and without chromic acid / W. Lou, K. Ogura I I Electrochem. acta.- 1995,- V.40,№6.- P. 667-672.

81. Ming Tingjing Galvanic potential oscillation of mild steel in 93 % sulphuric acid // Zinan Zarni. Natur.-1992,- V.15,№9.- P. 715-716.

82. Черепкова И.А. Влияние состава электролита на электрохимическое растворение стали 1Х18Н9Т в кислых средах / И.А. Черепкова, Г.С. Александрова // ЖПХ-1996,- Т.69,№8,- С. 931-934.

83. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих слоев на железе,-Л.: Химия, 1989,- 320 с.

84. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии.- 1962,- №3,- С. 222-235.

85. Колотыркин Я.М. О механизме взаимного влияния компонентов металлических сплавов на кинетику анодного растворения в растворах электролитов // Электрохимия,- 1992,- Т.28,№6,- С. 939-943.

86. Флорианович Г.М. Влияние концентрации и кислотности сульфагного раствора на анодную пассивацию железохромовых сплавов / Г.М. Флорианович, В.Б. Макеев // Зашита металлов,- 1998,- Т.34,№5,- С. 491-496.

87. Drazic V.J. Competitive adsorption of water, sulfuric acid and inhibitor species on a corroding iron surface / V.J. Drazic, D.M. Drazic // J. Serb. Chem. Soc.-1992,- V.57, №12,- P. 917-916.

88. П4.Руденко Н.П. Анодное растворение железа и углеродистых сталей в области перехода от активного к пассивному состоянию / Н.П. Руденко, Т.В. Малышева // ЖГ1Х,- 1987.= №1,- С. 21-26.

89. Малышева Т.В. О кинетике анодного растворения углеродистых сталей в серной кислоте, содержащей ионы железа / Т.В. Малышева, Н.П. Руденко // Защита металлов,-1990,- Т.26,№1.- С. 61-65.

90. Маршаков А.И. Влияние кислорода и кислородосодержащих окислителей на скорость активного растворения металлов в кислых средах/А.И. Маршаков, Ю.Н. Михайловский // Электрохимия.-1994.-Т.30,№4.-С.476-482.

91. Турьян А.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии,- М.: Химия, 1989,- 300 с.

92. Жданов С И. Электрохимия серы и ее неорганических соединений // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия 1991.- Т. 17.- С. 230-283.

93. Колотыркин Я.М. Растворение железа , хрома и их сплавов в серной кислоте по химическому механизму / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович //Защита металлов,- 1965,- Г.1,№1,- С. 7-12.

94. Вдовенко И.Д. О механизме растворения железа в водных растворах уксусной кислоты / И.Д. Вдовенко, Н.С. Аникина // Защита металлов,- 1974,-Т.10,№2,- С. 157-159.

95. К вопросу коррозии железа Армко при катодной поляризации в сильнокислых хлоридных растворах / Цыганова Л.Е., Вигдорович В.И., Корнеева Т.В. и др. // ЖПХ,- 1976,- Т.49,№6,- С. 1323-1326.

96. Реформаторская И.И. Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивируемость / И.И. Реформаторская, А.Н. Сульженко // Защита металлов 1998.= Т.34,№5,- С. 503-506.

97. Тамм Ю.К. Перенапряжение водорода на железе в растворах серной кислоты / Ю.К. Тамм, П.М. Варес //Электрохимия.-1987.-Т.23,№9.-С. 1269-1271.

98. Гейдрих Г.-Й. Электрохимические процессы в кислых средах / Г.-Й. Гейдрих, Б.И. Подловченко, J1. Мюллер // Электрохимия,- 1988.- Т.24,№9,-С.1119-1122.

99. Фиошин М.Я. Электрохимический синтез окислителей и восстановителей / М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова Л.: Химия, 1981,- 212 с.

100. Матвиенко H.H. Электрохимические свойства композиционных материалов на основе графита и бисилицида хрома // ЖОХ- 1988,- Т.58,№1,-С. 2518-2523.

101. Матвиенко H.H. Электрохимические свойства композиционных материалов на основе графита и дисилицида ванадия // ИФХ- 1987,- Т.52,№5,-С. 802-807.

102. Матвиенко Н.П. Электрохимические свойства электродов из смеси графита и дисилицида гафния // ЖПХ,- 1988,- Т.61,№9,- С. 2003-2007.

103. Салтыков Ю.В. Влияние дисперсного состава графита на катодное восстановление кислорода до пероксида водорода / Ю.В. Салтыков, В.Л. Кориненко //ЖПХ,- 1995,- Т.68,№10.= С. 1738-1739.

104. Закономерности взаимодействия обогащенных по титану продуктов с серной кислотой / В.Ю. Первышин, A.B. Тасчев, С.А. Корниловский и др. II ЖПХ.- 1991,- Т.64,№7,- С. 1466-1470.

105. Маслов В В. Поляризационные и резистометрические исследования поведения титана в нейтральном хлоридном растворе / В.В. Маслов, А.Г. Изюмова // ЖГГХ,- 1995,- Т.68,№11.-С. 1798-1805.

106. Ливанов В.А. Водород в титане / В.А. Ливанов, A.A. Буханова, Б.А. Колачев.- М/. Металлургия, 1965 463 с.

107. Шерстобитова И.Н. Кинетика выделения водорода на тантале в сернокислых средах / И.Н. Шерстобитова, МЛ. Лжепанова // Электрохимия,-1997,- Т.33,№3.~ С. 355-357.

108. Шерстобитова И.Н. Кинетика выделения водорода на твердых электродах / И.Н. Шерстобитова, М.Л. Степанова, В.И. Кичигин // Электрохимия 1977,- Т. 13,№2 - С. 207-211.

109. Титан-палладиевые катоды для кислых сред / В Н. Фачеев, К О. Рагимов, В.Р. Пахомов и др. // Электрохимия 1989,- Т.25,№11.- С. 1455-1457.

110. Горбачев А.К. Влияние различных факторов на кинетику выделения водорода на высоколегированных сталях в кислых средах // ЖПХ.~ 1996,-Т.69Д«11,- С. 1875-1879.

111. Тамм J1.B. О влиянии концентрации кислоты на перенапряжение водорода на никеле / Л.В. Тамм, Ю.К. Тамм, Э.В. Паст // Электрохимия,- 1974,-Т.10,№1.- С.83-86.

112. Чеховский С.В. Влияние насыщения серной кислоты сернокислым ангидридом на коррозию нержавеющих сталей / С.В. Чеховский, И.С Смирнова, В В. Добролюбов и др. // Защита металлов.-1972.-Т.8,№6.-С.695-697.

113. Hamed H.S. // J.Am.Chem.Soc.-1935.-V.57,№l.-P.21-34.

114. Remoso F.R. Absorptive behavior of on exfoliated graphite / F.R. Reinoso, J. de D.I. Gonsoles, C.M. Costilla // An.Qium.-1981.-V.77,№l.-P.16-18.

115. Rodriques A.M. Cinética de la ixidation, en frió y medio liquido de grafito y capacidod oxidant de los productos de oxidation / A.M. Rodriques, P.Y. Jimenez // An.Qium.-1985.-V.81 ,№2.-P. 122-177.

116. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ / JI.M. Ковба, В.К. Трунов,- М.: МГУ, 1976.-231 с.

117. Salzano F.J. Он the bonding energy in cesium-graphite compounds / F.J. Salzano, S. Aronson it J. Chem. Phys.-1966,- V.44,№11.- P.4320-4325.

118. Ба10цкий B.C. Химические источники тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин,- М.: Энергоиздат, 1981,- 360 с.

119. Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре.- Л.: Химия, 1978,- 143 с.

120. Феттер К. Электрохимическая кинетика,- М.: Химия, 1967,- 856 с.

121. Лопанов А.Н. Электрохимические свойства композиционных углеродных электродов с неорганическими и органическими наполнителями // Химия твердого топлива,- 1986 №6,- С. 138-143.

122. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы,- М.: Металлургия, 1984,- 400 с.

123. Химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянц,- М.: Большая Российская энциклопедия, 1992,- Т.З.- 639 с.161 .Unlig Н.Н. 11 J. Electrochim. Soc.-1958,- №105.- Р.325.

124. Красильникова И. А. Анодные оксидные пленки на титане и кинетика их образования в растворах серной кислоты / И.А. Красильникова, Э.В. Касаткин, В.А. Сафонов // Электрохимия,- 1985,- Т.21,№9,- С. 1268-1272.

125. Unlig Н.Н. // J. Electrochim. Soc 1969,- №116,- Р.1731.

126. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия,- М.: Высшая школа, 1984,-519 с.

127. Кожевникова М.М. // Электрохимия,- 1%5,- Т.1,№6,- С.664-668.

128. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И. Левин, А.В. Помосов,- М.:Металлургия, 1979.-313 с.

129. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов,- М.: Янус-К, 1997,- 384 с.

130. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композита на его основе,- М.: Аспект-Пресс, 1997,- 718 с.

131. Raman scattering of the staging kinetics in the c-face skin of pyrolitic graphite-H2S04 / P.C. Eklund, C.H. Oik, E.L. Holler et al. // J. Mater. Res.- 1986,-V.l,№2.- P.361-367.

132. Inagaki M. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Konno 11 Carbon.-1990,- V.28,№1.- P.49-56.

133. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikolskya et al. II Mol. Cryst.-1994,- V.244.- P. 115-120.

134. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа М.: Мир, 1974. 552 с.

135. Beck F. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds / F. Beck, H. Krohn // Sintli. Met.- 1986,-V.14,№L- P. 137-149.1. Приложены

136. ПДК- потенциодинамическая кривая; ПС- потенциостатика;

137. ПФГ- поверхностные функциональные группы; РСЭС- ртутно-сульфатный электрод сравнения; РФА- рентгенофазовый анализ; СВГ- соединения внедрения графита; ФПП- фтористый полипропилен; ХИТ- химические источники тока.