Интеркалирование графита в системах C-HNO3-R, где R=CH3 COOH, H3 PO4 , H2 SO4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Максимова, Наталья Владимировна

• Максимова, Наталья Владимировна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Максимова, Наталья Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Графит и его соединения.

1.2. Бинарные соединения внедрения в графит с кислотами.

1.2.1. Методы синтеза и закономерности образования СВГ с неорганическими кислотами.

1.2.2. Бинарные СВГ с органическими кислотами.

1.2.3. Состав, структура и свойства СВГ с кислотами.

1.2.4. Применение СВГ с кислотами; пенографит.

1.3. Тройные соединения внедрения в графит.

1.3.1. Классификация тройных СВГ.

1.3.2. Синтез ТСВГ с неорганическими кислотами.

1.3.3. ТСВГ с неорганической и органической кислотами.

1.3.4. О механизме образования ТСВГ.

1.3.5. Свойства тройных СВГ с кислотами.

II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Гравиметрия.

2.2.3. Потенциометрия.

2.2.4. Калориметрия.

2.2.5. Термический анализ.

2.2.6. ИК-спектроскопия.

2.2.7. Химический анализ.

2.3. Методика синтеза соединений внедрения.

2.3.1. Методика жидкофазного внедрения.

2.3.2. Методика электрохимического синтеза.

2.4. Методика гидролиза СВГ и определения степени термического расширения.

2.5. Методика синтеза СВГ, гидролиза СВГ и определения степени термического расширения гидролизоеанных СВГ на основе природного графита.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Потенциометрическое исследование растворов HN03-R, где R

Н20, СНзСООН, H3P04, H2S04.

3.2. Синтез и свойства нитрата графита.

3.3. Система С-HN03-СН3СООН.

3.3.1. Изучение реакции спонтанного внедрения в системе C-HNO3-CH3COOH

3.3.2. Электрохимическое окисление графита в электролите HNO3-CH3COOH.

3.4. Система графит - HNO3 - Н3Р04.

3.4.1. Исследование спонтанного и электрохимического взаимодействия в системе графит - HN03 - 85%-ная Н3РО4.

3.4.2. Синтез коинтеркалированных СВГ в системе графит-HNCh-l00%-ная Н3РО4.

3.5. Синтез соединений внедрения в системе гpaфum-HN0з-H2S04.

3.6. Калориметрическое исследование взаимодействия в системах графит - HNO3-R, где R= СН3СООН, H3P04, H2S04.

3.7. Исследование поведения нитрата графита в различных средах (СНзСООН, H3P04,H2S04).

3.7.1. Исследование взаимодействия в системе нитрат графита - СНзСООН.

3.7.2. Исследование взаимодействия в системе нитрат графита - Н3РО4.

3.7.3. Исследование взаимодействия в системе нитрат графита - H2SO4.

3.8. Термические свойства соединений внедрения в графит.

3.9. Сравнительный анализ.

3.10. Технологические аспекты работы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интеркалирование графита в системах C-HNO3-R, где R=CH3 COOH, H3 PO4 , H2 SO4»

Графит занимает особое место среди слоистых структур вследствие своей способности к образованию разнообразных соединений внедрения. В графите, являющейся аллотропной модификацией углерода, атомы в слое связаны прочными ковалентными связями, связь между сетками осуществляется слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Благодаря такому строению кристалла появляется возможность для различных молекул и атомов при определенных условиях проникать в межслоевое пространство. В результате такого взаимодействия образуются соединения внедрения в графит (СВГ), в которых плоские углеродные сетки чередуются со слоями внедренного вещества (интеркалята). СВГ - своеобразный класс неорганических соединений, обладающих регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств и необычным характером связи между интеркалятом и графитовой матрицей. Внедрение различных веществ в графит приводит к существенному увеличению расстояния между графитовыми сетками, которое определяется природой внедряющихся веществ. Реакции внедрения протекают, как правило, при сравнительно мягких условиях, при этом возможно получение СВГ различной степени заполнения графитовой матрицы, т.е. ступени.

СВГ проявляют типично металлические свойства и благодаря своей высокой электропроводности они используются в качестве электродных материалов в химических источниках тока. Широкий спектр применения включает в себя использование СВГ для производства инфракрасных поляризаторов, оптических фильтров, катализаторов, огнезащитных материалов, адсорбентов и т.д. Однако наибольшее практическое применение нашел сравнительно новый материал -пенографит (ПГ) - продукт высокотемпературной обработки гидролизованных СВГ. Обладая рядом уникальных свойств (низкая насыпная плотность, высокая удельная поверхность, способность прессоваться без связующего, низкая теплопроводность, стойкость к агрессивным средам), пенографит используется в самых различных отраслях промышленности.

В промышленности исходными продуктами для получения пенографита являются бинарные СВГ с кислотами Бренстеда, главным образом с серной и азотной. Как известно, свойства пенографита в первую очередь определяются структурой СВГ и природой интеркалята.

Известные в настоящее время СВГ и способы их получения позволяют сделать весьма определенный вывод, что образование бинарных СВГ с кислотами зависит от природы кислоты. Сильные неорганические кислоты HNO3, H2SO4 образуют СВГ I ступени, более слабые кислоты (Н3РО4, Н4Р2О7) внедряются в графит только при сильном нагревании и длительном воздействии с образованием СВГ П ступени. Слабые протонные кислоты, такие как СН3СООН, Н3ВО3 не интеркалируются в графит. Показано, что чем выше степень диссоциации кислоты, тем ниже пороговая концентрация внедрения в графитовую матрицу и тем ниже минимальное значение потенциала образования СВГ.

Ранее основное внимание уделялось бинарным СВГ, содержащим в графитовой матрице один интеркалят. Благодаря достижениям в области препаративной химии и новейшим методам исследования в последние десятилетия был заметно расширен круг соединений внедрения. В 1954 году появилось первое сообщение о синтезе тройных СВГ (ТСВГ), содержащих в межплоскостном пространстве два интеркалята, причем два интеркалята могут располагаться в одном межслоевом пространстве, образуя коинтеркалированные СВГ, или могут занимать разные слои. В этом случае ТСВГ принято называть биинтеркалированными.

Тройные соединения внедрения графита - новый тип СВГ и совершенно очевидно, что они представляют интересный класс материалов, потому что их физические и химические свойства открывают более широкую область для фундаментальных и прикладных исследований по сравнению с бинарными интеркалированными соединениями.

Литературные данные по синтезу ТСВГ с кислотами весьма немногочисленны. В основном в качестве интеркалятов используют традиционные кислоты Бренстеда либо сильную кислоту Бренстеда - H2SO4 и органические кислоты (СН3СООН, НСООН). В настоящее время известно менее десяти подобных ТСВГ, синтез которых осуществлен преимущественно электрохимическим методом. Опубликованные данные носят препаративный характер и не систематизированы. Их явно недостаточно для понимания процессов, протекающих в тройной системе графит - сильная кислота Бренстеда - минеральная или органическая кислота.

В связи с этим актуальным представляется систематическое изучение взаимодействия в тройных системах C-HNO3-R, где R = СН3СООН, Н3РО4, H2SO4. Выбор базовой системы C-HNO3-H2O обусловлен тем обстоятельством, что азотная кислота является самовнедряющимся интеркалятом и не требует введения дополнительного реагента - окислителя, что затруднило бы интерпретацию результатов и могло бы исказить общую картину. В качестве R были выбраны кислоты, сильно различающиеся по своей активности в реакциях интеркалирования графита. Экспериментальная проработка и получение фундаментальных данных о характере интеркалирования в указанных системах необходимы также для целенаправленного синтеза материалов с заданными характеристиками и разработки научных основ технологии получения новых материалов с регулируемым набором свойств.

Для выполнения сформулированных задач было проведено комплексное систематическое изучение спонтанного и электрохимического интеркалирования графита в системах C-HNO3-R с варьированием в широких пределах соотношений HNO3 : R, а также поведения нитрата графита в среде реагента R. При этом использовались современные физико-химические методы исследования и анализа: РФА, потенциометрия, калориметрия, ДТА, ИК-спектрометрия и др. Благодаря проведенным исследованиям впервые для тройных систем установлено, что окислительная способность раствора определяет номер ступени СВГ и динамику внедрения. Анализ полученных зависимостей редокс-потенциалов Е(Сшоз) смешанных растворов HNO3-R позволил сделать прогноз, что точки перегиба на кривых Е(Снм)з) соответствуют границе образования СВГ. Впервые четко установлены концентрационные области образования СВГ в тройных системах, выявлены особенности интеркалирования графита и влияние реагента R на возможность и механизм образования тройных соединений внедрения. В работе осуществлен синтез ранее неизвестного ТСВГ с азотной и фосфорной кислотами. Впервые показано, что в системе C-HNO3-H2SO4 образуется ТСВГ переменного состава, определяемого соотношением HNO3 : H2SO4 в окислительном растворе.

Полученные в диссертационной работе результаты позволили значительно расширить базу данных для понимания закономерностей процесса внедрения в тройных системах графит - кислота А - кислота R. Полученные результаты также способствовали решению проблемы синтеза новых СВГ и были использованы для создания технологии получения окисленного графита (ОГ) и пенографита с регулируемыми характеристиками. Разработанные в диссертации методы синтеза ОГ и ПГ подтверждены патентом РФ и в настоящее время проходят укрупненные испытания на базе Кирово-Чепецкого химкомбината.

Работа выполнена на кафедре химии и физики высоких давлений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Автор выражает благодарность к.х.н. JI.A. Монякиной за совместную работу при проведении калориметрических исследований и к.х.н. И.В. Никольской за помощь при обсуждении полученных результатов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Максимова, Наталья Владимировна

IV. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые измерены стационарные потенциалы Pt- индикаторного электрода в растворах HNO3 - R, где R=CH3COOH, Н3РО4, H2SO4 относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Установлено, что существует строгая корреляция между концентрацией азотной кислоты в растворе и редокс-потенциалом смешанного раствора. Высказано предположение, что граница образования СВГ в указанных растворах лежит вблизи точки перегиба зависимости Е(Снж)з)- Показано, что в системе HNO3 - H2SO4 редокс- потенциал раствора не зависит от массового соотношения компонентов в и составляет 1.4010.1В.

2. Комплексом физико-химических методов исследовано спонтанное взаимодействие высокоориентированного пиролитического графита в растворах HNO3 - R, где R - СН3СООН, Н3РО4, H2S04, обладающие различной реакционной способностью по отношению к графиту. Показано значительное расширение концентрационных областей образования различных ступеней СВГ в указанных системах по сравнению с системой графит - HN03 - Н2О. Подтверждена высказанная ранее точка зрения, что порог внедрения находится вблизи точки перегиба зависимости Е(Сныоз)

3. Показано существенное влияние реагента R на процесс интеркалирования графита в растворах HNO3 - R. Установлено, что в зависимости от природы R реакция протекает по трем различным направлениям: в системе графит - HNO3 - СНзСООН наблюдается образование фазы бинарного СВГ - нитрата графита, в системе графит -HN03 - Н3РО4 впервые осуществлен синтез коинтеркалированного СВГ II ступени (di—8.15А) и предложен механизм его образования; в системе HNO3 - H2SO4 впервые установлено образование коинтеркалированного СВГ I ступени переменного состава, определяемого соотношением кислот в растворе. Таким образом, способность коинтеркалировать графит в тройных системах графит - HNO3 - R зависит от силы кислоты, также как это было установлено для бинарных систем.

4. Впервые методами потенциометрии и калориметрии исследована динамика спонтанного взаимодействия графита в растворах HN03 - R. Установлено, что характер зависимостей E(t) и W(t) определяется соотношением HN03 : R и природой реагента R. Показано, что и в тройных системах графит HN03 - R соблюдается одна из основных закономерностей процесса внедрения, установленных ранее для бинарных систем: номер ступени и конечный потенциал СВГ строго соответствует редокс-потенциалу окислительного раствора. Конечный потенциал СВГ, синтезируемых в растворах HNO3 - R превышает Ек нитрата графита, полученного в системе графит - HNO3 - Н2О, что, вероятно связано с изменением состава и структуры смешанных растворов.

5. Систематически изучено анодное окисление графита в растворах HNO3 - R в гальваностатическом режиме (1=1.5mA) при варьировании объемного соотношения HNO3 : R. Показано, что электрохимическая обработка графита в системе графит -HNO3 - СН3СООН приводит к образованию I и II ступеней нитрата графита. Отмечено-, что ступенчатый вид кривых заряжения имеет тенденцию к сглаживанию по мере увеличения содержания СНзСООН в электролите. Установлено, что фазовый состав образцов, полученных при электрохимическом окислении графита в растворах HNO3 -Н3РО4 зависит от соотношения кислот. Впервые гальваностатическим методом в смешанном электролите при объемном соотношении HNO3 : НзР04=1:0.5-2 осуществлен синтез коинтеркалированного СВГ I ступени. Кривые заряжения имеют характерный ступенчатый вид в начальный период на стадии образования НГ и практически монотонное возрастание потенциала на -0.07В при увеличении Q>60010i/r на стадии образования ТСВГ.

6. Методами потенциометрии, калориметрии и РФА исследовано поведение нитрата графита I-V ступеней в различных средах (Н2О, СН3СООН, Н3РО4, H2SO4). Показано, что взаимодействие в системе НГ - R протекает по трем различным направлениям. В ледяной уксусной кислоте происходит повышение номера ступени НГ п->п+1, сопровождающееся образованием модифицированного НГ за счет коллапса графитовых слоев. В безводной фосфорной кислоте наблюдается образование коинтеркалированного СВГ II-IV ступеней (di= А) путем обменной реакции в слое. В серной кислоте идет реакция спонтанного внедрения H2SO4 в матрицу НГ, приводящая к получению бисульфата графита I ступени, что обусловлено окислительно-восстановительной реакцией в слое между H2SO4 и HNO3.

Установлено что энтальпия реакции НГ + Н2 SO4 зависит от номера ступени исходного НГ, а кривые тепловыделения имеют в данной системе имеют необычный двугорбый вид Таким образом, экспериментальные результаты однозначно показывают, что особенности, и характер вторичного интеркалирования напрямую зависит от природы (кислотности) реагента R.

7. Изучены физико-химические свойства полученных СВГ. Показано, что основные характеристики (Am, Ic, АН0бР, АНрШл) определяются номером ступени СВГ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Максимова, Наталья Владимировна, 2002 год

1. Уббелоде А.Р., Льюис ФА. Графит и его кристаллические соединения // М.: Мир. 1965.256 с.

2. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. // М.: Металлург. 1972. 254с.

3. Химическая энциклопедия гл. редактор Кнунянц. // М.: Сов. энцикл. 1988. 623с.

4. Salzano F., Aronson S. On the bonding energy in cesium-graphite compounds. // J. Phys. Chem. 1966. V.44. №11. P.4320-4326.

5. Spain I. L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials. // In: Chemistry and Physics of Carbon. New York London. Marcel Decker. 1981. V.16. P.l-186.

6. Bontiglioli G., Mojoni A.J. // Appl.Phys. 1964. V.35. №3. p.l-683.

7. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под. ред. Соседова В.П. // М.: Металлургия. 1975. 336 с.

8. Шапранов В.В., Ярошенко А.П., Кучеренко В.А. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты // Электрохимия. 1990. Т.26. №9. С.1130-1135.

9. Beck F., Jiang J., Krohn H. Potential oscillations during galvanostatic overoxidation of graphite in aqueous sulphuric acids. //J. Electroanalyt. Chem. 1995. V.389. P.161-165.

10. Nakajima Т., Mabuchi A., Nagiwara R. A new structure model of graphite oxide. // Carbon. 1988. V.26. № 3. P.357-361.

11. Martin Rodriguez A., Valerga Jimenez P.S. Some new aspects of graphite oxidation at 0°C in a liquid medium. A mechanism proposal for oxidation to graphite oxide. // Carbon. 1986. V.24. №2. P. 163-167.

12. Цветников A.K., Назаренко Т.Ю., Матвеенко A.A, Николенко Ю.М. Синтез и исследование фтороксидов графита //Ж. Неорган. Хим. 1992. Т.37. №3. С.483-490.

13. Hontoria-Lycas С., Lopez-Peinado A.J., Lopez-Gonzalez J. deD., Rojas-Cervantes M .L., Martin-Avanda R.M. Study of oxygen-containing groups in a series of graphite oxides: physical and chemical characterization. // Carbon. 1995. V.33. №11. P.1585-1592.

14. Clauss A., Plass R., Boehm H.-P., Hofmann U. Untersuchungen zur structur des graphitoxids. // Z. anorg. und allgem. Chem. 1957. Y.291. №5/6. S.205-220.

15. Scholz W., Boehm H.P. Betrachtungen zur struktur des graphitoxids. II Z. anorg. und ailgem. Chem. 1969. V.369. S.327.

16. Hummers W.S., Offeman Jr. and R.E. Preparation of graphite oxide. II J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P.1339.

17. Yazami R., Touzain Ph., Chbre Y., Berger, Coulon M. Piles lithium oxude graphitique. // Rev. ChimieMinerale. 1985. V.22. P.398-411.

18. Ebert L. B. Intercalation compounds of graphite. // Ann. Rev. Mater. Science. 1976. V.6. P.181-212.

19. Croft R.C. Lamellar compounds of graphite. // Quart. Rev. 1960. V. 14. №1. P.l-45.

20. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds. // NATO ASY Ser., Ser.B. 1987. V.172. P.3-45.

21. Herold A. Cristallo-chemistry of carbon intercalation compounds. // Intercalated Layer Mat. 1979. V.6.P.321-328.

22. Новиков Ю.Н., Вольпин M.B. Слоистые соединения графита со щелочными металлами. // Успехи химии. 1971. Т.49. №9. С.1568-1592.

23. Hennig G.R. Interstitial compounds of graphite. // Prog. Inorg. Chem. 1959. V.l. P.125-205.

24. Rudorff U. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1959. V.l. P.223-266.

25. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. V.23. P.281-327.

26. Janot R., Conard J., Marassi R., Tossici R., Sklovsky D., Guerard D. Synthesis of superdence lithium-GIC by ball-milling. //11 International symposium on intercalation compounds. May 27-31. 2001. Moscow. Russia. P.67.

27. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V.6. P.533-562.

28. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D. -Publishing Company. 1979. V.6. P.422-480.

29. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Charge transfer mechanism in acceptor-GICs. // Synth. Met. 1985. V.l2. № 1-2. P.79-84.

30. Fischer J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V.6. P.481-532.

31. Авдеев В.В. Соединения внедрения в графит и новые углеродные материалы на их основе: синтез, физико-химические свойства, применение. // Рукогпись диссертациина соискание ученой степени доктора хим. наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 1996. С.118-258.

32. Rudorff W., Hofmann U. Uber graphitsaltse. // Z. anorg. allg. Chemie. 1938. B.238. №1. S.l-50.

33. Rudorff W. Kristallstruktur der saeureverbindungen des graphits. // Z. phys. Chemie. 1939. B. 45. №14. S.42-69.

34. Daumas N., Herold A. Notes des membres et correspondants et notes presentes on transmises par leurs soins. //C. R. Acad. Sci. C. 1969. V.268. S.373-375.

35. Thomas J.M., Millward G.R., Schlogl R.F., Boehm H.R. Direct imaging of a graphite intercalate: evidence of interpenetration of stages in graphite: ferric chloride. // Mat. Res. Bull. 1980. Y.15. №5. P.671-676.

36. Schaufhautl P. J. Prakt. Chem. 1841.

37. Ubbelohde A.R. Intercalation compounds. // Intercalation Layered Materials. Ed. by Levy F. A., Reidel Publishing Company. Dordrecht. Holland. 1979. V.l. P. 1-31.

38. Ubbelohde A.R. Overpotential effects in the formation of graphite nitrates. // Carbon. 1969. V.7. №5. P.523-530.

39. Henning G. The properties of the interstitial compounds of graphite. 1. The electronic structure of graphite bisulfate. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. № 7. P.922-929.

40. Никольская И.В., Фадеева H.E., Семененко K.H., Авдеев В.В., Монякина JI.A. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель. //ЖОХ. 1989. Т.59. № 12. С.2653-2659.

41. Bottomly M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Thermal expansion of some salts of graphite. // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1964. V.279. P.291-301.

42. Alsmeyer D.C., McCreery R.L. In situ Raman monitoring of electrochemical graphite intercalation and lattice damage in mild aqueous acids. // Anal. Chem. 1992. V.64. P. 15281533.

43. Fuzellier H., Melin J., Herold A. Une nouvelle veriefe de nitrate de graphite. // Mater. Sci. Eng. 1977. V.31. P.91-94.

44. Goss C.A., Brumfield J.C., Irene E.A., Murray R.W. Imaging the incipient electrochemical oxidation of highly oriented pyrolytic graphite. // Anal. Chem. 1993. V.65. P.1378-1389.

45. Skaf D.W., Edwards J.K. Electrochemical graphite intercalation with nitric acid solutions. // Synth. Met. 1992. V.46. P. 137-145.

46. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V. Synthesis and analysis of the behaviour of graphite nitrate in H2O, CH3COOH and their mixtures. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V.340. P.l 31-136.

47. Petitjean D., Furdin G., Herold A., Dupont Pavlovsky N. New data on graphite intercalation compounds containing НСЮ4: Synthesis and exfoliation. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V.244. P.213-218.

48. Scharff P., Stumpp E., Barteczko K. Investigations on the kinetics of the anodic intercalation process of graphite in 65% HNO3 by using AC impedance measurements. // Ber. Bunsenges phys. Chem. 1990. V.94. P.568-573.

49. Scharff P., Xu Z.-Y., Stumpp E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V.29. № 1. P.31-37.

50. Scharff P. Elektrochemische untersuchngen an graphitsalzen mit HNO3, НСЮ4, HReC>4 und halogenierten essigsauren // Z. Naturforsh. B. 1989. B. 44. №7. S.772-777.

51. Rudorff W., Siecke W.-F. Graphitsalze von organischen sauren. Graphit-trifluoracetat und graphit-borfluoriddiacetat. // Chem. Ber. 1958. V.91. №6. S.1348-1354.

52. Bourelle E., Douglade J., Metrot A. Electrochemical exfoliation of graphite in trifluoroacetic media. //. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V.244. P.227-232.

53. Комарова T.B., Пузырева E.B., Пучков C.B. Изменение структуры и свойств природы графита при окислительной и последовательной термической обработке. // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1986. Т. 141. С.75-83.

54. Пузырева Е.В., Комарова Т.В., Федосеев С.Д. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита. // Хим. Тверд. Топлива. 1982. №2. С.119-121.

55. Фиалков А.С., Малей JI.C. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита. // Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники. 1985. С.65-72.

56. Forsman W.S., Dziemianowicz Т., Leong. К., Carl D. Graphite intercalation chemistry: an interpretive review. // Synth. Met. 1983. V.5. № 2. P.77-100.

57. Черныш И.Г., Бурая И.Д. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте. // Химия твердого топлива. 1990. № 1. С. 123-127.

58. Hirschvogel A., Wagner F. Method for the production of graphite-hydrogensulfate. // Пат. № 4091083. США. Кл. 423-415. Опубл. 23.05.78.

59. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikolskaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N. The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis. // Carbon. 1992. V.30. №6. P.819-823.

60. Монякина Л.А., Авдеев B.B., Никольская И.В., Ионов С.Г. Калориметрическое и потенциометрическое (in situ) исследование переокисления бисульфата графита. // Ж. Физ. Хим. 1995. Т.69. № 5. С.926-930.

61. Carr К.Е. Intercalation and oxidation effects on graphite of a mixture of sulfuric and nitric acids. // Carbon. 1970. V.8. №2. P.153-166.

62. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulphate lamellar compounds. // Carbon. 1984. V.22. №2. P.131-133.

63. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N., Finaenov A.I. Chemical synthesis of graphite hydrogenosulfate: Calorimetry and potentiometry studies. //Carbon. 1992. V.30. №6. P.825-827.

64. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Ionov S.G. Calorimetric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite. // Mol. Liq. Cryst. 1994. V.244. P.l 15-120.

65. Thomas J.M. Physico-chemical aspects of intercalation phenomena. // Phys. and Chem. Electrons and Ions Condensed Matter. Proc. NATO Adv. Study Inst. Cambridge. Sept. 6-17. 1983. Dordrecht, c. a. 1984. P.521-543.

66. Ubbelohde A.R., Lewis F.A. Graphite and its cristal compounds. // Oxford: Clarendon Press. 1960. 360 p.

67. Сорокина H.E. Взаимодействие графита с серной . кислотой в присутствии химических окислителей. // Рукопись диссертации на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 1993. С. 67-117.

68. Тверезовская О.А. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит азотная кислота. // Рукопись диссертации на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 2000. С. 74-168.

69. Besenhard J.O., Fritz Н.Р. The electrochemistry of black carbons. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983. V. 22. P. 950-975.

70. Beck F., Krohn H., Zimmer E. Corrosion of graphite intercalation compounds. // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. № 3. P. 371-376.

71. Авдеев B.B., Тверезовская O.A., Сорокина H.E., Никольская И.В., Финаенов А.И. Электрохимическое взаимодействие графита с азотной кислотой. // Неорганические материалы. 2000. Т.36. №3. С.276-281.

72. Beck F., Krohn H., Kaiser W. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes with anio ns in aqueous acids. // J. Appl. Electrochem. 1982. V. 12. P. 505-515.

73. Beck F., Krohn H. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1986. V. 14. № 1-2. P. 137-149.

74. Besenhard J., Wudy E., Moehwald H., Nickl J Biberacher W., Foag W. Anodic oxidation of graphite in H2SO4 dilatometry in sity X-ray diffraction-impedance spectroscopy. // Synth. Met. 1983. V.7. P.185.

75. Iwashita N., Shioyama H., Inagaki M. Potential change during intercalation of sulfuric acid in host carbon with different textures. // Synth. Met. 1995. V.73. P.33-40.

76. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation ofHN03 into graphite. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. V.340. P.137-142.

77. Noel M., Santhanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. // J. Power Sources. 1998. V.72. P.53-65.

78. Fudjii R. Интеркалированные соединения; бисульфат графита // 1978. V.353. P.1-66

79. Bottomley M.J., Party G.S., Ubbelohde A.R., Young D.A. Electrochemical preparation of salts from well-oriented graphite // J. Chem. Soc. 1963. P.5674-5680.

80. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y. Electrochemical synthesis and characterization of formic acid graphite intercalation compounds // Carbon. 1997. V. 35. № 8. P. 1089-1096.

81. Metrot A. Insertion electrochimique dans le graphite: modele capacity // Synt. Met. 1983. V.7. №3. P. 177-184.

82. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2S04 // Phys. Rev. B. 1981. V.7. №3. P.177-184.

83. Oik C.H., Yen V., Haller F.J., Eklund P.C. In situ raman scattering studies of the electrochemical intercalation of graphite in sulfuric acid // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1983. V20. P.259-264.

84. Shioama H., Fujii R. Electrochemical reactions of stage I sulfuric acid graphite intercalation compounds // Carbon. 1987. Y. 25. № 6. P. 771-774.

85. Aronson S., Lemont S., Weiner J. Determination of the H2S04:HS04" andHC104:C104" rations in graphite lamellar compounds // Jnorg. Chem. 1971. V.10. №6. 1296-1298.

86. Мележик A.B., Макрова Л.В., Чуйко A.A. О взаимодействии графита с перокодисерной кислотой //Ж. Неорган. Хим. 1989. Т.34. №2. С.351-357.

87. Loughin S., Grayeski R., Fischer I.E. Charge transfer in graphite nitrate and ionic salt model. // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. № 8. P. 3740-3745.

88. Kawamura К., Saito Т., Tsuzuku Т. Phase transition of graphite nitrate residue compounds in galvanomagnetic properties. // Carbon. 1975. V. 13. № 5. P. 452-454.

89. Touzain P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate. // Synth. Met. 1979/80. V. l.P. 3-11.

90. Forsman N.S., Vogel F.L., Carl D.E., Hoftnan J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid.//Carbon. 1978. V. 16. P. 269-271. ,

91. Herold A. Les carbons par le groupe fransaise d'etude des carbons. // Masson et Cie. Editeurs. Paris. 1965. V. 11. P. 356-376.

92. Pinto H., Melamud M., Shahal 0., Moreh R., Shaked H. // Physica (Utrecht). 1983. V. 121B. P. 121.

93. Pinto H., Melamud M., Moreh R., Shaked H. Neutron diffraction study of residue HNO3-graphite intercalation compound. // Physica B. 1989. V. 156/157. P. 283-285.

94. Conrad M.P., Strauss H.L. Infrared transmission spectrum of nitrate-intercalated graphite. // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. № 10. P. 6669-6675.

95. Kunoff E.M., Goren S.D., Korn C., Riesemeier H., Stang I., Luders K. 'H NMR study of residual HN03-intercalated graphite. // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. № 9. P.6148-6155.

96. Moreh R., Shahal O., Kimmel G. Orientation of nitrate molecules in graphite-HN03 residue compounds. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. № 8. P. 5717-5720.

97. Bouayad В., Morrouche A., Thili M., Fuzellier H., Metrot A. Insertion d'acides mineraux dans le graphite: etude du systeme graphite S03 - H20 // Synt. Met. 1 983. V.7. №2. P.159-165.

98. Solin S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds. // Adv. Chem. Phys. 1982. P. 455-532.

99. Dresselhaus M.S. Graphite intercalation compounds. General properties. // Proc. NATO theoretical aspects and new developments in magneto-optics. 1980. V. В16. P. 101-116.

100. McRae E., Metrot A., Willmann P., Herold A. Evolution of electrical resistivity for graphite-H2S04 and graphite. //Physica. 1980. V. 99B. P. 541-546.

101. Ubbelohde A.R. Electrical anisotropy of synthetic metals based on graphite // Proc. Roy. Soc. London. 1972. V. A327. P.289-303.

102. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates. // Proc. Roy. Soc. 1968. V. A304. P. 72-91.

103. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. // Киев: Наукова думка, 1990.200 с.

104. Herold A. Reflections sur la synthese des composes lamellaires mater. // Sci. Eng. 1977. V. 31.P. 1-16.

105. Titelman G., Gelman V., Isaev Yu., Novikov Yu. // Investigation of the exfoliation of the hydrolysis products of the graphite bisulfate and nitrate // Mater. Science Forum. Intercalation Compounds. ISIC-6. 1992. V. 91-93. P. 213-218.

106. Vast P., Palavit G. Termodynamic study of graphite sulfur trioxide system. // Synth. Met. 1985. V.12.P.231-236.

107. Сорокина H.E., Мудрецова C.H., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова Н.В. Термические свойства соединений внедрения HNO3 в графит // Неорг. Материалы. 2001. Т.37. №2. С.203-206.

108. Ubbelohde A.R. Problems in the electrovalency of graphite. // Carbon. 1964. V.2. №1. P.23-26.

109. Reinoso F.R., Gonsalez J. de D.L., Castilla C.M. Adsorptive behavior of an exfoliated graphite. //An. Quim. 1981. V.77B. №1. P. 16-18.

110. Savoskin M.V., Jaroshenko A.P. New kinetic model for graphite nitrate hydrolysis. // 9th International simposium on Intercalation Compound ISIC-9. 1997. Pt. 1. P. 19.

111. Titelman G.I., Gelman V.N., Isaev Yu.V., Novikov Yu.N. Investigation of the exfoliation of the hydrolysis products of the graphite bisulfate and nitrate. // Mat. Sci. Forum. Intercalation Compounds ISIC-6. 1992. V. 91-93. Pt. 1. P.213-218.

112. Махорин K.E., Заяц H.H., Дончак С.С., Сидоренко А.С., Пищак И.Я. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита. // Хим. технол. 1990. №3. С.44-47.

113. Inagaki М. J. Mater. Res. V.4. .№6. Р.1560-1568.

114. Rudorff W., Schultze E. Neue alkali-graphit-verbindungen. // Angew. Chem. 1954. V.66. P. 305

115. Lacrange P., Metrot A., Herold A. Preparation de composes lamellaires d'un type nouoeau par action des metaux alcalins lourds sur le ternaire КСвНг/з// Chimie minerale. C.R. Acad. Sc. Paris. 1974. V.278. №4. С. P.701-703.

116. Skowronski J., Urbaniak J., Electrochemical properties of graphite intercalation compounds: quaternary ZnCl2-Cr03-H2S04-Graphite system // International Symposium of Carbon. Tokyo. 1998. P.302-303.

117. Scharff P., Stumpp E., Ehrhardt C. Electrochemical preparation and characterization of novel graphite bi-intercalation compounds // Synth. Met. 1988. V.23. P.415-420.

118. Solin S., Zabel H. The physics of ternary graphite intercalation compounds 11 Adv. Phys. 1988. Y.2. №2. P.87-254.

119. Solin S. Ternary graphite intercalation compounds // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.291-299.

120. York В., Hark S., Solin S. Ternary graphite intercalation compound KCsCi6 an ideal layerd heterostructure. // Phys. Rev. Lett. 1983. V.50. №19. P. 1470-1473.

121. York В., Hark S., Solin S. Alkali ternary heterostructure GYCs: a new class of graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1983. V.7. P.25-31.

122. York В., Hark S., Solin S. Structure and synthesis of the ternary alkali graphite intercalation compound KCsCi6, an ideal layered heterostructure. // J. Chem. Phys. 1985. V.82. №2. P.921-925.

123. Suzuki M., Chow P., Zabel H. In sity X-ray study of acceptor-donor heterostructure: stage-1 CoCl2-K-graphite intercalation compound. // Phys. Rev. B. 1985. V.32. №10. P.6800-6804.

124. Murakawi Y., Kishimoto Т., Suematsu H. Structures of high-stade donor-acceptor heterostructure graphite intercalation compounds // J. Phys. Soc. Japan. 1990. V.59. №2. P.571-578.

125. Suzuki M., Oguro I., Jinzaki Y. Magnetic phase transition of stage-1 ternary CoCh-FeCh-graphite intercalation compound. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. V.17. №22. P.575-580,

126. Shioyama H., Tatsumi K., Souma I., Fujii R. Intercalation of AICI3 into a stage 3 FeCh-GIC. // Synt. Met. 1995. P.21-25.

127. Stumpp E., Hummel H-J., Ehrhardt C. Thermogravimetric study of gold (Ш) bromide graphite. // Synth. Met. 1988. V.23. P.441-446.

128. Schoderbock P., Boehm H. Observations on staging in the intercalation of metal chlorides in graphite // Synth. Met. 1989. V.34. P.67-72.

129. Chow P., Zabel H. The structure of ternary alkali graphite intercalation compounds. // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.301-303.

130. Colin G., Herold A. Contribution a l'etude du systeme graphite-brome-iode. // Bull.Soc.Chim. France. 1972. V.9. P.3345-3351.

131. Herold A., Furdin D., Guerard D., Hachim L., Nadi N., Vangelisti R. Some aspects of graphite intercalation compound // Annales de Physique. 1986. V.l 1. №2. P.3-11.

132. Lagrange P., El Makrini M., Herold A. Structure crystalline du mercurographiture KHgC4. //Rev. Chim. Miner. 1983. V.20. №2. P.229-246.

133. Lagrange P., El Makrini M., Bendriss A. Sur 1'existence de phases ternaries non isolus graphite-mercure-thallium-alcalin. // Synth. Met. 1983. V.7. P.33-37.

134. Hwang D., Qian X., Solin S. Physics and chemistry of spatially resolved microdomeins in SbCls-intercalated graphite. // Phys. Rev. Letters. 1984. Y.53. №15. P.1473-1476.

135. Skowronski J. Electrochemical intercalation of НСЮ4 into graphite and СЮз-graphite intercalation compounds // Synth. Met. 1995. V. 73. P.21-25.

136. Shioyama H., Tatsumi K., Fujii'R. Electrochemical preparation of the graphite bi-intercalation compound with H2S04 and FeCl3. // Carbon. 1990. V. 28. №1. P. 119-123.

137. Shioyama H. The intercalations of two chemical species in the interlayer spacing of graphite. // Synt. Met. 2000. V. 114. P. 21-25.

138. Skowronski J., Shioyama H. In-situ XRD studies during electrochemical processes in the ternary СЮ3- H2SO4 graphite intercalation compound // Carbon. 1995. V. 33. №10. P. 1473-1478.

139. ScharffP. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid // Materials Science Forum. 1992. V. 91-93. P. 23-28.

140. Kang F., Zhang T.-Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V. 35. №8. P. 1167-1173.

141. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical preparation of the ternary graphite intercalation compounds with H2S04-H2Se04. // Carbon. 1986. V. 27. №6. P. 785-789.

142. Scharff P., Carta L. Upon the anodization of the metal halide graphite intercalation compounds inBronsted acids. // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V. 57. №6-8. P.833-835.

143. ScharffP., Stumpp E. Electrochemical study of the intercalation reaction of percholic and nitric acid // Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1991. V. 95. №1. P. 58-61.

144. Tatsumi K., Shioyama H., Souma I., Fujii R. In situ XRD observation of formation of the graphite bi-intercalation compound with BiCl3 and НСЮ4. // Carbon. 1990. V. 28. P. 595597.

145. Skowronski J., Douglade J., Metrot A. // Electrochemical behaviour and in-plane electrical conductivity of Cr03-H0PG intercalation compound in sulphuric acid // Mater. Science Forum. Intercalation Compounds. ISIC-6. 1992. V. 91-93. P. 659-664.

146. Frackowiak E., Tatsumi K., Shioyama H., Grespin M., Beguin F. // HOPG as a host for redox reactions with FeCLt' in water medium H Synth. Met. 1995. V. 73. P. 27-32.

147. Bourelle E., Metrot A. A new of exfoliated graphite // International Symposium of Carbon. Tokyo. 1998. P. 108-109.

148. Ярошенко А., Савоськин М. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии. // Ж. прикладной химии. 1995. Т. 68. №8. С. 1302-1305.

149. Metz W., Meyer-Spasche Н. Reactions in the system graphite СгОз" - acetic acid. // Synth. Met. 1979/80. №1. P.53-75.

150. Kobayashi Т., Kutata H., Uyeda N. Structure and growth mechnism of (СгОз)з СНзСООН intercalated graphite. // J. Phys. Chem. 1986. V.90. P.2231-2236.

151. Chen X., Song K., Li J., Liu J. Preparation of lower-sulfur content and expandable graphite. //Carbon. 1996. V. 34. №12. P. 1599-1603.

152. Ebert U., Matty U. Intercalation compounds of graphite: chemical identity and reactivity. // Synth. Met. 1982. V.4. P.345-361.

153. Olah G.A., Kaspi J. Heterogeneous catalysis by solid superacids. Reduction of 2-chloropropane and its reaction with alkanes over niobium pentafluoride on graphite. // J. Org. Chem. 1977. V.42. P.3046.

154. Lelaurain M., Mareche J.F., Herold A., Rousseaux F. J. Chim. Phys. 1984. V.81. P.12.

155. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Брауэра Г. // М. Мир, 1985.

156. Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота. Под ред. Золотова Ю.А. // М. Наука. 1977. С.

157. Аналитическая химия фосфора. Под ред. Виноградова А. // М. Наука. 1974. С.219.

158. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. // Л.: Химия. 1973.688 с.

159. Бесков С.Д., Кочеткова Л.И., Муканов И.П. Коррозионные свойства и структура молекул азотной кислоты. // Ученые записки Мое. Гос. Пед. Ин-та. 1962. №181. В.2. С. 241-254.

160. Наумова А.С. Электропроводность и вязкость системы уксусная кислота азотная кислота. //ЖОХ. 1949. Т. 19. №7. С. 1228-1235.

161. Пресс М.Д., Савостьянова Н.А., Юрковский И.М. Взаимодействие кристаллического графита со смесью концентрированных серной и азотной кислот. // Химия твердого топлива. 1989. Т.1.С. 128-131.

162. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. // Л.:Химия. 1977. 116 с.

163. Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Анодное окисление углей и графита. // Химия и физика угля. Киев. 1991. С. 56-74.

164. Jumenez P.S. Thermal decomposition of graphite oxidation products DSC studies of internal combustion of graphite oxide. // Mater. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 601-608.